DE68915456T2 - Katalysator und verfahren zur polymerisierung von olefinen. - Google Patents
Katalysator und verfahren zur polymerisierung von olefinen.Info
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Description
- Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen Katalysator und ein Verfahren zum Polymerisieren und Copolymerisieren von Olefinen, die besonders brauchbar sind für die Polymerisation von Ethylen und Propylen und zur Copolymerisation von Ethylen oder Propylen mit anderen Olefinen, die 3 oder mehr Kohlenstoffatome aufweisen, einschließlich α-Olefinen, wie zum Beispiel Propylen, Isobutylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 1-Hepten, 1-Octen oder cyclischen Olefinen, wie Norbornen.
- Die Erfindung betrifft besonders die Polymerisation von Propylen zur Bildung von isctaktischem oder syndiotaktischem Polypropylen.
- Die Erfindung bezieht sich weiter auf ein homogenes Katalysatorsystem, das eine ein Übergangsmetall enthaltende Katalysatorkomponente und ein Alumoxan als Cokatalysator umfaßt.
- Traditionell wurden Olefine in Gegenwart von in Kohlenwasserstoff unlöslichen Katalysatorsystemen polymerisiert oder copolymerisiert, die eine Übergangsmetallverbindung und ein Aluminiumalkyl umfassen. Kürzlich haben sich aktive homogene Katalysatorsysteme als brauchbar für die Polymerisation von Ethylen erwiesen, die ein Bis(cyclopentadienyl)titandialkyl oder ein Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdialkyl, ein Aluminiumtrialkyl und Wasser umfassen.
- Das Europäische Patent 35 242 offenbart ein Verfahren zum Herstellen von Ethylenpolymeren und ataktischen Propylenpolymeren in Gegenwart eines halogenfreien Ziegler-Katalysatorsystems, umfassend (1) eine Cyclopentadienylverbindung der Formel (Cyclopentadienyl)nMeY4-n, bei der n eine ganze Zahl von 1 bis 4, Me ein Übergangsmetall, insbesondere Zirkonium und Y entweder Wasserstoff, eine C&sub1;-C&sub5;-Alkyl oder Metallalkylgruppe oder ein Rest der allgemeinen Formel CH&sub2;AlR&sub2;, CH&sub2;CH&sub2;AlR&sub2; oder CH&sub2;CH(AlR&sub2;)&sub2; ist, bei dem R für eine C&sub1;-C&sub5;-Alkylgruppe oder Metallalkylgruppe steht und (2) für ein Alumoxan. Zusätzliche Lehren homogener Katalysatorsysteme, die ein Metallocen und Alumoxan umfassen, finden sich im Europäischen Patent 69 951 und in der US-PS 4,404,344.
- Ein Vorteil dem homogenen Metallocen-Alumoxan- Katalysatorsystems ist die für die Olefinpolymerisation erhaltene gute Aktivität. Trotzdem leiden die Katalysatorsysteme an einem Nachteil, wonach das Verhältnis von Alumoxan zu Metallocen hoch ist, zum Beispiel in der Größenordnung von 3.000 zu 1 oder größer. Solche voluminösen Mengen von Alumoxan würden eine umfangreiche Behandlung des erhaltenen Polymerproduktes erfordern, um das unerwünschte Aluminium zu entfernen.
- Es ist bereits in der internationalen Anmeldung W087/02991 vorgeschlagen worden, das Verhältnis von Alumoxan zu Übergangsmetall zu verringern, indem man ein heterogenes Trägerkatalysatorsystem benutzt, das sowohl ein Metallocen als auch eine Nicht-Metallocen-Verbindung umfaßt, wobei die letztere kein Alumoxan erfordert.
- Es würde somit sehr erwünscht sein, einen Katalysator auf der Grundlage von Metallocen zu schaffen, der kommerziell brauchbar ist für die Polymerisation von Olefinen, bei dem das Verhältnis von Aluminium zu Übergangsmetall reduziert ist, verglichen mit den bekannten homogenen Systemen.
- Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein homogenes Katalysatorsystem zur Olefin-Polymerisation und -Copolymerisation geschaffen, wobei das System umfaßt (i) einen Metallocen-Übergangsmetall-Katalysator und (ii) einen Alumoxan-Cokatalysator, wobei das Alumoxan in Form einer Lösung von mindestens 20 Gew.-% vorhanden ist.
- Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist das Katalysatorsystem zur Olefin-Polymerisation und -Copolymerisation ein molares Verhältnis Alumoxan/Übergangsmetallverbindung von weniger als 2.000 auf.
- In einer anderen Ausführungsform dieser Erfindung wird ein Verfahren zur (Co)Polymerisation von Olefinen in Gegenwart des neuen Katalysatorsystems geschaffen. Das Verfahren bietet mittels des Katalysators die Möglichkeit, Polymere mit einer höheren Ausbeute, mit Bezug auf das Alumoxan, herzustellen. Das Verfahren bietet auch die Möglichkeit, Polymere unter Einsatz eines geringeren molaren Verhältnisses Alumoxan/Übergangsmetallverbindung herzustellen.
- Die als Cokatalysator in dem System eingesetzten Alumoxane sind ihrerseits die Reaktionsprodukte eines Aluminiumtrialkyls mit Wasser.
- Die Alumoxane sind im Stande der Technik gut bekannt und sie umfassen oligomere lineare und/oder cyclische Alkylalumoxane, die durch die Formeln repräsentiert werden:
- R-(AlR-O)n-AlR&sub2; für oligomere lineare Alumoxane und
- (-AlR-O)m für oligomere cyclische Alumoxane,
- worin n 1-40, vorzugsweise 1-20, m 3-40, vorzugsweise 3- 20 ist und R eine C&sub1;-C&sub8;-Alkylgruppe und vorzugsweise Methyl ist. Im allgemeinen wird bei der Herstellung von Alumoxanen aus, zum Beispiel, Trimethylaluminium und Wasser eine Mischung linearer und cyclischer Verbindungen erhalten.
- Die Alumoxane können auf verschiedene Weise hergestellt werden. Vorzugsweise werden sie hergestellt durch in Berührung bringen von Wasser mit einer Lösung von Aluminiumtrialkyl, wie zum Beispiel Trimethylaluminium in einem geeigneten organischen Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol oder Xylol. Das Aluminiumalkyl wird zum Beispiel mit Wasser in Form eines feuchten Lösungsmittels behandelt. Bei einer bevorzugten Methode wird Alumoxan in Form einer Lösung von mindestens 20 Gew.-%, am bevorzugtesten einer nahezu gesättigten Lösung, benutzt.
- Die vorliegende Erfindung benutzt mindestens eine Metallocenverbindung in der Zusammensetzung des Katalysatorsystems. Ein Metallocen oder Cyclopentadienid ist eine metallorganische Koordinationsverbindung, die ein Cyclopentadienylderivat eines Übergangsmetalles ist. Die gemäß dieser Erfindung brauchbarerweise eingesetzten Metallocene enthalten ein, zwei oder drei Cyclopentadienringe oder Derivate davon, vorzugsweise zwei. Das Übergangsmetall ist ausgewählt aus Metallen der Gruppe 4 oder 5 (früher als IVB oder VB bekannt), vorzugsweise Titan, Zirconium, Hafnium und Vanadium und speziell Titan und Zirconium. Der Cyclopentadienylring kann unsubstituiert sein oder Substituenten enthalten, wie zum Beispiel Kohlenwasserstoffsubstituenten.
- Diese Metallocene können durch die allgemeine Formel repräsentiert werden:
- (Cp)mRnMQk
- worin jedes Cp gleich oder verschieden und ein Cyclopentadienyl oder ein Cyclopentadienyl ist, das durch ein oder mehrere Kohlenwasserstoffreste substituiert ist, wie Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Arylalkyl- oder Alkylarylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen1 R ist eine strukturelle Brücke zwischen zwei Cp-Ringen, M ist ein Übnergangsmetall, ausgewählt aus den Gruppen 4 oder 5, jedes Q ist gleich oder verschieden und ist ein Substituent, der den aktiven (Cp)mRnM-Teil des Metallocens nicht beeinträchtigt, m=1-3, n=0 oder 1 und k ist derart, daß die Summe von m+k gleich dem Oxidationszustand von M ist.
- Typische Strukturbrücken R zwischen Cp-Ringen, schließen z.B. Alkylenreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und heteroatomare Brücken, wie Dialkylgermanium oder -silicium, Alkylphosphin oder Alkylamin ein. Typische Möglichkeiten von Q schließen Hydride oder Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Halogene oder Alkenylgruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen ein.
- Bevorzugte Metallocen-Katalysatoren sind solche, die in EP-A- 0 351 392 offenbart sind, worin m=2 und n=1, und worin die Cyclopentadienylringe sterisch unterschiedlich substituiert sind, wobei ihr Einsatz zur Bildung im wesentlichen syndiotaktischer Polymerer führt.
- Die Bedingungen, unter denen die Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen ausgeführt werden kann, sind im Stande der Technik bekannt. Die Polymerisation kann ausgeführt werden durch eine Lösungs-, Aufschlämmungs-Polymerisation oder Polymerisation in Masse, im allgemeinen bei einer Temperatur im Bereich von etwa 0ºC bis 160ºC oder sogar höher, und unter Bedingungen atmosphärischen, unteratmosphärischen oder überatmosphärischen Druckes, und übliche Polymerisationszusätze, wie Wasserstoff, können benutzt werden, wenn erwünscht. Es ist allgemein bevorzugt, die Katalysatorzusammensetzung in einer Konzentration zu benutzen, daß etwa 0,000001 - 0,005 Gew.-%, am bevorzugtesten etwa 0,00001 - 0,0003 Gew.-%, des Übergangsmetalles, bezogen auf das Gewicht von Monomer(en), bei der Polymerisation von Ethylen oder Propylen allein oder mit einem oder mehreren höheren Olefinen, bereitgestellt werden.
- Beispiele des Polymerisationsverfahrens, das benutzt werden kann, sind in der Europäischen Patentanmeldung 284 708 offenbart, auf die hiermit Bezug genommen wird.
- Vor der tatsächlichen Polymerisationsstufe kann eine Vorpolymerisationsstufe ausgeführt werden. Vorpolymerisationsbedingungen sind im Stande der Technik bekannt, wie z.B. in der Europäischen Patentanmeldung 279 153 beschrieben.
- Die durch den Katalysator und das Verfahren dieser vorliegenden Erfindung hergestellten Polymeren können zu einer weiten Vielfalt von Gegenständen verarbeitet werden, wie es für Homopolymere von Ethylen oder Propylen und deren Copolymere bekannt ist.
- Die Erfindung wird weiter anhand der folgenden Beispiele beschrieben.
- Isopropyl (oder Dimethyl ANSA(1))-fluorenyl-cyclopentadienylzirconiumdichlorid wurde gemäß dem in EP- A-0 351 392 offenbarten Verfahren B hergestellt.
- In einem Handschuhkasten wurde das Katalysatorsystem unter Argonatmosphäre hergestellt durch Auflösen von 2 mg des obigen Katalysators in 0,45 ml einer 36,6 gew.-%igen Lösung von Methylalumoxan in Toluol, das zu einer leuchtend pink(rosa)farbenen Lösung führte. Die Zusammensetzung des Systems war die folgende:
- - Katalysator 2 mg Al/Zr=500 Mol/Mol
- - Cokatalysator 132,0 mg
- - Toluol 229 mg
- Das Katalysatorsystem wurde 20 Minuten vor dem Einsatz hergestellt (Vorkontaktzeit).
- Ein 4,5 l-Reaktor aus rostfreiem Stahl, ausgerüstet mit einem Rührer mit schrägen Schaufeln und geeigneten Einlässen für Monomer- und Katalysatorsystem-Zufuhr wurde mit Stickstoff gespült und durch Spülen mit 0,5 l flüssigem Propylen auf etwa 15ºC gekühlt. Der Reaktor wurde mit 1,5 l flüssigem Propylen von 15ºC gefüllt und der Rührer mit 250 U/min betrieben. Das Katalysatorsystem wurde eingeführt und mit weiteren 1,5 l flüssigem Propylen von 15ºC in den Reaktor gespült.
- Die Temperatur des Reaktors wurde dann auf 60ºC erhöht und die Polymerisationsreaktion für eine Stunde fortgeführt. Die Umsetzung wurde durch Abkühlen auf 0ºC und Abziehen nicht umgesetzten Monomers beendet. Ein Polypropylen-Flaum mit schön kugeligen Teilchen wurde als ein feuchtes Pulver gesammelt und über Nacht bei 50ºC unter Vakuum getrocknet und ergab 306,7 g Pulver.
- - Schmelzindex 5,20 g/10 min ASTM D1238 (2,16 kg/190ºC)
- - Schüttdichte 0,21 g/cm³ ASTM D1898
- Das Verfahren von Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme, daß 0,5 ml einer 30 gew.-%igen Lösung von Methylalumoxan benutzt wurde, identisch wiederholt. Die Zusammensetzung des Katalysatorsystems war somit folgende:
- - Katalysator 2 mg Al/Zr = 500 Mol/Mol
- - Cokatalysator 132,0 mg
- - Toluol 308 mg
- Die Ausbeute betrug 307,4 g trockenen Polypropylen-Flaums (der sich nicht merklich von dem des Beispiels 1 unterschied) mit einem Schmelzindex von 4,43 g/10 min und einer Schüttdichte von 0,23 g/cm³.
- Das Verfahren von Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme, daß 1,5 ml einer 10 gew.-%igen Lösung von Methylalumoxan eingesetzt wurden, identisch wiederholt. Die Zusammensetzung des Katalysatorsystems war somit folgende:
- - Katalysator 2 mg Al/Zr = 500 Mol/Mol
- - Cokatalysator 132,0 mg
- - Toluol 1188 mg
- Die Ausbeute betrug 151,0 g trockenen Polypropylen-Flaums mit einem Schmelzindex von 4,40 g/10 min und einer Schüttdichte von 0,19 g/cm³.
- Das Verfahren von Beispiel 1 wurde, mit den in der Tabelle angegebenen Ausnahmen, identisch wiederholt, wobei die Tabelle auch die Produkteigenschaften aufführt. Der Geeignetheit halber enthält die Tabelle auch die Daten der Beispiele 1, 2 und A. Tabelle Beisp. Nr. Kat. mg Cokat. mg Toluol mg Al/Zr Mol/Mol Ausbeute g Schmelzindex g/10 min Schüttdichte g/cm³
- Es ist ersichtlich, daß geringere Al/Zr-Verhältnisse vorteilhafterweise benutzt werden können, wenn konzentrierte Methylalumoxan-Lösungen eingesetzt werden.
Claims (17)
1. Verwendung einer Alumoxan-Lösung, enthaltend
mindestens 20 Gew.-% Alumoxan als Cokatalysator für die
Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen mit
einem homogenen Metallocen-Katalysator der allgemeinen
Formel (Cp)mRnMQk, worin jedes Cp gleich oder verschieden
und ein Cyclopentadienyl oder ein Cyclopentadienyl,
substituiert durch einen oder mehrere Kohlenwasserstoffreste
ist, wie Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Arylalkyl- oder
Alkylarylrest, mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, R eine
strukturelle Brücke zwischen zwei Cp-Ringen ist, M ein
Übergangsmetall ist, ausgewählt aus den Gruppen 4 oder 5,
jedes Q gleich oder verschieden und ein Hydrid oder eine
Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen
oder eine Alkenylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen
oder ein Halogen ist, m = 1 bis 3, n = 0 oder 1 und k
derart ist, daß die Summe von m+k gleich dem
Oxidationszustand von M ist.
2. Verwendung einer Alumoxan-Lösung nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis
Alumoxan/Katalysator kleiner als 2000 ist.
3. Verwendung einer Alumoxan-Lösung nach Anspruch 2,
dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis
Alumoxan/Katalysator kleiner als 1000 ist.
4. Verwendung einer Alumoxan-Lösung gemäß einem der
vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das
Alumoxan Methylalumoxan ist.
5. Homogenes Katalysatorsystem zur Olefinpolymerisation
und -copolymerisation, wobei das System umfaßt
(i) einen Metallocen-Katalysator der allgemeinen Formel
(Cp)mRnMQk, worin jedes Cp gleich oder verschieden und
ein Cyclopentadienyl oder ein Cyclopentadienyl,
substituiert durch einen oder mehrere Kohlenwasserstoffreste, wie
Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Arylalkyl- oder Alkylarylrest,
mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, R eine strukturelle
Brücke zwischen zwei Cp-Ringen ist, M ein Übergangsmetall
ist, ausgewählt aus den Gruppen 4 oder 5, jedes Q gleich
oder verschieden und ein Hydrid oder eine
Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine
Alkenylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein
Halogen ist, m = 1 bis 3, n = 0 oder 1 und k derart ist,
daß die Summe von m+k gleich dem Oxidationszustand von M
ist und
(ii) einen Alumoxan-Cokatalysator, wobei das Alumoxan in
Form einer Lösung von mindestens 20 Gew.-% vorhanden ist.
