NO169592B

NO169592B - Fremgangsmaate for fremstilling av varmestabile olefinpolymerer

Info

Publication number: NO169592B
Application number: NO860286A
Authority: NO
Inventors: Franco Sevini; Luciano Noristi
Original assignee: Himont Inc
Priority date: 1985-01-30
Filing date: 1986-01-27
Publication date: 1992-04-06
Also published as: CN1015463B; JPH07662B2; BR8600387A; AU576051B2; FI860341A; CN86101237A; KR910004485B1; DE3684935D1; NO860286L; NO169592C; KR860005851A; ATE75230T1; AU5282386A; AR240563A1; EP0192987A3; JPS61181803A; FI85869B; IT8519307A0; FI860341A0; FI85869C

Description

Denne oppfinnelse angår en fremgangsmåte for fremstilling av varmestabile olefinpolymerer, spesielt polypropylen, polyethylen og elastomere kopolymerer av propylen og ethylen, eventuelt inneholdende dienmonomerer, direkte under polymerisasj onsfasen.

Forsøk på å oppnå dette er tidligere blitt foretatt, under anvendelse av de vanligste varraestabiliseringsmidler.

I henhold til US patentskrift nr. 3 477 991, hvor polymerisasjonen oppnås ved hjelp av TiCl3 og Al-alkylforbindelser, tilsettes alkylfenoler til polymerisasjonsblandingen for å

få dannet en polymer som allerede er varmestabilisert. I henhold til europeisk patentsøknad nr. 3836 oppnås stabiliseringen av polyethylen, som fremstilles under anvendelse av kromkatalysatorer, ved tilsetning av antioxydasjonsmidler av fenolisk type under polymerisasjonen.

Direkte stabilisering under polymerisasjonen er av særlig interesse ved de nyere fremgangsmåter for fremstilling av polyolefiner ved hjelp av katalysatorer som gir høye utbytter, hvilke polyolefiner kan markedsføres uten granu-lering og derfor ikke trenger stabilisering ved hjelp av de vanlige metoder som nettopp forutsetter et granulerings-trinn.

Bruken av forbindelser av fenolisk type ved polymeri-sering av propylen under anvendelse av bårede stereospesifikke katalysatorer gir imidlertid ikke tilfredsstillende resultater, da den enten har negativ innvirkning på kata-lysatorytelsen og fører til gulning av polymeren eller avstedkommer uønskede virkninger på polymerens morfologi.

Den gulning som skyldes enkelte fenoliske forbindelser, inntrer også når produktet utvinnes i tørret form fra oppslemmingen etter endt polymerisasjon.

I Research Disclosure nr. 112, 1973, s. 85-91, omtales stabilisering av polyolefiner ved hjelp av en kom-binasjon bestående av (a) minst ett sterisk hindret cycklisk amin og (b) minst én stabilisator av fenolisk type. Stabilisa-torkombinasjonen og eventuelle ytterligere additiver innlemmes i polyolefinene før eller under støpingen, dvs. etter polyme-risas j onsprosessen .

I et eksempel som er gitt i artikkelen, settes stabi-lisatorkombinasjonen (a) + (b) til polypropylenet like før ekstruderingen.

Det har nå overraskende vist seg at olefiniske polymerer, spesielt f.eks. polypropylen, polyetylen og elastomere kopolymerer av propylen/etylen/(dien), kan fås i allerede stabilisert tilstand, uten at de typiske ulemper som forårsakes av de fenoliske forbindelser inntrer. Dette oppnås ved at stabiliseringsmidlene tilsettes enten ved begynnelsen av, under eller i sluttfasen av polymerisasjonen, f.eks. polymerisa-sjonsoppslemmingen, før fraskillelsen av monomer foretas.

Med oppfinnelsen tilveiebringes det således en fremgangsmåte for fremstilling av varmestabile olefinpolymerer, under anvendelse av katalysatorer fremstilt ved omsetning av en Al-alkylforbindelse med en fast bestanddel som er et materiale omfattende en titanforbindelse og et magnesiumhalogenid, eller er et materiale dannet av en fireverdig titanforbindelse som er båret på et treverdig titanhalogenid med et overflateareal større enn 50 m<2>/g, hvorved det som stabilisator tilsettes en forbindelse som i molekylet inneholder én eller flere piperidingrupper, representert ved den generelle formel:

hvor

Rx og R2 er alkylradikaler inneholdende 1-4 carbonatomer eller 2,2,6,6-tetramethylpiperidinringer eller sammen med piperidincarbonatomet til hvilket de er bundet, danner en cycloalkylgruppe inneholdende 5-10 carbonatomer,

R3 og R4 er alkylradikaler med 1-18 carbonatomer eller sammen med piperidincarbonatomet til hvilket de er bundet, danner en cycloalkylgruppe inneholdende 5-10 carbonatomer, og

R5, R6, R7, R8, R9 og Z er hydrogen eller et organisk

radikal, fortrinnsvis et C^-C^g-alkyl-, C3-C12-alkenyl-eller C7-C18-aralkylradikal.

Fremgangsmåten er kjennetegnet ved at forbindelsen med piperidingrupper tilsettes under polymeriseringen, og at polymeriseringen utføres uten nærvær av andre stabilisatorer.

Mengden av forbindelse som kan tilsettes, enten til polymerisasjonsmiljøet eller, alternativt, til polymeren før denne tørkes, er fra 0,01 til 1 vekt%, beregnet på polymermengden, fortrinnsvis fra 0,05 til 0,5 vekt%.

