FI85869B - Foerfarande foer framstaellning av vaermestabila olefiniska polymerer. - Google Patents

Description

1 85869

Menetelmä lämpöstabiilien olefiinisten polymeerien valmistamiseksi

Esillä olevan keksinnön kohteena on menetelmä läm-5 pöstabiilien olefiinisten polymeerien valmistamiseksi.

Tämä menetelmä sopii erityisesti polypropeenin, polyetee-nin ja mahdollisesti dieenimonomeereja sisältävien propee-nin ja eteenin elastomeeristen kopolymeerien lämpöstabi-lointiin suoraan polymerointifaasissa.

10 Yrityksiä tähän suuntaan on tehty tähän mennessä käyttämällä tavallisimpia lämpöstabilointiaineita. US-pa-tentin 3 477 991 mukaan alkyylifenoleita lisätään poly-merointiseokseen, jossa TiCl3 ja Al-alkyyliyhdisteitä käyttämällä tuotetaan polymeeri, joka jo on lämpöstabiili. 15 Eurooppalaisen patenttihakemuksen 3836 mukaan kromikataly- saattoreitten avulla valmistettavan polyeteenin stabilointi suoritetaan lisäämällä polymeroinnin aikana tyypiltään fenolisia hapettumisen estoaineita.

Suora stabilointi polymeroinnin aikana on erityisen 20 mielenkiintoista viimeaikaisten, suuren saannon tuottavia katalysaattoreita käyttävien polyolefiinien tuotantoprosessien tapauksessa, jotka polyolefiinit voidaan markkinoida granuloimattomina eikä niitä sen vuoksi voida stabiloida tavallisten menetelmien avulla, jotka juuri edellyt-25 tävät granulointivaihetta.

Tyypiltään fenolisten yhdisteiden käyttö propeenin polymeroinnissa alustallisten stereospesifisten kataly-saattoreitten avulla ei kuitenkaan johda tyydyttäviin tuloksiin, koska sillä on joko negatiivinen vaikutus kata-30 lysaattorien käyttäytymiseen ja se aiheuttaa katalysaatto rin kellastumista tai se aiheuttaa haitallisia vaikutuksia polymeerin morfologiaan. Joidenkin fenolisten yhdisteiden aiheuttamaa kellastumista ilmenee myös, kun tuote kuivataan lietteestä polymeroinnin lopussa.

35 Nyt on yllättävästi huomattu, että olefiinisia po lymeerejä, erityisesti esimerkiksi polypropeenia, poly- 2 85869 eteeniä ja elastomeerisia propeeni/eteeni/dieenikopolymee-reja voidaan saada valmiiksi stabiloituina ja välttäen tyypilliset fenolisten yhdisteiden aiheuttamat haitat käyttämällä stabiloivina aineina tiettyjä piperidiiniryh-5 män sisältäviä yhdisteitä.

Keksinnön kohteena on siten menetelmä lämpöstabii-lien olefiinisten polymeerien valmistamiseksi, jotka polymeerit saadaan katalysaattorien avulla, jotka on valmistettu Al-alkyyliyhdisteen reaktiolla kiinteän aineosan 10 kanssa, joka valitaan tuotteesta, joka sisältää titaaniyh-distettä ja magnesiumhalogenidia, ja tuotteesta, jonka muodostaa tetravalenttinen titaaniyhdiste, jonka alustana on trivalenttinen titaanihalogenidi, jonka pinta-ala on suurempi kuin 50 m2/g, jolle menetelmälle on tunnusomais-15 ta, että polymerointilietteeseen lisätään polymeroinnin aikana tai sen jälkeen, kun polymeroituminen on oleellisesti täydellinen mutta ennen katalysaattorin inaktivoi-mista yhdiste, joka sisältää molekyylissä yhden tai useamman piperidiiniryhmän, jolla on seuraava yleinen kaava 20 R R_ R_ R R f1) y*\ A 1

• 25 k V

% I R2

Z

jossa Ri ja R2 ovat 1-4 hiiliatomia sisältäviä alkyylira-dikaaleja tai 2,2,6,6-tetrametyylipiperidiinirenkaita tai 30 ne muodostavat yhdessä sen piperidiinirenkaan hiiliatomin kanssa, johon ne ovat sitoutuneet, 5-10 hiiliatomia sisältävän sykloalkyyliryhmän, R3 ja R* ovat 1-18 hiiliatomia sisältäviä alkyyliradikaaleja tai ne muodostavat yhdessä sen piperidiinirenkaan hiiliatomin kanssa, johon ne 35 ovat sitoutuneet, 5-10 hiiliatomia sisältävän sykloalkyyliryhmän, ja R5, R6, R7, R8, R9 ja Z ovat vetyatomeja tai ϋ 3 85869 orgaanisia radikaaleja, edullisesti C^-Cjs-alkyyli-, C3-C12-alkenyyli- tai C7-Ci8-aralkyyliradikaale ja.

Yhdisteet, jotka sisältävät molekyylissä edellä esitetyn kaavan I mukaisia esillä olevan keksinnön tarkoi-5 tukseen käyttökelpoisia ryhmiä, voivat olla: (A) Oligomeerisiä tuotteita, joissa on yksi tai useampi seuraavien kaavojen II; III ja IV mukaisista toistuvista yksiköistä: Γ Π 10--N-X- S- Y-- :’>r% R3-A/?Rl 15 R4 * R2 R4 4 2 20 . R, . \ \y\ . (m.

—- wV N- x - N V Y - 3^—fC R -^j 7\ <R8 R3R4 3 *4 r8 7 ; 25 jn ;·· joissa : n = kokonaisluku väliltä 2 - 100,

Rlf R2, R3, R«, Z ovat merkitykseltään kaavassa I määritel-30 lyt, : Rs, R6, R7, R8, R9 ovat merkitykseltään samat kuin kaavassa I, : X = bivalenttinen orgaaninen radikaali, edullisesti 1-12 hiiliatomia sisältävä alkyleeniradikaali tai yhden tai 35 useamman esteri- tai amidien funktion sisältävä ryhmä, W = suora kemiallinen sidos tai orgaaninen radikaali, 4 8 5 8 6 9 edullisesti Cx-C^-alkyleeniradikaali, radikaali - N - R (jossa R = H tai Ci-Cxe-alkyyliradikaali), tai - 0 -, Y = suora kemiallinen sidos tai bivalenttinen tyypiltään 5 alifaattinen, sykloalifaattinen, aromaattinen tai hetero-syklinen orgaaninen radikaali, joka sisältää ketjussa tai heterosyklisessä renkaassa N- tai 0-, S- tai P-atomeita.

Kaavan II mukaiset yhdisteet tunnetaan US-paten-tista 4 104 248.

10 ) x (IV)

15 L RS *3 4 J

jossa n, X, Y, Rx, R2, R3/ R4, R5, R6, R7, R8, R9 ovat merkitykseltään kaavoissa II ja III määritellyt.

(B) Monomeerisia tuotteita, jotka sisältävät mole-20 kyylissä yhden tai useampia edellä määriteltyjä kaavan I mukaisia piperidiiniryhmiä, jotka voivat olla toisiinsa sitoutuneita.

Ryhmän (B) tuotteiden joukkoon kuuluvat edullisesti ne tuotteet, joita voidaan esittää jollain seuraavista . 25 yleisistä kaavoista: r0 R- d R- R, : R —V— R , 1 / x 0 ~7 \ 2 Z - N \- x -n - Z (v) 30 -xr r14 R8 7 7 R8 RJ 4 jossa Z, Rx, R2, R3, Ra, R5, R^, R7, Re ovat merkitykseltään kaavassa (I) esitetyt, 35 X on merkitykseltään sama kuin kaavoissa II ja III.

t: 5 85869

Kaavojen III, IV ja V mukaiset yhdisteet tunnetaan US-patentista 4 233 410.

R r 5 ™(~5ίΤ°Λ V2 (VI> L «, i J" jossa Z, Rlf R2, R3 ja Ra tarkoittavat samaa kuin kaavassa 10 I, R = alkyyli-, alkenyyli- tai fenyyliradikaali, n = kokonaisluku väliltä 1 ja 3/ ääriarvot mukaan lukien.

Kaavan VI mukaiset yhdisteet ovat tunnettuja ja ne voidaan valmistaa GB-patentissa 1502557 kuvatulla tavalla. 15 0 o H 0 - c - - 'c' - R4 1 2 | 2 1 R2 jossa Rx = vety tai metyyliradikaali, R2 = vety tai Ci-Ci2-alkyyli-; C3-C8-alkenyyli-; C7-Cn-aral-25 kyyli-; syaanimetyyli- tai C2-CA-asyyliradikaali, R3 = Ci-Cxe-alkyleeni-; C2-Ci8-oksialkyleeni-; C2-C8-alke-nyleeniradikaali, RA = Ci-C^-alkyyliradikaali.

