CN1358200A - 本体聚合用催化剂、气相聚合用催化剂、使用该催化剂的聚合方法及使用该催化剂制得的烯烃聚合物 - Google Patents

本体聚合用催化剂、气相聚合用催化剂、使用该催化剂的聚合方法及使用该催化剂制得的烯烃聚合物 Download PDF

Info

Publication number
CN1358200A
CN1358200A CN00809370A CN00809370A CN1358200A CN 1358200 A CN1358200 A CN 1358200A CN 00809370 A CN00809370 A CN 00809370A CN 00809370 A CN00809370 A CN 00809370A CN 1358200 A CN1358200 A CN 1358200A
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
component
carbon atoms
hydrocarbon group
compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN00809370A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1271093C (zh
Inventor
贞屿孝典
金丸正实
太田刚
船桥英雄
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Original Assignee
Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2000123217A external-priority patent/JP2001302718A/ja
Application filed by Idemitsu Petrochemical Co Ltd filed Critical Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Publication of CN1358200A publication Critical patent/CN1358200A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1271093C publication Critical patent/CN1271093C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/901—Monomer polymerized in vapor state in presence of transition metal containing catalyst
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/902—Monomer polymerized in bulk in presence of transition metal containing catalyst

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

提供了一种本体聚合用或气相聚合用催化剂,该催化剂在进行本体聚合或气相聚合时的聚合活性高,而且通过添加少量的氢便能导致生成具有优良熔体流动速率和立构规整性的烯烃聚合物。该催化剂是用于在氢的存在下使α－烯烃化合物进行本体聚合或气相聚合的催化剂,它是通过使下述的(A)～(C)成分接触而制得的,该(A)～(C)成分是:(A)由(a)镁化合物、(b)四氯化钛、(c)苯二甲酸二烷基酯(该烷基表示碳原子数3～20的直链式支链的烃基)共同组成的固体催化剂成分;(B)有机铝化合物;(C)由下述通式(1)表示的有机硅化合物。(R1)(R2CH2)Si(OR3)(OR4)(1)。