Olefinpolymerene for hvilke fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er anvendelig, omfatter krystallinske homopoly-merer og kopolymerer, så som polyethylen av høy og lav densitet, polypropylen, polybuten og amorfe polymerer så som elastomere ethylen-propylen-kopolymerer, som eventuelt kan inneholde dienmonomerer. Spesielt er fremgangsmåten anvendelig for isotaktisk eller overveiende isotaktisk polypropylen, for krystallinske propylen-ethylen-kopolymerer inneholdende overveiende mengder propylen og videre for propylen med stor slagfasthet.

Stabilisatorer som i molekylet inneholder grupper med den ovenfor angitte formel (I), og som er anvendelige for oppfinnelsens formål, kan være:

(A) Oligomere produkter som kan representeres ved en av de følgende generelle tilbakevendende enheter:

hvor

n er et helt tall mellom 2 og 100,

R^, R2, R3, R4 og Z er som angitt for formel (I),

R5, Rg, R7, Rg og Rg er som angitt for formel (I),

X er et toverdig organisk radikal, fortrinnsvis et alkylenradikal inneholdende 1-12 carbonatomer eller en gruppe inneholdende en eller flere ester- eller amidfunksjoner,

W er en direkte kjemisk binding eller et toverdig organisk radikal, fortrinnsvis et Ci-C^-alkylenradikal, et radikal - ij - R (hvor R er H eller et <C>1-C18-alkylradikal), eller -0-,

Y er en direkte kjemisk binding eller et toverdig organisk radikal av alifatisk, cycloalifatisk, aromatisk eller heterosyklisk type, inneholdende N-, 0-, S- eller P-atomer i kjeden eller i den heterosykliske ring.

Forbindelsene med formel (II) er kjent fra US patentskrift nr. 4 104 248.

hvor

n, X, Y, R]_, <R>2, R3, R4, R5, Rg, R7, Rg og Rg har de samme betydninger som i formlene (II) og (III).

(B) Monomere forbindelser inneholdende i molekylet en eller flere piperidinringer som eventuelt kan være

substituert og bundet til hverandre, hvilke piperidinringer har den ovenfor angitte formel I.

Blant forbindelsene av gruppe (B) innbefattes spesielt de forbindelser som kan representeres ved de følgende generelle formler:

hvor

Z, R^, R2, R3, R4, R5, Rg, R7 og Rg har de samme betydninger som i formel (I), og

X har samme betydning som i formler (II) og (III).

Forbindelsene med formler (III), (IV) og (V) er kjent fra US patentskrift nr. 4 233 410.

hvor

Z har samme betydning som i formel (I),

R]_, R2, R3 og R4 har de samme betydninger som i formel (I), R er et alkyl-, alkenyl- eller fenylradikal, og

n er et helt tall fra 1-3.

Forbindelsene med formel (VI) er kjent og kan fremstilles i henhold til britisk patentskrift nr. 1 502 557.

hvor

R2 er hydrogen eller methyl,

R2 er hydrogen eller C]_-Ci2_alkYl/ C3-Cg-alkenyl, C7-C^-aralkyl, cyanomethyl eller C2-C4-acyl,

R3 er Ci-Cig-alkylen, C2-C;|_g-oxalkylen eller C2~Cg-alkenylen, og

R4 er C1-C4~alkyl.

Forbindelser med denne formel er beskrevet i US patentskrift nr. 4 461 898.

Blant produktene av type (B) innbefattes også de produkter i hvis molekyl det samtidig er til stede 1,3,5-triazinringer og substituerte piperidinringer, og eventuelt de produkter som i molekylet også inneholder en eller flere umettede kjeder av olefinisk type.

Blant disse innbefattes forbindelser som kan representeres ved de følgende generelle formler:

hvor

Z er en toverdig organisk gruppe, f.eks. en alkylen-gruppe, en fenylengruppe eller en gruppe med formelen -(CH2)3-N-(CH2)3-,

CH3

R]_ er en substituert piperidylamingruppe,

R er hydrogen, et C1-C18-alkylradikal eller et enverdig organisk radikal, f.eks. en substituert piperidingruppe,

Y er 1 eller 0,

x og m er 1, 2 eller 3, og

n er 2 eller 3.

Forbindelser med denne generelle formel er beskrevet f.eks. i US patentskrift nr. 4 433 145.

hvor

R er et C1-C8-alkylenradikal.

Forbindelser med den generelle formel (IX) er beskrevet f.eks. i europeisk patentsøknad nr. 101 411.

hvor

R er C3~Cg-oxyalkenyl, C3-Cg-aminoalkenyl eller di-(C3-Cg-alkenyl)-amino,

R 2 er hydrogen, C1-Cg-alkyl eller benzyl,

R3 og R4 uavhengig av hverandre er C^-Cg-alkyl, benzyl eller fenylethyl eller sammen med carbonatomet til hvilket de er bundet, danner en C5-CiQ-cycloalkylgruppe,

R5 er hydrogen, C2-C3-hydroxyalkyl, C-]_-Cg-alkyl eller hydroxyl,

Z er -0- eller en gruppe Rg er hydrogen eller C1-C]_3-alkyl eller en gruppe

Y og Y' , som kan være like eller forskjellige er -0- eller

i

en gruppe N - Rg, og

X er et C2-Ci2-alkylenradikal hvor alkylenkjeden kan være brutt av en gruppe Z som ovenfor definert eller av en thiogruppe, eller X kan være C^- C^ q-cycloalkylen, Cg-C12-arylen eller Cg-C]_4-aralkylen.