Tämän kaavan mukaisia yhdisteitä on kuvattu US-pa-30 tentissä 4 461 898.

Tyypin (B) tuotteisiin kuuluvat myös ne tuotteet, joiden molekyylissä on samanaikaisesti 1,3,5-triatsiini-. . renkaita ja substituoituja piperidiinirenkaita ja vapaa valintaisesti tuotteet, jotka samalla sisältävät molekyy-35 Iissä yhden tai useampia tyydyttymättömiä olefiinistyyp- :* pisiä ketjuja.

6 S 5 869

Niitä ovat mm. yhdisteet, jotka voidaan esittää seuraavilla yleisillä kaavoilla: R./vB.

5 r I O η

Ν' N

Rk_m RT 1 Y p N-<Ri 5 ‘Ζ-Π ' ‘"A” " ' R ^ ^ A jy R[ 1 L N N -1 10 jo

Rj n/^r] (VIII) jossa Z = bivalenttinen orgaaninen ryhmä, esimerkiksi al-alkyleeni- tai fenyleeniryhmä tai kaavan 15 CH3 mukainen ryhmä;

Rj = substituoitu piperidyyliamiiniryhmä R = H, Ci-Cm-alk-yyliradikaali tai monovalenttinen orgaaninen radikaali, esimerkiksi substituoitu piperidiiniryhmä; 20 y = 1 tai nolla x, m = 1, 2 tai 3 n = 2 tai 3.

Tällaisen yleisen kaavan mukaisia yhdisteitä on kuvattu esimerkiksi US-patentissa 4 433 145.

25 H “ |

H C = C - R - NH

:> Λ N N I l°| 30 H2C = C-R-NH^n/^N - (CH2)3--(IX) /\ H C CH 2 3An/< 3

:; as L A h A J

jossa R = Ci-Ce-alkyleeniradikaali.

i 7 85869

Yleisen kaavan IX mukaisia yhdisteitä kuvataan esimerkiksi eurooppalaisessa patenttihakemuksessa 101 411.

* * -för - -" röy

Y Y

h ΗΟΫΥ <χ) »YY»: hY f r2 r3Y-nY'r3 Riyf „ 10 \ S 4 jossa R = C3-C6-oksialkenyyli- tai C3-C6-aminoalkenyyli-tai di-(C3-C6-alkenyyli)aminoryhmä; 15 R2 = H, Cx-Ce-alkyyli- tai bentsyyliradikaali; R3, Ra toisistaan riippumatta voivat olla Cx-Cs-alkyyli-, bentsyyli- tai fenyylietyyliradikaali, tai ne muodostavat yhdessä sen hiiliatomin kanssa, johon ne ovat sitoutuneet, C5-Ci0-sykloalkyyliryhmän; 20 Rs = H, C2-C3-hydroksialkyyli-, Cj-Ce-alkyyli- tai hydrok-syyliradikaali; Z = -0- tai N - R6 ryhmä;

-:·! I

25 R6 = H tai Cj-Cie-alkyyli- tai ryhmä : \S*> hY >h rJJ La

v> 30 3>?A J

R4 Rs 4 Y ja Y' ovat samat tai erilaiset ja voivat olla -0- tai 35 ryhmä N - R6; 8 65869 X on C2-Ci2-alkyleeniradikaali/ jossa alkyleeniketju vox olla tioryhmän tai Z-ryhmän keskeyttämä, kuten edellä on määritelty, tai X voi olla C5-C10-sykloalkyleeni- tai C6-C12-aryleeni- tai C8-C14-aralkyleeniryhmä.

5 Kaavan X mukaisia yhdisteitä kuvataan US-patentissa 4 435 555.

R, R„

I 1 | J

N - R, - N H C CH

CH CH nj_I " )-N r^\

V7 w r N H C CH

H C CH ? - r5 - 7 33 33 R . ra 4 0 (XI) jossa

Rlf R3, R4 ja R6/ jotka ovat keskenään samat tai erilaiset, 15 voivat olla vety tai C^-C^-alkyyli-, C2-C6-hydroksialkyy-li-, C3-Ci2-alkenyyli-, C5-Ci2-sykloalkenyyli-, C6-Ci2-(subs-tituoitu tai substituoimaton)-aryyli-, C7-C12-(substituoitu tai substituoimaton)-aralkyyliryhmä; tai kaavan (I) mukainen ryhmä; 20 R2, R5 ovat samat tai erilaiset ja voivat olla C2-C12-alky- leeni-, C4-Ci2-iminodialkyleeni- tai -oksadialkyleeni-, C5-Ci2-sykloalkyleeni-, C6-Ci2-aryleeni- tai C7-C12-aralky-leeniradikaali; n = nolla tai yksi 25 r = nolla, 1, 2 tai 3.

Kaavan XI mukaisia yhdisteitä kuvataan esimerkiksi US-patentissa 4 442 250.

0 r \ACV„ -" -w 30 A Ί N >1

:·- -- JOI

--H-I ’ z - f --X (XII) '· H A/2 ϊ

:··: „Y|-H

35 _ R, m R3"k A 3

r, ^ R

;··· r4 1 4

L 4 J

9 85869

W = Cj-C^-alkoksyyli- tai ryhmä . R

-N \ 5 R ja Ri ovat samat tai erilaiset ja voivat olla vety tai Ci-C18-alkyyliradikaali; R2 = vety, Cj-Cja-alkyyli- tai bentsyyliradikaali; R3 ja R ovat Selmat tai erilaiset ja ovat Cj-C^-alkyyli-, bentsyyli-, fenyylietyyliradikaali, tai ne muodostavat sen 10 hiiliatomin kanssa, johon ne ovat kiinnittyneet, C5-C10-syk- loalkyyliryhmän;

Rs - vety tai C2-C3-hydroksialkyyli-, C!-C18-alkyyli- tai hydroksyyliradikaali; Z = lineaarinen tai haaroittunut C2-C20-alkyleeni-, C5“Cio“ 15 sykloalkyleeni-, C6-Ci2-aryleeni- tai C8-C14-aralkyleenira- dikaali; Y = vety tei Ci-C20-alkyyliryhmä, tai kaavan

H

” R4 L 4 25 mukainen ryhmä; X on halogeeni, C^Ca-alkyyliamino-, di(Ci-C8)-alkyyliami-no-, pyrrolidyyli- tai morfolinoryhmä; n = kokonaisluku väliltä 1-3 ääriarvot mukaan lukien, m = kokonaisluku > 1.

30 Tällaisia yhdisteitä kuvataan US-patentissa 4 386 177.

:35 ίο 85869

Rx /R1 >yV' L°I 2 Ύ (XIII) 5 .CH R, ·

CH I CH3 J H

10 M

jossa Rj, R2, R3, Ra ja R5 ovat samat tai erilaiset ja voivat olla Cx-Ci.-alkyyli-» C5-C12-sykloalkyyli- tai C7-C1A-aralkyyliradikaali tai kaavan XIV mukainen ryhmä: 15 R6H2Cn___'^3 (XIV) R CH CH K6 2 3 20 tai kaavan "(CH,) - N- (CH ) - N - R_ 2 m | 2 n | 8

:"· L Xjp X

25 mukainen ryhmä R6 = vety tai Ci-C5-aikyyliradikaali; ; R7 ja Rj ovat samat tai erilaiset ja ovat vety tai C!-C18- alkyyli-, C5-C12-sykloalkyyli- tai C7-C1A-fenyylialkyyliradi-• ·' 30 kaali; m ja n ovat samat tai erilaiset kokonaisluvut väliltä 2-6; p = kokonaisluku väliltä 0-3 ääriarvot mukaan lukien; X = radikaali kaavaltaan: 35 11 S 5869 CH CH R,

\U

/VN >_™ o | r0w^ch2r6 5 ‘»Y* CH3 R/^Rg *10 9 jossa R10 ja Ru ovat samat tai erilaiset ja ovat vety tai 10 Ci-Cie-alkyyliradikaali, joka voi olla substituoitu hydrok-syyli-, alkoksyyli- ja/tai Ci-C^-dialkyyliaminoryhmällä, tai ne ovat C5-C12-sykloalkyyliryhmiä tai fenyyliryhmiä, jotka on substituoitu Ci-Ci8-alkyyliradikaaleilla; R9 “ vety tai Ci-C^-alkyyli-, C5-Ci2-sykloalkyyli- tai 15 C7-Ci4-aralkyyliryhmä tai kaavan XIV mukainen ryhmä.

