JPS61181803A - 熱的に安定なオレフイン重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、オレフィン系重合体、特にポリプロピレン、
ポリエチレン、およびオプションとしてジエン単量体を
含有するプロピレンとエチレンとのエラストマー共重合
体を直接に重合段階中に熱安定化処理する方法に関する
ものである。

従来、最も通常の熱安定化剤を使用して、この種の試み
が成された。米国特許第３，４７７．９９１号によれば
、アルキルフェノールを重合混合物に加え、この重合を
Ｔｉ１Ｊ３およびＡｌ−アルキルによって実施して、既
に熱安定化された重合体を得る。欧州特願第３８３６号
によれば、クロム触媒によって得られるポリエチレンの
熱安定化は、共重合中にフェノール型の酸化防止剤を添
加する事により実施される。

重合中の直接熱安定化は最近の高収藁触媒によるポリオ
レフィン製造工程の場合に特に有効であり、このポリオ
レフィンは造粒なしで市販されているので、これを通常
の方法で熱安定化する事ができず、これは造粒段階を前
提とする。しかし。

担持された立体特異性触媒によるプロピレン重合におい
てフェノール型化合物を使用すれば満足な結果が得られ
ない。なぜならば、これは触媒性能に対してマイナス影
響を有しまた触媒の黄色化を生じ、或いは重合体のモル
フォロジーに望ましくない作用を生じるからである。あ
る種の７工ノール化合物による黄色化は、重合末期に生
成物がスラリから乾燥される場合にも生じろ。

今、出願人は驚くべなことに、熱安定化剤として、分子
中に軍配一般式を有する１つまたは複数の立体障害ピペ
リジン基を含有する１種または複数の化合物を使用する
（単量体分離前に、重合開始時、または重合中、または
重合最終段階に、例えば重合スラリ中に添加する）事に
より、フェノール化合物によって生じる代表的欠点を伴
うことなく、オレフィン系重合体、特にポリプロピレン
、ポリエチレン、プロピレン／エチレン／（ジエン）エ
ラストマー共重合体がすでに熱安定化状態で得られる事
を発見した。

１に こに、 Ｒ１、Ｒ２は１〜４炭素原子をふくむアルキル基、また
は２，２，６，６．−テトラメチルピペリジンの環、ま
たは−緒に、それらの結合するピペリジン炭素原子と共
に、５〜ｌＯ炭素原子をふくむシクロアルキル基を形成
することができる。

Ｒ３＋　Ｒ４”　１〜１８炭素原子をふくむアルキル基
、または−緒に、それらの結合したピペリジン炭素原子
とともに、５〜１０炭素原子をふくむシクロアルキル基
を形成し、 ＲＢｅ　Ｒ６＊　Ｒ７＃　ｕ、、　Ｒｅ＋　ｚ−水素、
＊タハ有機基、好ましくはａｌ＋　０１８アルキル基、
ｏ、　−０１２アルケニル基、ａ、　＋　Ｃ１ｇアラル
キル基。

本発明のために使用することのできる前記の式（Ｉ）を
有する基を分子中にふくむ化合物は下記とすることがで
きる。

（Ａ）下記一般式のいずれかによって表わされるオリゴ
マー生放物。

ｎａｓ　２〜１０００間の整数。

”Ｉｓ　Ｒｌｆ　Ｒｓ＊　Ｒ４１Ｚハ構造（Ｉ）　Ｋラ
イ”Ｃ定義された意味を有し、 ”Ｂｙ　ＲＢｅ　Ｒ？ｐ　ＲＢｅ　Ｒ＊　は式（Ｔ）と
同一の意味を有し、 ＩＣ−２価有機基、好ましくは１〜１２炭素原子をふく
むアルキレン基、または１つあるいは複数のエステル官
能基またはアミド基を含む基、Ｗ−直接化学結合または
２価有機基、好ましくは０１〜’１２アルキレン基、−
トＲ基 （ここＫＲ，Ｈまたは０１〜ａｔｓアルキル基）、また
は−〇−１ Ｙ−直接化学結合、または分子鎖中または複素環中にＮ
またはｏ、ｓ、ｐ原子をふくむ脂肪族型、脂環式、芳香
族または複素環型の２価有機基。

式（ＩＩ）の化合物は米国特許第４，１０４，２４８号
から公知である。

ここに、”ｌ　ｘ＃　ＹＩ　Ｒｌｙ　ＲＢｅ　ＲＨｍ　
”４ｅ　Ｒ５，Ｒｌｍ　Ｒ？ｓＲ８＊　Ｒ９は構造（Ｉ
Ｉ）および（ｍ）につい℃定義した意味を有する。

（Ｂ）分子中に、オプシ言ンとして置換されまたは相互
に結合された１つあるいは複数のピペリジン環をふくみ
、前記ピペリジン環は前述の一般式（Ｉ）を有する単量
体生成物。

グループ（Ｂ）の生成物のうち、下記の一般式のいずれ
かによって示される生成物が好ましい。

ｚ＊　Ｒｌｓ　ＲＢｅ　Ｒｌｍ　’４ｔ　Ｒ１１ｅ　Ｒ
６＋　Ｒ？＋　Ｒ８は構造（Ｔ）と同様の意味を有する
。

Ｘは式（ｎ）、（ｍ）と同様の意味を有する。

式（ＪＴＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）の化合物は米国特
許第４．２３３，４１０号から公知である。

ここに、Ｒ１、Ｒ２、”３％　Ｒ４は式（Ｉ）ｉｃつい
て述べた価を有し。

Ｒ−アルキル基、アルケニル基、またはフェニル基。

ｉｌ　ｍ　ｌ〜３の整数、１と３を含む。

式（ＶＩ）の化合物は公知であって、英国特許第１゜５
０２、５５７号に記載の方法によって製造することがこ
こに Ｒ１−水素またはメチル基、 Ｒ２−水素または０１〜０□２アルキルＯ１〜Ｒ８アル
ケニル基、０１〜０１□アラルキル基、シアノメチル基
、または０ｔ〜０４７シル基、 Ｒ，＃　Ｏ，〜ＯｔＳアル中レン基し０２〜（Ｉ１ｇオ
キソアルキレン基、Ｃ鵞〜Ｃ８アルケニレン基、Ｒ４＃
　Ｏ，〜Ｃ４アルキル基。

