CN1060779C - 复合相转移催化剂在合成氧乐果中间体氧硫磷酯中的用途 - Google Patents

复合相转移催化剂在合成氧乐果中间体氧硫磷酯中的用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用复合相转移催化剂催化氧乐果中间体氧硫磷酯合成的方法，其中所使用的相转移催化剂含有一种以上阳离子型，特别是季铵盐类或叔胺类相转移催化剂，或含有与非离子型相转移催化剂组合的至少一种阳离子型季铵盐类或叔胺类相转移催化剂。

Description

复合型相转移催化剂在催化合成氧乐果中间体氧硫磷酯中的用途
本发明涉及用于催化氧乐果中间体氧硫磷酯合成的复合型相转移催化剂它含有一种以上的阳离子型，尤其是季铵盐类(或叔胺)相转移催化剂，或含有与非离子型相转移催化剂组合的至少一种阳离子型季铵盐(或叔胺)相转移催化剂。
具体地说，本发明复合型相转移催化剂含有阳离子型季铵盐类(或叔胺)相转移催化剂，是具有下列通式(Ⅰ)的季铵盐化合物，通式(Ⅱ)的叔胺化合物：
           [R1R2R3R4N]+Cl-    (Ⅰ)
              R1R2R3N            (Ⅱ)
式(Ⅰ)中
    R1是C1～C18烷基或O2N- -CH(OH)CH(CH2OH)，
    R2、R3是C1～C18烷基、苄基，
    R4是苄基、C1～C18烷基、-CH2COO(CH2)nCH3、
     -CH2CONH(CH2)nCH3、
    其中n是0～8，
    X是Cl、Br、I，
    其条件是，
    当R1是C4～C18烷基时
    R2、R3是C1～C8烷基，
    R4是C1～C18烷基、苄基、-CH2COO(CH2)nCH3、
                     -CH2CONH(CH2)nCH3，
    其中n是0～8，
    当R1是O2N-Ph-CH(OH)CH(CH2OH)时，
    R2、R3是C1～C18烷基、苄基，
　　R4是C1～C18烷基、苄基、-CH2COO(CH2)nCH3、
         -CH2CONH(CH2)nCH3，
    其中n是0～8；
式(Ⅱ)中
    R1是C1～C23的烷基或苄基，
    R2、R3是C1～C18的烷基或苄基；
    其条件是，
    当R1=C1～C23烷基时，
    R2、R1=C1～C18的烷基或苄基或H；
当R1=苄基时，
    R2、R3=C1～C18的烷基或苄基或H。
本发明的复合型相转移催化剂含有的非离予型相转移催化剂是例如，聚醇类、聚醚类化合物，如
分子量为400～20000的聚乙二醇，
通式为HO(CH2CH2O)nH n=10～460；
通式为RO(CH2CH2O)nH的高级醇与环氧乙烷的缩合物，
其中R=C6～C23的烷基n=6～23；
通式为R-Ph-O(CH2CH2O)nH的烷基酚与环氧乙烷的缩合物，
其中R=C6～C23的烷基，n=6～23；
通式为RCOO(CH2CH2O)nH的脂肪酸与环氧乙烷的缩合物，
其中R=C6～C23的烷基n=6～23；
六十-八十年代国内外曾有许多资料(包括专利)报道了氧乐果的合成方法，其主要方法有：前胺解法、异氰酸甲酯法、Bunte盐法、后胺解法。其中，东德专利DD 110883中报导的后胺解法具有原料易得，工艺操作条件简单，后处理方便的优点，是目前国内普遍采用的氧乐果生产方法。其中氧化乐果的合成中间体氧硫磷酯是影响氧乐果总收率的关键性合成步骤，国内外均未有使用催化剂用于氧硫磷酯合成步骤的报道。本发明者于CN94117723．8的专利中公开用碳八至碳二十八的季铵盐作相转移催化剂催化合成氧乐果氧硫磷酯，具有良好的催化效果，但也存在如下缺点需要进一步改进。
(1)．在氧乐果氧硫磷酯的合成中，当使用单一的阳离子型季铵盐相转移催化剂时，分子量小的阳离子型季铵盐相转移催化剂，用量较大，而催化活性较小。
(2)．分子量大的阳离子型季铵盐相转移催化剂又存在乳化严重的问题，从而导致蒸馏时瀑料，且在产物中有残留，影响下一工段的生产。
本发明者为克服现有技术中的缺陷，在长期从事相转移催化剂研究的基础上，结合氧乐果中间体氧硫磷酯生产的实践对阳离子型季铵盐(或叔胺)相转移催化剂作了详尽的研究，结果发现采用阳离子季铵盐(或叔胺)相转移催化剂的复合物，或者，一种或一种以上的阳离子季铵盐(或叔胺)相转移催化剂与非离子型相转移催化剂制成的复合物，有出人意料的优异效果，于是完成了本发明。
本发明的目的之一是提供用于氧乐果中间体氧硫磷酯合成的复合型相转移催化剂，它含有一种以上的阳离子型季铵盐(或叔胺)类相转移催化剂，或含有与非离子型相转移催化剂组合的至少一种阳离子型季铵盐(或叔胺)类相转移催化剂。本发明复合型相转移催化剂可以克服单一阳离子型相转移催化剂在应用上的不足，且在催化活性上又大大优化于单一阳离子型相转移催化剂。