Tällaisia kaavan XIII mukaisia yhdisteitä kuvataan US-patentissa 4 376 836.

R

Γ λ’Ί

N N

20 oi Z N — X -f N-X)m--f“VT-P <XV>

Rj /Ν-Λ R1 W ,Λ" “Λ 25 H3C I CH3 jossa R3 = vety tai Ci-C18 -alkyyli-, C3-C12- alkenyyli-, C3-C5-alkynyyli-, C3-C18-alkoksialkyyliryhmä, C2-CA-hydrok-sialkyyliryhmä, joka voi olla substitoitu fenyyli- tai 30 fenoksiryhmillä tai C7-C18-aralkyyliryhmä; RA = vety tai metyyliradikaali, R2 = vety tai syaani-, fenyyli-, atsiini- tai hydratsiini-ryhmä tai ryhmä R^ -0R5, -SR5 tai -N ^ ; 35 ^R7 i2 85869 R5 = vety tai C^-C^-alkyyli-, C3-C12-alkenyyli-, C3-C18-al-koksialkyyli-, C5-Ci2-sykloalkyyli-, C7-C18-aralkyyli- tai c6-Ci0-aryyliryhmä; R6 ja R7 samat tai erilaiset ja voivat olla vety, Ci-C^-5 alkyyli-, C3-C18-alkenyyli-, C3-C5-alkynyyli-, C2-C4-hydrok- sialkyyli-, C2-C5-syaanoalkyyli-, C5-C12-sykloalkyyli-, C7-C18-aralkyyli- tai C6-C16-aryyliryhmä ;

Ri = vety tai C!-C23-alkyyli-, C3-C12-sykloalkyyli-, C7-C18-aralkyyli- tai C6-C10-aryyliryhmä tai kaavan (I) mukainen 10 ryhmä; X = C2-C6-alkyleeniryhmä; Z = vety tai Cj-C24 -asyyliryhmä tai kaavan

R

13 15 N n

O

20 P mukainen ryhmä P = halogeeniatomi tai ryhmä Re "n '· . 25 R7 tai hydroksyyli- tai -OMe -ryhmä, jossa Me on alkali- tai maa-alkalimetalli valenssiltaan 1 tai 2, tai P on ryhmä

-N - X -f- Y - K)m - N - H

.» » K k.

: tai ^x —e* - x)q - nh r8 35 ^ X -(-Y - X)r - NH Rq i3 85 869 joissa R8 = Z tai Ci-C23-alkyyli-, C3-C12-sykloalkyyli-, C7-C18-aralkyyli- tai C6-C10-aryyliryhmä, Y = -0- tai -S- tai -NR8, m = kokonaisluku väliltä 0-4 ääriarvot mukaan lukien 5 n = kokonaisluku väliltä 1-3 ääriarvot mukaan lukien p = kokonaisluku väliltä 0-3 ääriarvot mukaan lukien q = 0, 1 tai 2 r = 0, 1/ 2 tai 3 jolloin summa r + q ei voi ylittää arvoa 3.

10 Kaavan XV mukaisia yhdisteitä kuvataan US-paten- tissa 4 315 859.

A ch3x CH.

N_„ 15 \ / ‘ R> (XVI)

2-N

» CH3 CH3 jossa 20 R = vety, C1-C12-alkyyli-, C3-C7-alkenyyli-, C7-Cu-fenyylial-kyyli-, syaanimetyyli-, C2-C18-alkanoyyli, C3-Cie-alkenoyy-li-, -CON(R2)(R3) tai -CHZ-CH (R*) -OH-ryhmä ; R2 = C!-C12-alkyyli-, allyyli-, sykloheksyyli-, bentsyy-li-, fenoli- tai C7-C12-alkyylifenyyliradikaali; 25 R3 = vety, Cj-Cj^alkyyli-, allyyli- tai bentsyyliradikaali; tai R2 ja R3 yhdessä sen typpiatomin kanssa, johon ne ovat kiinnittyneet, voivat muodostaa 5-6 jäsentä sisältävän he-terosyklisen renkaan; 30 R4 = vety, Ci-Ci2-alkyyli-, fenyyli-, C2-Cl3-alkoksimetyyli-tai fenoksimetyyliradikaali; X = bivalenttinen ryhmä kaavaltaan -O-; -N(R5)-; -NH-CH2-CH2-; -NH-(CH2) 2-0-; -NH (CH2) 3-0-; tai -N(R5)-R17-N(R6)-; 35 R5 = vety, C2-Ci2-alkyyli-, C3-C7-alkenyyli-, sykloheksyy- u £5869 li-, C3-C12-alkoksialkyyli-, C5-Ci2-alkenyylioksialkyyli-, CA-C12-dialkyyliaminoalkyyli- tai bentsyyliradikaali tai ryhmä -CH2-CH (RA)-OH tai ryhmä kaavaltaan 5 ?7

Y

CH3>Ö(CH3 tai CH;/C\H3 ch3 r ch3 CH3R1 CH3 10 Y = bivalenttinen ryhmä kaavaltaan -O- tai -NR6-, R6 = vety, Ci-C12-alkyyli-, C3-C7-alkenyyli-, sykloheksyyli-radikaali tai ryhmä -CH2-CH(RA)-OH tai ryhmä

B

R7 = Ci-C^-alkyleeniryhmä, jonka ketjun jäseninä voi olla 20 1/2 tai 3 -O- tai -N(R6)-ryhmää tai R7 voi olla C6-C14-syk- loalkyleeniryhmä tai sykloalkyleenidialkyleeniryhmä; A ja B, jotka ovat keskenään samat tai erilaiset, voivat olla ^^"R9 (a) ryhmä Rg-0- tai -N , joissa 25 ^Ri0

Rs = Cx-Cn-alkyyli-, C3-C7-alkenyyli-, C3-Ci2-alkoksialkyy-li-, CA-C12-dialkyyliaminoalkyyli-, sykloheksyyli-, bentsyy-'! li-/ fenyyli- tai C7-C12-alkyylifenyyliradikaali;

Rs = Ci-Ci2-alkyyli-, C3-C7-alkenyyli-, C5-C8-sykloalkyy-30 li-/ C3-C12-alkoksialkyyli-, C5-C12-alkeenioksialkyyli- tai CA-C12-dialkyyliaminoalkyyliradikaali, ryhmä -CH2-CH(Ra)-0H tai fenyyli-, C7-Ci2-alkyylifenyyli-, tai • : C7-Cn-fenyylialkyyliradikaali;

Rio = vety, Ci-Ci2-alkyyli-, C3-C7-alkenyyli-, C5-C8-syklo-... 35 alkyyli-, C3-Ci2-alkoksialkyyli-, C5-C12-alkeenioksialkyy- is 85869 li-, CA-Ci2-dialkyyliaminoalkyyli-, C2-Ci2-alkanoyyli- tai C3-C12-alkenoyyliradikaali, ryhmä -CH2-CH(RA)-OH tai C7-Cn-fenyylialkyyliradikaali tai R9 ja R10 sen typpiatomin kanssa, johon ne ovat sitoutuneet, muodostavat heterosyklisen 5 5- tai 6-jäsenisen renkaan; tai (b) ryhmä kaavaltaan: c>W , — x \J ' R‘ 10 ^»3 sillä yleisellä ehdolla, että vähintään yksi ryhmistä Ru R2, R3, R«/ R5, Re^ Re/ r9 ja Rio on alkenyyli- tai alkenoyy-15 liryhmä.

Yleisen kaavan XVI mukaisia yhdisteitä kuvataan eurooppalaisessa patenttihakemuksessa 101411.

