JPH05504977A - オレフイン用重合触媒および方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 オレフィン用重合触媒および方法 本発明は、オレフィン類の重合および共重合のための触媒および方法に関するも のであり、詳細にはエチレンおよびプロピレンの重合、並びにエチレンもしくは プロピレンと、例えばプロピレン、イソブチン、１−ブテン、１−ペンテン、１ −ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテンなどの如 きアルファーオレフィン類、或はノルボルネンの如き環状オレフィン類を含む炭 素数が３以上の他のオレフィン類と、の共重合に有益である。

本発明は、詳細には、イソタフティックもしくはシンジオタクテイツクボリブロ ビレンを製造するためのプロピレン重合に関する。

本発明は更に、遷移金属含有触媒成分と、共触媒としてのアルモキサン（ａｌｕ ｗｏｘａｎｅ）と、から成る均一触媒系に関する。

従来、遷移金属化合物とアルミニウムアルキルとから成る炭化水素不溶触媒系の 存在下でオレフィン類が重合もしくは共重合されてきた。より最近になって、ビ ス（シクロペンタジェニル）チタニウムジアルキルもしくはビス（シクロペンタ ジェニル）ジルコニウムジアルキルとアルミニウムトリアルキルと水とから成る 活性な均一触媒系がエチレンの重合に有益であることが見いだされた。

ヨーロッパ特許ｎ’　３５．２４２には、（１）式（シクロペンタジェニル）＊ Ｍ　ｅ　Ｙａ−−ｆ式中、ｎは１〜４の整数であり、Ｍｅは遷移金属、特にジル コニウムであり、そしてＹは水素、Ｃ＋　Ｃｓアルキルまたはメタロアルキル基 、或は一般式ＣＨ，ＡＩＲ，、ＣＨｚＣＨｚＡＩＲ２、ＣＨ２Ｃｌ　（ＡＩＲｚ ）ｔ［式中、ＲはＣ＋　Ｃａアルキルまたはメタロアルキル基を表す］を有する 基である）を有するメタロペンタジエニル化合物と、（２）アルモキサンと、か ら成る、ハロゲンを含有していないＺｉｅｇｌｅｒ触媒系の存在下でエチレンポ リマーおよびアタクティックプロピレンポリマー類を製造する方法が開示されて いる。メタロセンとアルモキサンとから成る均一触媒系に関する追加的技術はヨ ーロッパ特許ｎ’６９，９５１および米国特許番号４．４０４．３４４である。

メタロセン−アルモキサン均一触媒系の利点は、オレフィンの重合で得られる良 好な活性である。しかしながら、この触媒系は、メタロセンに対するアルモキサ ンの比率が高いこと、例えば１対３．０００或はそれ以上の位にあるという欠点 を有する。このような多量のアルモキサンが存在しているため、望まれていない アルミニウムを除去するには、得られるポリマー生成物に関する莫大な処理が必 要となる。

国際特許出願１０８７１０２９９１で既に、メタロセンと非メタロセン化合物（ これはアルモキサンを必要としない）の両方から成る不均一な支持触媒系を用い ることによって遷移金属に対するアルモキサンの比率を低下させる提案がなされ ている。

従って、遷移金属に対するアルミニウムの比率を公知均一系に比べて低下させた ところの、オレフィン重合のための商業的に有益な、メタロセンを基とする触媒 を得ることが非常に望まれている。

本発明に従って、（ｉ）メタロセン遷移金属触媒と（ｉｉ）アルモキサン共触媒 （このアルモキサンは少なくとも２０重量％から成る溶液の形態で与えられる） とから成る、オレフィン重合および共重合のための均一触媒系を提供する。

本発明の好適な具体例に従って、アルモキサン／遷移金属化合物のモル比が２０ ００未満であるところの、上記オレフィン重合および共重合用触媒系を提供する 。

本発明のもう１つの具体例において、この新規な触媒系の存在下でオレフィン類 の（共）重合を行うための方法を提供する。本触媒を用いたこの方法により、ア ルモキサンに関して、より高い収率でポリマー類が製造できる。本方法によりま た、より低いアルモキサン／遷移金属化合物モル比を用いてポリマー類が製造で きる。

