DE69631723T2

DE69631723T2 - Heterogene Metallocenkatalysatoren und ihre Verwendung zur Polymerisation von Olefinen

Info

Publication number: DE69631723T2
Application number: DE69631723T
Authority: DE
Inventors: Wilfried Michiels Vega; Pilar Lafuente Canas; Antonio Munoz-Escalona Lafuente; Gerardo Hidalgo Llinas; Jose Sancho Royo; Luis Mendez Llatas
Original assignee: Repsol Quimica SA
Current assignee: Repsol Quimica SA
Priority date: 1995-08-03
Filing date: 1996-08-02
Publication date: 2005-03-24
Anticipated expiration: 2016-08-03
Also published as: US6133187A; EP0757992B1; ES2120868B1; ES2120868A1; US5824620A; EP0757992A1; DE69631723D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft heterogene Metallocenkatalysatoren und ihre Verwendung in einem Verfahren zur Polymerisation von Olefinen.
TECHNISCHER HINTERGRUND
Metallocenverbindungen, wie zum Beispiel Bis(cyclopentadienyl)titandialkyl oder Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdialkyl, in Kombination mit Aluminiumalkylen sind gut bekannte homogene Olefinpolymerisationskatalysatoren. Die DE-2,608,863 beschreibt die Verwendung von Bis(cyclopentadienyl)titandialkyl in Kombination mit Trialkylaluminium und einer kontrollierten Wassermenge.
Die kontrollierte Hydrolyse von Aluminiumalkylen führt zu der Bildung von Spezies, die eine Al-O-Bindung (Aluminoxan) enthalten, die wirksame Cokatalysatoren von Metallocenen sind. Kaminski (Adv. Organomet. Chem. 18, 99, 1980) offenbarte, dass Aluminoxane in Kombination mit Dichlormetallocenen katalytische Systeme erzeugen, die in der Ethylenpolymerisation sehr wirksam sind.
Jedoch ist ebenfalls (Turner, EP 277004 und Ewen et al. EP 426637 ) die Verwendung von Cokatalysatoren, basierend auf voluminösen Borverbindungen, möglich, die als nicht-koordinative Anionen wirkend, das kationische Metallocen stabilisieren, ohne, dass sie die Aufnahme des Olefins in dem Polymerisationsverfahren verhindern.
Die meisten Olefinpolymerisationsverfahren machen von homogenen katalytischen Systemen Gebrauch. Dies führt zu sehr hohen Aktivitäten. Industrielle Verfahren erfordern jedoch heterogene Systeme, die einerseits Polymere mit kontrollierter Morphologie erzeugen, andererseits die Aktivität von homogenen Systemen erhalten.
Die EP 206794 offenbart heterogene Katalysatoren, die durch gleichzeitige oder aufeinanderfolgende (in beliebiger Reihenfolge) Zugabe von Aluminoxan und Metallocen auf einem anorganischen Träger erhalten werden.
Dieses Verfahren, entsprechend der EP 260130, ist ebenfalls auf Mehrkomponentensysteme anwendbar, das heißt auf Katalysatoren, die entweder mehrere Metallocene oder ein Metallocen und eine Nicht-Metallocenübergangsmetallverbindung enthalten. Auf diese Art werden Polyolefine mit multimodaler Molekulargewichtsverteilung erhalten.
Die EP 361866 , EP 323716 , EP 367503 , EP 368644 und US 5057475 beschreiben die Herstellung eines heterogenen katalytischen Systems, das sich aus einem Aluminoxan und einem Metallocen zusammensetzt, dadurch gekennzeichnet, dass das Aluminoxan in situ durch Reaktion eines Trialkylaluminiums mit nicht dehydriertem Siliziumdioxid erzeugt wird. Die Verwendung davon in einer 6-Olefinpolymerisation führt zu hohen Aktivitäten.
Eine weitere gut bekannte Technik, die in der Herstellung heterogener Katalysatoren verwendet wird, ist die chemische Modifikation des anorganischen Trägers. Die EP 474391 und EP 314797 offenbaren ein Verfahren, wobei der Träger vor der Zugabe des Metallocens mit einer Organoaluminiumverbindung behandelt wird, die mit den auf der Siliziumdioxidoberfläche vorhandenen Hydroxygruppen reagiert.
Die vorstehend beschriebenen Verfahren erzeugen heterogene Katalysatoren, die den Nachteil zeigen, dass der Katalysator nicht fest an den Träger gebunden ist, so dass eine Trennung des Metallocens von dem anorganischen Träger vorkommt.
Folglich wurde nach der Bildung einer chemischen Bindung zwischen dem Träger und dem Metallocen gesucht. Eine mögliche Lösung ist die Bildung einer chemischen Bindung durch Umsetzen eines funktionalisierten Metallocens und eines teilweise dehydrierten Siliziumdioxids.
Die EP 293815 und DE 3718888 offenbaren ein Verfahren für die Herstellung eines geträgerten Katalysators, wobei die chemische Bindung zwischen Träger und Metallocen durch Reaktion einer an einem Silizium gebundenen Alkoxygruppe und der Hydroxygruppe des Trägers erhalten wird. Die Synthese dieses Katalysators ist schwierig und es werden sehr geringe Ausbeuten erhalten. Weiterhin ist die katalytische Aktivität in einer 6-Olefinpolymerisation ziemlich gering.
Die DE 3840772 offenbart die Verwendung von Metallocenen, die durch an den Cyclopentadienylring gebundene Vinylgruppen funktionalisiert sind. Die Doppelbindung wird weiterhin mit Polysiloxanen umgesetzt. Dieses Verfahren zeigt den Nachteil der Verwendung eines zusätzlichen Katalysators, der für das Umsetzen der Doppelbindung mit Siloxan unentbehrlich ist. Dies erfordert einen weiteren Reinigungsschritt zur Entfernung des Katalysators.