20 AV-m CH^/CH3

Λ? V 1 _ R

ν-^,Ζ Λ, / 11 (XVII) B CH3 CH3 m 25 jossa m = 2, 3 tai 4,

Ru = radikaali valenssiltaan m, kuten C2-C12-alkyleeni-, CA-C8-alkenyyli- tai ksylyleeniradikaali tai ryhmä -CH2-CH (OH) -CH2-; -CH2-CH(OH) -CH2-X-CH2-, 30 -CH(OH)-CH2-; ( CH2-CH(OH)-CH2 ]3 K; tai - [-CH2-CH(OH)-CH2 ]a y joissa X = -0-R12---0- radikaali tai -00C-R13-C00-radikaali, joissa R12 ja R13 ovat bivalenttisia alifaattisia, sykloali- 35 faattisia, aromaattisia tai aralifaattisia radikaaleja; ie 85869 K = trivalenttinen alifaattinen tai heterosyklinen ryhmä; Y = tetravalenttinen alifaattinen ryhmä; Z = bivalenttinen ryhmä kaavaltaan -0- tai -N(RU)-, jossa 5 R1A = vety, C1-C12-alkyyli-/ C3-C7-alkenyyli-, sykloheksyy-li-, C2-C4-hydroksialkyyli-, C3-C12-alkoksialkyyli-, C5-C12-alkenyylioksialkyyli-, C4-Ci2-<iialkyyliaminoalkyyli-, bent-syyliradikaali, ja A: 11a ja B:llä on kaavassa XVI esitetty merkitys sillä 10 ehdolla, että molekyyli sisältää vähintään yhden alkenyy-li- tai alkenoyyliryhmän.

i5 -ToVw-r7 - r--

V A

Y ΗΑ CH, (XVIII)

AA J

L Η,{}ΛP n 20 R, jossa n = kokonaisluku väliltä 2-20 ääriarvot mukaan lukien Y = ryhmä kaavaltaan R8-0- tai (R7)(Ri0)N-, joissa R8 ja R9 :·: ovat C3-C7-alkenyyliryhmiä, 25 W = bivalenttinen ryhmä kaavaltaan -0- tai -N(R16), jossa R16 ® vety tai Ci-C12-alkyyli-, C3-C7-alkenyyli-, syklohek-syyli- tai bentsyyliradikaali tai ryhmä kaavaltaan

CH, CH

··’. 30 /-“X 3 ’ Rl

'* CH CH

3 3 S.; ja Ri/ R7 ja R10 ovat merkitykseltään kaavassa XVI mainitut.

35 l· 17 85869

CH CH N

' O 7 (XIX)

5 CH, CH, N N

3 3

Y P

jossa

Rj on merkitykseltään kaavassa XVI mainittu, 10 Z on merkitykseltään kaavassa XVII mainittu, Y on merkitykseltään kaavassa XVIII mainittu, R17 on polyoli- tai polyamiiniradikaali, valenssiltaan p, ja p = 2, 3 tai 4.

Kaavojen XVII, XVIII, XIX mukaisia yhdisteitä kuva-15 taan eurooppalaisessa patenttihakemuksessa 101411.

X

CH, CH, N/\i CH 3 CH

VA l°l 3 <xx> 20 R2 ~\ x f / ‘ R2 CH3^S R' R' C*3 CH3

jossa R

25 X = _N\ ' ~0Rr tai ”SR5; tai ,;:f R4 ·. ' : ryhmä ch : - 3 CH,

30 Rl /X

CH, CH, 3 3

Ri voi olla Cj-Cie-alkyyli-, C5-C12-sykloalkyyli; tai C7-Cn-aralkyyliradikaali; C3-C12-alkyliradikaali, jonka ketjun 35 katkaisevat -O- tai -N(R6)-ryhmät; ie 85869 C2-C6-karboksialkyyli- tai C3-C12-alkoksikarboksialkyyli-radikaali; tai ryhmä -A-O-Q, jossa A = metyleeni, etylee-ni- tai trimetyleeni ja Q = fenyyliradikaali, joka on substituoimaton tai Cx-C^-alkyyliradikaaleilla mono-, bi-5 tai trisubstituoitu; tai Q on ryhmä kaavaltaan CH3

—CH2 - CH2 "\_JH

10 CH , CH , j 3 R2 = vety, Ci-C4-alkyyli-, bentsyyli-, allyyli-, asetyy-li-, akryloyyli- tai oksyyyliradikaali tai ryhmä 15 -CH2-CH(R7)OH, -CH2-CH(0H)-CH20-/o> tai -CH2CN.

R3 ja R4 ovat samat tai erilaiset ja ovat Ci-Cie-alkyyli-; C5-Ci2-sykloalkyyli- tai C7-Cu-aralkyyliradikaali; C3-C12- 20 alkyyliradikaali, jonka ketjun katkaisee ryhmä -O- tai -NfRe), tai C2-C4-hydroksialkyyli-; C3-C15-asyylioksialkyy-li-; C2-C6-karboksialkyyli- tai C3-C12-alkoksikarbonyylial-kyyliryhmä tai R4 voi olla vety, tai R3 ja R4 voivat muodostaa sen typpiatomin kanssa, johon ne ovat sitoutuneet, 25 heterosyklisen renkaan.

Rs = Ci-Cie-alkyyli-; C3-C12-alkenyyli-; C5-Ci2-sykloalkyy-li-; tai C7-Cu-aralkyyliradikaali; tai C3-C12-alkyyliradi kaali, jonka ketjun katkaisee ryhmä -O- tai -NfRe).

R6 = Cx-CU-alkyyliradikaali ja 30 R? = metyyli-, etyyli- tai fenyyliradikaali.

Kaavan XX mukaisia yhdisteitä kuvataan eurooppa-laisessa patenttihakemuksessa 107 615.

35 19 fi 5 p < 9

CH3 CH

^CH2CH20R2 r,-£>\ t

5 S3 C"3CH (ÖVN--X (»D

C 3 Χ-Ν R - ^ >N 1 \_/ \ CH CH OR, n CH CH 2 2 2

3 3 J

10 jossa

Ri = vety tai metyyliradikaali R2 = vety, Ci-C18-alkanoyyliradikaali tai 3-(3,5-di-t-butyy-1i-4-hydroksifenyy1i)propionyy1iryhmä n = 1 tai 2, jolloin 15 kun n = 1, niin X = Cj-Cie-alkyyli-, bentsyyli- tai ryhmä -CH2-CH2-OR2 ja Y = vety tai ryhmä kaavaltaan

CH CH

20 yy ζυ -c Ji - Rj (XXII) CH3 CH3 tai fH2CH2OR2 CH7 CH 25 I 2 2 = ::V X-</ - s: / \ CH CH3 CH3,^CH (XXXIX) 30 XN-\ ^ - Rx I CH?' CH „

Ch2ch2or2 3 3 ja kun n = 2, niin X = C2-C6-alkyleeniryhmä, ksylyleeniryhmä tai ryhmä kaaval- 35 taan: 20 8 5 8 6 9 -(ch2 - ch2 - |)m - ch2 - ch2 -jossa 5 m = kokonaisluku väliltä 1-4 ääriarvot mukaan lukien Z = ryhmä kaavaltaan XXIII Y - vety tai kaavan XXII mukainen ryhmä.

Kaavan XXI mukaisia yhdisteitä kuvataan julkaistussa eurooppalaisessa patenttihakemuksessa 22080.

10 Edulliset, yleisen kaavan II mukaiset yhdisteet kuuluvat seuraavan tyyppisten rajoitettujen kaavojen mukaisiin yhdisteisiin: R _ 15 I H _

_l- N - (CH,). - N

Λ Λ ,XXIV) H3C>lN>H3 Η3°λ>3 20 H3C j, “3 H3C Ä CH3 jossa . n = kokonaisluku väliltä 2 - 20 ja ·;· 25 r~\ R - - N - R- tai -N .0 v A N—^ jossa Rx = 1 - 10 hiiliatomia sisältävä alkyyliradikaalia ja edullisesti C(CH3)2-CH2-C(CH3)3.

:Y: 30 --N- (CH2)6- N-1 — Λ /\ <Χχν> 35 ^Χ,Α'0’3 ^ΑυΓ3 35 H C j NCH, H C I 3 _ 3 H 3 3 H " 2i 85869 jossa n = kokonaisluku väliltä 2-20 ääriarvot mukaan lukien.

Yleisen kaavan III mukaisiin edullisiin yhdisteisiin kuuluvat seuraavien rajoitettujen kaavojen mukaiset 5 yHrtisteet: CH. H C CH . ... CH , Γ I ; 3 1 H_L \f- vj (CH.).-V S’-CH .-CH ( CH ) CH 00-CH .-CH ( OK )-C.. .

' CH /\ _ Γ' H.C 3 H.C CH.

3 j j 10 (XXVI) jossa n = kokonaisluku väliltä 2-20 ääriarvot mukaan lukien.

15 Γ HiLcH3 " H>kCH3 H/-v'CH3 H-,H-(J-(CH2)4 - N'^^KH-CO-N'HhQn -(CH:)rN^y N», _ H S· 'CH3 h/\h. Jn hT^CH, «."e CH.

(XXVII) 20 jossa n = kokonaisluku väliltä 2 - 20 ääriarvot mukaan lukien.

Edulliset yleisen kaavan IV mukaiset yhdisteet kuuluvat seuraavan tyyppisen kaavan piiriin: •i- 25

... r— [U

3.ch3 0 o (XXVIII)

Il II

/ - CH2 " CH2 ~ ° - C " (CH2)Z ~c-- CH.^CH.