この系の共触媒として用いるアルモキサン類は、それ自身、アルミニウムトリア ルキルと水との反応生成物である。

これらのアルモキサン類は本分野でよく知られており、そしてこれらは、式： Ｒ−（Ａ　Ｉ　Ｒ−０）　、−Ａ　］　Ｒ２［オリゴマー状の線状アルモキサン 類に関して］、および （−Ａ　Ｉ　Ｒ−０）　、、　［オリゴマー状環状アルモキサン類に関してコ（ 式中、ｎは１〜４０、好適には１〜２０であり、ｍは３〜４０、好適には３〜２ ０であり、モしてＲはＣ，−Ｃ，アルキル基、好適にはメチルである） で表されるオリゴマー状の線状および／または環状アルキルアルモキサン類から 成る。一般に、例えばトリメチルアルミニウムと水とからアルモキサン類を製造 する場合、線状と環状化合物の混合物が得られる。

これらのアルモキサン類は種々の方法で製造できる。これらは、好適には、適切 な有機溶媒、例えばベンゼン、トルエンまたはキンシン中、アルミニウムトリア ルキル、例えばトリメチルアルミニウムなどから成る溶液に水を接触させること によって製造される。例えば、湿潤溶媒の形態の水でアルミニウムアルキルを処 理する。好適な方法において、少なくとも２０重量％の溶液、最も好適には飽和 に近い溶液の形態のアルモキサンを用いる。

本発明では、この触媒系の組成中に少なくとも１種のメタロセン化合物を用いる 。メタロセンもしくはシクロペンタジェニルは、遷移金属のシクロペンタジエニ ル誘導体であるところの、有機金属の配位化合物である。本発明に従って有益に 用いられるメタロセン類は、■、２または３個、好適には２個の、シクロペンタ ジェン環もしくはそれらの誘導体を含有している。この遷移金属は、４族もしく は５族（以前はＩＶＢもしくはＶＢとして知られていた）の金属、好適にはチタ ニウム、ジルコニウム、ハフニウムおよびヴアナジウム、特にチタニウムおよび ジルコニウムから選択される。該シクロペンタジェニル環は、未！換であるか、 或は例えばヒドロカルビル置換基などの如き置換基を有していてもよい。

これらのメタロセン類は、一般式： ％式％ （式中、各々のＣｐは、同一もしくは異なり、シクロペンタジェニルであるか、 或は１個以上のヒドロカルビル基、例えば１〜２０個の炭素原子を有するアルキ ル、アルケニル、アリール、アリールアルキルまたはアルキルアリール基などで １換されているシクロペンタジェニルであり、Ｒは２個のＣｐ環の間の構造ブリ ッジであり、Ｍは４族もしくは５族から選択される遷移金属であり、各々Ｑは、 同一もしくは異なり、このメタロセンの活性を示す（Ｃｐ）、Ｒ，Ｍ部分を阻害 しない置換基のいずれかであり、ｍ＝１〜３、ｎ＝ｏまたは１、そしてｋは、ｍ ＋にの合計がＭの酸化状態と同じであるような数である）で表すことができる。

Ｃｐ環の間に在る典型的な構造ブリッジＲには、例えば１〜４個の炭素原子を有 するアルキレン基、並びにジアルキルゲルマニウムもしくはケイ素の如きヘテロ 原子ブリッジ、アルキルホスフィンもしくはアルキルアミンが含まれる。Ｑに関 する典型的な可能性には、水素化物、或は１〜２０個の炭素原子を有するヒドロ カルビル基、或はノ）ロゲン類、或は２〜２０個の炭素原子を有するアルケニル 基が含まれる。

好適なメタロセン触媒は、ヨーロッパ特許出願８９８７００７９．４に開示され ている触媒にこで、ｍ＝２およびｎ＝１であり、そしてシクロペンタジェニル環 が立体的に異なるように置換されている）であり、これらを用いることで、実質 的にシンジオタフティックのポリマー類が得られる。