Entsprechend der EP 628566 ist es möglich, einen heterogenen Katalysator herzustellen, in dem Liganden, die direkt an den Cyclopentadienylring gebunden sind, mit Alkyllithium und Metallhalogeniden der Formel MX₄ (wobei M ein Übergangsmetall ist und X ein Halogenid ist) umgesetzt werden. Dieses Verfahren führt zu Katalysatoren, wobei das Metallocen sehr fest an den Träger gebunden ist. Sie werden in der Olefinpolymerisation in Kombination mit Aluminoxan verwendet. Auch in diesem Fall muß die Katalysatorkomponente gereinigt werden, um den Rest der Verbindungen zu entfernen, die zur Herstellung der Katalysatorkomponente verwendet wurden.
In der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Erhalten heterogener Katalysatorkomponenten beschrieben, wobei ein geeignet funktionalisiertes Metallocen mit einem anorganischen Träger in Kontakt gebracht wird.
Die vorliegende Erfindung offenbart ebenfalls neue Metallocene, die insbesondere zur Herstellung der geträgerten Katalysatorkomponente der vorliegenden Erfindung geeignet sind.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung dieser Katalysatorkomponenten in Kombination mit einem Cokatalysator zur Polymerisierung von 6-Olefinen.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung spezifischer Verbindungen für die Modifikation des anorganischen Trägers.
Die erfindungsgemäßen Katalysatorkomponenten zeigen eine sehr starke Bindung zwischen dem Metallocen und dem Träger ohne einen Verlust der katalytischen Aktivität. Weiterhin verringern die aus der Synthese der Katalysatorkomponente resultierenden Nebenprodukte nicht die katalytische Aktivität und müssen daher nicht entfernt werden. Der so erhaltene Katalysator polymerisiert 6-Olefine mit hohen Ausbeuten und ohne das Phänomen eines sich von dem Träger lösenden Metallocens.
GENAUE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Katalysatorkomponente, die dadurch erhalten wird, dass eine Metallocenverbindung mit einem anorganischen Träger in Kontakt gebracht wird, wobei die Metallocenverbindung A die Formel (I) aufweist:
wobei:

M ein Metall der Gruppe IVb, Vb oder VIb des Periodensystems, vorzugsweise Ti, Zr oder Hf ist;
jedes X unabhängig voneinander ausgewählt wird aus Wasserstoff, Halogen, C₁-C₁₀ Alkyl, C₁-C₁₀ Alkoxy, C₆-C₁₀ Aryl, C₆-C₁₀ Aryloxy, C₂-C₁₀ Alkenyl, C₇-C₄₀ Arylalkyl, C₇-C₄₀ Alkylaryl, C₈-C₄₀ Arylalkenyl;
L₁ und L₂ unabhängig voneinander ausgewählt werden aus Cyclopentadienyl, substituiertem Cyclopentadienyl, Indenyl, Fluorenyl, substituiertem Indenyl und substituiertem Fluorenyl, wobei die Substituenten unabhängig voneinander ausgewählt werden aus linearem oder verzweigtem C₁-C₁₀ Alkyl, C₅-C₇ Cycloalkyl, optional substituiert durch eine Alkylgruppe, C₆-C₁₀-Aryl, C₆-C₁₀ Aryloxy, C₂-C₁₀ Alkenyl, C₇-C₄₀ Arylalkyl, C₇-C₄₀ Alkylaryl, C₈-C₄₀ Arylalkenyl;
R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇, R₈ unabhängig voneinander ausgewählt werden aus Wasserstoff, linearem oder verzweigtem C₁-C₁₀Alkyl, C₅-C₇ Cycloalkyl, optional substituert durch ein C₁-C₆ Alkyl, C₆-C₁₀ Aryl, C₂-C₁₀ Alkenyl, C₇-C₄₀ Arylalkyl, C₇-C₄₀ Alkylaryl, C₈-C₄₀-Arylalkenyl; zudem R₆ und R₈ Y sein können, wobei Y aus Halogen, Amino, Alkylamino und Hydroxy ausgewählt wird;
Y vorzugsweise F, Cl, Br oder I ist;
o, p, q, r, s zwischen 0 und 10 variieren können;
m=0 oder 1 n=1 oder 2 h=2 oder 3 und derart, dass m+n+h=4 ist.

Metallocene entsprechend der Formel (I) werden nach Royo et al., Organometallics, 14, 177, (1995) hergestellt, abgesehen davon, wenn die Metallocene monofunktionalisiert sind. In diesem Fall ist die Verwendung von Trichlormonocyclopentadienylübergangsmetallverbindungen erforderlich.
Metallocenverbindungen, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatorkomponenten verwendbar sind, sind zum Beispiel:
(Chlordimethylsilylcyclopentadienyl)cyclopentadienylzirkoniumdichlorid,
Bis(Chlordimethylsilylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(Chlordimethylsilylcyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl,
(Bromdimethylsilylcyclopentadienyl)cyclopentadienylzirkoniumdichlorid,
Bis(Bromdimethylsilylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Chlordimethylsilylcyclopentadienylzirkoniumtrichlorid,
(2(Chlordimethylsilyl)ethylcyclopentadienyl)cyclopentadienylzirkoniumdichlorid,
(3(Chlordimethylsilyl)propylcyclopentadienyl)cyclopentadienylzirkoniumdichlorid,
(Chlordimethylsilylcyclopentadienyl)cyclopentadienylzirkoniumdimethyl,
(Bromdimethylsilylcyclopentadienyl)cyclopentadienylzirkoniumdimethyl,
Bis(Bromdimethylsilylcyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl,
(2(Chlordimethylsilyl)ethylcyclopentadienyl)cyclopentadienylzirkoniumdimethyl,
(3(Chlordimethysilyl)propylcyclopentadienyl)cyclopentadienylzirkoniumdimethyl,
(Chlordimethylsilylcyclopentadienyl)cyclopentadienyltitandichlorid,
Bis(chlordimethylsilylcyclopentadienyl)titandichlorid,
(Chlordimethylsilylcyclopentadienyl)fluorenylzirkoniumdichlorid.
Der erfindungsgemäße anorganische Träger enthält Hydroxygruppen.
Erläuternde, jedoch nicht einschränkende Beispiele für Träger, die in de vorliegenden Erfindung verwendbar sind, sind die folgenden: Silikate, Carbonate, Phosphate, Tone, Metalloxide und Mischungen davon. Besonders bevorzugt sind Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Siliziumdioxid-Aluminiumoxid, Siliziumdioxid-Titanate, Siliziumdioxid-Vanadate, Siliziumdioxid-Chromate, Aluminiumphosphate, phosphatisiertes Siliziumdioxid und Mischungen davon.
Der anorganische Träger weist vorzugsweise eine Oberfläche von 10–1000 m²/g, vorzugsweise 150–650 m²/g auf, das Porenvolumen beträgt 0,2–4,0 cm³/g, vor zugsweise 0,6–2,7 cm³/g, die durchschnittliche Teilchengröße beträgt 1–1000 Mikrometer, vorzugsweise 5–100 Mikrometer.
Das in dem Träger enthaltene Wasser wird optional vor dem Umsetzen des Trägers mit funktionalisiertem Metallocen entfernt. Der Dehydratisierungsschritt wird durch Erhitzen des Trägers in einem Ofen unter inerter Atmosphäre von 120 °C bis 1000 °C (vorzugsweise von 200 bis 800 °C) durchgeführt. Die Menge an Hydroxygruppen auf dem Träger kann durch Titration mit n-Butylmagnesiumchlorid oder Triethylaluminium gemessen werden.
Die Konzentration an Hydroxygruppen hängt von der Dehydratisierungstemperatur ab und kann von 0,1 bis 5 mmol OH/g Träger, vorzugsweise von 0,3 bis 3 mmol OH/g Träger oder von 0,1 bis 7 OH-Gruppen/nm², vorzugsweise 0,5 bis 5 OH-Gruppen/nm² variieren. Sobald der Träger dehydratisiert ist, muß er unter inerter Atmosphäre (Stickstoff oder Argon) zum Schutz vor Sauerstoff oder Feuchtigkeit gelagert werden.
Der anorganische Träger wird als solches verwendet oder vorher durch Reaktion der Hydroxygruppen mit Verbindungen der Formel (II) modifiziert:
wobei:

R₉ ein Halogen oder OR ist, R ein lineares oder verzweigtes C₁-C₁₀ Alkyl, C₅-C₇ Cycloalkyl, optional substituiert durch ein C₁-C₆ Alkyl, C₆-C₁₀ Aryl, C₂-C₁₀ Alkenyl, C₇-C₄₀ Arylalkyl, C₇-C₄₀ Alkylaryl, C₈-C₄₀ Arylalkenyl ist;
R₁₀, R₁₁, R₁₂, R₁₃, R₁₄ unabhängig voneinander ausgewählt werden aus Wasserstoff, linearem oder verzweigtem C₁-C₆ Alkyl, C₅-C₇ Cycloalkyl, C₆-C₁₀ Aryl, C₂-C₁₀ Alkenyl, C₇-C₄₀ Arylalkyl, C₇-C₄₀ Alkylaryl, C₈-C₄₀-Arylalkenyl, C₁-C₁₀ Alkoxy, Aryloxy;
F NH₂, NHR, SH, OH, PHR, Cl, Br oder I ist;
v+z+w=3, wobei v ungleich 0 ist;
t und u zwischen 0 und 10 liegen.

Beispiele für Verbindungen der Formel (II) sind die Folgenden: 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan, 3-Aminopropyltrimethoxysilan, N- Phenylaminopropyltrimethoxysilan, N-Methylaminopropyltrimethoxysilan, 3-Chlorpropyltrimethoxysilan, N-Aminopropyldimethoxymethylsilan.
Die chemische Modifikation des anorganischen Trägers wird vorzugsweise in einem Kohlenwasserstoff (Toluol oder Heptan) ausgeführt. Die Reaktionstemperatur kann innerhalb eines großen Bereichs variieren und liegt vorzugsweise zwischen Raumtemperatur und der Siedetemperatur des Lösungsmittels. Diese Reaktionsdauer ist nicht wesentlich, sie beträgt jedoch vorzugsweise von 2 bis 24 Stunden, besonders bevorzugt von 4 bis 12 Stunden.
Die Reaktion zwischen dem funktionalisierten Metallocen und dem anorganischen Träger (chemisch modifiziert oder nicht) wird vorzugsweise in einem Kohlenwasserstoff (zum Beispiel Toluol oder Heptan) ausgeführt. Die Temperatur kann innerhalb eines großen Bereichs variieren, jedoch liegt sie vorzugsweise zwischen Raumtemperatur bis zu der Siedetemperatur des Kohlenwasserstoffs. Die Reaktionsdauer ist nicht wesentlich, sie beträgt jedoch vorzugsweise von 30 Minuten bis 24 Stunden.
Sobald die Reaktion beendet ist (keine weitere Gasentwicklung) wird die Katalysatorkomponente filtriert und mit Toluol mehrere Male zur Entfernung des nicht umgesetzten Metallocens gewaschen.
Die Katalysatorkomponente wird unter Vakuum getrocknet und unter inerter Atmosphäre gelagert, wobei sie über eine lange Zeitdauer reaktiv bleibt. Ist das Metallocen, das zur Herstellung der Katalysatorkomponente verwendet wird, bifunktionalisiert, sind die erhaltenen Katalysatorkomponenten die Folgenden:
Ist das Metallocen, das zur Herstellung der Katalysatorkomponente verwendet wird, monofunktionalisiert, sind die erhaltenen Katalysatorkomponenten die Folgenden:
wobei F* F aus der Formel (II) entspricht, das durch chemische Reaktion zwischen dem funktionalisierten Metallocenkatalysator und den funktionellen Gruppen des Trägers modifiziert worden ist.
Die chemische Bindung zwischen dem Träger und dem Metallocen stellt einen Katalysator zur Verfügung, der die Struktur der aktiven Spezies beibehält und in Gegenwart eines Cokatalysators sehr wirksam in der Olefinpolymerisation ist.
Der zur Aktivierung der Katalysatorkomponente verwendete Cokatalysator wird ausgewählt aus Methylaluminoxan (MAO), modifiziertem Methylaluminoxan (MMAO) und Borverbindungen, wie zum Beispiel N,N-Dimethylanilintetrakis(pentafluorphenyl)borat oder Trispentafluorphenylboran. Falls der verwendete Cokatalysaton eine Borverbindung ist, muss das Metallocen in ein Alkylderivat umgewandelt werden. Die Alkylierungsreaktion kann unter Verwendung von Alkylierungsmitteln, die in der Literatur beschrieben sind, ausgeführt werden, wie zum Beispiel Aluminiumalkyle (TIBA), MAO, Alkylverbindungen von Alkalimetallen, wie zum Beispiel Methyllithium, Butyllithium und dergleichen, oder es kann „in situ" durch Zugeben kleiner Mengen an Aluminiumalkylen (TIBA, TEA) und nachfolgender Bildung des Kations durch Zugabe der Borverbindung alkyliert werden (Chien, J.C.W., Makromol. Chem. Macromol. Symp., 66, 141–156, (1993)).
Die katalytischen Systeme der vorliegenden Erfindung sind für die Homo- und Copolymerisation von C₂-C₂₀ α-Olefinen in der Gasphase, als Aufschlämmung oder in Lösung bei einem Druck von 1 bis 2000 Atm, einer Temperatur von –40 °C bis 280 °C verwendbar.
Die Polymerisationszeitdauer hängt von dem verwendeten Verfahren ab und kann im Allgemeinen zwischen 20 Sekunden und 6 Stunden variieren.
Die Konzentration des Übergangsmetalls in dem Reaktionsmedium kann innerhalb eines großen Bereichs variieren, jedoch beträgt sie vorzugsweise zwischen 1,7 × 10^–6 M und 5 × 10^–3 M, besonders bevorzugt zwischen 8,3 × 10^–6 M und 5 × 10^–4 M.
Bei Verwendung von Aluminoxan als Cokatalysator liegt das molare Verhältnis von Al/Me des Metallocens vorzugsweise zwischen 10 und 10000, besonders bevorzugt zwischen 100 und 2000.
Bei Verwendung einer Borverbindung als Cokatalysator liegt das molare Verhältnis von B/Me vorzugsweise zwischen 0,5 und 10, besonders bevorzugt zwischen 0,9 und 5.
Das Molekulargewicht des Polymers kann durch Variieren der Polymerisationstemperatur, der Konzentration des Katalysators in dem Reaktionsmedium, des molaren Verhältnisses von Cokatalysator/Katalysator oder durch die Zufuhr von Wasserstoff zu dem Reaktor reguliert werden.
Das Verfahren ist auf jedes Olefin, das durch Verwendung eines Ziegler-Natta-Katalysators polymerisierbar ist, anwendbar, jedoch ist es besonders zur Homopolymerisation von α-Olefinen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie zum Beispiel Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten und dergleichen sowie von cyclischen Monomeren geeignet.
Das Verfahren ist ebenfalls zum Copolymerisieren von Ethylen mit 6-Olefinen, die 3 bis 20 Kohlenstoffatome, vorzugsweise von 3 bis 8, aufweisen, wie zum Beispiel Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 4-<Methyl-1-penten, 1-Octen und dergleichen, sowie auch von cyclischen Monomeren oder Mischungen von zwei oder mehreren dieser Comonomere geeignet.
Das molare Verhältnis zwischen dem Comonomer und Ethylen kann innerhalb eines großen Bereichs variieren, es wird jedoch bevorzugt, einen Bereich von 1:1 bis 5:1 zu verwenden. Auf dieses Weise werden Polymere mit einer Dichte von 0,860 bis 0,960 g/cm³ erhalten.
BEISPIELE
Die folgenden Beispiele sind ausschließlich für Zwecke der Erläuterung angegeben und sollten nicht derart aufgefasst werden, dass sie die vorliegende Erfindung einschränken.
Die Beispiele 1 und 2 (a, b und c) betreffen die Herstellung des Trägers der Katalysatorkomponente und dessen Verwendung zum Erhalten erfindungsgemäßer heterogener Katalysatoren.
BEISPIEL 1
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines anorganischen Trägers, wobei die Menge an Hydroxygruppen durch Kalzinierung kontrolliert werden muß. Der kalzinierte Träger wird zur Herstellung eines geträgerten Metallocenkatalysators verwendet. In einen Wirbelschichtkalzinierungsofen mit inertem Gas wird eine Probe des Trägers eingebracht. Der Ofen wird mit einer Geschwindigkeit von 10 °C/min bis zur nominalen Kalzinierungstemperatur erwärmt. Die Probe wird während 4 Stunden auf dieser Temperatur gehalten und danach abgekühlt, stets unter inerter Atmosphäre. Schließlich wird die Probe in einen Behälter, der vorher mit inertem Gas gespült worden war, befördert und getrocknet. Die Menge an restlichen Hydroxygruppen kann durch die Menge an Ethan, das in der stöchiometrischen Reaktion der Hydroxygruppe mit Triethylaluminium gebildet wurde, bestimmt werden. Tabelle 1 zeigt die Beziehung zwischen der Kalzinierungstemperatur und der Menge an Hydroxygruppen.
TABELLE 1
BEISPIEL 2A
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines anorganischen Trägers durch chemische Modifikation des Siliziumdioxids durch Einbau von NH₂-Gruppen über eine Reaktion mit einer Verbindung mit einer NH₂-Gruppe.
In einen 250 ml Glasreaktor, der mit einem mechanischen Rührer ausgestattet ist und in ein Temperaturbad eintaucht, werden 16 g Siliziumdioxid, das vorher bei 300 °C kalziniert worden war (entsprechend Beispiel 1), gegeben. Die Konzentration der OH-Gruppen beträgt 1,60 mmol/g. Das Siliziumdioxid wird mit 50 ml Toluol aufgeschlämmt und es werden weiterhin 0,024 mol 3-Aminopropyltrimethoxysilan ((MeO)₃Si(CH₂)₃NH₂)) zugegeben. Die Reaktionsmischung bleibt 12 Stunden unter Rückfluß. Das feste Produkt wird filtriert und mehrere Male mit trockenem Toluol (5 × 100 ml) gewaschen. Das Siliziumdioxid wird unter Vakuum während 12 Stunden getrocknet. Der Stickstoffgehalt beträgt 1,73 %.
BEISPIEL 2B
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines anorganischen Trägers durch chemische Modifikation des Siliziumdioxids durch Einbau von NHPh-Gruppen über eine Reaktion mit einer Verbindung mit einer NHPh-Gruppe. Es wird die Herstellung von Beispiel 2A befolgt, jedoch unter Verwendung von 18 g Siliziumdioxid, das vorher bei 300 °C (entsprechend Beispiel 1) kalziniert worden war, mit einer Konzentration an OH-Gruppen von 1,90 mmol pro Gramm anorganischem Träger und 0,034 mmol N-Phenylaminopropyltrimethoxysilan ((MeO)₃Si(CH₂)₃NPh). Die Reaktionsmischung bleibt 12 Stunden unter Rückfluß. Das feste Produkt wird filtriert und mehrere Male mit trockenem Toluol gewaschen. Der Stickstoffgehalt beträgt 0,58 mmol N/g.
BEISPIEL 2C
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines anorganischen Trägers, um einen geträgerten Metallocenkatalysator durch chemische Modifikation des Trägers mit SH-Gruppen zu erhalten. Es wird die Herstellung von Beispiel 2A befolgt, jedoch werden 21 g Siliziumdioxid, das vorher bei 300 °C kalziniert worden war (entsprechend Beispiel 1), mit einer Konzentration an OH-Gruppen von 1,90 mmol pro Gramm anorganischem Träger verwendet und es werden weiterhin 0,040 mol 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan ((MeO)₃Si(CH₂)₃SH) zugegeben. Die Reaktionsmischung bleibt 12 Stunden unter Rückfluß. Das feste Produkt wird filtriert und mehrere Male mit trockenem Toluol gewaschen. Der Schwefelgehalt beträgt 1,86 Gewichts.
Die Beispiele 3–8 betreffen die Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatorkomponenten. Die in der Herstellung verwendeten Metallocene wurden entsprechend dem in Organometallics, 14, 177, (1995) offenbarten Verfahren synthetisiert.
BEISPIEL 3
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung einer auf einem anorganischen Träger geträgerten Katalysatorkomponente, der eine kontrollierte Menge an OH-Gruppen enthält. Die Imprägnierungsreaktion des anorganischen Trägers mit dem Metallocen wird in einem 250 ml Glasreaktor ausgeführt, der mit einem mechanischen Rührer ausgestattet ist und in ein Temperaturbad eintaucht. 3,24 g Siliziumdioxid (vorher bei 800 °C kalziniert und mit einer Konzentration an OH-Gruppen von 0,78 mmol/g) werden mit 50 ml trockenem Toluol aufgeschlämmt. Zu der Suspension werden 1,45 g [(ClSiMe₂)(C₅H₄)](C₅H₅)ZrCl₂ unter inerter Atmosphäre gegeben. Die Reaktionsmischung wird auf 70 °C erwärmt und während 24 Stunden fortwährend gerührt. Am Ende wird der Festkörper filtriert, mehrere Male mit trockenem Toluol gewaschen und unter Vakuum getrocknet. Der so erhaltene violette Festkörper enthält 4,38 Gewichts-% Zr. Diese Katalysatorkomponente ist bei Lagerung unter Stickstoff für lange Zeit stabil. Diese Katalysatorkomponente wird Katalysator A genannt.
BEISPIEL 4
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung einer auf einem anorganischen Träger geträgerte Katalysatorkomponente, der eine kontrollierte Menge an OH-Gruppen enthält. Die Imprägnierungsreaktion des anorganischen Trägers mit dem Metallocen wird entsprechend dem Verfahren von Beispiel 3 ausgeführt, jedoch unter Verwendung von 4,46 g Siliziumdioxid (kalziniert bei 800 °C, 0,78 mmol OH/g Träger) und 0,63 g [(ClSiMe₂)(C₅H₄)]₂ZrCl₂. Der so erhaltene grau-grünliche Feststoff enthält 2,00 Gewichts-% Zr. Diese Katalysatorkomponente ist bei Lagerung unter Stickstoff für lange Zeit stabil. Diese Katalysatorkomponente wird Katalysator B genannt.
BEISPIEL 5
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung einer auf einem anorganischen Träger geträgerten Katalysatorkomponente, der eine kontrollierte Menge an OH-Gruppen enthält. Die Imprägnierungsreaktion des anorganischen Trägers mit dem Metallocen wird entsprechend dem Verfahren von Beispiel 3 ausgeführt, jedoch unter Verwendung von 4,71 g Aluminiumphosphatgel (kalziniert bei 200 °C, 1,21 mmol OH/g Träger) und 1,63 g [(ClSiMe₂)(C₅H₄)](C₅H₅)ZrCl₂. Der auf diese Weise erhaltene violette Feststoff enthält 0,78 Gewichts-% Zirkonium. Diese Katalysatorkomponente wird Katalysator C genannt.
BEISPIEL 6
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung einer auf einem anorganischen Träger geträgerten Katalysatorkomponente, der eine kontrollierte Menge an OH-Gruppen enthält. Die Imprägnierungsreaktion des anorganischen Trägers mit dem Metallocen wird entsprechend dem Verfahren von Beispiel 3 ausgeführt, jedoch unter Verwendung von 1,88g Siliziumdioxid (kalziniert bei 400 °C, 1,56 mmol OH/g Träger) und 0,21 g [(ClSiMe₂)(C₅H₄)]₂ZrCl₂. Der so erhaltene violette Feststoff enthält 0,53 Gewichts-% Zr. Diese Katalysatorkomponente wird Katalysator D genannt.
BEISPIEL 7
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung einer auf einem anorganischen Träger geträgerten Katalysatorkomponente, der durch den Einbau von NH₂-Gruppen modifiziert wurde. Die Imprägnierungsreaktion des anorganischen Trägers mit dem Metallocen wird entsprechend dem Verfahren von Beispiel 3 ausgeführt, jedoch unter Verwendung von 5,16 g funktionalisiertem Siliziumdioxid, das entsprechend Beispiel 2A hergestellt wurde, und 333,5 mg [(ClSiMe₂)(C₅H₄)](C₅H₅)ZrCl₂. Der auf diese Weise erhaltene beige Feststoff enthält 1,07 Gewichts-% Zirkonium. Diese Katalysatorkomponente wird Katalysator E genannt.
BEISPIEL 8
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung einer auf einem anorganischen Träger geträgerten Katalysatorkomponente, der durch den Einbau von NH₂-Gruppen modifiziert wurde. Die Imprägnierungsreaktion des anorganischen Trägers mit dem Metallocen wird entsprechend dem Verfahren von Beispiel 3 ausgeführt, jedoch unter Verwendung von 2,94 g funktionalisiertem Siliziumdioxid, das entsprechend Beispiel 2A hergestellt worden war, und 250 mg [(ClSiMe₂)(C₅H₄)]₂ZrCl₂. Der auf diese Weise erhaltene weiß-gelbliche Feststoff enthält 1,49 Gewichts-% Zirkonium. Diese Katalysatorkomponente wird Katalysator F genannt.
Die Beispiele 9–21 beschreiben die Herstellung von α-Olefinen von Homo- oder Copolymeren unter Verwendung erfindungsgemäßer heterogener katalytischer Systeme.
BEISPIEL 9
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von Polyethylen unter Verwendung der in Beispiel 3 beschriebenen Katalysatorkomponente. In einen getrockneten und mit Stickstoff gespülten 500 ml Glasreaktor, der mit einem Einlaß mit einem Septum und einem Magnetrührer ausgestattet ist, werden 200 ml trockenes Heptan unter Stickstoffatmosphäre eingebracht. Der Reaktor taucht in ein Temperaturbad ein und die Sticksoffatmosphäre wird gegen Ethylen ersetzt. 10,0 mmol MAO werden unter Verwendung einer Dosierungsspritze in den Reaktor eingeführt. Ist die Dispersion mit Ethylen bei 40 °C gesättigt, werden 10,4 mg (0,05 mmol Zr) Katalysator A in den Reaktor eingespritzt. Nach 15 Minuten wird die Reaktion durch Zugabe von Methanol, das mit HCl angesäuert wurde, abgebrochen. 1,22 g Polyethylen werden erhalten. Die katalytische Aktivität beträgt 976 kg PE/mol Zr × h × atm.
BEISPIEL 10
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von Polyethylen unter Verwendung der Katalysatorkomponente von Beispiel 4. Das Verfahren ist ähnlich zu dem in Beispiel 9 beschriebenen, jedoch werden 45,6 mg (0,01 mmol Zr) Katalysator B eingespritzt. 2,00 g Polymer werden erhalten. Die katalytische Aktivität beträgt 764 kg PE/mo Zr × h × atm.
BEISPIEL 11
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von Polyethylen unter Verwendung der Katalysatorkomponente von Beispiel 4. Die Polymerisation wurde in einem 1 l Reaktor durchgeführt. Die Reaktionstemperatur betrug 70 °C und der Ethylendruck betrug 4 atm. Vor dem Zumessen des Katalysators wurde 0,4 bar H₂ in den Reaktor gegeben, um das Molekulargewicht des Polymers zu kontrollieren. Danach wurden 15,0 mmol MAO und 0,04 mmol Zr von Katalysators B eingespritzt. Nach 8 Minuten Polymerisieren wurden 34 g Polymer mit Mw = 15100 und MWD = 3,5 erhalten. Die katalytische Aktivität betrug 1800 kg PE/mol Zr × h × atm.
BEISPIEL 12
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von Polyethylen unter Verwendung der Katalysatorkomponente von Beispiel 5. Das Verfahren ist ähnlich zu dem in Beispiel 9 beschriebenen, jedoch werden 230 mg (0,02 mmol Zr) Katalysator C eingespritzt. 1,7 g Polymer werden erhalten. Die katalytische Aktivität beträgt 533 kg PE/mol Zr × h × atm.
BEISPIEL 13
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von Polyethylen unter Verwendung der Katalysatorkomponente von Beispiel 5. Das Verfahren ist ähnlich zu dem in Beispiel 11 beschriebenen, jedoch wurde in diesem Fall kein Wasserstoff verwendet. 230 mg Katalysator C wurden eingespritzt. Nach 5 Minuten Polymerisieren wurden 11 g Polyethylen mit Mw = 272,394 und MWD = 3,8 erhalten. Die katalytische Aktivität beträgt 1500 kg PE/mol Zr × h × atm.
BEISPIEL 14
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von Polyethylen unter Verwendung der Katalysatorkomponente von Beispiel 6. Das Verfahren ist ähnlich zu dem in Beispiel 9 beschriebenen, jedoch wurden 0,005 mmol Zr von Katalysator D eingespritzt. 1,02 g Polymer wurden nach Polymerisieren während 15 Minuten erhalten. Die katalytische Aktivität beträgt 816 kg PE/mol Zr × h × atm.
BEISPIEL 15
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von Polyethylen unter Verwendung der Katalysatorkomponente von Beispiel 7. Das Verfahren ist ähnlich zu dem in Beispiel 9 beschriebenen, jedoch wurden 170 mg (0,02 mmol Zr) Katalysator E eingespritzt. 1,67 g Polymer wurden nach Polymerisieren während 15 Minuten erhalten. Die katalytische Aktivität beträgt 334 kg PE/mol Zr × h × atm.
BEISPIEL 16
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von Polyethylen unter Verwendung der Katalysatorkomponente von Beispiel 7. Das Verfahren ist ähnlich zu dem in Beispiel 11 beschriebenen, jedoch wurde in diesem Fall kein Wasserstoff verwendet. 10,0 mmol MAO und 170 mg Katalysator E wurden eingespritzt. Nach 15 Minuten Polymerisieren wurden 5 g Polyethylen mit Mw = 305,012 und MWD = 3,0 erhalten. Die katalytische Aktivität beträgt 230 kg PE/mol Zr × h × atm.
BEISPIEL 17
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von Polyethylen unter Verwendung der Katalysatorkomponente von Beispiel 8. Das Verfahren ist ähnlich zu dem in Beispiel 16 beschriebenen, jedoch wurden in diesem Fall 122 mg Katalysator F eingespritzt. Nach 15 Minuten Polymerisieren wurden 13 g Polyethylen mit Mw = 168,931 und MWD = 3,1 erhalten. Die katalytische Aktivität beträgt 800 kg PE/mol Zr × h × atm.
BEISPIEL 18
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines Ethylen-Hexen-Copolymers unter Verwendung der Katalysatorkomponente von Beispiel 4. Das Copolymer wurden entsprechend dem in Beispiel 11 beschriebenen Verfahren hergestellt, jedoch wurde 1-Hexen zugegeben. Das molare Verhältnis von 1-Hexen:Ethylen betrug in der Zuführung 1:1. Es wurden 10,0 mmol MAO und anschließend 0,03 mmol Zr von Katalysator B zugegeben. Nach 15 Minuten Polymerisieren wurden 18 g Polyethylen-Copolymer mit Mw = 160,336 und MWD = 3,4 erhalten. Die katalytische Aktivität beträgt 690 kg PE/mol Zr × h × atm. Das erhaltene Copolymer enthält 1,78 Mol-% an zufällig verteiltem Hexen.
BEISPIEL 19
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines Ethylen-Hexen-Copolymers unter Verwendung der Katalysatorkomponente von Beispiel 5. Das Copolymer wurde entsprechend dem in Beispiel 11 beschriebenen Verfahren hergestellt, jedoch wurde 1-Hexen zugegeben. Das molare Verhältnis von 1-Hexen:Ethylen betrug in der Zuführung 1:1. Es wurden 15,0 mmol MAO und anschließend 0,01 mmol Zr von Katalysator C zugegeben. Nach 10 Minuten Polymerisieren wurden 18 g Polyethylen-Copolymer mit Mw = 110,343 und MWD = 3,0 erhalten. Die katalytische Aktivität beträgt 2300 kg PE/mol Zr × h × atm. Das erhaltene Copolymer enthält 1,4 Mol-% an zufällig verteiltem Hexen.
BEISPIEL 20
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines Ethylen-Hexen-Copolymers unter Verwendung der Katalysatorkomponente von Beispiel 8. Das Copolymer wurde entsprechend dem in Beispiel 11 beschriebenen Verfahren hergestellt, jedoch wurde 1-Hexen zugegeben. Das molare Verhältnis von 1-Hexen:Ethylen betrug in der Zuführung 1:1. Es wurden 10,0 mmol MAO und anschließend 0,02 mmol Zr von Katalysator F zugegeben. Nach 15 Minuten Polymerisieren wurden 15 g Polyethylen-Copolymer mit Mw = 63,038 und MWD = 2,5 erhalten. Die katalytische Aktivität beträgt 800 kg PE/mol Zr × h × atm. Das erhaltene Copolymer enthält 1,2 Mol-% an zufällig verteiltem Hexen.
BEISPIEL 21
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines Ethylen-Octen-Copolymers unter Verwendung der Katalysatorkomponente von Beispiel 7. Das Copolymer wurde entsprechend dem in Beispiel 11 beschriebenen Verfahren hergestellt, jedoch wurde 1-Octen zugegeben. Das molare Verhältnis von 1-Octen:Ethylen betrug in der Zuführung 1:1. Es wurden 10,0 mmol MAO und anschließend 0,03 mmol Zr von Katalysator E zugegeben. Nach 15 Minuten Polymerisieren wurden 6 g Polyethylen-Copolymer mit Mw = 106,060 und MWD = 3,0 erhalten. Die katalytische Aktivität beträgt 250 kg PE/mol Zr × h × atm. Das erhaltene Copolymer enthält 1,43 Mol-% an zufällig verteiltem Octen.

Claims

Polymerisationskatalysator für Olefine, der einen Cokatalysator und eine Katalysatorkomponente umfasst, der dadurch erhalten wird dass eine Metallocenverbindung mit einem anorganischen Träger in Kontakt gebracht wird, wobei die Metallocen-Verbindung der folgenden Formel (I) entspricht:
wobei: M ein Metall der Gruppe IVb, Vb oder VIb des Periodensystems, vorzugsweise Ti, Zr oder Hf, ist; jedes X unabhängig voneinander ausgewählt wird aus Wasserstoff, Halogen, C₁-C₁₀ Alkyl, C₁-C₁₀ Alkoxy, C₆-C₁₀ Aryl, C₆-C₁₀ Aryloxy, C₂-C₁₀ Alkenyl, C₇-C₄₀ Arylalkyl, C₇-C₄₀ Alkylaryl, C₈-C₄₀ Arylalkenyl; L₁ und L₂ unabhängig voneinander ausgewählt werden aus Cyclopentadienyl, substituiertem Cyklopentadienyl, Indenyl, Fluorenyl, substituiertem Indenyl und substituiertem Fluorenyl, wobei die Substituenten unabhängig voneinander ausgewählt werden aus linearem oder verzweigtem C₁-C₁₀ Alkyl, C₅-C₇ Cykloalkyl, optional substituiert durch eine Alkyl-Gruppe, C₆-C₁₀ Aryl, C₆-C₁₀ Aryloxyd, C₂-C₁₀ Alkenyl, C₇-C₄₀ Arylalkyl, C₇-C₄₀ Alkylaryl, C₈-C₄₀ Arylalkenyl; R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇, R₈ unabhängig voneinander ausgewählt werden aus Wasserstoff, linearem oder verzweigtem C₁-C₁₀ Alkyl, C₅-C₇ Cykloalkyl, optional substituiert durch ein C₁-C₆ Alkyl, C₆-C₁₀ Aryl, C₂-C₁₀ Alkenyl, C₇-C₄₀ Arylalkyl, C₇-C₄₀ Alkylaryl, C₈-C₄₀ Arylalkenyl; zudem R6 und R8 Y sein können, wobei Y aus F, Cl, Br oder I ausgewählt wird; O, p, q, r, s zwischen 0 und 10 variieren können; m = 0 oder 1; n = 1 oder 2; h = 2 oder 3 und derart, dass m + n + h = 4 ist; der anorganische Träger Hydroxy-Gruppen enthält oder vorher durch Reaktion der Hydroxy-Gruppen mit Verbindungen der Formel (II) modifiziert wurde:
wobei: R9 ein Halogen oder OR ist, R ein lineares oder verzweigtes C₁-C₁₀ Alkyl, C₅-C₇ Cykloalkyl; optional substituiert durch ein C₁-C₆ Alkyl, C₆-C₁₀ Aryl, C₂-C₁₀ Alkenyl, C₇-C₄₀ Arylalkyl, C₇-C₄₀ Alkylaryl, C₈-C₄₀ Arylalkenyl ist; R₁₀, R₁₁, R₁₃, R₁₄ unabhängig voneinander ausgewählt werden aus Wasserstoff, linearem oder verzweigtem C₁-C₆ Alkyl, C₅-C₇ Cykloalkyl, C₆-C₁₀ Aryl, C₂-C₁₀ Alkenyl, C₇-C₄₀ Arylalkyl, C₇-C₄₀ Alkylaryl, C₈-C₄₀ Arylalkenyl, C₁-C₁₀ Alkoxy, Aryloxy; R₁₂ ausgewählt wird aus linearem oder verzweigtem C₁-C₆ Alkylen, C₅-C₇ Cycloalkylen, C₆-C₁₀ Arylen, C₂-C₁₀ Alkenylen, C₇-C₄₀ Arylalkylen, C₇-C₄₀ Alkylarylen, C₈-C₄₀ Arylalkenylen; F NH₂, NHR, SH, OH, PHR ist; v + z + w = 3, wobei v ungleich 0 ist; t und u zwischen 0 und 10 liegen; der Oberflächenbereich des anorganischen Trägers eine Fläche von 10–1000m²/g hat, vorzugsweise 150–650 m2/g, das Porenvolumen 0,2–4,0 cm3/g beträgt, vorzugsweise 0,6–2,7 cm3/g, die durchschnittliche Partikelgröße 1–1000 Mikrometer beträgt, vorzugsweise 5–100 Mikrometer.
Katalysator nach Anspruch 1, wobei M Ti, Zr oder Hf ist, L₁ und L₂ Cyclopentadienyl-Ringe sind, Y Cl oder Br ist und X Cl ist.
Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, wobei der anorganische Träger funktionelle OH oder NH₂-Gruppen enthält.
Katalysator nach Anspruch 1–3, wobei der Cokatalysator ausgewählt wird aus Methylalumoxan, Borverbindungen oder Mischungen aus denselben.
Verfahren für die Homo- und Co-Polymerisation von C₂-C₂₀ α-Olefinen im gasförmigen Stadium, als Masse oder als Lösung, bei einem Druck von 1 bis 2000 Atm, einer Temperatur von –40°C bis 280°C, gekennzeichnet durch die Verwendung des Katalysators nach den Ansprüchen 1–4.
Verfahren nach dem Anspruch 5, bei dem das Olefin Äthylen ist.
Verfahren nach Anspruch 6, bei dem das Äthylen sich in Gegenwart wenigstens eines Comonomers copolymerisiert, das ausgewählt wird aus 1-Buten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-Penthen oder Mischungen aus denselben.
Metallocenverbindung der Formel (I):
wobei: M ein Metall der Gruppe IVb, Vb oder VIb des Periodensystems, vorzugsweise Ti, Zr oder Hf, ist; jedes X unabhängig voneinander ausgewählt wird aus Wasserstoff, Halogen, C₁-C₁₀ Alkyl, C₁-C₁₀ Alkoxy, C₆-C₁₀ Aryl, C₆-C₁₀ Aryloxy, C₂-C₁₀ Alkenyl, C₇-C₄₀ Arylalkyl, C₇-C₄₀ Alkylaryl, C₈-C₄₀ Aryalkenyl; L₁ und L₂ unabhängig voneinander ausgewählt werden aus Cyklopentadienyl, substituiertem Cyklopentadienyl, Indenyl, Fluorenyl, substituiertem Indenyl und substituiertem Fluorenyl, wobei die Substituyenten unabhängig voneinander ausgewählt werden aus linearem oder verzweigtem C₁-C₁₀ Alkyl, C₅-C₇ Cykloalkyl, optionalsubstituiert durch eine Alkylgruppe, C₆-C₁₀ Aryl, C₆-C₁₀ Aryloxy, C₂-C₁₀ Alkylen, C₇-C₄₀ Arylalkyl, C₇-C₄₀ Alkylaryl, C₈-C₄₀ Arylalkenyl; R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇, R₈ unabhängig voneinander ausgewählt werden aus Wasserstoff, linearem oder verzweigtem C₁-C₁₀ Alkyl, C₅-C₇ Zykloalkyl, optional substituiert durch ein C₁-C₆ Alkyl, C₆-C₁₀ Aryl, C₂-C₁₀ Alkenyl, C₇-C₄₀ Arylalkyl, C₇-C₄₀ Alkylaryl, C₈-C₄₀ Arylalkenyl; zudem R₆ und R₈ Y sein können, wobei Y entweder F, Cl, Br oder I ist; o, p, q, r, s zwischen 0 und 10 variieren können; m = 0 oder 1; n = 1 oder 2; h = 2 oder 3 und derart, dass m + n + h = 4 ist; vorausgesetzt, dass das Metallocen nicht Chlordimetylsilylcyclopentadienyl Zirconium-Trichlorid, Chlordimetylsilylcyclopentadienyl Titanium-Trichlorid, Bis(Chlordimetylsilylcyclopentadienyl) Zirconium-Hydrogenchlorid ist.