Description

本体聚合用催化剂、气相聚合用催化剂、 使用该催化剂的聚合方法及 使用该催化剂制得的烯烃聚合物
技术领域
本发明涉及α-烯烃化合物的本体聚合用催化剂、气相聚合用催化剂、使用该催化剂的α-烯烃化合物的聚合方法以及使用该催化剂获得的烯烃聚合物。
更详细地说，本发明涉及这样一些本体聚合用催化剂和气相聚合用催化剂(有时将其简单地称为催化剂)，当使作为原料单体的α-烯烃化合物在有氢存在的条件下进行本体聚合或气相聚合时，这些催化剂具有高的聚合活性，通过添加少量的氢，所说催化剂中的任一种都能导致生成具有优良熔体流动速率和立构规整性的烯烃聚合物；本发明还涉及使用这些聚合用催化剂的α-烯烃化合物的聚合方法，以及使用这些聚合用催化剂而制得的烯烃聚合物。
背景技术
过去，作为通过α-烯烃化合物聚合来制造烯烃聚合物时使用的催化剂，齐格勒催化剂已为众所周知，作为这类催化剂的一个例子，在特开平2-163104号公报和特表平8-509263号公报中均已公开。
具体地说，在特开平2-163104号公报中公开的催化剂由(A1)含有三价钛的固体催化剂成分、(B1)有机铝化合物和(C1)二烷基二烷氧基硅烷等构成，所说的(A1)可由下述方法制得，即，在具有Si-O键的有机硅化合物的存在下，用有机镁化合物将卤化钛还原而获得一种固体产物，再将此固体产物用酯化合物处理，然后再用由醚化合物、四氯化钛和酯化合物组成的混合物处理而制得该(A1)成分。
另外，在特表平8-509263号公报中公开的催化剂由(A2)含有镁原子、卤素原子和钛等过渡金属原子的固体化合物、(B2)有机铝衍生物、和(C2)二烷基二烷氧基硅烷等构成。
可是，一般说来，在使α-烯烃化合物进行本体聚合或气相聚合的情况下，使用氢等的链转移剂可以降低烯烃聚合物的分子量，这样就能提高熔体流动速率(melt flow rate、MFR)，故一般都是采用这种方法。
然而，根据特开平2-163104号公报或特表平8-509263号公报中公开的催化剂，发现存在以下问题：
(1)虽然通过本体聚合或气相聚合可以获得立构规整性优良的烯烃聚合物，但是，熔体流动速率对氢使用量的依赖性较小，因此，该催化剂不利于制造熔体流动速率高的烯烃聚合物的目的。
关于这一点，现在参照图1具体地进行说明，在本体聚合时的氢分压为0.25MPa(表压)的情况下，所获烯烃聚合物的MFR(根据JIS-K7210)约为1.2g/10分，与此相对照，即便在将氢分压增加至1MPa(表压)的情况下，所获烯烃聚合物的MFR也只有约14g/10分。
另外，在气相聚合时的氢分压为0.01MPa(表压)的情况下，所获烯烃聚合物的MFR(根据JIS-K7210)约为0.03g/10分，与此相对照，即便在将氢分压增加至0.09MPa(表压)的情况下，所获烯烃聚合物的MFR也只有约2.5g/10分。
也就是说，使用传统的催化剂会使烯烃聚合物的熔体流动速率降低，因此不得不使用大量的氢。
(2)在使用上述催化剂通过本体聚合或气相聚合来制备熔体流动速率高的烯烃聚合物的情况下，必定会使所获烯烃聚合物的立构规整性降低，这是存在的问题。
也就是说，所谓烯烃聚合物的立构规整性和熔体流动速率，二者通常是相反的特性，因此，在制造熔体流动速率高的烯烃聚合物时，必然会降低其立构规整性，因此，伴随着立构规整性的降低，烯烃聚合物的耐热性和耐蠕变性等也随之降低，这是存在的问题。
(3)在使用上述催化剂通过本体聚合或气相聚合来制备熔体流动速率高的烯烃聚合物的情况下，必须使用较多的氢。因此，从确保安全性的观点考虑，必须提高制造装置的耐压性，这是存在的问题。
(4)另外，在使用上述催化剂的情况下，如果使用大量的氢，就会导致本体聚合时或气相聚合时的氢分压增加，并同时会使单体分压相对地降低，这是存在的问题。因此，相应地会使烯烃聚合物的生产率降低，这是存在的问题。
也就是说，人们希望获得这样一种催化剂，这种催化剂在本体聚合或气相聚合时具有优良的聚合活性，而且能够维持优良的立构规整性，通过添加少量的氢就能容易地获得具有所需分子量和熔体流动速率的烯烃聚合物。
因此，本发明考虑到上述存在的问题，其目的是通过将特定的固体催化剂、有机铝化合物和特定的有机硅化合物相组合，提供一类本体聚合用催化剂或气相聚合用催化剂，这类催化剂在进行本体聚合或气相聚合时的聚合活性高，而且只需添加少量的氢，就能导致生成一种既能维持立构规整性，又具有优良熔体流动速率的烯烃聚合物。
另外，本发明的另一个目的是提供一种本体聚合方法和气相聚合方法，该方法使用上述本体聚合用催化剂或气相聚合用催化剂，能够高效地生产具有优良熔体流动速率和立构规整性的烯烃聚合物。
另外，本发明的再一个目的是提供一种通过使用上述本体聚合用催化剂或气相聚合用催化剂而制得的具有优良熔体流动速率或立构规整性的烯烃聚合物。
发明内容
[1]本发明的一个技术方案(第1发明)是一种本体聚合用催化剂，它是用于在氢的存在下使α-烯烃化合物进行本体聚合的催化剂，它是通过使下述的(A)～(C)成分接触而制得的催化剂；另外，本发明的另一个技术方案(第2发明)是一种气相聚合用催化剂，它是用于在氢的存在下使α-烯烃化合物进行气相聚合的催化剂，它是通过使下述的(A)～(C)成分接触而制得的催化剂，所说的(A)～(C)成分是：
(A)一种由
(a)镁化合物、
(b)四氯化钛、
(c)苯二甲酸二烷基酯(该烷基表示碳原子数3～20的直链状烃基或支链状烃基)组成的固体催化剂成分；
(B)有机铝化合物；
(C)由下述通式(1)表示的有机硅化合物
(R1)(R2CH2)Si(OR3)(OR4)           (1)
[在通式(1)中，R1表示碳原子数3～12的脂环式烃基，R2表示碳原子数3～20的支链状烃基，R3和R4表示碳原子数1～20的烃基]。
作为(C)成分，通过使用这种具有特定环状的烷基二烷氧基硅烷作为外部给予体，可以提供一类本体聚合用催化剂或气相聚合用催化剂，该催化剂的聚合活性高，只需少量氢便能导致生成具有优良熔体流动速率和立构规整性的烯烃聚合物。
[2]在构成第1发明和第2发明时，优选是它们各自的(C)成分中的R1是环戊基或环己基。
作为(C)成分，通过使用这种具有特定环状的烷基二烷氧基硅烷作为外部给予体，可以提供这样一类本体聚合用催化剂或气相聚合用催化剂，该催化剂的聚合活性较高，并且只需添加少量氢即能导致生成具有优良熔体流动速率和立构规整性的烯烃聚合物。
[3]在构成第1发明和第2发明时，优选是它们各自的(C)成分是环戊基异丁基二甲氧基硅烷或环己基异丁基二甲氧基硅烷。
作为(C)成分，通过使用这种具有特定环状的烷基二烷氧基硅烷作为外部给予体，可以提供这样一类本体聚合用催化剂或气相聚合用催化剂，该催化剂的聚合活性较高，并且只需添加少量氢即能导致生成具有优良熔体流动速率和立构规整性的烯烃聚合物。
[4]在构成第1发明和第2发明时，优选是它们各自的(C)成分是通过下述反应式获得的有机硅化合物，该反应式为：
[在反应式中，R1、R2、R3和R4的定义与通式(1)中的R1、R2、R3和R4相同]。
(C)成分只要是按上述方法获得的有机硅化合物，它就具有纯度高而且制造成本低廉的特征。因此，可以提供这样一类本体聚合用催化剂或气相聚合用催化剂，该催化剂的聚合活性较高，只需添加少量氢即能导致生成具有优良熔体流动速率和立构规整性的烯烃聚合物。
[5]在构成第1发明时，催化剂活性优选在600Kg/gTi以上；另外，在构成第2发明时，催化剂活性优选在700Kg/gTi以上的值。
只要是具有如此催化剂活性的本体聚合用催化剂或气相聚合用催化剂，就能确实地提高对α-烯烃化合物的聚合活性，另一方面，对聚合条件的控制也变得容易。
[6]在构成第1发明和第2发明时，(A)成分优选是通过进一步与作为(d)成分的四氯化硅接触而获得的固体催化剂成分。
只要是含有内部给予体的本体聚合用催化剂或气相聚合用催化剂，就能提供这样一类本体聚合用催化剂或气相聚合用催化剂，该催化剂的聚合活性较高，而且只需添加少量氢便能导致生成具有优良熔体流动速率和立构规整性的烯烃聚合物。
[7]在构成第1发明和第2发明时，(A)成分优选是通过依次地实施下述工序①～③而获得的固体催化剂成分，所说工序为：
①使(a)镁化合物与(d)四氯化硅接触的工序；
②与(c)苯二甲酸二烷基酯(该烷基表示碳原子数3～20的直链状烃基或支链状烃基)接触的工序；
③在高温状态下与(b)四氯化钛接触的工序。
只要是按上述顺序与(b)四氯化钛等接触而获得的固体催化剂成分，就能将(b)四氯化钛完全而且牢固地载持在(a)镁化合物上。因此可以提供这样一类本体聚合用催化剂或气相聚合用催化剂，该催化剂的聚合活性较高，只需添加少量氢便能导致生成具有优良熔体流动速率和立构规整性的烯烃聚合物。
[8]在构成第1发明和第2发明时，(A)成分优选是依次地按照下述工序①～④实施而获得的固体催化剂成分，所说工序为：
①使(a)镁化合物与(d)四氯化硅接触的工序；
②与(c)苯二甲酸二烷基酯(该烷基表示碳原子数3～20的直链状烃基或支链状烃基)接触的工序；
③在高温状态下与(b)四氯化钛接触的工序。
④在用烃类溶剂洗涤之后，再次向其中添加(b)四氯化钛并在高温状态下与其接触的工序。
只要是如此地通过多次与(b)四氯化钛接触而获得的催化剂成分，就能使(b)四氯化钛完全而且牢固地载持在(a)镁化合物上。因此可以提供这样一类本体聚合用催化剂或气相聚合用催化剂，该催化剂的聚合活性较高，只需添加少量氢便能导致生成具有优良熔体流动速率和立构规整性的烯烃聚合物。
[9]本发明的另一个技术方案(第3发明)是一种本体聚合方法，其特征在于，使用由下述的(A)～(C)成分接触而制得的本体聚合用催化剂，在氢的存在下使α-烯烃化合物进行本体聚合；本发明的另一个技术方案(第4发明)是一种气相聚合方法，其特征在于，使用由下述的(A)～(C)成分接触而制得的气相聚合用催化剂，在氢的存在下使α-烯烃化合物进行气相聚合，所说的(A)～(C)成分是：
(A)一种由
(a)镁化合物、
(b)四氯化钛、
(c)苯二甲酸二烷基酯(该烷基表示碳原子数3～20的直链状烃基或支链状烃基)组成的固体催化剂成分；
(B)有机铝化合物；
(C)由上述通式(1)表示的有机硅化合物。
[10]在实施第3发明和第4发明时，氢分压优选在0.01～5MPa的范围内。
通过如此实施本体聚合方法或气相聚合方法，可以容易地使所获烯烃聚合物的流动性和立构规整性二者达到平衡。另外，只要氢分压处于上述范围内，就能获得适当的聚合活性，而且较容易地进行容器的耐压设计。
[11]在实施第3发明和第4发明时，α-烯烃化合物优选为丙烯。
[12]本发明的另一个技术方案(第5发明)是一种烯烃聚合物，其特征在于，它是通过使用含有下述(A)～(C)成分的本体聚合用催化剂，在氢的存在下使α-烯烃化合物进行本体聚合而制得的；另外，本发明的另一个技术方案(第6发明)是一种烯烃聚合物，其特征在于，它是通过使用含有下述(A)～(C)成分的气相聚合用催化剂，在氢的存在下使α-烯烃化合物进行气相聚合而制得的，所说的(A)～(C)成分是：
(A)一种由
(a)镁化合物、
(b)四氯化钛、
(c)苯二甲酸二烷基酯(该烷基表示碳原子数3～20的直链状烃基或支链状烃基)组成的固体催化剂成分；
(B)有机铝化合物；
(C)由上述通式(1)表示的有机硅化合物。
[13]在构成第5发明和第6发明时，根据JIS-K7210在230℃和2.16Kg f/cm2的条件下测得的烯烃聚合物的熔体流动速率优选在0.01～500g/10分的范围内。
只要是具有这样熔体流动速率的烯烃聚合物，就可以容易地获得流动性和立构规整性的平衡。
[14]在构成第5发明时，当以烯烃聚合物的熔体流动速率的绝对值作为MI，以本体聚合时的氢分压(MPa)作为PH，以本体聚合时的总压(MPa)作为PT时，优选满足以下的关系式(2)：
MI≥1.0exp(10.5×PH/PT)          (2)
另外，在构成第6发明时，当以烯烃聚合物的熔体流动速率的绝对值作为MI，以气相聚合时的氢分压(MPa)作为PH，以气相聚合时的总压(MPa)作为PT时，优选满足以下的关系式(3)：
MI≥0.045exp(155×PH/PT)         (3)
通过满足上述关系式(2)或(3)，可以提供具有优良熔体流动速率的烯烃聚合物。
[15]在构成第5发明和第6发明时，利用索格利特萃取装置和使用沸腾的庚烷溶剂在提取时间为5小时的条件下测得的烯烃聚合物在庚烷中的不溶成分量优选在90重量％以上。
由于具有上述庚烷不溶成分量，因此可以获得具有优良立构规整性的烯烃聚合物。
对附图的简单说明
图1是用于说明在根据第5实施方案进行烯烃聚合物的本体聚合时，氢分压与所获烯烃聚合物的熔体流动速率之间的关系的曲线图。
