CN1015463B

CN1015463B - 热稳定的烯类聚合物的制备方法

Info

Publication number: CN1015463B
Application number: CN86101237A
Authority: CN
Inventors: 佛朗哥·塞·维尼; 卢恰诺·诺里斯蒂
Original assignee: Seamont
Current assignee: Seamont; Himont Inc
Priority date: 1985-01-30
Filing date: 1986-01-30
Publication date: 1992-02-12
Also published as: EP0192987B1; AU5282386A; CN86101237A; BR8600387A; IT8519307A0; FI85869C; FI85869B; ES551358A0; EP0192987A2; AU576051B2; ATE75230T1; NO169592C; JPH07662B2; NO860286L; IT1207491B; KR910004485B1; NO169592B; FI860341A; FI860341A0; JPS61181803A

Abstract

在聚合期间加入分子中含一个或多个有位阻的哌啶基的单体型或低聚物型的化合物，可得到热稳定的烯类聚合物，哌啶基的通式是：其中R₁，R₂等于C₁-C₄的烷基，或四甲基哌啶基或R₁R₂一起与和它们相联的哌啶上的碳原子形成C₅-C₁₀的环烷基。R₃，R₄等于C₁-C₁₈的烷基或与和它们相联的碳原子一起形成C₅-C₁₀的环烷基。

R₅-R₉和Z等于氢或有机基团，最好是C₁-C₁₈的烷基、C₃-C₁₂的烯基、C₇-C₁₈的芳烷基。

Description

本发明是有关实现烯类聚合物热稳定的方法，特别是直接在聚丙烯、聚乙烯和丙烯与任意含有双烯单体的乙烯的弹性共聚物的聚合反应阶段进行。

过去曾采用极常用的热稳定剂在这方面作过尝试。根据美国专利，将烷基酚类化合物加到用三氯化钛和烷基铝为催化剂的聚合混合物中，以得到热稳定的聚合物。据欧州专利申请3836，在用铬催化剂生产聚乙烯的聚合反应过程中加入酚型抗氧剂，可使聚乙烯稳定。

在用高效催化剂生产聚烯烃的现代方法中，于聚合期间直接使聚合物稳定是特别重要的。聚烯烃不成粒即可销售，因此用普通方法不能使其稳定，这正预示需有一成粒的阶段。

以载体上的立体有择催化剂进行丙烯聚合时，用酚型化合物作热稳定剂不能得到满意的结果，它或者对催化剂性能有不利影响并引起聚合物变黄，或者对聚合物的结构产生不希望有的作用。由于酚类化合物能引起聚合物变黄这在聚合终了干燥聚合产物时也会发生。

本申请人意外地发现，用下述稳定剂完全可使烯类聚合物处于稳定状态。例如聚丙烯，聚乙烯，丙烯/乙烯/二烯的弹性共聚物。而且不产生由酚类化合物引起的典型的缺点。所用稳定剂（可以在聚合开始或中间加入，或在聚合最后阶段，例如在单体分离以前加到聚合混合物中）是在分子中含有一个或多个有位阻的哌啶基的化合物，哌啶基的通式如下：

其中：

R₁，R₂可以是含1至4个碳原子的烷基，或2，2，6，6-四甲基哌啶环，或与和它们相联的哌啶的碳原子一起形成含5至10个碳原子的环烷基。

R₃，R₄等于含1至18个碳原子的烷基，或与和它们相联的哌啶的碳原子一起形成含5至10个碳原子的环烷基。

R₅，R₆，R₇，R₈，R₉，Z等于氢，或有机基团，最好是C₁-C₁₈的烷基、C₃-C₁₂的链烯基，C₇-C₁₈的芳烷基。

用于本发明目的的分子中含前述通式（Ⅰ）基团的化合物是：

（A）低聚化合物，可用以下通式之一表示：

n等于2至100之间的整数。

R₁，R₂，R₃，Z有与结构（Ⅰ）相同的含义。

R₅，R₆，R₇，R₈，R₉有与通式（Ⅰ）中相同的含义。

X为二价有机基团，最好为含C₁-C₁₂的亚烷基或含一个或多个酯或酰胺官能团的基团。

W等于直接的化学键或二价有机基团，最好是C₁-C₁₂的亚烷基（其中R等于氢或1到18个碳原子的烷基），或-O-。

Y等于直接的化学键或脂肪的、脂环的、芳香的、杂环的二价有机基团，其链中或杂环中含有氮或氧，硫，磷原子。

通式（Ⅱ）的化合物在美国专利4104248中已报导过。

其中：n，X，y，R₁，R₂，R₃，R₄，R₅，R₆，R₇，R₈，R₉有与结构式（Ⅱ）和（Ⅲ）中相同的定义。（B）单体化合物，包括分子中含有一个或多个任意取代的和互相结合合的哌啶环。哌啶环具有前述通式Ⅰ的结构