L 3 3 Jn 30 jossa n on kokonaisluku väliltä 2-20 ääriarvot mukaan lukien.

Edulliset kaavan V mukaiset yhdisteet kuuluvat yhdisteisiin, joiden kaava on tyyppiä: .··. 35 22 85869

CH, OH I J , CH

H3C - - CH,

CH I |j CH J

CH Λ CH <XXIX> 1° Ar ch3 CH, CH, C Hg 33 4 CH^ CHj tai

CH

CH CH, _ 0 __X^-CH

3γν π " / ^ 3 10 HlV 0-C-(CH,)s- c - °-^_K-H (XXX)

H3CV

Edullisilla kaavan VI mukaisilla yhdisteillä on 15 seuraavan tyyppinen kaava: K Γ CH3 (X Si j_ O _QCH3 20 /^CH3 3

CH3 J

K = H tai halogeeniatomi tai Ci-C4-alkyyliradikaali.

Edullisilla yleisen kaavan VIII mukaisilla yhdis-25 teillä on seuraavan tyyppinen kaava: ΪΓ>Ιν\^-0"3 «.v,», '«Rt »3^ Ϊ0Τ V -3/Ό» 30 3 Υ ,»Ά ^-ch, H3C ™3 - /o >k-ch,-ch2-m-ch2-ch2-»-ch2-ch,-n \0J! h ci,CH.

Ο-: "3^- />-» R /Y V ", Y-/V

K-f)-f »,c>«3 I OI iV.

' Xr JiyAA-/ ;»« ", "ic c-h3

H,c CH, · -/ | I \—yC.cH

... 35 J ° h3C ch3 R2 r2 h3C 3 : \ (XXXII) ii 23 85869 jossa

Ri = vety tai Ci-Cie-alkyyliradikaali tai monovalenttinen orgaaninen radikaali, esimerkiksi substituoitu piperidii-niryhmä,

5 R2 = vety, Cj-Cig-alkyyliradikaali tai muu monovalenttinen orgaaninen radikaali, esimerkiksi -(CH2)n-Y (jossa n = kokonaisluku väliltä 1 - 12), ^^,R

Y = ryhmä -OH tai -OR tai ryhmä - N ^ , joissa R' 10 R = Ci-C18-alkyyliradikaali ja R' = Ci-C2-alkyyliradikaali.

Kuten edellä mainittiin, edellä kuvattuihin luokkiin A ja B kuuluvia yhdisteitä voidaan käyttää esillä olevan keksinnön tarkoituksiin lisäämällä niitä polymeeri-lietteeseen tai polymeroinnin aikana sen jälkeen, kun po-15 lymeroituminen on oleellisesti täydellinen mutta ennen katalysaattorin inaktivoimista. Edullisesti keksinnön mukainen menetelmä toteutetaan käyttäen polymeroinnissa ste-reospefisiä katalysaattoreita, jotka on tarkoitettu alfa-olefiinien polymerointiin ja jotka sisältävät Al-alkyyli-20 yhdisteen reaktiotuotetta katalyyttisten aineosien kanssa, jotka sisältävät Ti-yhdistettä, erityisesti TiCl4, ja elektronidonoriyhdistettä alustanaan Mg-halogenidi aktiivisessa muodossa.

Mg-halogenidia aktiivisessa muodossa luonnehtii 25 röntgenspektri, jossa intensiteetiltään voimakkaimmat tavallisen tyyppisessä halogenidispektrissä esiintyvät heijastukset ovat korvaantuneet kehillä.

Tämän tyyppisiä katalysaattoreita kuvataan US-pa-tenteissa 4 107 413, 4 107 414, 4 226 741 ja 4 298 718.

30 Alustalla olevien katalysaattoreiden, joihin liit tyy suurempi stereospesifisyys ja aktiivisuus alfa-ole-fiinien polymeroinnissa, erityisominaisuus on niiden valmistaminen menetelmillä, jotka johtavat aineosien muodos- ____: tukseen, jotka sisältävät Ti-yhdistettä magnesiumhaloge- 35 nidilla, ja jotka eivät sisällä tai sisältävät vain pieniä 24 85869 prosenttiosuuksia Ti-yhdisteitä, jotka ovat lämpöuutetta-vissa kuuman heptaanin ja TiC14 avulla.

Näiden katalysaattoreiden valmistaminen suoritetaan yleensä olosuhteissa, joissa kiinteä aine, joka sisältää 5 magnesiumhalogenidin aktiivisessa muodossa, saatetaan rea goimaan suspensiossa Ti-yhdisteen kanssa; ylimäärä Ti-yh-distettä poistetaan sitten suodattamalla lämpötiloissa, jossa mikään Ti-yhdiste, joka on kuuman heptaanin ja TiCl^n avulla 80 °C:ssa uutettavissa, ei pysy kiinteällä 10 aineella; sitten kiinteä aine pestään toistuvasti hiilive- tyliuottimilla kaikkien liukenevan Ti-yhdisteen jälkien poistamiseksi.

Toisten menetelmien mukaan Mg-halogenidia, elektro-nidonoriyhdistettä ja Ti-yhdistettä, vapaavalintaisesti 15 jauhamislisäapuaineiden läsnäollessa, hienonnetaan yh dessä, kunnes magnesiumhalogenidi aktivoituu, nimittäin kunnes Mg-halogenidin röntgenspektrissä esiintyvät kehät tavallisen tyyppisen magnesiumhalogenidin spektrin intensiteetiltään voimakkaampien juovien asemesta.

20 Sitten kiinteälle aineelle suoritetaan lämpökäsit tely halogenoidun hiilivety-yhdisteen hiilivetyliuoksella ja nestefaasi erotetaan lämpösuodattamalla liukenevien yhdisteiden poistamiseksi. Lopuksi kiinteä aine edelleen pestään alifaattisella hiilivedyllä.

25 Esimerkkejä näistä menetelmistä kuvataan euroop palaisissa patenttihakemuksissa 004789 ja 0004791.

Toisen US-patentissa 4 146 502 kuvatun menetelmän mukaan kiinteää katalyyttistä aineosaa, joka saatiin jauhamalla yhdessä sekä Mg-halogenidi että elektronidonoriyh-30 diste ja seuraavaksi käsittelemällä ylimäärällä TiCl*:ä lämmön vaikutuksessa, käsitellään edelleen suspensiossa halogenoidussa hiilivetyliuottimessa, erotetaan neste-faasista ja lopuksi pestään toistuvasti hiilivetyliuotti-mella.

35 Suoritettaessa edellä mainittujen piperidiini- yhdisteiden lisääminen polymeroinnin aikana ja siinä ta- 25 85869 pauksessa, että polymerointi suoritetaan epäjatkuvalla tavalla, stabiloiva aine voidaan lisätä reaktoriin ennen katalyyttisen järjestelmän aineosia tai yhdessä niiden kanssa tai peräkkäin, jos polymerointi on jo alkanut.

5 Jatkuvissa järjestelmissä se voidaan syöttää reak toriin yhdessä katalysaattorin kanssa tai erikseen.

Jos useampia reaktoreita on sarjassa, se voidaan syöttää mihin tahansa niistä.

Polymerointilietteeseen lisättävän piperidiiniyh-10 disteen määrä on alueella 0,01 - 1 paino-% laskettuna polymeeristä ja edullisesti välillä 0,05 - 0,5 %.

Olefiinipolymeereja, joihin esillä olevan keksinnön menetelmää sovelletaan, ovat kiteiset homo- ja kopolymee-rit, kuten lineaarinen HD- ja LD-polyeteeni, polypropeeni, 15 polybuteeni ja amorfiset polymeerit, kuten elastomeeriset eteenipropeenikopolymeerit, jotka mahdollisesti sisältävät dieenimonomeerejä. Erityisesti menetelmää sovelletaan isotaktisiin tai vallitsevasti isotaktisiin polypropeenei-hin, kiteisiin propeenieteenikopolymeereihin, jotka si-20 sältävät vallitsevat määrät propeenia ja edelleen iskun-kestävään polypropeeniin.

Seuraavat esimerkit kuvaavat keksintöä rajoittamatta sitä.

____ Esimerkit 1-6, joista esimerkki 1 on vertailuesi- 25 merkki, koskevat italialaisen patentin 1054410 esimerkissä 3 kuvatun menetelmän mukaan valmistetun katalyyttijärjestelmän käyttöä ja niiden tarkoituksena on osoittaa eri piperidiiniyhdisteiden tehokkuus käytettäessä niitä stabiloivina aineina. Esimerkeillä 7-9, joista esimerkki 7 on 30 wertailuesimerkki, on sama tarkoitus, mutta niissä käytetään katalyyttijärjestelmää, joka on valmistettu julkaistun eurooppalaisen patenttihakemuksen 45977 esimerkeissä 30-34 kuvatun menetelmän mukaan. Esimerkki 10 osoittaa, että stabiloiva aine voidaan syöttää yhdessä katalysaatto-35 rin kanssa (edeltävissä esimerkeissä se päinvastoin syötetään polymeroinnin ollessa puolessa välissä).