图2是用于说明在根据第6实施方案进行烯烃聚合物的气相聚合时，氢分压与所获烯烃聚合物的熔体流动速率之间的关系的曲线图。
用于实施发明的最佳实施方案
下面具体地说明本发明(第1～第6的发明)涉及的实施方案(第1～第6实施方案)。
[第1实施方案]
第1实施方案是第1发明涉及的实施方案，其中，作为用于在氢的存在下使α-烯烃化合物进行本体聚合所需的催化剂是通过使下述的(A)～(C)成分进行接触而制得的本体聚合用催化剂。所说的(A)～(C)成分是：
(A)一种由
(a)镁化合物、
(b)四氯化钛、
(c)苯二甲酸二烷基酯(该烷基表示碳原子数3～20的直链状烃基或支链状烃基)，和根据需要使用的(d)四氯化硅化合物
组成的固体催化剂成分；
(B)有机铝化合物；
(C)由下述通式(1)表示的有机硅化合物
(R1)(R2CH2)Si(OR3)(OR4)      (1)
[在通式(1)中，R1表示碳原子数3～12的脂环式烃基，R2表示碳原子数3～20的支链状烃基，R3和R4表示碳原子数1～20的烃基]
1.(A)成分
(A)成分的固体催化剂成分是由以下所示的(a)成分的镁化合物、(b)成分的四氯化钛、(c)成分的苯二甲酸二烷基酯和根据需要加入的(d)四氯化硅化合物进行接触而获得的接触物。
(1)(a)成分
①种类
作为(a)成分的镁化合物的种类没有特别限制，但优选是由下述通式(4)表示的镁化合物。
MgR5R6          (4)
[在通式(4)中，R5和R6相互独立地表示烃基、由OR7表示的基团(R7为烃基)或卤素原子]。
此处，作为由R5、R6和R7表示的烃基，相互独立地可以举出：碳原子数1～12的烷基、环烷基、芳基、芳烷基等。另外，作为R5和R6表示的卤素原子，可以举出：氯、溴、碘和氟。
因此，作为由通式(4)表示的镁化合物的具体例，可以举出：二甲基镁、二乙基镁、二异丙基镁、二丁基镁、二己基镁、二辛基镁、乙基丁基镁、二苯基镁、二环己基镁、丁基辛基镁等的烷基镁或芳基镁；
二甲氧基镁、二乙氧基镁、二丙氧基镁、二丁氧基镁、二己氧基镁、二辛氧基镁、二苯氧基镁、二环己氧基镁等的环氧基镁或芳氧基镁；
氯化乙基镁、氯化丁基镁、氯化己基镁、氯化异丙基镁、氯化异丁基镁、氯化叔丁基镁、溴化苯基镁、氯化苄基镁、溴化乙基镁、溴化丁基镁、氯化苯基镁、碘化丁基镁等的卤化烷基镁或卤化芳基镁；
氯化丁氧基镁、氯化环己氧基镁、氯化苯氧基镁、溴化乙氧基镁、溴化丁氧基镁、碘化乙氧基镁等的卤化烷氧基镁或卤化芳氧基镁；
氯化镁、溴化镁、卤化镁等的卤化镁之中的单独一种或两种以上的组合。
另外，在这些镁化合物中，更优选的是氯化镁、二甲氧基镁、二乙氧基镁、二丙氧基镁、二丁氧基镁等。如果使用这些镁化合物，则不仅能容易地控制粒径，而且能够聚合出具有更优立构规整性的烯烃聚合物。
另外，在所说的镁化合物中，也可以含有碘等的卤素原子、硅、铝等的其他元素，而且优选是含有醇、醚、酯类等的电子给予体。
另外，所说的镁化合物优选是载持在二氧化硅、氧化铝、聚苯乙烯等的载体上。
②制备方法
另外，上述的镁化合物可以由金属镁或含镁化合物来制备。
作为其中的一例，可以举出使用卤素化合物或醇化合物来与金属镁接触的方法。
此处，作为用于接触的卤素化合物，可以举出碘、氯、溴和氟，但其中更优选的是碘。
另外，同样地作为用于接触的醇化合物，可以举出：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、辛醇等。
另外，作为其他的一例，可以举出使用卤化物与由Mg(OR8)2表示的烷氧基镁化合物(式中，R8表示碳原子数1～20的烃基)接触的方法。
作为用于如此接触的卤化物，可以举出：四氯化硅、四溴化硅、四氯化锡、四溴化锡、氯化氢等，但更优选的是四氯化硅。
(2)(b)成分
①种类
(b)成分是四氯化钛，但对其种类没有特别限制，对其纯度等也没有特别限制。
②使用量
另外，关于(b)成分的使用量，相对于在(a)成分的镁化合物中的每1mol镁原子，(b)成分的用量通常优选在0.5～100mol的范围内。
其理由是，如果所说(b)成分的使用量处于上述范围之外，则会发生催化剂的聚合活性低下和所获烯烃聚合物的立构规整性低下的情况。
因此，所说(b)成分的使用量优选在1～50mol的范围内，更优选在2～30mol的范围内。
(3)(c)成分
①种类
(c)成分是苯二甲酸二烷基酯(该烷基表示碳原子数为3～20的直链状烃基或支链状烃基)，可作为电子给予性化合物使用。
此处，作为苯二甲酸二烷基酯中的烷基，可以举出碳原子数3～20的直链状烃基或支链状烃基。
作为具体的烷基，可以举出：正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1，1-二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、2-甲基己基、3-甲基己基、4-甲基己基、2-乙基己基、3-乙基己基、4-乙基己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2-乙基戊基、3-乙基戊基等。
因此，作为优选的苯二甲酸二烷基酯，可以举出苯二甲酸二正丁酯、苯二甲酸二异丁酯、苯二甲酸二正庚酯等。另外，这些化合物可以将其中的任一种单独使用，也可以将其两种以上组合使用。
②使用量
另外，关于(c)成分的使用量，相对于在(a)成分的镁化合物中的每1mol镁原子，(c)成分的用量通常优选在0.01～10mol的范围内。
其理由是，如果所说(c)成分的使用量处于上述范围之外，则会发生催化剂的聚合活性低下和所获烯烃聚合物的立构规整性低下的情况。
因此，所说(c)成分的使用量更优选在0.05～5mol的范围内，特别优选在0.1～3mol的范围内。
(4)(d)成分
①功能
(d)成分的四氯化硅(SiCl4)具有一种作为氯化助剂或电子给予性化合物前体的功能。因此，通过向固体催化剂成分中添加四氯化硅，可以显著地提高催化剂的聚合活性。
②使用量
另外，关于(d)成分的四氯化硅的使用量，相对于在(a)成分的镁化合物中的每1mol镁原子，(d)成分的用量通常优选在0.01～10mol的范围内。
其理由是，如果所说(d)成分的使用量处于上述范围之外，则会发生催化剂的聚合活性低下的情况。
因此，所说(d)成分的使用量更优选在0.05～5mol的范围内，特别优选在0.1～3mol的范围内。
(5)接触方法
①接触方法1
另外，由于(b)四氯化钛能够完全并牢固地载持在(a)镁化合物上，因此，(A)成分优选是通过依次地实施下述工序(i)～(iii)而获得的固体催化剂成分。
(i)使(a)镁化合物与(d)四氯化硅化合物接触的工序；
(ii)与(c)苯二甲酸二烷基酯(该烷基表示碳原子数3～20的直链状烃基或支链状烃基)接触的工序；
(iii)在高温状态下与(b)四氯化钛接触的工序。
②接触方法
另外，由于(b)四氯化钛能够完全并牢固地载持在(a)镁化合物上，因此，(A)成分优选是通过依次地实施下述工序(i)～(iv)而获得的固体催化剂成分。
(i)使(a)镁化合物与(d)四氯化硅化合物接触的工序；
(ii)与(c)苯二甲酸二烷基酯(该烷基表示碳原子数3～20的直链状烃基或支链状烃基)接触的工序；
(iii)在高温状态下与(b)四氯化钛接触的工序。
(iv)在洗涤工序之后，再次加入(b)四氯化钛并在高温状态下与其接触的工序。
应予说明，在洗涤工序中，作为洗涤剂，优选使用脂肪烃和芳香烃，或者二者之中任一种的烃类溶剂。
③接触方法3
另外，(a)镁化合物与(d)四氯化硅化合物的接触温度通常优选在-20～100℃的范围内。
其理由是，如果所说的接触温度不是-20℃，则会发生(a)镁化合物与(d)四氯化硅化合物接触不充分的情况，另一方面，如果所说的接触温度超过100℃，则会由于温度超过了(d)四氯化硅化合物的沸点而导致接触操作发生困难。
因此，(a)镁化合物与(d)四氯化硅化合物的接触温度更优选在20～90℃的范围内，特别优选在30～70℃的范围内。
另外，(a)镁化合物与(d)四氯化硅化合物的接触时间通常优选在1分钟～24小时的范围内。
其理由是，如果所说的接触时间不足1分钟，则会发生(a)镁化合物与(d)四氯化硅化合物接触不充分的情况，另一方面，即使所说的接触时间超过24小时，不但会使其制造时间过长，同时也会出现接触已达到饱和的情况。
因此，所说的(a)镁化合物与(d)四氯化硅化合物的接触时间更优选在5分钟～12小时的范围内，特别优选在10分钟～6小时的范围内。
④接触方法4
另外，(a)镁化合物和(d)四氯化硅化合物与(c)苯二甲酸二烷基酯(该烷基表示碳原子数3～20的直链状烃基或支链状烃基)的接触温度通常优选在50～200℃的范围内。
其理由是，如果所说的与(b)四氯化钛的接触温度不足50℃，则会发生接触不充分和聚合时的催化活性低下的情况。另一方面，如果所说的接触温度超过200℃，则会发生难以对接触进行控制以及在聚合时的催化活性变化无常的情况。
因此，该接触温度更优选在70～150℃的范围内，特别优选在80～120℃的范围内。
另外，(a)镁化合物和(d)四氯化硅化合物与(c)苯二甲酸二烷基酯(该烷基表示碳原子数3～20的直链状烃基或支链状烃基)的接触时间通常优选在1分钟～24小时的范围内。
其理由是，如果与(c)苯二甲酸二烷基酯的接触时间不足1分钟，则会发生接触不充分以及在聚合时的催化活性低下的情况。另一方面，即使该接触时间超过24小时，不但会使其制造时间过长，同时也会出现接触已达到饱和的情况。
因此，所说的与(c)苯二甲酸二烷基酯的接触时间更优选在5分钟～12小时的范围内，特别优选在10分钟～6小时的范围内。
⑤接触方法5
另外，由(a)镁化合物、(d)四氯化硅化合物和(c)苯二甲酸二烷基酯(该烷基表示碳原子数3～20的直链状烃基或支链状烃基)形成的接触物与(b)四氯化钛的接触温度通常优选在50～200℃的范围内。
其理由是，如果所说的与(b)四氯化钛的接触温度不足50℃，则会发生接触不充分和在聚合时的催化活性低下的情况。另一方面，如果所说的接触温度超过200℃，则会发生难以对接触进行控制以及在聚合时的催化活性变化无常的情况。
因此，与(b)四氯化钛的接触温度更优选在70～150℃的范围内，特别优选在80～120℃的范围内。
另外，由(a)镁化合物、(d)四氯化硅化合物和(c)苯二甲酸二烷基酯形成的接触物与(b)四氯化钛的接触时间通常优选在1分钟～24小时的范围内。
其理由是，如果与(b)四氯化钛的接触时间不足1分钟，则会发生接触不充分以及在聚合时的催化活性低下的情况。另一方面，即使该接触时间超过24小时，不但会使其制造时间过长，同时也会出现接触已达到饱和的情况。
因此，与(b)四氯化钛的接触时间更优选在5分钟～12小时的范围内，特别优选在10分钟～6小时的范围内。
⑥其他
另外，也可以在烃类溶剂等情性溶剂的存在下将各成分接触，另外，优选是预先用烃类溶剂等的惰性溶剂将各成分稀释后再使它们相互接触。
作为这类惰性溶剂，例如可以举出：正戊烷、异戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷等的脂肪族烃；苯、甲苯、二甲苯等的芳香烃或其混合物。
另外，通过接触获得的固体催化剂成分优选用上述的惰性溶剂洗涤。
另外，获得的固体催化剂成分既可以在干燥状态下保存，也可以在烃类溶剂等的惰性溶剂中保存。
(6)载体
另外，(A)成分的固体催化剂成分优选是载持在载体上。
具体地说，优选使用属于周期表第II～IV族的元素的氧化物，例如氧化硅、氧化镁等的氧化物，或者使用至少含有一种属于周期表第II～IV族的元素的复合氧化物，例如优选使用硅铝氧化物等的固态物作为载体。
然后，为了制备载持在载体上的固体催化剂成分，优选是将载体与上述的(a)～(d)成分一起置于溶剂中，在0～200℃的温度下使其接触2分钟～24小时。
2.(B)成分
(1)种类
对作为(B)成分的有机铝化合物的种类没有特别限制，例如优选使用含有烷基、卤素原子、氢原子、烷氧基等的铝化合物或铝噁烷(aluminoxane)及其混合物。
具体地可以举出：三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三辛基铝等的三烷基铝；一氯化二乙基铝、一氯化二异丙基铝、一氯化二异丁基铝、一氯化二辛基铝等的一氯化二烷基铝；倍半氯化乙基铝等的倍半卤化烷基铝；甲基铝噁烷等的链状的铝噁烷等。
在这些有机铝化合物中，优选是具有1～5个碳原子的低级烷基的三烷基铝，特别优选是三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝和三异丁基铝。
另外，这些有机铝化合物，可以将其中的任一种单独地使用，也可以将其两种以上组合使用。