オレフィン類の重合もしくは共重合を行う条件は本分野で公知である。

この重合は、一般に、約０℃〜１６０℃の範囲の温度もしくはそれ以上の温度で 、大気圧、減圧、または加圧条件下の、溶液、スラリー、またはバルク技術によ って行われてもよく、そして望まれるならば、通常の重合用アジュバント、例え ば水素を用いてもよい。エチレンまたはプロピレン単独、或は１種以上の高級オ レフィン類を一緒に用いた重合では、モノマー（類）の重量を基準にして約０． ０００００１〜０．００５重量％、最も好適には約０．００００１〜０．０００ ３重量％の遷移金属を与えるような濃度で該触媒組成物を使用するのが一般に好 適である。

利用できる重合操作の例は、ヨーロッパ特許出願ｎ’　２８４．７０８　（ここ では参照にいれられる）に開示されている。

実際の重合段階に先立って、予備重合段階を設けてもよい。予備重合の条件は本 分野で公知であり、例えばヨーロッパ特許出願ｎ’　２７９，１５３に記述され ている。

本発明の触媒および方法によって製造したポリマー類を加工して、エチレンもし くはプロピレンのホモポリマー類およびそれらのコポリマー類にとって公知の、 幅広い種類の製品を生じさせることができる。

下記の実施例により本発明を更に詳しく説明する。

ヨーロッパ特許出願８９８７００７９゜４に記述されている方法Ｂに従って、イ ソプロピル（またはジメチルＡＮＳＡ　（１））　フルオレニルシクロペンタジ ェニルジルコニウムジクロライドを製造した。

ｂ、　触媒系の製造 アルゴン雰囲気下のグローブボックス中、トル１２９３６．６重量％のメチルア ルモキサン溶液０．４５ｍＬに上記触媒２ｍｇを溶解して、明るいピンク色の溶 液を生じさせることによって、この触媒系を製造した。従って、上記系の組成は 下記の通りであったニー触媒　２　ｍｇ　ＡＩ／Ｚｒ＝５００モル１モル−共触 媒　１３２．０ｍｇ −トルエン　２２９　ｍｇ。

この触媒系は使用２０分前に製造した（予備接触時間）。

Ｃ９重合操作 傾斜羽根撹拌機と、モノマーおよび触媒系を入れるための適当な入り口が備わっ ている４、５リツトルのステンレス鋼製反応槽を窒素パージした後、０．５リツ トルの液体プロピレンでフラッシュ洗浄することによって約１５℃に冷却した。

この反応槽に１５℃で１．５リツトルの液体プロピレンを入れた後、撹拌機を２ ５０ｒｐｍで回転させた。該触部系を注入し、そして１５℃で、更に１．５リツ トルの液体プロピレン４この反応槽に流し込んだ。その後、この反応槽の温度を ６０℃に上昇させた後、重合反応を１時間継続した。０℃に冷却することによっ てこＣ反応を停止させた後、未反応のモノマーの全てを排出させた。奇麗な鍔状 粒子を有するポリプロピレンの綿毛状物を湿潤粉体として集めた後、５０℃で一 晩真空乾燥して、３０６．７ｇの粉体を得た。

ｄ、　製品の特性記述 一メルトフローインデノクス　５．２０ｇ／１０分　＾ＳＴＭ　Ｄ１２３８　（ ２，１６ｋｇ）１９０℃） −かさ比重　０．２１　ｇ／ｃｒａ３ＡＳＴＭ　０１８９８実施例２ ３０重量％メチルアルモキサン溶液０．５ｍＬを用いる以外は同様にして、実施 例１の操作を繰り返した。従って、この触媒系の組成は下記の通りであった。

一触媒　２　ｍｇ　ＡＩ／Ｚｒ＝５００モル１モル−共触媒　１３２．０ｍｇ −トルエン　３０８　ｍｇ。

メルトフローインデックスが４．４３ｇ／１０分でありかさ比重が０．２３ｇ／ ｃｍ３の乾燥ポリプロピレン綿毛状物（実施例１との有意な差はない）３０７． ４ｇが得られた。

比較実施例Ａ １０重量％メチルアルモキサン溶液１．５ｍＬを用いる以外は同様にして、実施 例１の操作を繰り返した。従って、この触媒系の組成は下記謀　の通りであった 。

を　−触媒　２　ｍｇ　ＡＩ／Ｚｒ＝５００モル１モルさ　−共触媒　１３２． ０ｍｇ Ｄ　−トルエン　１１８８　ｍｇ。

未　メルトフローインデックスが４．４０ｇ／１０分でありがさ比重が０゜１９ ｇ／ｃｍ３の乾燥ポリプロピレン綿毛状物１５１．０ｇが得うレタ。

害廊男１ご６　（３６９ｆ☆い匹狂」畳ＪＬＩ擾り１艷鼾二影工り則にＹΔｐと 表（これはまた製品の特性も表す）に示す以外は同様にして、実施例：／　１の 操作を繰り返した。この表にはまた、便利さのため、実施例１．２およびＡに関 するデータも含める。

１　２　１３２　２２９　５００　１５３．３　５°２０　（１，２１２２１３ ２３０ｇ　５００　１５３．７　４．４３　Ｑ、２３Ａ　２　１３２　１１８＆ 　５００　７５．５　４，４０　０．１９３　２　２６４　４５ｇ　１０００　 １９３．０　４．００　０．３５Ｂ　２　２６４　２３７６　１０００　１２７ ．１　３，７３　０．１８４　３　３６７　６３６　９３０　１ｇ５．２　３． ６８　０．２３Ｃ３３９６３５６４１０００１４４，１３，９１０，１９５２３ ６７６３６１４００２４０，０４，３７０，２４Ｄ　２　３９６　３５６４　１ ５００　１９６．２　３，５５　０．２５６　２　７９２　１３７４　３０００ 　２７４．６　３，２８　０．２１Ｅ　２　７９２　７１２８　３０００　２１ １．１　３．４２　０．３２濃縮したメチルアルモキサン溶液を用いると、より 低いＡＩ／Ｚｒ比が好適に使用できることが分かる。

補正書の写しく翻訳文）提出書　（特許法第１８４条の８）平成４年３月６日

Claims (18)

【特許請求の範囲】
1. １．一般式（Ｃｐ）ｍＲｎＭＱｋ｛式中、各々Ｃｐは、同一もしくは異なり、シ クロペンタジエニルであるか、或は１個以上のヒドロカルビル基、例えば１〜２ ０個の炭素原子を有するアルキル、アルケニル、アリール、アリールアルキルま たはアルキルアリール基などで置換されているシクロペンタジエニルであり、Ｒ は２個のＣｐ環の間の構造プリッジであり、Ｍは４族もしくは５族から選択され る遷移金属であり、各々Ｑは、同一もしくは異なり、水素化物であるか、或は１ 〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であるか、或は２〜２０個の炭素 原子を有するアルケニル基であるか、或はハロゲンであり、ｍ＝１〜３、ｎ＝０ または１、そしてｋは、ｍ＋ｋの合計がＭの酸化状態と同じであるような数であ る｝を有する均一メタロセン型触媒と共に、オレフィン類の重合もしくは共重合 用の共触媒としての濃縮アルモキサン溶液の使用。
2. ２．上記溶液が少なくとも２０重量％のアルモキサンを含有していることを特徴 とする請求の範囲１記載アルモキサン溶液の使用。
3. ３．該アルモキサン／触媒モル比が２０００未満であることを特徴とする請求の 範囲１または２いずれか記載アルモキサン溶液の使用。
4. ４．該アルモキサン／触媒モル比が１０００未満であることを特徴とする請求の 範囲３記載アルモキサン溶液の使用。
5. ５．該アルモキサンがメチルアルモキサンであることを特徴とする前請求の範囲 いずれか１項記載アルモキサン溶液の使用。
6. ６．上記系が（ｉ）一般式（Ｃｐ）ｍＲｎＭＱｋ｛式中、各々Ｃｐは、同一もし くは異なり、シクロペンタジエニルであるか、或は１個以上のヒドロカルビル基 、例えば１〜２０個の炭素原子を有するアルキル、アルケニル、アリール、アリ ールアルキルまたはアルキルアリール基などで置換されているシクロペンタジエ ニルであり、Ｒは２個のＣｐ環の間の構造プリッジであり、Ｍは４族もしくは５ 族から選択される遷移金属であり、各々Ｑは、同一もしくは異なり、水素化物で あるか、或は１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であるか、或は２ 〜２０個の炭素原子を有するアルケニル基であるか、或はハロゲンであり、ｍ＝ １〜３、ｎ＝０または１、そしてｋは、ｍ＋ｋの合計がＭの酸化状態と同じであ るような数である｝を有するメタロセン型触媒と（ｉｉ）アルモキサン共触媒と から成り、そして上記アルモキサンが少なくとも２０重量％溶液の形態で与えら れるところの、オレフィン重合および共重合のための均一触媒系。
7. ７．該アルモキサン／触媒モル比が２０００未満であることを特徴とする請求の 範囲６記載の均一触媒系。
8. ８．該アルモキサン／触媒モル比が１０００未満であることを特徴とする請求の 範囲７記載の均一触媒系。
9. ９．該アルモキサンがメチルアルモキサンであることを特徴とする請求の範囲６ 、７または８いずれか１項記載の均一触媒系。
10. １０．アルモキサンを少なくとも２０重量％溶液の形態で与えることを特徴とす る、オレフィン重合および共重合のための均一触媒系｛上記系は、（ｉ）一般式 （Ｃｐ）ｍＲｎＭＱｋ［式中、各々Ｃｐは、同一もしくは異なり、シクロペンタ ジエニルであるか、或は１個以上のヒドロカルビル基、例えば１〜２０個の炭素 原子を有するアルキル、アルケニル、アリール、アリールアルキルまたはアルキ ルアリール基などで置換されているシクロペンタジエニルであり、Ｒは２個のＣ ｐ環の間の構造プリッジであり、Ｍは４族もしくは５族から選択される遷移金属 であり、各々Ｑは、同一もしくは異なり、水素化物であるか、或は１〜２０個の 炭素原子を有するヒドロカルビル基であるか、或は２〜２０個の炭素原子を有す るアルケニル基であるか、或はハロゲンであり、ｍ＝１〜３、ｎ＝０または１、 そしてｋは、ｍ＋ｋの合計がＭの酸化状態と同じであるような数である］を有す るメタロセン型触媒と、（ｉｉ）アルモキサン共触媒と、から成る｝の製造方法 。
11. １１．該アルモキサン／触媒モル比が２０００未満である請求の範囲１０記載の 方法。
12. １２．該アルモキサン／触媒モル比が１０００未満である請求の範囲１１記載の 方法。
13. １３．該アルモキサンがメチルアルモキサンである請求の範囲１０、１１または １２いずれか１項記載の方法。
14. １４．アルモキサンを少なくとも２０重量％溶液の形態で与えることを特徴とす る、（ｉ）一般式（Ｃｐ）ｍＲｎＭＱｋ［式中、各々Ｃｐは、同一もしくは異な り、シクロペンタジエニルであるか、或は１個以上のヒドロカルビル基、例えば １〜２０個の炭素原子を有するアルキル、アルケニル、アリール、アリールアル キルまたはアルキルアリール基などで置換されているシクロペンタジエニルであ り、Ｒは２個のＣｐ環の間の構造プリッジであり、Ｍは４族もしくは５族から選 択される遷移金属であり、各々Ｑは、同一もしくは異なり、水素化物であるか、 或は１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であるか、或は２〜２０個 の炭素原子を有するアルケニル基であるか、或はハロゲンであり、ｍ＝１〜３、 ｎ＝０または１、そしてｋは、ｍ＋ｋの合計がＭの酸化状態と同じであるような 数である］を有するメタロセン型触媒と（ｉｉ）アルモキサン共触媒とから成る 触媒系の存在下でオレフィン類を重合もしくは共重合する方法。
15. １５．該アルモキサン／触媒モル比が２０００未満である請求の範囲１４記載の 方法。
16. １６．該アルモキサン／触媒モル比が１０００未満である請求の範囲１５記載の 方法。
17. １７．該アルモキサンがメチルアルモキサンである請求の範囲１４、１５または １６いずれか１項記載の方法。
18. １８．プロピレンの重合に応用したときの請求の範囲１４〜１７いずれか１項記 載の方法。