26 85869

Esimerkit 11-29 ovat vertailuesimerkkejä. Näistä esimerkit 11 - 12 ja 13 osoittavat negatiivisen vaikutuksen polymeerin isotaktisuusindeksiin käytettäessä tavallista katalyyttistä järjestelmää, joka perustuu 5 TiCl3/DEAC:lle.

Esimerkit 14 - 16 esittävät fenolisista stabilointiaineista aiheutuvia haittoja.

Esimerkki 17 on käyttökelpoinen vertailutarkoituk-siin, stabilointi suoritetaan samaa lisäainetta käyttäen 10 keksinnön mukaan ja tavanomaisen menetelmän mukaan.

Esimerkit 18 - 20 koskevat eteenin ja propeenin ja vastaavasti eteenin ja 1-buteenin kopolymeerien valmistusta esillä olevan keksinnön mukaisten stabiloivien aineitten läsnäollessa tai puuttuessa.

15 Kaikki numeeriset tiedot on lueteltu taulukossa I.

Esimerkki 1 (vertailuesimerkki) 5 mmoolia Al(i-Bu)3 ja 1,67 mmoolia metyylipara-toluaattia lisättiin 50 ml:aan heksaania. 5 minuutin kuluttua huoneen lämpötilassa lisättiin taulukossa määri-20 telty määrä katalyyttistä aineosaa, joka oli valmistettu italialaisen patentin 1054410 esimerkin 3 mukaan 2,25 1 vetyä ja 0,9 kg propeenia lisättiin teräsautoklaaviin, jonka tilavuus oli 3 1, joka oli varustettu sekoittimella ja termostaatilla, ja lämpötila nostettiin 70 °C:seen. 25 Sitten lisättiin katalyyttiseos, joka oli valmistettu ··· edellä kuvatusti. Kahden tunnin kuluttua sekoittaminen lo- • · · petettiin ja jäljelle jääneestä propeenista poistettiin kaasu nopeasti. Saatua polymeeriä käsiteltiin 10 minuutin ajan höyryllä 100 °C:ssa, sitten se kuivattiin uunissa : 30 50 °C:ssa typpivirrassa.

Polymeeristä suoritettiin seuraavat mittaukset va-kiomenetelmien mukaan - isotaktisuusindeksi kuumalla n-heptaanilla uuttaen - rajaviskositeetti tetrakloorietyleenissä 135 °C:ssa '35 - hapettumisen vastustus (T.O. 150 eC) uunissa 150 eC:ssa (menetelmä ASTM D-3012) 2’ 85869 - hapettumisen induktioaika 180 °C:ssa (ox I.T.180 °C) (D.D. Marshall et ai. Polym. Eng. & Sei., 13 (6), 415 (1973)).

Taulukossa esitetty tulos osoitti, ettei polymee-5 rilla esiintynyt lainkaan lämpöhapetuksen vastustusta.

Esimerkit 2-6

Työskenneltiin kuten esimerkissä 1 sillä erotuksella, että 1 h polymeroinnin alkamisen jälkeen taulukossa esitetyt stabilointiaineet taulukossa esitettyinä määrinä 10 lisättiin autoklaaviin liuoksena tai suspensiona 50 mlsssa heksaania.

Taulukossa esitetyt tulokset osoittivat, ettei polymeerillä ilmennyt erityistä värjääntymistä ja se oli erittäin lämpöstabiili. Edelleen katalysaattorin tehokkuu-15 dessa ei osoittautunut olevan lainkaan muutoksia.

Esimerkki 7 (vertailuesimerkki)

Työskenneltiin kuten esimerkissä 1 sillä erotuksella, että käytettiin katalysaattoria, joka oli valmistettu julkaistun eurooppalaisen patenttihakemuksen 45977 20 esimerkkien 30 - 34 menetelmän mukaan, yhdessä 5 mmoolin kanssa AlEt3 ja 0,25 mmoolin kanssa fenyylitrietoksisilaa-nia. Tässä tapauksessakaan saadulla polymeerillä ei ollut lainkaan lämpöstabiilisuutta.

Esimerkit 8-9 25 Työskenneltiin kuten esimerkissä 7 sillä erotuk sella, että 1 h kuluttua polymeroinnin alkamisesta taulukossa ilmoitetut määrät taulukossa esitettyjä stabiloivia aineita lisättiin autoklaaviin. Saatiin värjäytymättömiä ja erittäin lämpöstabiileja polymeerejä, samalla kun kata-30 lysaattorin tehokkuus pysyi vahingoittumattomana.

Esimerkki 10

Työskenneltiin kuten esimerkeissä 2-6 sillä erotuksella, että stabiloiva aine lisättiin autoklaaviin yhdessä katalysaattorin kanssa. Vertailusta esimerkin 2 35 kanssa pääteltiin, ettei tällainen muuntelu muuttanut lopullista tulosta.

28 85869

Esimerkki 11 (vertailuesimerkki)

Työskenneltiin kuten esimerkissä 1 käyttäen kuitenkin aktivoituna katalysaattorina TiCl3.0,33 A1C13 ja 10 mmoolia AlEt2Cl oheiskatalysaattorina. Saatiin polymee-5 ri, joka ei ollut lainkaan lämpöstabiili.

Esimerkit 12 - 13 (vertailuesimerkkej ä)

Työskenneltiin kuten esimerkissä 11 sillä erotuksella, että taulukossa esitetty määrä stabiloivaa ainetta lisättiin autoklaaviin yhdessä katalysaattorin kanssa. 10 Vertailusta esimerkin 11 kanssa huomattiin, että tätä katalyyttistä järjestelmää käytettäessä stabiloivan aineen lisääminen pienentää polymeerin isotaktisuusindeksiä hyväksyttäväksi mahdottomassa määrin.

Esimerkit 14 - 16 (vertailuesimerkkejä) 15 Työskenneltiin kuten esimerkeissä 2-6 käyttäen kuitenkin taulukossa esitettyä fenolistyyppisiä stabiloivia aineita. Saadut tulokset osoittavat, että tällaiset stabiloivat aineet, vaikka niitä lisättiin pienempinä määrinä kuin steerisesti estyneitä piperidiiniyhdisteitä, 20 joko vaikuttivat katalyytin tehokkuuteen (esimerkki 14) tai saivat aikaan polymeerin epämiellyttävää värjääntymistä (esimerkit 15 ja 16) ja siksi niitä ei voitu käyttää haluttuun tarkoitukseen.

Esimerkki 17 (vertailuesimerkki) 25 Tämä esimerkki koskee polymeeriä, joka on stabiloi- tu tavanomaisella menetelmällä, nimittäin lisäämällä lisä-aine granulointivaiheen aikana.

Vertaamalla esimerkkejä 2, 8 ja 10 esimerkkiin 17 voitiin päätellä, että stabilointi suoritettuna esillä 30 olevan keksinnön kohteena olevalla menetelmällä tuotti vähintään samanarvoisen tuloksen kuin tavanomaisella menetelmällä suoritettu.

Esimerkki 18 (vertailuesimerkki)

Ruostumatonta terästä olevaan autoklaaviin, jonka ... 35 tilavuus oli 2,5 1 ja joka oli varustettu sekoittimella ja l! 29 8 5 869 lämmönsäätölaitteella, lisättiin huoneen lämpötilassa ja isobutaanivirrassa katalyyttiseos, jonka muodosti 0,6 g (ET)3A1 ja 8,8 mg katalysaattoria, joka oli valmistettu italialaisen patentin 1 078 995 esimerkin 5 mukaan, yh-5 dessä 20 ml:n kanssa heksaania.

350 g isobutaania lisättiin sitten ja lämpötila saatettiin nopeasti 65 °C:seen.

H2 lisättiin manometripaineeseen 12,5 kg/cm2, sitten lisättiin 300 g 1-buteenia ja lopuksi kokonaispaine saa-10 tettiin manometripaineeseen 25 kg/cm2 eteenillä.

Autoklaavi pidettiin 65 °C:ssa ja 25 kg/cm2 mano-metripaineessa kahden tunnin ajan lisäämällä jatkuvasti eteeniä ja 1-buteenia näiden kuluneiden aineosien tilalle.