(2)使用量
另外，关于(B)成分的有机铝化合物的使用量，当以Al/(A)成分中所含的Ti的原子比例来表示时，通常优选在1～10,000mol的范围内。
其理由是，当所说(B)成分的使用量(Al/Ti)不足1mol时，往往难以发挥催化剂的聚合性能，另一方面，如果(B)成分的使用量超过10,000mol，则催化剂的聚合活性反而会降低。
因此，所说(B)成分的使用量(Al/Ti)更优选在10～5,000mol的范围内，特别优选在50～1,000mol的范围内。
3.(C)成分
(1)种类
(C)成分是由通式(1)表示的有机硅化合物，它起到外部添加的电子给予性化合物的作用。
此处，作为在通式(1)中的R1，可以举出：环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、1-降冰片基、2一降冰片基等的碳原子数3～12的脂环式烃基，其中优选是环己基和环戊基。
另外，作为通式(1)中的R2，可以举出异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基等的碳原子数3～20的支链状烃基，其中特别优选是异丙基。
另外，作为通式(1)中的R3和R4，可以举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、己基、辛基等的烷基；环己基；烯丙基、丙烯基、丁烯基等的链烯基；苯基、甲苯基、二甲苯基等的芳基；苯乙基、3-苯丙基等的芳烷基等。其中，特别优选的是碳原子数1～10的烷基。
另外，作为由通式(1)表示的有机硅化合物的具体例，可以举出：
环丙基异丁基二甲氧基硅烷、环丙基异戊基二甲氧基硅烷、环丙基-2-甲基丁基二甲氧基硅烷、环丙基新戊基二甲氧基硅烷、环丙基-2-甲基己基二甲氧基硅烷；
环丁基异丁基二甲氧基硅烷、环丁基异戊基二甲氧基硅烷、环丁基-2-甲基丁基二甲氧基硅烷、环丁基新戊基二甲氧基硅烷、环丁基-2-甲基己基二甲氧基硅烷；
环戊基异丁基二甲氧基硅烷、环戊基异戊基二甲氧基硅烷、环戊基-2-甲基丁基二甲氧基硅烷、环戊基新戊基二甲氧基硅烷、环戊基-2-甲基己基二甲氧基硅烷；
环己基异丁基二甲氧基硅烷、环己基异戊基二甲氧基硅烷、环己基-2-甲基丁基二甲氧基硅烷、环己基新戊基二甲氧基硅烷、环己基-2-甲基己基二甲氧基硅烷；
环庚基异丁基二甲氧基硅烷、环庚基异戊基二甲氧基硅烷、环庚基-2-甲基丁基二甲氧基硅烷、环庚基新戊基二甲氧基硅烷、环庚基-2-甲基己基二甲氧基硅烷；
环辛基异丁基二甲氧基硅烷、环辛基异戊基二甲氧基硅烷、环辛基-2-甲基丁基二甲氧基硅烷、环辛基新戊基二甲氧基硅烷、环辛基-2-甲基己基二甲氧基硅烷；
1-降冰片基异丁基二甲氧基硅烷、1-降冰片基异戊基二甲氧基硅烷、1-降冰片基-2-甲基丁基二甲氧基硅烷、1-降冰片基新戊基二甲氧基硅烷、1-降冰片基-2-甲基己基二甲氧基硅烷；
2-降冰片基异丁基二甲氧基硅烷、2-降冰片基异戊基二甲氧基硅烷、2-降冰片基-2-甲基丁基二甲氧基硅烷、2-降冰片基新戊基二甲氧基硅烷、2-降冰片基-2-甲基己基二甲氧基硅烷等之中的单独一种或两种以上的组合。
另外，作为由通式(1)表示的有机硅化合物的其他具体例，可以举出：
环丙基异丁基二乙氧基硅烷、环丙基异戊基二乙氧基硅烷、环丙基-2-甲基丁基二乙氧基硅烷、环丙基新戊基二乙氧基硅烷、环丙基-2-甲基己基二乙氧基硅烷；
环丁基异丁基二乙氧基硅烷、环丁基异戊基二乙氧基硅烷、环丁基-2-甲基丁基二乙氧基硅烷、环丁基新戊基二乙氧基硅烷、环丁基-2-甲基己基二乙氧基硅烷；
环戊基异丁基二乙氧基硅烷、环戊基异戊基二乙氧基硅烷、环戊基-2-甲基丁基二乙氧基硅烷、环戊基新戊基二乙氧基硅烷、环戊基-2-甲基己基二乙氧基硅烷；
环己基异丁基二乙氧基硅烷、环己基异戊基二乙氧基硅烷、环己基-2-甲基丁基二乙氧基硅烷、环己基新戊基二乙氧基硅烷、环己基-2-甲基己基二乙氧基硅烷；
环庚基异丁基二乙氧基硅烷、环庚基异戊基二乙氧基硅烷、环庚基-2-甲基丁基二乙氧基硅烷、环庚基新戊基二乙氧基硅烷、环庚基-2-甲基己基二乙氧基硅烷；
环辛基异丁基二乙氧基硅烷、环辛基异戊基二乙氧基硅烷、环辛基-2-甲基丁基二乙氧基硅烷、环辛基新戊基二乙氧基硅烷、环辛基-2-甲基己基二乙氧基硅烷；
1-降冰片基异丁基二乙氧基硅烷、1-降冰片基异戊基二乙氧基硅烷、1-降冰片基-2-甲基丁基二乙氧基硅烷、1-降冰片基新戊基二乙氧基硅烷、1-降冰片基-2-甲基己基二乙氧基硅烷；
2-降冰片基异丁基二乙氧基硅烷、2-降冰片基异戊基二乙氧基硅烷、2-降冰片基-2-甲基丁基二乙氧基硅烷、2-降冰片基新戊基二乙氧基硅烷、2-降冰片基-2-甲基己基二乙氧基硅烷等之中的单独一种或两种以上的组合。
另外，在这些有机硅化合物中，优选是从环戊基异丁基二甲氧基硅烷、环戊基异丁基二乙氧基硅烷、环戊基异丁基甲氧基乙氧基硅烷、环己基异丁基二甲氧基硅烷、环己基异丁基二乙氧基硅烷和环己基异丁基甲氧基乙氧基硅烷中选择的至少一种有机硅化合物。
(2)合成法
(C)成分的有机硅化合物可按任意的方法合成，但是具有代表性的合成途径有如下的途径：
[在反应式中，R1、R2、R3和R4的定义与通式(1)中的R1、R2、R3和R4相同]。
在该合成途径中，原料化合物R2CH2Si(OR3)2(OR4)可由有机硅化合物按公知的烷基化、烷氧基化反应等方法制得。然后，从原料化合物R2CH2Si(OR3)2(OR4)通过使用公知的格利雅试剂(R1MgBr)可以获得由通式(1)表示的有机硅化合物。
(3)使用量
另外，相对于(B)成分的有机铝化合物1mol，(C)成分的有机硅化合物的使用量通常优选在0.005～2mol的范围内。
其理由是，如果所说(C)成分的使用量不足0.005mol，则会发生催化活性低下和立构规整性低下的情况，另一方面，如果所说(C)成分的使用量超过2mol，则会发生反而使催化剂活性降低的情况。
因此，所说(C)成分的使用量更优选在0.007～1.5mol的范围内，特别优选在0.01～1mol的范围内。
[第2实施方案]
第2实施方案是第2发明涉及的实施方案，作为用于在氢的存在下使α-烯烃化合物进行气相聚合的催化剂，是通过使下述的(A)～(C)成分相互接触而生成的气相聚合用催化剂。所说的(A)～(C)成分是：
(A)一种由
(a)镁化合物、
(b)四氯化钛、
(c)苯二甲酸二烷基酯(该烷基表示碳原子数3～20的直链状烃基或支链状烃基)，以及
根据需要使用的(d)四氯化硅化合物组成的固体催化剂成分；
(B)有机铝化合物；
(C)由下述通式(1)表示的有机硅化合物
(R1)(R2CH2)Si(OR3)(OR4)       (1)
[式中，R1表示碳原子数3～12的脂环式烃基，R2表示碳原子数3～20的支链状烃基，R3和R4表示碳原子数1～20的烃基]。
1.(A)成分
在第2实施方案中的(A)成分的固体催化剂成分是由(a)成分的镁化合物、(b)成分的四氯化钛、(c)成分的苯二甲酸二烷基酯和根据需要加入的(d)四氯化硅化合物进行接触而获得的接触物，这与第1实施方案中的(A)成分是实质上相同的。因此，在此处省略对(A)成分的说明。
2.(B)成分
在第2实施方案中的(B)成分的有机铝化合物与第1实施方案中的(B)成分实质上是同样的。因此，在此处省略对(B)成分的说明。
3.(C)成分
在第2实施方案中的(C)成分的有机硅化合物与第1实施方案中的(C)成分实质上是同样的。因此，在此处省略对(C)成分的说明。
[第3实施方案]
第3实施方案是第3发明涉及的实施方案，该实施方案是通过在本体聚合用催化剂和氢气的存在下，使作为原料单体的α-烯烃化合物进行本体聚合的聚合方法。
1.本体聚合用催化剂的使用量
对本体聚合用催化剂的使用量没有特别限制，但是在换算成(A)成分的固体催化剂成分中所含的钛原子(Ti)时，所用的Ti浓度通常适宜为在每1升反应体积中所含的Ti在0.0001～1mmol的范围内。
其理由是，如果所说本体聚合用催化剂的使用量(Ti浓度)不是0.0001mmol，则会发生α-烯烃化合物的聚合速度低下以及难以调整分子量的情况，另一方面，如果所说本体聚合用催化剂的使用量超过1mmol，则会发生难以控制聚合反应并且同样地难以调整分子量的情况。
因此，本体聚合用催化剂的使用量在按Ti浓度计算时，在每1升反应体积中的Ti浓度更优选在0.001～0.5mmol的范围内，特别优选在0.005～0.3mmol的范围内。
2.α-烯烃化合物
(1)种类
对α-烯烃化合物的种类没有特别限制，例如，优选是由通式(5)表示的α-烯烃化合物。
R9-CH＝CH2          (5)
[在通式(5)中，R9表示氢原子或烃基]
另外，当R9是烃基时，该烃基可以是饱和的，或者，也可以在其中包含不饱和的基团。另外，当R8是烃基的情况下，它可以是直链状、支链状或环状的烃基。
另外，作为α-烯烃化合物的具体例，可以举出：乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、乙烯基环己烷等之中的单独一种或两种以上的组合，其中特别优选的是丙烯。
3.预聚合
优选是在使α-烯烃化合物进行本体聚合之前预先对其进行预聚合。也就是说，优选是在上述(A)、(B)和(C)成分的存在下，使α-烯烃化合物通常在-10～100℃范围内的温度和在常压～5MPa(表压)的压力下进行预聚合。
另外，预聚合的聚合时间通常在1分钟～10小时的范围内，优选在10分钟～5小时的范围内。
另外，在实施预聚合的情况下，相对于固体催化剂成分的量，α-烯烃化合物的聚合量通常优选在0.1～1,000重量％的范围内，更优选在1.0～500重量％的范围内。
4.聚合
(1)聚合形式
关于第3实施方案的聚合方式，采用首先将α-烯烃化合物冷却成液体状态，然后使液态的α-烯烃化合物直接聚合的本体聚合的方法。
但是，在本体聚合的情况下，作为聚合的方式，可以是分批式聚合或连续式的聚合，而且，也可以采用在不同条件下的两段式聚合或多段式聚合。
另外，作为聚合方式，可以是α-烯烃化合物例如单独丙烯的均聚，或者，也可以是多种α-烯烃化合物的共聚。
另外，在使α-烯烃化合物进行共聚的情况下，优选与α-烯烃化合物以外的单体例如丁二烯等的二烯类化合物混合使用。
(2)聚合条件
作为α-烯烃化合物的本体聚合条件，其聚合温度通常优选在0～200℃的范围内，更优选在30～100℃的范围内。
另外，聚合时间可以根据原料单体的α-烯烃化合物的种类或聚合温度而进行适宜的变化，但是通常优选在5分钟～20小时的范围内，更优选在10分钟～10小时的范围内。
(3)链转移剂
另外，在使α-烯烃化合物进行聚合时，优选通过添加链转移剂，更优选是通过添加氢来调节所获的烯烃聚合物的分子量。
此处，优选是一边把作为链转移剂的氢导入，一边使α-烯烃化合物进行本体聚合，同时将该氢气的分压调节到0.01～5MPa的范围内。
其理由是，如果所说的氢分压不足0.01MPa，则会发生难以控制α-烯烃化合物的分子量的情况，另一方面，如果所说的氢分压超过5MPa，则会发生分子量过低和所获烯烃聚合物难以处理的情况。
因此，在进行本体聚合时的氢气分压更优选在0.1～3MPa的范围内，特别优选在0.5～1MPa的范围内。
(4)后处理
聚合后的后处理优选按常规方法进行。例如，为了使在本体聚合中使用的催化剂完全失活，优选添加少量的水或醇等。通过这样的后处理，可以防止聚合继续进行，从而可以容易地调整分子量。
另外，为了除去在聚合物中所含的原料单体(α-烯烃化合物)，优选把在聚合后回收的单体粉末从氮气流中通过。
另外，作为聚合后的后处理方法之一，优选把回收到的聚合物粉末用挤压机制成颗粒。
[第4实施方案]
第4实施方案是第4发明的实施方案，该实施方案是通过在本体聚合用催化剂和氢气的存在下，使作为原料单体的α-烯烃化合物进行气相聚合的聚合方法。
1.气相聚合用催化剂的使用量
对气相聚合用催化剂的使用量没有特别限制，但是在换算成(A)成分的固体催化剂成分中所含的钛原子(Ti)时，所用的Ti浓度通常适宜为在每1升反应体积中所含的Ti在0.0001～1mmol的范围内。
其理由是，如果所说气相聚合用催化剂的使用量(Ti浓度)不足0.0001mmol，则会发生α-烯烃化合物的聚合速度低下以及难以调整分子量的情况，另一方面，如果所说气相聚合用催化剂的使用量超过1mmol，则会发生难以控制聚合反应并且同样地难以调整分子量的情况。
因此，气相聚合用催化剂的使用量在按Ti浓度计算时，在每1升反应体积中的Ti浓度更优选在0.001～0.5mmol的范围内，特别优选在0.005～0.3mmol的范围内。
2.α-烯烃化合物
在第4实施方案中聚合的α-烯烃化合物与第3实施方案的α-烯烃化合物实质上是同样的，例如优选使用丙烯或乙烯。