本发明的另一目的是提供本发明复合型相转移催化剂中的具有通式(Ⅰ)的季铵盐新化合物的制备方法。
本发明的另一目的是提供本发明复合型相转移催化剂的制备方法。
在石油化工、农药、医药及精细化工生产中，很多反应体系是液液非均相体系、固～液非均相体系，物料与物料之间难以充分混合。例如，氧乐果中间体氧硫磷酯就是一个液～液非均相体系，为了让其充分反应，一般工艺反应温度过高，反应时间过长，从而导致付产物增多，影响氧硫磷酯的含量和收率。我们在长期从事相转移催化剂的研究基础上，在阳离子型相转移催化剂用于大工业的氧乐果中间体氧硫磷酯生产的实践中，我们发现将一种或一种以上的阳离子季铵盐(或叔胺)相转移催化剂与非离子型的相转移催化剂制成复合物，对降低氧乐果中间体氧硫磷酯的温度，缩短反应时间，减少杂质的生成，提高氧乐果中间体氧硫磷酯的含量和收率，具有更加良好的催化性能。这主要是因为分子结构不同的相转移催化剂在水相和有机相的分配比不一样，有些相转移催化剂在水中的分配比大一些，而有的相转移催化剂在有机相中分配比大一些：调整合适的分配比对反应有利。本发明中所用非离子型的相转移催化剂是一类聚醇、聚醚类化合物，由于链上具有未成对电子的氧，可以改善离子型相转移催化剂的亲水、亲油性，改变离子型相转移催化剂在水相和油相中的分配比，从而使反应速度加快；另外，聚醇、聚醚类化合物链上的氧对反应物的正离子有络合作用，使反应体系的负离子个数相对增多，从而有利于反应的活化能的降低，反应速度加快；再者，复合催化剂的加入减少了水相与有机相的界面张力，使两相间的接触更加充分，也使反应速度大大加快。从结构来看，季铵盐正电荷邻位有极性基团的化合物具有助催化作用，也使反应速度加快。
本发明所说的复合型相转移催化剂含有一种以上的阳离子型季铵盐(或叔胺)相转移催化剂，或与非离子型相转移催化剂组合的一种以上的阳离子季铵盐(或叔胺)相转移催化剂。
具体地说，本发明复合型相转移催化剂含有的阳离子型季铵盐(或叔胺)相转移催化剂是具有下列通式(Ⅰ)的季铵盐类化合物，通式(Ⅱ)的叔胺类化合物：
[R1R2R3R4N]+Cl-    (Ⅰ)
    R1R2R3N            (Ⅱ)
式(Ⅰ)中R1是C1～C18烷基或O2N-Ph-CH(OH)CH(CH2OH)，R2、R3是C1～C18烷基、苄基、H，R4是苄基、C1～C18烷基、-CH2COO(CH2)nCH3、
-CH2CONH(CH2)nCH3，
其中n是0～8，
X是Cl、Br、I。
其条件是，当R1是C4～C18烷基时，R2、R3是C1～C2烷基、苄基，
R4是C1～C18烷基、苄基、-CH2COO(CH2)nCH3，
-CH2CONH(CH2)nCH3，
其中n是0～8，
当R1是O2N-Ph-CH(OH)CH(CH2OH)时，
R2、R3是C1～C18烷基、苄基、H，
R4是C1～C15烷基、苄基、-CH2COO(CH2)nCH3、
-CH2CONH(CH2)nCH3，
其中n是0～8。
本发明的复合型相转移催化剂中的阳离子型季铵盐催化剂，优选采用：
a：具有如下定义的通式(Ⅰ)的季铵盐化合物，
式中R1=C4～C18的烷基，
R2、R3=C1～C8的烷基，
R4=苄基、C1～C8的烷基，
X=Cl、Br、I；
或者，
b：具有如下定义的通式(Ⅰ)的季铵盐化合物，
式中R1=C4～C18的烷基，
R2、R3=C1～C8的烷基，
R4=-CH2COO(CH2)nCH3(n=0～8)，
X=Cl、Br、I；
或者，
c：具有如下定义的通式(Ⅰ)的季铵盐化合物，
式中R1=C4～C18的烷基，
R2、R3=C1～C8的烷基，
R4=-CH2CONH(CH2)nCH3(n=0～8)，
X=Cl、Br、I；
或者，
d：具有如下定义的通式(Ⅰ)的季铵盐化合物，
式中R1=O2N-Ph-CH(OH)CH(CH2OH)，
R2、R3、R4=C1～C18的烷基或苄基，
X=Cl、Br、I；
或者，
e：具有如下定义的通式(Ⅰ)的季铵盐化合物，
式中R1=O2N-Ph-CH(OH)CH(CH2OH)，
R2、R3=C1～C18的烷基或H，
R4=-CH2COO(CH2)nCH3(n=0～8)，
X=Cl、Br、I；
或者，
f：具有如下定义的通式(Ⅰ)的季铵盐化合物，
式中R1=O2N-Ph-CH(OH)CH(CH2OH)，
R2、R3=C1～C18的烷基或H，
R4=-CH2CONH(CH2)nCH3(n=0～8)，
X=Cl、Br、I；
式(Ⅱ)中
R1是C1～C23的烷基或苄基，
R2、R3是C1～C18的烷基或苄基；
其条件是，
当R1=C1～C23烷基时，
R2、R3=C1～C18的烷基或苄基或H；
当R1=苄基时，
R2、R3=C1～C18的烷基或苄基或H。
本发明的复合型相转移催化剂中的非离子型相转移催化剂优选是一类聚醇类、聚醚类化合物，如：
分子量为600～20000的聚乙二醇，
通式为HO(CH2CH2O)nH n=10～460；