この式の化合物は米国特許第４，４６１，８９８号に記
載されている。

（Ｂ）型の生成物のうち、分子中Ｋ、！、３．５−トリ
アジン環および置換ピペリジン環を同時に含む生成物、
およびオプシ１ンとして分子中に一つまたは複数のオレ
フィン型不飽和分子鎖を含む生成物も含まれる。

特に、下記の一般式を有する化合物が含まれる。

ことに　２−二価有機基、例えばアルキレン基。

Ｒ１−置換ピペリジン基 Ｒ，Ｈ，Ｏ１〜０１８アルキル基、または−価有機基、
例えば置換ピペリジン基。

Ｙ−１または０、 Ｘ、ｎ＃１．２または３ ｎ−２または３ このような一般式の化合物は例えば米国特許第４゜４３
３．１４５号に記載されている。

ことに。

Ｒ−０１〜Ｏａアルキレン基。

一般式（ＩＸ）の化合物は例えば欧州特願第１０１，４
１１号に記載され１いる。

ここに Ｒ−〇、〜０＠オキジアルケニル基、または０３〜Ｃ６
アミノアルケニル基またはジー（Ｏｓ〜Ｃ６アルケニル
）アミノ基、 Ｒ，＃　Ｈ％０８〜０．アルキル基、またはベンジル基
、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ別個に０１〜０８アルキル基、
ベンジル基またはフェニルエチル基、あるいはその結合
した炭素原子と共に０ｉ−０１０シクロアルキル基を形
成する。

Ｒ，＃Ｈ１Ｏ，〜０３ヒドロキシアルキル基、０１〜０
８アルキル基または水酸基、 ２−−０−１または一１１４６基、 Ｒ，＝ｌｉ、または０１−Ｃ饋アルキル基、または下記
の基。

Ｓ ！とＹｌ　　は同種または異種の物であって、−〇−１
ＸＭＯ，〜０認アルキレン基、このアルキレン鎖は前記
の２基またはチオ基によって中断されることができ、あ
るいは”　＆１０Ｉｔ　”’−０１０シクロアルキレン
基、または０６〜Ｃ１２アリーレン基または０８〜Ｃ１
４アラルキレン基とすることができる。

式（Ｘ）を有する化合物は米国特許第４，４３５，５５
５号に記載されている。

ここに、 Ｒ１、Ｒ１、Ｒ４ｓ　Ｏ＠、は同種または異種の物であ
って、水素、または０１−０話アルキル基、０冨−〇６
ヒドロキシアルキル１０３〜Ｃ１意アルケニル基、Ｃｓ
〜ＯＬ！シクロアルケニル基、０６〜’１ｍ置換または
不置換アリール基、９〜０１２置換または不置換アラル
キル基、Ｉ、”ＩＩは同種または異種の物であって、Ｏ
鵞〜０１８アルキレン基、０４〜０認イミノジアルキレ
フ基またはオキサジアルキレン基、Ｏ５〜ｃ１２シクロ
アルキレン基、０６〜０１２アリーレン基、０７−０１
２アラルキレン基、 ３３−ｓ　Ｑまたは１ ｒ−〇または１．２または３゜ 式（ＸＩ）の化合物は例えば米国特許第４，４４２，２
５０号に記載されている。

・ ここに。

Ｒ，Ｒ１−同種または異種、水素または０１〜０纏アル
キル基、 Ｒ，−水素、０１〜０１ｓアルキル基またはベンジル基
。

Ｒ３、Ｒ４は同種または異種であって、０１−０１８ア
ルキル基、ヘンシル基、フェニルエチｙ基ｓまｔ、：は
その結合した炭素原子と共ＫＯ，〜０１゜シクロアルキ
ル基を形成する。

Ｒ５−水素、または０２〜０３ヒドロキシアルキル基、
ｃｌ〜０１８アルキル基、水酸基、 Ｚ　＃　ｃ２〜Ｃ２０線状又は枝分れアルキレン基、Ｏ
，〜Ｃ１ｏシクロアルキレン基、０６〜０１２アリーレ
ン基、０８〜０１４アラルキレン基、 Ｙ−水素、または０１〜Ｃ２ｏアルキレン基、または下
記式の基 ｓ ｎ−ｍｌ−３の整数、両端を含む。

ｍ１１より大なる整数 この種の化合物は米国特許第４，３８６，１７７号に記
載され工いる。

ことに。

Ｒ８、Ｒ，、Ｒ３、”４．Ｒ１１は同種または異種のも
のであってｓ　　’１〜０１０アルキル基、０１〜０１
雪シクロアルキル基、０１〜０１４アラルキル基、また
は下記式（習）を有する基。

または式−（ＯＨｇ）１３−Ｈ−Ｒ，＋を有する基。

Ｒ６−水素または０１〜Ｏ，アルキル基、Ｒ７、Ｒ８は
同種または異種であっ工、水素またはＯ１〜Ｃ鐸アルキ
ルｆｉ、　　Ｏｓ〜０１２シクロアルキル基、０フ””
０１４フエニルアルキル基、 ｍとｎは同種または異種であって、２〜６の整数、ｐ−
ｏ〜３の範囲の整数、両端を含む。

Ｘ−下記式の基 ここに。

ＲＩＧとＲ１１は同種または異種であって、水素、また
はオプシ１ンとして水酸基によって置換された０１〜０
１ｇ　アルキル基、アルコキシ基、０１〜０４ジアルキ
ルアミノ基、または０１１−０１２シクロアルキル基、
あるいは０１〜Ｏ，アルキル基によっ二置換されたフェ
ニル基。

Ｒ９−水素、　または０１〜０ｖｓアルキル基、０５〜
０１２シクロアルキル基、０７〜０１４アラルキル基、
または式（ｍ）を有する基。

このような式（ＸＩ）の化合物は米国特許第４，３７６
．８３６号に記載され℃いる。

ここに、 Ｒ３−水素、　またはＣ１−〇１虐アルキル基、０３〜
ｏｌ、　フルケニルｉ、ｏ、〜Ｏ１ｌアルコキシアルキ
ル基、オプシ１ンとしてフェニル基またはフェノキシ基
によって置換された０２〜０４ヒドロキシアルキル基、
０７〜ＯｔＳアラルキル基、 Ｒ４−水素またはメチル基、 Ｒ２−水素またはシアノ基、フェニル基、アジドＲ，−
水素、または０ｆ−０１１！アルキル基、ａ、　〜’ｔ
ｔアルケニル基％　　ｃ３〜０１８フルコキシアルキル
基。