在（B）化合物中，最好的化合物可用下面通式之一表示：

其中：

Z，R₁，R₂，R₃，R₄，R₅，R₆，R₇，R₈应有的含义在结构（Ⅰ）中已指明。

X的含义与通式（Ⅱ）和（Ⅲ）中的相同。

通式（Ⅲ）、（Ⅳ）和（Ⅴ）的化合物已从美国专利4233410中得知。

其中：

R₁，R₂，R₃，R₄具有通式（Ⅰ）中给定的意义。

R等于烷基、链烯基或苯基。

n等于整数1，2，3。

通式（Ⅵ）表示的化合物是人们熟知的，可根据英国专利 1502557所述的方法制备。

其中：

R₁等于氢或甲基。

R₂等于氢或C₁-C₁₂的烷基;C₃-C₈的链烯基;C₇-C₁₁的芳烷基;氰甲基;或C₂-C₄的酰基。

R₃等于C₁-C₁₈的亚烷基;C₂-C₁₈的氧亚烷基（Oxa-lkylene），C₂-C₈的链炔基。

R₄等于C₁-C₄的烷基。

该式的化合物在美国专利4461898中已有描述。

在（B）类的化合物中也包括它们的分子中同时存在1，3，5-三嗪和取代的哌啶环以及在分子中任意含有一个或多个烯类不饱和链的化合物。

在它们中所包含的化合物可用以下通式表示：

其中：

W等于C₁-C₂₀的烷氧基，或

基;

R，R₁是相同或不同的，可以是氢或C₁-C₁₈的烷基;

R₂等于氢，C₁-C₁₈的烷基或苄基;

R₃，R₄相同或不同，可以是C₁-C₁₈的烷基，苄基，苯乙基，或与和它们相联的碳原子形成C₅-C₁₀的环烷基;

R₅等于氢或C₂-C₃的羟烷基，C₁-C₁₈的烷基，羟基;

Z等于直链或支链的亚烷基，C₅-C₁₀的亚环烷基，C₆-C₁₂的亚芳基，C₈-C₁₄的芳亚烷基;

y等于氢，或C₁-C₂₀的亚烷基;或通式为：

其中：

R等于C₃-C₆的氧代链烯基，或C₃-C₆的氨基链烯基或二-（C₃-C₆的链烯基）氨基;

R₂等于氢，C₁-C₈的烷基，或苯甲基;

R₃，R₄可单独地是C₁-C₈烷基，苯甲基或苯基乙基，或与和二者相联的碳原子一起形成C₅-C₁₀的环烷基;

R₅等于氢，C₂-C₃的羟基烷基，C₁-C₈的烷基或羟基;

Z等于-O-或

基;

R₆等于氢或C₁-C₁₈的烷基或

y和y′相同或不同，可以是-O-，或

基;

X等于C₂-C₁₂的亚烷基，其亚烷基链可用前面定义的Z基或硫代基隔断，或X可以是C₅-C₁₀的亚环烷基，或C₆-C₁₂的亚芳基或C₈-C₁₄的芳亚烷基。

具有分子式（Ⅹ）的化合物，在美国专利4435555中已有描述。

其中：

R₁，R₃，R₄，R₆可彼此相同或不同，可以是氢或C₁-C₁₂的烷基;C₂-C₆的羟烷基;C₃-C₁₂的链烯基;C₅-C₁₂的环烯基;C₆-C₁₂的取代的或非取代的芳基;C₇-C₁₂的取代或非取代的芳烷基;R₂，R₅相同或不同，可以是：C₂-C₁₂的亚烷基，C₄-C₁₂的亚氨基二亚烷基或氧二亚烷基;C₅-C₁₂的亚环烷基;C₆-C₁₂的亚芳基;C₇-C₁₂的芳亚烷基;

n等于0或1

r等于0或1，2或3

通式（Ⅺ）的化合物已有叙述，例如：在美国专利4442250中。其中：

Z等于二价有机基团，例如亚烷基，亚苯基或式子为

R₁等于取代的哌啶甲酸基。

R等于氢，C₁-C₁₈的烷基;或单价有机基团，例如取代的哌啶基。

y等于1或0

X，m等于1，2或3

n等于2或3

上述通式的化合物例如在美国专利4433145中已有描述。

其中：

R等于C₁-C₁₈的亚烷基

通式（Ⅸ）的化合物已有描述，例如在申请号为101.411的欧州专利中。

X等于C₂-C₆的亚烷基

Z等于氢，或C₁-C₂₄的酰基，或下式：

P等于卤原子，或

基，或羟基，或-OMe基，其中Me是1或2价的碱或碱土金属，或P是

或

其中：

R₈等于Z，或C₁-C₂₃的烷基，C₃-C₁₂的环烷基，C₇-C₁₈的芳烷基，C₆-C₁₀的芳基。

y等于-O-或-S-，或

m等于0，1，2，3，4的整数

n等于1，2，3的整数

p等于0，1，2，3的整数

q等于0，1或2

r等于0，1，2或3

R₆等于氢或C₁-C₅的烷基

R₇，R₈相同或不同，可以是氢或C₁-C₁₈的烷基，C₅-C₁₂的环烷基;C₇-C₁₄的苯基烷基;

m和n相同或不同，是2到6之间的整数;

P等于0，1，2，3的整数，

X为式：

其中：

R₁₀，R₁₁相同或不同，它们可以是氢，或任意被羟基取代了的C₁-C₁₈的烷基、烷氧基，C₁-C₄二烷氨基或它们是C₅-C₁₂环烷基，或被C₁-C₁₈的烷基取代的苯基;

R₉等于氢，或C₁-C₁₈的烷基，C₅-C₁₂的环烷基，C₇-C₁₄的芳烷基，或式（ⅩⅣ）的基团。

上述通式（ⅩⅢ）的化合物在美国专利4376836中已有叙述。

其中：

R₃等于氢，或C₁-C₁₈的烷基;C₃-C₁₂的链烯基;C₃-C₅的炔基;C₃-C₁₈的烷氧烷基;任意被苯基或苯氧基取代的C₂-C₄的羟烷基;C₇-C₁₈的芳烷基;

R₄等于氢或甲基;

R₂等于氢或氰基，苯基，叠氮基，酰肼基;或-OR₅，-SR₅，

R₅等于氢，或C₁-C₁₈的烷基，C₃-C₁₂的链烯基，C₃-C₁₈的烷氧烷基，C₅-C₁₂的环烷基，C₇-C₁₈的芳烷基，C₆-C₁₀的芳基;

R₆，R₇相同或不同，可以是氢，或C₁-C₂₃的烷基，C₃-C₁₈的链烯基，C₃-C₅的炔基，C₂-C₄的羟烷基，C₂-C₅的氰烷基，C₅-C₁₂的环烷基，C₇-C₁₈的芳烷基，C₆-C₁₆的芳基;

R₁等于氢或C₁-C₂₃的烷基，C₃-C₁₂的环烷基，C₇-C₁₈的芳烷基，C₆-C₁₀的芳基;

n等于1，2或3的整数

m是大于1的整数

上述化合物在美国专利4386177已有描述。

其中：

R₁，R₂，R₃，R₄，R₅相同或不同，可以是：C₁-C₁₈的烷基;C₅-C₁₂的环烷基;C₇-C₁₄的芳烷基;或有通式（ⅩⅣ）：

其中：

m等于2，3或4

R₁₁等于2，3或4价的基，如C₂-C₁₂的亚烷基，C₄-C₈的链烯基，亚二甲苯基（xylilene），-CH₂-CH（OH）-CH₂-基;或-CH₂-CH（OH）-CH₂-X-CH₂-，-CH（OH）-CH₂-;-〔CH₂-CH（OH）-CH₂〕₃-z;-〔CH₂-CH（OH）-CH₂〕₄-y基;

其中：

X等于-O-R₁₂-O-基;或-OOCR₁₃-COO-基，其中R₁₂和R₁₃是二价脂肪的、脂环的、芳香的、芳代脂肪的基

Z等于三价的脂肪基或杂环基;

y等于四价的脂肪基;

Z等于-O-，或-N（R₁₄）-的二价基，其中：R₁₄等于氢，C₁-C₁₂的烷基，C₃-C₇链烯基，环己基，C₂-C₄的羟烷基，C₃-C₁₂的烷氧烷基，C₅-C₁₂的链烯氧烷基，C₄-C₁₂的二烷基氨烷基，苄基。

A和B有如式（ⅩⅥ）中所表示的意义，在这条件下，分子中至少含有一个链烯基或链烯酰基（alkenyl）。

的基：

y是有-O-或-NR₆-式的二价基团

R₆等于氢，C₁-C₁₂的烷基，C₃-C₇的链烯基，环己基或-CH₂-CH（R₄）-OH的基或

R₇等于C₁-C₁₂的亚烷基，它们的链（碳）可被1，2或3个-O-或-N（R₆）-基隔断，或R₇可以是C₆-C₁₄的亚环烷基或亚环烷二亚烷基。

A和B彼此可以相同或不同，可以是：

R₈等于C₁-C₁₂的烷基，C₃-C₇的链烯基，C₃-C₁₂的烷氧烷基，C₄-C₁₂的二烷基氨烷基，环己基，苄基，苯基，C₇-C₁₂的烷苯基;

R₉等于C₁-C₁₂的烷基，C₃-C₇的链烯基，C₅-C₈的环烷，C₃-C₁₂的烷氧烷基，C₅-C₁₂的链烯氧烷基，C₄-C₁₂的二烷基氨基烷基，-CH₂-CH（R₄）-OH基，苯基，C₇-C₁₂的烷苯基，C₇-C₁₁的苯烷基;

R₁₀等于氢，C₁-C₁₂的烷基，C₃-C₇的链烯基，C₅-C₈的环烷基，C₃-C₁₂的烷氧烷基，C₅-C₁₂的链烯氧烷基，C₄-C₁₂的二烷基氨烷基，C₂-C₁₂的烷酰基，C₃-C₁₂的链烯酰基，-CH₂-CH（R₄）-OH基，C₇-C₁₁的苯基烷基，或R₉和R₁₀，二者一起与和它们相联的氮原子形成5～6员杂环;

或

（b）为式

在一般条件下，至少R₁，R₂，R₃，R₄，R₅，R₇，R₈，R₉，R₁₀中之一代表链烯基或链烯酰基。

通式（ⅩⅥ）的化合物在申请号为101411的欧州专利中已有描述。

此处（r+q）的总和不大于3。

通式（ⅩⅤ）的化合物在美国专利4315859中已有叙述。

其中：

R₁等于氢，C₁-C₁₂的烷基，C₃-C₇的链烯基，C₇-C₁₁的苯基烷基，氰甲基，C₂-C₁₈的链烷酸基（alkanoil），C₃-C₁₈的链烯酰基（alkenoyl），-CON（R₂）（R₃）或-CH₂-CH（R₄）-OH基;

R₂等于C₁-C₁₂的烷基，烯丙基，环己基，苄基，苯基，或C₇-C₁₂的烷基苯基;

R₃等于氢，C₁-C₁₂的烷基，烯丙基，或苄基;R₂和R₃一起与和它们相联的氮原子一起形成5-6员的杂环;

R₄等于氢，C₁-C₁₂的烷基，苯基，C₂-C₁₃的烷氧甲基或苯氧甲基;

X是-O-;-N（R₅）-;-NH-CH₂-CH₂-;-NH-（CH₂）₂-O-;-NH-（CH₂）₃-O-;或-N（R₅）-R₇-N（R₆）-;的二价基;

R₅等于氢，C₁-C₁₂的烷基，C₃-C₇的链烯基，环己基，C₃-C₁₂的烷氧烷基，C₅-C₁₂的链烯氧烷基，C₄-C₁₂的二烷基氨基烷基，苄基，或-CH₂-CH（R₄）-OH基，或下式

P等于2，3或4

具有通式（ⅩⅦ），（ⅩⅧ），（ⅩⅨ）的化合物在申请号为101411的欧州专利中已有描述。

其中：

R₁可以是C₁-C₁₈的烷基;C₅-C₁₂的环烷基;C₇-C₁₁的芳烷基;C₃-C₁₂的烷基，它的链可被-O-或-N（R₆）-基隔断;C₂-C₆的羧烷基，C₃-C₁₂的烷氧羧烷基;或A-O-Q基，其中A为亚甲基、亚乙基或三亚甲基;Q为苯基，也可以是C₁-C₄烷基单取代、双取代或三取代的苯基;或Q是式

R₂等于氢，C₁-C₄的烷基，苄基，烯丙基，乙酰基，丙烯酰基，烃氧基，-CH₂-CH（R₇）OH基或

R₃，R₄相同或不同，可以是C₁-C₁₈的烷基;C₅-C₁₂的环烷基;C₇-C₁₁的芳烷基;C₃-C₁₂的烷基，它的链可被-O-或

基隔断;C₂-C₄的羟烷基;C₃-C₁₅的酰氧烷基;C₂-C₆的羧烷基;C₃-C₁₂的烷氧羰烷基。此外，R₄可以是氢，而R₃和R₄可一起与和它们相联的氮原子形成杂环。

R₅等于C₁-C₁₈的烷基;C₃-C₁₂的链烯基;C₅-C₁₂的环烷基;C₇-C₁₁的芳烷基;C₃-C₁₂的烷基，它的链可被-O-或

基隔断。

R₆等于C₁-C₄的烷基

R₇等于甲基，乙基或苯基

通式（ⅩⅩ）的化合物，在申请号为107615的欧州专利中已有叙述。

其中：

R₁等于氢或甲基

R₂等于氢，C₁-C₁₈的烷酰基，或3-（3，5-二叔丁基-4-羟苯基）丙酰基。

n等于1或2，因此：

当n＝1时：

X等于C₁-C₁₈的烷基，苄基，-CH₂-CH₂-OR₂基。

y等于氢，或通式为

其中：

n等于2～20之间包括2和20的整数

y为R-O-或（R₉）（R₁₀）N-的基，其中：R₈和R₉是C₃-C₇的链烯基。

W为-O-或

的二价基团，其中R₁₆为氢，或C₁-C₁₂的烷基，C₃-C₇的链烯基，环己基，苄基，或式

的基，这里R₁，R₇和R₁₀的含义与通式（ⅩⅥ）中所表示的相同。

其中：

R₁具有通式（ⅩⅥ）中相同的含义。

Z具有通式（ⅩⅦ）中相同的含义。

y具有通式（ⅩⅧ）中相同的含义。

R₁₇是具有P值价数的多元醇（Polyol）或多胺（Polyamine）的基。

然而当n＝2时：

X等于C₂-C₆的亚烷基，亚二甲苯基（xylilene）

Z等于通式为（ⅩⅩⅢ）的基。

y等于氢，或通式为（ⅩⅫ）的基。

通式（ⅩⅪ）的化合物在申请号为22080的欧州专利中已有描述。

通式（Ⅱ）中包含的最好的化合物属于下式所限定的类型：

其中：

n等于2～20之间的整数。

R等于

基，其中R₁等于1个到10个碳原子的烷基，最好为-C（CH₃）₂-CH₂-C（CH₃）₃基。

其中n等于2～20之间包括2和20的整数。

通式（Ⅲ）中最好的化合物属于下式所限的范围内

其中：

n等于2～20之间包括2和20的整数。

其中：

n等于2～20之间包括2和20的整数。

通式（Ⅳ）中包含的最好的化合物，用下通式表示：

其中：

n是2～20之间包括2和20的整数。

通式（Ⅴ）的最好的化合物，包含在下面代表式中：

通式（Ⅵ）中最好的化合物，包括在下面的代表式中：

K等于氢或卤原子或C₁-C₄的烷基。

通式（Ⅷ）的最好的化合物用下面的代表式表示：

其中：

R₁等于氢，或C₁-C₁₈的烷基，或单价有机基团，例如取代的哌啶基。

R₂等于氢，C₁-C₁₈的烷基或其它的单价有机基团，例如-（CH₂）_n-y（其中n为1到12之间的整数）。y等于-OH或-OR基或

基，其中R为C₁-C₁₈的烷基;R′为C₁-C₂的烷基）。

如上所述，前面叙述的A和B类化合物可用于本发明的目的，在聚合悬浮物干燥以前，将该类化合物加到聚合悬浮物中，而最好是在一种烯烃单体或几种单体聚合之前或聚合期间加入，聚合是在催化剂作用下实现的。该催化剂的制备方法是，用烷基铝与选自包括钛化合物和卤化镁中的一种固体成份进行反应制得。由负载于三价卤化钛上的四价钛化合物形成的产物其比表面大于50米²/克。特别是借助立体有择性的催化剂实现α-烯类的聚合，该立体选择性催化剂包括烷基铝与催化组分钛化合物特别是四氯化钛和给电子体的反应产物负载在活性形式的卤化镁上。

活性形式的卤化镁可用X-射线光谱来表示，在这里，普通型的卤化物光谱中最高强度的反射为卤素（halas）的反射所代替。

上述类型的催化剂已在美国专利4107413，4107414和4226741，4298718中描述。

在α-烯类聚合中，具有较高立体有择性和活性的载体催化剂，其独具的特点是：形成钛化合物位于卤化镁上的成分，不含或仅含极小的百分数的钛化合物，它可用热的庚烷和四氯化钛进行热提取。

这些催化剂的制备，一般需在一定条件下进行，即固体包括活性态的卤化镁悬浮在钛化合物中反应;然后在一定温度下过滤，以除去过量的钛化合物;残存在固体上的用热的庚烷以及四氯化钛在80℃下分别抽提。最后，固体用碳氢化合物溶剂反复洗涤，以除去微量可溶的钛化合物。

按照其它方法，是将卤化镁、给电子化合物和钛化合物，在适当的研磨助剂存在下，共研磨直到卤化镁被活化，即直至在卤化镁的X-射线光谱中，卤素出现在一般型卤化镁光谱中出现的最强峰线位置上。

然后，固体经卤代烃化合物的碳氢化合物溶液热处理，用热过滤法分出液相，以除去可溶性化合物。最后，固体用脂肪族碳氢化合物进一步洗涤。

此类方法的实施例在申请号为004789和004791的欧州专利中已有叙述。

根据美国专利4146502描述的另一方法，是用卤化镁和给电子体化合物共研，接着，在加热下用过量四氯化钛处理，得到固体催化剂成分，将其悬浮在卤代烃溶剂中进一步处理，并从液相中分离出来，最后用碳氢化合物的溶剂反复洗涤。

在聚合期间，加入前述哌啶化合物，进行间歇式聚合时，稳定剂可以在催化体系的组分加入前，或同时加到反应中，或者在聚合反应开始后连续加到反应器中。

在连续系统中，稳定剂可以和催化剂一起或分别加到反应器中。在串联多个反应器时，稳定剂则可加到其中任何一个反应器中。

因此，本发明的目的是提供制备热稳定的烯类聚合物的方法。其要点是，在聚合以前、聚合中间或聚合以后或聚合物干燥前，或剩余单体除去以前，将至少含一个有位阻的哌啶的一个或多个的化合物加到单体的聚合反应介质中。加入化合物的数量一般为聚合物重量的0.01到1%，最好在0.05～0.5%之间。加入到聚合的介质中或者在聚合物干燥之前加到聚合物中。

采用本发明的制备方法得到的聚合物，包括晶型的均聚物和共聚物。如线型高密度和低密度聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯和无定形的聚合物，如弹性的乙烯/丙烯共聚物或其中包括二烯单体。特别是采用此方法可以得到全同立构或主要是全同立构聚丙烯，主要为丙烯的结晶丙烯/乙烯共聚物，还可以得到高耐冲聚丙烯。

下列实施例将说明本发明而不受其限制。

实施例1到6是有关按照意大利专利1054410中实施3描述的方法制备的催化剂体系的用法，目的是表示用不同的哌啶化合物作稳定剂的稳定效果。

实施例7到9有同样的目的，但是它们是根据公布的欧州专利申请号45977中实例30～34中描述的制备方法制备的催化剂体系的用法。

实施例10表示稳定剂和催化剂一起加入（正相反，在以前的实例中，它是在聚合进行到一半时加入）。

实施例11，12和13，当用以TiCl₃/DEAC为基础的普通催化剂体系时，对聚合物全同立构指数的负作用。

实施例14到16展示酚类稳定剂的缺点。

实施例17是为了作比较，用同样的添加剂，按照本发明和传统的方法，实现稳定作用。

实施例18到21是有关乙烯分别与丙烯和1-丁烯的共聚物的制备，按照本发明分别在有稳定剂或无稳定剂的情况下进行。

所有数据记录在表（Ⅰ）上

例1（比较）

将5毫摩尔异丁基铝和1.67毫摩尔对-甲苯甲酸甲酯加到50毫升己烷中，在室温5分钟后，加入按表中规定的催化剂组分的量。该催化剂组分按照意大利专利105440例3中叙述的方法制得。