3.预聚合
在第4实施方案中进行预聚合的情况下，优选是与第3实施方案同样地实施。例如，优选是在上述(A)、(B)和(C)成分的存在下，使α-烯烃化合物通常在-10～100℃范围内的温度和在常压～5MPa(表压)的压力下进行预聚合。
4.聚合
(1)聚合方式
关于第4实施方案的聚合方式，采用使气体状的α-烯烃化合物进行直接聚合的气相聚合方式。
但是，在气相聚合的情况下，作为聚合的方式，可以是分批式聚合或连续式的聚合，而且，也可以采用在不同条件下的两段式聚合或多段式聚合。
另外，作为聚合方式，可以是α-烯烃化合物例如单独丙烯的均聚，或者，也可以是多种α-烯烃化合物的共聚。
另外，在使α-烯烃化合物进行共聚的情况下，优选与α-烯烃化合物以外的单体例如丁二烯等的二烯类化合物混合使用。
(2)聚合条件
作为α-烯烃化合物的气相聚合条件，其聚合温度通常优选在50～200℃的范围内，更优选在60～100℃的范围内。
另外，聚合时间可以根据原料单体的α-烯烃化合物的种类或聚合温度而进行适宜的变化，但是通常优选在5分钟～20小时的范围内，更优选在10分钟～10小时的范围内。
另外，在使α-烯烃化合物进行聚合时，优选通过添加链转移剂，更优选是通过添加氢来调节所获的烯烃聚合物的分子量。
此处，优选是一边把作为链转移剂的氢导入，一边使α-烯烃化合物进行气相聚合，同时将该氢气的分压调节到0.001～1.2MPa的范围内。
其理由是，如果所说的氢分压不足0.001MPa，则会发生难以控制α-烯烃化合物的分子量的情况，另一方面，如果所说的氢分压超过1.2MPa，则会发生分子量过低和所获烯烃聚合物难以处理的情况。
因此，在进行气相聚合时的氢气分压更优选在0.005～1.0MPa的范围内，特别优选在0.01～1.0MPa的范围内。
(3)后处理
聚合后的后处理与第3实施方案同样地实施，为了使在气相聚合中使用的催化剂完全失活，优选除去在聚合物中所含的原料单体，或者将该原料单体制成颗粒。
[第5实施方案]
第5实施方案是第5发明的实施方案，该方案是通过在本体聚合用催化剂和氢气的存在下使作为原料单体的α-烯烃化合物进行本体聚合而获得的烯烃聚合物。
1.熔体流动速率(MFR)
烯烃聚合物的熔体流动速率(MFR，根据JIS-K7210，条件为230℃，2.16Kgf/cm2(21.2N/cm2))优选在0.01～500g/10分钟的范围内。
其理由是，如果该烯烃聚合物的熔体流动速率不足0.01g/10分钟，则会发生成型性显著降低的情况，另一方面，如果超过500g/10分钟，则会发生烯烃聚合物的质量显著降低和低分子量成分过多的情况。
因此，所说烯烃聚合物的熔体流动速率更优选在0.1～300g/10分钟的范围内，特别优选在1～100g/10分钟的范围内。
2.固有粘度[η]的测定
另外，烯烃聚合物的固有粘度[η]优选在0.2～6dl/g的范围内。
其理由是，如果所说烯烃聚合物的固有粘度[η]不足0.2dl/g，则会发生烯烃聚合物的质量显著降低和低分子量成分过多的情况。另一方面，如果所说烯烃聚合物的固有粘度[η]超过6dl/g，则会发生成型性显著降低的情况。
因此，所说烯烃聚合物的固有粘度[η]更优选在0.5～5dl/g的范围内。
另外，所说的固有粘度[η]可以在萘满溶剂中和135℃的条件下用自动粘度计进行测定。
3.庚烷中的不溶成分量
另外，烯烃聚合物在庚烷中的不溶成分量优选在90％以上。
其理由是，如果所说烯烃聚合物在庚烷中的不溶成分量不足90％，则会发生缺乏立构规整性以及耐热性或机械特性低下的情况。
因此，所说烯烃聚合物在庚烷中的不溶成分量更优选在93％以上的范围内。
另外，所说庚烷中的不溶成分量可以按照实施例1中记载的测定方法来测定。
4.熔体流动速率与氢气分压的关系
另外，在生产烯烃聚合物时，以烯烃聚合物的熔体流动速率的绝对值作为MI，以本体聚合时的氢气分压(MPa)作为PH，以本体聚合时的总压(MPa)作为PT，这时它们优选满足下述的关系式(2)。
MI≥1.0exp(10.5×PH/PT)        (2)
通过满足上述关系式(2)，可以使聚合活性变得更高，只需添加少量的氢，就能获得成型性优良，而且其熔体流动速率和立构规整性平衡地优良的烯烃聚合物。
现在参照图1来具体地说明这种情况，可以理解，满足上述关系式(2)烯烃聚合物即便在进行本体聚合时的氢气分压较低的情况下，其熔体流动速率仍然优良。
因此，与使用传统的本体聚合用催化剂的情况相比，在使用本发明的本体聚合用催化剂的情况下，只需添加少量的氢，就能获得具有所需熔体流动速率的烯烃聚合物。
例如，在要获得MI值为10g/分钟的烯烃聚合物的情况下，如果使用传统的本体聚合用催化剂，就必须使氢气分压达到0.25MPa(表压)，而如果使用本发明的本体聚合用催化剂，则氢气分压只需0.18MPa(表压)就足够了。也就是说，通过使用本发明的本体聚合用催化剂，可以使必要的氢气分压降低约30％。
由于降低了必要的氢气分压，因此可以使烯烃聚合物的立构规整性变得更优良，而且，由于提高了α-烯烃化合物的浓度，因此可以更明显地提高其聚合活性。
[第6实施方案]
第6实施方案是第6发明涉及的实施方案，该实施方案是在气相聚合用催化剂和氢气的存在下使作为原料单体的α-烯烃化合物进行气相聚合而获得的烯烃聚合物。
1.熔体流动速率(MFR)
烯烃聚合物的熔体流动速率(MFR，根据JIS-K7210，条件为230℃，2.16Kgf/cm2(21.2N/cm2))优选在0.01～500g/10分钟的范围内。
其理由是，如果该烯烃聚合物的熔体流动速率不足0.01g/10分钟，则会发生成型性显著降低的情况，另一方面，如果超过500g/10分钟，则会发生烯烃聚合物的质量显著降低和低分子量成分过多的情况。
因此，所说烯烃聚合物的熔体流动速率更优选在0.1～300g/10分钟的范围内，特别优选在1～100g/10分钟的范围内。
2.固有粘度[η]的测定
另外，烯烃聚合物的固有粘度[η]优选在0.2～6dl/g的范围内。
其理由是，如果所说烯烃聚合物的固有粘度[η]不足0.2dl/g，则会发生烯烃聚合物的质量显著降低和低分子量成分过多的情况。另一方面，如果所说烯烃聚合物的固有粘度[η]超过6dl/g，则会发生成型性显著降低的情况。
因此，所说烯烃聚合物的固有粘度[η]更优选在0.5～5dl/g的范围内。
另外，所说的固有粘度[η]可以在萘满溶剂中和135℃的条件下用自动粘度计进行测定。
3.庚烷中的不溶成分量
另外，烯烃聚合物在庚烷中的不溶成分量优选在90％以上。
其理由是，如果所说烯烃聚合物在庚烷中的不溶成分量不足90％，则会发生缺乏立构规整性以及耐热性或机械特性低下的情况。
因此，所说烯烃聚合物在庚烷中的不溶成分量更优选在93％以上的范围内。
另外，所说庚烷中的不溶成分量可以按照实施例1中记载的测定方法来测定。
4.熔体流动速率与氢气分压的关系
另外，在生产烯烃聚合物时，以烯烃聚合物的熔体流动速率的绝对值作为MI，以气相聚合时的氢气分压(MPa)作为PH，以气相聚合时的总压(MPa)作为PT，这时它们优选满足下述的关系式(3)。
MI≥0.045exp(155×PH/PT)       (3)
通过满足上述关系式(3)，可以使聚合活性变得更高，只需添加少量的氢，就能获得成型性优良，而且其熔体流动速率和立构规整性平衡地优良的烯烃聚合物。
关于这一点，现在参照图2进行具体的说明，可以理解，只要是能够满足上述关系式(3)的聚合物，即使在气相聚合时的氢气分压较低，也能具有优良的熔体流动速率。
因此，与使用传统的气相聚合用催化剂的情况相比，在使用本发明的气相聚合用催化剂的情史下，只需添加少量的氢，就能获得具有所需熔体流动速率的烯烃聚合物。
例如，在总压力为2.8MPa的条件下进行气相聚合来制备MI值为10g/分钟的烯烃聚合物的情况下，如果使用传统的气相聚合用催化剂，就必须使用0.18MPa(表压)的氢气分压，而如果使用本发明的气相聚合用催化剂，则只需0.09MPa(表压)的氢气分压就足够了。也就是说，通过使用本发明的气相聚合用催化剂，可以将必要的氢气分压降低50％。
由于降低了必要的氢气分压，因此可以使烯烃聚合物的立构规整性变得更优良，而且，由于提高了α-烯烃化合物的浓度，因此可以更明显地提高其聚合活性。
                        实施例
下面根据实施例来更详细地描述本发明。但是，不言而喻，本发明不受以下实施例所记载内容的任何限制。
[实施例1]
(1)固体催化剂成分的制备
①使(a)成分与(d)成分接触的工序
对一个容量为0.5升并装备有搅拌机的三口烧瓶用氮气置换，然后向其中加入作为(a)成分的16g二乙氧基镁和经过脱水处理的80ml辛烷。
然后通过加热来使三口烧瓶内的温度升高至40℃，接着向其中加入作为(d)成分的2.4ml四氯化硅并在此状态下搅拌20分钟。
②与(c)成分接触的工序
然后向三口烧瓶内加入作为(c)成分的3.4ml苯二甲酸二丁酯。
③与(b)成分的接触工序1
然后，将三口烧瓶内的温度升高至80℃，接着使用滴定漏斗向烧瓶中加入作为(b)成分的77ml四氯化钛。
④与(b)成分的接触工序2
然后，将三口烧瓶内的温度升高至125℃并进行2小时的接触。然后停止搅拌以使固体物沉降，除去上清液。
然后向三口烧瓶内加入100ml的脱水辛烷，在搅拌下再次升温至125℃。在该温度下保持1分钟，然后停止搅拌以使固体沉降，再次除去上清液。把如此由添加脱水辛烷和除去上清液的步骤构成的洗涤操作反复进行7次。
然后向三口烧瓶内加入作为(b)成分的四氯化钛122ml，使三口烧瓶内的温度升高至125℃，在此条件下进行2小时的接触。
然后，把由添加125℃的脱水辛烷和除去上清液的洗涤操作反复进行6次，获得作为(A)成分的固体催化剂成分。
(2)聚合
对一台容量为1升并配备有搅拌装置的不锈钢制高压釜进行真空干燥，在进行冰冷处理后，在监测液位的条件下向其中导入400ml的丙烯单体。然后向该高压釜内输入氢气以使氢气压力成为1MPa，将其升温至80℃。
然后通过一支被氮气置换过的60ml的催化剂加料管向高压釜内加入庚烷20ml、作为(B)成分的三乙胺2mmol、作为(C)成分的环己基异丁基二甲氧基硅烷0.05mmol和在(1)中制得的作为(A)成分的固体催化剂成分(相当于Ti原子0.001mmol)，在80℃和60分钟的条件下使丙烯单体进行本体聚合。
在本体聚合后使高压釜内的压力降低至外部压力，然后打开高压釜并回收生成的聚丙烯粉末。
向所获的聚丙烯粉末中依次地添加作为中和剂的1,000ppm的硬脂酸钙(日本油脂(株)制)和1,500ppm的DHT-4A(协和化学(株)制)、作为抗氧化剂的750ppm的P-EPQ(Clariant K.K.公司制)和1,500ppm的IRGANOX 1010(Ciba Specialty Chemicals K.K.制)以及作为结晶核剂的2,000ppm的PTBBA-A1(大日本油墨化学工业(株)制)。
在将这些添加成分均匀混合后，用20mm单螺杆混炼挤压机进行熔融混炼造粒，成型为聚丙烯颗粒。
(3)对聚丙烯的评价
对所获的聚丙烯颗粒进行以下的物性测定等。所获结果示于表1中。
①熔体流动速率(MFR)的测定
根据JIS-K7210，在230℃和2.16Kgf/cm2(21.2N/cm2)的条件下测定所获的聚丙烯颗粒的熔体流动速率。
②固有粘度[η]的测定
使用(株)离合社的VMR-053型自动粘度计，在萘满溶剂中和在135℃的条件下测定所获聚丙烯颗粒的固有粘度。
③庚烷中不溶成分量的测定
使用索格利特萃取器回流提取装置，在沸腾的庚烷溶剂和5小时的条件下对所获的聚丙烯颗粒进行提取处理。对所获的提取残渣在80℃和4小时的条件下进行减压干燥，然后测定这时的残余重量，然后根据该残余重量和提取前的重量，算出在聚丙烯颗粒中所含的庚烷不溶成分量。
[实施例2～4]
除了在实施例2中，丙烯聚合时的氢分压为0.25MPa(表压)，在实施例3中，丙烯聚合时的氢分压为0.5MPa(表压)和在实施例4中，丙烯聚合时的氢分压为0.75MPa(表压)之外，其余与实施例1同样地使丙烯进行本体聚合，然后对所获的聚丙烯进行评价。将所获结果示于表1中并将其中的一部分结果示于图1中。
[比较例1～4]
在比较例1～4中，除了把实施例1中在丙烯聚合时使用的环己基异丁基二甲氧基硅烷改变成二环戊基二甲氧基硅烷之外，其余分别与实施例1～4同样地在氢气的存在下使丙烯进行本体聚合，然后对所获的聚丙烯进行评价。将所获结果示于表2中并将其中的一部分结果示于图1中。
[比较例5和6]
在比较例5和6中，除了将氢气分压改变成OMPa(表压)之外，其余与比较例1和实施例1同样地使丙烯进行本体聚合，对所获的聚丙烯进行评价。将所获结果示于表2中并将其中的一部分结果示于图1中。