１〜０１２シクロアルキル基、’？”０１８アラルキル
基、０６〜Ｃ１０アリール基。

Ｒε、Ｒ１は同種または異種のものであって、水素、０
１％０２ｓアルキル基＊　　’３〜”ＩＩアルケニル基
、０３〜０５アルキニルｉ　０２〜Ｃ４ヒドロキシアル
キル基ｓ　Ｃ１〜Ｏ１１シアノアルキル基ｓ　　Ｃｓ〜
０１２シクロアルキルＭ、Ｃ？〜Ｃｓｓアラルキル基、
０６〜０．アリール基。

Ｒ１−水素１士、−たは０１〜Ｏ，アルキル基、ＯＲ〜
ａｕシクロアルキル基ｓ　Ｃ？〜０１８アラルキル基、
０６〜０１０アリール基。

ｘ−０２〜Ｏ・アルキレン基、 ２−水素、またはＣ１−〇、アシル基、または下記酸基
、または−〇Ｍｅ基１．ここにＭθは、１または２原子
価を有するアルカリ金属またはアルカリ土類ここに。

Ｒ，ｍＺ、　　または０１〜Ｃコアルキル基１１０３〜
Ｏ１２シクロアルキル基、０７〜０１８アラルキル基、
０６〜’１０アリール基、 ！、−０−または−８−１または−ＮＲ，、ｍ−Ｏ〜４
の整数、両端を含む、 Ｑ　−１−１〜３の整数、両端を含む、ｐ−ｏ〜３の整
数、両端を含む、 （Ｉ−０，１または２ ｒ−０，１，２または３ ただし、計ｒ十ｇは３価を超えることはできない。

式（ＸＶ）の化合物は米国特許第４，３１５，８５９号
に記載されている。

ここに、 Ｒ−水素、０１〜Ｃ１２アルキル基、０３〜Ｃ７アルケ
ニｐｖ基、０７〜０１！フエニルアルキル基、シアノメ
チル基、０２−〇１８アルカノイル基、０３〜Ｃ１１ｌ
アルケノイル基、−〇〇”　（Ｒ）　！　（Ｒ）　ｓ　
　またはＯｌｌ、　−０１１（Ｒ４）−ＯＨ基、 Ｒ２ｍ　０１〜Ｃ１２アルキル基、アリル基、シクロヘ
キシル基、ベンジル基、フェニル基または０７〜ＣＩ！
アルキルフエニル基、 Ｒ３−水素ｓ　Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、アリル基また
はベンジル基。

Ｒ２とＲ３は、その結合した窒素原子とともに、５〜６
員を有する複素環を成すことができる。

Ｒ４−水素、０１〜Ｃ誼アルキル基、フェニル基、０２
〜０１ｍアルコキシメチル基、またはフェノキシメチル
基、 ！、−０−１−Ｎ（Ｒ，）−１−ＮＨ−ＯＨ，−ＣＢ２
−１−ＮＨ−（Ｏｌｌｈｈ−０−１−ＮＨ（ＯＨ２）３
−０−１または−Ｎ（Ｒ５）−Ｒ７−’（”１Ｂ）−の
式を有する二価の基、Ｒｓ−水素、０１””ＣＩ！アル
キル基、０３％　Ｏ，アルケニル基、シクロヘキシル基
、Ｃ５＝Ｏｓｚアルコキシアルキル基、ＣＢ　”−０１
！アルケンオキシアルキル基、０４〜Ｃ１２ジアルキル
アミノアルキル基、ベンジル基、または−ＯＨ，−Ｃ！
ＩＩＩ（Ｒ４）−０Ｈ基または下記式を有する基、 Ｙ一式一〇−または−ＮＲ，−を有する二価の基、Ｒ−
−水素、０１〜ｏｔｔアルキル基、０３〜０テアルケニ
ル基、シクロヘキシル基、または基−ＯＲ，−０１１（
Ｒ４）−０１１または下記の基 ム Ｒ７−分子鎖が１．２、または３−０−または−Ｎ（Ｒ
ｓ）−基によって中断されうるＣ１〜０１２アルキレン
、または０６〜０１４シクロアルキレフ基、或いはシク
ロアルキレンシアルキレ７基とする事ができる。

ＡとＢは、同種または異種のものとし、下記のＲ１１”
　’１〜０１２アルキル基、０３〜０７アルケニル基、
０３〜Ｃ１２アルコキシアルキル基、０４〜０１２ジア
ルキルアミノアルキル基、シクロヘキシル基、ペンシル
基、フェニル基、Ｃｔ〜０謔アルキル７エ二ル基。

Ｒ，＝　０１−０．アルキル基、ｏｓ−ｍｏ、アルケニ
ル１１ｓｓ　Ｏｓ〜Ｏｌシクロアルキル基、Ｃｓ〜Ｏｔ
アルコキシアルキル基、ｃｉ〜０１２ミル０１２アルケ
ンオキシアルキル０□、ジアルキルアミノアルキル基、
−０Ｒ１−０Ｒ（Ｒ４）　−〇Ｅ！基、フェニル基、０
７〜Ｃ４アルキルフエニル基ｓ　Ｏｙ〜０１１フェニル
アルキル基、ＲＩＯ”水素、ｃｌ〜ａ１Ｓｌルミ１Ｓア
ルキルＣ，ア）ｖケニル基％　Ｃｓ〜０８シクロアルキ
ル基ｓ　Ｃｓ〜０１２アルコキシアルキル基、０５〜０
１２アルケンオキシアルキル基、０４〜Ｃ謔ジアルキル
アミノアルキル基、０２〜Ｃ１４アルカノイル基、０３
〜０１！アルケノイル基、−（Ｈ２０Ｈ（Ｉｔ４）−０
！１基、Ｃ２〜０１□フエニルアルキル基、 またはＲ９とＲｔｏとが、その結合した窒素原子と共に
５または６員の複素環を形成する事ができる。