6. Homogenes Katalysatorsystem gemäß Anspruch 5,
dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis
Alumoxan/Katalysator kleiner als 2000 ist.
7. Homogenes Katalysatorsystem nach Anspruch 6, dadurch
gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis
Alumoxan/Katalysator kleiner als 1000 ist.
8. Homogenes Katalysatorsystem gemäß einem der
Ansprüche 5, 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß das
Alumoxan Methylalumoxan ist.
9. Verfahren zum Herstellen eines homogenen
Katalysatorsystems zur Olefinpolymerisation und
-copolymerisation, wobei das System umfaßt
(i) einen Metallocen-Katalysator der allgemeinen Formel
(Cp)mRnMQk, worin jedes Cp gleich oder verschieden und
ein Cyclopentadienyl oder ein Cyclopentadienyl,
substituiert durch einen oder mehrere Kohlenwasserstoffreste, wie
Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Arylalkyl- oder Alkylarylrest,
mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, R eine strukturelle
Brücke zwischen zwei Cp-Ringen ist, M ein Übergangsmetall
ist, ausgewählt aus den Gruppen 4 oder 5, jedes Q gleich
oder verschieden und ein Hydrid oder eine
Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine
Alkenylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein
Halogen ist, m = 1 bis 3, n = 0 oder 1 und k derart ist,
daß die Summe von m+k gleich dem Oxidationszustand von M
ist und
(ii) einen Alumoxan-Cokatalysator, wobei das Alumoxan in
Form einer Lösung von mindestens 20 Gew.-% vorhanden ist.
10. Verfahren nach Anspruch 9, worin das molare
Verhältnis Alumoxan/Katalysator kleiner als 2000 ist.
11. Verfahren nach Anspruch 10, worin das molare
Verhältnis Alumoxan/Katalysator kleiner als 1000 ist.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 9, 10 oder 11,
worin das Alumoxan Methylalumoxan ist.
13. Verfahren zur Polymerisation oder Copolymerisation
von Olefinen in Gegenwart eines Katalysatorsystems,
umfassend (i) einen Metallocen-Katalysator der
allgemeinen Formel (Cp)mRnMQk, worin jedes Cp gleich oder
verschieden und ein Cyclopentadienyl oder ein
Cyclopentadienyl, substituiert durch einen oder mehrere
Kohlenwasserstoffreste, wie Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Arylalkyl- oder
Alkylarylrest, mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, R eine
strukturelle Brücke zwischen zwei Cp-Ringen ist, M ein
Übergangsmetall ist, ausgewählt aus den Gruppen 4 oder 5,
jedes Q gleich oder verschieden und ein Hydrid oder eine
Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen
oder eine Alkenylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen
oder ein Halogen ist, m = 1 bis 3, n = 0 oder 1 und k
derart ist, daß die Summe von m+k gleich dem
Oxidationszustand von M ist und (ii) einen Alumoxan-Cokatalysator,
dadurch gekennzeichnet, daß das Alumoxan in Form einer
Lösung von mindestens 20 Gew.-% vorhanden ist.
14. Verfahren nach Anspruch 13, worin das molare
Verhältnis Alumoxan/Katalysator kleiner als 2000 ist.
15. Verfahren nach Anspruch 14, worin das molare
Verhältnis Alumoxan/Katalysator kleiner als 1000 ist.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 13, 14 oder 15,
worin das Alumoxan Methylalumoxan ist.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 16,
angewendet auf die Polymerisation von Propylen.
Applications Claiming Priority (1)
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| PCT/BE1989/000043 WO1991003500A1 (en) | 1989-09-08 | 1989-09-08 | Catalyst and process for the polymerization of olefins |
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| DE68915456D1 DE68915456D1 (de) | 1994-06-23 |
| DE68915456T2 true DE68915456T2 (de) | 1994-09-29 |
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-
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