表1
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4
    聚合方式     本体     本体     本体     本体
催化剂 A成分(mmol)     0.001     0.001     0.001     0.001
    a：     Mg(OEt)2     Mg(OEt)2     Mg(OEt)2     Mg(OEt)2
    b：     TiCl4     TiCl4     TiCl4     TiCl4
    c：     DNBP     DNBP     DNBP     DNBP
    d：     SiCl4     SiCl4     SiCl4     SiCl4
B成分(mmol)     TEA 2.0     TEA 2.0     TEA 2.0     TEA 2.0
C成分(mmol) CyiBuSi 0.05  CyiBuSi 0.05  CyiBuSi 0.05  CyiBuSi 0.05
聚合条件 聚合时间(分)     60     60     60     60
聚合温度(℃)     80     80     80     80
氢气分压(Mpa)     1.0     0.25     0.5     0.75
总压(Mpa)     3.7     3.4     3.4     3.4
评价 聚合活性(kg/g-Ti)     980     1360     1250     1100
 固有粘度(dl/g)     1.28     2.10     1.60     1.50
MFR(g/10分)     24     3.5     8.4     15
庚烷中的不溶成分量(wt％)     98.9     99.0     99.1     98.9
*DNBP：苯二甲酸二正丁酯*CyiBuSi：环己基异丁基二甲氧基硅烷*DCPDMS：二环戊基二甲氧基硅烷*TEA：三乙胺*A成分的使用量表示实际的Ti量。
表2
  比较例1   比较例2   比较例3   比较例4   比较例5   比较例6
    聚合方式     本体     本体     本体     本体     本体     本体
催化剂 A成分(mmol)     0.001     0.001     0.001     0.001     0.001     0.001
    a：   Mg(OEt)2   Mg(OEt)2   Mg(OEt)2   Mg(OEt)2   Mg(OEt)2   Mg(OEt)2
    b：     TiCl4     TiCl4     TiCl4     TiCl4     TiCl4     TiCl4
    c：     DNBP     DNBP     DNBP     DNBP     DNBP     DNBP
    d：     SiCl4     SiCl4     SiCl4     SiCl4     SiCl4     SiCl4
B成分(mmol)   TEA 2.0    TEA 2.0    TEA 2.0    TEA 2.0    TEA 2.0    TEA 2.0
C成分(mmol)     DCPDUS0.05     DCPDUS0.05     DCPDUS0.05     DCPDUS0.05     DCPDUS0.05    CyiBuSi0.05
聚合条件 聚合时间(分)     60     60     60     60     60     60
聚合温度(℃)     80     80     80     80     80     80
氢气分压(Mpa)     1.0     0.25     0.5     0.75     0     0
总压(Mpa)     3.7     3.4     3.4     3.4     3.4     3.4
评价 聚合活性(kg/g-Ti)     960     1360     1280     1150     880     890
固有粘度(dl/g)     1.44     2.6     1.95     1.89     3.1     3.2
MFR(g/10分)     14     1.2     3.8     5.6     0.5     0.5
庚烷中的不溶成分量(wt％)     98.9     99.1     99.0     99.0     99.1     99.1
[实施例5]
(1)固体催化剂成分的制备
与实施例1同样地制备固体催化剂成分。
(2)聚合方法
对一台容量为7升并带有搅拌装置的不锈钢制高压釜的内部空间用氮气置换，然后将高压釜内的温度保持在70℃。
然后向该高压釜内导入丙烯气体以使其压力达到0.05MPa(表压)，同样地导入氢气以使其压力达到0.03MPa。进而慢慢地导入丙烯气体以使总气体压力达到2.8MPa(表压)。
然后通过一支被氮气置换过的60ml的催化剂加料管向高压釜内加入庚烷20ml、作为(B)成分的三乙胺2mmol、作为(C)成分的环己基异丁基二甲氧基硅烷0.5mmol和在(1)中制得的作为(A)成分的固体催化剂成分(相当于Ti原子0.005mmo1)，在70℃和60分钟的条件下使丙烯单体进行气相聚合。
在本体聚合后使高压釜内的压力降低至外部压力，然后打开高压釜并回收生成的聚丙烯粉末。
向所获的聚丙烯粉末中依次地添加作为中和剂的1,000ppm的硬脂酸钙(日本油脂(株)制)和1,500ppm的DHT-4A(协和化学(株)制)、作为抗氧化剂的750ppm的P-EPQ(Clariant K.K.公司制)和1,500ppm的IRGANOX 1010(Ciba Specialty Chemicals K.K.制)以及作为结晶核剂的2,000ppm的PTBBA-A1(大日本油墨化学工业(株)制)。
在将这些添加成分均匀混合后，用20mm单螺杆混炼挤压机进行熔融混炼造粒，成型为聚丙烯颗粒。
(3)对聚丙烯的评价
对所获的聚丙烯颗粒与实施例1同样地测定其熔体流动速率(MFR)、固有粘度[η]和在庚烷中的不溶成分量，所获结果示于表3中。
[实施例6～8]
除了在实施例6中，丙烯气相聚合时的氢分压为0.01MPa(表压)，在实施例7中，该氢分压为0.05MPa(表压)和在实施例8中，该氢分压为0.9MPa(表压)之外，其余与实施例1同样地使丙烯进行气相聚合，然后对所获的聚丙烯进行评价。将所获结果示于表3中并将其中的一部分结果示于图2中。
[比较例7～10]
在比较例7～10中，除了将实施例5～8中的丙烯聚合时的环己基异丁基二甲氧基硅烷改变成二环戊基二甲氧基硅烷之外，其余与实施例5～8同样地在氢气的存在下使丙烯进行气相聚合，然后对所获的聚丙烯进行评价。将所获结果示于表4中并将其中的一部分结果示于图2中。
[比较例11和12]
在比较例11和12中，除了将氢气分压改变成0MPa(表压)之外，其余与比较例7和实施例5同样地使丙烯进行气相聚合，然后对所获的聚丙烯进行评价。将所获结果示于表4中并将其中的一部分结果示于图2中。
[比较例13]
在比较例13中，除了使用2,800ml正庚烷作为溶剂之外，使用与实施例5同样的催化剂对聚丙烯进行浆液聚合，然后对所获的聚丙烯进行评价。将所获结果示于表4中。
表3
  实施例5   实施例6   实施例7   实施例8
    聚合方式     气相     气相     气相     气相
催化剂 A成分(mmol)     0.005     0.005     0.005     0.005
    a：   Mg(OEt)2   Mg(OEt)2   Mg(OEt)2   Mg(OEt)2
    b：     TiCl4     TiCl4     TiCl4     TiCl4
    c：     DNBP     DNBP     DNBP     DNBP
    d：     SiCl4     SiCl4     SiCl4     SiCl4
B成分(mmol)     TEA 2.0     TEA 2.0     TEA 2.0     TEA 2.0
C成分(mmol)  CyiBuSi 0.5  CyiBuSi 0.5  CyiBuSi 0.5  CyiBuSi 0.5
聚合条件 聚合时间(分)     60     60     60     60
聚合温度(℃)     70     70     70     70
氢气分压(Mpa)     0.03     0.01     0.05     0.09
总压(Mpa)     2.8     2.8     2.8     2.8
评价 聚合活性(kg/g-Ti)     1340     1260     2020     2170
固有粘度(dl/g)     3.3     4.0     2.1     1.7
MFR(g/10分)     0.3     0.1     2.6     9.0
庚烷中的不溶成分量(wt％)     99.1     99.0     99.0     99.0
              表4
  比较例7   比较例8   比较例9   比较例10   比较例11   比较例12   比较例13
      聚合方式    气相     气相   气相   气相    气相   气相   气相
催化剂   A成分(mmol)     0.005     0.005   0.005   0.005    0.005   0.005   0.005
    a：     Mg(OEt)2     Mg(OEt)2   Mg(OEt)2   Mg(OEt)2    Mg(OEt)2   Mg(OEt)2   Mg(OEt)2
    b：     TiCl4     TiCl4   TiCl4   TiCl4    TiCl4   TiCl4   TiCl4
    c：     DNBP     DNBP   DNBP   DNBP    DNBP   DNBP   DNBP
    d：     SiCl4     SiCl4   SiCl4   SiCl4    SiCl4   SiCl4   SiCl4
  B成分(mmol)     TEA 2.0     TEA 2.0   TEA 2.0   TEA 2.0    TEA 2.0   TEA 2.0   TEA 2.0
  C成分(mmol)     DCPDMS0.05     DCPDMS0.05   DCPDMS0.05   DCPDMS0.05    DCPDMS0.05   CyiBuSi0.05   CyiBuSi0.05
聚合条件   聚合时间(分)     60     60     60     60     60     60     60
  聚合温度(℃)     70     70     70     70     70     70     70
  氢气分压(Mpa)     0.03     0.01     0.05     0.09     0     0     0.03
  总压(Mpa)     2.8     2.8     2.8     2.8     2.8     2.8     2.8
评价   聚合活性(kg/g-Ti)     1310     1050     1950     2120     960     790     980
  固有粘度(dl/g)     4.0     5.2     2.8     2.3     5.5     4.2     5.5
  MFR(g/10分)     0.1     0.03     0.7     2.5     0.02     0.08     0.02
  庚烷中的不溶成分量(wt％)     99.1     99.0     99.0     99.0     99.0     99.1     99.0
工业实用性
如上文所详细说明的那样，根据本发明，可以提供一类本体聚合用催化剂或气相聚合用催化剂，这类催化剂在进行本体聚合或气相聚合时的聚合活性高，而且只需添加少量氢便能获得具有优良熔体流动速率和立构规整性的烯烃聚合物；还可提供使用这些催化剂的α-烯烃化合物的聚合方法；并且可以提供通过使用这类催化剂而制得的具有优良立构规整性和熔体流动速率的烯烃聚合物。