（Ｉ））下記の式を有する基、 以上の一般条件として、基Ｒ１％Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｅ
ｔＩＩ、Ｒ？、Ｒ８％　Ｒ＠、Ｉ’ｔｏはアルケニル基
またはアルケノイル基を示すものとする。

一般式罰を有する化合物は欧州特畝第１０１４１１号に
記載されている。

ことに１ｍ−２，３または４、 Ｒ１１”　ｃ！−〇１１アルキレン基、Ｃ４％　ｃ、ア
ルケニル基、キシレン基、−ＯＲ，−ＯＨ（０１１）　
−ＯＨ，基などのｍ価を有する基、または−０１１，−
０１１（ＯＨ）　−ＯＲ，−Ｘ−ＯＨ，−基、−０）１
（ＯＲ）　−ＣＩ！、−基、十ａｎ、　−ａｎ（ｏｎ）
　−ＣＢ、→３−ｚｉ、÷０Ｈ２−ＯＨ（ＯＲ）　−Ｏ
Ｒ，→「Ｙ基。

Ｘ　、−０−Ｒ１！−０−基、まｆ、−バー　０００−
　Ｒ１３−Ｃｏｏ−基、このＲ，およびＲ１３は２価の
脂肪族、脂環式、芳香族、アリール脂肪族基とし、 ｚ、３価脂肪族または複素環基、 ＺｍＢ価の脂肪族または複素環基、 Ｙｗ４価の脂肪族基、 ２一式一〇−１または−Ｎ（Ｒ１４）−を有する２価の
基、ここＫ Ｒ１４−水素、Ｃ！−０１２アルキル基、０３−〇ファ
ルケ二ル基、シクロヘキシル基、０２〜０４ヒドロキシ
アルキル基、０３〜ＣＩ２アルコキシアルキル基、０、
〜Ｃ１２アルケノキシアルキル基、’４〜０□２ジアル
キルアミノアルキル基、ベンジル基。

ムとＢは、分子が少なくとも１種のアルケニル基または
アルケノイル基を含む条件で、式■について述べた意味
を有する。

ここに、 ！１−２と２０の間の整数、両端を含む、Ｙ一式Ｒ５−
０−または（Ｒｅ）　（Ｒｔｏ　）　Ｎ−を有する基、
このＲ＠とＲ９はＣ１〜Ｃ１アルケニル基、Ｗ一式一〇
−または−Ｎ（Ｒｌｇ　）を有する２価の基、ここに Ｒ１１１１−水素、またはＯ１〜０１２７　／Ｓ／　−
？　／Ｉ／、０３〜Ｏ。

アルケニル、シクロヘキシル、ベンジル基、ｔたけ下記
式を有する基、 またこの式のＲ１％Ｒ１およびＲｌｏは式ＸＶＩＫつい
て述べた意味を有する。

ここに、 Ｒ１は弐罰について述べた意味を有し、２は弐■につい
て述べた意味を有し、 了は弐肩につい℃述べた意味を有し、 ’１？は）価のポリオールまたはボリア電ンの基であり
、 ｐ■２．３または４゜ 弐ＸＷ％肩、■を有する化合物は欧州特許第１０１４１
１号に記載されている。

ここに、 Ｒ１はｃｔ−Ｃｔｓアルキル基、Ｃ６−０１２シクロア
ルキル基、Ｃ７−Ｃ，□アラルキル基、分子鎖が一〇−
または−Ｎ（Ｒ１）−基によって中断されたＣ５−０１
２アルキル基、Ｃ２−ｃ、カルボキシアルキル基、Ｃ３
−Ｃ１２アルコキシカルボキシアルキル基、または−Ａ
−〇−Ｑ基、ここにム＝メチレン、エチレン、またはト
リメチレン、またＱ＝不置換、またはＣ１−Ｃ４アルキ
ル基によって１置換、２置換、または３置換されたフェ
ニル基、或いはＱは下記式の基である。

Ｒ２＝水素、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ベンジル基、アリ
ル基、アセチル基、アクリロイル基、オキシル基、−Ｃ
１１２−ＣＩｉ（Ｒ，）ＯＨ基、または−ＣＩｉ、−Ｃ
Ｈ（０１１）−ＣＨ。

Ｒ３とＲ４は同種のものまたは異種のものであって、Ｃ
□−Ｃｔｓアルキル、Ｃ，−Ｃ□２シクロアルキル、０
丁−Ｃ１１アラルキル基、−〇−または−Ｎ（Ｒ＠）基
によって分子鎖が中断されたＣ８−　Ｃ１□アルキル基
、Ｃ，−０４ヒドロキシアルキル基、Ｃ３−Ｃ１Ｂアシ
ルオキシ基、ｃ、　−ｃ、カルボキシアルキル基、Ｃ５
−Ｃｔ＊アルコキシカルボニルアルキル基であり、また
Ｒ４は水素とすることができ、またＲ３とＲ４はその結
合した窒素原子とともに複素環を形成することができる
。

Ｒ，＝　Ｃ１−Ｃ１ｇアルキル基、ｃ、−ｃ、アルケニ
ル基、ＣＩｉ　−ＣＩ！シクロアルキル基、Ｃ７−ｃ１
□アラルキル基、分子鎖が一〇−または−Ｎ（Ｒ１１）
によって中断されたＣ８−　Ｃ，アルキル基、 Ｒ，＝Ｃ１−８４アルキル基、 Ｒ，＝メチル基、エチル基、フェニル基。

式（ＸＸ）の化合物は欧州特願第１０７，６１５号に記
載されている。

ここに、 Ｒ１＝水素またはメチル基、 Ｒ□＝水素、ｃ、　＋　Ｃｔｓアルカノイル基、またを
１３−（３，５−ジ−トリブチル−４−ヒドロキシフェ
ール）プロピオニル基、 ｎ＝１または２゜ ｎ＝１のとき、 Ｘ＝Ｃ１−Ｃ，，７Ａ／キ／Ｉ／、ベンジル、−Ｃ１！
！−Ｃ１ｌ、−ＯＲ。

