WO2001081433A1 - Catalyseur pour polymerisation en masse ou pour polymerisation en phase vapeur, procede de polymerisation reposant sur l'utilisation de ce catalyseur et polymere olefinique obtenu a l'aide dudit catalyseur - Google Patents

Catalyseur pour polymerisation en masse ou pour polymerisation en phase vapeur, procede de polymerisation reposant sur l'utilisation de ce catalyseur et polymere olefinique obtenu a l'aide dudit catalyseur Download PDF

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WO2001081433A1
WO2001081433A1 PCT/JP2000/003234 JP0003234W WO0181433A1 WO 2001081433 A1 WO2001081433 A1 WO 2001081433A1 JP 0003234 W JP0003234 W JP 0003234W WO 0181433 A1 WO0181433 A1 WO 0181433A1
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catalyst
compound
component
polymerization
carbon atoms
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PCT/JP2000/003234
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Inventor
Takanori Sadashima
Masami Kanamaru
Tsuyoshi Ota
Hideo Funabashi
Original Assignee
Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene
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    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/901—Monomer polymerized in vapor state in presence of transition metal containing catalyst
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    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/902—Monomer polymerized in bulk in presence of transition metal containing catalyst

Definitions

  • the present invention relates to a catalyst for bulk polymerization of a 0-olefin compound, a catalyst for gas-phase polymerization, a method for polymerizing an a-olefin compound using the same, and an olefin polymer obtained by using these.
  • Ziegler-based catalysts have been widely known as catalysts for obtaining an olefin polymer by polymerizing a one-year-old olefin compound, and an example of such a catalyst is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-16310. No. 4 and Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 8-5099263. Specifically, the catalyst disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-166310 is
  • a solid product obtained by reducing a titanium halide with an organomagnesium compound in the presence of an organosilicon compound having a Si-0 bond is treated with an ester compound, and then an ether compound, A trivalent titanium-containing solid catalyst component obtained by treating with a mixture of titanium tetrachloride and an ester compound;
  • a chain transfer agent such as hydrogen is used to lower the molecular weight of the olefin polymer so that the melt fluidity can be reduced. (Melt flow rate, MFR).
  • the MFR (according to JIS-K7210) of the obtained olefin polymer is about 0.03. g / 10 min, even when the hydrogen partial pressure was increased to 0.09 MPa (gauge), the MFR of the obtained olefin polymer was about 2.5 g / 10 min. Was.
  • the present invention has been made in view of such problems, and a combination of a specific solid catalyst, an organoaluminum compound, and a specific organic silicon compound enables bulk polymerization and the like.
  • a bulk polymerization catalyst or a gas phase polymerization catalyst that has high polymerization activity during gas phase polymerization and that provides a melt polymer with excellent melt fluidity while maintaining stereoregularity by adding a small amount of hydrogen. The purpose is to provide.
  • the present invention provides a bulk polymerization method and a vapor phase polymerization that use such a bulk polymerization catalyst and a gas phase polymerization catalyst to efficiently provide an olefin polymer having excellent melt fluidity and stereoregularity.
  • the aim is to provide a method.
  • Still another object of the present invention is to provide an olefin polymer having excellent melt fluidity and stereoregularity obtained by using such a catalyst for bulk polymerization and a catalyst for gas phase polymerization. Disclosure of the invention
  • One embodiment (first invention) of the present invention is a catalyst for bulk polymerizing an ⁇ -lefin compound in the presence of hydrogen, which is obtained by contacting the following components ( ⁇ ) to (C).
  • Another aspect (second invention) of the present invention is a catalyst for gas-phase polymerization of an ⁇ -refined compound in the presence of hydrogen, which comprises the following ( ⁇ ) to (10).
  • (C) A catalyst for gas phase polymerization obtained by contacting the components.
  • dialkyl phthalate (the alkyl group represents a straight-chain hydrocarbon group or a branched hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms);
  • Solid catalyst component consisting of
  • R 1 is an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms
  • R 2 is a branched hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms
  • R 3 and R 4 are carbon atoms. Represents 1 to 20 hydrocarbon groups.
  • the present invention can provide a catalyst for bulk polymerization and a catalyst for gas phase polymerization, which provide the following.
  • R 1 in the component (C) is preferably a cyclopentyl group or a cyclohexyl group.
  • the polymerization activity becomes higher, and due to a small amount of hydrogen, it has excellent melt fluidity and stereoregularity.
  • Bulk Polymerization Gives Olefin Polymers' And a catalyst for gas phase polymerization.
  • each component (C) is preferably a rudimethoxysilane.
  • the polymerization activity is further increased, while excellent hydrogenation fluidity and stereoregularity can be obtained with a smaller amount of hydrogen. It is possible to provide a catalyst for gas-phase polymerization using a fefe medium for bulk polymerization, which provides an olefin polymer having the same.
  • the component (C) is preferably an organic silicon compound obtained by the following reaction formula.
  • R 1 R 2, R 3 and R 4 are the same contents as RR 2, R 3 Contact and R 4 in the general formula (1).
  • the component (C) is an organosilicon compound obtained in this manner, it is characterized by high purity and low production cost. Therefore, it is possible to provide a bulk polymerization catalyst or a gas phase polymerization catalyst that has a higher polymerization activity and provides an olefin polymer having excellent melt fluidity and stereoregularity with a small amount of hydrogen.
  • the catalyst activity is preferably set to a value of 600 kgZgTi or more, and in constituting the second invention, the catalyst activity is brought to a value of 700 kg / gTi or more It is preferable that
  • the polymerization activity for the ⁇ -refined compound is reliably increased, but the polymerization conditions are easily controlled.
  • the component ( ⁇ ) comprises:
  • the component is preferably a solid catalyst component obtained by further contacting silicon tetrachloride.
  • the polymerization activity becomes higher, and an olefin polymer having excellent melt fluidity and stereoregularity due to a small amount of hydrogen can be obtained.
  • the catalyst for bulk polymerization or the catalyst for gas phase polymerization to be provided can be provided.
  • the component (A) is a solid catalyst component obtained by sequentially performing the following steps (1) to (3).
  • dialkyl phthalate (the alkyl group represents a straight-chain hydrocarbon group or a branched hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms).
  • the solid catalyst component is obtained by bringing (b) titanium tetrachloride or the like into contact in such an order, it is possible that (b) titanium tetrachloride is sufficiently and firmly supported on the magnesium compound (a). it can. Accordingly, it is possible to provide a bulk polymerization catalyst or a gas phase polymerization catalyst which has higher polymerization activity and gives an olefin polymer having excellent melt fluidity and stereoregularity by adding a small amount of hydrogen.
  • the component (A) is a solid catalyst component obtained by sequentially performing the following steps 1 to 4.
  • dialkyl phthalate (alkyl group represents a linear or branched hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms)
  • the solid catalyst component is obtained by (b) contacting titanium tetrachloride a plurality of times, (b) titanium tetrachloride is sufficiently and strongly reacted with (a) magnesium compound. It can be carried. Accordingly, it is possible to provide a catalyst for bulk polymerization or a catalyst for gas phase polymerization that provides an olefin polymer having higher polymerization activity and excellent melt fluidity and stereoregularity by a small amount of hydrogenation.
  • Another embodiment (third invention) of the present invention relates to a method for producing an ⁇ -lefin compound in the presence of hydrogen using a bulk polymerization catalyst obtained by contacting the following components (A) to (C).
  • a bulk polymerization method characterized by performing bulk polymerization.
  • Another embodiment (a fourth invention) of the present invention uses a catalyst for gas phase polymerization obtained by contacting the following components (I) to (C).
  • a gas phase polymerization method comprising subjecting an a-refined compound to a gas phase polymerization in the presence of hydrogen.
  • dialkyl phthalate (the alkyl group represents a straight-chain hydrocarbon group or a branched hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms);
  • Solid catalyst component consisting of
  • the hydrogen partial pressure is preferably set to a value within the range of 0.01 to 5 MPa.
  • the one-year-old olefin compound is propylene.
  • Another embodiment (fifth invention) of the present invention includes the following components (A) to (C) Olefin polymer characterized by being obtained by bulk polymerization of an ⁇ -refined compound in the presence of hydrogen using a bulk polymerization catalyst containing olefin.
  • the invention of the present invention is characterized by being obtained by gas phase polymerization of a one-year-old olefin compound in the presence of hydrogen using a catalyst for gas phase polymerization containing the following components (I) to (C): It is united.
  • dialkyl phthalate (the alkyl group represents a straight-chain hydrocarbon group or a branched hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms);
  • Solid catalyst component consisting of
  • the melt rate of the polymer of the olefin polymer measured under the conditions of 230 :, 2.16 kgf Zcm 2 according to JIS-K7210 is defined as 0.
  • the value is preferably in the range of 01 to 500 g / l 0 minutes.
  • the Ml the absolute value of the melt Furore over bets Orefin polymer, hydrogen partial pressure during bulk polymerization of (MP a) and P H, Roh ⁇ les click when polymerizing when the the [rho tau total pressure (MP a), it is preferable to satisfy the following relational expression (2).
  • the Ml the absolute value of Merutofu port one rate Bok of Orefin polymer, hydrogen partial pressure during gas-phase polymerization of (MP a) and P H, when the gas phase polymerization of all when pressure (the MP a) was [rho tau, it is preferable to satisfy the following relational expression (3).
  • the heptane insoluble content of the olefin polymer measured by using a boiling heptane solvent and extracting time for 5 hours was measured using a Soxhlet extraction apparatus. It is preferable to set the value to not less than% by weight. By having such a value of the heptane-insoluble content, an olefin polymer having excellent stereoregularity can be obtained.
  • FIG. 1 is a diagram provided to explain the relationship between the hydrogen partial pressure during bulk polymerization of the olefin polymer of the fifth embodiment and the melt flow rate of the obtained olefin polymer.
  • FIG. 2 is a diagram provided to explain the relationship between the hydrogen partial pressure during the gas phase polymerization of the olefin polymer of the sixth embodiment and the melt flow rate of the obtained olefin polymer.
  • the first embodiment is an embodiment relating to the first invention, and is a catalyst for bulk-polymerizing an ⁇ -leufin compound in the presence of hydrogen, and comprises the following components ( ⁇ ) to (C): It is a bulk polymerization catalyst brought into contact.
  • Dialkyl phthalate (the alkyl group is a linear hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms) Or a branched hydrocarbon group. )
  • R 1 is an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms
  • R 2 is a branched hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms
  • R 3 and R 4 are carbon atoms. Represents 1 to 20 hydrocarbon groups.
  • the solid catalyst component of the component (A) includes, as shown below, a magnesium compound of the component (a), titanium tetrachloride of the component (b), dialkyl phthalate of the component (c), if necessary.
  • (D) A contact product obtained by contacting with a tetrachlorosilane compound.
  • the type of the magnesium compound of the component (a) is not particularly limited, but is more preferably a magnesium compound represented by the following general formula (4).
  • R 5 and R 6 are mutually independent and represent a hydrocarbon group, a group represented by OR 7 (R 7 is a hydrocarbon group), or a halogen atom. ]
  • the hydrocarbon groups represented by R 5 , R 6 and R 7 are mutually independent, and include an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group and the like.
  • Examples of the halogen atom for R 5 and R 6 include chlorine, bromine, iodine, and fluorine.
  • magnesium compound represented by the general formula (4) examples include dimethyl magnesium, getyl magnesium, diisopropyl magnesium, dibutyl magnesium, dihexyl magnesium, dioctyl magnesium, and 'Seam, diphenine
  • Alkyl magnets such as rubber and butyloctylmagnesium, etc .
  • Alkoxy magnesium such as dimethoxymagnesium, jetoxymagnesium, dipropoxymagnesium, dibutoxymagnesium, dihexyloxymagnesium, dioctoxymagnesium, diphenoxymagnesium, dihexoxymagnesium Polyroxy magnesium;
  • magnesium chloride and dimethoxymagnesium are more preferable. This is because, with these magnesium compounds, not only can the particle size be easily controlled, but also an olefin polymer having more excellent stereoregularity can be polymerized.
  • the magnesium compound may contain a halogen atom such as iodine, other elements such as silicon and aluminum, and preferably contains an electron donor such as alcohol, ether and ester.
  • Such a magnesium compound is preferably supported on a carrier such as silica, alumina and polystyrene.
  • the above-mentioned magnesium compound can be prepared from metallic magnesium or a magnesium-containing compound.
  • One example is a method in which a halogen compound or an alcohol compound is brought into contact with metallic magnesium.
  • examples of the halogen compound to be contacted include iodine, chlorine, bromine, and fluorine, and iodine is more preferable.
  • examples of the alcohol compound to be contacted include methanol, ethanol, propanol, butanol, and octanol.
  • a halide is brought into contact with a magnesium alkoxy compound represented by Mg (OR 8 ) 2 (wherein R 8 represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms). There is a method to make it.
  • halide to be contacted in this manner examples include silicon tetrachloride, silicon tetrabromide, tin tetrachloride, tin tetrabromide, hydrogen chloride, and the like, with silicon tetrachloride being more preferred.
  • the component (b) is tetrashidani titanium, and there is no particular limitation on its type, and its purity and the like are not limited.
  • the amount of the component (b) to be used is usually preferably in the range of 0.5 to 100 mol per 1 mol of magnesium atom in the magnesium compound of the component (a).
  • the amount of the component (b) used is more preferably set to a value within the range of 1 to 50 mol, and even more preferably to a value within the range of 2 to 30 mol.
  • the component (c) is a dialkyl phthalate (an alkyl group represents a straight-chain hydrocarbon group or a branched hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms) and is used as an electron-donating compound.
  • examples of the alkyl group in the dialkyl phthalate include a linear hydrocarbon group or a branched hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms.
  • alkyl groups include n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, t-butyl, n-pentyl, 1-methylbutyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl, 1-1-dimethylpropyl, 1-methylpentyl, 2 —Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Heptyl, n-Nonyl, 2-Methylhexyl, 3-Methylhexyl, 4 2-methylhexyl, 2-ethylhexyl, 3-ethylhexyl, 4-ethylhexyl, 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 2-ethylpentyl, 3-ethylpentyl
  • dialkyl phthalate di-n-butyl phthalate, disoptyl phthalate, di-n-heptyl phthalate and the like can be preferably mentioned.
  • Each of these compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the component (c) to be used is usually preferably in the range of 0.01 to 10 mol per 1 mol of magnesium atom in the magnesium compound of the component (a).
  • the amount of the component (c) used is more preferably set to a value in the range of 0.05 to 5 mol, and even more preferably to a value in the range of 0.1 to 3 mol.
  • tetrachloride Kei element (S i C 1 4) functions as a chlorinating adjuvants or electron-donating compound precursors. Therefore, the polymerization activity of the catalyst can be significantly improved by adding silicon tetrachloride to the solid catalyst component.
  • the amount of the component (d) to be used is usually in the range of 0.01 to 10 mol per 1 mol of magnesium atom in the magnesium compound of the component (a). .
  • the amount of the component (d) used is more preferably set to a value in the range of 0.05 to 5 mol, and even more preferably to a value in the range of 0.1 to 3 mol.
  • component (A) is used to sequentially perform the following steps (i) to (iii).
  • the solid catalyst component obtained by the above method is preferred.
  • dialkyl phthalate (where the alkyl group is a straight-chain hydrocarbon having 3 to 20 carbon atoms) Represents an elementary group or a branched hydrocarbon group. )
  • the component (A) comprises the following steps (i) to (iv) sequentially. It is preferably a solid catalyst component obtained by carrying out.
  • dialkyl phthalate an alkyl group represents a straight-chain hydrocarbon group or a branched hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms.
  • the cleaning step it is preferable to use an aliphatic hydrocarbon and an aromatic hydrocarbon, or any one of the hydrocarbon solvents as the cleaning agent.
  • the contact temperature between (a) the magnesium compound and (d) the silicon tetrachloride compound is usually preferably within a range of ⁇ 20 to 100 ° C.
  • the contact temperature is lower than 120 ° C, the contact between (a) the magnesium compound and (d) the silicon tetrachloride compound may be insufficient. If the contact temperature exceeds 100 ° C., (d) the temperature will be higher than the boiling point of the silicon tetrachloride compound, which may make the contact operation difficult. Therefore, it is more preferable to set the temperature of the contact angle between (a) the magnesium compound and (d) the gay tetrachloride compound to a value within the range of 20 to 90 ° C, and more preferably within the range of 30 to 70 ° C. Is more preferable.
  • the contact time between the magnesium compound and the silicon tetrachloride compound is usually in the range of 1 minute to 24 hours. The reason for this is that if the contact time is less than 1 minute, the contact between (a) the magnesium compound and (d) the tetrachloride hydride compound may be insufficient. If the time exceeds 24 hours, the production time will be excessively long, and the contact may be saturated.