2 tunnin kuluttua sekoittaminen lopetettiin ja mo-15 nomeeriseoksen samoin kuin liuottimen annettiin nopeasti haihtua. Saatua lietettä käsiteltiin höyryllä 100 °C:ssa 10 minuutin ajan, jonka jälkeen se kuivattiin 70 °C:ssa typpivirrassa.

Saatiin 220 g kopolymeeria, joka sisälsi 8,2 pai-20 no-% buteenia ja 91,8 paino-% eteeniä, jollaiselle polymeerille on ominaista, kuten ilmenee taulukossa esitetyistä arvoista, hyvin pieni lämpöhapetuksen vastustus.

Esimerkki 19 (vertailuesimerkki)

Työskenneltiin kuten esimerkissä 15 sillä poikkeuk-25 sella, että esillä olevassa tapauksessa 10 ml heksaania, joka sisälsi 0,32 g CHIMASSORB 944 ruiskutettiin autoklaaviin eteenipaineessa, kun polymerointi oli jatkunut tunnin.

Kokeen lopussa saatiin 8,6 g:sta katalysaattoria 30 207 g kopolymeeria, jossa oli 6,5 paino-% buteenia, ja joka sisälsi 1540 ppm stabiloivaa ainetta ja vastusti läm-pöhapettumista paljon enemmän kuin edellinen tapaus, kuten ilmenee taulukossa esitetyistä arvoista.

Esimerkki 20 (vertailusesimerkki) 35 Samaan autoklaaviin, jota käytettiin edellisissä 30 8 5 8 69 esimerkeissä 18 ja 19, lisättiin huoneen lämpötilassa ja kaasumaisessa propeenivirrassa 1,1 g (i-C4H9)3Al liuotettuna 25 ml saan heksaania. Seuraavaksi lisättiin 750 g pro-peenia, lämpötila nostettiin nopeasti 40 °C:seen ja ety-5 leeniä syötettiin, kunnes saavutettiin kokonaismanometri-paine 18,8 kg/cm2.

Nyt lisättiin autoklaaviin eteenipaineessa suspensio, jonka muodosti 50 ml heksaania ja 5,3 mg samaa katalysaattoria, jota käytettiin esimerkissä 18.

10 Autoklaavia pidettiin 40 °Csssa ja manometripai- neessa 18,8 kg/cm2 1 tunnin ajan täydentäen jatkuvasti kulunut eteeniä.

Lopuksi seuraamalla esimerkin 18 menettelyä saatiin 160 g kumimaista polymeeriä, jonka koostumus oli 55,4 pai-15 no-% eteeniä ja 44,6 paino-% propeenia, ja jonka rajavis-kositeetti oli 4,05 dl/g. Saanto oli 30,2 kg polymeeria/g katalysaattoria. Taulukon tuloksista voidaan päätellä, että polymeerin lämpöhapettumisen vastustus on hyvin pieni .

20 Esimerkki 21

Toimittiin kuten esimerkissä 20 sillä poikkeuksella, että tässä tapauksessa 30 minuutin kuluttua polyme-roinnin alkamisesta autoklaaviin lisättiin eteenipaineessa 10 ml heksaania, joka sisälsi 0,39 g CHIMASSORB 905.

25 Kokeen lopussa saatiin 5 mg:sta katalysaattoria 140 g kopolymeeria, joka koostui 55,5 paino-%:sta eteeniä ja loput 44,5 paino-% propeenia, ja jonka logaritminen viskositeetti oli 4,2 dl/g. Saanto oli 28 kg polymeeria/g katalysaattoria. Polymeeri sisälsi 2860 ppm stabiloivaa 30 yhdistettä ja kuten taulukosta voidaan päätellä, se vastustaa lämpöhapettumista paljon enemmän kuin esimerkin 20 polymeeri.

31 85869 * 2 J.....

VJ- r ) 1 U —t -Η -Η ·-< stTJ Vj ^ k-t M W, 0· °o 'c - = = ~ - - - - ~ S - 3 ;S 3 % ;3

. . ΙΛ w £EEE£E

H r-H

-t-t -Μ -H ·" (0 1 υ V V 'u ο z> <o , co -1-> Η ού I ---......

. ° -H cs, r-> rs, ^ U — —

* CO ε :.·Π :O

° «-. v_ 'Ό :iT3 see ! Ο φ Φ r^r- 1„ I 5i S ^ ° OOO OOOOCT o •«-t ^ ^ ^ '·>· Ό »-»ujr- υ- <^χ irt r^ »o o -Q tJ · ~ — O- ta .1 4-> 1<0 co>> CCC CCCCCC C C C C cci Φ o> αι αΐφ<υα>ο;ο οοοφ <d a; ·—·

CCC CCC ccc cccc CCGJ Η Ή ·Η Ή ·Η ·Η Ή ·Η ·ρ^ Ή >η ·Ή Ή #ι-Ι ^ C

U ΟΟ'Ο 0 00 000' 0 0 00 0 Ο 0)

«Τί MMM MMM MMM M M M M M xJ :T3 C

rH rH rH rH «H rH rH r-H «-t rH <—« rH ·—( r-H »-H ^ -«H

<TJ<0rt3 <0 <0 nj «3 nj rt3 13 10 ^ (U >s r3 >>> >>>>>> >>>> > .1 (0 JJ «T5

I CO

I 4-» CO

CO 0) 0) s ί ^ ° >n ^ O u-> Ϊ •C -H 1 “ “ “ 1 · - 1 . _ Ή rt CO — 1" — — ~ — — (¾ (T3 0 -H >

OS X 4J CO

3 I u •H Wi 4-» f 0) ·1 C —-οοο©».©©» — e> — rs400ou->ou-t 2 fj -H 1H ····---···- - · . « 3 il rn <n «n es1 cs. o CO (0 CiCHO'^c-'cnccrvc-'cricOu'i —, _ Cli 0 3 λ:

01 3 O C

h ίο Ό ifQ

0 ^ ^ 4J — —to in e> m o »rv — — σ»οθοοο»ο 53 — ©rtt»»»·..· ........ m i Q-wir^r^ — — roor-1tr>«-» — ^ (g —· — — — eer4rsi r>4 — — — _ ·Η _ C7i cr _i Π3 Ή CO — ω c β ·Η ..... 1 ni

31-H OOOOOOOOOOfMOunOOO

>1 ^ S ^ Ξ ° — -^»οο·οοΪλ π3 «Hlli"""·'""·'"·'""""""'’ > *' 1 «3 0 Φ 1Η • 1 · w α ε ο . · » ι-Η ' Ή 1Η ; . ι u λ >, 0 psirvicooo^-knrvikorvj ffl — o»—.οο — Ow«ir-, ij - . i-iPMror-ifsjfM — r-> — •-»ιΓ'ΟΟ'^ίΝίΡ-ι ^

<04J^. o o o ooooooooooooo CO

b G o o o o1 o o o’ o’ o" o1 o’ O . o1 o1 <0 flJ · i : m, co CU O' »rt o «r . . . C'— ”“®2 _ «3 Γ-. to r>» «o U-» O O fl3r«o r-» . . -H »o -»r» w» »rv · »rt 1 1 — «o ©t

Ifl0 a o' K 1 - O - o rv _ O

O . ° ^ 1 O O n -1 n (N

C l r-»o I I ... n * '-‘o, '» -»°°°o >fl “'«rt -r -r «r «r ι i ^ , λ -r o ι «o ^ n «r rv j .

* 1 a 1HW» ι en n w r» lotnen ir>o»oo * “ ’ U 0\ 1r — r-v »o * · 1 .j . , Λ > ^ 5r1jjOr^sr t_

Λί ί b: = ^ - t=c. = t; - - rv S

L> -H U» °-S - oo O CN»2 **1 ·-1» ΛΠ ^ v ·1^·Μ m * 1 ^ ΛΟ< ShiTöJ 2^«· k-ti»ooM m --· flj>1 222iS: m o m o m C e O m __J , , . ·1<»·3> >r V» « 1« e .— ' ' ^ ri >·1··· e »· ··· n — re .m o» ©> m jz 3 «E-1 5 u 5 - = ioä uSiiu “ ----: Ό 7 ‘2. r' „ ~ E-ι ti ".-.-"u . n, M -U4JjJJJ4J4J^ ““· e r> Z. Φ t ’ 13U? s φφ<1)<1>ς>ς>> •H M— ^ '1,νί','Η»ηω^'βΡ'θ — rs.

2 **.'> 4 — — — — — — — — 32 85869 j S y

“ > J J

o° S t>^ 2 S

. o - LTt MTJ «0

° LH C V£> «H i(T3 ;ITJ

^ Μ ~ Λ E E

fl -7 ·*Η -H

m J <« m m jj HU % ‘ .. .