基、 Ｙ＝水素、または下記の式を有する基、これに対してｎ
＝＝２のとき、 Ｘ　＝　Ｃ，−Ｃ，アルキレン基、キシリレン基、また
は下記の式を有する基。

ここｋ ｍ＝１〜４の整数、両端を含む、 ２＝式（ＸＸＩ）を有する基、 Ｙ＝水素、または（ＸＸＷ）を有する基。

式（ｘｘＩ）の化合物は欧州特願第２２０８０号に記載
されている。

一般式（Ｉ）　Ｋ含まれる好ましい化合物は下記のｎ＝
２〜２０の範囲の整数、 ここＩＲ１＝１−１０炭素原子を含有するアルキル基、
好ましくは一〇（ＣＨｓ）２−ｃＨ２−Ｃ（ＣＨｓ）ｓ
基。

ここに、ｎ＝２〜２０の範囲の整数、両端を含む。

式（Ｉ）の中に含まれる好ましい化合物は下記の限られ
た式に限定される。

ことＶｃｎ　＝　２〜２０の範囲の整数、両端を含む。

式（ＩＴ）の中に含まれる好ましい化合物は下記の型の
構造式を示す。

ここにｎは２〜２０の整数、両端を含む。

式（Ｖ）の好ましい化合物は下記の型の式に含まれる。

（ＸＸＸ） 式（ＶＩ　）の好ましい化合物は下記の型の式に含まれ
る。

Ｋ＝Ｈ１または八ツゲン原子、またはＣ１−Ｃ４アルキ
ル基。

一般式（ｖｍ）の好ましい化合物は下記の式を示す。

ここＫ。

Ｒ１＝水素またはＣ，−Ｃ□８アルキル基、または−価
の有機基、たとえば置換ピペリジン基。

Ｒ，＝水素、Ｃｌ−Ｃ１ｇアルキル基、またはその他の
一価有機基、たとえば−ｃｎ２（ｎ）−ｙ　（ここＫ　
ｎ　＝１−１２の範囲の整数Ｙ　＝−ＯＨまたは一〇Ｒ
基または−　ｃ、アルキル基 前記のように、前述のクラスムとＢに属する化合物は、
チタン化合物およびマグネシウムハロゲン化物を含む生
成物と、５０　ｍ”　／　ｇより大なる表面積を有する
三価チタンノーロゲン化物上に担持された四価チタン化
合物から成る生成物とから選ばれた固体成分とＡＩ−ア
ルキル化合物との反応によって作られた触媒によって実
施されるオレフィン単量体の重合に際して、重合体ス２
りに対して、その乾燥前に、または好ましくは重合工程
前または重合工程中に添加することＫよって本発明の目
的のために使用することができる。

特に前記の重合は、Ａｌ−アルキル化合物と、Ｍｇハロ
ゲン化物上に活性状態で担持されたＴ１化合物、特にＴ
ｉＣ１４および電子供与体化合物を含む触媒成分との反
応生成物から成るアルファオレフィン重合用立体特異性
触媒によって実施される。

活性状態の町ハロゲン化物は、通常型の／％ロゲン化物
スペクトル中に現われる最高強度反射の代わりにハロが
現われるＸ線スペクトルを特徴としている。

この型の触媒は米国特許第４，１０７，４１３号、第４
゜１０７．４１４号および第４，２９８，７１８号に記
載されている。

アルファオレフィン重合において、より高い立体特異性
と活性とを与えられた担持型触媒の特徴は、熱へブタン
およびＴｌＣ１４によって加熱抽出可能のＴ１化合物を
全く含有せずまたは小チしか含有しないマグネシウムハ
ロゲン化物上のＴ１化合物から成る成分を形成する方法
によりて製造されることにある。

これらの触媒の製造は、一般に、活性状態のマグネシウ
ムハロゲン化物を含む固体をＴ１化合物中に懸濁反応さ
せる条件で実施される。次に熱へブタンおよび〒ｔＣｔ
４によって８０℃で抽出されうるＴ１化合物が固体上に
残存しない温度で、余分量のＴＩ化合物をろ過によって
除去し、次にこの固体から可溶性Ｔ１化合物の痕跡量を
除去するため、この固体を炭化水素溶媒によって反復洗
浄する。

他の方法によれば、町ハロゲン化物、電子供与ン化物が
活性化されるまで、すなわちＭｇハロゲン化物のＸ線ス
ペクトルにおいて、通常型のマグネシウムハロゲン化物
のスペクトルに見られる最高強度線の代わりにハロが現
われるまで、共粉砕する。次にこの固体を、ハロゲン化
炭化水素化合物の炭化水素溶液をもって熱処理し、可溶
性化合物を除去するために熱ｒ過によって液相な分離す
る。

−後に固体を脂肪族炭化水素をもって洗浄する。

これらの方法の実施例は欧州特願第００４７８９号およ
び第０００４７９１号に記載されている。

米国特許第４１，１４６，５０２号に記載の他の方法に
よれば町ハロゲン化物と電子供与体化合物との共粉砕に
つづいて余分量のＴｉＣｌ４をもって熱処理することに
よって得られた固体触媒成分を１次に／’ロゲン化炭化
水素溶媒中に懸濁処理し、液相から分離し、最後に繰り
返し炭化水素溶媒を以って洗浄する。重合中に前記のピ
ペリジン化合物を添加する際に不連続的重合の場合には
、重合が既に開始されたときに、この熱安定化剤を反応
器中に、触媒系の成分より前に、またはこれとともに、
または順次に導入することができる。

連続システムの場合、この熱安定化剤は反応器中に、触
媒と共Ｋまたは別個に導入することができる。

直列に配置された複数の反応器の場合、この熱安定化剤
はそのいずれかの反応器の中に導入することができる。

従って本発明の目的は、単量体の重合媒質中に、重合前
、または重合中または重合後Ｋ、あるいは乾燥前の重合
体に、あるいは単量体の除去前Ｋ、少なくとも一種の立
体障害ピペリジン基を含む一種または複数の化合物を添
加するオレフィン系重合体の熱安定化法にある。重合体
媒質に対して、あるいは乾燥前の重合体に対して加えら
れる化合物量は重合体重量に対して０．０１〜１％、好
ましくは０．０５〜０．５　％の範囲とする。

本発明の方法を実施するオレフィン重合体は、線状高密
度および低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブ
テンなどの結晶性ホモ重合体および共重合体、および可
能ならばジエン単量体を含有するエラストマー性エチレ
ン−プロピレン共重合体などの無定形重合体を含む。特
に、本発明は、アイソタクチックまたは大部分アイソタ
クチック構造のポリプロピレン、大部分量のプロピレン
を含有する結晶性プロピレン−エチレン共重合体、およ
び高衝撃ポリプロピレンに応用される。