  • the contact time between the (a) magnesium compound and (d) the silicon tetrachloride compound is more preferably set to a value in the range of 5 minutes to 12 hours, and more preferably in the range of 10 minutes to 6 hours. It is more preferable to set the value within.
  • a magnesium compound and (d) a silicon tetrachloride compound, and (c) a dialkyl fluorate (the alkyl group is a linear or branched hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms) It is preferable that the contact temperature is usually in the range of 50 to 200 ° C.
  • the reason for this is that if the contact temperature is lower than 50 ° C, the contact becomes insufficient and the catalytic activity during polymerization may decrease, while the contact temperature exceeds 200 ° C. This makes it difficult to control the contact, and the catalyst activity during polymerization may vary.
  • such a contact temperature is more preferably set to a value in the range of 70 to 150 ° C, and further preferably to a value in the range of 80 to 120 ° C.
  • a magnesium compound and (d) a silicon tetrachloride compound, and (c) a dialkyl fluorate (the alkyl group is a straight-chain hydrocarbon group or a branched hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms) It is usually preferable to set the contact time with a value within a range of 1 minute to 24 hours.
  • the reason for this is that if the contact time with the (c) dialkyl phthalate is less than 1 minute, the contact may be insufficient and the catalytic activity during polymerization may be reduced. If the time exceeds 24 hours, the production time will be excessively long, and the contact may be saturated.
  • the (c) contact time with the dialkyl phthalate be a value within a range of 5 minutes to 12 hours, and a value within a range of 10 minutes to 6 hours. Is more preferable.
  • a magnesium compound (d) a silicon tetrachloride compound, and (c) a dialkyl phthalate (the alkyl group represents a linear or branched hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms) )
  • the contact temperature of the titanium tetrachloride is usually preferably in the range of 50 to 200 ° C.
  • the contact temperature of titanium tetrachloride it is more preferable to set (b) the contact temperature of titanium tetrachloride to a value in the range of 70 to 150 ° C, and more preferably to a value in the range of 80 to 120 ° C. preferable.
  • the contact time between (a) a magnesium compound, (d) a gay tetrachloride compound, and (c) a dialkyl phthalate and (b) titanium tetrachloride is usually from 1 minute to 24 hours. Preferably, the value is within the time range.
  • the reason for this is that, if the contact time with the (b) tetrashidani titanium is less than 1 minute, the contact becomes insufficient and the catalytic activity during polymerization may decrease, and Even if the contact time exceeds 24 hours, the production time becomes excessively long, and the contact may be saturated.
  • the contact time with the Shishio-Dani titanium be a value within a range of 5 minutes to 12 hours, and more preferably a value within a range of 10 minutes to 6 hours. More preferred.
  • each component may be brought into contact in the presence of an inert solvent such as a hydrocarbon solvent, or it is also preferable to contact each component after diluting it with an inert solvent such as a hydrocarbon solvent in advance.
  • an inert solvent include aliphatic hydrocarbons such as n-pentane, isopentane, n_hexane, n-heptane, n-octane and isooctane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; These mixtures can be mentioned.
  • the obtained solid catalyst component can be stored in a dry state, or can be stored in an inert solvent such as a hydrocarbon solvent.
  • the solid catalyst component (A) is supported on a carrier.
  • it includes at least one oxide of an element belonging to Group II to IV of the periodic table, for example, an oxide such as silicon oxide or magnesium oxide, or an oxide of an element belonging to Group II to IV of the periodic table. It is preferable to use a solid oxide such as silica alumina or the like as a carrier.
  • the carrier and the components (a) to (d) described above are mixed in a solvent at a temperature of 0 to 200 ° C. for 2 minutes to 2 minutes.
  • the contact is preferably performed for 4 hours.
  • the type of the organoaluminum compound as the component (B) is not particularly limited, and for example, an aluminum compound containing an alkyl group, a halogen atom, a hydrogen atom, an alkoxy group, and the like, aluminoxane, and a mixture thereof can be preferably used.
  • trialkylaluminums such as trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, triisobutylaluminum, trioctylaluminum, etc .
  • getylaluminum monochloride diisobutylaluminum pillaluminum monochloride, diisobutylaluminum monochloride, diisobutylaluminum
  • Dialkylaluminum monochloride such as octylaluminum monochloride
  • alkylaluminum sesquioctalide such as ethylaluminum sesquichloride
  • chain aluminoxane such as methylaluminoxane.
  • a trialkylaluminum having a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms particularly trimethylaluminum, triethylaluminum, tripropylaluminum and triisobutylaluminum are preferred.
  • organoaluminum compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the organoaluminum compound used as the component (B) is represented by the atomic ratio of Ti contained in the Al / (A) component, it is usually a value within the range of 1 to 10,000 mol. Is preferred.
  • the reason for this is that if the amount (Al / Ti) of the component (B) used is less than 1 mol, it may be difficult to exhibit the polymerization performance of the catalyst. If the amount of the component (B) exceeds 10,000 moles, the polymerization activity of the catalyst may decrease.
  • the amount (Al / Ti) of the component (B) used is in the range of 10 to 5,000 mol, and more preferably in the range of 50 to 1,000 mol. Is more preferable.
  • the component (C) is an organic silicon compound represented by the general formula (1) and functions as an externally added electron donating compound.
  • R 1 in the general formula (1) is a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group,
  • Alicyclic hydrocarbons having 3 to 12 carbon atoms such as 1-norbornyl group and 2-norpornyl group And more preferably a cyclohexyl group ⁇ a cyclopentyl group.
  • R 2 in the general formula (1) include a branched hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms such as an isopropyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a t-butyl group, and a neopentyl group. Particularly, an isopropyl group is preferable.
  • R 3 and R 4 in the general formula (1) represent an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a hexyl group, an octyl group, and a cyclohexyl group.
  • alkenyl groups such as a phenyl group, an aryl group, a propenyl group and a butenyl group; an aryl group such as a phenyl group, a tolyl group and a xylyl group; an aralkyl group such as a phenyl group and a 3-phenylpropyl group.
  • an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is particularly preferable.
  • organosilicon compound represented by the general formula (1) examples include cyclosilane, cyclopropyl-1-methylbutyldimethoxysilane, cyclopropyl neopentyldimethyl1, xysilane, and cyclopropyl-12-methylhexyldimethoxy methoxy.
  • Toxisilane cyclopentyl-2-methylbutyldimethoxysilane, cyclopentylneopentyldimension 1, xylsilane, cyclopentyl-2-methylhexyldimethoxysilane,
  • 2-Norporyl isobutyl dimethoxysilane, 2-norbornyl isopentyl dimethoxysilane, 2-norbornyl 2-methylbutyltyl methoxysilane, 2-norporyl neopentyl dimethoxysilane, 2-norporyl 2-pentyl dimethoxysilane, 2-norpolyl 2-butyl 2-methyl Hexyldimethoxysilane and the like may be used alone or in combination of two or more.
  • organosilicon compound represented by the general formula (1) is a specific example of the organosilicon compound represented by the general formula (1).
  • Octyl heptyl-2-methylhexyldiethoxysilane toxic silane, cyclooctyl-2-methylbutyl ethoxysilane, cyclooctyl neopentyl ethoxysilane, cyclooctyl-2-methylhexyldiethoxy silane,
  • the organosilicon compound as the component (C) can be synthesized by any method. However, a typical synthetic route is as follows.
  • the starting compound R 2 CH 2 Si (OR 3 ) 2 (OR 4 ) can be obtained from an organic silicon compound by a known alkylation or alkoxylation reaction. Then, a known Grignard reagent (RiMgBr) is applied to the raw material compound R 2 CH 2 S i (OR 3 ) 2 (OR 4 ) to obtain an organosilicon compound represented by the general formula (1). Can be obtained.
  • the amount of the organic silicon compound (C) to be used is usually preferably in the range of 0.005 to 2 mol per 1 mol of the organic aluminum compound (B).
  • the reason for this is that if the amount of the component (C) used is less than 0.005 mol, the catalytic activity may decrease, or the tacticity may decrease. ) If the amount of the component exceeds 2 mol, the catalytic activity may be reduced.
  • the amount of the component (C) used is more preferably set to a value in the range of 0.007 to 1.5 mol, and even more preferably to a value in the range of 0.01 to 1 mol. preferable.
  • the second embodiment is an embodiment relating to the second invention, and is a catalyst for gas-phase polymerization of an ⁇ -olefin compound in the presence of hydrogen, and comprises the following components ( ⁇ ) to (C): It is a catalyst for gas phase polymerization which is brought into contact.
  • Solid catalyst component consisting of
  • R 1 is an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms
  • R 2 is a branched hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms
  • R 4 is a carbon atom having 1 to 20 carbon atoms. Represents a hydrocarbon group.
  • the solid catalyst component of the component (A) comprises a magnesium compound of the component (a), a titanium tetrachloride of the component (b), and a dialkyl phthalate of the component (c).
  • (D) a contact product obtained by contacting a silicon tetrachloride compound with (d), which is substantially the same as the component (A) in the first embodiment. Therefore, description of the component (A) is omitted here.
  • the organoaluminum compound as the component (B) in the second embodiment is substantially the same as the component (B) in the first embodiment. Therefore, description of (B) component here is omitted.
  • the organosilicon compound as the component (C) in the second embodiment is substantially the same as the component (C) in the first embodiment. Therefore, description of the component (C) is omitted here.
  • the third embodiment is an embodiment relating to the third invention, and includes a catalyst for bulk polymerization and a catalyst for bulk polymerization.
  • This is a polymerization method in which an a-olefin compound is bulk-polymerized as a raw material monomer in the presence of hydrogen gas and hydrogen gas.
  • the amount of the bulk polymerization catalyst to be used is not particularly limited, but when converted to titanium atoms (T i) contained in the solid catalyst component (A), the Ti concentration is calculated as follows. Usually, the amount used is in the range of 0.0001 to 1 mmol.
  • the amount (Ti concentration) of the bulk polymerization catalyst used is less than 0.0001 millimol, the polymerization rate of the ⁇ -olefin compound may decrease or the adjustment of the molecular weight may be difficult.
  • the amount of the bulk polymerization catalyst used exceeds 1 mmol, it may be difficult to control the polymerization reaction, and it may also be difficult to adjust the molecular weight.
  • the amount of the bulk polymerization catalyst used is a value within the range of 0.001 to 0.5 mmol per 1 liter of the reaction volume at the Ti concentration. More preferably, the amount used is in the range of 005 to 0.3 mmol.
  • the type of the olefin compound is not particularly limited, but for example, an ⁇ -olefin compound represented by the general formula (5) is preferable.
  • R 9 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group.
  • R 9 When R 9 is a hydrocarbon group, it may be saturated or may contain an unsaturated group. Further, when R 8 is a hydrocarbon group, it may be straight-chained, branched, or cyclic.
  • ⁇ -olefin compound examples include ethylene, propylene, 1
  • the ⁇ -olefin compound is usually used at a temperature in the range of 110 to 100 ° C. at normal pressure to 5 MPa. It is preferable to carry out prepolymerization at a pressure of (gauge).
  • the polymerization time of the prepolymerization is set to a value within a range of 1 minute to 10 hours, preferably a value within a range of 10 minutes to 5 hours.
  • the polymerization amount of the ⁇ -olefin compound is usually within a range of 0.1 to 1,000% by weight based on the amount of the solid catalyst component. , 1.0 to 500% by weight.
  • bulk polymerization is employed in which the ⁇ -talent compound is cooled to a liquid state, and the ⁇ -talent compound is directly polymerized in a liquid state.
  • any of batch polymerization and continuous polymerization may be used as the polymerization system, and further, two-stage polymerization or multi-stage polymerization under different conditions can be applied.
  • the polymerization method may be a homopolymerization of a ⁇ olefin compound, for example, propylene, or a copolymerization of a plurality of ⁇ -olefin compounds.
  • the polymerization temperature is usually preferably in the range of 0 to 200 ° C, more preferably in the range of 30 to 100 ° C. preferable.
  • the polymerization time is appropriately changed depending on the type of the starting monomer, ie, the type of the olefin compound and the polymerization temperature, but is usually preferably in the range of 5 minutes to 20 hours, and is preferably in the range of 10 minutes to 10 hours. More preferably, the value is within the time range.
  • a-olefin compound in polymerizing the a-olefin compound, it is preferable to adjust the molecular weight of the obtained olefin polymer by adding a chain transfer agent, preferably hydrogen.
  • the reason for this is that if the hydrogen partial pressure is less than 0.1 MPa, it may be difficult to control the molecular weight of the olefin compound, while if the hydrogen partial pressure exceeds 5 MPa, the molecular weight may be reduced. This is because the temperature may be too low, and it may be difficult to handle the obtained olefin polymer.
  • the hydrogen partial pressure during the bulk polymerization it is more preferable to set the hydrogen partial pressure during the bulk polymerization to a value in the range of 0.1 to 3 MPa, and more preferably to a value in the range of 0.5 to IMPa.
  • Post-treatment after the polymerization is preferably performed by a conventional method.
  • a conventional method for example, in order to completely deactivate the catalyst used in the bulk polymerization, it is preferable to add a small amount of water, alcohol, or the like.
  • By performing the post-treatment in this manner further progress of polymerization can be prevented, and the adjustment of the molecular weight is facilitated.
  • the recovered polymer powder is pelletized by an extruder.
  • the fourth embodiment is an embodiment of the fourth invention, and is a polymerization method in which an ⁇ -olefin compound is used as a raw material monomer in a gas phase in the presence of a bulk polymerization catalyst and hydrogen gas.
  • the amount of the catalyst for gas phase polymerization is no particular limitation on the amount of the catalyst for gas phase polymerization, but when converted to titanium atoms (T i) contained in the solid catalyst component ( ⁇ ), the T i concentration is 1 liter in the reaction volume.
  • the amount used is usually in the range of 0.001 to 1 mmol.
  • the amount (Ti concentration) used of the gas phase polymerization catalyst is less than 0.001 mmol, the polymerization rate of the ⁇ -olefin compound will decrease, and it will be difficult to adjust the molecular weight.
  • the amount of the catalyst for gas phase polymerization exceeds 1 mmol, it may be difficult to control the polymerization reaction, and it may be difficult to adjust the molecular weight. Because there is.
  • the amount of the catalyst used for the gas phase polymerization may be set to a value within the range of 0.001 to 0.5 mmol per liter of the reaction volume at the Ti concentration. More preferably, the amount used is even more preferably in the range of 0.05 to 0.3 mmol.
  • the ⁇ -olefin compound to be polymerized in the fourth embodiment is substantially the same as the ⁇ -olefin compound of the third embodiment, and for example, propylene diethylene is preferably used. 3. Prepolymerization
  • the prepolymerization is performed in the fourth embodiment, it is preferable to perform the prepolymerization in the same manner as in the third embodiment.
  • the ⁇ -olefin compound is usually used at a temperature in the range of 110 to 100 ° C. at normal pressure to 5 MPa (gauge). ) Is preferably pre-polymerized.
  • gas-phase polymerization in which a gaseous one-year-old olefin compound is directly polymerized is employed.
  • any of batch polymerization and continuous polymerization may be used as the polymerization system, and two-stage polymerization and multi-stage polymerization under different conditions are also applicable.
  • the polymerization method may be a homopolymerization of an ⁇ -olefin compound, for example, propylene, or a copolymerization of a plurality of ⁇ -olefin compounds.
  • a monomer other than the ⁇ -olefin compound for example, a diene such as butadiene is preferably mixed and used.
  • the polymerization temperature is usually preferably set to a value in the range of 50 to 200 ° C., and in a range of 60 to 100 ° C. More preferably, the value of
  • the polymerization time is appropriately changed depending on the type of the ⁇ -lefin compound used as the raw material monomer and the polymerization temperature, but is usually preferably in a range of 5 minutes to 20 hours, and is preferably in a range of 10 minutes to 10 minutes. More preferably, the value is within the range of 10 hours.
  • the molecular weight of the obtained olefin polymer is adjusted by adding a chain transfer agent, preferably hydrogen. Power to do it.
  • a 0! -Year-old olefin compound be subjected to gas phase polymerization while introducing hydrogen as a chain transfer agent, and the hydrogen partial pressure be set to a value within a range of 0.001 to 1.2 MPa.
  • the reason for this is that if the hydrogen partial pressure is less than 0.000 IMPa, it may be difficult to control the molecular weight of the ⁇ -olefin compound, while the hydrogen partial pressure may be less than 1.2 MPa. If the molecular weight exceeds the above range, the molecular weight may be too low, and it may be difficult to handle the obtained olefin polymer.
  • the hydrogen partial pressure during the gas phase polymerization is more preferably set to a value in the range of 0.005 to 1.0 MPa, and more preferably to a value in the range of 0.01 to 1.0 MPa. Is more preferred.