Forbindelser med formelen (X) er beskrevet i US patentskrift nr. 4 435 555.

hvor

Ri, R3, R4 og Rg, som kan være like eller forskjellige, er hydrogen eller C^-c^-alkyl, C2-Cg-hydroxyalkyl, C3-<C>12-alkenyl, C5-<C>12-cycloalkenyl, substituert eller usubstituert Cg-C^-aryl eller substituert

eller usubstituert C^- C^- aralk^ l, eller en gruppe med formel (I R2 og R5, som kan være like eller forskjellige, er C2-<C>;j_2-alkylen, C4-Ci2-iminodialkylen, oxadialkylen, C5-C12-cycloalkylen, Cg-C]_2~arylen eller C7-<C>12<->

aralkylen,

n er 0 eller 1, og

r er 0 eller 1, 2 eller 3.

Forbindelsene med formel (XI) er beskrevet i f.eks.

US patentskrift 4 442 250.

hvor

W er <C>1-<C>2o_alkoxyl eller en gruppe

R og R]_ er like eller forskjellige og betegner hydrogen

eller C1-C1g-alkyl,

R2 er hydrogen, Ci-C^-alkyl eller benzyl,

R3 og R4, som kan være like eller forskjellige, er C]_-C;j_g-alkyl, benzyl eller fenylethyl, eller de danner, sammen med carbonatomet til hvilket de er bundet,

en C5-CjLo~cycloalkylgruppe,

R5 er hydrogen eller C2-C3-h<y>droxyalkyl, Ci-C^g-alkyl

eller hydroxyl,

Z er en rettkjedet eller forgrenet C2-C2o~alkylen-gruppe, C5-<C>iQ-cycloalkylen, Cg-<C>12-arylen eller

Cg-C]_4-aralkylen,

Y er hydrogen, C1-C2g-alkyl eller en gruppe med

formelen:

x er halogen, C-^-Cg-alkylamino, di-( C^-Cg )-alkylamino,

pyrrolidyl eller morfolino,

n er et helt tall fra 1-3, og

m er et helt tall større enn 1.

Slike forbindelser er beskrevet i US patentskrift nr.

4 386 177.

hvor

R^, R2, R3/ R4 og R5, som kan være like eller forskjellige,

er C1-C18-alkyl, Cs-C^-cycloalkyl eller C7-<C>14<->aralkyl eller en gruppe med formelen:

eller et radikal med formelen eller med formelen

Rg er hydrogen eller Cj_-C5~alkyl,

R7 og Rg, som kan være like eller forskjellige, er hydrogen eller C^-C^g-alkyl, C5-<C>i2~cYcloalkyl eller C7- C14-fenylalkyl.

m og n, som kan være like eller forskjellige, er hele tall

fra 2-6,

p er et helt tall fra 0-3,

X er et radikal med formelen:

hvor

R^O 0<3 Rll» som kan være like eller forskjellige, er hydrogen eller et Ci-C^-alkylradikal som eventuelt kan være substituert med hydroxyl, alkoxyl eller <C>1-C4-dialkylamino, eller de er C5-C12-c<y>cloalkyl-grupper eller fenylgrupper som er substituert med

C]_-C]_g-alkylradikaler, og

Rg er hydrogen C^-C^g-alkyl, C5-<C>12-cycloalkyl eller C7-C^4-aralkyl eller en gruppe med formel (XIV).

Forbindelsene med formel (XIII) er beskrevet i US patentskrift nr. 4 376 836.

hvor

R3 er hydrogen eller C^-Cig-alkyl, C3-<C>12-<a>lkenyl, C3-C5~alkynyl eller <C>3-<C>18-alkoxyalkyl eller en C2-<C>4-hydroxyalkylgruppe som eventuelt kan være substituert med fenyl- eller fenoxygrupper, eller er en C7-Cj_ 3 -ar alkylgruppe,

R4 er hydrogen eller methyl,

R2 er hydrogen eller en cyano-, fenyl-, azid- eller

hydrazidgruppe eller en gruppe

R5 er hydrogen eller C1-<C>18-alkyl, C3-C12-<a>lkenyl, C3-<C>18-alkoxyalkyl, Cs-C^-cycloalkyl, C7-<C>i3-<a>ralkyl

eller Cg-Cig-aryl,

Rg og R7, som kan være like eller forskjellige, er hydrogen,

C1-C23-alkyl, C3-C28-alkenyl, C3~C5-alkynyl, C2-C4-hydroxyalkyl, C2-C5-<cy>anoalkyl, Cs-C^-CYcloalkyl,

C7-Ci8-aralkyl eller Cg-<C>^g-<a>ryl,

R]_ er hydrogen, C]_-C23-alkyl, C3-<C>12_<cy>cloalkyl, C7-C]_8"aralkyl eller Cg-Cig-aryl, eller en gruppe med formel (I), X er C2-Cg-alkylen,

Z er hydrogen, <C>1-C24-acyl eller en gruppe med

formelen:

P er et halogenatom eller en gruppe eller hydroxyl eller en gruppe -OMe, hvor Me er et alkalimetall eller jordalkalimetall med valens 1 eller 2, eller P er en gruppe eller en gruppe

hvor

Rg er Z eller C1-<C>23-alkyl, C3-<C>12-cycloalkyl, C7-Ci8-aralkyl eller Cg-CiQ-aryl >

Y er -0- eller -S- eller -NR8

m er et helt tall fra 0-4,

n er et helt tall fra 1-3,

p er et helt tall fra 0-3,

q er 0, 1 eller 2, og

r er 0, 1, 2 eller 3,

idet summen r + q ikke kan være større enn 3.