以下本発明を例について説明するが本発明はこれらの例
によって限定されるものではない。

例１〜６はイタリー特許第１０５４４１０号の例３に記
載の方法によって作られた触媒系を使用するものであっ
て、安定剤として使用される種々のピペリンジン化合物
の有効性を示すためのものである。

例７〜９は同一の目的を有するが、欧州特許第４５９７
７号の例３０〜３４に記載の方法によりて作られた触媒
系に関するものである。

例１Ｏは安定剤が触媒と共に装入できることを示す（こ
れに対して先行の例においては、安定剤は重合途中に装
入される）。例１１〜１２と例１３は、Ｔ　ｉ　Ｃ１３
／ＤＫＡＣを主成分とする通常の触媒系が使用された場
合の重合体のアイソタクチック指数に対するマイナス効
果を示す。例１４〜１６は、フェノール安定剤による欠
陥を示す。

例１７は、同一の添加剤を使用して、本発明による安定
化法と従来法による安定化工程とを比較するためのもの
である。例１８〜２１は、それぞれ本発明による安定剤
の存在または不存在におけるエチレンとプロピレンとの
共重合体の製造に関するものである。

すべてのデーター数字を表（りに示した。

例　１　（比較用） ５ミリモルのＡＩ　（Ｉ−Ｂｕ）３と１．ロアミリモル
のメチル　パラ−トルエートとを５０　ｍｌのへキサン
中に導入する。常温で５分後に、イタリヤ特許第１０１
５４４１０号の例に記載の方法によって作られた触媒成
分の表に記載の量を導入する。攪はん器とサーモスタッ
トを備えた容量３１の鋼製オートクレーブの中に導入し
、温度を７０℃に高める。次ぎに、前記のようにして作
られた触媒混合物を導入する。

２時間の後、攪はんを停止し、残留プロピレンを急速に
脱ガスする。得られた重合体を１０分間、Ｚｏ。

℃の水蒸気で処理し、次ぎに乾燥炉中で５０℃、窒素流
の中で乾燥する。

標準的方法により、重合体に対して下記の測定を実施す
る。

一熱ｎ−へブタン抽出によるアイソタフティシティ−指
数、 −１３５℃のテトラクロロエチレン中における固有粘度
、 一１５０℃の炉中における酸化抵抗（Ｔ、　０．１５０
℃）（ム８ＴＭ法Ｄ−３０１２）、 −１８０℃における酸化までの誘導時間（Ｏｘ、Ｉ。

Ｔ、１８０℃） （Ｄ、　Ｄ、−ｖ−シャルほか、Ｐｏｌｙｍ、Ｂｎｇ、
＆＋　Ｓｃｉ、。

１３（６）、　４１５　（Ｉ９７３）　）下記の表に示
す結果は、この重合体が熱酸化抵抗を全く有しないこと
を示す。

例２〜６ 重合開始の１時間後に表に示した特定量の熱安定化剤を
ヘキサン５０　ｍｌｌ中波液たは懸濁液の形でオートク
レーブ中に導入した事以外は例１と同様に操作した。

表に示した結果は、この重合体が特定の色を有せず高い
熱安定性を有する事を示した。さらにこの触媒の性能は
全く劣化しない事が明らかに成った。

例　７　（比較用） 欧州特願第４５９７７号、例３０〜３４の方法によって
作られた触媒を５ミリモルのム１２１．及び０．２５　
ミリモルの７エニルトリエトキシシランと共に使用した
事を除いて例１と同様に操作した。この場合にも、得ら
れた重合体は熱安定性を示さなかった。

例８〜９ 重合開始の１時間後に表に示された特定量の熱安定化剤
をオートクレーブ中に導入した事以外は例７と同様に操
作した。変色がなく高い熱安定性を有する重合体が得ら
れたが、触媒性能は劣化していなかった。

例１Ｏ 熱安定化剤を触媒と共にオートクレーブ中に導入した事
以外は、例２〜６と同様に操作した。例２と比較して、
このような変更が最終結果を変化させない事が結論され
た。

例　ｏ　　（比較用） 例１と同様に操作したが、但し活性触媒としてＴｉＣｌ
２．０．３３　ＡｌＣｌ３と、共触媒としてのｌθミリ
モルのＡＩＥｔ、ＣＩを使用した。全く熱安定性のない
重合体が得られた。

例１２〜１３ 表に示した量の熱安定化剤を触媒と共にオートクレーブ
中に導入した事以外は例１と同様に操作した。例１１と
比較して、この触媒系を使用すれば熱安定化剤の添加が
重合体のアイソタフティシティ−指数を不可許容度に低
下させる事が分かった。

例１４〜１６ 例２〜６と同様に操作したが、表に記載のフェノール型
の熱安定化剤を使用した。得られた結果は、このような
熱安定化剤が立体障害ピペリジン熱安定化剤に比して少
量添加されたＫも関わらず、触媒性能と干渉しく例１４
）或いは重合体に対して望ましくない色彩を与え（例１
５，１６）、従って所期の目的のためＫは使用できない
事を示した。

例　１７　　（参考例） この例は、従来の方法によって、即ち造粒段階において
添加剤を添加する事により熱安定化された重合体に関す
るものである。

例２　、８　、１０を例１７と比較すれば、本発明の目
的を成す方法によって実施された熱安定化は従来法の場
合と少なくとも同等の結果を生じると結論する事ができ
た。

例　１８（比較テスト） 攪はん器と熱調節装置を備えた容量２．５１のステンレ
ス鋼オートクレーブ中に、０．６　ｇの（Ｅｔ）３Ａｔ
とイタリヤ特許第１，０７８，９９５号の例５によって
調製された触媒８．８ｇとから成る触媒混合物およびヘ
キサン２０　ｍｌを常温でイソブタン流で導入した。

次「に、３５０　ｇのインブタンを導入し、温度を急速
［８５℃に成した。

Ｈ２を１２．５　ｋｇ　／　ａｍゲージまで添加し、次
ぎに３００ｇのブテン−１を添加し、最後にエチレンを
もって全圧を２５　ｋｇ　／　ｅｍ”ゲージに高めた。

消費されるエチレンとブテン−１を連続的に補填して、
オートクレーブを２時間、６５℃と２５ｋｇ／　ｅｌｎ
”に保持した。

２時間後ｋ、攪はんを停止し、単量体混合物と溶媒を急
速に蒸発させた。生じたスラリを１０分間、１００℃で
水蒸気処理し、その後これを７０℃で窒素流中で乾燥さ
せた。

８．２重量％のブテンと９１．８重量％のエチレンとを
含有する２２０ｇの共重合体かえられ、この共重合体は
、表に示された数値から明らかなようＫ、非常に低い熱
酸化抵抗を特徴としている。

例１９ 例１５と同様に操作したが、この場合には、１時間の重
合の後にオートクレーブ中にエチレン圧のもとＫ、０．
３２　ｇのＣＩＩＩＭＡ８８０ＲＢ　９４４を含有する
１０ｍ１のヘキサンを噴入した。

テスト終了時に、１５４０　ｐｐｍの熱安定化剤を含有
しまた表に示された数値から明らかなように前例よりも
遥かに高い熱酸化抵抗を有するブテン６．５重量％の重
合体２０７　ｇが８．６ｇの触媒から得られた。

例　２０　　（比較テスト） 先行例１８と１９１Ｃ使用されたものと同一のオートク
レーブの中に、常温でプロピレンガス流中において、２
５ｍ１のヘキサン中に溶解された１、１ｇの（ｉ−ｃ４
ｎ、）、ＡＩを導入した。次ぎに７５０　ｇのプロピレ
ンを添加し、温度を急速ＩＣ４０℃に高め、１８．８ｋ
ｇ　／　ｃｍ”ゲージの全圧に達するまでエチレンを送
入した。

そこで、５０　ｍｌのヘキサンと例１８で使用されたも
のと同一の触媒５．３ｍｇとから成る懸濁液をエチレン
圧の下にオートクレーブ中に導入した。

消費されたエチレンを連続的に補充しながら、オートク
レーブを１時間、４０℃、１８．８　ｋｇ　／　ａｍに
保持した。

最後に、例１８の工程によって、５５．４重量％のエチ
レンと４４．６重量％のプロピレンとから成る組成を有
し４．０５ｄｌ／ｇの固有粘度を示す１６０　ｇのゴム
状重合体が得られた。収率は重合体３０．２　ｋｇ毎触
媒ｇであった。表のデータから明らかなようＫ、この重
合体の熱酸化抵抗は非常に低い。

例２１ 例２と同様に操作したが、但しこの場合には、重合開始
３０分後［１０，３９ｇのＣ）ＩＩＭＡＳＳＯＲＢ　９
０５を有するヘキサン１０ｍ１をオートクレーブ中にエ
チレン圧のもとに導入した。

テスト終了時に、５５．５重量−のエチレンと残分４４
．５重量−のプロピレンとから成る組成を有し４．２ｄ
ｌ／ｇに等しい固有粘度を示す１４０　ｇの重合体が５
ｍｇの触媒から得られた。収率は重合体２８ｋｇ毎触媒
１ｇであった。この重合体は２８６０　ｐｐｍの熱安定
化性化合物を含有し、表から明らかなように１例２０の
重合体より遥かに高い熱酸化抵抗を有する。

Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ　９４４　＝　ＣＨＩＭＯ８Ａ　
Ｃｈｉｍ、　Ｏｒｇ、Ｓ、ｐ、ム。

ｃｏｍｐａｎｙ製オリゴマー化合物 Ｃｙａｓｏｒｂ　ＵＶ　３３４６　＝　Ａｍ、Ｃｙａｎ
ａｍｉｄ＠Ｃｏｍｐａｎｙ製オリゴマー化合物 Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ　９０５　＝　ＣＨＩＭＯ８Ａ　
Ｃｈｉｍ、　Ｏｒｇ、　ｇ、ｐ、ム。

Ｃｏｍｐａｎｙ製単量体化合物 Ｔｉｎｕｖｉｎ　１４４　＝　（ＪＢＡ　ＧＩＪＧＹ　
Ｃｏｍｐａｎｙ製単量化合物５ｐｌｎｕｖｓｘ　Ａ３６
　＝　Ｍｏｎｔｓｄｌｓｏｎ　８．ｐ、Ａ、　Ｃｏｍａ
ｎｙ製オリゴマー化合物 Ｉｒｇａｎｏｘ　１０１０　＝　ＣＩＢＡ　ＧＥＩＧＹ
　Ｃｏｍｐａｎｙ製オリゴマー化合物 Ｉｒｇａｎｏｘ　１３３０　＝　ＣＩＢＡ　ＧＥＩＧＹ
　Ｃｏｍｐａｎｙ製オリゴマー化合物 Ｃｙａｎｏｘ　２２４６　＝　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｙ
ａｎａｍｉｄｅ　Ｃｏｍｐａｎｙ製オリゴマー化合物 出願人代理人　　　佐　　藤　−雄 手続補正書 昭和６１年４月３０日 １　事件の表示 昭和６１年　特許願　第１９１６８号 ２　発明の名称 熱的に安定なオレフィン重合体の 製造方法 ３　補正をする者 事件との関係　　特許出願人 ハイモント、インコーホレーテッド ４　　代　　理　　人 明細書中「発明の詳細な説明」すＬ ８　補正の内容 （Ｉ）　　明細書第７頁第１２行において「一般式」と
あるを「一般反覆単位」と補正する。