  • the post-treatment after the polymerization is carried out in the same manner as in the third embodiment to completely deactivate the catalyst used in the gas phase polymerization, to remove the raw material monomers contained in the polymer, or Pelletization is also preferred.
  • the fifth embodiment is an embodiment of the fifth invention, and is an olefin polymer obtained by bulk-polymerizing an ⁇ -olefin compound as a raw material monomer in the presence of a bulk polymerization catalyst and hydrogen gas. .
  • Melt flow rate (MFR, according to JIS-K7210, 230 ° C, 2.16 kgf / cm 2 (21.2 N / cm 2 ) conditions) of 0.01 to 500 g / 10 min. It is preferable to set the value within the range. '' The reason for this is that if the melt olefin content of such an olefin polymer is less than 0.01 gZ for 10 minutes, the moldability may be significantly reduced, while on the other hand, if it exceeds 500 g / 10 minutes. Results in a significant decrease in the quality of the olefin polymer. Or excessively low-molecular weight components.
  • the melt polymer monolate of the olefin polymer has a value within a range of 0.1 to 300 g / 10 minutes, and a value within a range of 1 to 100 gZl 0 minutes. More preferred.
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ] of the olefin polymer is preferably set to a value in the range of 0.2 to 6 dl / g.
  • the reason for this is that if the intrinsic viscosity [7?] Of such an olefin polymer is less than 0.2 dlg, the quality of the olefin polymer may be remarkably deteriorated, or the low molecular weight component may be excessively increased. It is. On the other hand, when the intrinsic viscosity [7] of the olefin polymer exceeds 6 d 1 / g, the moldability may be significantly reduced.
  • the intrinsic viscosity [??] of the olefin polymer it is more preferable to set the intrinsic viscosity [??] of the olefin polymer to a value in the range of 0.5 to 5 dl / g.
  • the intrinsic viscosity [7] can be measured in a tetralin solvent at 135 ° C. using an automatic viscometer.
  • the heptane-insoluble content of the olefin polymer is preferably set to 90% or more.
  • the heptane-insoluble content of the olefin polymer is more preferably set to a value within the range of 93% or more.
  • the amount of heptane-insoluble matter can be measured according to the measurement method described in Example 1. 4. Relationship between Meltov mouth rate and hydrogen partial pressure
  • the olefin polymer that satisfies the relational expression (2) has excellent melt fluidity even when the hydrogen partial pressure during bulk polymerization is low. It is understood to be an olefin polymer.
  • the conventional bulk polymerization catalyst requires a hydrogen partial pressure of 0.25 MPa (gauge), while the bulk pressure of the present invention is not sufficient.
  • a hydrogen partial pressure of 0.18 MPa (gage) is sufficient. That is, by using the catalyst for bulk polymerization of the present invention, the required hydrogen partial pressure can be reduced by about 30%.
  • the stereoregularity of the olefin polymer is further improved, and further, the polymerization activity can be further increased by increasing the concentration of the one-year-old olefin compound. Became.
  • the sixth embodiment is an embodiment relating to the sixth invention, wherein the olefin weight obtained by performing a gas phase polymerization of an alpha-olefin compound as a raw material monomer in the presence of a gas phase polymerization catalyst and hydrogen gas. It is united.
  • MFR Melt flow rate
  • Melt polymer (MFR, according to JIS-K7210, 230 ° C, 2.16 kgf / cm 2 (21.2 N./cm 2 )), 0.01 to 500 g / 10 It is preferable that the value be within the range of minutes.
  • melt flow rate of such an olefin polymer is less than 0.1 lg / 10 minutes, the moldability may be significantly reduced, while the melt flow rate exceeds 500 g / 10 minutes. If the value is too small, the quality of the olefin polymer may be remarkably reduced, or the low molecular weight component may be excessively increased.
  • the melt flow rate of the olefin polymer is more preferably set to a value within a range of 0.1 to 300 g / 10 minutes, and more preferably, to a value within a range of 1 to 100 gZ10 minutes.
  • the intrinsic viscosity [??] of the olefin polymer is preferably set to a value in the range of 0.2 to 6 dlZg.
  • the reason for this is that if the intrinsic viscosity [??] of the olefin polymer is less than 0.2 dlZg, the quality of the olefin polymer may be remarkably reduced, or the amount of low molecular weight components may be excessively increased. It is. On the other hand, if the intrinsic viscosity [77] of such an olefin polymer exceeds 6dlZg, the moldability may be significantly reduced.
  • the intrinsic viscosity [77] of the olefin polymer it is more preferable to set the intrinsic viscosity [77] of the olefin polymer to a value in the range of 0.5 to 5 dl / g.
  • the intrinsic viscosity [77] can be measured in a tetralin solvent at 135 ° C. using an automatic viscometer.
  • the heptane-insoluble content of the olefin polymer is preferably set to 90% or more.
  • the reason for this is that the heptane-insoluble content of such an olefin polymer is less than 90%. In such cases, the stereoregularity becomes poor, and the heat resistance and mechanical properties may decrease.
  • the heptane-insoluble content of such an olefin polymer is more preferably set to a value of 93% or more.
  • the amount of heptane-insoluble matter can be measured according to the measurement method described in Example 1.
  • the olefin polymer that satisfies the relational expression (3) has an excellent melt fluidity even if the hydrogen partial pressure during the gas phase polymerization is low. It is understood that this is a modified olefin polymer.
  • a conventional gas phase polymerization catalyst requires a hydrogen partial pressure of 0.18 MPa (gauge).
  • a hydrogen partial pressure of 0.09 MPa (gauge) is sufficient. That is, by using the catalyst for gas phase polymerization of the present invention, the required hydrogen partial pressure can be reduced by 50%.
  • the temperature in the three-necked flask was increased to 125 ° C., and contact was performed for 2 hours. Thereafter, the stirring was stopped to settle the solid, and the supernatant was removed.
  • a stainless steel autocoup with an internal volume of 1 liter and equipped with a stirrer was vacuum-dried and ice-cooled, and then 400 ml of propylene monomer was introduced while monitoring at the liquid level. Hydrogen gas was stored in the autocoup so as to be IMPa, and the temperature was raised to 80 ° C.
  • the intrinsic viscosity of the obtained polypropylene pellet was measured in a tetralin solvent at 135 ° C. using a VMR-053 automatic viscometer manufactured by Rigosha Co., Ltd.
  • Example 2 the hydrogen partial pressure during propylene polymerization was set to 0.25 MPa (gauge), and in Example 3, the hydrogen partial pressure during propylene polymerization was set to 0.5 MPa (gauge).
  • Example 4 except that the hydrogen partial pressure during the polymerization of propylene was 0.75 MPa (gauge), the polypropylene was subjected to bulk polymerization in the same manner as in Example 1, and the obtained polypropylene was evaluated. The results obtained are shown in Table 1 and some of them are shown in Fig. 1.
  • Comparative Examples 5 and 6 polypropylene was subjected to bulk polymerization in the same manner as in Comparative Example 1 and Example 1, except that the hydrogen partial pressure was changed to 0 MPa (gauge).
  • a solid catalyst component was prepared in the same manner as in Example 1.
  • propylene gas was introduced into the reactor until the gas pressure reached 0.05 MPa (gauge pressure). Similarly, hydrogen gas was introduced so that the gas pressure became 0.03 MPa. Introduced. In addition, propylene gas, the total gas pressure is 2.8 MP a (gauge pressure) was gradually introduced.
  • the solid catalyst component (A) (0.005 mmol per Ti atom) prepared in (1) was charged into an autocoup, and the propylene monomer was vapor-phased for 70 to 60 minutes. Polymerized.
  • the pressure in the autoclave was reduced to the outside pressure, and then released, and the produced polypropylene powder was recovered.
  • the mixture was melt-kneaded and granulated using a 2 Omm single-screw kneading extruder to form polypropylene pellets.
  • the obtained polypropylene pellets were measured for melt flow rate (MFR), intrinsic viscosity [?], And heptane insoluble content in the same manner as in Example 1. Table 3 shows the obtained results.
  • Example 6 the hydrogen partial pressure during the gas-phase polymerization of propylene was set to 0.1 MPa (gauge), in Example 7, the hydrogen partial pressure was set to 0.05 MPa (gauge), and in Example 8, Except that the hydrogen partial pressure was set to 0.9 MPa (gauge), polypropylene was vapor-phase polymerized in the same manner as in Example 1, and the obtained polypropylene was evaluated. Valued. The results obtained are shown in Table 3 and a part is shown in FIG.
  • the polymerization activity during bulk polymerization or gas phase polymerization is high, and with a small amount of hydrogenation, an olefin polymer having excellent melt fluidity and stereoregularity is obtained.
  • a catalyst for bulk polymerization or gas phase polymerization that gives coalescence, a method for polymerizing a-refined compounds using these catalysts, and excellent stereoregularity and melt fluidity by using these catalysts Olefin polymer can be provided.

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Description

明 細 書 バルク重合用触媒、 気相重合用触媒、 これらを用いた重合方法、
およびこれらを用いて得られるォレフィン重合体 技術分野
本発明は、 0；—才レフイン化合物のバルク重合用触媒、 気相重合用触媒、 こ れらを用いた a—才レフイン化合物の重合方法、 およびこれらを用いて得られ るォレフィン重合体に関する。
より詳しくは、 原料モノマーである a—才レフィン化合物を水素存在下にバ ルク重合あるいは気相重合した際に、 重合活性が高く、 少量の水素添加によって 優れた溶融流動性や立体規則性を有するォレフィン重合体を与えるバルク重合用 触媒や気相重合用触媒 （単に、 それぞれ触媒と称する場合がある。）、 これらの重 合用触媒を用いた 一才レフィン化合物の重合方法、 およびこれらの重合用触 媒を用いて得られるォレフィン重合体に関する。 背景技術
従来、 ひ一才レフイン化合物を重合して、 ォレフィン重合体を得る際の触媒 として、 チーグラー系触媒が広く知られており、 このような触媒の一例が、 特開 平 2— 1 6 3 1 0 4号公報や、特表平 8— 5 0 9 2 6 3号公報に開示されている。 具体的に、 特開平 2— 1 6 3 1 0 4号公報に開示された触媒は、
(A 1 ) S i - 0結合を有する有機ケィ素化合物の存在下、ハロゲン化チタンを、 有機マグネシウム化合物で還元して得られる固体生成物を、 エステル化合物で処 理した後、 エーテル化合物と、 四塩化チタンと、 エステル化合物との混合物で処 理して得られる三価チタン含有固体触媒成分と、
(B 1 ) 有機アルミニウム化合物と、 から構成されている。
また、 特表平 8— 5 0 9 2 6 3号公報に開示された触媒も、 （A 2 ) マグネシ ゥム原子、 ハロゲン原子、 およびチタン等の遷移金属原子を含有する固体ィ匕合物 と、
(B2) 有機アルミニウム誘導体と、 から構成されている。
ところで、 一般に、 α;—才レフイン化合物をバルク重合したり、 気相重合し たりする場合、 水素等の連鎖移動剤を使用して、 ォレフィン重合体の分子量を低 下させることにより、 溶融流動性 （メルトフローレ一ト、 MFR) を高める方法 がとられている。
しかしながら、 特開平 2— 163104号公報や、 特表平 8— 509263号 公報に開示された触媒によれば、 以下のような問題点が見られた。
' (1) バルク重合や気相重合により立体規則性に優れたォレフィン重合体が得ら れるものの、 水素使用量に対する溶融流動性の依存性が小さく、 そのため、 当該 触媒は、 溶融流動性の高いォレフィン重合体を製造する目的には不利であった。 この点、 第 1図を参照して具体的に説明すると、 バルク重合する際の水素分圧 力 0. 25MP a (ゲージ） の場合、 得られるォレフィン重合体の MF R ( J I S— K7210準拠） は、 約 1. 2 gZl 0分であるのに対し、 水素分圧を 1M P a (ゲージ） に増加した場合であっても、 得られるォレフィン重合体の MFR は、 約 14 g/10分であった。
また、 第 2図によれば、気相重合する際の水素分圧が 0. 0 IMP a (ゲージ） の場合、 得られるォレフィン重合体の MFR (J I S-K7210準拠） は、 約 0. 03 g/10分であるのに対し、 水素分圧を 0. 09MPa (ゲージ） に増 加した場合であっても、 得られるォレフィン重合体の MFRは、 約 2. 5 g/1 0分であった。
すなわち、 従来の触媒では、 ォレフィン重合体の溶融流動性を低下させるため には、 多量の水素を使用しなければならなかった。
(2) 上述した触媒を用いて溶融流動性の高いォレフィン重合体をバルク重合や 気相重合する場合、 得られるォレフィン重合体の立体規則性を低下させなければ ならないという問題が見られた。 すなわち、 ォレフィン重合体の立体規則性と、 溶融流動性とは、 一般に相反す る特性であるため、 溶融流動性の高いォレフィン重合体を製造する場合には、 立 体規則性を低下させなければならず、 した'がって、 かかる立体規則性の低下に伴 レ、 ォレフィン重合体の耐熱性ゃ耐クリーブ性等が低下するという問題が見られ た。
( 3 ) 上述した触媒を用いて溶融流動性の高いォレフィン重合体をパルク重合や 気相重合する場合、 より多くの水素を使用する必要があった。 したがって、 安全 性確保の観点から、 製造装置の耐圧性を高めなければならないという問題が見ら れた。
( 4 ) さらに、 上述した触媒を用いた場合、 多量の水素を使用すると、 バルク重 合時や気相重合時の水素分圧の増加に伴い、 相対的にモノマー分圧が低下すると いう問題が見られた。 したがつて、 それに伴いォレフィン重合体の生産性が低下 するという問題が見られた。 すなわち、 バルク重合や気相重合において重合活性に優れており、 しかも、 優 れた立体規則性を維持したまま、 少量の水素の添加によつて容易に所望の分子量 や、 溶融流動 ^feを有するォレフィン重合体が得られる触媒が望まれていた。 したがって、 本発明は、 このような問題点を考慮してなされたものであり、 特 定の固体触媒と、 有機アルミニウム化合物と、 特定の有機ケィ素化合物とを組み 合わせることにより、 バルク重合時や気相重合時の重合活性が高く、 また、 少量 の水素添加によって、 立体規則性を維持したまま、 優れた溶融流動性を有するォ レフィン重合体を与えるバルク重合用触媒や気相重合用触媒を提供することを目 的とする。
また、 本発明は、 このようなバルク重合用触媒や気相重合用触媒を用いた、 優 れた溶融流動性や立体規則性を有するォレフィン重合体を効率的に与えるバルク 重合方法や気相重合方法を提供することを目的とする。
さらにまた、 本発明は、 このようなバルク重合用触媒や気相重合用触媒を用い て得られる、 優れた溶融流動性や立体規則性を有するォレフィン重合体を提供す ることを目的とする。 発明の開示
[1] 本発明における一つの態様 （第 1の発明） は、 α—才レフイン化合物 を水素存在下にバルク重合するための触媒であって、 下記 （Α) 〜 （C) 成分を 接触させてなるバルク重合用触媒であり、 また、 本発明における別の態様 （第 2 の発明） は、 α—才レフイン化合物を水素存在下に気相重合するための触媒で あって、 下記 （Α) 〜 （C) 成分を接触させてなる気相重合用触媒である。
(A) (a) マグネシウム化合物と、
(b) 四塩化チタンと、
(c) フタル酸ジアルキル （アルキル基は炭素数 3〜20の直鎖状炭化水素基 または分岐状炭化水素基を表わす。） と、
からなる固体触媒成分
(B) 有機アルミニウム化合物
(C) 下記一般式 （1) で表わされる有機ケィ素化合物
(R1) (R2CH2) S i (OR3) (OR4) (1)
[一般式 （1) 中、 R1は、 炭素数 3〜12の脂環式炭化水素基、 R2は、 炭素数 3〜 20の分岐状炭化水素基、 R3および R4は、 炭素数 1〜 20の炭化水素基を 表す。]
(C) 成分として、 このような特定の環状アルキルジアルコキシシランを外部 ドナーとして使用することにより、 重合活性が高くなり、 少量の水素によって優 れた溶融流動性や立体規則性を有するォレフィン重合体を与えるバルク重合用触 媒ゃ気相重合用触媒を提供することができる。
[2] 第 1の発明および第 2の発明を構成するにあたり、 それぞれ （C) 成分 における R 1が、 シクロペンチル基またはシクロへキシル基であることが好まし い。
(C) 成分として、 このような特定の環状アルキルジアルコキシシランを外部 ドナーとして使用することにより、 重合活性がより高くなり、 少量の水素によつ て優れた溶融流動性や立体規則性を有するォレフィン重合体を与えるバルク重合' 用触媒や気相重合用触媒を提供することができる。
[3] 第 1の発明および第 2の発明を構成するにあたり、 それぞれ (C) 成分 ルジメトキシシランであることが好ましい。
(C) 成分として、 このような特定の環状アルキルジアルコキシシランを外部 ドナーとして使用することにより、 重合活性がさらに高くなる一方、 より少量の 水素によつて優れた溶融流動性や立体規則性を有するォレフィン重合体を与える バルク重合用 fefe媒ゃ気相重合用触媒を提供することができる。
[4] 第 1の発明および第 2の発明を構成するにあたり、 （C) 成分が、 以下 の反応式により得られる有機ケィ素化合物であることが好ましい。
R2CH2S i (OR3) 2 (OR4) +R1MgB r→
R^R'CH^S i (OR3) (OR4) +MgB r (OR3)
[反応式中、 R1 R2、 R3および R4は、 一般式 （1) における R R2、 R3お よび R4と同様の内容である。]
(C) 成分が、 このようにして得られた有機ケィ素化合物であれば、 純度が高 く、 しかも製造コストが安いという特徴がある。 したがって、 重合活性がより高 くなり、 少量の水素によって優れた溶融流動性や立体規則性を有するォレフィン 重合体を与えるバルク重合用触媒や気相重合用触媒を提供することができる。
[5] 第 1の発明を構成するにあたり、 触媒活性を 600 kgZgT i以上の 値とすることが好ましく、 また、 第 2の発明を構成するにあたり、 触媒活性を 7 00 k g/gT i以上の値とすることが好ましい。
このような触媒活性を有するパルク重合用触媒や気相重合用触媒であれば、 α—才レフィン化合物に対する重合活性が確実に高くなる一方、 重合条件を制 御することが容易となる。
[6] 第 1の発明および第 2の発明を構成するにあたり、 （Α) 成分が、 （d) 成分として、 四塩化ケィ素をさらに接触させて得られる固体触媒成分であること が好ましい。
このように内部ドナーを含むバルク重合用触媒や気相重合用触媒であれば、 重 合活性がより高くなり、 また、 少量の水素によって優れた溶融流動性や立体規則 性を有するォレフィン重合体を与えるバルク重合用触媒や気相重合用触媒を提供 することができる。
[ 7 ] 第 1の発明および第 2の発明を構成するにあたり、 （A) 成分が、 以下 の工程①〜③を順次に実施して得られる固体触媒成分であることが好ましい。
① ) マグネシウム化合物と、 （d ) 四塩化ケィ素とを接触させる工程
② （c ) フタル酸ジアルキル （アルキル基は炭素数 3〜2 0の直鎖状炭化水素 基または分岐状炭化水素基を表わす。） を接触させる工程
③ （b ) 四塩化チタンを高温状態で接触させる工程
このような順序で （b ) 四塩化チタン等を接触させて得られた固体触媒成分で あれば、 （a ) マグネシウム化合物に対して、 （b ) 四塩化チタンを十分かつ強固 に担持させることができる。 したがって、 重合活性がより高く、 少量の水素添加 によつて優れた溶融流動性や立体規則性を有するォレフィン重合体を与えるバル ク重合用触媒や気相重合用触媒を提供することができる。
[ 8 ] 第 1の発明および第 2の発明を構成するにあたり、 （A) 成分が、 以下 の工程①〜④を順次に実施して得られる固体触媒成分であることが好ましい。
① （a ) マグネシウム化合物と、 （d) 四塩ィ匕ゲイ素とを接触させる工程
② （c ) フタル酸ジアルキル （アルキル基は炭素数 3〜 2 0の直鎖状炭化水素 基または分岐状炭化水素基を表わす。） を接触させる工程
③ （b ) 四塩ィヒチタンを高温状態で接触させる工程
④炭化水素系溶剤を用いて洗浄後、 （b ) 四塩化チタンをさらに添加して、 高温 状態で接触させる工程
このように （b) 四塩化チタンを複数回接触させて得られた固体触媒成分であ れば、 （a) マグネシウム化合物に対して、 （b) 四塩化チタンを十分かつ強固に 担持させることができる。 したがって、 重合活性がより高く、 少量の水素添加に よつて優れた溶融流動性や立体規則性を有するォレフィン重合体を与えるバルク 重合用触媒や気相重合用触媒を提供することができる。
[9] 本発明における別の態様 （第 3の発明） は、 下記 （A) 〜 （C) 成分を 接触させてなるバルク重合用触媒を用いて、 水素存在下に α—才レフィン化合 物をバルク重合することを特徴とするバルク重合方法であり、 本発明における別 の態様 （第 4の発明） は、 下記 （Α) 〜 （C) 成分を接触させてなる気相重合用 触媒を用いて、 水素存在下に a—才レフィン化合物を気相重合することを特徴 とする気相重合方法である。
(A) (a) マグネシウム化合物と、
(b) 四塩化チタンと、
(c) フタル酸ジアルキル （アルキル基は炭素数 3〜20の直鎖状炭化水素基 または分岐状炭化水素基を表わす。） と、
からなる固体触媒成分
(B) 有機アルミニウム化合物
(C) 上記一般式 （1) で表わされる有機ケィ素化合物 '
[10] 第 3の発明および第 4の発明を実施するにあたり、 水素分圧を 0. 0 1〜5MP aの範囲内の値とすることが好ましい。
このようにバルク重合方法や気相重合方法を実施することにより、 得られるォ レフィン重合体の流動性や、 立体規則性のバランスを容易に採ることができる。 また、 水素分圧がこのような範囲内の値であれば、 適当な重合活性が得られ、 し かも容器の耐圧設計も比較的容易となる。
[1 1] 第 3の発明および第 4の発明を実施するにあたり、 一才レフイン 化合物が、 プロピレンであることが好ましい。
[12] 本発明における別の態様 （第 5の発明） は、 下記 （A) 〜 （C) 成分 を含むバルク重合用触媒を用いて、 水素存在下に α—才レフィン化合物をバル ク重合して得られることを特徴とするォレフィン重合体であり、 また、 本発明に おける別の態様 （第 6の発明） は、 下記 （Α) 〜 （C) 成分を含む気相重合用触 媒を用いて、 水素存在下にひ一才レフィン化合物を気相重合して得られること を特徴とするォレフィン重合体である。
(A) (a) マグネシウム化合物と、
(b) 四塩化チタンと、
(c) フタル酸ジアルキル （アルキル基は炭素数 3〜20の直鎖状炭化水素基 または分岐状炭化水素基を表わす。） と、
からなる固体触媒成分
(B) 有機アルミニウム化合物
(C) 上記一般式 （1) で表わされる有機ゲイ素化合物
[13] 第 5の発明および第 6の発明を構成するにあたり、 J I S— K721 0に準拠し、 230 ：、 2. 16 k g f Zcm2の条件で測定されるォレフイン 重合体のメルトフ口一レートを 0. 01〜500 g/l 0分の範囲内の値とする ことが好ましい。
このようなメルトフローレートを有するォレフィン重合体であれば、流動性や、 立体規則性のバランスを容易に採ることができる。
[14] 第 5の発明を構成するにあたり、 ォレフィン重合体のメルトフローレ ートの絶対値を Mlとし、 バルク重合時の水素分圧 （MP a) を PHとし、 ノ^レ ク重合時の全圧 （MP a) を Ρτとしたときに、 以下の関係式 （2) を満足する ことが好ましい。
Μ I≥ 1. 0 e X ρ (10. 5 XP„/PT) (2)
また、 第 6の発明を構成するにあたり、 ォレフィン重合体のメルトフ口一レー 卜の絶対値を Mlとし、 気相重合時の水素分圧 （MP a) を PHとし、 気相重合 時の全圧 （MP a) を Ρτとしたときに、 以下の関係式 （3) を満足することが 好ましい。 M I≥0. 045 e x p (155 XPH/PT) (3)
このような関係式 （2) や （3) を満足することにより、 優れた溶融流動性を 有するォレフィン重合体を提供することができる。
[15] 第 5の発明および第 6の発明を構成するにあたり、 ソックスレー抽出 装置を用いて、 沸騰ヘプタン溶媒使用、 抽出時間 5時間の条件で測定されるォレ フィン重合体のヘプタン不溶分量を 90重量％以上の値とすることが好ましい。 このようなヘプ夕ン不溶分量の値を有することにより、 優れた立体規則性を有 するォレフィン重合体を得ることができる。 図面の簡単な説明
第 1図は、 第 5の実施形態のォレフィン重合体におけるバルク重合時の水素分 圧と、 得られるォレフィン重合体のメルトフローレ一卜との関係を説明するため に供する図である。
第 2図は、 第 6の実施形態のォレフィン重合体における気相重合時の水素分圧 と、 得られるォレフィン重合体のメルトフローレ一トとの関係を説明するために 供する図である。 発明を実施するための最良の実施形態
以下、 本発明 （第 1〜第 6の発明） に関する実施形態 （第 1〜第 6実施形態） について具体的に説明する。
[第 1の実施形態]
第 1の実施形態は、 第 1の発明に関する実施形態であり、 α—才レフイン化 合物を水素存在下にバルク重合するための触媒であって、 下記 （Α) 〜 （C) 成 分を接触させてなるバルク重合用触媒である。
(A) (a) マグネシウム化合物と、
(b) 四塩化チタンと、
(c) フタル酸ジアルキソレ （アルキル基は炭素数 3〜20の直鎖状炭化水素基 または分岐状炭化水素基を表わす。） と、
必要に応じて （d) 四塩化ケィ素化合物と、
力 なる固体触媒成分
(B) 有機アルミニウム化合物
(C) 下記一般式 （1) で表わされる有機ケィ素化合物
(R1) (R2CH2) S i (OR3) (OR4) (1)
[一般式 （1) 中、 R1は、 炭素数 3〜12の脂環式炭化水素基、 R2は、 炭素数 3〜 20の分岐状炭化水素基、 R3および R4は、 炭素数 1〜 20の炭化水素基を 表す。]
1. (A)成分
(A)成分の固体触媒成分は、 以下に示すような （a) 成分のマグネシウム化 合物と、 （b) 成分の四塩化チタンと、 （c) 成分のフタル酸ジアルキルと、 必要 に応じて （d) 四塩ィ匕ゲイ素化合物とを接触させて得られる接触物である。
(1) (a) 成分
( a )成分のマグネシゥム化合物の種類としては、 特に制限されるものではない が、 下記一般式 (4)で表されるマグネシウム化合物であることがより好ましい。
MgR5R6 (4) .
[一般式 （4) 中、 R5および R6は、 相互に独立であり、 炭化水素基、 OR7で 表される基 （R7は、 炭化水素基)、 またはハロゲン原子を表す。]
ここで、 R5、 R6および R7で表される炭化水素基としては、 相互に独立であ り、 炭素数 1〜12個のアルキル基、 シクロアルキル基、 ァリール基、 ァラルキ ル基等が挙げられる。 また、 R5および R6のハロゲン原子としては、 塩素、 臭素、 ヨウ素、 フッ素を挙げることができる。
したがって、 一般式 （4) で表されるマグネシウム化合物の具体例としては、 ジメチルマグネシウム、 ジェチルマグネシウム、 ジイソプロピルマグネシウム、 ' ジブチルマグネシウム、 ジへキシルマグネシウム、 ジォクチルマグネシウム、 ェ 'シゥム、 ジフェニン
ゥム、 ブチルォクチルマグネシゥム等のアルキルマグネシゥムゃァリ一ルマグネ シゥム；
ジメ卜キシマグネシウム、ジェ卜キシマグネシウム、ジプロポキシマグネシウム、 ジブ卜キシマグネシウム、 ジへキシロキシマグネシウム、 ジォクトキシマグネシ 'クム、 ジフエノキシマグネシウム、 ジシク口へキシロキシマグネシウム等のアル コキシマグネシウムゃァリーロキシマグネシウム；
ェチルマグネシウムクロリド、 ブチルマグネシウムクロリド、 へキシルマグネシ ロリド、 t一ブチルマグネシウムクロリド、 フエニルマグネシウムブロミド、 ベ ンジルマグネシゥムクロリド、 ェチルマグネシゥムブロミド、 ブチルマグネシゥ ムブロミド、 フエニルマグネシウムクロリド、 プチルマグネシゥムィォダイド等 のアルキルマグネシゥムハライドゃァリールマグネシウムハライド； エノキシマグネシウムクロリド、 エトキシマグネシウムブロミド、 ブ卜キシマグ ネシゥムブロミド、 ェトキシマグネシウムィォダイド等のアルコキシマグネシゥ 塩化マグネシウム、 臭化マグネシウム、 ヨウ化マグネシウム等のハロゲン化マグ ネシゥムの一種単独または二種以上の組み合わせを挙げることができる。
また、 これらのマグネシウム化合物のうち、 塩化マグネシウム、 ジメトキシマ マグネシウムであることがより好ましい。これらのマグネシウム化合物であれば、 粒径の制御が容易であるばかりか、 より立体規則性に優れたォレフィン重合体を 重合することができるためである。
また、 かかるマグネシウム化合物には、 ヨウ素などのハロゲン原子、 ケィ素、 アルミニウム等の他の元素を含有することもできるし、 アルコール、 エーテル、 エステル類等の電子供与体を含有することも好ましい。
さらに、 かかるマグネシウム化合物は、 シリカ、 アルミナ、 ポリスチレン等の 担体に担持されていることも好ましい。 ②調製方法
また、 上述したマグネシウム化合物は、 金属マグネシウム、 またはマグネシゥ ム含有化合物から調製することができる。
一例としては、 金属マグネシウムに対して、 ハロゲン化合物またはアルコール 化合物を接触させる方法が挙げられる。
ここで、 接触させるハロゲン化合物としては、 ヨウ素、 塩素、 臭素、 フッ素が 挙げられが、 ヨウ素であることがより好ましい。
また、 同様に接触させるアルコール化合物としては、 メタノール、エタノール、 プロパノール、 ブ夕ノール、 ォクタノール等が挙げられる。
また、 他の一例として、 M g (O R8) 2で表されるマグネシウムアルコキシ化 合物 （式中、 R8は炭素数 1〜2 0個の炭化水素基を表わす。） にハロゲン化物を 接触させる方法が挙げられる。
このように接触させるハロゲン化物としては、 四塩化ケィ素、 四臭化ケィ素、 四塩化スズ、 四臭化スズ、 塩化水素等が挙げられるが、 四塩化ケィ素がより好ま しい。
( 2 ) ( b ) 成分
( b ) 成分は、 四塩ィ匕チタンであり、 特に種類に制限は無く、 その純度等につ いても制限されるものではない。
②使用量
また、 （b ) 成分の使用量を、 （a) 成分のマグネシウム化合物におけるマグネ シゥム原子 1モルに対して、 通常、 0 . 5〜1 0 0モルの範囲内の値とすること が好ましい。
この理由は、 かかる （b) 成分の使用量が、 これらの範囲外の値となると、 触 媒の重合活性が低下したり、 得られるォレフィン重合体の立体規則性が低下する 場合があるためである。 したがって、 かかる （b ) 成分の使用量を、 1〜5 0モルの範囲内の値とする ことがより好ましく、 2〜3 0モルの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
( 3 ) ( c ) 成分
( c ) 成分は、 フタル酸ジアルキル （アルキル基は炭素数 3〜 2 0の直鎖状炭 化水素基または分岐状炭化水素基を表わす。） であり、 電子供与性化合物として 用いている。
ここで、 フタル酸ジアルキルにおけるアルキル基としては、 炭素数 3〜2 0の 直鎖状炭化水素基または分岐状炭化水素基が挙げられる。
具体的なアルキル基としては、 n—プロピル、 イソプロピル、 n—プチル、 ィ ソブチル、 tーブチル、 n—ペンチル、 1ーメチルブチル、 2—メチルブチル、 3—メチルプチル、 1 Γ 1ージメチルプロピル、 1ーメチルペンチル、 2—メチ ルペンチル、 3—メチルペンチル、 4ーメチルペンチル、 1ーェチルブチル、 2 —ェチルブチル、 n—へキシル、 n—へプチル、 n—才クチル、 n—ノニル、 2 ーメチルへキシル、 3—メチルへキシル、 4ーメチルへキシル、 2—ェチルへキ シル、 3—ェチルへキシル、 4ーェチルへキシル、 2—メチルペンチル、 3—メ チルペンチル、 2—ェチルペンチル、 3ーェチルペンチル、 等が挙げられる。 したがって、 フ夕ル酸ジアルキルとして、 フタル酸ジ一 n—プチル、 フタル酸 ジィソプチル、 フタル酸ジ一 n—ヘプチルなどを好ましく挙げることができる。 また、 これらの化合物はそれぞれ一種単独で用いてもよいし、 二種以上を組み合 わせて用いてもよい。
また、 （c ) 成分の使用量を、 （a ) 成分のマグネシウム化合物におけるマグネ シゥム原子 1モルに対して、 通常、 0 . 0 1〜1 0モルの範囲内の値とすること が好ましい。
この理由は、 かかる （c ) 成分の使用量が、 これらの範囲外の値となると、 触 煤の重合活性が低下したり、 得られるォレフィン重合体の立体規則性が低下する 場合があるためである。
したがって、 かかる （c) 成分の使用量を、 0. 05〜5モルの範囲内の値と することがより好ましく、 0. 1〜 3モルの範囲内の値とすることがさらに好ま しい。
(4) (d) 成分
①機能
(d) 成分の四塩化ケィ素 （S i C 14) は、 塩素化補助剤または電子供与性 化合物前駆体として機能する。 したがって、 固体触媒成分中に四塩化ケィ素を添 加することにより、 触媒の重合活性を著しく向上させることができる。
②使用量
また、 （d) 成分の四塩化ゲイ素の使用量を、 （a) 成分のマグネシゥム化合物 におけるマグネシウム原子 1モルに対して、 通常、 0. 01〜10モルの範囲内 の値とすることが好ましい。
この理由は、 かかる （d) 成分の使用量が、 これらの範囲外の値となると、 触 媒の重合活性が低下する場合があるためである。
したがって、 かかる （d) 成分の使用量を、 0. 05〜5モルの範囲内の値と することがより好ましく、 0. 1〜 3モルの範囲内の値とすることがさらに好ま しい。
(5) 接触方法
①接触方法 1
また、 （a) マグネシウム化合物に対して、 （b) 四塩化チタンを十分かつ強固 に担持させることができることから、 （A) 成分が、 以下の工程 （i) 〜 （iii) を 順次に実施して得られる固体触媒成分であることが好ましい。
(i) (a) マグネシウム化合物と、 （d) 四塩ィ匕ケィ素化合物とを接触させるェ 程
(ii) (c) フタル酸ジアルキル （アルキル基は炭素数 3〜 20の直鎖状炭化水 素基または分岐状炭化水素基を表わす。） を接触させる工程
(iii) (b) 四塩化チタンを高温状態で接触させる工程
②接触方法 2 .
また、 （b) 四塩化チタンを （a) マグネシウム化合物に対して、 より十分か つ強固に担持させることができることから、 （A)成分が、以下の工程（i)〜（iv) を順次に実施して得られる固体触媒成分であることが好ましい。
(i) (a) マグネシウム化合物と、 （d) 四塩化ケィ素化合物とを接触させるェ 王
(ii) (c) フタル酸ジアルキル （アルキル基は炭素数 3〜20の直鎖状炭化水 素基または分岐状炭化水素基を表わす。） を接触させる工程
(iii) (b) 四塩^^チタンを高温状態で接触させる工程
(iv) 洗浄工程後、 （b) 四塩ィ匕チタンをさらに添加して、 高温状態で接触させ る工程
なお、 洗浄工程においては、 洗浄剤として、 脂肪族炭化水素および芳香族炭化 水素、 あるいはいずれか一方の炭化水素系溶媒を使用することが好ましい。
③接触方法 3
また、 （a) マグネシウム化合物と、 （d) 四塩化ケィ素化合物との接触温度に ついては、 通常、 — 20〜100°Cの範囲内の値にすることが好ましい。
この理由は、 かかる接触温度が一 20°C未満となると、 （a) マグネシウム化 合物と、 （d) 四塩化ケィ素化合物との接触が不十分となる場合があるためであ り、 一方、 かかる接触温度が 100°Cを超えると、 （d) 四塩化ケィ素化合物の 沸点より高い温度となるため、 接触操作が困難となる場合があるためである。 したがって、 （a) マグネシウム化合物と、 （d) 四塩化ゲイ素化合物との接角虫 温度を、 20〜 90°Cの範囲内の値とすることがより好ましく、 30〜70°C の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
また、 )マグネシウム化合物と、 （d)四塩化ケィ素化合物との接触時間を、 通常、 1分〜 24時間の範囲内の値することが好ましい。 この理由は、 かかる接触時間が 1分未満となると、 （a ) マグネシウム化合物 と、 （d ) 四塩ィヒケィ素化合物との接触が不十分となる場合があるためであり、 一方、 かかる接触時間が 2 4時間を超えても、 製造時間が過度に長くなるばかり で、 接触としては飽和している場合があるためである。
したがって、 かかる （a ) マグネシウム化合物と、 （d ) 四塩化ケィ素化合物 との接触時間を、 5分〜 1 2時間の範囲内の値とすることがより好ましく、 1 0 分〜 6時間の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
④接触方法 4
また、 （a ) マグネシウム化合物および （d ) 四塩化ケィ素化合物と、 （c ) フ 夕ル酸ジアルキル （アルキル基は炭素数 3 ~ 2 0の直鎖状炭化水素基または分岐 状炭化水素基を表わす。） との接触温度を、 通常、 5 0〜2 0 0 °Cの範囲内の値 にすることが好ましい。
この理由は、 かかる接触温度が 5 0 °C未満となると、 接触が不十分となり、 重合時の触媒活性が低下する場合があるためであり、 一方、 かかる接触温度が 2 0 0 °Cを超えると、 接触の制御が困難となり、 重合時の触媒活性がばらつく場 合があるためである。
したがって、 かかる接触温度を、 7 0〜 1 5 0 °Cの範囲内の値にすることが より好ましく、 8 0〜1 2 0 °Cの範囲内の値とすることがさらに好ましい。 また、 （a ) マグネシウム化合物および （d) 四塩化ケィ素化合物と、 （c ) フ 夕ル酸ジアルキル （アルキル基は炭素数 3〜2 0の直鎖状炭化水素基または分岐 状炭化水素基を表わす。） との接触時間を、 通常、 1分〜 2 4時間の範囲内の値 することが好ましい。
この理由は、 かかる （c ) フタル酸ジアルキルとの接触時間が 1分未満となる と、 接触が不十分となり、 重合時の触媒活性が低下する場合があるためであり、 一方、 かかる接触時間が 2 4時間を超えても、 製造時間が過度に長くなるばかり で、 接触としては飽和している場合があるためである。
したがって、 かかる （c ) フタル酸ジアルキルとの接触時間を、 5分〜 1 2時 間の範囲内の値とすることがより好ましく、 1 0分〜 6時間の範囲内の値とする ことがさらに好ましい。
⑤接触方法 5
また、 （a ) マグネシウム化合物、 （d) 四塩化ケィ素化合物、 および （c ) フ タル酸ジアルキル （アルキル基は炭素数 3〜2 0の直鎖状炭化水素基または分岐 状炭化水素基を表わす。）の接触物と、 （b )四塩化チタンとの接触温度を、通常、 5 0〜2 0 0 °Cの範囲内の値にすることが好ましい。
この理由は、 かかる （b ) 四塩化チタンの接触温度が 5 0 °C未満となると、 接触が不十分となり、重合時の触媒活性が低下する場合があるためであり、一方、 かかる接触温度が 2 0 0 °Cを超えると、 接触の制御が困難となり、 重合時の触 媒活性がばらつく場合があるためである。
したがって、 かかる （b ) 四塩化チタンの接触温度を、 7 0〜1 5 0 °Cの範 囲内の値にすることがより好ましく、 8 0〜 1 2 0 の範囲内の値とすること がさらに好ましい。
また、 （a ) マグネシウム化合物、 （d ) 四塩化ゲイ素化合物、 および （c ) フ タル酸ジアルキルからなる接触物と、 （b )四塩化チタンとの接触時間を、通常、 1分〜 2 4時間の範囲内の値することが好ましい。
この理由は、 かかる （b ) 四塩ィ匕チタンとの接触時間が 1分未満となると、 接 触が不十分となり、 重合時の触媒活性が低下する場合があるためであり、 一方、 力 る接触時間が 2 4時間を超えても、 製造時間が過度に長くなるばかりで、 接 触としては飽和している場合があるためである。
したがって、 かかる （b ) 四塩ィ匕チタンとの接触時間を、 5分〜 1 2時間の範 囲内の値とすることがより好ましく、 1 0分〜 6時間の範囲内の値とすることが さらに好ましい。
⑥その他
また、 各成分を炭化水素系溶媒などの不活性溶媒の存在下で接触させてもよい し、 また、 予め炭化水素系溶媒などの不活性溶媒で各成分を希釈した後接触する ことも好ましい。 このような不活性溶媒としては、 例えば、 n—ペンタン， イソペンタン， n _ へキサン， n—ヘプタン， n—オクタン， イソオクタンなどの脂肪族炭化水素； ベンゼン， トルエン， キシレンなどの芳香族炭化水素またはこれらの混合物を挙 げることができる。
また、 接触により得られる固体触媒成分は、 上述した不活性溶媒で洗浄するこ とも好ましい。
さらに、 得られた固体触媒成分は、 乾燥状態で保存することもできるし、 また 炭化水素系溶媒などの不活性溶媒中で保存するもできる。
( 6 ) 担体
また、 （A) 成分の固体触媒成分は、 担体に担持したものであることも好まし い。
具体的には、周期律表 I I〜 I V族に属する元素の酸化物、例えば酸化ケィ素、 酸化マグネシウムなどの酸化物、 あるいは、 周期律表 I I〜I V族に属する元素 の酸化物が少なくとも一種含まれる複合酸化物、 例えばシリカアルミナなどの固 形物を担体として、 使用することが好ましい。
そして、担体に担持された固体触媒成分を調製するには、担体と、上述した（a ) 〜 （d ) 成分を、 溶媒中で、 0〜2 0 0 °C温度にて、 2分〜 2 4時間の条件で 接触させることが好ましい。
2 . (B ) 成分
( 1 ) 種類
(B )成分の有機アルミニウム化合物の種類としては特に制限はなく、例えば、 アルキル基、 ハロゲン原子、 水素原子、 アルコキシ基等を含有するアルミニウム 化合物や、アルミノキサンおよびそれらの混合物を好ましく用いることができる。 具体的には、 トリメチルアルミニウム， トリェチルアルミニウム， トリイソプ 口ピルアルミニウム， トリイソブチルアルミニウム， トリオクチルアルミニウム 等のトリアルキルアルミニウム；ジェチルアルミニウムモノクロリド， ジイソプ 口ピルアルミニウムモノクロリド， ジイソブチルアルミニウムモノクロリド， ジ ォクチルアルミニウムモノクロリド等のジアルキルアルミニゥムモノクロリド； ェチルアルミニウムセスキクロリド等のアルキルアルミニウムセスキ八ライド； メチルアルミノキサン等の鎖状アルミノキサン等を挙げることができる。
これらの有機アルミニウム化合物の中では、 炭素数 1〜 5個の低級アルキル基 を有するトリアルキルアルミニウム、 特にトリメチルアルミニウム， トリェチル アルミニウム， トリプロピルアルミニゥムおよびトリイソブチルアルミニウムが 好ましい。
また、 これらの有機アルミニウム化合物は、 それぞれ一種単独で用いてもよい し、 二種以上を組み合わせて用いてもよい。
(2) 使用量 .
また、 （B) 成分の有機アルミニウム化合物の使用量を、 A l/ (A) 成分に 含まれる T iの原子比で表した場合において、 通常、 1〜10, 000モルの範 囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、 かかる （B) 成分の使用量 （A l/T i) が、 1モル未満となる と、 触媒の重合性能を発現することが困難となる場合があるためであり、 一方、 かかる （B) 成分の使用量が、 10, 000モルを超えると、 触媒の重合活性が 逆に低下する場合があるためである。
したがって、 かかる （B) 成分の使用量 （A l/T i) を、 10〜5, 000 モルの範囲内の値とすることがより好ましく、 50〜1, 000モルの範囲内の 値とすることがさらに好ましい。
3. (C) 成分
(1) 種類
(C) 成分は、 一般式 （1) で表される有機ケィ素化合物であり、 外部添加の 電子供与性ィヒ合物として機能する。
ここで、 一般式 （1) 中の R1としては、 シクロプロピル基、 シクロブチル基、 シクロペンチル基、 シクロへキシル基、 シクロへプチル基、 シクロォクチル基、
1—ノルボル二ル基、 2—ノルポルニル基等の炭素数 3〜 12脂環式炭化水素が 挙げられ、 より好ましくは、 シクロへキシル基ゃシクロペンチル基である。 また、 一般式 （1 ) 中の R2としては、 イソプロピル基、 イソブチル基、 s e c一ブチル基、 t一ブチル基、 ネオペンチル基等の炭素数 3〜 2 0の分岐状炭化 水素基が挙げられ、 特にィソプロピル基が好ましい。
また、 一般式 （1 ) 中の R3および R4としては、 メチル基、 ェチル基、 プロピ ル基、 イソプロピル基、 ブチル基、 イソブチル基、 へキシル基、 ォクチル基等の アルキル基、 シクロへキシル基、 ァリル基、 プロぺニル基、 ブテニル基等のアル ケニル基、 フエニル基、 トリル基、 キシリル基等のァリール基、 フエネチル基、 3—フエニルプロピル基等のァラルキル基等が挙げられる。 これらの中では特に 炭素数 1〜1 0個のアルキル基が好ましい。
また、 一般式 （1 ) で表わされる有機ケィ素化合物の具体例としては、 シクロ シラン、 シクロプロピル一 2—メチルブチルジメトキシシラン、 シクロプロピル ネオペンチルジメ 1、キシシラン、 シクロプロピル一 2—メチルへキシルジメトキ 卜キ シシラン、 シクロプチルー 2—メチルブチルジメトキシシラン、 シクロブチルネ 才ペンチルジメトキシシラン、 シクロプチルー 2
ラン、
シク仁
トキシシラン、 シクロペンチルー 2—メチルブチルジメトキシシラン、 シクロべ ンチルネオペンチルジメ 1、キシシラン、 シクロペンチル—2—メチルへキシルジ メトキシシラン、
2—メチルプチルジメトキシシラン、 シクロへ シクロへキシルー 2—メチルへキシルジ メ
シ:
キシシラン、 シクロへプチルー 2—メチルブチルジメトキシシラン、 シクロへ シクロへプチルー 2—メチルへキシルジ メトキシシラン、 トキシシラン、 シクロォクチルー 2—メチルブチルジメトキシシラン、 シクロォ クチルネオペンチルジメ卜キシシラン、 シクロォクチルー 2一メチルへキシルジ メトキシシラン、
1一ノルポル二ルイソブチルジメトキシシラン、 1一ノルポルニルイソペンチル ジメトキシシラン、 1一ノルポル二ルー 2—メチルプチルジメトキシシラン、 1 —ノルポルニルネオペンチルジメトキシシラン、 1一ノルポルニル— 2—メチル へキシルジメ卜キシシラン、
2 _ノルポル二ルイソブチルジメトキシシラン、 2—ノルボルニルイソペンチル ジメ卜キシシラン、 2一ノルボル二ルー 2—メチルプチルジメトキシシラン、 2 一ノルポルニルネオペンチルジメトキシシラン、 2—ノルポル二ルー 2—メチル へキシルジメトキシシラン等の一種単独または二種以上の組み合わせが挙げられ る。
また、 一般式 （1 ) で表わされる有機ケィ素化合物の他の具体例としては、 シ
ピルネオ 、 シクロプロピル— 2—メチルへキシルジェ
'、 シクロブチルイソペンチルジェトキ
2 - . シクロプチルネ
'、 シクロプチルー 2
ラン、 キシシラン、 シクロペンチルー 2—
シクロペンチルー 2—メチルへキシルジ ェ
シ 2 - .