通式为RO(CH2CH2O)nH的高级醇与环氧乙烷的缩合物
其中R=C6～C23的烷基n=6～23；
通式为R-Ph-O(CH2CH2O)nH的烷基酚与环氧乙烷的缩合物，
其中R=C6～C23的烷基，n=6～23；
通式为RCOO(CH2CH2O)nH的脂肪酸与环氧乙烷的缩合物
其中R=C6～C23的烷基n=6～23；
本发明的复合型相转移催化剂中的季铵盐(或叔胺)类化合物可以从市场上购得，或由本领域已知的惯常方法制备，或根据下文的实施例的方法制备。聚醇类、聚醚类化合物可以从市场上购得。
例如，季铵盐可以是：[CH3CH2)4N]+Br-、[(CH3CH2CH2CH2)4N]+Br-、三甲基苄基氯化铵、三甲基苄基溴化铵、三乙基苄基氯化铵、三乙基苄基溴化铵、三丁基苄基氯化铵、三丁基苄基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、四辛基溴化铵、三辛基苄基氯化铵、三辛基甲基碘化铵、
[O2N-Ph-CH(OH)CH(CH2OH)(CH2Ph)3N]+Cl-、
[O2N-Ph-CH(OH)CH(CH2CH3)N]+I-、
[O2N-Ph-CH(OH)CH(CH2OH)(CH2Ph)2(CH2COOCH3)N]+Cl-、
[O2N-Ph-CH(OH)CH(CH2OH)(CH2Ph)2(CH2CONHCH3)N]+Cl-、
[CH3(CH2)13N(CH3)2CH2CONHCH3]+Cl-、
[CH3(CH2)13N(CH3)2CH2Ph]+Br-、
[CH3(CH2)13N(CH3)2CH2COOCH3]+Cl-、
[CH3(CH2)15N(CH3)2CH2Ph]+Br-、
[CH3(CH2)13N(CH3)2(CH2Ph)]+Cl-、
[CH3(CH2)11N(CH3)2CH2Ph]+Br-、
[CH3(CH2)15N(CH3)2CH2CONHCH3]+Cl-、
[CH3(CH2)12N(CH3)2CH2Ph]+Br-、
[CH3(CH2)15N(CH3)2CH2COOCH3]+Cl-、
[CH3(CH2)17N(CH2CH3)2CH2Ph]+Br-、
[CH3(CH2)15N(CH3)2(CH2Ph)]+Cl-、
[CH3(CH2)15N(CH2CH3)2CH2Ph]+Br-、
[CH3(CH2)17N(CH3)2CH2CONHCH3]+Cl-、
[CH3(CH2)13N(CH2CH3)2CH2Ph]+Br-、
[CH3(CH2)17N(CH3)2CH2COOCH3]+Cl-、
[CH3(CH2)11N(CH2CH3)2CH2Ph]+Br-、
[CH3(CH2)17N(CH3)2(CH2Ph)]+Cl-、
[CH3(CH2)17N(CH2CH3)2CH2Ph]+Cl-、
[CH3(CH2)11N(CH3)2CH2CONHCH3]+Cl-、
[CH3(CH2)15N(CH2CH3)2CH2Ph]+Cl-、
[CH3(CH2)11N(CH3)2CH2COOCH3]+Cl-、
[CH3(CH2)13N(CH2CH3)2CH2Ph]+Cl-、
[CH3(CH2)11N(CH3)2(CH2Ph)]+Cl-
[CH3(CH2)11N(CH2CH3)2CH2Ph]+Cl-、
[O2N-Ph-CH(OH)CH(CH2OH)(CH2Ph)2(CH2COOCH2CH3)N]+Cl-、
[O2N-Ph-CH(OH)CH(CH2OH)(CH2Ph)2N(CH2CONHCH2CH3)]+Cl-、
[CH3(CH2)13N(CH3)2CH2CONHCH2CH3]+Cl-、
[CH3(CH2)13N(CH2CH3)2CH2Ph]+Br-、
[CH3(CH2)13N(CH3)2CH2COOCH2CH3]+Cl-、
[CH3(CH2)15N(CH2CH3)2CH2Ph]+Br-、
[CH3(CH2)13N(CH2CH3)2(CH2Ph)]+Cl-、
[CH3(CH2)11N(CH2CH3)2CH2Ph]+Br-、
[CH3(CH2)15N(CH3)2CH2CONHCH2CH3]+Cl-、
[CH3(CH2)17N(CH2CH3)2CH2Ph]+Br-、
[CH3(CH2)15N(CH3)2CH2COOCH2CH3]+Cl-、
[CH3(CH2)17N(CH2CH2CH3)2CH2Ph]+Br-、
[CH3(CH2)15N(CH2CH3)2(CH2Ph)]+Cl-、
[CH3(CH2)15N(CH2CH2CH3)2CH2Ph]+Br-、
[CH3(CH2)17N(CH3)2CH2CONHCH2CH3]+Cl-、
[CH3(CH2)13N(CH2CH2CH3)2CH2Ph]+Br-、
[CH3(CH2)17N(CH3)2CH2COOCH2CH3]+Cl-、
[CH3(CH2)11N(CH2CH2CH3)2CH2Ph]+Br-、
[CH3(CH2)17N(CH2CH3)2(CH2Ph)]+Cl-、
[CH3(CH2)17N(CH2CH2CH3)2CH2Ph]+Cl-、