（２）　　同第１０頁の式（ＶＩ）を次のように補正す
（３）　　同同第７行において、「ここにＲ、Ｊとある
を「ここにＺ、Ｒ，Ｊと補正する。

（４）　　同第１３頁の式（ＴＸ）を次のように補正す
（５）　　同第１５頁の式（ＸＩ）を次のように補正す
る。

（６）　　同量下から第３行目において、「アラルキル
基」の後に「または式（Ｉ）の基、」を挿入する。

（７）　　同第１６頁の式（ＸＩＩ）を次のように補正
する。

（８）　　同第１７頁第１０行において「アルキレン基
」とあるを「アルキル基」と補正する。

（９）　　同同第１２行の式を次のように補正する。

（Ｉ０）同量下から５行目において、「ｎ＝１〜３の整
数」の前に次の文を挿入する。

「×−ハロ、Ｃ〜Ｃ８アルキルアミノ、ジ（０１〜Ｃ８
）°アルキルアミノ、ピロリジル、モルホリノ基。」 （Ｉ１）同第１８頁最下行の式を次のように補正する。

（Ｉ２）同第２ｏ頁の式（ＸＶ）を次のように補正する
。

（Ｉ３）同第２１頁第１５行において、「Ｃ１ｏアリー
ル基」の後に「または式（Ｉ））の基」の文を挿入する
。

（Ｉ４）同第２３頁第４行において、「Ｒ−水素」とあ
るを「Ｒ１＝水素」と補正する。

（Ｉ５）同同第７行において、ｒ−ＣＯＮ　（Ｒ）２（
Ｒ）　　Ｊとあるをｒ−ＣＯＮ（Ｒ２）（Ｒ３）Ｊと補
正する。

（Ｉ６）同第２６頁下からＭ４行目において、「Ｒ」と
あるを「Ｒ６」と補正する。

（Ｉ７）同第２７頁第６〜第７行において、「＋ＣＨ−
ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２÷３Ｚ基」とあるを ［ＣＨ−ＣＨ（ＯＨ）　−〇１−（２±３に基」と；：
１１正する。

（Ｉ８）同周下から第６行目において、「Ｚ−３価脂肪
族または複素環基」とあるを［Ｋ＝３価脂肪族または複
素環基」と補正する。

（Ｉ９）同周下から第５行目において、ｒＺ＝３１ｉｌ
の脂肪族または複素環基」とあるを削除する。

（２０）　　同第３１頁第２行において、ｒ−ＯＲ３ニ
ーＳＲ基」とあるを、ｒ−ＯＲ５ニーＳＲ５基」と補正
する。

（２１）同第３７頁ノ各式＜ｘｘｒｘ＞、（ＸＸＸ）お
よび（ＸＸＸＩ）を次のように補正する。

（℃■） （２２）同第３９頁の式（ＸＸＸＩｒ）を次のように補
正づる。

奪 同第４０頁第７行において、［−Ｎ％とあるをＲ１」 ［Ｒ −Ｎ基　と補正する。　　、 １Ｊ （２４）同第５４頁の表において、第２行最右欄のＮ　
５０Ｊとあるを「１５０℃」に、下から第４行目最右欄
「９１」とあるを「６０」と補正する。

（２５）同第５５頁第１０行〜１１行、第１２行〜１３
行および第１５行において、「オリゴマー」とあるを「
モノマー」と補正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、チタン化合物とマグネシウムハロゲン化物とを含む
   生成物と５０ｍ＾２／ｇより大なる表面積を有する三価
   チタンハロゲン化物上に担持された四価チタン化合物に
   よって形成される生成物とから選ばれた固体成分とＡｌ
   −アルキル化合物を反応させることによって作られた触
   媒によって熱的に安定なオレフィン重合体を製造する方
   法において、前記の方法は、重合中または重合末期に、
   分子中に下記の一般式によって現わされる一個または複
   数のピペリジン基を含有する化合物を重合スラリに添加
   し （ I ）▲数式、化学式、表等があります▼ ここに、 Ｒ＿１、Ｒ＿２は１〜４炭素原子をふくむアルキル基、
   または２，２，６，６，−テトラメチルピペリジンの環
   、または一緒に、それらの結合するピペリジン炭素原子
   と共に、５〜１０炭素原子をふくむシクロアルキル基を
   形成することができまた Ｒ＿３，Ｒ＿４＝１〜１８炭素原子をふくむアルキル基
   、または一緒に、それらの結合したピペリジン炭素原子
   とともに、５〜１０炭素原子をふくむシクロアルキル基
   を形成し、 Ｒ＿５、Ｒ＿６、Ｒ＿７、Ｒ＿８、Ｒ＿９、Ｚ＝水素、
   または有機基、好ましくはＣ＿１−Ｃ＿１＿８アルキル
   基、Ｃ＿１−Ｃ＿１＿２アルケニル基、Ｃ＿７−Ｃ＿１
   ＿８アラルキル基とする方法。 ２、分子中に立体障害された１つあるいは複数のピペリ
   ジン基を含有する化合物は、本文に記載の一般式（II）
   、（III）、（IV）、のいずれかから成るオリゴマー生
   成物である特許請求の範囲第１項による方法。 ３、分子中に１つあるいは複数の立体障害ピペリジン環
   がオプションとして置換され、相互に結合され、また前
   記の一般式（ I ）を示す単量体生成物である特許請求
   の範囲第１項による方法。 ４、１つあるいは複数の立体障害ピペリジン基を含有す
   る化合物は、本文中の一般式（Ｖ）、（VI）、（VII）
   、（VIII、（IX）、（Ｘ）、（Ｘ I ）、（ＸII）、（
   ＸIII）、（ＸIV）、（ＸＶ）、（ＸVI）、（ＸVII）、
   （ＸVIII）、（ＸIX）、（ＸＸ）、（ＸＸ I ）、のい
   ずれかから成る特許請求の範囲第１項による方法。 ５、１つあるいは複数の立体障害ピペリジン基を含有す
   る化合物は本文中の一般式（ＸＸIV）、（ＸＸＶ）、（
   ＸＸVI）、（ＸＸVII）、（ＸＸVIII）、（ＸＸIX）、
   （ＸＸＸ）、（ＸＸＸ I ）、（ＸＸＸII）のいずれか
   から成る特許請求の範囲第１項による方法。 ６、立体障害ピペリジン基を含有する化合物は、重合開
   始時または重合中に単量体または単量体混合物に対して
   添加される特許請求の範囲第１項による方法。 ７、立体障害ピペリジン基を有する化合物は、未反応単
   量体の分離前に、重合体スラリに添加される特許請求の
   範囲第１項による方法。 ８、立体障害ピペリジン基を含有する化合物は、重合体
   に対して０．０１ないし１重量％の範囲の量添加される
   特許請求の範囲第１項ないし第７項による方法。 ９、Ａｌ−アルキル化合物と、マグネシウムハロゲン化
   物上に活性状態で担持されたチタン化合物および電子供
   与体化合物から成る触媒成分との反応生成物を含む立体
   特異性触媒をもってオレフィン重合体を得る特許請求の
   範囲第１項による方法。