Forbindelsene med formel (XV) er beskrevet i US patentskrift nr. 4 315 859.

hvor

R 1 hydrogen, C1-<C>12-alkyl, C3-C7-alkenyl, C7-C]_]_-fenylalkyl, cyanomethyl, C2-Ci8-<a>lkanoyl, C3-<C>13-alkenoyl eller en gruppe -CON(R)2(R3) eller -CH2--CH(R4)-OH,

R2 er C]_-C]_2~alkyl, allyl, cyclohexyl, benzyl, fenyl

eller C7~C;i_2-alkylfenyl,

R3 er hydrogen, C1-<C>12-alkyl eller benzyl,

R2 og R3 sammen med nitrogenatomet til hvilket det er

bundet, danner en heterosyklisk ring med 5-6 ledd. R4 er hydrogen, C1-<C>12-alkyl, fenyl, C2~C13-<a>lkoxy-methyl eller fenoxymethyl,

X er en gruppe med formelen -0-; -N(R5)-; -NH-CH2-

CH2~; -NH-(C<H>2)2-0-; -NH(C<H>2)3-0- eller -N(R5)-R7--N(R6)-,

R5 er hydrogen, C]_-C]_2-alkyl, C3-C7-alkenyl, cyclohexyl, C3-C]_2-alkoxyalkyl, C5-C]_2-alkenoxyalkyl, C4-C22"dialkylaminoalkyl, benzyl eller en gruppe

-CH2-CH(R4)-0H eller en gruppe med formelen

Y er en gruppe med formelen -0- eller -NRg-,

Rg er hydrogen, Ci-C^-alkyl, C3-C7~alkenyl, cyclohexyl eller en gruppe -CH2-CH(R4)-0H eller en gruppe

R7 er C]_-C-]_2~alkYlen hvor kjeden kan være brutt med 1,

2, eller 3 grupper -0- eller -N(Rg)-, eller R7 kan være Cg-C^-cycloalkylen eller cycloalkylendialky-len,

A og B, som kan være like eller forskjellige, kan væte:

(a) en gruppe Rg -0- eller

hvor

Rg er C^-C]_2-alkyl, C3-C7-alkenyl, C3-C]_2-alkoxy-alkyl, C4-Ci2-dialkylaminoalkyl, cyclohexyl, benzyl, fenyl eller C7-C;j_2-alkylfenyl,

Rg er C^-C2_2~alkyl, C3-C7-alkenyl, C5-Cg-cyclo-alkyl, C3-C]_2~alkoxyalkyl, C5-C]_2"alkenoxyalkyl, C4-<C>12-dialkylaminoalkYl, en gruppe -CH2-CH(R4)-OH, fenyl, C7-<C>12-alkylfenyl eller CyC^-fenylalkyl, <R>10 er hydrogen, C^-C^-alkyl, C3-C7-alkenyl, C5-Cg-cycloalkyl, C3-C]_2~alkoxyalkyl, Cs-C^-alkenoxy-alkyl, C4-C]_2-dialkylaminoalkyl, C2-<C>i2~<a>lkanoyl, C3-<C>12_alkenoyl, en gruppe -CH2-CH(R4)-OH, Cj- Cn-fenylalkyl, eller Rg og C^o sammen med nitrogenatomet, til hvilket de er bundet, danner en

heterosyklisk ring med 5 eller 6 ledd, eller (b) en gruppe med formelen

hvor minst én av gruppene R^, R2, R3, R4, R5, <R>g• Rg, Rg og C10 betegner alkenyl eller alkenoyl.

Forbindelsene med den generelle formel (XVI) er beskrevet i europeisk patentsøknad nr. 101 411.

hvor

m er 2, 3 eller 4,

R]_]_ er et radikal med valens m, så som C2~C;]_2-alkylen,

C4-Cg-alkenyl, xylylen eller en gruppe -CH2"CH(OH)-CH2 eller en gruppe -CH2-CH(OH)-CH2-X-CH2; -CH(OH)-

hvor

X er et radikal -0-R12—O eller -OOC-R^-COO- hvor R^2 og R]_3 er toverdige alifatiske, cycloalifatis-ke, aromatiske eller aralifatiske radikaler,

K er en treverdig alifatisk eller heterosyklisk gruppe,

Y er en fireverdig alifatisk gruppe,

Z er en toverdig gruppe -0- eller -N(R14)-, hvor R^4

er hydrogen, Ci-C^-alkyl, C3-C7-alkenyl, cyclohexyl, C2-C4-hydroxyalkyl, C3-<C>12-alkoxyalkyl, C5-C12_alkenoxyalkyl, C4-C]_2-dialkylaminoalkyl eller

benzyl, og

A og B har de samme betydninger som i formel (XVI), med det forbehold at molekylet inneholder minst én alkenyl- eller alkenoylgruppe.

hvor

n er et helt tall fra 2-20,

Y er en gruppe Rq- 0- eller (Rg) ( Riq) n"' hvor R8 og

Rg er C3~C7-alkenyl, I

W er en toverdig gruppe -0- eller -N(R]_g), hvor R^g er hydrogen, C1-<C>12-alkyl, C3-C7-alkenyl, cyclohexyl, benzyl eller en gruppe med formelen

og hvor

R^, R- j og R^o har de samme betydninger som i formel (XVI).

hvor

Ri har samme betydning som i formel (XVI),

Z har samme betydning som i formel (XVII),

Y har samme betydning som i formel (XVIII),

R]_y er radikalet, med valens p, av en polyol eller av

et polyamin, og

p er 2, 3 eller 4.