[CH3(CH2)11N(CH3)2CH2CONHCH2CH3]+Cl-、
[CH3(CH2)15N(CH2CH2CH3)2CH2Ph]+Cl-、
[CH3(CH2)11N(CH3)2CH2COOCH2CH3]+Cl-、
[CH3(CH2)13N(CH2CH2CH3)2CH2Ph]+Cl-、
[CH3(CH2)11N(CH2CH3)2(CH2Ph)]+Cl-、
[CH3(CH2)11N(CH2CH2CH3)2CH2Ph]+Cl-、
等等。
例如，叔胺类是上述季铵盐相转移催化剂所对应的化合物。
例如，聚醇类、聚醚类化合物可以是：聚乙二醇600、聚乙二醇800、聚乙二醇20000、聚乙二醇2000、聚乙二醇1000、乳化剂TX-8、乳化剂TX-9、乳化剂TX-10、乳化剂TX-12、乳化剂TX-15、乳化剂OP-7、乳化剂OP-9、乳化剂OP-10、乳化剂OP-15、乳化剂SE、乳白灵A、渗透剂JFC、净洗剂JU等等。
本发明之复合型相转移催化剂，其制备方法如下：
方法一．将阳离子型季铵盐(或叔胺)相转移催化剂与非离子型相转移催化剂，按照所述的比例，在20～60℃下加入水中，搅拌溶解成均相，其浓度可在20～85％范围选择；
方法二．将阳离子型季铵盐(或叔胺)相转移催化剂与非离子型相转催化剂，按照所述的比例，在60～80℃下加入到反应釜中，搅拌溶解成均相，即得本发明的产品。例如，下列所示的催化剂：
序号催化剂的主要组成物
1[PhCH2N(CH2CH3)3]+Cl-、
[O2N-Ph-CH(OH)CH(CH2OH)N(PhCH2)3]+Cl-、
[CH3(CH2)15N(CH3)3]+Cl-、聚乙二醇20000。
2[PhCH2N(CH2CH3)3]+Br-、
[O2H-Ph-CH(OH)CH(CH2OH)N(PhCH2)2(CH2COOCH3)]+Cl-、
[CH3(CH2)15(CH3)2N(CH2Ph]+Cl-、聚乙二醇2000。
3[PhCH2N(CH2)3CH3)3]+Cl-、
[O2H-Ph-CH(OH)CH(CH2OH)(PhCH2)2N(CH2COOCH3)]+Cl-、
[CH3(CH2)13(CH3)2NCH2Ph]+Cl-、渗透剂JFC。
4[PhCH2N(CH2)3CH3]+Br-、
[O2N-Ph-CH(OH)CH(CH2OH)N(PhCH2)2(CH3)]+I-、
[CH3(CH2)13(CH3)2N(CH2COOCH3)]+Cl-、聚乙二醇600。
5[(CH3CH2CH2CH2)4N]+Br-
[O2N-Ph-CH(OH)CH(CH2OH)N(PhCH2)2(CH3)]+I-、
[CH3(CH2)13(CH3)2N(CH2CONHCH3)]+Cl-、乳化剂TX-15。
6[PhCH2N(CH2)7CH3)3]+Cl-、
[O2N-Ph-CH(OH)CH(CH2OH)N(PhCH2)3]+Cl-、
[CH3(CH2)13(CH3)2NCH2Ph]+Cl-、净洗剂JU。
7[(PhCH2)(CH3)2N(CH2)13CH3]+Cl-、
[O2N-Ph-CH(OH)CH(CH2OH)(PhCH2)3N]+Cl-、
[CH3(CH2)15N(CH3)3]+Cl-、乳化剂SE。
8[(PhCH2)(CH3CH2)2N(CH2)17CH3]+Cl-、聚乙二醇400、
[(CH3CH2CH2CH2)4N]+Cl-、[(CH3CH2)3NCH2COOCH3]+Cl-
9[(CH3CH2CH2CH2)3N(CH2COOCH3)]+Cl-、乳化剂TX-7、
[PhCH2N(CH2CH3)]+Cl-、
[O2N-Ph-CH(OH)CH(CH2OH)N(PhCH2)3]+Cl-、
10[O2N-Ph-CH(OH)CH(CH2OH)N(PhCH2)2(CH3)]+I-、
[PhCH2N(CH3)2(CH2CONHCH2CH3)]+Cl-
[(CH3CH2)4N]+Cl-、乳化剂SE。
11PhCH2N(CH3)2、(CH3CH2CH2CH2)3N、
(CH3CH2)3N、聚乙二醇2000。
本发明复合型催化剂中的阳离子季铵盐(或叔胺)相转移催化剂与非离子型相转移催化剂的重量组合比可以为
1．0∶0．05～10，最佳组合比为1．0∶0．05～1．0；
本发明复合型催化剂中的阳离子季铵盐(或叔胺)之间的配比无特殊要求，阳离子季铵盐(或叔胺)之间的比例，以及选择何种阳离子季铵盐(或叔胺)是本领域熟练技术人员通过一般性的实验就能选择和完成的。
本发明之复合相转移催化剂的加入量根据反应类型来定，一般为反应基准物重量的1～10％。
本发明之复合型相转移催化剂用于氧硫磷酯合成时，可使氧乐果氧硫磷酯的生产时间缩短三分之一，温度降低5℃，收率提高10～18％；
下述实施例将要进一步地解释本发明，且不以任何方式限制本发明。
实施例1
[O2N-Ph-CH(OH)CH(CH2OH)N(CH2Ph)3]+Cl-的制备
先向反应瓶中加入0．1mol的O2N-Ph-CH(OH)CH(CH2OH)NH2 80ml正丁醇，0．2mol苄氯，0．2mol碳酸氢钠，充分搅拌均匀，缓慢升温，在100℃反应5小时，减压蒸去正丁醇，用100ml水洗去无机盐，抽滤，干燥，得白色固体物。
取上述制得的白色固体物0．1mol加入反应瓶中，再加入0．1mol苄氯，100ml正丁醇，缓慢升温，在100℃反应小时，减压蒸去正丁醇，加入适量乙酸乙酯重结晶，得白色晶体(即所制备之铵盐)。
实施例2
[O2N-Ph-CH(OH)CH(CH2OH)(CH2Ph)2NCH3]+I-的制备
取实施例1第一步制得的白色固体物0．1mol加入反应瓶中，再加入0．1mol碘甲烷，100ml甲醇，缓慢升温，在70℃反应小时，蒸去甲醇，加入适量乙酸乙酯重结晶，得白色晶体(即所制备之铵盐)。
实施例3
[O2N-Ph-CH(OH)CH(CH2OH)(CH2Ph)2NCH2COOCH3]+Cl-的制备
先向反应瓶中加入0．1mol的O2N-Ph-CH(OH)CH(CH2OH)NH2，80ml正丁醇，0．2mol苄氯，0．2mol碳酸氢钠，充分搅拌均匀，缓慢升温，在100℃反应5小时，减压蒸去正丁醇，用100ml水洗去无机盐，抽滤，干燥，得白色固体物。
取上述制得的白色固体物0．1mol加入反应瓶中，再加入0．1mol氯乙酸甲酯，100ml甲醇，缓慢升温，在70℃反应3小时，减压蒸去甲醇，加入适量乙酸乙酯重结晶，得白色晶体(即所制备之铵盐)。
实施例4
[O2N-Ph-CH(OH)CH(CH2OH)(CH2Ph)2NCH2CONHCH3]+Cl-的制备取实施例2制得的白色晶体物0．1mol加入反应瓶中，再加入0．1mol一甲胺，50ml甲醇，在0℃反应1小时，蒸去甲醇，得淡黄色固体物(即所制备之铵盐)。
实施例5
[CH3(CH2)17N(CH3)2CH2Ph]+Br的制备
先向反应瓶中加入0．1mol的CH3(CH2)13N(CH3)2，80ml甲醇，0．1 mol氯乙酸甲酯，充分搅拌均匀，缓慢升温，在70℃反应3小时，减压蒸去甲醇，用乙酸乙酯重结晶，抽滤，干燥，得白色固体物(即所制备之铵盐)。
实施例6
[CH3(CH2)13N(CH3)2CH2CONHCH3]+Cl-的制备
取实施例4制得的白色晶体物0．1mol加入反应瓶中，再加入0．1mol一甲胺，50ml甲醇，在0℃反应1小时，蒸去甲醇，得淡黄色粘稠状物(即所制备之铵盐)。
实施例7
[CH3(CH2)13N(CH3)2(CH2Ph)]+Cl-的制备
先向反应瓶中加入0．1mol的CH3(CH2)13N(CH3)2，80ml正丁醇，0．1mol氯化苄，充分搅拌均匀，缓慢升温，在100℃反应3小时，减压蒸去丁醇，用乙酸乙酯重结晶，抽滤，干燥，得白色固体物(即所制备之铵盐)。
上述实施例1～实施例7是六类季铵盐的典型制备方法，用这几类制备方法还制备了本发明所需的其它季铵盐。例如，
[CH3(CH2)13N(CH3)2CH2Ph]+Br-、
[CH3[CH2)13N(CH3)2CH2COOCH3]+Cl-、
[CH3(CH2)15N(CH3)2CH2Ph]+Br-、
[CH3(CH2)13N(CH3)2(CH2Ph)]+Cl-、
[CH3(CH2)11N(CH3)2CH2Ph]+Br-、
[CH3(CH2)15N(CH3)2CH2CONHCH3]+Cl-、
[CH3(CH2)17N(CH3)2CH2Ph]+Br-、
[CH3(CH2)15N(CH3)2CH2COOCH3]+Cl-、
[CH3(CH2)17N(CH2CH3)2CH2Ph]+Br-、
[CH3(CH2)15N(CH3)2(CH2Ph)]+Cl-、
[CH3(CH2)15N(CH2CH3)2CH2Ph]+Br-、
[CH3(CH2)17N(CH3)2CH2CONHCH3]+Cl-、
[CH3(CH2)13N(CH2CH3)2CH2Ph]+Br-、
[CH3(CH2)17N(CH3)2CH2COOCH3]+Cl-、
[CH3(CH2)11N(CH2CH3)2CH2Ph]+Br-、
[CH3(CH2)17N(CH3)2(CH2Ph)]+Cl-、
[CH3(CH2)17N(CH2CH3)2CH2Ph]+Cl-、
[CH3(CH2)11N(CH3)2CH2CONHCH3]+Cl-、
[CH3(CH2)15N(CH2CH3)2CH2Ph]+Cl-、
[CH3(CH2)11N(CH3)2CH2COOCH3]+Cl-、
[CH3(CH2)13N(CH2CH3)2CH2Ph]+Cl-、
[CH3(CH2)11N(CH3)2(CH2Ph)]+Cl-
[CH3(CH2)11N(CH2CH3)2CH2Ph]+Cl-、
[O2N-Ph-CH(OH)CH(CH2OH)(CH2Ph)2(CH2COOCH2CH3)N]+Cl-、
[O2N-Ph-CH(OH)CH(CH2OH)(CH2Ph)2N(CH2CONHCH2CH3)]+Cl-、
(CH3(CH3)13N(CH3)2CH2CONHCH4CH3]+Cl-、
[CH3(CH2)13N(CH2CH3)2CH2Ph]+Br-、
[CH3(CH2)13N(CH3)2CH2COOCH2CH3]+Cl-、
[CH3(CH2)15N(CH2CH3)2CH2Ph]+Br-、
[CH3(CH2)13N(CH2CH3)2(CH2Ph)]+Cl-、
[CH3(CH2)11N(CH2CH3)2CH2Ph]+Br-、
[CH3(CH2)15N(CH3)2CH2CONHCH2CH3]+Cl-、
[CH3(CH2)17N(CH2CH3)2CH2Ph]+Br-、
[CH3(CH2)15N(CH3)2CH2COOCH2CH3]+Cl-、
[CH3(CH2)l7N(CH2CH2CH3)2CH2Ph]+Br-、
[CH3(CH2)15N(CH2CH3)2(CH2Ph)]+Cl-、
[CH3(CH2)15N(CH2CH2CH3)2CH2Ph]+Br-、
[CH3(CH2)17N(CH3)2CH2CONHCH2CH3]+Cl-、
[CH3(CH2)13N(CH2CH2CH3)2CH2Ph]+Br-、
[CH3(CH2)17N(CH3)2CH2COOCH2CH3]+Cl-、
[CH3(CH2)11N(CH2CH2CH3)3CH2Ph]+Br-、
[CH3(CH2)17N(CH2CH3)2(CH2Ph)]+Cl-、
[CH3(CH2)17N(CH2CH2CH3)2CH2Ph]+Cl-、
[CH3(CH2)11N(CH3)2CH2CONHCH2CH3]+Cl-、
[CH3(CH2)15N(CH2CH2CH3)2CH2Ph]+Cl-、
[CH3(CH2)11N(CH3)2CH2COOCH2CH3]+Cl-、
[CH3(CH2)13N(CH2CH2CH3)2CH2Ph]+Cl-、
[CH3(CH2)11N(CH2CH3)2(CH2Ph)]+Cl-、
[CH3(CH2)11N(CH2CH2CH3)2CH2Ph]+Cl-、
等等。
            实施例8
复合型相转移催化剂Ⅰ的制备
三乙基苄基氯化铵20g，[O2N-Ph-CH(OH)CH(CH2OH)N(CH2Ph)3]+Cl 50g、三甲基十六烷基氯化铵10g，聚乙二醇(20000)50g，水100g。搅拌下缓缓升温至80℃，恒温搅拌3小时，冷却出料，即得复合型相转移催化剂Ⅰ。
实施例9
复合型相转移催化剂Ⅱ的制备
乙基苄基溴化铵20g，[O2N-Ph-CH(OH)CH(CH2OH)(CH2Ph)2N(CH2COOCH3)]+Cl-50g、二甲基十六烷基苄基氯化铵10g，聚乙二醇(2000)100g，水100g。搅拌下缓缓升温至80℃，恒温搅拌3小时，冷却出料，即得复合型相转移催化剂Ⅱ。
实施例10
复合型相转移催化剂Ⅲ的制备
三丁基苄基氯化铵20g，[O2N-Ph-CH(OH)CH(CH2OH)(CH2Ph)2N(CH2CONHCH3)]+Cl-50g、二甲基十四烷基苄基氯化铵10g，渗透剂JFC200g，水100g。搅拌下缓缓升温至80℃，恒温搅拌3小时，冷却出料，即得复合型相转移催化剂Ⅲ。
实施例11
复合型相转移催化剂Ⅳ的制备
三丁基苄基溴化铵20g，[O2N-Ph-CH(OH)CH(CH2OH)N(CH2Ph)2(CH3)]+I-50g、[CH3(CH2)13N(CH3)2CH2COOCH3]+Cl-10g，聚乙二醇(600)300g，水100g。搅拌下缓缓升温至80℃，恒温搅拌3小时，冷却出料，即得复合型相转移催化剂Ⅳ。
实施例12
复合型相转移催化剂Ⅴ的制备O2N-Ph-CH(OH)CH(CH2OH)N(CH2Ph)2(CH3)]+Cl-50g，[CH3(CH2)13N(CH3)2CH2CONH-CH3)]+Cl-10g，乳化剂TX-15 300g，水100g。搅拌下缓缓升温至80℃，恒温搅拌3小时，冷却出料，即得复合型相转移催化剂Ⅴ。
实施例13
复合型相转移催化剂Ⅵ的制备三辛基苄基氯化铵，[O2N-Ph-CH(OH)CH(CH2OH)N(CH2Ph)3]+Cl 50g，[CH3(CH2)13N(CH3)2(CH2Ph)]+Cl-10g，净洗剂JU 300g，水100g。搅拌下缓缓升温至80℃，恒温搅拌3小时，冷却出料，即得复合型相转移催化剂Ⅵ。
实施例14
复合型相转移催化剂Ⅶ的制备
三甲基十六烷基氯化铵10g，[O2N-Ph-CH(OH)CH(CH2OH)N(CH2Ph)3]+Cl- 50g，[CH3(CH2)13N(CH3)2(CH2Ph)]+Cl+10g，乳化剂SE 300g，水100g。搅拌下缓缓升温至80℃，恒温搅拌3小时，冷却出料，即得复合型相转移催化剂Ⅶ。
上述实施例8～实施例14，是本发明之复合催化剂的典型合成方法，用这些方法利用前述的季铵盐和非离子化合物可以合成不同的复合相转移催化剂。
工业对照实施例15
氧乐果中间体氧硫磷酯的合成
将1300Kg43．52％的氧乐果硫磷铵盐水溶液，投入反应釜中，加入矿物酸调PH值等于7．5，再投入1600Kg氯乙酸甲酯，升温，在搅拌下，控制温度58～62℃，反应120分钟，出料，静置30分钟，分层，将粗氧硫磷酯进行减压蒸馏，精氧硫磷酯得量为601．3Kg，气相色谱含量为81．15％，收率为64．08％。
工业实施例15
复合型相转移催化剂Ⅰ催化氧乐果中间体氧硫磷酯的合成
将1300Kg 41．77％的氧乐果硫磷铵盐水溶液，投入反应釜中，加入矿物酸调PH值等于7．5，再投入1600Kg氯乙酸甲酯，加入本发明之复合相转移催化剂Ⅰ 10．5Kg，升温，在搅拌下，控制温度55～58℃，反应80分钟，出料，静置30分钟，分层，将粗氧硫磷酯进行减压蒸馏，精氧硫磷酯得量为702Kg，气相色谱含量为82．05％，收率为78．82％。
实施例16
复合相转移催化剂催化氧乐果中间体氧硫磷酯的合成
120g 45．12％的氧乐果硫磷铵盐水溶液，投入反应瓶中，加入矿物酸调PH值等于7．5，再投入150g氯乙酸甲酯，加入本发明之复合相转移催化剂Ⅱ 1．0g，升温，在搅拌下，控制温度55～58℃，反应80分钟，出料，静置30分钟，分层，将粗氧硫磷酯进行减压蒸馏，精氧硫磷酯得量为68．3g，气相色谱含量为86．82％，收率81．63％。
对照实施例16
氧乐果中间体氧硫磷酯的合成
将120g 44．09％的氧乐果硫磷铵盐水溶液，投入反应瓶中，加入矿物酸调PH值等于7．5，再投入150g氯乙酸甲酯，升温，在搅拌下，控制温度58～62℃，反应120分钟，出料，静置30分钟，分层，将粗氧硫磷酯进行减压蒸馏，精氧硫磷酯得量为56．8g，气相色谱含量为79．0％，收率为63．01％。
实施例17
分别加入复合型相转移催化剂的组成物催化氧乐果中间体氧硫磷酯的合成
将120g44．04％的氧乐果硫磷铵盐水溶液，投入反应瓶中，加入矿物酸调PH值等于7．5，再投入150g氯乙酸甲酯，分别加入构成本发明之复合相转移催化剂的阳离子型季铵盐相转移催化剂(三乙基苄基氯化铵0．2g、二甲基十六烷基苄基氯化铵0．1g、[O2N-Ph-CH(OH)CH(CH2OH)(CH2Ph)2NCH3]+I-0．2g，非离子型相转移催化剂(聚乙二醇20000)0．5g，升温，在搅拌下，控制温度55～58℃，反应80分钟，出料，静置30分钟，分层，将粗氧硫磷酯进行减压蒸馏，精氧硫磷酯得量65．6g，气相色谱含量87．01％，收率80．49％。
实施例18
复合型相转移催化剂Ⅲ催化氧乐果中间体氧硫磷酯的合成
将120g46．02％的氧乐果硫磷铵盐水溶液，投入反应瓶中，加入矿物酸调PH值等于7．5，再投入150g氯乙酸甲酯，加入本发明之复合相转移催化剂Ⅲ1．0g，升温，在搅拌下，控制温度55～58℃，反应80分钟，出料，静置30分钟，分层，将粗氧硫磷酯进行减压蒸馏，精氧硫磷酯得量71．4g，气相色谱含量84．92％，收率81．84％
实施例19
复合型相转移催化剂Ⅳ催化氧乐果中间体氧硫磷酯的合成
将120g 45．5％的氧乐果硫磷铵盐水溶液，投入反应瓶中，加入矿物酸调PH值等于7．5，再投入150g氯乙酸甲酯，加入本发明之复合相转移催化剂Ⅳ1．0g，升温，在搅拌下，控制温度55～58℃，反应80分钟，出料，静置30分钟，分层，将粗氧硫磷酯进行减压蒸馏，精氧硫磷酯得量68．0g，气相色谱含量88．23％，收率81．9％。
实施例20
复合型相转移催化剂Ⅴ催化氧乐果中间体氧硫磷酯的合成
将120g 47．1％的氧乐果硫磷铵盐水溶液，投入反应瓶申，加入矿物酸调PH值等于7．5，再投入150g氯乙酸甲酯，加入本发明之复合相转移催化剂Ⅴ1．0g，升温，在搅拌下，控制温度55～58℃，反应80分钟，出料，静置30分钟，分层，将粗氧硫磷酯进行减压蒸馏，精氧硫磷酯得量71．8g，气相色谱含量86．5％，收率81．9％。
实施例21
复合型相转移催化剂Ⅵ催化氧乐果中间体氧硫磷酯的合成
将120g 46．5％的氧乐果硫磷铵盐水溶液，投入反应瓶中，加入矿物酸调PH值等于7．5，再投入150g氯乙酸甲酯，加入本发明之复合相转移催化剂Ⅵ1．0g，升温，在搅拌下，控制温度55～58℃，反应80分钟，出料，静置30分钟，分层，将粗氧硫磷酯进行减压蒸馏，精氧硫磷酯得量71．6g，气相色谱含量85．8％，收率82．05％。
实施例22
复合相转移催化剂Ⅶ催化氧乐果中间体氧硫磷酯的合成
将120g44．02％的氧乐果硫磷铵盐水溶液，投入反应瓶中；加入矿物酸调PH值等于7．5，再投入150g氯乙酸甲酯，加入复合相转移催化剂Ⅶ 1．0g，升温，在搅拌下，控制温度55～58℃，反应80分钟，出料，静置30分钟，分层，将粗氧硫磷酯进行减压蒸馏，精氧硫磷酯得量66．8g，气相色谱含量85．75％，收率80．83％。
实施例23
单一季铵盐催化氧乐果中间体氧硫磷酯的合成
将120g 44．09％的氧乐果硫磷铵盐水溶液，投入反应瓶中，加入矿物酸调PH值等于7．5，再投入150g氯乙酸甲酯，加入三甲基苄基氯化铵1．0g，升温，在搅拌下，控制温度55～58℃，反应80分钟，出料，静置30分钟，分层，将粗氧硫磷酯进行减压蒸馏，精氧硫磷酯得量60．89g，气相色谱含量82．3％，收率70．38％。
实施例24
复合季铵盐催化氧乐果中间体氧硫磷酯的合成
将120g 43．96％的氧乐果硫磷铵盐水溶液，投入反应瓶中，加入矿物酸调PH值等于7．5，再投入150g氯乙酸甲酯，加入[O2N-Ph-CH(OH)CH2(CH2OH)(CH2Ph)2NCH3]+I，三甲基苄基氯化铵1．0g，升温，在搅拌下，控制温度55～58℃，反应80分钟，出料，静置30分钟，分层，将粗氧硫磷酯进行减压蒸馏，精氧硫磷酯得量63．4g，气相色谱含量84．10％，收率75。10％。
实施例25
复合叔胺相转移剂催化氧乐果中间体氧硫磷酯的合成
将120g 43．96％的氧乐果硫磷铵盐水溶液，投入反应瓶中，加入矿物酸调PH值等于7．5，再投入150g氯乙酸甲酯，加入二乙基苯胺、三乙胺、三丁胺、聚乙二醇2000的等比例混合物2．0g，升温，在搅拌下，控制温度55～58℃，反应80分钟，出料，静置30分钟，分层，将粗氧硫磷酯进行减压蒸馏，精氧硫磷酯得量62．5g，气相色谱含量84．90％，收率74．74％。
从上述实验可见，大工业生产氧乐果中间体氧硫磷酯加入本发明之相转移催化剂，可使氧硫磷酯收率提高15％左右；在小实验中加入本发明之相转移催化剂，可使氧硫磷酯收率提高10～18％。
不管是大工业生产还是小实验，一旦加入本发明之相转移催化剂，均可以使反应时间缩短三分之一。

Claims (10)

1．一种用复合相转移催化剂催化硫磷铵盐与氯乙酸甲酯合成氧乐果中间体氧硫磷酯的方法，其特征在于，所述的复合相转移催化剂至少含有一种以上的阳离子型季铵盐或叔胺相转移催化剂，或与非离子型相转移催化剂组合的一种以上的阳离子型季铵盐或叔胺相转移催化剂。
2．根据权利要求1的方法，其中所述的复合相转移催化剂，含有下列通式(Ⅰ)的季铵盐类化合物和通式(Ⅱ)的叔胺类化合物，[R1R2R3R4N]+X-    (Ⅰ)R1R2R3N           (Ⅱ)式(Ⅰ)中R1是C1～C18烷基或O2N－Ph-CH(OH)CH(CH2OH)，R2、R3是C1～C18烷基、苄基，R4是苄基、C1～C18烷基、-CH2COO(CH2)nCH3、-CH2CONH(CH2)nCH3，其中n是0～8，X是Cl、Br、I，其条件是，当R1是C1～C18烷基时，R2、R3是C1～C18烷基，R4是苄基、C1～C18烷基、-CH2COO(CH2)nCH3、-CH2CONH(CH2)nCH3，其中n是0～8；当R1是O2N－Ph-CH(OH)CH(CH2OH)时，R2、R3是C1～C18烷基、苄基，R4是苄基、C1～C18烷基、-CH2COO(CH2)nCH3、-CH2CONH(CH2)nCH3，其中n是0～8；式(Ⅱ)中R1是C1～C23烷基或苄基，R2、R3是C1～C18烷基或苄基，其条件是，当R1是C1～C23烷基时，R2、R3是C1～C18烷基或苄基；当R1是苄基时，R2、R3是C1～C18烷基或苄基。
3．根据权利要求2的方法，其中所述式(Ⅰ)的季铵盐类化合物中，R1是C1～C18烷基，R2、R3是C1～C18烷基，R4是苄基、C1～C18烷基，X是Cl、Br、I。
4．根据权利要求2的方法，其中所述式(Ⅰ)的季铵盐类化合物中，R1是C1～C18烷基，R2、R3是C1～C18烷基，R4是-CH2COO(CH2)nCH3，其中n是0～8，X是Cl、Br、I。
5．根据权利要求2的方法，其中所述式(Ⅰ)的季铵盐类化合物中，R1是C1～C18烷基，R2、R3是C1～C18烷基，R4是-CH2CONH(CH2)nCH3，其中n是0～8，X是Cl、Br、I。
6．根据权利要求2的方法，其中所述式(Ⅰ)的季铵盐类化合物中，R1是O2N－Ph-CH(OH)CH(CH2OH)，R2、R3、R4是C1～C18烷基或苄基，X是Cl、Br、I。
7．根据权利要求2的方法，其中所述式(Ⅰ)的季铵盐类化合物中，R1是O2N－Ph-CH(OH)CH(CH2OH)，R2、R3是C1～C18烷基，R4是-CH2COO(CH2)nCH3，其中n是0～8，X是Cl、Br、I。
8．根据权利要求2的方法，其中所述式(Ⅰ)的季铵盐类化合物中，R1是O2N－Ph-CH(OH)CH(CH2OH)，R2、R3是C1～C18烷基，R4是-CH2CONH(CH2)nCH3，其中n是0～8，X是Cl、Br、I。
9．根据权利要求2的方法，其中所述式(Ⅱ)的叔胺类化合物中，R1是C1～C23烷基，R2、R3是C1～C18烷基或苄基。
10．根据权利要求2的方法，其中所述式(Ⅱ)的叔胺类化合物中，R1是苄基，R2、R3是C1～C18烷基或苄基。
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