在3升带有搅拌和控温器的不锈钢高压釜中，通入2.25升氢和0.9公斤丙烯，升温到70℃，然后加入上述所制备的催化剂混合物，搅拌两小时后停止反应，迅速放去剩余的丙烯，得到的聚合物用100℃水蒸汽处理10分钟。然后，在氮气流中于50℃的恒温箱上干燥。

按照标准方法，对聚合物进行以下测试：

-全同立构指数，用正庚烷提取。

-特性（内）粘度，在四氯乙烯中，在135℃下。

-抗氧化作用（T·O·150℃），在150℃恒温箱内。

（美国材料试验学会的方法D-3012）

-在180℃氧化引发时间（OX·I·T·180℃）。

（D·D·Maiehallet al·Polym·Eng·Sci·，

第13卷第6期第415页（19037）

表中报告的结果表明，聚合物全部不能抵抗热氧化作用。

例2到6：

如例1中的操作，不同的是，在聚合开始一小时后，将表中指出和规定的稳定剂及数量溶在50毫升正己烷中形成溶液或悬浮液，加入高压釜中。

表中列出的结果表明，聚合物无特殊颜色变化，并有较高的热稳定性，而且在整个过程中催化剂的性能没有变化。

例7（比较）

如例1中的操作，不同的是，所用的催化剂是按照申请号为45977的欧州专利中例30～34公布的方法制备的，并和5毫摩尔三乙基铝和0.25毫摩尔苯基三乙氧基硅烷混在一起。

这种情况下得到的聚合物没有热稳定性。

例8-9

如例7中的操作，不同的是，在聚合开始一小时后，按表中指明的催化剂和规定的数量，加入到高压釜中，得到的聚合物没有颜色变化，并具有高的热稳定性，而且催化剂的性能没有受到损坏。

例10

如例2到6的操作，不同的是，稳定剂和催化剂一起加入高压釜，和例2相比，这一调整没有改变最后的结果。

例11（以比较）

如例1的操作，但是所用的活化催化剂是三氯化钛0.33毫摩尔，三氯化铝0.33毫摩尔和10毫摩尔的一氯二乙基铝用作助催化剂。得到的聚合物完全没有热稳定性。

例12-13

如例11的操作，不同的是，按表中指出的稳定剂及其数量和催化剂一起加入高压釜，和例11比较，值得注意的是用这样的催化剂体系，加入稳定剂，大大降低了聚合物的全同立构指数到令人难以接受的程度。

例14-16

如例2-6的操作一样，然而，使用在表中指定的酚型稳定剂，所得结果表明，虽然稳定剂的加入量比相应有位阻的哌啶物的量低，但它们有损于催化剂的性能（例14），并使聚合物变色（例15-16），因此，用它不能达到预期的目的。

例17（以参考）

这实例是关于用传统方法使使聚合物稳定，即在成粒阶段加入添加剂（稳定剂）。用例2、8和10与例17比较，我们已能得出结论，即用本发明所说的方法，对聚合物的稳定作用与用传统方法所得到的结果至少是相同。

例18（比较试验）

在2.5升带有搅拌器和温度调节器的不锈钢高压釜内，在室温和异丁烷气流中，将0.6克三乙基铝和8.8毫克按照意大利专利1，078，995中，例5制备的催化剂与25毫升正己烷一起加入。然后，加入350克异丁烷，并迅速升温到65℃。通入氢气使表压达到12.5公斤/厘米²，然后再加入300克1-丁烯，最后通入乙烯使总压力（表压）升至25公斤/厘米²，并连续补充消耗的乙烯和1-丁烯，维持高压釜在60℃和表压25公斤/厘米²，两小时。

二小时后，停止搅拌，迅速蒸出单体混合物以及溶剂，生成的悬浮液用100℃的蒸气处理10分钟;此后在氮气流中70℃下干燥。

得到220克共聚物，共聚物中以重量计算含丁烯8.2%，乙烯91.8%。这些聚合物的特点在于，正象表中报告的数值那样，抗热氧化能力很低。

例19

它的操作如例15，所不同的是，在现有情况下，是将含0.32克CHimASSOB944的10毫升正己烷注入高压釜中，在乙烯压力下，聚合1小时以上。

试验结果，用8.6克催化剂，得到207克含丁烯（以重量计）6.5%的共聚合物，其中含有1540ppm的稳定剂，与前面叙述的情况相比，有较高的抗热氧化能力，正象表中指出的数值那样。

