KR910004485B1

KR910004485B1 - 열에 안정한 올레핀 중합체의 제조방법

Info

Publication number: KR910004485B1
Application number: KR1019860000586A
Authority: KR
Inventors: 세비니 프랑코; 노리스티 루시아노
Original assignee: 히몬트 인코포레이티드; 파올로 갈리
Priority date: 1985-01-30
Filing date: 1986-01-29
Publication date: 1991-06-29
Also published as: EP0192987B1; FI85869C; ES551358A0; FI85869B; NO169592B; DE3684935D1; IT1207491B; JPS61181803A; AR240563A1; AU576051B2; JPH07662B2; ATE75230T1; ES8800285A1; CN86101237A; BR8600387A; KR860005851A; FI860341A; IT8519307A0; NO860286L; CN1015463B

Abstract

내용 없음.

Description

열에 안정한 올레핀 중합체의 제조방법

본 발명은 열에 안정한 올레핀 중합체의 제조방법에 관한 것이다. 특히 본 발명은 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 및 선택적으로 디엔 단량체를 함유하는 프로필렌과 에틸렌과의 엘라스토머 공중합체를 중합상에서 직접적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.

이는 과거에도 통상의 열안정제를 사용하여 시도되었다. 미합중국 특허 제3,477,791호에 따르면 알킬페놀을 중합 혼합물에 첨가하여 TiCl₃ 및 Al-알킬로 수행하여 열에 안정한 폴리머를 얻는다. 유럽 특허 출원 제3836호에 따르면, 크롬 촉매로 제조된 폴리에틸렌의 안정화는 중합시에 페놀계의 산화 방지제를 첨가하여 달성시켰다. 고수율 촉매에 의한 폴리올레핀에 대한 최근의 제조방법의 경우에 중합시 직접적인 안정화에 특별한 관심이 진행되고 있고, 이는 입제화되지 않고 판매되고 있으므로 입제화 단계에서 예상되는 바와 같이, 통상의 방법으로는 안정화 될 수 없다.

지지된 입체 특이성 촉매로 프로필렌 중합에서 페놀계 화합물을 사용하는 것은 촉매의 황화(yellowing) 또는 중합체의 형태에 바람직하지 못한 영향을 주는 것과 같은 만족스럽지 못한 결과를 초래한다. 중합의 최종 단계에서의 슬러리로부터 생성물을 얻을때도 약간의 페놀계 화합물로 인한 황화가 발생한다.

현재 본 출원인은 단량체가 분리되기전에 중합의 초기, 또는 중기 또는 최종단계에서 중합 슬러리에 첨가되는 안정화제로서 하기식의 입체 장애적 피레리딘기 하나 이상을 분자중에 함유하나 이상의 화합물을 사용하여 올레핀 중합체, 예를 들어 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 및 엘라스토머 프로필렌/에틸렌/(디엔)을 안정한 상태로 얻을 수 있다는 것을 획기적으로 발견하였다.

식중에서 R₁R₂는 탄소수 1 내지 4의 알킬라디칼 또는 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘이거나 이들이 결합된 피페리딘 탄소원자와 함께 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기를 형성할 수 있다.

R₃R₄는 탄소수 1 내지 18의 알킬라디칼 또는 이들이 결합된 피페리딘 탄소원자와 함께 탄소수 5내지 10의 시클로알킬기를 형성한다.

R₅, R₆, R₇, R₈, R₉, Z는 수소, 또는 유기라디칼, 바람직하기로는 C₁∼C₁₈알킬, C₃∼C₁₂알케닐, C₇∼C₁₈아르알킬라디칼이다.

본 발명에 따른 목적에 유용한 분자내에 상기식(1)을 함유하는 화합물은 다음과 같다.

(A) 하기 반복 단위중의 하나로 표시될 수 있는 올리고머 생성물 :

식중에서, n은 2 내지 100사이의 정수이고, R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇, R₈, R₉및 Z는 구조식(Ⅰ)에서 정의한 바와 같고, X는 2가의 유가라디칼, 바람직하기로는 탄소수 1내지 12의 알킬렌라디칼 또는 하나 이상의 에스테르 또는 아미드기를 갖는 기이고, W는 직접결합되거나, 2가의 라디칼이고, 바람직하기로는 C₁∼c₁₂알킬렌라디칼, -N-R( 식중, R은 H 또는 C₁∼c₁₈알킬라디칼이다)라디칼 또는 -O-이고, Y는 직접결합되거나, 사슬 또는 헤테로고리에 N, O, S 또는 P원자를 함유하는 지환족, 방향족 또는 헤테로고리형의 2가의 유가라디칼이다.

일반식(II)의 화합물은 미합중국 특허 제4104248호에 공지되었다.

식중에서, n,X,Y,R₁,R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇, R₈, R₉은 구조식(II) 및 (III)에서 정의한 바와 같다.

(B) 임의로 치환되고 서로 결합된, 상기 일반식(I)의 피페리딘고리 하나 이상을 분자중에 함유하는 단량체 생성물

이 군(B)의 생성물중에서, 하기 일반시(V)로 표시되는 생성물이 바람직하다.

식중에서, Z, R₁,R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇, R₈및 R₉은 구조식(I)에서 정의한 바와 같고, X는 식(II) 및 (III)에서 정의한 바와 같다.

일반식(III), (IV) 및 (V)의 화합물은 미합중국 특허 제4233410호에 공지되었다.

식중에서, Z, R₁,R₂, R₃및 R₄은 식(I)의 정의와 같고, R은 알킬, 알케닐 또는 페닐라디칼이고, n은 1 내지 3의 정수이다.

상기 일반식(VI)의 화합물은 공지이고 영국 특허 제1502557호에 기재된 방법에 따라 제조할 수 있다.

식중에서, R₁은 수소 또는 메틸라디칼이고, R₂는 수소 또는 C₁∼C₁₂알킬; C₃∼C₈알케닐 ; C₇∼C₁₁아르알킬 ; 시아노메틸 또는 C₂∼C₄아실라디칼이고 ; R₃는 C₁∼C₈알킬렌 ; C₂∼C₁₈옥사알킬렌, C₂∼C₈알킬렌라디칼이고 ; R₄는 C₁∼C₄알킬라디칼이다.

상기 식의 화합물은 미합중국 특허 제 4461898호에 기재되어 있다.

(B)형의 생산물중에서, 1,3,5-트리아진과 치환된 피페리딘고리의 분자고리중에 동시에 존재하고, 임의적으로 올레핀계의 불포화사슬을 하나 이상 분자중에 함유하는 생성물도 이 화합물에 포함된다.

이들 화합물중에서, 하기 일반식으로 표시되는 화합물도 포함된다.

식중에서, Z는 2가의 유기기로, 예를 들면 알킬렌, 페닐렌기 또는

로 표시되는 기이고 ; R₁은 치환된 피페리딜아민기이고, R은 H, C₁∼C₁₈알킬라디칼 ; 또는 일가의 유기라디칼, 예를 들면 치환된 피페리딘기이고, y는 1 또는 0이고, x,m은 1, 2 또는 3이고, n은 2 또는 3이다.

이러한 일반식의 화합물은 예를 들면 미합중국 특허 4,433,145호에 기재되었다.

식중에서, R은 C₁∼C₈알킬렌라디칼이다.

일반식(IX)의 화합물은 유럽 특허출원 제101,411호에 기재되어 있다.