Forbindelsene med formler (XVII), (XVIII) og (XIX) er beskrevet i europeisk patentsøknad nr. 101 411.

hvor

X er en gruppe

-ORc; eller -SRC eller en d 5 gruppe

R-|_ er C]_-C]_3-alkyl, C5-C]_2~cyol°alkyl eller CyCn-aralkyl eller et C^-C^-alkylradikal hvis kjede er

brutt med -O- eller med grupper -N(R6)-; C2-C6-carboxyalkyl, C3-C]_2-alkoxYcarboxalkYl eller en gruppe -A-O-Q, hvor A er methylen, ethylen eller trimethylen, og Q er et fenylradikal som er usubstituert eller som er mono-, bi- eller trisubstitu-ert med C]_-C4~alkyl, eller Q er en gruppe med formelen

R2 er hydrogen, Ci~C4-alkyl, benzyl, allyl, acetyl, acryloyl, et oxylradikal, en gruppe -CHo-CIKRt )0H, en gruppe -CH2-CH(OH)-CH20- eller en gruppe -CH2CN, R3 og R4, som kan være like eller forskjellige, er C^-Cig-alkyl, C5-<C>12-cycloalkyl, Cy-C^-aralkyl eller et C3-C]_2-alkylradikal hvis kjede er brutt med grupper -0- eller -N(R6); C2-C4"<hy>droxyaikyl, C^-C^-acyl-oxyalkyl, C2-Cg-carboxyalkyl eller C^-C^-alkoxy-carbonylalkyl, og R4 dessuten kan være hydrogen, foruten at R3 og R4 sammen med med nitrogenatomet, til hvilket de er bundet, kan danne en heterosyklisk ring, R5 er Ci-Cig-alkyl, C3~C]_2-alkenyl, Cs-<C>^-CYcloalkyl, CY-Ci]_-aralkyl eller et C3-C]_2-alkylradikal hvis kjede er brutt med en gruppe -0- eller med grupper

Rg er Ci-C4-alkyl, og

R7 er methyl, ethyl eller fenyl.

Forbindelsene med formel (XX) er beskrevet i europeisk patentsøknad nr. 107 615.

hvor

Ri er hydrogen eller methyl,

R 2 er hydrogen, Ci-Cig-alkanoyl eller 3-(3,5-di-t.butyl-4-hydroxyfenyl)-propionyl,

n er 1 eller 2, slik at

når n er 1: er

X en Ci-Cig-alkylgruppe, benzyl eller en gruppe -CH2-CH2-OR2, og

Y er hydrogen eller en gruppe med formelen

eller med formelen

mens når n er 2: er

X en C2-Cg-alkylengruppe, en xylylengruppe eller en gruppe med formelen

hvor

m er et helt tall fra 1-4,

Z er en gruppe med formelen (XXIII), og

Y er hydrogen.eller en gruppe med formelen (XXII).

Forbindelsene med formel (XXI) er beskrevet i europeisk patentsøknad nr. 22080.

Forbindelser som omfattes av den gene-

relle formel (II), faller innenfor de begrensede formler av den følgende type:

hvor

n er et helt tall fra 2-20,

R er en gruppe

eller

hvor

R^ er et alkylradikal inneholdende 1-10 carbonatomer

og fortrinnsvis et radikal -C(CH3)2-CH2-C(CH3)3.

hvor

n er et helt tall fra 2-20.

Forbindelser omfattet innenfor den gene-

relle formel (III), faller innenfor de følgende begrensede formler:

hvor

n er et helt tall fra 2-20,

hvor

n er et helt tall fra 2-20.

Forbindelser omfattet av den generelle

formel (IV), kan representeres ved en formel av den følgende type:

hvor

n er et helt tall fra 2-20.

Forbindelser med formel (V) omfattes av formlene: ;Forbindelser med formel (VI) omfattes av den følgende formel:

hvor

K er hydrogen, halogen eller C1-C4-alkyl.

Forbindelser med den generelle formel (VIII) er representert ved formler av typen:

hvor

Ri er hydrogen, Ci-C]_g-alkyl eller et enverdig organisk radikal, f.eks. en substituert piperidingruppe,

R2 er hydrogen, Ci-Cig-alkyl eller et annet enverdig organisk radikal, f.eks. -(CH2)n-Y (hvor n er et helt tall fra 1-12, Y er en gruppe -OH eller -OR

eller

hvor R er C^-C^g-alkyl og R<1>

er Ci-C2-alkYl).

Som ovenfor nevnt kan forbindelsene tilhørende de ovenfor beskrevne klasser A og B anvendes for oppfinnelsens formål ved at de settes til polymeroppslemmingen før denne tørkes, eller fortrinnsvis før eller under polymeriseringen av den eller de olefiniske monomerer, utført ved hjelp av katalysatorer fremstilt ved omsetning av en Al-alkylforbindelse med en fast bestanddel som er et materiale omfattende en titanforbindelse og et magnesiumhalogenid, eller er et materiale dannet av en fireverdig titanforbindelse som er båret på et treverdig titanhalogenid med et overflateareal større enn 50 m<2>/g.

Spesielt utføres denne polymerisasjon ved hjelp av stereospesifikke katalysatorer for polymerisasjon av a-olefiner, omfattende reaksjonsproduktet av en Al-alkylforbindelse med katalytiske bestanddeler omfattende en Ti-forbindelse, spesielt TiCl4, og en elektrondonorforbindelse, båret på et Mg-halogenid i den aktive form.

Mg-halogenider i den aktive form kjennetegnes ved et røntgenspektrum hvor de refleksjoner av høyeste intensitet som viser seg i halogenidspekteret av den vanlige type, er erstattet av ringer (haloer).

Katalysatorer av denne type er beskrevet i US patent-skrifter nr. 4 107 413, 4 107 414, 4 226 741 og 4 298 718.

Et spesielt særpreg ved de bårne katalysatorer,som oppviser høyere stereospesifisitet og aktivitet ved poly-merisering av a-olefiner, er at de fremstilles ved hjelp av fremgangsmåter som fører til dannelse av bestanddeler som omfatter Ti-forbindelsen på magnesiumhalogenid og som ikke inneholder eller bare i små prosentandeler inneholder Ti-forbindelser som lar seg ekstrahere under oppvarming med et kokende heptan og med TiCl4.

Fremstillingen av disse katalysatorer utføres vanlig-vis under betingelser ved hvilke det faste materiale omfattende magnesiumhalogenidet i den aktive form omsettes opp-slemmet i Ti-forbindelsen. Overskuddet av Ti-forbindelse blir så fjernet ved filtrering ved temperaturer ved hvilke ingen Ti-forbindelse som lar seg ekstrahere med kokende heptan og med TiCl4 ved 80°C, forblir tilbake på det faste materiale. Deretter vaskes det faste materiale gjentatte ganger med hydrocarbonoppløsningsmidler for å fjerne alle spor av oppløselig Ti-forbindelse.

I henhold til andre metoder blir Mg-halogenidet, elektrondonorforbindelsen og Ti-forbindelsen sammalt, eventuelt i tilstedeværelse av malehjelpmidler, inntil magnesiumhalogenidet er blitt aktivert, nemlig inntil det i magnesiumhalogenidets røntgenspektrum opptrer ringer i stedet for de linjer av høyeste intensitet som opptrer i det vanlige spektrum for magnesiumhalogenid.

Det faste materiale blir så underkastet en varme-behandling med en hydrocarbonoppløsning av en halogenert hydrocarbonforbindelse, og væskefasen fraskilles ved varm-filtrering for å fjerne de oppløselige forbindelser. Til slutt vaskes det faste materiale ytterligere med et alifatisk hydrocarbon.

Eksempler på disse fremgangsmåter er beskrevet i europeiske patentsøknader nr. 4789 og 4791.

I henhold til en annen fremgangsmåte beskrevet i US patentskrift 4 146 502, blir den faste katalytiske bestanddel som fås ved sammaling av både et magnesiumhalogenid og en elektrondonorforbindelse og ved påfølgende behandling med et overskudd av TiCl4 under oppvarming, behandlet ytterligere i oppslemming i et halogenert hydrocarbonoppløsnings-middel, skilt ut fra væskefasen og til slutt vasket gjentatte ganger med et hydrocarbonoppløsningsmiddel.

Når tilsetningen av de ovenfor- angitte piperidinforbin-

deiser foretas under polymerisasjonen og polymerisa-

sjonen utføres diskontinuerlig, kan stabiliseringsmiddelet innføres i reaktoren før eller sammen med bestanddelene av det katalytiske system eller suksessivt, etter at polymer-isas jonen er blitt startet.

I de kontinuerlige systemer kan stabiliseringsmiddelet innføres i reaktoren sammen med katalysatoren eller separat.

Dersom det benyttes flere reaktorer i serie, kan stabiliseringsmiddelet innføres i en hvilken som helst av dem.

De følgende eksempler illustrerer oppfinnelsen.

Eksempler 1-6 vedrører bruken av katalysatorsysternet fremstilt etter fremgangsmåten beskrevet i eksempel 3 i italiensk patentskrift nr. 1 054 410 og har til hensikt å vise effektiviteten av de forskjellige piperidinforbindelser som benyttes som stabiliseringsmidler.

Eksempler 7-9 har samme formål, men de vedrører et katalysatorsystem fremstilt etter fremgangsmåten beskrevet i eksempler 30-34 i europeisk patentsøknad nr. 45977.

Eksempel 10 viser at stabiliseringsmiddelet kan til-føres sammen med katalysatoren (i de foregående eksempler tilføres det først etter at polymerisasjonen er halvt fullført).

Eksempler 11, 12 og 13 viser den negative virkning på polymerens isotaktisitetsindeks når det vanlige katalysatorsystem på basis av T1CI3/DEAC benyttes.

Eksempler 14-16 illustrerer de ulemper som de fenoliske stabiliseringsmidler medfører.

Eksempel 17 tjener til å sammenlikne, ved anvendelse av det samme additiv, stabiliseringen utført i henhold til oppfinnelsen med stabiliseringen utført etter den konvensjonelle metode.

Eksempler 18-21 vedrører fremstilling av kopolymerer av ethylen med henholdsvis propylen og buten-1, i nærvær eller fravær av stabiliseringsmidlene ifølge oppfinnelsen.

Alle numeriske data er oppført i tabell I.

Eksempel 1 ( samménlikningseksempel)

5 mmol Al(i-Bu)3 og 1,67 mmol methyl-para-toluat ble innført i 50 ml hexan. Etter 5 min. ved romtemperatur ble det innført en viss mengde, som spesifisert i tabellen, av en katalytisk komponent fremstilt i henhold til fremgangsmåten beskrevet i eksempel 3 i italiensk patentskrift nr. 1 054 410. 2,25 1 hydrogen og 0,9 kg propylen ble innført i en 3 liters stålautoklav utstyrt med rører og termostat, og temperaturen ble brakt til 70°C. Katalysatorblandingen fremstilt som ovenfor angitt, ble så innført. Etter to timer ble omrøringen stoppet og det gjenværende propylen hurtig utluftet. Den erholdte polymer ble behandlet i 10 min. med damp av 100°C og deretter tørket i en ovn ved 50°C i en nitrogenstrøm. De følgende.egenskaper ble bestemt for polymeren, i henhold til standardmetoder - isotaktisitetsindeksen, ved ekstraksjon med kokende n-heptan

- egenviskositeten i tetraklorethylen ved 135°C

- oppstandsdyktigheten mot oxydasjon (T.O. 150°C) i en ovn ved 150°C (etter metoden ifølge ASTM D-3012) - induksjonstiden for oxydasjon ved 180°C (ind.tid for oxydasjon ved 180°C) (D.D. Marshall et al., Polym Eng &

Sei, 13, (6) 415 (1973)).

Resultatene, som er oppført i tabellen, viser at polymeren var helt uten motstandsdyktighet mot oxydasjon ved oppvarming.

Eksempler 2- 6

Man gikk frem som i eksempel 1, bortsett fra at man en time etter igangsettelsen av polymerisasjonen innførte stabiliseringsmidlene (som angitt i tabellen og i de spesifiserte mengder) i autoklaven, i form av en oppløsning eller en oppslemming i 50 ml hexan.

Resultatene, som er oppført i tabellen, viste at polymeren ikke oppviste noen misfarging og oppviste høy varmestabilitet. Dessuten fant det ikke sted noen som helst endring i katalysatorens yteevne.

Eksempel 7 ( sammenlikningseksempel)

Man gikk frem som i eksempel 1, bortsett fra at det ble benyttet en katalysator fremstilt etter fremgangsmåten beskrevet i eksempler 30-34 i europeisk patentsøknad nr. 45977, sammen med 5 mmol AlEt3 og 0,25 mmol fenyltriethoxy-silan. Heller ikke i dette tilfelle oppviste polymeren noen varmestabilitet.

Eksempler 8 og 9

Man gikk frem som i eksempel 7, bortsett fra at man en time etter igangsettelsen av polymerisasjonen innførte de i tabellen angitte stabiliseringsmidler, i de der angitte mengder, i autoklaven. Det ble erholdt polymerer som ikke oppviste noen farging, og som oppviste høy varmestabilitet, mens katalysatorens yteevne ikke undergikk noen forringelse.

Eksempel 10

Man gikk frem som i eksempler 2-6, bortsett fra at stabiliseringsmiddelet ble innført i autoklaven sammen med katalysatoren. Ved sammenlikning med eksempel 2 kunne det fastslås at denne modifikasjon ikke endret sluttresultatet.

Eksempel 11 ( sammenlikningseksempel)

Man gikk frem som i eksempel 1, idet det imidlertid ble benyttet TiCl3.0,35 A1C13 som aktivert katalysator og 10 mmol AlEt2Cl som ko-katalysator. Det ble oppnådd en polymer som ikke oppviste noen varmestabilitet.

Eksempler 12 og 13

Man gikk frem som i eksempel 11, bortsett fra at stabiliseringsmiddelet, i den mengde som er angitt i

tabellen, ble innført i autoklaven sammen med katalysatoren. Ved sammenlikning med eksempel 1 vil det ses at det med dette katalysatorsystem fås ved tilsetning av stabiliseringsmiddelet en uakseptabel senkning av polymerens isotaktisitetsindeks.

Eksempler 14- 16

Man gikk frem som i eksempler 2-6, idet man imidlertid benyttet de stabiliseringsmidler av fenolisk type som er angitt i tabellen. Resultatene viste at selv om disse stabiliseringsmidler ble tilsatt i en mindre mengde enn de sterisk hindrede piperidinstabiliseringsmidler, hadde de enten en uheldig innflytelse på katalysatorens yteevne (eksempel 14), eller de førte til misfarging av polymeren (eksempler 15 og 16), og de kunne derfor ikke benyttes for det ønskede formål.

Eksempel 17 ( sammenlikningseksempel)

Eksempelet vedrører en polymer stabilisert etter den tradisjonelle metode, nemlig ved tilsetning av additivet under granuleringstrinnet. Ved sammenlikning av eksempler 2, 8 og 10 med eksempel 17 kunne det fastslås at en stabilisering utført i henhold til fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen gav et resultat som i det minste var like godt som resultatet oppnådd ved hjelp av den konvensjonelle metode.

Eksempel 18 ( sammenlikningseksempel)

I en 2,5 liters autoklav av rustfritt stål, som var utstyrt med en rører og en termostat, ble det ved romtemperatur og i en isobutanstrøm innført en katalysatorblanding bestående av 0,6 g (Et3)Al og 8,8 mg av en katalysator fremstilt i henhold til eksempel 5 i italiensk patentskrift nr. 1 078 995, sammen med 20 ml hexan. Det ble så innført 350 g isobutan, og temperaturen ble raskt brakt til 65°C. H2 ble tilsatt inntil det var nådd et overtrykk på 12,5 kg/cm<2>. Det ble så tilsatt 300 g buten-1, hvoretter total-trykket ble øket til 25 kg/cm<2> (overtrykk) med ethylen. Autoklaven ble holdt ved 65°C og et overtrykk på 25 kg/cm<2> i to timer under kontinuerlig erstatning av det forbrukte ethylen og buten-1. Etter to timer ble omrøringen stanset, og monomerblandingen og oppløsningsmiddelet ble raskt avdrevet. Den resulterende oppslemming ble behandlet med damp av 100°C i 10 min., hvoretter den ble tørket ved 70°C i en nitrogenstrøm. Det ble erholdt 220 g av en kopolymer inneholdende 8,2 vekt% buten og 91,8 vekt% ethylen. Som det vil ses av verdiene som er oppført i tabellen, oppviste denne polymer en meget liten motstandsdyktighet mot termooxydasjon.

Eksempel 19

Man gikk frem som i eksempel 15, bortsett fra at 10 ml hexan inneholdende 0,2 g "CHIMASSORB 944" ble injisert i autoklaven under ethylentrykk etter en times polymerisasjon.

Etter endt forsøk ble det, ved anvendelse av 8,6 g katalysator, oppnådd 207 g kopolymer med 6,5 vekt% buten, som inneholdt 1540 ppm stabiliseringsmiddel og oppviste en meget større motstandsdyktighet mot termooxydasjon enn i det foregående tilfelle, hvilket vil ses av verdiene oppført i

tabellen.

Eksempel 20 ( sammenlikningseksempel)

I den autoklav som ble benyttet i de foregående eksempler 18 og 19, ble det innført, ved romtemperatur og i en gassformig propylenstrøm, 1,1 g (i-C^Hg^Al oppløst i 25 ml hexan. Det ble så tilført 750 g propylen. Temperaturen ble hurtig brakt til 40°C, og ethylen ble tilført inntil det var nådd et totaltrykk på 18,8 kg/cm<2> (overtrykk). Det ble så under ethylentrykk innført i autoklaven en suspensjon bestående av 50 ml hexan og 5,3 mg av samme katalysator som den benyttet i eksempel 18. Autoklaven ble holdt ved.40°C og 18,8 kg/cm<2> (overtrykk) i en time, under kontinuerlig erstatning av det forbrukte ethylen. Idet man fulgte prose-dyren ifølge eksempel 18, ble det til slutt oppnådd 160 g av en gummiliknende polymer som bestod av 55,4 vekt% ethylen og 44,6 vekt% propylen, og som oppviste en egenviskositet på

4,05 dl/g. Utbyttet var 30,2 kg polymer pr. g katalysator. Som det fremgår av dataene av tabellen, var polymerens motstandsdyktighet mot termooxydasjon meget liten.

Eksempel 21

Man gikk frem som i eksempel 20, bortsett fra at det i autoklaven, 30 min. etter igangsettelsen av polymerisasjonen, ble innført under ethylentrykk 10 ml hexan inneholdende 0,39 g "CHIMASSORB 905". Etter endt forsøk ble det, ved bruk av 5 mg katalysator, oppnådd 140 g av en kopolymer som bestod av 55,5 vekt% ethylen og 44,5 vekt% propylen, og som oppviste en egenviskositet på 4,2 dl/g. Det ble erholdt 28 kg polymer pr. g katalysator. Polymeren inneholdt 2860 ppm av stabiliseringsmiddel, og den oppviste, som det fremgår av tabellen, en meget større motstandsdyktighet mot termooxydasjon enn polymeren ifølge eksempel 20.

"Chimassorb 944"er en oligomer forbindelse produsert av CHIMOSA Chim. Org. S.p.A. Company.

" Cyasorb UV 3346"er en oligomer forbindelse produsert av Am. Cyanamide Company.

"Chimassorb 905 "er en monomer forbindelse produsert av CHIMOSA Chim. Org. S.p.A. Company.

"Tinuvin 144"er en monomer forbindelse produsert av CIBA GEIGY Company.

Spinuvex^A 36 er en oligomer forbindelse produsert av Montedison S.p.A. Company.

Irganox<®>L010 er en monomer forbindelse produsert av CIBA GEIGY Company.

Irganox~L330 er en 'monomer forbindelse produsert av CIBA GEIGY Company.

"Cyanox 2246"er en monomer forbindelse produsert av American Cyanamide Company.

Claims

1. Fremgangsmåte for fremstilling av varmstabile olefinpolymerer, under anvendelse av katalysatorer fremstilt ved omsetning av en Al-alkylforbindelse med en fast bestanddel som er et materiale omfattende en titanforbindelse og et magnesiumhalogenid, eller er et materiale dannet av en fireverdig titanforbindelse som er båret på et treverdig titanhalogenid med et over flateareal større enn 50 m<2>/g, hvorved det som stabilisator tilsettes en forbindelse som i molekylet inneholder én eller flere piperidingrupper, representert ved den generelle formel: hvor Rx og R2 er alkylradikaler inneholdende 1-4 carbonatomer eller 2,2,6,6-tetramethylpiperidinringer eller sammen med piperidincarbonatomet til hvilket de er bundet, danner en cycloalkylgruppe inneholdende 5-10 carbonatomer, R3 og R4 er alkylradikaler med 1-18 carbonatomer eller sammen med piperidincarbonatomet til hvilket de er bundet, danner en cycloalkylgruppe inneholdende 5-10 carbonatomer, og R5, R6, R7, R8, R9 og Z er hydrogen eller et organisk radikal, fortrinnsvis et C-L-C^-alkyl-, C3-C12-alkenyl-eller <C>7-C18-aralkylradikal, karakterisert ved at forbindelsen med piperidingrupper tilsettes under polymeriseringen, og at polymeriseringen utføres uten nærvær av andre stabilisatorer.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at forbindelsen inneholdende sterisk hindrede piperidingrupper tilsettes i en mengde av fra 0,1 til 1 vekt%, beregnet på polymermengden.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at det som katalysator anvendes stereospesifikke forbindelser omfattende reaksjonsproduktet av en Al-alkylforbindelse med katalysatorbestanddeler omfattende en titanforbindelse og en elektrondonorforbindelse, båret på et magnesiumhalogenid i den aktive form.