例20（比较试验）

在前叙的例18和19的高压釜中，于室温和丙烯气流中，加入1.1克异丁基铝溶解在25毫升己烷中的溶液，接着，加入750克丙烯，快速升温到40℃，并通入乙烯到总压力为（表压）18.8公斤/厘米²，在通入乙烯维持压力下，将50毫升己烷和 5.3毫克例18中所用的催化剂组成的悬浮液加入高压釜中。

高压釜保持在40℃，表压18.8公斤/厘米²1个小时，同时不断地补充消耗的乙烯。

最后，按照例18的步骤，得到160克含有55.4%乙烯和44.6%丙烯（以重量计算）的橡胶状聚合物，其比浓对数粘度等于4.05分升/克，产率是每克催化剂30.2公斤聚合物，其结果跟表中数据一样，聚合物抗热氧化能力很低。

例21

它的操作如例20，本例所不同的是，在乙烯气压力下，聚合开始30分钟后，将含有0.39克CHimASSORB905的70毫升正己烷加入高压釜中。

试验结果，用5毫克催化剂得到140克含55.5%乙烯和44.5%丙烯（以重量计）的共聚物，其特比浓对数粘度等于4.2分升/克。产率是每克催化剂得28公斤的聚合物（28克聚合物/克，催化剂），聚合物含2860ppm的稳定剂化合物，从表中结果可看出，它有高于例20的聚合物的抗热氧化性。

Chimassorb 994是CHIMOSA Chim·org·S·P·A公司

生产的低聚化合物。

Cyasorb UV 3346是AM·Cyanamide公司生产的低聚化合物。

Chimassorb 905是CHI_MOSA Chim·org·S·P·A公司

生产的单体化合物。

Tinuvin 144是CIBA GEIGY公司生产的单体化合物。

Spinvex A 36是Montedison S·P·A·公司生产的低

聚化合物。

Irganox 1010是CIBA GEIGy公司生产的低聚化合物。

Irganox 1330是CIBA GEIGy公司生产的低聚化合物。

Cyanox 2246是Americon Cyanamide公司生产的

低聚化合物。

Claims

1、热稳定的烯烃聚合物的制备方法，该聚合物是通过采用下述催化剂而制得的，该催化剂是由烷基铝与选自包括钛化合物和囟化镁中的一种固体成分和一种由载于三价囟化钛上的四价钛化合物所形成的产物反应而制得的，所述产物的比表面面积大于50平方米/克，本制备方法的特征在于，在聚合期间或聚合后期，于聚合悬浮液中加入分子中含一个或多个哌啶基团的化合物，该哌啶基团可用下面通式(Ⅰ)表示：

式中：

R₁，R₂是含1-4碳原子的烷基，或2，2，6，6-四甲基哌啶环或二者与和它们相联的哌啶环上碳原子一起形成含有5-10碳原子的环烷基；

R₃，R₄是含1-18碳原子的烷基，或二者与和它们相联的哌啶环上碳原子一起形成含有5-10碳原子的环烷基；

R₅，R₆，R₇，R₈，R₉，Z是氢或有机基团，最好是C₁-C₁₈烷基，C₃-C₁₂链烯基，C₇-C₁₈芳烷基。

2、按照权利要求1的制备方法，其中在化合物分子中含有一个或多个有位阻的哌啶基的化合物是低聚产物。

3、按照权利要求1的制备方法，其中含有一个或多个有位阻的哌啶基的化合物是单体产品，其中哌啶环可被任意取代和相互结合。

4、按照权利要求1的制备方法，其中含有位阻的哌啶基的化合物，在聚合开始时，或聚合过程中加入到单体或单体混合物中。

5、按照权利要求1的制备方法，其中含有位阻的哌啶基的化合物，在分离没有反应的单体之前加到聚合悬浮液中。

6、按照权利要求1-7的制备方法，其中所加入的含有位阻的哌啶基化合物的重量为聚合物重量的0.01-1%。

7、按照权利要求1的制备方法，其中烯烃聚合物是采用立体有择（定向）催化剂而制得的，该催化剂包括烷基铝化物与含有钛化合物和给电子体化合物的催化剂组分的反应产物，该产物载于活性形式的囟化镁上。