キシリレネオペ ン、 2一
ェ
、 シク口へプチルー 2—メチルへキシルジ ェトキシシラン、 トキシシラン、 シクロォクチルー 2—メチルブチルジェトキシシラン、 シクロォ クチルネオペンチルジェトキシシラン、 シクロォクチルー 2—メチルへキシルジ エトキシシラン、
1—ノルボル二ルイソブチルジェトキシシラン、 1一ノルポルニルイソペンチル ジエトキシシラン、 1一ノルボル二ルー 2—メチルプチルジェトキシシラン、 1 一ノルボルニルネオペンチルジェトキシシラン、 1一ノルポル二ルー 2—メチル
2—ノルポルニノ 2—ノルボルニルイソペンチル
'、 2—ノルポル二ルー 2—メチル へ： 等の一種単独または二種以上の組み合わせが挙げられ る。
Figure imgf000024_0001
らなる群から選択される少なくとも一つの有機ゲイ素化合 物であることが好ましい。
( 2 ) 合成法
( C) 成分の有機ケィ素化合物は、 任意の方法によって合成することができる が、 代表的な合成経路は、 下記のとおりである。
R2CH2S i (OR3) 2 (OR4) +R1MgB r→
R^R^H^S i (OR3) (OR4) +MgB r (OR3)
[反応式中、 R R2、 R3および R4は、 一般式 （1) における R R2、 R3お よび R4と同様である。]
このような合成経路において、 原料化合物 R2CH2S i (OR3) 2 (OR4) は 有機ケィ素化合物から公知のアルキル化、 アルコキシ化反応等により得ることが できる。 そして、 原料化合物 R2CH2S i (OR3) 2 (OR4) に対して、 公知の グリニャール試薬 （RiMgB r) を適用して、 一般式 （1) で表される有機ケ ィ素化合物を得ることができる。
(3) 使用量
また、 （C) 成分の有機ケィ素化合物の使用量を、 （B) 成分の有機アルミニゥ ム化合物 1モルに対して、 通常、 0. 005〜2モルの範囲内の値とすることが 好ましい。
この理由は、 かかる （C) 成分の使用量が、 0. 005モル未満となると、 触 媒活性力低下したり、 立体規則性力低下する場合があるためであり、 一方、 かか る （C) 成分の使用量が、 2モルを超えると、 逆に触媒活性が低下する場合があ るためである。
したがって、 かかる （C) 成分の使用量を、 0. 007〜1. 5モルの範囲内 の値とすることがより好ましく、 0. 01〜1モルの範囲内の値とすることがさ らに好ましい。
[第 2の実施形態]
第 2の実施形態は、 第 2の発明に関する実施形態であり、 α—才レフイン化 合物を水素存在下に気相重合するための触媒であって、 下記 （Α) 〜 （C) 成分 を接触させてなる気相重合用触媒である。
(A) (a) マグネシウム化合物と、
(b) 四塩化チタンと、 (c) フタル酸ジアルキル （アルキル基は炭素数 3〜 20の直鎖状炭化水素基 または分岐状炭化水素基を表わす。） と、
必要に応じて （cl) 四塩化ケィ素化合物と、
からなる固体触媒成分
(B) 有機アルミニウム化合物
(C) 下記一般式 （1) で表わされる有機ゲイ素化合物
(R1) (R2CH2) S i (OR3) (OR4) (1)
[式中、 R1は、 炭素数 3〜12の脂環式炭化水素基、 R2は、 炭素数 3〜20の 分岐状炭化水素基、 R3および; R4は、 炭素数 1〜20の炭化水素基を表す。]
1. (A) 成分
第 2の実施形態における （A) 成分の固体触媒成分は、 （a) 成分のマグネシ ゥム化合物と、 （b)成分の四塩ィ匕チタンと、 （c)成分のフタル酸ジアルキルと、 必要に応じて （d) 四塩化ケィ素化合物と、 を接触させて得られる接触物であつ て、 第 1の実施形態における （A) 成分と実質的に同様である。 したがって、 こ こでの （A) 成分についての説明を省略するものとする。
2. (B) 成分
第 2の実施形態における （B) 成分の有機アルミニウム化合物は、 第 1の実施 形態における （B) 成分と実質的に同様である。 したがって、 ここでの （B) 成 分についての説明を省略するものとする。
3. (C) 成分
第 2の実施形態における （C) 成分の有機ケィ素化合物は、 第 1の実施形態に おける （C) 成分と実質的に同様である。 したがって、 ここでの （C) 成分につ いての説明を省略するものとする。
[第 3の実施形態]
第 3の実施形態は、 第 3の発明に関する実施形態であり、 バルク重合用触媒お よび水素ガスの存在下、 原料モノマーとして、 a—才レフイン化合物をバルク 重合してなる重合方法である。
1. バルク重合用触媒の使用量
バルク重合用触媒の使用量については、 特に制限はないが、 （A) 成分の固体 触媒成分に含まれるチタン原子 （T i) に換算して、 T i濃度が、 反応容積 1リ ットル当たり、 通常 0. 0001〜1ミリモルの範囲内の値になるような使用量 が用いられる。
この理由は、 かかるバルク重合用触媒の使用量 （T i濃度） が 0. 0001ミ リモル未満となると、 α—ォレフィン化合物の重合速度が低下したり、 分子量 の調整が困難となる場合があるためであり、 一方、 かかるバルク重合用触媒の使 用量が 1ミリモルを超えると、 重合反応を制御することが困難となったり、 分子 量の調整についても同様に困難となる場合があるためである。
したがって、 バルク重合用触媒の使用量を、 T i濃度において、 反応容積 1リ ットル当たり、 0. 001〜0. 5ミリモルの範囲内の値になるような使用量と することがより好ましく、 0. 005〜0. 3ミリモルの範囲内の値になるよう な使用量とすることがさらに好ましい。
2. α—才レフイン化合物
(1) 種類
0；—ォレフィン化合物の種類としては、 特に制限されるものではないが、 例 えば、 一般式 （5) で表される α—ォレフィン化合物が好ましい。
R9-CH=CH2 (5)
[一般式 （5) 中、 R9は、 水素原子または炭化水素基である。]
また、 R9が炭化水素基の場合、 飽和であってもよく、 または不飽和基を含む ものであってもよい。 さらに、 R8が炭化水素基の場合、直鎖状であってもよく、 または分枝鎖を有するもの、 あるいは環状であってもよい。
また、 α—才レフイン化合物の具体例としては、 エチレン、 プロピレン、 1
—ブテン、 1一ペンテン、 1一へキセン、 1一ヘプテン、 1ーォクテン、 1—デ セン、 3—メチル— 1—ペンテン、 4ーメチルー 1一ペンテン、 ビニ」 キサン等の一種単独または二種以上の組み合わせが挙げられるが、 特にプロピレ ンが好適である。
3 . 予備重合
α—才レフイン化合物を、 本重合前に予備重合することも好ましい。 すなわ ち、 上述した （Α)、 （Β )、 および ( C) 成分の存在下、 α—ォレフィン化合物 を通常一 1 0〜1 0 0 °Cの範囲の温度において、 常圧〜 5 M P a (ゲージ） の 圧力で予備重合させることが好ましい。
また、 予備重合の重合時間を 1分〜 1 0時間の範囲内の値、 好ましくは 1 0分 〜 5時間の範囲内の値とすることである。
なお、 予備重合を実施する場合、 α—ォレフィン化合物の重合量を、 固体触 媒成分量に対して、 通常、 0 . 1〜1 , 0 0 0重量％の範囲内の値とすることが 好ましく、 1 . 0〜5 0 0重量％の範囲内の値とすることがより好ましい。
4 . 重合
( 1 ) 重合形式
第 3の実施形態の重合形式については、 α—才レフィン化合物を冷却して液 状とし、 液状のまま α—才レフィン化合物を直接重合するバルク重合を採用す る。
ただし、 バルク重合であれば、 重合方式としては回分式重合や連続重合のいず れでもよく、 さらには、異なる条件での 2段階重合や多段重合も適用可能である。 また、 重合形式としては、 《—ォレフィン化合物、 例えばプロピレンの単独 重合でもよいし、 あるいは、 複数の α—才レフイン化合物の共重合であっても よい。
なお、 α—才レフイン化合物を共重合する場合には、 α—才レフイン化合物 以外のモノマー、 例えば、 ブタジエンなどのジェン類等を混合使用することも好 ましい。 (2) 重合条件
Q!—才レフイン化合物のパルク重合条件として、 その重合温度を、 通常、 0 〜200°Cの範囲内の値とすることが好ましく、 30〜 100°Cの範囲内の値 とすることがより好ましい。
また、 重合時間は原料モノマーの 0；—才レフィン化合物の種類や重合温度に よって適宜変更されるが、 通常、 5分〜 20時間の範囲内の値とすることが好ま しく、 10分〜 10時間の範囲内の値とすることがより好ましい。
(3) 連鎖移動剤
また、 a—才レフイン化合物を重合するにあたり、 連鎖移動剤の添加、 好ま しくは水素の添加を行うことにより、 得られるォレフィン重合体の分子量を調節 することが好ましい。
ここで、 連鎖移動剤として、 水素を導入しながら α—才レフイン化合物をバ ルク重合するとともに、 当該水素分圧を 0. 01〜5MP aの範囲内の値とする ことが好ましい。
この理由は、 かかる水素分圧が 0. O lMPa未満となると、 ーォレフィ ン化合物の分子量制御が困難となる場合があるためであり、 一方、 かかる水素分 圧が 5 M P aを超えると、 分子量が低下しすぎて、 得られるォレフィン重合体の 取り扱いが困難となる場合があるためである。
したがって、 バルク重合をする際の水素分圧を 0. l〜3MPaの範囲内の値 とすることがより好ましく、 0. 5~ IMP aの範囲内の値とすることがさらに 好ましい。
(4) 後処理
重合後の後処理は常法により行うことが好ましい。 例えば、 バルク重合におい て使用した触媒を完全に失活させるために、 少量の水や、 アルコ一ルなどを添加 することが好ましい。 このように後処理することにより、 さらに重合が進むこと を防止することができ、 分子量の調整が容易となる。 . また、 重合体中に含まれる原料モノマー （α—才レフイン化合物） を除去す ることを目的として、 重合後に回収されるポリマ一粉体を、 窒素気流中を通過さ せることが好ましい。
また、 重合後の後処理の一つとして、 回収されるポリマ一粉体を、 押出機によ りペレツト化することも好ましい。
[第 4の実施形態]
第 4の実施形態は、 第 4の発明の実施形態であり、 バルク重合用触媒および水 素ガスの存在下、 原料モノマーとして、 α—才レフイン化合物を気相重合して なる重合方法である。
1 . 気相重合用触媒の使用量
気相重合用触媒の使用量については、 特に制限はないが、 (Α) 成分の固体触 媒成分に含まれるチタン原子 （T i ) に換算して、 T i濃度が、 反応容積 1リツ トル当たり、 通常 0 . 0 0 0 1〜1ミリモルの範囲内の値になるような使用量が 用いられる。
この理由は、 かかる気相重合用触媒の使用量 （T i濃度） が 0 . 0 0 0 1ミリ モル未満となると、 α—才レフイン化合物の重合速度が低下したり、 分子量の 調整が困難となる場合があるためであり、 一方、 かかる気相重合用触媒の使用量 が 1ミリモルを超えると、 重合反応を制御することが困難となったり、 分子量の 調整についても同様に困難となる場合があるためである。
したがって、 気相重合用触媒の使用量を、 T i濃度において、 反応容積 1リツ トル当たり、 0 . 0 0 1〜0 . 5ミリモルの範囲内の値になるような使用量とす ることがより好ましく、 0 . 0 0 5〜0 . 3ミリモルの範囲内の値になるような 使用量とすることがさらに好ましい。
2 . α—ォレフイン化合物
第 4の実施形態において重合される α—才レフィン化合物は、 第 3の実施形 態の α—ォレフィン化合物と実質的に同様であり、 例えば、 プロピレンゃェチ レンを使用することが好ましい。 3 . 予備重合
第 4の実施形態において予備重合を行う場合、 第 3の実施形態と同様に実施す ることが好ましい。 例えば、 上述した （A)、 （B)、 および（C) 成分の存在下、 α—ォレフィン化合物を通常一 1 0〜1 0 0 °Cの範囲の温度において、 常圧〜 5 M P a (ゲージ） の圧力で予備重合させることが好ましい。
4 . 重合
( 1 ) 重合形式
第 4の実施形態の重合形式については、 気体状の 一才レフイン化合物を直 接重合する気相重合を採用する。
ただし、 気相重合であれば、 重合方式としては回分式重合や連続重合のいずれ でもよく、 さらには、 異なる条件での 2段階重合や多段重合も適用可能である。 また、 重合形式としては、 α—ォレフィン化合物、 例えばプロピレンの単独 重合でもよいし、 あるいは、 複数の α—ォレフィン化合物の共重合であっても よい。
なお、 一才レフイン化合物を共重合する場合には、 α—ォレフィン化合物 以外のモノマー、 例えば、 ブタジエンなどのジェン類等を混合使用することも好 ましい。
( 2 ) 重合条件
α;—才レフイン化合物の気相重合条件として、 その重合温度を、 通常、 5 0 〜2 0 0 °Cの範囲内の値とすることが好ましく、 6 0〜1 0 0 °Cの範囲内の値 とすることがより好ましい。
また、 重合時間は原料モノマーの α—才レフィン化合物の種類や重合温度に よって適宜変更されるが、 通常、 5分〜 2 0時間の範囲内の値とすることが好ま しく、 1 0分〜 1 0時間の範囲内の値とすることがより好ましい。
また、 α—才レフイン化合物を重合するにあたり、 連鎖移動剤の添加、 好ま しくは水素の添加を行うことにより、 得られるォレフィン重合体の分子量を調節 すること力 子ましい。
ここで、 連鎖移動剤として、 水素を導入しながら 0!—才レフイン化合物を気 相重合するとともに、 当該水素分圧を 0. 001〜1. 2MP aの範囲内の値と することが好ましい。
この理由は、 かかる水素分圧が 0. 00 IMP a未満となると、 α—ォレフ イン化合物の分子量制御が困難となる場合があるためであり、 一方、 かかる水素 分圧が 1. 2 MP aを超えると、 分子量が低下しすぎて、 得られるォレフィン重 合体の取り扱いが困難となる場合があるためである。
したがって、 気相重合をする際の水素分圧を 0. 005〜1. OMP aの範囲 内の値とすることがより好ましく、 0. 01〜1. 0 MP aの範囲内の値とする ことがさらに好ましい。
(3) 後処理
重合後の後処理を第 3の実施形態と同様に実施して、 気相重合において使用し た触媒を完全に失活させたり、 重合体中に含まれる原料モノマ一を除去したり、 あるいは、 ペレット化することも好ましい。
[第 5の実施形態]
第 5の実施形態は、 第 5の発明の実施形態であり、 バルク重合用触媒および水 素ガスの存在下、 原料モノマーとしての α—才レフィン化合物をバルク重合し て得られるォレフィン重合体である。
1. メルトフローレ一ト （MFR)
ォレフィン重合体のメルトフローレート（MFR、 J I S-K7210に準拠、 230 °C、 2. 16 k g f / c m2 (21. 2N/cm2) 条件) を、 0. 0 1〜 500 g / 10分の範囲内の値とすることが好ましい。 ' この理由は、 かかるォレフィン重合体のメルトフ口一レートが、 0. 01 gZ 10分未満の値となると、成形性が著しく低下する場合があるためであり、一方、 500 g/10分を超えた値となると、 ォレフィン重合体の品質が著しく低下し たり、 低分子量成分が過度に多くなる場合があるためである。
したがって、 かかるォレフィン重合体のメルトフ口一レートを、 0. 1〜30 0 g/10分の範囲内の値とすることがより好ましく、 1〜100 gZl 0分の 範囲内の値とすることがより好ましい。
2. 固有粘度 [7]] の測定
また、 ォレフィン重合体の固有粘度 [η] を、 0. 2〜6 d l/gの範囲内 の値とすることが好ましい。
この理由は、 かかるォレフィン重合体の固有粘度 [7?] が、 0. 2 d l g 未満の値となると、 ォレフィン重合体の品質が著しく低下したり、 低分子量成分 が過度に多くなる場合があるためである。 一方、 かかるォレフィン重合体の固有 粘度 [ 7]] が、 6 d 1/gを超えた値となると、 成形性が著しく低下する場合 があるためである。
したがって、 かかるォレフィン重合体の固有粘度 [??] を、 0. 5〜5 d l / gの範囲内の値とすることがより好ましい。
なお、 かかる固有粘度 [7 ] は、 テトラリン溶媒中、 135°Cの条件にて、 自動粘度計を用レ ^て測定することができる。
3. ヘプタン不溶分量
また、 ォレフィン重合体のヘプタン不溶分量を、 90%以上の値とすることが 好ましい。
この理由は、 かかるォレフィン重合体のヘプ夕ン不溶分量が、 90%未満の値 となると、 立体規則性が乏しくなり、 耐熱性や機械的特性が低下する場合がある ためである。
したがって、 かかるォレフィン重合体のヘプタン不溶分量を、 93%以上の範 囲内の値とすることがより好ましい。
なお、 かかるヘプタン不溶分量は、 実施例 1に記載の測定方法に準じて測定す ることができる。 4. メルトフ口一レートおよび水素分圧の関係
また、 ォレフィン重合体を構成するにあたり、 ォレフィン重合体のメルトフ口 一レートの絶対値を M Iとし、 バルク重合時の水素分圧 （MP a) を PHとし、 バルク重合時の全圧 （MP a) を Ρτとしたときに、 以下の関係式 （2) を満足 することが好ましい。
Ml≥1. 0 e xp (10. 5XPH/PT) (2)
このような関係式 (2) を満足することにより、 重合活性がより高く、 少量の 水素添加によって、 成形性に優れるとともに、 溶融流動性や立体規則性のバラン スに優れたォレフィン重合体を与えることができる。
この点、 第 1図を参照して具体的に説明すると、 このような関係式 （2) を満 足するォレフイン重合体は、 バルク重合時の水素分圧が低くとも、 溶融流動性が 優れたォレフィン重合体であることが理解される。
したがって、 本発明のバルク重合用触媒を用いれば、 所望の溶融流動性を有す るォレフィン重合体を得たい場合に、 従来のバルク重合用触媒を用いた場合と比 較して、 少量の水素添加で済むことになる。
例えば、 Mlが 10 g/分のォレフィン重合体を得たい場合、 従来のバルク重 合用触媒では、 0. 25 MP a (ゲージ） の水素分圧が必要とされるのに対し、 本発明のバルク重合用触媒では、 0. 18 MP a (ゲ一ジ） の水素分圧で十分で ある。 すなわち、 本発明のバルク重合用触媒を用いることにより、 必要水素分圧 を約 30 %も低下させることができる。
したがって、 必要水素分圧が低下することから、 ォレフィン重合体の立体規則 性がより優れたものとなり、 さらには、 一才レフイン化合物濃度について高 められることより、 重合活性をより高めることができるようになった。
[第 6の実施形態]
第 6の実施形態は、 第 6の発明に関する実施形態であり、 気相重合用触媒およ び水素ガスの存在下、 原料モノマーとしての α—才レフィン化合物を気相重合 して得られるォレフィン重合体である。 1. メルトフローレート （MFR)
ォレフィン重合体のメルトフ口一レート（MFR、 J I S-K7210に準拠、 230 °C、 2. 16 k g f / c m2 (21. 2N./cm2) 条件) を、 0. 01〜 500 g/10分の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、 かかるォレフィン重合体のメルトフローレートが、 0. O lg/ 10分未満の値となると、成形性が著しく低下する場合があるためであり、一方、 500 g/10分を超えた値となると、 ォレフィン重合体の品質が著しく低下し たり、 低分子量成分が過度に多くなる場合があるためである。
したがって、 かかるォレフィン重合体のメルトフローレートを、 0. 1〜30 0 g/10分の範囲内の値とすることがより好ましく、 l〜100gZl0分の 範囲内の値とすることがより好ましい。
2. 固有粘度 [ 77] の測定
また、 ォレフィン重合体の固有粘度 [??] を、 0. 2〜6d lZgの範囲内 の値とすることが好ましい。
この理由は、 かかるォレフィン重合体の固有粘度 [??] が、 0. 2d lZg 未満の値となると、 ォレフィン重合体の品質が著しく低下したり、 低分子量成分 が過度に多くなる場合があるためである。 一方、 かかるォレフィン重合体の固有 粘度 [ 77 ] が、 6d lZgを超えた値となると、 成形性が著しく低下する場合 があるためである。
したがって、 かかるォレフィン重合体の固有粘度 [ 77 ] を、 0. 5〜5 d l / gの範囲内の値とすることがより好ましい。
なお、 かかる固有粘度 [ 77 ] は、 テトラリン溶媒中、 135°Cの条件にて、 自動粘度計を用いて測定することができる。
3. ヘプタン不溶分量
また、 ォレフィン重合体のヘプタン不溶分量を、 90%以上の値とすることが 好ましい。
この理由は、 かかるォレフィン重合体のヘプタン不溶分量が、 90%未満の値 となると、 立体規則性が乏しくなり、 耐熱性や機械的特性が低下する場合がある ためである。
したがって、 かかるォレフィン重合体のヘプタン不溶分量を、 93%以上の値 とすることがより好ましい。
なお、 かかるヘプタン不溶分量は、 実施例 1に記載の測定方法に準じて測定す ることができる。
4. メルトフローレートおよび水素分圧の関係
また、 ォレフィン重合体を構成するにあたり、 ォレフィン重合体のメルトフ口 一レートの絶対値を M Iとし、 気相重合時の水素分圧 （MP a) を PHとし、 気 相重合時の全圧 （MP a) を Ρτとしたときに、 以下の関係式 （3) を満足する ことが好ましい。
M I≥0. 045 exp (155 XPH/PT) (3)
このような関係式 （3) を満足することにより、 重合活性がより高く、 少量の 水素添加によって、 成形性に優れるとともに、 溶融流動性や立体規則性のバラン スに優れたォレフィン重合体を与えることができる。
この点、 第 2図を参照して具体的に説明すると、 このような関係式 （3) を満 足するォレフイン重合体は、 気相重合時の水素分圧が低くとも、 溶融流動性が優 れたォレフイン重合体であることが理解される。
したがって、 本発明の気相重合用触媒を用いれば、 所望の溶融流動性を有する ォレフィン重合体を得たい場合に、 従来の気相重合用触媒を用いた場合と比較し て、 少量の水素添加で済むことになる。
例えば、 全圧 2. 8MP aの気相重合において Mlが 1 O g/分のォレフィン 重合体を得たい場合、 従来の気相重合用触媒では、 0. 18 MP a (ゲージ） の 水素分圧が必要とされるのに対し、 本発明の気相重合用触媒では、 0. 09 MP a (ゲージ） の水素分圧で十分である。 すなわち、 本発明の気相重合用触媒を用 いることにより、 必要水素分圧を 50%も低下させることができる。
したがって、 必要水素分圧が低下することから、 ォレフィン重合体の立体規則 性がより優れたものとなり、 さらには、 α—才レフイン化合物濃度について高 められることより、 重合活性をより高めることができるようになった。 実施例
以下、 実施例に基づいて、 本発明をさらに詳細に説明する。 ただし、 言うまで も無く、 本発明は、 以下の実施例の記載により何ら制限されるものではない。
[実施例 1 ]
(1) 固体触媒成分の調製
① （a) 成分と （d) 成分との接触工程
窒素置換した内容積 0. 5リットルの攪拌機付三つ口フラスコ内に、 （a) 成 分として、 16 gのジェトシマグネシウムと、 脱水処理した 80ミリリツトルの オクタンとを収容した。
次いで、 三つ口フラスコ内の温度を 40°Cに加熱した後、 （d) 成分として、 2. 4ミリリットルの四塩ィヒケィ素を加え、 その状態で、 20分間攪拌した。 © (c) 成分の接触工程
次いで、 三つ口フラスコ内に、 （c) 成分として、 ジブチルフタレートを 3. 4ミリリットル添加した。
③ （b) 成分の接触工程 1
その後、 三つ口フラスコ内の温度を 80°Cまで昇温するとともに、 引き続き、 (b) 成分として、 77ミリリットルの四塩ィ匕チタンを、 摘下ロートを用いて添 加した。
④ （b) 成分の接触工程 2
次いで、 三つ口フラスコ内の温度を 125°Cまで昇温させ、 2時間接触を行 つた。 その後、 攪拌を停止して固体を沈降させ、 上澄みを除去した。
次いで、 三つ口フラスコ内に、 100ミリリットルの脱水オクタンを加え、 攪 拌しながら 125°Cまで再び昇温させた。 その温度に 1分間保持した後、 攪拌 を停止して固体を沈降させて、 上澄みを再び除去した。 このような脱水オクタン の添加および上澄み除去による洗浄操作を 7回繰り返した。
次いで、 三つ口フラスコ内に、 （b) 成分として、 四塩化チタンを 122ミリ リットル加え、 内温を 125 °Cまで昇温させ、 2時間接触を行った。
その後、 125 °Cの脱水オクタンの添加および上澄み除去による洗浄操作を 6回繰り返して、 （A) 成分の固体触媒成分を得た。
(2) 重合
内容積 1リットルの攪拌装置付きステンレス製オートクープを真空乾燥し、 氷 冷した後、 400mlのプロピレンモノマーを液レベルでモニタしながら導入し た。 このオートクープ内に、 水素ガスを IMP aとなるように収容し、 80°C まで昇温した。
次いで、 窒素ガスで置換された 60ミリリツトルの触媒投入管から、 ヘプタン 20ミリリツトルと、
(B) 成分のトリェチルアルミニウム 2ミリモルと、
(C) 成分のシクロへキシルイソプチルジメトキシシラン 0. 05ミリモルと、 (1) で調製した （A) 成分の固体触媒成分 （T i原子当たり 0. 001ミリモ ル） とを、 オートクープ内に投入して、 プロピレンモノマーを 80°C、 60分 間の条件でバルク重合した。
バルク重合後、 オートクレープ内の圧力を外気圧まで降下させた後、 開放し、 生成したポリプロピレンパゥダーを回収した。
得られたポリプロピレンパウダーに、 中和剤として、 1， O O Oppmのステ アリン酸カルシウム （日本油脂 （株） 製） および 1， 500 ppmの DHT— 4 A (協和化学 （株） 製） を添加し、 酸化防止剤として 750 p pmの P— EPQ (クラリアント （株） 製） および、 1, 500 ppmのィルガノックス 1010 (チバ ·スペシャルティケミカルズ （株） 製） を添加し、 結晶核剤として、 2, 000 ppmの PTBBA— A 1 (大日本インキ化学工業（株）製） を添加した。 次いで、 これらの添加成分を均一に混合した後、 2 Omm単軸混練押出機を用 いて、 溶融混練造粒し、 ポリプロピレンペレットを成形した。
卜について、 以下の物性測定等を行った。 得ら れた結果を表 1に示す。
①メルトフローレート （MF R) の測定
J I S - K 7 2 1 0に準拠し、 2 3 0 °C、 2 . 1 6 k g f / c m2 ( 2 1 . 2 N/ c m2) の条件にて、 得られたポリプロピレンペレットのメルトフローレ一 トを測定した。
②固有粘度 [ 77 ] の測定
(株） 離合社の VMR— 0 5 3型自動粘度計を用い、 テトラリン溶媒中、 1 3 5 °Cの条件にて、 得られたボリプロピレンペレツトの固有粘度を測定した。
③ヘプ夕ン不溶分量の測定
ソックスレー抽出装置を用いて、 沸騰ヘプタン溶媒、 5時間の条件で、 得られ たポリプロピレンペレットについての抽出処理を行った。 得られた抽出残部を 8 0 °C, 4時間の条件で、 さらに減圧乾燥した時の残重量を測定し、 この残重量 と、 抽出前重量とから、 ポリプロピレンペレットにおけるヘプタン不溶分量を算 出した。
[実施例 2〜 4 ]
実施例 2では、 プロピレン重合時の水素分圧を 0 . 2 5 M P a (ゲージ） とし、 実施例 3では、 プロピレン重合時の水素分圧を 0 . 5 M P a (ゲージ） とし、 実 施例 4では、 プロピレン重合時の水素分圧を 0 . 7 5 M P a (ゲージ） としたこ と以外は、 それぞれ実施例 1 と同様にポリプロピレンをバルク重合し、 得られ たポリプロピレンを評価した。 それぞれ得られた結果を表 1および一部を第 1図 に示す。
[比較例 1〜4 ]
比較例 1〜 4では、 実施例 1におけるプロピレン重合時のシク口へキシルイソ プチルジメトキシシランを、 ジシクロペンチルジメトキシシランに変えたこと以 外は、 実施例 1〜4と同様に水素ガス存在下に、 ポリプロピレンをそれぞれバル ク重合し、 得られたポリプロピレンを評価した。 それぞれ得られた結果を表 2お よび一部を第 1図に示す。 [比較例 5および 6 ]
比較例 5および 6では、 水素分圧を 0 M P a (ゲージ） に変えたこと以外は、 比較例 1および実施例 1と同様にポリプロピレンをバルク重合して、 得られたポ
'を評価した。 得られた結果を表 2および一部を第 1図に示す。
【表 1】
Figure imgf000040_0002
* DNBP: フタル酸—ジー n—ブチル
氺 CyiBuSi: ン
氺 DCPDMS:
Figure imgf000040_0001
* TEA: トリェチルアルミ. ゥム
* A成分の使用量は、 実際の T 量を示している。 【表 2】
Figure imgf000041_0001
[実施例 5]
(1) 固体 媒成分の調製
実施例 1と同様に、 固体触媒成分を調製した
(2) 重合方法
内容積 7リットルの攪拌装置付きステンレス製オートクープ内を窒素置換した 後、 オートク一ブ内の温度を 70°Cに保持した。
次いで、 このォ一トク一ブ内に、 プロピレンガスを、 ガス圧が 0. 05MP a (ゲージ圧） になるまで導入し、 同様に、 水素ガスを、 ガス圧が 0. 03MP a となるように導入した。 さらに、 プロピレンガスを、 全体ガス圧が、 2. 8 MP a (ゲージ圧） になるまで徐々に導入した。
次いで、 窒素ガスで置換された 60ミリリツトルの触媒投入管から、 ヘプタン 20ミリリットルと、
(B) 成分のトリェチルアルミニウム 2ミリモルと、
(C) 成分のシクロへキシルイソプチルジメトキシシラン 0. 5ミリモルと、
( 1 ) で調製した （A) 成分の固体触媒成分 （T i原子当たり 0. 005ミリモ ル） とを、 オートクープ内に投入して、 プロピレンモノマ一を 70 、 60分 間の条件で気相重合した。
気相重合後、 オートクレープ内の圧力を外気圧まで降下させた後、 開放し、 生 成したポリプロピレンパウダーを回収した。
得られたポリプロピレンパウダ一に、 中和剤として、 1， O O Oppmのステ アリン酸カルシウム （日本油脂 （株） 製） および 1， 500 ppmの DHT— 4 A (協和化学 （株） 製） を添加し、 酸化防止剤として 75 O ppmの P— EPQ
(クラリアント （株） 製） および、 1, 500 p pmのィルガノックス 1010
(チバ ·スペシャルティケミカルズ （株） 製） と、 結晶核剤として、 2， 000 ppmの PTBBA— A 1 (大日本インキ化学工業 （株） 製） を添加した。
次いで、 これらの添加成分を均一に混合した後、 2 Omm単軸混練押出機を用 いて、 溶融混練造粒し、 ポリプロピレンペレットを成形した。
(3) ポリプロピレンの評価
得られたポリプロピレンペレットについて、 実施例 1と同様に、 メルトフロー レート （MFR)、 固有粘度 [?]]、 およびヘプタン不溶分量の測定を行った。 得られた結果を表 3に示す。
[実施例 6〜 8]
実施例 6では、 プロピレンの気相重合時の水素分圧を 0. O lMP a (ゲージ） とし、 実施例 7では、 かかる水素分圧を 0. 05 MP a (ゲージ） とし、 実施例 8では、 かかる水素分圧を 0. 9 MP a (ゲージ） としたこと以外は、 それぞれ 実施例 1 と同様にポリプロピレンを気相重合し、 得られたポリプロピレンを評 価した。 それぞれ得られた結果を表 3および一部を第 2図に示す。
[比較例 7〜 1 0 ]
比較例 7〜 1 0では、 実施例 5〜 8におけるプロピレン重合時のシク口へキシ ルイソブチルジメ卜キシシランを、 ジシクロペンチルジメトキシシランに変えた こと以外は、 実施例 5〜8と同様に水素ガス存在下に、 ポリプロピレンをそれぞ れ気相重合し、 得られたポリプロピレンを評価した。 それぞれ得られた結果を表 4および一部を第 2図に示す。
[比較例 1 1および 1 2 ]
比較例 1 1および 1 2では、 水素分圧を 0 MP a (ゲージ) に変えたこと以外 は、 比較例 7および実施例 5と同様にポリプロピレンを気相重合し、 得られたポ リプロピレンを評価した。 得られた結果を表 4および一部を第 2図に示す。
[比較例 1 3 ]
比較例 1 3では、 溶剤として n—ヘプタンを 2 , 8 0 0 m l使用したこと以外 は、 実施例 5と同様の触媒を用いてポリプロピレンをスラリー重合し、 得られた ポリプロピレンを評価した。 得られた結果を表 4に示す。
【表 3】
Figure imgf000044_0001
【表 4】
Figure imgf000045_0001
産業上の利用分野
以上、 詳細に説明したように、 本発明によれば、 バルク重合時や気相重合時の 重合活性が高く、 また、 少量の水素添加により、 優れた溶融流動性や立体規則性 を有するォレフィン重合体を与えるバルク重合用触媒や気相重合用触媒、 これら の触媒を用いた a—才レフィン化合物の重合方法、 およびこれらの触媒を用い ることにより、 優れた立体規則性や溶融流動性を有するォレフィン重合体を提供 することができるようになった。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 一才レフィン化合物を水素存在下にバルク重合するための触媒であ つて、 下記 （A) 〜 （C) 成分を接触させてなることを特徴とするパルク重合用 触媒。
(A) (a) マグネシウム化合物と、
(b) 四塩化チタンと、
(c) フタル酸ジアルキル （アルキル基は炭素数 3〜 20の直鎖状炭化水素基 または分岐状炭化水素基を表わす。） と、
カ^なる固体触媒成分
(B) 有機アルミニウム化合物
'(C) 下記一般式 （1) で表わされる有機ケィ素化合物
(R1) (R2CH2) S i (OR3) (OR4) (1)
[一般式 （1) 中、 R1は、 炭素数 3〜1 2の脂環式炭化水素基、 R2は、 炭素数 3 ~ 20の分岐状炭化水素基、 R3および R4は、 炭素数 1〜 2 0の炭化水素基を 表す。]
2. 前記 （C) 成分における R1が、 シクロペンチル基またはシクロへキシ ル基であることを特徴とする請求項 1に記載のパルク重合用触媒。 -
3. 前記 （C) 成分が、 シクロペンチルイソブチルジメトキシシランまたは シクロへキシルイソプチルジメトキシシランであることを特徴とする請求項 1ま たは 2に記載のバルク重合用触媒。
4. 前記 （C) 成分が、 以下の反応式により得られる有機ゲイ素化合物であ ることを特徴とする請求項 1 ~ 3のいずれか一項に記載のバルク重合用触媒。
R2CH2S i (OR3) 2 (OR4) +R1MgB τ→
R^R^H^S i (OR3) (OR4) +MgB r (OR3)
[反応式中、 R R2、 R3および R4は、 一般式 （1) における R1 R2、 R3お よび R4と同様の内容である。]
5. 触媒活性を 600 kg/gT i以上の値とすることを特徴とする請求項 1-4のいずれか一項に記載のバルク重合用触媒。
6. 前記 （A) 成分が、 （d) 成分として、 さらに四塩ィ匕ゲイ素を接触させ て得られる固体角虫媒成分であることを特徴とする請求項 1〜 5のいずれか一項に 記載のバルク重合用触媒。
7. 前記 （A) 成分が、 以下の工程①〜③を順次に実施して得られる固体 触媒成分であることを特徴とする請求項 6に記載のバルク重合用触媒。
① （a) マグネシウム化合物と、 （d) 四塩化ゲイ素とを接触させる工程
② （c) フタル酸ジアルキル （アルキル基は炭素数 3〜20の直鎖状炭化水素 基または分岐状炭化水素基を表わす。） を接触させる工程
③ （b) 四塩化チタンを高温状態で接触させる工程
8. 前記 （A) 成分が、 以下の工程①〜④を順次に実施して得られる固体 触媒成分であることを特徴とする請求項 6に記載のバルク重合用蝕媒。
① （a) マグネシウム化合物と、 （d) 四塩ィ匕ケィ素とを接触させる工程
② （c) フタル酸ジアルキル （アルキル基は炭素数 3〜 20の直鎖状炭化水素 基または分岐状炭化水素基を表わす。 ) を接触させる工程
③ （b) 四塩ィ匕チタンを高温状態で接触させる工程
④炭化水素系溶剤を用いて洗浄後、 (b) 四塩化チタンをさらに添加して、 高温 状態で接触させる工程
9. 下記 （A) 〜 （C) 成分を接触させてなるバルク重合用触媒を用いて、 水素存在下に α—ォレフィン化合物をバルク重合することを特徴とするバルク 重合方法。
(A) (a) マグネシウム化合物と、 (b) 四塩化チタンと、
(c) フタル酸ジアルキル （アルキル基は炭素数 3〜20の直鎖状炭化水素基 または分岐状炭化水素基を表わす。） と、
からなる固体触媒成分
(B) 有機アルミニウム化合物
(C) 下記一般式 （1) で表わされる有機ケィ素化合物
(R1) (R2CH2) S i (OR3) (OR4) (1)
[一般式 （1) 中、 R1は、 炭素数 3〜12の脂環式炭化水素基、 R2は、 炭素数 3〜 20の分岐状炭化水素基、 R3および R4は、 炭素数 1〜20の炭化水素基を 表す。]
10. 前記水素分圧を 0. 01〜5MP aの範囲内の値とすることを特徴と する請求項 9に記載のバルク重合方法。
11. 前記 0!—才レフイン化合物が、 プロピレンであることを特徴とする 請求項 9または 10に記載のバルク重合方法。
12. 下記 （A) 〜 （C) 成分を含むバルク重合用触媒を用いて、 水素存在 下に α—才レフィン化合物をバルク重合して得られることを特徴とするォレフ ィン重合体。
(A) (a) マグネシウム化合物と、
(b) 四塩化チタンと、
(c) フタル酸ジアルキル （アルキル基は炭素数 3〜 20の直鎖状炭化水素基 または分岐状炭化水素基を表わす。） と、
からなる固体触媒成分
(B) 有機アルミニウム化合物
(C) 下記一般式 （1) で表わされる有機ケィ素化合物
(R1) (R2CH2) S i (OR3) (OR4) (1)
[一般式 （1) 中、 は、 炭素数 3〜12の脂環式炭化水素基、 R2は、 炭素数 3〜 20の分岐状炭化水素基、 R3および R4は、 炭素数 1〜 20の炭化水素基を 表す。]
13. J I S— K7210に準拠し、 230 °C、 2. 16 kg fZcm2の 条件で測定されるォレフィン重合体のメルトフローレートを 0. 01〜500 g /10分の範囲内の値とすることを特徴とする請求項 12に記載のォレフィン重 合体。
14. 前記ォレフィン重合体のメルトフ口一レートの絶対値を M Iとし、 ノ ルク重合時の水素分圧 （MP a) を PHとし、 バルク重合時の全圧 （MP a) を Ρτとしたときに、 以下の関係式 (2) を満足することを特徵とする請求項 13 に記載のォレフィン重合体。
Μ I≥ 1. 0 e ρ (10. 5 XPH/PT) (2)
15. ソックスレー抽出装置を用いて、 沸騰ヘプタン溶媒使用、 抽出時間 5 時間の条件で測定されるォレフィン重合体のヘプタン不溶分量を 90重量％以上 の値とすることを特徴とする請求項 12〜14のいずれか一項に記載のォレフィ ン重合体。
16. α—才レフィン化合物を水素存在下に気相重合するための触媒であ つて、 下記 （Α) 〜 （C) 成分を接触させてなることを特徴とする気相重合用触 媒。
(A) (a) マグネシウム化合物と、
(b) 四塩化チタンと、
(c) フタル酸ジアルキル （アルキル基は炭素数 3〜20の直鎖状炭ィ匕水素基 または分岐状炭化水素基を表わす。） と、
からなる固体触媒成分
(B) 有機アルミニウム化合物
(C) 下記一般式 （1) で表わされる有機ケィ素化合物 (R1) (R2CH2) S i (OR3) (OR4) (1)
[一般式 （1) 中、 ； 1は、 炭素数 3〜12の脂環式炭化水素基、 R2は、 炭素数 3〜 20の分岐状炭化水素基、 R3および R4は、 炭素数 1〜20の炭化水素基を 表す。]
17. 前記 （C) 成分における R1が、 シクロペンチル基またはシクロへキ シル基であることを特徴とする請求項 1に記載の気相重合用触媒。
18. 前記 （C) 成分が、 シクロペンチルイソブチルジメトキシシランまた はシクロへキシルイソプチルジメトキシシランであることを特徴とする請求項 1 6または 17に記載の気相重合用触媒。
19. 前記 （C) 成分が、 以下の反応式により得られる有機ケィ素化合物で あることを特徴とする請求項 16〜18のいずれか一項に記載の気相重合用触媒。
R2CH2S i (OR3) 2 (OR4) +R1MgB r→
R^R^H^S i (OR3) (OR4) +MgB r (OR3)
[反応式中、 R R2、 R3および R4は、 一般式 （1) における 、 R2、 R3お よび R4と同様の内容である。]
20. 触媒活性を 700 kg/gT i以上の値とすることを特徵とする請求 項 16〜 19のいずれか一項に記載の気相重合用触媒。
21. 前記 （A) 成分が、 （d) 成分として、 さらに四塩化ケィ素を接触さ せて得られる固体触媒成分であることを特徴とする請求項 16〜 20のいずれか 一項に記載の気相重合用触媒。
22. 前記 （A) 成分が、 以下の工程①〜③を順次に実施して得られる固 体触媒成分であることを特徴とする請求項 21に記載の気相重合用触媒。
① （a) マグネシウム化合物と、 （d) 四塩化ケィ素とを接触させる工程 ② （c) フタル酸ジアルキル （アルキル基は炭素数 3〜20の直鎖状炭化水素 基または分岐状炭化水素基を表わす。） を接触させる工程
③ （b) 四塩化チタンを高温状態で接触させる工程
23. 前記 （A) 成分が、 以下の工程①〜④を順次に実施して得られる固 体触媒成分であることを特徴とする請求項 21に記載の気相重合用触媒。
① （a) マグネシウム化合物と、 （d) 四塩化ケィ素とを接触させる工程
② （c) フタル酸ジアルキル （アルキル基は炭素数 3〜 20の直鎖状炭化水素 基または分岐状炭化水素基を表わす。） を接触させる工程
③ （b) 四塩化チタンを高温状態で接触させる工程
④炭化水素系溶剤を用いて洗浄後、 （b) 四塩化チタンをさらに添加して、 高温 状態で接触させる工程
24. 下記 （A) 〜 （C) 成分を接触させてなる気相重合用触媒を用いて、 水素存在下に α—才レフィン化合物を気相重合することを特徴とする気相重合 方法。
(A) (a) マグネシウム化合物と、
(b) 四塩化チタンと、
(c) フタル酸ジアルキル （アルキル基は炭素数 3〜 20の直鎖状炭化水素基 または分岐状炭化水素基を表わす。） と、
からなる固体触媒成分
(B) 有機アルミニウム化合物
(C) 下記一般式 （1) で表わされる有機ケィ素化合物
(R1) (R2CH2) S i (OR3) (OR4) (1)
[一般式 （1) 中、 R1は、 炭素数 3〜12の脂環式炭化水素基、 R2は、 炭素数 3〜 20の分岐状炭化水素基、 R3および R4は、 炭素数 1〜 20の炭化水素基を 表す。]
25. 前記水素分圧を 0. 01〜5MP aの範囲内の値とすることを特徴と する請求項 24に記載の気相重合方法。
26. 前記 α—才レフイン化合物が、 プロピレンであることを特徴とする 請求項 24または 25に記載の気相重合方法。
27. 下記 （Α) 〜 （C) 成分を含む気相重合用触媒を用いて、 水素存在下 に α—才レフィン化合物を気相重合して得られることを特徴とするォレフィン 重合体。
(A) (a) マグネシウム化合物と、 .
(b) 四塩化チタンと、
(c) フタル酸ジアルキル （アルキル基は炭素数 3〜20の直鎖状炭化水素基 または分岐状炭化水素基を表わす。） と、
からなる固体触媒成分
(B) 有機アルミニウム化合物 ·
(C) 下記一般式 （1) で表わされる有機ケィ素化合物
(R1) (R2CH2) S i (OR3) (OR4) (1)
[一般式 （1) 中、 R1は、 炭素数 3〜12の脂環式炭化水素基、 R2は、 炭素数 3-20の分岐状炭化水素基、 R3および R4は、 炭素数 1〜 20の炭化水素基を 表す。]
28. J I S— K7210に準拠し、 230°C、 2. 16kg fZcm2の 条件で測定されるォレフイン重合体のメルトフ口一レートを 0. 01〜500 g /10分の範囲内の値とすることを特徴とする請求項 27に記載のォレフィン重 合体。
29. 前記ォレフィン重合体のメルトフ口一レートの絶対値を M Iとし、 気 相重合時の水素分圧 (MP a) を PHとし、 気相重合時の全圧 （MP a) を Ρτ としたときに、 以下の関係式 （3) を満足することを特徴とする請求項 27また は 28に記載のォレフィン重合体。 M I≥0. 045 e xp (155 XP„/PT) (3)
30. ソックスレー抽出装置を用いて、 沸縢ヘプタン溶媒使用、 抽出時間 5 時間の条件で測定されるォレフィン重合体のヘプタン不溶分量を 90重量％以上 の値とすることを特徴とする請求項 27〜29のいずれか一項に記載のォレフィ ン重合体。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001302718A (ja) * 2000-04-24 2001-10-31 Idemitsu Petrochem Co Ltd 気相重合用触媒、それを用いた気相重合方法およびオレフィン重合体

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002028915A1 (fr) * 2000-09-29 2002-04-11 Toho Titanium Co., Ltd. Catalyseur de polymerisation d'olefines
US7790819B1 (en) 2009-04-13 2010-09-07 Formosa Plastics Corporation, U.S.A. Bicyclic organosilicon compounds as electron donors for polyolefin catalysts
US7619049B1 (en) 2009-04-13 2009-11-17 Formosa Plastics Corporation, U.S.A. Cyclic organosilicon compounds as electron donors for polyolefin catalysts
US10654947B2 (en) 2011-10-28 2020-05-19 Formosa Plastics Corporation, Usa Cyclic organosilicon compounds as electron donors in Zeigler-Natta catalyst systems for producing propylene polymer having high melt-flowability
US8575283B1 (en) 2012-06-28 2013-11-05 Formosa Plastics Corporation, U.S.A. Heterocyclic organic compounds as electron donors for polyolefin catalysts
US9593184B2 (en) 2014-10-28 2017-03-14 Formosa Plastics Corporation, Usa Oxalic acid diamides as modifiers for polyolefin catalysts
CN105646744B (zh) * 2014-12-03 2019-01-18 中国石油天然气股份有限公司 乙烯聚合的主催化剂组分及其制备方法
US9777084B2 (en) 2016-02-19 2017-10-03 Formosa Plastics Corporation, Usa Catalyst system for olefin polymerization and method for producing olefin polymer
US11427660B2 (en) 2016-08-17 2022-08-30 Formosa Plastics Corporation, Usa Organosilicon compounds as electron donors for olefin polymerization catalysts and methods of making and using same
US9815920B1 (en) 2016-10-14 2017-11-14 Formosa Plastics Corporation, Usa Olefin polymerization catalyst components and process for the production of olefin polymers therewith
US10822438B2 (en) 2017-05-09 2020-11-03 Formosa Plastics Corporation Catalyst system for enhanced stereo-specificity of olefin polymerization and method for producing olefin polymer
US10124324B1 (en) 2017-05-09 2018-11-13 Formosa Plastics Corporation, Usa Olefin polymerization catalyst components and process for the production of olefin polymers therewith

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0319913A2 (en) * 1987-12-07 1989-06-14 Idemitsu Petrochemical Company Limited Process for the preparation of olefin polymer
EP0376084A2 (en) * 1988-12-16 1990-07-04 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for producing highly stereospecific alpha-olefin polymers
US4958041A (en) * 1988-06-25 1990-09-18 Schering Aktiengesellschaft Methods for producing diorganodialkoxysilanes
JPH04227707A (ja) * 1990-04-20 1992-08-17 Idemitsu Petrochem Co Ltd オレフィン重合体の製造方法
JPH04359904A (ja) * 1991-06-07 1992-12-14 Showa Denko Kk オレフィン重合体製造用触媒
JPH0859730A (ja) * 1994-08-19 1996-03-05 Mitsubishi Chem Corp オレフィン重合用触媒
JPH08509263A (ja) * 1994-02-18 1996-10-01 アプリル エス．エヌ．セー． 液体プロピレン中でのプロピレンの重合又は共重合方法、固体触媒成分及びその製造方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2040598A1 (en) * 1990-04-20 1991-10-21 Masatoshi Toda Process for producing polyolefins
KR0139089B1 (ko) * 1994-12-08 1998-05-01 김은영 올레핀의 중합반응용 촉매계
JPH08333416A (ja) * 1995-06-07 1996-12-17 Sumitomo Chem Co Ltd α−オレフィン重合用触媒ならびにα−オレフィン重合体の製造方法
JP3521550B2 (ja) * 1995-06-15 2004-04-19 住友化学工業株式会社 α−オレフィン重合用触媒ならびにα−オレフィン重合体の製造方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0319913A2 (en) * 1987-12-07 1989-06-14 Idemitsu Petrochemical Company Limited Process for the preparation of olefin polymer
US4958041A (en) * 1988-06-25 1990-09-18 Schering Aktiengesellschaft Methods for producing diorganodialkoxysilanes
EP0376084A2 (en) * 1988-12-16 1990-07-04 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for producing highly stereospecific alpha-olefin polymers
JPH04227707A (ja) * 1990-04-20 1992-08-17 Idemitsu Petrochem Co Ltd オレフィン重合体の製造方法
JPH04359904A (ja) * 1991-06-07 1992-12-14 Showa Denko Kk オレフィン重合体製造用触媒
JPH08509263A (ja) * 1994-02-18 1996-10-01 アプリル エス．エヌ．セー． 液体プロピレン中でのプロピレンの重合又は共重合方法、固体触媒成分及びその製造方法
JPH0859730A (ja) * 1994-08-19 1996-03-05 Mitsubishi Chem Corp オレフィン重合用触媒

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1188774A4 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001302718A (ja) * 2000-04-24 2001-10-31 Idemitsu Petrochem Co Ltd 気相重合用触媒、それを用いた気相重合方法およびオレフィン重合体

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