Claims (30)

1.一种本体聚合用催化剂，它是用于在氢的存在下使α-烯烃化合物进行本体聚合的催化剂，其特征在于，它是通过使下述的(A)～(C)成分接触而制得的催化剂，所说的(A)～(C)成分是：
(A)一种由(a)、(b)、(c)组成的固体催化剂成分；
(a)镁化合物、
(b)四氯化钛、
(c)苯二甲酸二烷基酯，该烷基表示碳原子数3～20的直链状烃基或支链状烃基，
(B)有机铝化合物；
(C)由下述通式(1)表示的有机硅化合物
(R1)(R2CH2)Si(OR3)(OR4)         (1)
在通式(1)中，R1表示碳原子数3～12的脂环式烃基，R2表示碳原子数3～20的支链状烃基，R3和R4表示碳原子数1～20的烃基。
2.如权利要求1所述的本体聚合用催化剂，其特征在于，在上述(C)成分中的R1是环戊基或环己基。
3.如权利要求1或2所述的本体聚合用催化剂，其特征在于，上述的(C)成分是环戊基异丁基二甲氧基硅烷或环己基异丁基二甲氧基硅烷。
4.如权利要求1～3的任一项中所述的本体聚合用催化剂，其特征在于，上述的(C)成分是通过下述反应式而获得的有机硅化合物，该反应式为；
在反应式中，R1、R2、R3和R4的定义与通式(1)中的R1、R2、R3和R4相同。
5.如权利要求1～4的任一项中所述的本体聚合用催化剂，其特征在于，其催化活性在600Kg/g Ti以上。
6.如权利要求1～5的任一项中所述的本体聚合用催化剂，其特征在于，上述的(A)成分是通过进一步与作为(d)成分的四氯化硅接触而获得的固体催化剂成分。
7.如权利要求6所述的本体聚合用催化剂，其特征在于，上述的(A)成分是通过依次地实施下述工序①～③而获得的固体催化剂成分，所说工序为：
①使(a)镁化合物与(d)四氯化硅接触的工序；
②与(c)苯二甲酸二烷基酯(该烷基表示碳原子数3～20的直链状烃基或支链状烃基)接触的工序；
③在高温状态下与(b)四氯化钛接触的工序。
8.如权利要求6所述的本体聚合用催化剂，其特征在于，上述的(A)成分是通过依次地实施下述工序①～④而获得的固体催化剂成分，所说工序为：
①使(a)镁化合物与(d)四氯化硅接触的工序；
②与(c)苯二甲酸二烷基酯(该烷基表示碳原子数3～20的直链状烃基或支链状烃基)接触的工序；
③在高温状态下与(b)四氯化钛接触的工序。
④在用烃类溶剂洗涤之后，再向其中添加(b)四氯化钛并在高温状态下接触的工序。
9.一种本体聚合方法，其特征在于，使用由下述的(A)～(C)成分接触而制得的本体聚合用催化剂，在氢的存在下使α-烯烃化合物进行本体聚合，所说的(A)～(C)成分是：
(A)一种由(a)、(b)、(c)组成的固体催化剂成分，
(a)镁化合物、
(b)四氯化钛、
(c)苯二甲酸二烷基酯，该烷基表示碳原子数3～20的直链状烃基或支链状烃基，
(B)有机铝化合物；
(C)由下述通式(1)表示的有机硅化合物
(R1)(R2CH2)Si(OR3)(OR4)           (1)
在通式(1)中，R1表示碳原子数3～12的脂环式烃基，R2表示碳原子数3～20的支链状烃基，R3和R4表示碳原子数1～20的烃基。
10.如权利要求9所述的本体聚合方法，其特征在于，上述的氢气分压在0.01～5MPa的范围内。
11.如权利要求9或10所述的本体聚合方法，其特征在于，上述的α-烯烃化合物是丙烯。
12.一种烯烃聚合物，其特征在于，它是通过使用含有下述(A)～(C)成分的本体聚合用催化剂，在氢的存在下使α-烯烃化合物进行本体聚合而制得的，所说的(A)～(C)成分是：
(A)一种由(a)、(b)、(c)组成的固体催化剂成分；
(a)镁化合物、
(b)四氯化钛、
(c)苯二甲酸二烷基酯，该烷基表示碳原子数3～20的直链状烃基或支链状烃基；
(B)有机铝化合物；
(C)由下述通式(1)表示的有机硅化合物
(R1)(R2CH2)Si(OR3)(OR4)    (1)
在通式(1)中，R1表示碳原子数3～12的脂环式烃基，R2表示碳原子数3～20的支链状烃基，R3和R4表示碳原子数1～20的烃基。
13.如权利要求12所述的烯烃聚合物，其特征在于，根据JIS-K7210在230℃和2.16Kgf/cm2的条件下测得的烯烃聚合物的熔体流动速率在0.01～500g/10分的范围内。
14.如权利要求13所述的烯烃聚合物，其特征在于，当以烯烃聚合物的熔体流动速率的绝对值作为MI，以本体聚合时的氢分压(MPa)作为RH，以本体聚合时的总压(MPa)作为PT时，满足以下的关系式(2)：
MI≥1.0exp(10.5×PH/PT)        (2)。
15.如权利要求12～14的任一项中所述的烯烃聚合物，其特征在于，利用索格利特萃取装置和使用沸腾的庚烷溶剂在提取时间为5小时的条件下测得的烯烃聚合物在庚烷中的不溶成分量在90重量％以上。
16.一种气相聚合用催化剂，它是用于在氢的存在下使α-烯烃化合物进行气相聚合的催化剂，它是通过使下述的(A)～(C)成分接触而制得的催化剂，所说的(A)～(C)成分是：
(A)一种由(a)、(b)、(c)组成的固体催化剂成分，
(a)镁化合物、
(b)四氯化钛、
(c)苯二甲酸二烷基酯，该烷基表示碳原子数3～20的直链状烃基或支链状烃基；
(B)有机铝化合物；
(C)由下述通式(1)表示的有机硅化合物
(R1)(R2CH2)Si(OR3)(OR4)          (1)
在通式(1)中，R1表示碳原子数3～12的脂环式烃基，R2表示碳原子数3～20的支链状烃基，R3和R4表示碳原子数1～20的烃基。
17.如权利要求16所述的气相聚合用催化剂，其特征在于，在上述(C)成分中的R1是环戊基或环己基。
18.如权利要求16或17所述的气相聚合用催化剂，其特征在于，上述的(C)成分是环戊基异丁基二甲氧基硅烷或环己基异丁基二甲氧基硅烷。
19.如权利要求16～18的任一项中所述的气相聚合用催化剂，其特征在于，上述的(C)成分是通过下述反应式而获得的有机硅化合物，该反应式为：
在反应式中，R1、R2、R3和R4的定义与通式(1)中的R1、R2、R3和R4相同。
20.如权利要求16～19的任一项中所述的气相聚合用催化剂，其特征在于，其催化活性在700Kg/g Ti以上。
21.如权利要求16～20的任一项中所述的气相聚合用催化剂，其特征在于，上述的(A)成分是通过进一步与作为(d)成分的四氯化硅接触而获得的固体催化剂成分。
22.如权利要求21所述的气相聚合用催化剂，其特征在于，上述的(A)成分是通过依次地实施下述工序①～③而获得的固体催化剂成分，所说工序为：
①使(a)镁化合物与(d)四氯化硅接触的工序；
②与(c)苯二甲酸二烷基酯(该烷基表示碳原子数3～20的直链状烃基或支链状烃基)接触的工序；
③在高温状态下与(b)四氯化钛接触的工序。
23.如权利要求21所述的气相聚合用催化剂，其特征在于，上述的(A)成分是通过依次地实施下述工序①～④而获得的固体催化剂成分，所说工序为：
①使(a)镁化合物与(d)四氯化硅接触的工序；
②与(c)苯二甲酸二烷基酯(该烷基表示碳原子数3～20的直链状烃基或支链状烃基)接触的工序；
③在高温状态下与(b)四氯化钛接触的工序。
④在用烃类溶剂洗涤之后，再次向其中添加(b)四氯化钛并在高温状态下接触的工序。
24.一种气相聚合方法，其特征在于，使用由下述的(A)～(C)成分接触而制得的气相聚合用催化剂，在氢的存在下使α-烯烃化合物进行气相聚合，所说的(A)～(C)成分是：
(A)一种由(a)、(b)、(c)组成的固体催化剂成分，
(a)镁化合物、
(b)四氯化钛、
(c)苯二甲酸二烷基酯，该烷基表示碳原子数3～20的直链状烃基或支链状烃基；
(B)有机铝化合物；
(C)由下述通式(1)表示的有机硅化合物
(R1)(R2CH2)Si(OR3)(OR4)            (1)
在通式(1)中，R1表示碳原子数3～12的脂环式烃基，R2表示碳原子数3～20的支链状烃基，R3和R4表示碳原子数1～20的烃基。
25.如权利要求24所述的气相聚合方法，其特征在于，上述的氢气分压在0.01～5MPa的范围内。
26.如权利要求24或25所述的气相聚合方法，其特征在于，上述的α-烯烃化合物是丙烯。
27.一种烯烃聚合物，其特征在于，它是通过使用含有下述(A)～(C)成分的气相聚合用催化剂，在氢的存在下使α-烯烃化合物进行气相聚合而制得的，所说的(A)～(C)成分是：
(A)一种由(a)、(b)、(c)组成的固体催化剂成分，
(a)镁化合物、
(b)四氯化钛、
(c)苯二甲酸二烷基酯，该烷基表示碳原子数3～20的直链状烃基或支链状烃基；
(B)有机铝化合物；
(C)由下述通式(1)表示的有机硅化合物
(R1)(R2GH2)Si(OR3)(OR4)           (1)
在通式(1)中，R1表示碳原子数3～12的脂环式烃基，R2表示碳原子数3～20的支链状烃基，R3和R4表示碳原子数1～20的烃基。
28.如权利要求27所述的烯烃聚合物，其特征在于，根据JIS-K7210在230℃和2.16Kgf/cm2的条件下测得的烯烃聚合物的熔体流动速率在0.01～500g/10分的范围内。
29.如权利要求27或28所述的烯烃聚合物，其特征在于，当以烯烃聚合物的熔体流动速率的绝对值作为MI，以气相聚合时的氢分压(MPa)作为PH，以气相聚合时的总压(MPa)作为PT时，满足以下的关系式(3)：
MI≥0.045exp(155×PH/PT)          (3)。
30.如权利要求27～29的任一项中所述的烯烃聚合物，其特征在于，利用索格利特萃取装置和使用沸腾的庚烷溶剂在提取时间为5小时的条件下测得的烯烃聚合物在庚烷中的不溶成分量在90重量％以上。
CNB008093709A 2000-04-24 2000-05-19 本体聚合用催化剂、气相聚合用催化剂、使用该催化剂的聚合方法及由其制得的烯烃聚合物 Expired - Fee Related CN1271093C (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP123217/00 2000-04-24
JP123216/00 2000-04-24
JP2000123217A JP2001302718A (ja) 2000-04-24 2000-04-24 気相重合用触媒、それを用いた気相重合方法およびオレフィン重合体
JP2000123216 2000-04-24