« CD e

o ^ fc m in <3· O

•—r-.Tr

Λ A

•«4

O Cl) M

*-H c a. o o -H “ *r ^

n « I in I CO

Λ O . rt cm 0 J4

•V i0 WTJ

to > > c c c c CJ α> Φ ai -* c c c c ^ Ή -»-Η ·Η ·Η wo οοοο 5* Μ Μ Μ Μ, '

^ rH r-l rH

Ό ι0 Ό to > > > > 1 ϋ (T> co

y) jy CO <7> O CM

> ^ o o rr τί

Ό ·Η “ Il I! II II

•f-> 10 _ 10 o H W ω ^ fV U/» , | ^ )H , 3-, . 3^

* M ** X X VJ

- ---3

Se H " h " JC e —. U U U uts to -H ** :i0 ito :«0 «0 V l/l (I) ' MO |<0 no e O O M 6 E e e «3 0/ -H -H -t M Ό o) a) (D Q>

0 _ r-l CM

4J — _ - "* m C O rj m O w

to -ϋ CM CM en CM

M e* O

Ό ^ ^ c/5 — o

• 3 1--* O r- O

····· *i >, M ~ CM O vO Jj «O^O»^' CMCMrH^ . «o o a» ... to a e t4 :·.·. 1 h - ^ O Ä COvprnm w ** *t> co co m o ... O-Uxd ooo0

- * *j m o o o X

_ 2 S o o' O O

g S 5 8. s « - - 3 « o ; ? « « “ S g o Γ ^g, Λ £ °

n C U Ui CM

• · rt ^ O o rt ... o ^ — ui o) • -· M -H Cu in (3 .

- - Λί Λ CU 10 S ?T

.·:·. m * >· 1 S 1 .3 S

2 « * δ S

3 u ui u -h ....“ (tl H μ H u, . - cl . li il tl uo ^ SO > > > »o ... rt U4 w e me oo σι o — ... U rH rt (M (M « 33 8 5 869

Esimerkeissä käytetyt ja taulukossa mianitut stabilointiaineet olivat

Chimassorb 944 = oligomeerinen yhdiste, valmistaja CHIMOSA Chim. Org. S.p.A Company; 5 Cyasorb UV 3346 = oligomeerinen yhdiste, valmistaja Am. Cyanamide Company;

Chimassorb 905 = monomeerinen yhdiste, valmistaja CHIMOSA Chim. Org. S.p.A Company;

Tinuvin 144 = monomeerinen yhdiste, valmistaja CIBA GEIGY 10 Company;

Spinuvex A 36 = oligomeerinen yhdiste, valmistaja Montedison S.p.A Company;

Irganox 1010 = monomeerinen yhdiste, valmistaja CIBA GEIGY Company; 15 Irganox 1330 = monomeerinen yhdiste, valmistaja CIBA GEIGY Company;

Cyanox 2246 = monomeerinen yhdiste, valmistaja American Cyanamide Company; ja niillä on seuraavat kaavat (sulkeissa mainittu aikai-20 semmin esitetty yleinen kaava, jonka piiriin ko. yhdiste kuuluu): S Φ5 6 W φ

ΪΗ H H rMvl H H

' J„ lK°J J- : CHIMASSORB 944 CYASORB UV-3346 (yleinen kaava XXIV) (yleinenkaava XXIV) 34 85869

R R

R - N H —(C H 2 f-j - N —f C H 2 N-4C H 2-hj - N H - R jossa R on radikaali:

CA

Xa >Cn3\

I I

H H

CHIMASSORB 905 (yleinen kaava VIII) --N—4CH24^-N—CH2—CH2— -

I I

H H J

TINUVIN 144 (yleinen kaava V) c4H, Sv y—\ 0 ^ N-CH, SPINUVEX A36 ____: (yleinen kaava II) 35 85869 I 1 vi \y· Q v ,/ O 0 ° \k, v #< c-i y v /%o \ /3¾ j Na

Vo O ·>

1 I

* IRGANOX 1010

^CH')> (CHjIjC

ho. Jl

Ip} t joi

HjC CHj CH, [(31 (CiUC'-Xp^ctCH,), on --- IRGANOX 1330 f3 ?H 0H ch3 h3c -?Ύίθι- ch —i-ch :V:

I I

: *.: CH3 CH3 CYANOX 2246

Claims (9)

36 85869

1. Menetelmä lämpöstabiilien olefiinisten polymeerien valmistamiseksi, jotka polymeerit saadaan katalysaat-5 torien avulla, jotka on valmistettu Al-alkyyliyhdisteen reaktiolla kiinteän aineosan kanssa, joka valitaan tuotteesta, joka sisältää titaaniyhdistettä ja magnesiumhalo-genidia, ja tuotteesta, jonka muodostaa tetravalenttinen titaaniyhdiste, jonka alustana on trivalenttinen titaani-10 halogenidi, jonka pinta-ala on suurempi kuin 50 m2/g, tunnettu siitä, että polymerointilietteeseen lisätään polymeroinnin aikana tai sen jälkeen, kun polymeroituminen on oleellisesti täydellinen mutta ennen katalysaattorin inaktivoimista yhdiste, joka sisältää molekyy-15 Iissä yhden tai useamman piperidiiniryhmän, jolla on seu-raava yleinen kaava R R R_ VV·:

20. R (I) AA; 4 | 2 Z 25 jossa R: ja R2 ovat 1-4 hiiliatomia sisältäviä alkyylira-dikaaleja tai 2,2,6,6-tetrametyylipiperidiinirenkaita tai ne muodostavat yhdessä sen piperidiinirenkaan hiiliatomin kanssa, johon ne ovat sitoutuneet, 5-10 hiiliatomia sisältävän sykloalkyyliryhmän, R3 ja R4 ovat 1-18 hiiliato-30 mia sisältäviä alkyyliradikaaleja tai ne muodostavat yh-dessä sen piperidiinirenkaan hiiliatomin kanssa, johon ne ovat sitoutuneet, 5-10 hiiliatomia sisältävän sykloalkyyliryhmän, ja R5, R6, R7, Re, R, ja Z ovat vetyatomeja tai ’· orgaanisia radikaaleja, edullisesti Cj-C^-alkyyli-, C3-

35 C12-alkenyyli- tai C7-C18-aralkyyliradikaaleja. i 3? 85869

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että yhdiste, joka sisältää molekyylissä yhden tai useamman steerisesti estyneen piperi-diiniryhmän, on oligomeerinen tuote, jolla on yleinen kaa- 5 va (II), (III) tai (IV), kuten selityksessä on määritelty.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että yhdiste, joka sisältää yhden tai useamman steerisesti estyneen piperidiiniryhmän, on monomeerinen tuote, jossa piperidiinirenkaat voivat olla 10 substituoituja ja toisiinsa sitoutuneita ja niillä on yleinen kaava (I), kuten edellä on määritelty.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että yhdiste, joka sisältää yhden tai useamman steerisesti estyneen piperidiiniryhmän, on 15 yhdiste, jolla on yleinen kaava (V), (VI), (VII), (VIII), (IX), (X), (XI), (XII), (XIII), (XIV), (XV), (XVI), (XVII), (XVIII), (XIX), (XX) tai (XXI), kuten selityksessä on määritelty.

5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, 20 tunnettu siitä, että yhdiste, joka sisältää yhden tai useamman steerisesti estyneen piperidiiniryhmän, on yhdiste, jolla on yleinen kaava (XXIV), (XXV), (XXVI), (XXVII), (XXVIII), (XXIX), (XXX), (XXXI) tai (XXXII), kuten selityksessä on määritelty.

6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että yhdiste, joka sisältää steerisesti estyneitä piperidiiniryhmiä, lisätään monomeeriin tai monomeeriseokseen polymeroinnin alussa tai polymeroin-nin aikana.

7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että yhdiste, joka sisältää steerisesti estyneitä piperidiiniryhmiä, lisätään polymeeri-. . lietteisiin ennen reagoimattoman monomeerin erottamista.

8. Jonkin patenttivaatimuksen 1-7 mukainen mene- 35 telmä, tunnettu siitä, että yhdistettä, joka 38 85869 sisältää steerisesti estyneitä piperidiiniryhmiä, lisätään 0,01 - 1 paino-% polymeeristä laskettuna.

9. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että olefiiniset polymeerit val-5 mistetaan stereospesifisten katalysaattoreitten avulla, jotka sisältävät Al-alkyyliyhdisteen reaktiotuotteen katalyyttisten aineosien kanssa, joihin sisältyy titaaniyh-diste ja elektronidonoriyhdiste alustanaan aktiivisessa muodossa oleva magnesiumhalogenidi. ii 39 85869