식중에서, R은 C₃∼C₆옥시알케닐, 또는 C₃∼C₆아미노알케닐 또는 디-(C₃∼C₆알케닐) 아미노기이고 ; R₂는 H, C₁∼C₈알킬 또는 벤질라디칼이고 ; R₃R₄는 독립적으로 C₁∼C₈알킬, 벤질 또는 페닐에틸라디칼이거나, 그들이 결합된 탄소원자와 함께 C₅∼C₁₀시클로알킬기를 형성할 수 있고 ; R₅는 H, C₂∼C₃히드록시알킬, C₁∼C₈알킬 또는 히드록시라디칼이고 ; Z는 -O- 또는

기이고 ; R₆는 H 또는 C₁∼C₁₈알킬 또는

이고 ; Y 및 Y'는 동일 또는 상이하고, -O-또는

기이고, X는 상기에서 정의한 바와 같이 알킬렌사슬 부위가 Z기 또는 티오기로 연결된 C₁∼C₁₂알킬렌라디칼이거나, C₅∼C₁₀시클로알킬렌 또는 C₆∼C₁₂아릴렌 또는 C₈∼C₁₄아르알킬렌기이다.

상기 식 (X) 화합물은 미합중국 특허 제4,435,555에 기재되어 있다.

식중에서 R₁, R₃, R₄, R₆는 각각 동일 또는 상이하고, 수도 또는 C₁∼C₁₂알킬 ; C₂∼C₆히드록시알킬 ; C₃∼C₁₂알케닐 ; C₅∼C₁₂시클로알케닐 ;C₆∼C₁₂치환된 또는 치환되지 않는 아릴 ; C₇∼C₁₂치환된 또는 치환되지 않은 아르알킬기, 또는 식 (I)의 기이고 ; R₂, R₅는 동일 또는 상이하고, C₂∼C₁₂알킬렌, C₄∼C₁₂이미노디알킬렌, 또는 옥사디알킬렌 ; C₆∼C₁₂시클로알킬렌 ; C₇∼C₁₂아릴렌 ; C∼C 아르알킬렌라디칼이고, Z는 0 또는 1이고, r은 0 또는 1,2 또는 3이다.

상기 일반식 (XI)의 화합물은 예를들면 미합중국 특허 제4,442,250호에 기재되어 있다.

식중에서, W는 C ∼ C 알콕시 또는

기이고 ; R, R₁은 동일 또는 상이하고, 수소 또는 C₁∼C₁₈알킬라디칼이고 ; R₂는 수소,C₆∼C₁₈알킬 또는 벤질라디칼이고 ; R₃R₄는 동일 또는 상이하고, C₁∼C₁₈알킬, 벤질 또는 페닐에틸라디칼이거나, 그들이 결합된 탄소원자와 함께 C₅∼C₁₀시클로알킬기를 형성하고; R₅는 수소 또는 C₂∼C₃히드록시알킬, C₁∼C₁₈알킬 또는 히드록실라디칼이고 ; Z는 C₂∼C₂₀직쇄 또는 측쇄알킬렌, C₅∼C₁₀시클로알킬렌, C₆∼C₁₂아릴렌, C₈∼C₁₄아르알킬렌라디칼이고 ; Y는 수소, 또는 C₁∼C₂₀알킬기 또는

으로 표시되는 기이고 ; X는 할로, C₁∼C₈알킬아미노, 디 (C₁∼C₈) 알킬아미노, 피롤리딜, 모르폴리노기이고, n은 1 내지 3의 정수이고, m은 1이상의 정수이다.

이 화합물은 미합중국 특허 제4,386,177호에 기재되어 있다.

식중에서, R₁,R₂, R₃, R₄, R₅동일 또는 상이하고, C₁∼C₁₈알킬 ; C₅∼C₁₂시클로알킬 ; C₇∼C₁₄아르알킬 라디칼 ; 또는 하기식 (XIV)기 ;

또는 -(CH₂)_n

으로 표시되는 기이고 ; R₆는 수소 또는 C₄∼C₅알킬라디칼이고, R₇, R₈는 동일 또는 상이하고, 수소 또는 C₁∼C₁₈알킬, C₅∼C₁₂시클로알킬 : C₇∼C₁₄페닐알킬라디칼이고 ; m 및 n은 동일 또는 상이하고, 2 내지 6의 정수이다.

p는 0 내지 3의 정수이고, x는 다음식으로 표시되는 라디칼이고 :

식중에서 R₁₀및 R₁₁은 동일 또는 상이하고, 수소 또는 히드록실, 알콕실로 임의 치환된 C₁∼C₁₈디알킬아미노기, 또는 C₁∼C₄디알킬아미노기, C₁~C₁₈알킬라디칼로 치환된 C₅∼C₁₂시클로알킬기 또는 페닐기이고 ; R₆은 수소 또는 C₁∼C₁₈알킬, C₅∼C₁₂시클로알킬, C₇∼C₁₄아르알킬기 또는 식(XIV)의 기본이다.

일반식(XIII) 화합물은 미합중국 특허 제4,376,836호에 기재되어 있다.

식중에서, R₃는 수소, 또는 C₁∼C₁₈알킬 ; C₃∼C₁₂알케닐 ; C₃∼C₅알키닐 ; C₃∼C₁₈알콕시알킬기 ; 페닐 또는 페녹시기로 임의 치환 가능한 C₂∼C₄히드록시 알킬기 ; C₇∼C₈아르알킬기이고, R₄는 수소 또는 메틸라다칼이고, R₂는 수소 또는 시아노, 페닐, 아지드, 히드라지드기 또는 -OR₅,- SR₅,

기 이고 R₅는 수소 또는 C₁∼C₁₈알킬, C₃∼C₁₂알케닐, C₃∼C₁₂알콕시알킬, C₅∼C₁₂시클로알킬, C₇∼C₁₈아르알킬, C₆∼C₁₀아릴기이고 ; R₆, R₇은 동일 또는 상이하고, 수소, C₁∼C₂₃알킬, C₃∼C₁₈알케닐, C₃∼C₅알키닐, C₂∼C₄히드록시알킬, C₂∼C₅시아노알킬, C₅∼C₁₂시클로알킬, C₇∼C₁₈아르알킬, C₆∼C₁₆아실기이고 ; R₁은 수소, 또는 C₁∼C₂₃알킬, C₃∼C₁₂시클로알킬, C₇∼C₁₈아르알킬, C₆∼C₁₀아릴기 또는 식(I)의 기이고 ; X는 C₂∼C₆알킬렌기이고, Z는 수소 또는

로 표시되는 기이고, p는 할로겐원자, 또는

기, 또는 히드록실, 또는 -OMe기이거나 (Me은 원자가가 1 또는 2인 알칼리 또는 알칼리토금속이다), 또는 다음식

Z 또는 C₁∼C₂₃알킬, C₃∼C₁₂시클로알킬, C₇∼C₁₈아르알킬, C₆∼C₁₀아실기이고, Y 는 -O- 또는 -S- 또는

이고, m은 0 내지 4의 정수이고, n은 1 내지 3의 정수이고, p는 0내지 3의 정수이고, q는 0,1 또는 2이고, r은 0,1,2 또는 3이고, r+q는 3을 초과할 수 없다.

일반식(XV)의 화합물은 미합중국 특허 제4,315,859호에 기재되어 있다.

식중에서, R₁은 수소, C₁∼C₁₂알킬, C₃∼C₇알케닐, C₇∼C₁₁페닐알킬, 시아노메틸, C₁₂∼C₁₈알카노일, C₃∼C₁₈알케노일, -CON(R₂)(R₃) 또는 -CH₂-CH(R₄)-OH기이고, R₂는 C₁∼C₁₂알킬, 알릴, 시클로헥실, 벤질, 페닐 또는 C₇∼C₁₂알킬페닐라디칼이고 ; R₃는 수소, C₁∼C₁₂알킬, 알릴 또는 벤질 라디칼이고 ; R₂ 및 R₃는 이들이 결합된 질소원자와 함께 5~6원의 헤테로고리를 형성할 수 있고 ; R₄는 수소, C₁∼C₁₂알킬, 페닐, C₂∼C₁₃알콕시메틸 또는 페녹시메틸라디칼이고 ; X는 -O-, -N(R₅), -NH-CH₂-CH₂-, -NH-(CH₂)₂-O-, -NH(CH₂)₃-O- 또는 -N(R₅)-R₇-N(R₆)- 이고, R₅는 수소, C₁∼C₁₂알킬, C₃∼C₇알케닐, 시클로헥실, C₃∼C₁₂알콕시알킬, C₅∼C₁₂알켄옥시알킬, C₄∼C₁₂디알킬아미노알킬, 벤질라디칼 또는 -CH₂-CH(R₄)-OH기 또는 하기식의 기이고,

Y는 -O- 또는 NR₆-이고, R₆는 수소, C₁∼C₁₂알킬, C₃∼C₇알케닐, 시클로헥실라디칼 또는 -CH₂-CH(R₄)-OH 또는

이고, R₇은 1,2 또는 3의 -O- 또는 -N(R₆)-기로 연결 가능한 C₁∼C₁₂알킬렌, 또는 C₆∼C₁₄시클로알킬렌기 또는 시클로알킬렌디알킬렌기이고, A 및 B는 서로 동일 또는 상이하고, (a) R₈- O- 또는

기 (식중에서, R₈은 C₁∼C₁₂알킬, C₃∼C₁₂알케닐, C₃∼C₁₂알콕시알킬, C₄∼C₁₄디알킬아미노알킬, 시클로헥실, 벤질, 페닐, C₇∼C₁₂알킬페닐라디칼이고 ; R₉은 C₁∼C₁₂알킬, C₃∼C₇알케닐, C₅∼C₈시클로알킬, C₃∼C₁₂알콕시알킬, C₅∼C₁₅알켄옥시알킬, C₄∼C₁₂디알킬아미노알킬라디칼, -CH₂-CH(R₄)-OH기, 페닐, C₇∼C₁₂알킬페닐, C₇∼C₁₁페닐알킬라디칼이고 ; R₁₀은 수소, C₁∼C₁₂알킬, C₃∼C₇알케닐, C₅∼C₈시클로알킬, C₃∼C₁₂알콕시알킬, C₅∼C₁₂알켄옥시알킬, C₄∼C₁₂디알킬아미노알킬, C₂∼C₁₂알카노일, C₃∼C₁₂알케노일라디칼, -CH₂-CH(R₄)-OH기, C₇∼C₁₁페닐알킬라디칼이고, R₉및 R₁₀은 이들이 결합된 질소원자와 함께 5 또는 6원의 헤테로고리를 형성할 수 있다. 또는 (b) R₁,R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₈, R₉, R₁₀기 중에서 하나 이상이 알케닐 또는 알케노일기인 일반적인 조건하에서

로 표시되는 기이다.

일반식(XVI) 화합물은 유럽 특허 출원 제101411호에 기재되어 있다.

식중에서, m은 2,3 또는 4이고, R₁₁은 m가의 라디칼로 C₂∼C₁₂알킬렌, C₄∼C₈알케닐, 크실린렌라디칼, -CH₂-CH(OH)-CH₂기 또는 -CH₂-CH(OH)-CH₂-X-CH₂-,-CH-(OH)-CH₂-

기이고, X는 R₁₂및 R₁₃가 2가의 지방족 지환족, 방향족 또는 아릴화지방족인 -O-R₁₂-O-라디칼 또는 -OOC-R₁₃-COO -라디칼이고, K는 3가지의 지방족 또는 헤테로고리기이고, Y는 4가의 지방족기이고, R₁₄가 수소, C₁∼C₁₂알킬, C₃∼C₇알케닐, 시클로헥실, C₂∼C₄히드록시알킬, C₃∼C₁₂알콕시알킬, C₅∼C₁₂알켄옥시알킬, C₄∼C₁₂디알킬아미노알킬, 벤질라디칼인 경우에, Z는 -O- 또는 -N(R₁₄)-로 표시되는 2가의 기이다.

A와 B는 분자가 하나이상의 알케닐 또는 알케노일기를 함유하는 조건하에서 일반식 XVI에서 표현된 의미이다.

식중에서, n은 2 내지 20사이의 정수이고, Y는 R₈및 R₉이 C₃∼C₇알케닐기일때 R₈-O- 또는 (R₉)(R₁₀)N-으로 표시되는 기이고, W는 -O- 또는

이고, R₁₆는 수소 또는 C₁∼C₁₂알킬, C₃∼C₇알케닐, 시클로헥실, 벤질라디칼이거나,

으로 표시되는 기이고, R₁, R₇및 R₁₀은 일반식(XVI)에서의 의미와 같다.

식중에서 R₁은 일반식(XVI)에서의 의미와 같고, Z는 일반식(XVII)에서의 의미와 같고, Y는 일반식(XVⅢ)에서의 의미와 같고, R₁₇은 p가의 폴리올 또는 폴리아민의 라디칼이고, p는 2,3, 또는 4이다.

일반식(XVII), (XVIII), (XIX)는 유럽 특허 출원 제101411호에 기재되어 있다.

식중에서,

이고, R₁은 C₁∼C₁₈알킬 ; C₅∼C₁₂시클로알킬 ; C₇∼C₁₁아르알킬라디칼 ; C₃∼C₁₂알킬라디칼이고, 이 사실은 -O- 또는 -N(R₆)-RL로 연결되고; C₂∼C₆카르복시알킬, C₃∼C₁₂알콕시카르복시알킬라디칼 ; 또는 -A-O-Q기이고, A는 메틸렌, 에틸렌 또는 트리메틸렌이고, Q는 C₁∼C₄알킬라디칼로 치환되어 있지 않거나 1, 2 또는 3치환된 페닐라디칼이거나, 다음식

로 표시되는 기이고, R₂는 수소, C₁∼C₄알킬, 벤질, 알릴, 아세틸, 아크릴로일, 올실라디칼, -CH₂-CH(R₇)OH기 또는

또는 -CH₂CN기이고, R₃, R₄는 동일 또는 상이하고, C₁∼C₁₈알킬 ; C₅∼C₁₂시클로알킬 ; C₇∼C₁₁아르알킬라디칼 ; C₃∼C₁₂알킬라디칼이고, 이는 -O- 또는

기로 연결되어 있고 ; C₂∼C₄히드록시알킬 ; C₃∼C₁₅아실옥시알킬 ; C₂∼C₆카르복시알킬 ; C₃∼C₁₂알콕시카르보닐알킬기이고, R₄는 수소이고, 반면에 R₃및 R₄는 이들이 결합된 질소원자와 함게 헤테로고리를 형성할 수 있다.

R₅는 C₁∼C₁₈알킬 ; C₃∼C₁₂알케닐 ; C₅∼C₁₂시클로알킬 ; C₇∼C₁₁아르알킬라디칼 ; C₃∼C₁₂알킬라디칼이고, 이는 -O- 또는

기로 연결될 수 있고, R₆는 C₁∼C₄알킬라디칼이고, R₇은 메틸, 에틸 또는 페닐라디칼이다.

일반식(ⅩⅩ)의 화합물은 유럽 특허 출원 제107,615호에 기재되어 있다.

식중에서, R₁은 수소 또는 메틸라디칼이고, R₂는 수소, C₁∼C₁₈알칼노일라디칼 또는 3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐기이고, n은 1 또는 2이고, n이 1일 때 X는 C₁∼C₁₈알킬, 벤질, -CH₂-CH₂-OR₂기이고, Y는 수소 또는 다음식으로 표시되는 기이고,

식중에서 n이 2일때, X는 C₂∼C₆알킬렌기, 크실렌기 또는

기이고, 여기서 m은 1 내지 4의 정수이고, Z는 식(ⅩⅩⅢ)기이고, Y는 수소 또는 식 (ⅩⅩⅡ)의 기이다.

일반식(ⅩⅩⅠ)의 화합물은 유럽 특허 출원 제22,080호에 기재되어 있다.

일반식(Ⅱ)의 바람직한 화합물은 다음과 같다 :

식중에서, n은 2 내지 20 사이의 정수이고, R은

또는

라디칼이고, 여기서 R₁은 탄소수 1 내지 10의 알칼라디칼이고 바람직하기로는 -C(CH₃)₂-CH₂-C(CH₃)라디칼이다.

식중에서, n은 2 내지 20의 정수이다.

일반식(Ⅲ)의 바람직한 화합물은 하기식으로 표시된다 :

식중에서, n은 2 내지 20의 정수이다.

식중에서 n은 2 내지 20의 정수이다.

일반식(Ⅳ)의 바람직한 화합물은 하기식의 화합물이다.

식중에서, n은 2 내지 20의 정수이다.

일반식(Ⅴ)의 바람직한 화합물은 하기식의 화합물이다 :

일반식(Ⅵ)의 바람직한 화합물은 하기식의 화합물이다.

식중에서, K는 H, 할로겐원자 또는 C₁∼C₄알킬라디칼이다.

일반식(Ⅷ)의 바람직한 화합물은 하기식의 화합물이다 :

식중에서, R₁은 수소, C₁∼C₁₈알킬라디칼 또는 1가의 유기라디칼이고, 예를들면 치환된 피페리딘기이다.

R₂는 수소, C₁∼C₁₈알킬라디칼 또는 기타의 1가의 유기라디칼이고, 예를들면 -(CH₂)_n-Y(여기서, n은 1 내지 12의 정수이고, Y는 -OH 또는 -OR기 또는

기이고, R은 C₁∼C₁₈알킬라디칼이고, R^′는 C₁∼C₂알킬라디칼이다)이다.

상술한 바와같이, 상기에서 설명한 A 및 B류에 속하는 화합물은 이들을 건조시키기전, 또는 바람직하게는 Al-알킬 화합물을 티타늄 화합물과 마그네슘 할라이드를 함유한 생성물 및 50m²/g 이상의 표면적을 간는 3가의 티타늄 할라이드에 지지된 4가의 티타늄 화합물에 의해 형성된 생성물로부터 선택된 고체성분과 반응시킴으로써 제조된 촉매에 의해 수행되는 올레핀 단량체의 중합동안 또는 그 이전에 중합체 슬러리에 가함으로써 본 발명의 목적을 위해 사용될 수 있다. 특히, 상기의 중합은 알파-올레핀의 중합용 입체 특이성 촉매에 의해 수행되며, 이는 Ti화합물, 특히 TiCl₄및 활성형으로 Mg할라이드에 지지된 전자공여체 화합물로된 촉매성분과 Al-알킬 화합물의 반응 생성물로 구성된다.

활성형의 Mg할라이드는 통상의 할라이드 스펙트럼에 나타나는 최고 강도의 반사광이 헤일로우(halo)에 의해 대치된 X-선 스펙트럼에 의해 확인된다.

이런 형태의 촉매는 미합중국 특허 제4,107,413, 4,107,414, 4,266,741 및 4,298,718호에 설명되어 있다.

알파-올레핀 중합에서 높은 입체 특이성 및 활성과 같은 지지된 촉매의 특성은 고온의 헵탄 및 TiCl₄에 의해 열추출될 수 있는 Ti화합물로 구성된 성분을 형성하는 방법에 의해 얻어지는 것이다.

이들 촉매의 제조는 일반적으로 활성형의 마그네슘 할라이드를 함유하는 고체 Ti화합물의 현탁액 중에서 반응시키는 조건하에 수행된다. 과량의 Ti화합물은 80℃에서 뜨거운 헵탄 및 TiCl₄에 의해 추출될 수 있는 Ti화합물이 고체에 전혀 남아있지 않는 온도에서 여과로 제거하며, 고체를 반복해서 탄화수소 용매로 세척하여 다량의 Ti용해성 화합물도 완전히 제거한다.

다른 방법에 따라 Mg할라이드, 전자공여체 화합물 및 Ti화합물을 글라인드용 보조제 임의 존재하에 마그네슘 할라이드가 활성화될때까지, 즉 Mg할라이드의 X-선 스펙트럼에 통상의 마그네슘 할라이드 스펙트럼에 나타나는 높은 강도의 선 대신에 헤일로우가 나타날 때가지 같이 분쇄한다.

고체를 할로겐화 탄화수소 화합물의 탄화수소 용액과 함께 열처리하고, 액체상을 열-여과에 의해 분리하여 용해성 화합물을 제거한다. 마지막으로 고체를 지방족 탄화수소로 더 세척한다.

이들 방법의 예는 유럽 특허출원 제004789 및 0004791호에 설명되어 있다.

미합중국 특허 제4,146,502호에 기재된 방법에 따라, Mg할라이드 및 전자공여체 화합물을 같이 분쇄하고, 가열하에 과량의 TiCl₄로 연속처리함으로써 수득된 고체 촉매 성분을 할로겐화 탄화수소 용매의 현탁액에서 더처리하고, 액체상으로부터 분리한후 최종적으로 탄화수소 용매로 반복 세척한다.

중합동안 및 불연속방법으로 중합을 수행하는 경우 상술한 피페리딘 화합물을 가함으로써 안정화제를 촉매계의 성분과 함께 또는 그 전에 또는 중합이 이미 개시되었을 때에는 연속적으로 반응기에 도입할 수 있다.

연속계에서는 촉매와 함께 또는 별도로 반응기에 공급할 수 있다. 반응기가 연속된 여러개인 경우 그들 중 어느 하나에 공급할 수 있다.

그러므로 본 발명의 목적은 중합전, 중합하는 동안 또는 중합후에 단량체의 중합매질에 또는 중합체를 건조시키기전 또는 단량체의 제거전에 중합체에 적어도 하나의 입체 장애성 피페리딘기를 함유하는 하나 이상의 화합물을 가함을 특징으로 하는 열에 안정한 올레핀 중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.

중합 매질에 또는 중합체의 건조전 중합체에 가하는 화합물의 양은 중합체를 기준으로 0.01∼1중량 %, 바람직하게는 0.05∼0.5중량 ％이다.

본 발명의 방법이 이용되는 올레핀 중합체는 선형 고- 및 저- 밀도 폴리에틸렌 폴리프로필렌 및 폴리부텐과 같은 결정성 호모- 및 공-중합체 및 디엔 단량체를 함유할 수 있는 탄성 에틸렌-프로필렌 공중합체와 같은 무정형 중합체이다. 특히, 이 방법은 이소탁틱(Isotactic)한 또는 일반적으로 이소탁틱한 폴리프로필렌, 일반적인 량의 프로필렌을 함유한 결정성 프로필렌-에틸렌공중합체 및 고밀도 폴리프로필렌에 이용될 수 있다.

하기의 실시예는 제한없이 본 발명을 설명하는 것이다.

실시예 1∼6은 이탈리아공화국 특허 제1054410호의 실시예 3에 기재된 방법에 따라 제조된 촉매계를 사용한 것에 관한 것이며, 안정화제로 사용된 상이한 피페리딘 화합물의 효과를 나타낸다.

실시예 7∼9는 같은 목적을 위한 것이나, 공고된 유럽 특허 출원 제45977호의 실시예 30∼34에 기재된 방법에 따라 제조된 촉매계에 관한 것이다.

실시예 10은 안정화제를 촉매와 함께 제공할 수 있다는 것을 나타낸다(이전 실시예에서와는 반대로 중합이 반정도 진행되었을때 공급한다).

실시예 11,12 및 13은 TiCl₃/DEAC를 기본으로 하여, 통상의 촉매를 사용하였을때 중합체의 이소탁티시티지수(isotacticity index)에 악영향을 끼치는 것을 나타낸다.

실시예 14∼16은 페놀계 안정화제에 의한 단점을 나타낸다.

실시예 17은 통상의 첨가제를 사용하여 본 발명에 따라 수행한 안정화 정도와 통상의 방법에 따라 수행한 안정화 정도를 비교한 것이다.

실시예 18∼21은 에틸렌과 프로필렌 및 부텐-1의 공중합체의 제조방법에 관한 것이고, 각각 본 발명에 따른 안정화제의 존재 또는 부재하에서 수행한 것이다.

[실시예 1](비교)

Al(i-Bu)₃5밀리몰과 메틸 p-톨루에이트 1.67밀리몰을 핵산 50ml에 넣는다. 5분 후, 이탈리아 공화국 특허 제1054410호의 실시예 3에서 설명한 방법으로 표에 명시된 양의 촉매 성분을 실온에서 넣는다. 교반기와 자동온도 조절장치를 갖춘 용량 3l의 강철 오오토클레이브에 수소 2.25l와 프로필렌 0.9kg을 넣고, 온도를 70℃로 맞춘다. 그 후, 상기에서 설명한 방법으로 제조된 촉매 혼합물을 넣는다. 2시간 후에 교반을 멈추고 잔재 프로필렌을 신속히 탈기시킨다. 수득한 중합체를 100℃증기로 10분간 처리한 후, 질소 유출하여 50℃의 오븐에서 건조시킨다.

표준 방법에 의하여 폴리머에 대해 다음 사항을 측정하였다.

-이소탁티시티 지수, 고온의 n-헵탄으로 추출

-135℃에서 테트라클로로에틸렌 중의 고유점도

-150℃오븐중의 내산화성(T.O.150℃)(ASTM D-3012방법)

-180℃에서 산화되는 시간(Ox.I.T.180℃)

(D.D.Marshall et al. Polym.Eng. ＆ Sci., 13(6), 415(1973)).

표에 나타난 결과에서 중합체는 열산화에 대한 내성이 전혀 없다는 것을 알 수 있다.

[실시예 2∼6]

중합반응 시작 1시간후에 표에 명시된 양의 안정화제를 헥산 50ml내에 용해시킨 용액 또는 현탁시킨 현탁액의 형태로 오오토클레이브에 넣는 것을 제외하고는 실시예 1과 같이 수행한다. 표에 나타난 결과에서 중합체는 어떤 특별한 착색도 없고 높은 내열성도 없다. 더욱이 촉매의 기능도 전혀 변하지 않는 것으로 밝혀졌다.

[실시예 7](비교)

AlEt₃5밀리몰 및 페닐트리에톡시실란 0.25밀리몰과 함께 공고된 유럽 특허출원 제45977호, 실시예 30∼34의 방법으로 제조된 촉매를 사용한다는 것을 제외하고는 실시예 1과 같이 수행한다. 이런 경우에도 역시 수득한 중합체는 내열성이 없다.

[실시예 8∼9]

중합반응 시작 1시간 후에 표에 명시된 양의 안정화제를 오오토클레이브에 넣는 것을 제외하고는 실시예 7과 같이 수행한다. 착색되지 않은, 높은 내열성을 갖는 중합체를 수득하는 반면에, 촉매의 성능에는 아무런 손상도 없다.

[실시예 10]

촉매와 함께 안정제를 오오토클레이브에 넣는 것을 제외하고는 실시예 2∼6과 같이 수행한다. 실시예 2와 비교하면 이런 변형이 최종 결과를 변화시키지 않는다는 것을 연역할 수 있다.

[실시예 11]

활성화된 촉매 TiCl₃·0.33AlCl₃및 AlEt₂Cl 10밀리몰과 함께 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 같이 수행한다. 수득한 중합체는 내열성이 전혀 없다.

[실시예 12∼13]

표에 명시된 양의 안정화제를 촉매와 함게 오오토클레이브에 넣는 것을 제외하고는 실시예 11과 같이 수행한다. 실시예 11과 비교하면 이런 촉매 시스템하에서 안정화제를 가하면 중합체의 이소탁티시티 지수를 허용 불가능한 정도로 낮춘다는 것을 알 수 있다.

[실시예 14∼16]

표에 명시한 페놀계의 안정화제를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2∼6과 같이 수행한다. 얻은 결과에서 이런 안정화제가 입체 장애성 피페리딘 화합물에 대해서 소량 가해진다고 하더라도 이들은 촉매의 기능을 방해하고(실시예 14), 중합체의 불필요한 착색을 유발한다(실시예 15 및 16)는 것을 알 수 있다. 따라서 이런 안정화제는 의도하는 목적에 사용할 수 없다.

[실시예 17](참고)

이 실시예는 과립화 단계에서 첨가제를 가하는 것과 같은 통상적인 방법으로 안정된 중합체에 관한 것이다. 실시예 2, 8 및 10을 실시예 17과 비교하면, 본 발명의 방법으로 수행한 안정화는 적어도 통상적인 방법으로 수행한 것과 같다는 것을 알 수 있다.

[실시예 18](비교 시험)

헥산 20ml 뿐만 아니라 이탈리아 공화국 특허 제1,078,995호의 실시예 5에 따라 제조된 촉매 8.8mg과 (Et)₃Al 0.6g으로 구성된 촉매 혼합물을 실온 및 이소부탄 유출하에 교반기와 자동온도 조절장치를 갖춘 용량 2.5l의 스테인레스강 오오토클레이브에 넣는다.

그후, 이소부턴 350g을 넣고 온도를 신속히 65℃로 맞춘다.

H₂를 12.5kg/cm²게이지의 압력으로 가한 후, 부텐-1 300g을 가하고 에틸렌을 사용하여 최종 전체 압력이 25kg/cm²게이지가 되도록 한다.

오오토클레이브를 2시간 동안 소비되는 에틸렌과 부텐-1을 계속 보충하면서 65℃에서 25kg/cm²게이지를 유지시킨다.

2시간 후, 교반을 멈추고 용매와 단량체 혼합물을 신속히 증발 제거시킨다. 생성된 슬러리를 100℃증기로 10분간 처리한후, 70℃에서 질소 유출하에 건조시킨다.

8.2중량 ％의 부텐 및 91.8%의 에틸렌을 함유한 공중합체 220g을 수득한다. 이런 중합체는 표에 기재된 값에서도 명백하듯이 열-산화에 대해서 아주 낮은 내성을 갖고 있다.

[실시예 19]

중합반응 시작 1시간 후에 0.32g의 키마소르브(CHIMASSORB) 944를 함유한 헥산 10ml를 오오토클레이브에 에틸렌 압력하에 주입하는 것을 제외하고는 실시예 15와 같이 수행한다.

시험의 마지막 단계에서, 촉매 8.6g으로부터 1540ppm의 안정화제를 함유하는 부탄이 6.5중량 ％인 공중합체 207g을 얻는다. 공중합체 207g을 수득한다. 이런 중합체는 표에 기재된 값에서도 명백하듯이 전술한 경우보다 훨씬 더 높은 열-산화 내성을 갖고 있다.

[실시예 20](비교 시험)

실시예 18 및 19에서 사용한 것과 동일한 오오토클레이브에 헥산 25ml내에 용해시킨(i-C₄H₉)₃Al 1.1g을 실온 및 기체 프로필렌 유출하에서 가한 후, 프로필렌 750g을 가한다. 온도를 신속히 40℃로 맞추고 전체 압력이 18.8kg/cm²게이지가 되도록 에틸렌을 채운다.

헥산 50ml 및 실시예 18에서 사용한 것과 동일한 촉매 5.3mg으로 구성된 현탁액을 에틸렌압력하에 오오토클레이브에 넣는다.

소비되는 에틸렌을 계속 보충하면서 압열 멸균기를 40℃에서 18.8kg/cm²게이지로 1시간 동안 유지시킨다.

결국, 실시예 18의 방법에 따라서 55.4중량 ％의 에틸렌 및 44.6중량 ％의 프로필렌으로 구성된 조성을 갖는 고무 같은 중합체 160g을 수득한다. 이런 중합체는 4.05dl/g의 고유 점성도를 갖는다. 수율은 촉매 g당 중합체 30.2kg이다. 표의 데이터에서도 알 수 있듯이 중합체의 열-산화에 대한 내성도 매우 낮다.

[실시예 21]

중합반응 시작 30분 후에 키마소르브 0.39g을 함유한 헥산 10ml를 에틸렌 압력하게 압열 멸균기에 넣는 것을 제외하고는 실시예 20과 같이 수행한다.

시험 끝에 촉매 5mg으로부터 55.5중량 ％의 에틸렌 및 44.5중량 ％의 프로필렌으로 구성된 조성을 갖는 공중합체 140g을 수득한다. 이런 중합체는 4.2dl/g 의 고유 점성도를 갖고 수율은 촉매 g당 중합체 28kg이다. 중합체는 안정화 화합물 2860ppm을 함유하고 있다. 그리고 표에서도 알 수 있듯이 중합체는 실시예 20의 중합체보다 훨씬 더 높은 열-산화에 대한 내성을 갖고 있다.

[표 1]

^*120℃에서 결정

Chimassorb 944=CHIMOSA Chim. Org.S.p.A.사 제조. 올리고체 화합물

Cyasorb UV 3346=Am. Cyanamide시 제조. 올리고체 화합물

Chimassorb 905=CHIMOSA Chim. Org.S.p.a사 제조. 모노머 화합물

Tinuvin 144=CIBA GEIGY사 제조. 모노머 화합물

Spinuvex A 36=Montedison S.p.A.사 제조. 올리고체 화합물

Irganox 1010=CIBA GEIGY사 제조. 모노머 화합물

Irganox 1330=CIBA GEIGY사 제조. 모노머 화합물

Cyanox 2246=American Cyanamide사 제조. 모노머 화합물.

Claims

티타늄 화합물과 마그네슘 할라이드로 구성된 생성물, 및 50m²/g 이상의 표면적을 갖는 3가의 티타늄 할라이드에 지지된 4가의 티타늄 화합물에 의해 형성된 생성물로부터 선택된 고체성분과 Al-알킬 화합물을 반응시켜 제조한 촉매에 의해 수행되는 중합 반응이 진행되는 동안 또는 중합 반응의 최종 단계에서 하기 일반식으로 표시되는 피페리딘기를 하나이상 함유하는 화합물을 중합 슬러리에 첨가함을 특징으로 하는 열에 안정한 올레핀 중합체의 제조방법.

식중에서, R₁, R₂는 탄소수 1 내지 4의 알킬라디칼, 또는 2, 2, 6, 6-테트라메틸피페리딘 고리이거나, 이들이 결합된 피페리딘 탄소원자와 함께 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기를 형성하고, R₃, R₄는 탄소수 1 내지 18의 알킬라디칼, 또는 이들이 결합된 피페리딘 탄소원자와 함게 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기를 형성하고, R₅, R₆, R₇, R₈, R₉및 Z는 수소 또는 유기라디칼이고, 바람직하기로는 C₁∼C₁₈알킬, C₃∼C₁₂알케닐, C₇∼C₁₈아르알킬라디칼이다.
제 1 항에 있어서, 분자중에 입체 장애성 피레리딘기를 하나이상 함유하는 화합물이 하기 일반식(Ⅱ), (Ⅲ) 및 (Ⅳ)중의 하나로 구성되는 올리고머 생성물인 방법.

식중에서, n은 2 내지 100사이의 정수이고, R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇, R₈, R₉및 Z는 구조식 (1)에서 정의한 바와같고, X는 2가의 유가라디칼, 바람직하기로는 탄소수 1내지 12의 알킬렌라디칼 또는 하나 이상의 에스테르 또는 아미드기를 갖는 기이고, W는 직접결합되거나, 2가의 라디칼이고, 바람직하기로는 C₁∼C₁₂알킬렌라디칼,
(식중, R은 H 또는 C₁∼C₁₈알킬라디칼이다)라디칼 또는 -O-이고, Y는 직접결합되거나, 사슬 또는 헤테로고리에 N, O, S 또는 P원자를 함유하는 지환족, 방향족 또는 헤테로고리형의 2가의 유가라디칼이다.

식중에서, n, X, Y, R₁, R₂, R₃, R₄. R₅, R₆, R₇, R₈및 R₉은 구조식(Ⅱ) 및 (Ⅲ)에서 정의한 바와 같다.
제 1 항에 있어서, 하나 이상의 입체 장애성 피페리딘기를 함유하는 화합물이 임의 치환가능하고, 서로 결합될 수 있는 피레리딘 고리 및 일반식(Ⅰ)의 화합물에 존재하는 단량체 생성물인 방법
제 1 항에 있어서, 하나 이상의 입체 장애성 피페리딘 고리를 함유하는 화합물이 하기 일반식(Ⅴ), (Ⅵ), (Ⅶ), (Ⅷ), (Ⅸ), (Ⅹ), (Ⅵ), (Ⅶ), (Ⅷ), (ⅩⅣ), (ⅩⅤ), (ⅩⅥ), (ⅩⅦ), (ⅩⅧ), (ⅩⅨ), (ⅩⅩ) 및 (XXI) 중의 하나인 방법.

식중에서, Z, R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇및 R₈은 구조식 (Ⅰ)에서 정의한 바와같고, X는 식 (Ⅱ) 및 (Ⅲ)에서 정의한 바와 같다.

식중에서, R₁, R₂, R₃및 R₄는 식(Ⅰ)의 정의와 같고, R은 알킬, 알케닐 또는 페닐라디칼이고, n은 1 내지 3의 정수이다.

식중에서, R₁은 수소 또는 메틸라디칼이고, R₂는 수소 또는 C₁∼C₁₂알킬 ; C₃∼C₈알케닐 ; C₇∼C₁₁아르알킬 ; 시아노메틸 또는 C₂∼C₄아실라디칼이고 ; R₃는 C₁∼C₈알킬렌 ; C₂∼C₁₈옥사알킬렌, C₂∼C₈알킬렌라디칼이고 ; R₄는 C₁∼C₄알킬라디칼이다.

식중에서, Z는 2가의 유기기로, 예를들면 알킬렌, 페닐렌기 또는
로 표시되는 기이고 ; R₁은 치환된 피페리덜아민기이고, R은 H, C₁∼C₁₈알킬라디칼 ; 또는 일가의 유기라디칼, 예를들면 치환된 피페리딘기이고, y는 1 또는 0이고, x, m은 1, 2 또는 3이고, n은 2 또는 3이다.

식중에서, R은 C₁∼C₈알킬렌라디칼이다.

식중에서, R은 C₃∼C₆옥시알케닐, 또는 C₃∼C₆아미노알케닐 또는 디-(C₃∼C₆알케닐)아미노기이고 ; R₂는 H, C₁∼C₈알킬 또는 벤질라디칼이고 ; R₃, R₄는 독립적으로 C₁∼C₈알킬, 벤질 또는 페닐에틸라디칼이거나, 그들이 결합된 탄소원자와 함께 C₅∼C₁₀시클로알킬기를 형성할 수 있고 ; R₅는 H, C₂∼C₃히드록시알킬, C₁∼C₈알킬 또는 히드록시라디칼이고 ; Z는 -O- 또는
기이고 ; R₆는 H 또는 C₁∼C₁₈알킬 또는
기이고 ; Y 및 Y'는 동일 또는 상이하고, -O- 또는
기이고, X는 상기에서 정의한 바와같이 알킬렌사슬 부위가 Z기 또는 티오기로 연결된 C₁∼C₁₂알킬렌라디칼이거나, C₅∼C₁₀시클로알킬렌 또는 C₆∼C₁₂아릴렌 또는 C₈∼C₁₄아르알킬렌기이다.

식중에서, R₁, R₃, R₄, R₆는 각각 동일 또는 상이하고,수소 또는 C₁∼C₁₂알킬 ; C₂∼C₆히드록시알킬 ; C₃∼C₁₂알케닐 ; C₅∼C₁₂시클로알케닐 ; C₆∼C₁₂치환된 또는 치환되지 않은 아릴 ; C₇∼C₁₂치환된 또는 치환되지 않은 아르알킬기이고, R₂, R₅는 동일 또는 상이하고, C₂∼C₁₂알킬렌, C₄∼C₁₂이미노디알킬렌, 또는 옥사디알킬렌 ; C₅∼C₁₂시클로알킬렌 ; C₆∼C₁₂아르알킬렌라디칼이고, Z는 0 또는 1이고 ; r은 0 또는 1, 2 또는 3이다.

식중에서, W는 C₁∼C₂₀알콕시 또는
기이고 ; R, R₁은 동일 또는 상이하고, 수소 또는 C₁∼C₁₈알킬라디칼이고 ; R₂는 수소, C₁∼C₁₈알킬 또는 벤질라디칼이고 ; R₃, R₄는 동일 또는 상이하고, C₁∼C₁₈알킬, 벤질, 페닐에틸라디칼이거나, 그들이 결합된 탄소원자와 함께 C₅∼C₁₀시클로알킬기를 형성하고 ; R₅는 수소 또는 C₂∼C₃히드록시알킬, C₁∼C₁₈알킬, 히드록실라디칼이고 ; Z는 C₂∼C₂₀직쇄 또는 측쇄알킬렌, C₅∼C₁₀시클로알킬렌, C₆∼C₁₂아릴렌, C₈∼C₁₄아르알킬렌 라디칼이고 ; Y는 수소, 또는 C₁∼C₂₀아릴기 또는
으로 표시되는 기이고, n은 1 내지 3의 정수이고, m은 1이상의 정수이다.

식중에서, R₁, R₂, R₃, R₄, R₅동일 또는 상이하고, C₁∼C₁₈알킬 ; C₅∼C₁₂시클로알킬 ; C₇∼C₁₄시클로알킬 ; C₇∼C₁₄아르알킬 라디칼 ; 또는 하기식(ⅩⅣ)기 :

또는
또는
으로 표시되는 기이고; R₆는 수소 또는 C₁∼C₅아릴라디칼이고, R₇, R₈은 동일 또는 상이하고, 수소 또는 C₁∼C₁₈알킬, C₅∼C₁₂시클로알킬 ; C₇∼C₁₄페닐알킬라디칼이고; m 및 n은 동일 또는 상이하고, 2 내지 6의 정수이다.

p는 0 내지 3의 정수이고, x는 다음식으로 표시되는 라디칼이고 :

식중에서, R₁₀및 R₁₁은 동일 또는 상이하고, 수소 또는 히드록실, 알콕실로 임의 치환된 C₁∼C₁₈알킬라디칼, C₁∼C₄디알킬아미노기, 또는 C₁∼C₁₈알킬라디칼로 치환된 C₅∼C₁₂시클로알킬기 또는 페닐기이고 ; R₉은 수소 또는 C₁∼C₁₈알킬, C₅∼C₁₂시클로알킬, C₇∼C₁₄아르알킬기 또는 식 (ⅩⅣ)의 기이다.

식중에서, R₃는 수소 또는 C₁∼C₁₈알킬 ; C₃∼C₁₂알케닐 ; C₃∼C₅알키닐 ; C₃∼C₁₈알콕시알킬기 ; 페닐 또는 페녹시기로 임의 치환가능한 C₂∼C₄히드록시 알킬기 ; C₇∼C₁₈아르알킬기이고, R₄는 수소 또는 메틸라디칼이고, R₂는 수소 또는 시아노, 페닐, 아지드, 히드라지드기 또는 -OR₅, -SR₅,
기이고, R₅는 수소, 또는 C₁∼C₁₈알킬, C₃∼C₁₂알케닐, C₃∼C₁₈알콕시알킬, C₅∼C₁₂시클로알킬, C₇∼C₁₈알르알킬, C₆∼C₁₀아릴기이고 ; R₆, R₇은 동일 또는 상이하고, 수소, C₁∼C₂₃알킬, C₃∼C₁₈알케닐, C₃∼C₅알키닐, C₂∼C₄히드록시알킬, C₂∼C₅시아노알킬, C₅∼C₁₂시클로알킬, C₇∼C₁₈아르알킬, C₆∼C₁₆아실기이고 ; R₁은 수소, 또는 C₁∼C₂₃알킬, C₃∼C₁₂시클로알킬, C₇∼C₁₈아르알킬, C₆∼C₁₀아릴기이고 ; X는 C₂∼C₆알킬렌기이고, Z는 수소 또는
로 표시되는 기이고, P는 할로겐원자, 또는
기, 또는 히드록실, 또는 -OMe기이거나(Me은 원자가 1 또는 2인 알칼리 또는 알칼리토금속이다), 또는 다음식
기이고, R₈은 Z 또는 C₁∼C₂₃알킬, C₃∼C₁₂시클로알킬, C₇∼C₁₈아르알킬, C₆∼C₁₀아실기이고, Y는 -O- 또는 -S- 또는
이고, m은 0 내지 4의 정수이고, n은 1 내지 3의 정수이고, p는 0 내지 3의 정수이고, q는 0,1 또는 2이고, r은 0, 1, 2 또는 3이고, r+q는 3을 초과할 수 없다.

식중에서, R₁은 수소, C₁∼C₁₂알킬, C₃∼C₇알케닐, C₇∼C₁₁페닐알킬, 시아노메틸, C₂∼C₁₂알카노일, C₃∼C₁₈알케노일, -CON(R₂)(R₃) 또는 -CH₂(R₄)-OH기이고, R₂는 C₁∼C₁₈알킬, 알릴, 시클로헥실, 벤질, 페닐 또는 C₇∼C₁₂알킬페닐라디칼이고 ; R₃는 수소, C₁∼C₁₂알킬, 알릴, 또는 벤질 리디칼이고 ; R₂, 및 R₃는 이들이 결합된 질소원자와 함께 5∼6원의 헤테로고리를 형성할 수 있고 ; R₄는 수소, C₁∼C₁₂알킬, 페닐, C₂∼C₁₃알콕시메틸 또는 페녹시메틸라디칼이고 ; X는 -O-, N(R₅)-, -NH-CH₂-CH₂-, -NH-(CH₂)₂-O-, -NH(CH₂)₃-O- 또는 -N(R₅)-R₇-N(R₆)-이고, R₅는 수소, C₁∼C₁₂알킬, C₃∼C₇알케닐, 시클로헥실, C₃∼C₁₂알콕시알킬, C₅∼C₁₂알켄옥시알킬, C₄∼C₁₂디알킬아미노알킬, 벤질라디칼 또는 -CH₂-CH(R₄)-OH기 또는 하기식의 기이고.

Y는 -O- 또는 -NR₆-이고, R₆는 수소, C₁∼C₁₂알킬, C₃∼C₇알케닐, 시클로헥실라디칼 또는 -CH₂-CH(R₄)-OH 또는
이고, R₇은 1, 2 또는 3의 -O- 또는 -N(R₆)-기로 연결가능한 C₆∼C₁₄알킬렌, 또는 C₆∼C₁₄시클로알킬렌기 또는 시클로알킬렌디알킬렌기이고, A 및 B는 서로 동일 또는 상이하고, (a) R₈-O- 또는
기(식중에서, R₈은 C₁∼C₁₂알킬, C₃∼C₇알케닐, C₃∼C₁₂알콕시알킬, C₁₄~C₁₄디알킬아미노알킬, 시클로헥실, 벤질, 페닐, C₇~C₁₂알킬페닐라디칼, C₃∼C₇알케닐, C₅∼C₈시클로알킬, C₃∼C₁₂알콕시알킬, C₅∼C₁₂알켄옥시알킬, C₄∼C₁₂디알킬아미노알킬라디칼,-OH₂-CH(R₄)-OH기, 페닐, C₇~C₁₂알킬페닐, C₇~C₁₁페닐알킬라디칼이고 ; R₁₀은 수소, C₁~C₁₂알킬, C₃~C₇알케닐, C₅~C₈시클로알킬, C₃~C₁₂알콕시알킬, C₅~C₁₂알켄옥시알킬, C₄~C₁₂디알킬아미노알킬, C₂∼C₁₂알카노일, C₃∼C₁₂알케노일라디칼, -CH₂-CH(R₄)-OH기, C₇∼C₁₁페닐알킬라디칼이고 ; R₉및 R₁₀은 이들이 결합된 질소원자와 함께 5 또는 6원의 헤테로고리를 형성할 수 있다.) 또는 (b) R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇, R₈, R₉, R₁₀기 중에서 하나 이상이 알케닐 또는 알케노일기인 일반적인 조건하에서
로 표시되는 기이다.

식중에서, m은 2, 3 또는 4이고, R₁₁은 m가의 라디칼로 C₂∼C₁₂알킬렌, C₄∼C₈알케닐, 크실릴렌라디칼, -CH₂-CH(OH)-CH₂기, 또는 -CH₂-CH(OH)-CH₂-X-CH₂-, -CH(OH)-CH₂-, -[-CH₂-CH(OH)-CH₂-]₃-Z, -[-CH₂-CH(OH)-CH₂-]₄-Y기이고, X는 R₁₂및 R₁₃가 2가의 지방족, 지환족, 방향족 또는 아릴화지방족인 -O-R₁₂-O-라디칼 또는 -OOC-R₁₃-COO-라디칼이고, Z는 3가의 지방족 또는 헤테로고리기이고, Y는 4가의 지방족기이고, R₁₄가 수소, C₁∼C₁₂알킬, C₃∼C₇알케닐, 시클로헥실, C₂∼C₄히드록시알킬, C₃∼C₁₂알콕시알킬, C₅∼C₁₂알켄옥시알킬, C₄∼C₁₂디알킬아미노알킬, 벤질라디칼인 경우에, Z는 -O- 또는 -N(R₁₄)-로 표시되는 2가의 기이다.

식중에서, n은 2 내지 20 사이의 정수이고, Y는 R₈및 R₉이 C₃∼C₇알케닐기일 때 R₈-O- 또는 (R₉)(R₁₀)N-으로 표시되는 기이고, W는 -O- 또는
이고, R₁₆는 수소 또는 C₁∼C₁₂알킬, C₃∼C₇알케닐, 시클로헥실, 벤질라디칼이거나
으로 표시되는 기이고, R₁, R₇및 R₁₀은 일반식(ⅩⅥ)에서의 의미와 같다.

식중에서, R₁은 일반식(ⅩⅥ)에서의 의미와 같고, Z는 일반식(ⅩⅦ)에서의 의미와 같고, Y는 일반식(ⅩⅧ)에서의 의미와 같고, R₁₇은 p가의 폴리올 또는 폴리아민의 라디칼이고, p는 2, 3 또는 4이다.

식중에서,

이고, R₁은 C₁∼C₁₈알킬 ; C₅∼C₁₂시클로알킬 ; C₇∼C₁₁아르알킬라디칼 ; C₃∼C₁₂알킬라디칼이고, 이 사슬은 -O- 또는 -N(R₆)-기로 연결되고 ; C₂∼C₆카르복시알킬, C₃∼C₁₂아록시카르복시알킬라디칼 ; 또는 -A-O-Q기이고, A는 메틸렌, 에틸렌 또는 트리메틸렌이고, Q는 C₁∼C₄알킬라디칼로 치환되어 있지 않거나, 1, 2 또는 3치환된 페닐라디칼이거나, 다음식
로 표시되는 기이고, R₂는 수소, C₁∼C₄알킬, 벤질, 알릴, 아세틸, 아크릴로일, 옥실라디칼, -CH₂-CH(R₇)OH기 또는
또는 -CH₂CN기이고, R₃, R₄는 동일 상이하고, C₁∼C₁₈알킬 ; C₅∼C₁₂시클로알킬 ; 7₁∼C₁₁아르알킬라디칼 ; C₃∼C₁₂알킬라디칼이고, 이는 -O- 또는
기로 연결되어 있고 ; C₂∼C₄히드록시알킬 ; C₃∼C₁₅아실옥시알킬 ; C₂∼C₆카르복시알킬, C₃∼C₁₂알콕시카르보닐알킬기이고, R₄는 수소이고, 반면에 R₃및 R₄는 이들이 결합된 질소원자와 함께 헤테로고리를 형성할 수 있다.

R₅는 C₁∼C₁₈알킬 ; C₃∼C₁₂알케닐 ; C₅∼C₁₂시클로알킬 ; C₇∼C₁₁아르알킬라디칼 ; C₃∼C₁₂알킬라디칼이고, 이는 -O- 또는
기로 연결될 수 있고, R₆는 C₁∼C₄알킬라디칼이고, R₇은 메틸, 에틸 또는 페닐라디칼이다.

식중에서, R₁은 수소 또는 메틸라디칼이고, R₂는 수소, C₁∼C₁₈알카노일라디칼 또는 3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐기이고, n은 1 또는 2이고, n은 1 또는 2이고, n이 1일 때 X는 C₁∼C₁₈알킬, 벤질, -CH₂-CH₂-OR₂기이고, Y는 수소 또는 다음 식으로 표시되는 기이고,

식중에서, n이 2일 때, X는 C₂∼C₆알킬렌기, 크실렌기 또는
기이고, 여기서 m은 1 내지 4의 정수이고, Z은 식(ⅩⅩⅢ)의 기이고, Y는 수소 또는 식(ⅩⅩⅡ)의 기이다.
제 1 항에 있어서, 하나 이상의 입체 장애성 피페리딘기를 함유하는 화합물이 하기 일반식(ⅩⅩⅣ), (ⅩⅩⅤ), (ⅩⅩⅥ), (ⅩⅩⅦ), (ⅩⅩⅧ), (ⅩⅩⅨ), (ⅩⅩⅩ), (ⅩⅩⅩⅠ) 및 (ⅩⅩⅩⅡ) 중의 하나인 방법.

식중에서, n은 2 내지 20 사이의 정수이고, R은
또는
라디칼이고, 여기서 R₁은 탄소수 1 내지 10의 알킬라디칼이고 바람직하기로는 -C(CH₃)₂-CH₂-C(CH₃)라디칼이다.

식중에서, n은 2 내지 20의 정수이다.

식중에서, n은 2 내지 20의 정수이다.

식중에서, n은 2 내지 20의 정수이다.

식중에서, K는 H, 할로겐원자 또는 C₁∼C₄알킬라디칼이다.

식중에서, R₁은 수소, C₁∼C₁₈알킬라디칼 또는 1가의 유기라디칼이고, 예를들면 치환된 피폐리딘기이다. R₂는 수소, C₁∼C₁₈알킬라디칼 또는 기타의 1가의 유기라디칼이고, 예를들면 -(CH₂)_n-Y(여기서, n은 1 내지 12의 정수이고, Y는 -OH 또는 -OR기 또는
기이고, R은 C₁∼C₁₈알킬라디칼이고, R'는 C₁∼C₂알킬라디칼이다)이다.
제 1 항에 있어서, 입체 장애성 피페리딘기를 함유하는 화합물을 중합 초기 또는 중합하는 동안에 단량체 또는 단량체 혼합물에 사용하는 방법.
제 1 항 있어서, 입체 장애성 피페리딘기를 함유하는 화합물을 반응하지 않는 단량체의 분리전이 중합체 슬러리에 첨가하는 방법.
제 1 내지 7 항중의 어느 하나에 있어서, 입체장애성 피레리딘기를 함유하는 화합물을 중합체에 대하여 0.01 내지 1중량 ％의 함량으로 첨가시키는 방법.
제 1 항에 있어서, 활성 형태로 마그네슘 할라이드에 지지된, 티타늄 화합물과 전자공여체 화합물로 이루어진 촉매 성분과 Al-알킬 화합물의 반응 생성물로 구성되는 입체 특이성 촉매로 올레핀계 중합체를 얻는 방법.