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1358200A true CN1358200A (zh) 2002-07-10
CN1271093C CN1271093C (zh) 2006-08-23

Family

ID=26590684

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB008093709A Expired - Fee Related CN1271093C (zh) 2000-04-24 2000-05-19 本体聚合用催化剂、气相聚合用催化剂、使用该催化剂的聚合方法及由其制得的烯烃聚合物

Country Status (7)

Country Link
US (1) US6689849B1 (zh)
EP (1) EP1188774A4 (zh)
KR (1) KR20020021381A (zh)
CN (1) CN1271093C (zh)
MY (1) MY125334A (zh)
TW (1) TW513441B (zh)
WO (1) WO2001081433A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105646744A (zh) * 2014-12-03 2016-06-08 中国石油天然气股份有限公司 乙烯聚合的主催化剂组分及其制备方法

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001302718A (ja) * 2000-04-24 2001-10-31 Idemitsu Petrochem Co Ltd 気相重合用触媒、それを用いた気相重合方法およびオレフィン重合体
WO2002028915A1 (fr) * 2000-09-29 2002-04-11 Toho Titanium Co., Ltd. Catalyseur de polymerisation d'olefines
US7790819B1 (en) 2009-04-13 2010-09-07 Formosa Plastics Corporation, U.S.A. Bicyclic organosilicon compounds as electron donors for polyolefin catalysts
US7619049B1 (en) 2009-04-13 2009-11-17 Formosa Plastics Corporation, U.S.A. Cyclic organosilicon compounds as electron donors for polyolefin catalysts
US10654947B2 (en) 2011-10-28 2020-05-19 Formosa Plastics Corporation, Usa Cyclic organosilicon compounds as electron donors in Zeigler-Natta catalyst systems for producing propylene polymer having high melt-flowability
US8575283B1 (en) 2012-06-28 2013-11-05 Formosa Plastics Corporation, U.S.A. Heterocyclic organic compounds as electron donors for polyolefin catalysts
US9593184B2 (en) 2014-10-28 2017-03-14 Formosa Plastics Corporation, Usa Oxalic acid diamides as modifiers for polyolefin catalysts
US9777084B2 (en) 2016-02-19 2017-10-03 Formosa Plastics Corporation, Usa Catalyst system for olefin polymerization and method for producing olefin polymer
US11427660B2 (en) 2016-08-17 2022-08-30 Formosa Plastics Corporation, Usa Organosilicon compounds as electron donors for olefin polymerization catalysts and methods of making and using same
US9815920B1 (en) 2016-10-14 2017-11-14 Formosa Plastics Corporation, Usa Olefin polymerization catalyst components and process for the production of olefin polymers therewith
US10822438B2 (en) 2017-05-09 2020-11-03 Formosa Plastics Corporation Catalyst system for enhanced stereo-specificity of olefin polymerization and method for producing olefin polymer
US10124324B1 (en) 2017-05-09 2018-11-13 Formosa Plastics Corporation, Usa Olefin polymerization catalyst components and process for the production of olefin polymers therewith

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FI95278C (fi) * 1987-12-07 1996-01-10 Idemitsu Petrochemical Co Menetelmä olefiinipolymeerin valmistamiseksi
DE3821483C2 (de) * 1988-06-25 1996-04-11 Witco Gmbh Verfahren zur Herstellung von Diorganodialkoxysilanen
JPH072799B2 (ja) * 1988-12-16 1995-01-18 住友化学工業株式会社 高立体規則性ａ―オレフィン重合体の製造方法
CA2040598A1 (en) * 1990-04-20 1991-10-21 Masatoshi Toda Process for producing polyolefins
JP3034977B2 (ja) * 1990-04-20 2000-04-17 出光石油化学株式会社 オレフィン重合体の製造方法
JP3133780B2 (ja) * 1991-06-07 2001-02-13 昭和電工株式会社 オレフィン重合体製造用触媒
JPH08509263A (ja) * 1994-02-18 1996-10-01 アプリル エス．エヌ．セー． 液体プロピレン中でのプロピレンの重合又は共重合方法、固体触媒成分及びその製造方法
KR0139089B1 (ko) * 1994-12-08 1998-05-01 김은영 올레핀의 중합반응용 촉매계
JP3370188B2 (ja) * 1994-08-19 2003-01-27 三菱化学株式会社 オレフィン重合用触媒
JPH08333416A (ja) * 1995-06-07 1996-12-17 Sumitomo Chem Co Ltd α−オレフィン重合用触媒ならびにα−オレフィン重合体の製造方法
JP3521550B2 (ja) * 1995-06-15 2004-04-19 住友化学工業株式会社 α−オレフィン重合用触媒ならびにα−オレフィン重合体の製造方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105646744A (zh) * 2014-12-03 2016-06-08 中国石油天然气股份有限公司 乙烯聚合的主催化剂组分及其制备方法
CN105646744B (zh) * 2014-12-03 2019-01-18 中国石油天然气股份有限公司 乙烯聚合的主催化剂组分及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP1188774A1 (en) 2002-03-20
WO2001081433A1 (fr) 2001-11-01
KR20020021381A (ko) 2002-03-20
TW513441B (en) 2002-12-11
EP1188774A4 (en) 2005-07-06
CN1271093C (zh) 2006-08-23
MY125334A (en) 2006-07-31
US6689849B1 (en) 2004-02-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1155639C (zh) 制备丙烯均聚物和共聚物的方法和设备
CN1317077C (zh) 生产氟化催化剂的方法
CN1091450C (zh) 固体钛催化剂组分、其制备方法，含有该组分的烯烃聚合催化剂，以及烯烃聚合方法
CN1020459C (zh) 用于烯烃聚合的固体催化剂组分
CN1039589C (zh) 乙烯聚合物和乙烯聚合方法
CN1544484A (zh) 生产聚烯烃弹性体的聚合方法、助催化剂、弹性体及其产品
CN1019303B (zh) 用于烯烃聚合的催化剂组分和催化剂
CN1090854A (zh) 烯烃聚合物的制备方法
CN1890268A (zh) 使用金属茂催化剂体系的聚合方法
CN1350552A (zh) 烯烃(共)聚合的多阶段方法
CN1358200A (zh) 本体聚合用催化剂、气相聚合用催化剂、使用该催化剂的聚合方法及使用该催化剂制得的烯烃聚合物
CN1665850A (zh) 含杂环氮的活化剂和用于烯烃聚合的催化剂体系
CN1058601A (zh) 用于制备具有宽的或双峰Mw分布的聚乙烯的新型共浸渍钒-锆催化剂
CN1642994A (zh) 用于烯烃聚合反应的固态钛催化剂成分、烯烃聚合反应催化剂和烯烃聚合反应方法
CN1107080C (zh) 烯烃的聚合方法
CN1113909C (zh) 三元聚合
CN1314714C (zh) 聚合α－烯烃的催化剂和使用其制备α－烯烃聚合物的方法
CN1298749C (zh) 烯烃聚合用固体催化剂成分、烯烃聚合用催化剂及烯烃聚合物的制备方法
CN1118482C (zh) 用于烯烃聚合的固态钛催化剂组份及其制备方法，烯烃聚合催化剂和烯烃聚合方法
CN1735632A (zh) 烯烃聚合用催化剂和制备烯烃聚合物的方法
CN1117778C (zh) 丙烯基嵌段共聚物的连续生产方法
CN1226312C (zh) 烯烃聚合物的生产方法
CN1147508C (zh) 烯烃聚合用固体催化剂及用其生产烯烃聚合物的方法
CN1189895C (zh) 电线及其制造方法
CN1161386C (zh) 烯烃聚合催化剂、烯烃聚合物的制造方法及烯烃聚合物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C19 Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee