JP3151158B2 - シリカを基材とした顆粒の製造法 - Google Patents

シリカを基材とした顆粒の製造法

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Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【発明の属する技術分野】本発明は、シリカを基材とし
た顆粒の製造法に関する。 【０００２】 【従来の技術】エラストマーの白色補強充填材として沈
降シリカが長い間使用されていることが知られている。
しかしながら、補強充填材としてはそれらは取り扱いが
容易でかつ混合物中に容易に配合できねばならない。粉
末状外形は、それが大きな粉立ちを伴ないかつ混入が遅
いという点で満足できるものではない（見かけ密度が小
さいため）。過去において顆粒状の外形が提案された
が、このものは前記の二つの問題点を有利に解決する
が、しかしエラストマー中への充填材の分散が不十分で
あるという問題をしばしば生じる。この欠点を防止する
ために種々の解決策が提案された。 【０００３】本出願人によるヨーロッパ特許第１８８６
６号には、８０μｍよりも大きく、特に２００〜３００
μｍの平均サイズを持つ均一な球の形のシリカ顆粒が記
載されている。これらの球体は、沈降シリカの懸濁液を
噴霧化することによって得られる。この種の物質は、エ
ラストマーの補強にあたってその性質が特に大きいこと
を示す。しかしながら、得られる物質を或る観点から又
は同時にいくつかの観点からさらに改善する必要が認識
されている。しかして、微小物含有量が小さくかつ脆弱
物が少なく、そして粒度の均一性が高くかつより密度の
高い物質を得ることの問題が提起されている。 【０００４】さらに、顆粒、特に前記のものの製造法
は、アトマイザーを使用する。これらの装置は、噴霧す
べき懸濁液に対して、特に、或る種の最大値を超えるこ
とのできない乾燥物含有量に対して条件を課すものであ
り、また大きな維持費を必要とする。また、これらの方
法は、得られる物質を或る範囲の粒度に限定するという
不都合を与えるが、これは特に上記した乾燥物含有量の
値が小さいためである。さらに、製造法の簡略化及びそ
れらの可能性の増大を知ることの問題が提起されてい
る。 【０００５】 【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
第一の目的は、さらに改善された特性を示す物質を提供
することである。本発明の第二の目的は、特にこのよう
な物質を得る方法を簡略化させかつ改善することであ
る。本発明の第一の態様に従うシリカを基材とした顆粒
は、少なくとも３００μｍの平均サイズを有しかつ０．
１５〜０．３２の密度を有するほぼ球形状の球の形を呈
することを特徴とするものである。本発明の第二の態様
に従うシリカを基材とした顆粒は、少なくとも８０μｍ
の平均サイズを有しかつ０．３２よりも大きい密度を有
するほぼ球形状の球の形を呈することを特徴とする緻密
化された顆粒である。さらに、本発明は、特に、上記の
第一の態様による顆粒の製造法に関する。 【０００６】 【課題を解決するための手段】本発明によるこの製造法
は、次の工程 (a) シリカの水性懸濁液と、次の物質： ・第一、第二及び第三アミン又はそれらの塩類、 ・第四アンモニウム塩、 ・ジアミン又はそれらの塩類、 ・後記の第四ジアンモニウム塩、 ・アミノ酸又はそれらの塩類、及び ・後記のイミダゾリン誘導体の塩 よりなる群から選択される 少なくとも１種の陽イオン性
又は両性の疎水性物質と、少なくとも１種の水とほとん
ど混和しないか又は全く混和しない有機溶媒とを一緒に
して撹拌しながら混合し、これによってシリカを実質上
含まない液相とシリカを基材とした顆粒を得、 (b) 液相と顆粒を分離し、 (c) 要すれば上記顆粒を洗浄し乾燥する工程よりなる
ことを特徴とする。 【０００７】さらに、本発明は、特に上記した第二の態
様による顆粒の製造法に関する。本発明による第二の製
造法は、次の工程 (a) シリカの水性懸濁液と、次の物質： ・第一、第二及び第三アミン又はそれらの塩類、 ・第四アンモニウム塩 、・ジアミン又はそれらの塩類、 ・後記の第四ジアンモニウム塩、 ・アミノ酸又はそれらの塩類、及び ・後記のイミダゾリン誘導体の塩 よりなる群から選択される 少なくとも１種の陽イオン性
又は両性の疎水性物質及び少なくとも１種の水とほとん
ど混和しないか又は全く混和しない有機溶媒を一緒にし
て撹拌しながら混合し、これによってシリカを実質上含
まない液相とシリカを基材とした顆粒を得、 (b) 液相と顆粒を分離し、 (c) 要すれば上記顆粒を洗浄し、 (d) 上記顆粒を稠密化処理に付す 工程よりなることを特徴とする。 【０００８】これらの製造法は信頼性がありかつ適応性
が高い。事実、簡単で安価な装置を一つ使用するだけで
ある。さらに、全ての生成物について一定の範囲のサイ
ズと密度を得ることが可能である。さらに、一般的にい
えば、本発明は、前記の二つの製造法によって得られる
シリカを基材とした全ての顆粒に関する。本発明のその
他の特徴及び利点は、以下の説明及び実施例の教示から
明らかとなろう。 【０００９】 【発明の実施の形態】前記したように、本発明の物質
は、特に以下に記載する二つの種類からなる。両場合と
も、その物質はシリカを基材とした顆粒である。本発明
において、用語「シリカを基材とした」とは、広い意味
に理解すべきであって、事実、けい酸、シリカ、けい酸
塩及びアルミノけい酸塩よりなる群から選ばれる成分か
ら実質上なり又はこれらの成分の混合物からなる顆粒を
も意味するものとする。本発明に従う顆粒は一般的に沈
降シリカを基材としている。このものは、ほぼ球形状の
球の形を呈する。第一のタイプ、即ち、本発明の第一の
態様に従う顆粒について、その平均サイズは少なくとも
３００μｍである。好ましい実施態様によれば、顆粒
は、３００〜２５００μｍ、特に３５０〜１０００μｍ
の平均サイズを有する。 【００１０】密度は０．１５〜０．３２の間である。こ
れは、ＡＦＮＯＲ規格Ｎｏ．０３０１００に従って充填
された状態での充填密度である。特に、密度は０．２０
〜０．３０である。これらの顆粒は、一般に少なくとも
５０ｍ2/ｇのＢＥＴ表面積を示すシリカよりなる。さら
に詳しくは、これらの顆粒は、５０〜３５０ｍ2/ｇ、特
に１００〜３００ｍ2/ｇである。この表面積は、J.A.C.
S. Vol. ６０、ｐ．３０９（１９３８年２月）に記載の
B.E.T.法により決定される。 【００１１】顆粒を構成するシリカのＣＴＡＢ表面積
は、一般に少なくとも４０ｍ2/ｇである。この表面積
は、さらに詳しくは４０〜３２０ｍ2/ｇ、特に８０〜２
７０ｍ2/ｇであってよい。このＣＴＡＢ表面積は、Rubb
er Chemistry and Technology Vol.４４、Ｐ．１２８７
〜１２９６（１９７１）にジャイ・ジャンセン及びＧ．
クラウスの両氏により提案された方法によってｐＨ９で
臭化セチルトリメチルアンモニウムを吸着させることに
より決定される外部表面積である。さらに、第一のタイ
プの顆粒の他の特徴は、その多孔率である。 【００１２】本明細書においては、与えられた細孔容積
は水銀ポロシメータによって測定され、また細孔直径は
接触角θ＝１３０°及び表面張力γ＝４８４ダイン／ｃ
ｍを用いてウォッシュバーン関係式によって計算され
る。多孔率の測定は、乾燥物について１５０℃で１Ｐａ
の圧力下で行われる。与えられた多孔率は、顆粒内多孔
率を反映し、したがって１０μ〜０．００１μの直径の
細孔と相関している。 【００１３】第一の態様の顆粒は、多くとも３．６ｃｍ
3/ｇ、特に３．６ｍ3/ｇ（密度０．１５の物質につい
て）〜１．４０ｃｍ3/ｇ（密度０．３２の物質につい
て）の間の全細孔容積（ＶＰＴ）を示す。この後者の相
関は実質上単分散の大きさの物質についてのものであ
る。さらに、この全細孔容積の他に、これらの同一の顆
粒は、細孔分布によって特徴づけられる。しかして、こ
れらの物質は、下記の条件にほぼ相当する。即ち、全細
孔容積の多くとも約８０％がＢＥＴ比表面積に対して下
記の与えられた値にほぼ等しい直径を示す細孔よりなっ
ている。 上に示した値はこれらの物質の特徴的ポログラムの一般
的外観を反映させるためのものであり、したがって僅か
に変化し得ることが理解される。用いる製造法（以下に
詳細に検討するが）を考慮すれば、第一の態様の顆粒
は、本発明の第二の態様に従う顆粒の先駆体とみなすこ
とができる。 【００１４】第二のタイプの顆粒は、まず密度の点で第
一のものと区別され、そして或る種の場合には大きな直
径の点で区別される。事実、その密度は少なくとも０．
３２である。これらの顆粒はほぼ球形状の球の形を呈
し、そしてそれらの平均サイズは第一の具体例のもので
は８０μｍ〜４００μｍであるが第二の具体例のもので
は４００μｍより大であってよい。第二の具体例の好ま
しい実施態様によれば、その平均サイズは０．５ｍ〜２
０ｍｍである。 【００１５】さらに、第二のタイプの顆粒は、０．３２
〜０．５の密度を有利に示すことができる。これらを構
成するシリカのＢＥＴ表面積は一般に少なくとも５０ｍ
2/ｇであり、さらにそれは５０〜３００ｍ2/ｇ、好まし
くは１００〜３００ｍ2/ｇである。ＣＴＡＢ表面積は一
般に少なくとも４０ｍ2/ｇであり、さらに具体的には４
０〜３２０ｍ2/ｇ、特に８０〜２７０ｍ2/ｇである。 【００１６】さらに、第二の種類の顆粒は、特有の多孔
率を示す。これらの全細孔容積は多くとも１．４０ｃｍ
3/ｇであり、詳しくは１．４０〜０．７ｃｍ3/ｇであっ
て、これは密度０．３２〜０．５の物質に対するもので
ある。後者の相関は、実質上単分散の大きさの物質につ
いてのものである。さらに、この全細孔容積の分布に関
しては、これらの顆粒は下記の条件にほぼ相当する。即
ち、全細孔容積の少なくとも約８０％がＢＥＴ比表面に
対して以下に示した値にほぼ等しい直径を示す細孔から
なるものである。 【００１７】また、本発明は疎水性の顆粒を得るのを可
能にさせるものであるといえる。本発明の顆粒は各種類
の顆粒について前記した特性を示すことができる外に、
シリカのＢＥＴ表面積に応じて０．５〜３５重量％、特
に１〜１０重量％の疎水性物質を含有することができ
る。本発明の顆粒の疎水性は工程中維持される。 【００１８】本発明の顆粒は、多くの利点を示す。ま
ず、良好な摩滅抵抗を持っている。したがって、それら
は、輸送又は取扱中に、特にゴムへの配合の際に微小物
をほとんど生じない。それらは高い密度を有する。さら
に、ゴム中への良好な分散性を示す。これらの表示は大
きな粒度範囲で変動することができ、このためこれらを
各種の用途に適合させることができる。これに関して、
本発明の顆粒は、エラストマー用途の他に、シリカのあ
らゆる周知の用途、例えば充填材、吸着材などに用いる
ことができる。 【００１９】次に、製造法を説明する。これらの製造法
は、以下に説明するいくつかの工程よりなる。第一の工
程は、シリカ懸濁液、少なくとも１種の疎水性物質及び
少なくとも１種の水とほとんど混和しないか又は全然混
和しない有機溶媒を一緒にし混合することからなる。 【００２０】本発明者は、これらの条件で実施すればシ
リカの顆粒化が達成できることを見出した。ここで、こ
れらの各種の条件を詳述する。シリカ懸濁液 シリカの懸濁液はいくつかの態様で得ることができる。
一般的に、それは、硫酸又は炭酸のような酸性剤により
中和させたけい酸アルカリ溶液から沈殿させることによ
って得られる水溶液である。なお、本発明の方法に対し
ては、懸濁液の乾燥物含有量は臨界的でないことを付言
する。 【００２１】疎水性物質 製造法の第一工程は疎水性物質をも使用する。本発明の
大きな特徴によれば、疎水性物質は陽イオン性又は両性
の疎水性物質でなければならない。本発明の方法に好適
な疎水性物質は、第一、第二及び第三アミン又はこれら
の塩類、第四アンモニウム塩、アミノ酸又はそれらの塩
類よりなる群から特に選ばれる。 【００２２】アミンに関しては、まず軽質のアミンを用
いることができる。このようなアミンとは、炭化水素鎖
の炭素原子数が多くとも６に等しいアミンを意味する。
特に、Ｃ4 〜Ｃ6 のアミンが用いられる。好ましくは軽
質脂肪族アミンが用いられる。そのような例としては、
ｎ−ブチルアミン、シクロヘキシルアミンをあげること
ができる。また、脂肪アミンも用いられる。明らかにす
るため、脂肪アミンとは、６よりも大きく、特に１０以
上である炭素原子数を示す炭素鎖であるアミンを意味す
ることができる。 【００２３】第三アミンのうちでは、次式 ＲＮ（ＣＨ3)2 （ここで、Ｒは特にＣ8 〜Ｃ22、詳しくはＣ8 〜Ｃ18の
基、例えば、水素化された又はされていない獣脂脂肪
酸、やし油脂肪酸、オレイン酸などの脂肪酸の炭素鎖に
相当する基である）の脂肪ジメチルアルキルアミンがあ
げられる。 【００２４】同じ群の中でも、次式 Ｒ2 ＮＣＨ3 （ここで、基Ｒは前記の式で定義した通りである）の脂
肪ジアルキルメチルアミンもあげることができる。しか
し、同じ群の中で次式 Ｒ3 Ｎ （ここでＲは上で定義した通りである）の脂肪トリアル
キルアミンも好適である。第一、第二又は第三アミンの
塩類としては、酢酸塩を用いることができる。 【００２５】さらに、次式(1) 【化２８】（ここで、Ｒ1 は好ましくは６以上、特に１０以上の炭
素原子数を有するアルキル又はアルケニル基であり、Ｒ
2 及びＲ'2は同一又は異なったアルキル、アルキルオキ
シ又はアルキルフェニル基であり、Ｘは陰イオンであ
る）の第四アンモニウム塩を用いることができる。これ
らの塩の中でも、特に塩化物及び硫酸塩が用いられる。 【００２６】このカテゴリーに入る好適な疎水性物質と
しては、Ｒ1 がやし油脂肪酸基であり、Ｒ2 がベンジル
基であり、Ｒ'2がメチル基であり、陰イオンが塩素であ
るもの（商標「Noramium ＤＡ５０」として市販されて
いる製品）、そしてＲ1 が獣脂脂肪酸の炭素鎖に相当す
る基であり、Ｒ2 及びＲ'2が同一であってメチル基を表
わすもの（商標「Noramium ＭＳ８０」として市販され
ている製品）をあげることができる。 【００２７】また、本発明の範囲から離れることなくジ
アミンを用いることもできる。例えば、次式 【化１０】 （ここでＲはＣ8 〜Ｃ22アルキル基である）のジアミン
があげられる。 【００２８】また、次式(2) 【化１１】 （ここで、Ｒ3 は８以上の炭素原子数を有するアルキル
又はアルケニル基であり、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 及び
Ｒ8 は水素又はアルキル基であり、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 又
はＲ7 は同一又は異なっていてよく、ｎは１〜３の数で
あり、Ｘは陰イオンである）の第四ジアンモニウムを用
いることもできる。この種の化合物の例は、ｎ＝３、Ｒ
4 ＝Ｒ5 ＝Ｒ6 ＝Ｒ7 ＝Ｒ8 ＝ＣＨ3 であり、Ｘが塩素
であるもの（商標「Duoquad 」として市販されている製
品）である。 【００２９】また、次式(3) 【化１２】 （ここで、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 及びｎは上記
で定義した通りであり、Ｒ9 は水素又はアルキル基であ
り、Ｒ10は８以上の炭素原子数を有するアルキル基であ
る）のジアミンの塩があげられる。この例としてジアミ
ンのジオレイン酸塩をあげることができる。 【００３０】さらに、次式(4) 又は(5) 【化１３】 （ここで、Ｒ11及びＲ12は水素又はアルキル基であり、
ただしＲ11及びＲ12は同時に水素ではない）のアミノ酸
又はそれらの塩類を有利に用いることができる。この場
合には、商標「Armoteric ＬＢ」として市販されている
ラウリルベタイン（Ｒ11＝Ｃ12、Ｒ12＝Ｈ）が特にあげ
られる。 【００３１】本発明の製造法の実施にあたって有益な他
の化合物としては、次式(7) 【化２９】 （ここで、ｎ1 及びｎ2 は１〜４である同一又は異なっ
た整数である）のイミダゾリン誘導体の塩をあげること
ができる。これらのうちでも、次の商標名で市販されて
いる製品をあげることができる。 【００３２】 【化３０】 （これらの式でＲはＣ12〜Ｃ14アルキル鎖であり、Ｒは
やし油脂肪族基を表わす） 【００３３】溶 媒 最後に、本発明の製造法の第一工程では、水とほとんど
混和しないか又は全く混和しない有機溶媒が用いられ
る。溶媒が用いる疎水性物質と相溶性でなければならな
いことは自明のことである。この溶媒は、エステル、エ
ーテル及びケトンよりなる群から選ぶことができ、好ま
しくはこれらの脂肪族誘導体があげられる。 【００３４】脂肪族エステルについては、特に、ぎ酸、
酢酸、プロピオン酸、酪酸、しゅう酸、りん酸、乳酸な
どの各エステルを用いることができる。酢酸エステル、
特に、酢酸エチル、酢酸イソプロピル及び酢酸ブチルの
ようなものを用いるのが好ましい。エーテルとしては、
特に、ジイソプロピルエーテルがあげられる。脂肪族ケ
トンが本発明の製造法に用いるため有利に選定される。
特に、メチルイソブチルケトン、エチルイソプロピルケ
トンなどがあげられる。使用できる他の種類の溶媒とし
ては、芳香族溶媒又はベンゼン系炭化水素があげられ
る。特に、キシレン及びトルエンがあげられる。これら
の溶媒のハロゲン化誘導体、特に塩素化誘導体、例えば
クロルベンゼンを用いることができる。 【００３５】さらに、使用できる他の種類の溶媒は、ハ
ロゲン化脂肪族炭化水素又はハロゲン化脂環式炭化水素
である。Ｃ1 〜Ｃ4 の短鎖のハロゲン化脂肪族又は脂環
式炭化水素があげられる。これらは商品名「Flugene 」
として販売されている物質に相当する。特に、トリクロ
ルトリフルオルエタン、ジクロルテトラフルオルエタン
があげられる。また、使用できる溶媒としては、ハロゲ
ン化エチレン系炭化水素をあげることができる。この場
合には、特に、ジクロルエチレン、トリクロルエチレン
及びテトラクロルエチレンがあげられる。前記した溶媒
のいずれも単独で又は組合せて用いることができる。 【００３６】疎水性物質の使用量は、出発原料の懸濁液
中に存在するシリカの種類に応じて、特にその表面積
（ＢＥＴ表面積）に応じて変わる。この表面積が大きい
ほど使用量は多い。一般に、使用量は、乾燥物質で表わ
したシリカに対して、即ち、懸濁液中のＳｉＯ2 の量に
対して１〜６０重量％の間である。さらに詳しくいえ
ば、前記の疎水性物質の量は、このものが溶媒よりも水
に多く溶解する場合には有利には１〜２０％であってよ
い。アミン塩の場合がそうである。疎水性物質が水より
も有機相に多く溶解する場合には、使用量は、好ましく
は５〜６０％の間である。 【００３７】しかし、軽質アミンは特別の場合をなす。
事実、このものについては、好ましくは、少なくとも６
０％（もちろん、乾燥物基準でシリカに対する重量で測
定して）の量の疎水性物質が用いられ、さらに詳しくは
Ｃ5 〜Ｃ6 アミンについては少なくとも７０％、Ｃ4 以
下のアミンについては少なくとも１００％の量が用いら
れる。疎水性物質の最大量はそれ自体臨界的ではない。
例えば、実用上からは多くとも２００％であるといえ
る。また、溶媒の量は、疎水性物質について上で説明し
たのと同じようにシリカの種類に左右される。この量
は、一般的にいって、溶媒の容積（リットルで表わし
て）／シリカの重量（ｋｇで表わして）の比（懸濁液中
に存在するＳｉＯ2 と比較して計算）が１〜５、好まし
くは１．５〜４．５であるような量である。 【００３８】実際に溶媒の量と疎水性物質の量とは関連
しており、やはり疎水性物質の種類に左右される。即
ち、或る一定量の疎水性物質については、シリカの凝集
が起こらない方の側に溶媒の最小量が存在する。また、
生じた顆粒の付着が起りかつシリカの凝集塊が得られる
方の側に最大量が存在する。一般に、これらの最小及び
最大量は、前記した値の範囲内に入っている。一般に、
これらの量は、或る一定量の疎水性物質から水平に至ら
せるのに用いた疎水性物質の量とともに増加する。 【００３９】シリカ懸濁液、疎水性物質及び溶媒を一緒
にすることはいろいろな態様で行うことができる。第一
の態様によれば、まずシリカ懸濁液と溶媒が混合され、
次いで得られた混合物に疎水性物質が導入される。第二
の態様によれば、まずシリカ懸濁液と疎水性物質が混合
され、次いで得られた混合物に溶媒が添加される。疎水
性物質が水にほとんど溶解しない場合、例えば脂肪族ア
ミンの場合に好ましい第三の態様によれば、予め溶媒と
疎水性物質を混合し、次いでこの混合物をシリカ懸濁液
と一緒にすることができる。 【００４０】シリカ懸濁液、疎水性物質及び溶媒を一緒
にすることは撹拌下に行われる。あらゆる種類の撹拌手
段、特にタービン型撹拌機を用いることができる。得ら
れる生成物の粒度は、一般に、撹拌力に従って変わる。
撹拌力が高いほど粒度は小さくなる。撹拌を行う温度は
原則として臨界的ではない。一般に、これは周囲温度か
ら８０℃までの間であってよい。この温度はシリカ懸濁
液を調製した温度に従う。 【００４１】しかしながら、温度に関しては、軽質アミ
ンはやはり特別の場合をなす。事実、用いるアミンの炭
素原子数が小さいほどこの温度は好ましくは高くしなけ
ればならないことが認められる。例えばＣ4 以下のアミ
ンについては、この温度はやはり用いた有機溶媒に左右
され、一般には少なくとも５０℃、さらに詳しくは少な
くとも８０℃である。Ｃ5 〜Ｃ6 のアミンについては、
この温度は、また、溶媒の種類及びその水への溶解度に
よって左右される。一般的にいって、この温度は水への
溶解度が大きいほど高くなる。原則として、この温度は
少なくとも６０℃、好ましくは少なくとも８０℃であ
る。反応媒体の撹拌が終了したならば、シリカ顆粒と液
相（これは一般に水性相である）が得られる。 【００４２】本発明の製造法の第二工程は、得られた顆
粒と液相とを分離することからなる。この分離はあらゆ
る周知の手段、例えばバンドフィルター又は遠心分離に
よって行うことができる。この分離は容易に行われる。
これが本発明の製造法の利点の一つとなる。この分離操
作によって、特に前記した第一の種類に相当する顆粒が
得られる。この顆粒は、例えば、けい酸アルカリを硫酸
により中和することによって得られたシリカ懸濁液の場
合には硫酸ナトリウムのような塩類を含有し得る。 【００４３】したがって、第三工程は、前記のような不
純物を除去するようにされた洗浄工程であってよい。い
くつかの洗浄分法を用いることができる。Ｎａ2 ＳＯ4
型の水溶性無機不純物を除去するためには、溶媒で飽和
させた水による洗浄が行われる。しかして、洗浄は、例
えば、第二工程である分離工程から生じる濾過ケーキに
ついて直接行うことによって非常に容易に実施される。
このようにして、乾燥物基準で０．１％以下のＮａ2 Ｓ
Ｏ4 含有量までにすることができる。このようにして得
られた顆粒、即ち、本発明の第一の具体例に相当する顆
粒は、次いで乾燥することができる。この乾燥は、あら
ゆる周知の方法によって行うことができる。したがっ
て、ここまでは、本発明の二つの製造法に共通した工
程、即ち、混合撹拌工程、分離工程及び随意としての洗
浄及び乾燥工程を説明した。 【００４４】本発明の第二の製造法は、第一の種類の顆
粒より出発して行われる特別の追加工程を含む点で第一
の製造法と異なる。この工程は実質的には生成物の稠密
化である。この稠密化は、顆粒をより稠密な形にするの
に十分な機械的エネルギーを該顆粒に加えるのを可能に
するあらゆる操作によって実施することができる。 【００４５】この稠密化効果は、第一の種類の顆粒の性
質に帰因して、非常に容易に得ることができる。しかし
て、物質を充填した状態での充填密度を０．３２から
０．５に変えることができる。さらに、生成物の性質の
ために、稠密化の他に生成物の直径の増大を同時に達成
できる。しかして、例えば、顆粒の直径を約０．５〜２
０ｍｍ、好ましくは０．５〜１０ｍｍの間で変えること
ができる。 【００４６】稠密化は、顆粒を撹拌処理に付すことによ
って達成できる。この撹拌は、各種の態様で実施でき
る。これは、転動によって、例えば生成物を回転ドラ
ム、傾斜した円板（ドラジワール）、又はマルメライザ
ー型の装置、即ち、底部のみが連れ廻りする円筒形容器
を持った装置に通すことによって得られるような撹拌で
あってよい。また、それは機械的作用による撹拌、即
ち、顆粒を撹拌機付きの受器に導入するようなものでも
よい。好適な装置としてはLodige、Moritz球、Guedu 型
の装置があげられる。さらに、稠密化は、例えば、Roto
fluid 型の流動床に顆粒を通すことによって達成でき
る。得られた顆粒は乾燥することができる。乾燥は稠密
化と同時に行ってもよく、したがって乾燥は撹拌下に行
われる。また、乾燥は一部を稠密化中に、次いで一部を
例えばオーブン内で行ってもよい。また、稠密化とは完
全に独立した工程で実施してもよい。 【００４７】 【実施例】ここで実施例を示す。例１ この例は、各種の溶媒を用いた顆粒化試験を説明する。
試験は１リットルの反応器で行い、rushton 式タービン
によって８００ｒｐｍで撹拌する。まず、１２５ｍ2/ｇ
のＢＥＴ比表面積を示すＳｉＯ2 を７０ｇ／ｌで及びＮ
ａ2 ＳＯ4 を５０ｇ／ｌで含有する水性媒体７３５ｇと
有機溶媒１００ｍｌを導入する。次いで乾燥物基準で１
０％のNarmium ＤＡ５０溶液を顆粒化するまで添加す
る。結果を以下の表１に示す。 【００４８】 【表１】 【００４９】例２ 例１と同じ装置を用い、同じ水性媒体７３５ｇを入れた
装置にｎ−オクチルアミン１５ｇと溶媒１００ｍｌを添
加する。顆粒化は溶媒２０ｃｃにより終了させる。各種
の溶媒について得られた結果を以下の表２に示す。 【００５０】 【表２】 【００５１】例３ 例１と同じ態様で実施する。用いた溶媒はメチルイソブ
チルケトン（ＭＩＢＫ）である。数種の疎水性物質を試
験した。結果を表３に示す。 【００５２】 【表３】【００５３】例４ この例は、本発明の第一の実施態様に従う顆粒の製造を
記載する。２００リットルの反応器に、１２５ｍ２／ｇ
のＢＥＴ表面積を示すＳｉＯ２を７０ｇ／１で及びＮａ
２ＳＯ４を５０ｇ／１で含有するシリカスラリー（Ｔ＝
３０℃）１５７．５ｋｇを装入する。スクリュー攪拌機
Ｍｉｘｅｌによって１７０ｒｐｍで攪拌する。次いで、
ＭＩＢＫ１９ｋｇ（即ち２４リットル）を導入する。次
いで、第１回目としてＮｏｒａｍｉｕｍの５％溶液４．
５ｋｇを添加する。３１０ｒｐｍで攪拌する。第２回目
としてＮｏｒａｍｉｕｍの５％溶液を０．８ｋｇ添加す
る。さらに５分間攪拌し、顆粒化を確認する。真空濾過
する。濾過時間は３分間である。 濾過ケーキは次の組成を有した（重量％）。 ＳｉＯ２：２１％ Ｈ２Ｏ ：４６％ ＭＩＢＫ：３３％ 【００５４】得られた顆粒を２工程で洗浄する。まず、
ＭＩＢＫ飽和水１００リットルによって洗浄し、フィル
ター上で再びスラリーとし、次いで真空濾過する。次い
で、４００ｐｐｍのNoramiumを含有するＭＩＢＫ飽和水
５０リットルで洗浄し、フィルター上で再びスラリーと
し、次いで真空濾過する。次いで１１０℃でオーブン乾
燥する。乾燥生成物は、０．２の自然状態の（たたいて
充填しない）密度及び１ｍｍの平均サイズを有した。こ
のものは２．９１ｃｍ3/ｇのＶＰＴ、１０５ｍ2/ｇのＣ
ＴＡＢ表面積及び９５ｍ2/ｇのＢＥＴ表面積を示す。 【００５５】例５ 例１と同じ型の反応器に、シリカを７０ｇ／ｌで再びＮ
ａ2 ＳＯ4 を５０ｇ／ｌで含有するシリカスラリー７３
５ｃｃを装入する。このシリカは１２５ｍ2/ｇのＢＥＴ
表面積を示す。次いで、 Noramium ＤＡ５０の１０％
（乾燥物基準）溶液４０ｇ及びＭＩＢＫ−Flugene １１
３混合物（容量で１５−８５の比）１５０ｃｃを添加す
る。撹拌を８００ｒｐｍで３時間続ける。濾過し、オー
ブンで１１０℃で乾燥する。生成物は、０．２８の密度
及び１ｍｍの平均粒子サイズを有した。全細孔容積は
１．６８ｃｍ3/ｇであった。 【００５６】例６ この例は、本発明の第二の実施態様に従う顆粒の製造を
例示する。例４で得られた湿ったケーキより出発する。
生成物の乾燥を１０リットルの Moritz の球内で行う。
球の撹拌速度及び温度を変化させた。結果を下記の表４
に示す。 【００５７】 【表４】【００５８】例７ アンカー型撹拌機を備えた５リットルの反応器に、シリ
カ４７２ｇを水３７００ｇに入れてなる懸濁液を導入す
る（シリカのＢＥＴ表面積は１２５ｍ2/ｇ）。次いで、
式ＲＮＨ2-（ＣＨ2)−ＮＨ3 2+(ＲＣＯＯ)2 2-（ここでＲ
＝Ｃ18）（商品名「Inipol」）の溶液を加える。ＳｉＯ
2 に対する疎水性物質の量は６重量％である。１５分間
かきまぜ、次いで８６０ｇの酢酸エチルを加える。さら
に１５分間撹拌する。最後に２００ｇの酢酸エチルを加
える。濾過し、濾過ケーキを例６におけるような Morit
z の球内で８０℃で１０分間、５５０ｒｐｍの回転速度
で乾燥する。０．４７の密度及び０．８１ｃｍ3/ｇのＶ
ＰＴの生成物が得られた。 【００５９】例８ この例は、稠密化された顆粒の製造をやはり例示する。
１２５ｍ2/ｇのＢＥＴ表面積を持つシリカの１３．４％
水中懸濁液４３００ｇより出発する。この懸濁液を１０
リットルの反応器に導入し、次いで Inipol ００２（ジ
アミンのオレイン酸塩）を酢酸エチル２００ｇに溶解し
た溶液３５ｇを１０分間で撹拌しながら添加する。次い
で、１０７５ｇの酢酸エチルを３５分間で加える。得ら
れた顆粒を濾過し、次いで生成物２０００ｇを１０リッ
トルの Moritz の球内で７０℃の温度、３００ｒｐｍの
撹拌機回転速度で乾燥する。顆粒化時間は６０分間であ
る。０．４４の密度、０．３ｍｍの平均直径及び０．９
１ｃｍ3/ｇの生成物が得られた。 【００６０】例９ この例は軽質アミンの使用量を例示する。１２５ｍ2/ｇ
のＢＥＴ表面積を示すシリカ７．７重量％と水９２．３
重量％を含有する水性媒体７２７ｇを１リットルの反応
器に導入する。撹拌を８００ｒｐｍに固定する。まず、
Ｃ2 Ｃｌ4 １６０ｇを素早く加え、次いでアミンの必要
量を５分間で導入する。媒体を１０分間撹拌しながら放
置する。顆粒を濾過し、次いで１分間吸引乾燥し、オー
ブンで８０℃で真空乾燥する。主な操作条件を以下に示
す。 【００６１】 【表５】 【００６２】例１０ この例は、本発明に従う顆粒の良好な摩滅抵抗を例示す
る。摩滅抵抗の測定は、次の条件で行う。底部にエアジ
ェットを通入させる目盛付き送風管を備えた容器を用い
る。送風管の直径は３００〜１０００μｍの間で可変で
ある。送風管内の空気の流速は５０〜２００ｍ／ｓｅｃ
の間で可変である。容器に０．２〜１ｍｍの粒度画分に
相当する重量Ｐの顆粒を詰める。空気の流量は充填層を
流動状態に運動させるのに十分であるような態様で調節
する。重量Ｐの顆粒、空気の流量Ｑ及び送風管の所定の
直径について、装置に空気を３０分間通入させた後に、
充填層に残った顆粒を取り出し、それらを前記の粒度画
分に相当する篩に通し、重量損失を測定する。 【００６３】送風管の直径を変えることによって、した
がって異なった空気流速で種々の測定を行った。重量損
失を空気の流速の関数として曲線を描くと、この曲線が
臨界流速Ｖcrまで水平であり、その流速を過ぎると粒子
が破壊され始め、そして曲線が急勾配を示すようになる
ことが認められた。この臨界流速が物質からの微小物を
発現させるのに必要な最小エネルギーに相当する。前記
の例５及び例６の試験Ｎｏ．１の生成物についてこの臨
界流速は８０ｍ／ｓｅｃであった。従来技術（ヨーロッ
パ特許第１８８６６号）に従う顆粒についてこの流速は
６５ｍ／ｓｅｃにすぎなかった。 【００６４】例１１ この例は、エラストマーの補強材としての用途を例示す
る。まず、例７の顆粒化操作の態様によって本発明に従
う顆粒１を製造する。この場合のシリカは１７５ｍ2/ｇ
のＢＥＴ表面積を示し、疎水性物質はＳｉＯ2 に対して
５．４重量％の割合で用いた Noramium ＤＡ５０であ
る。撹拌はタービンによる。得られた生成物はオーブン
で１２０℃で２４時間乾燥する。次に、例７と同じ態様
で第二の顆粒２を製造する。この場合の疎水性物質は、
ＳｉＯ2 に対して６重量％の割合で用いたジアミンのジ
オレイン酸塩（CemulcatＯＤＯ）である。 【００６５】次いで得られた生成物をタービン撹拌球に
て稠密化し、次いで１２０℃で２４時間乾燥する。ま
た、物質３は、ヨーロッパ特許第１８８６６号に記載の
生成物である。これは１７５ｍ2/ｇのＢＥＴ表面積を示
す。 【００６６】上記の物質１、２及び３を下記の処方の混
合物に用いる。 ゴム ＳＢＲ１５０９ １００．００重量部 シリカ ５０．００ ポリエチレングリコールＭＷ＝４０００ ３．０ ステアリン酸 ３．０ 酸化亜鉛 ３．０ 促進剤（ベンゾチアゾリルジスルフィド ０．７５ VulcaforＭＢＴＳ） 促進剤（ジ−ｏ−トリルグアニジン １．５０ Vulcofor） 酸化防止剤 ２．００ 硫黄 ２．２５ 【００６７】次いで、下記の流動学的性質を評価する。 １．機械的性質 モンサントレオメータ（ＡＳＴＭ Ｄ２０８４） 加硫中の混合物の流動学的性質を測定する。 ＣＭ＝完全架橋後の最大偶力 Ｃｍ＝試験温度での未加硫混合物（未加工混合物）の最
大偶力：稠度 Ｃ（偶力）：架橋率と比例する。 【００６８】２．静的性質 これらの性質は次の規格によって測定する。 ａ）ＡＳＴＭ Ｄ ２２４０−７５ ショアＡ硬度 ｂ）ＡＳＴＭ Ｄ １０５４−５５ 弾性反撥率 【００６９】３．動的性質 ＡＳＴＭ Ｄ ６２３−６７ グッドリッチフレキソメーター この装置によって加硫物を交互変形に付し、その疲労耐
性及び内部加熱を測定することができる。 ａ）ΔＴｃ：試験片の芯部の温度と室温との差Δ（内部
加熱） ｂ）試験条件 帯電１０６Ｎ、 撓み２２．２％ 周波数２１．４Ｈｚ、室温５０℃ 得られた結果を表５に要約する。 【００７０】 【表６】 【００７１】これらの結果は、本発明の顆粒が従来技術
の物質(3) と比較して、ゴムへの用途に関して、全く匹
敵できる性質を示し、そして架橋に関して実質的な差異
がないことを示している。ショア硬度は同一であり、弾
性反撥率及び内部加熱は稠密化しない顆粒に関して実質
的に同一であり、稠密された顆粒については改善されて
いる。本発明の範囲内で多くの変更をなし得ることは明
らかである。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭54−110200（ＪＰ，Ａ) 特公 昭40−735（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭47−38752（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C01B 33/12 C08K 3/36

Claims (1)

  1. (57)【特許請求の範囲】 １．次の工程、 (a) シリカの水性懸濁液と、次の物質： ・第一、第二及び第三アミン又はそれらの塩類、 ・第四アンモニウム塩、 ・ジアミン又はそれらの塩類、 ・次式(2) 【化１】 Ｒ3 Ｒ4 Ｒ5 Ｎ+(ＣＨ2)n −Ｎ+ Ｒ6 Ｒ7 Ｒ8 ，２Ｘ- (2) （ここで、Ｒ3 は８以上の炭素原子数を有するアルキル
    又はアルケニル基であり、 Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 及びＲ8 は水素又はアルキル基
    であり、 Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 又はＲ7 は同一又は異なっていてよ
    く、 ｎは１〜３の数であり、 Ｘは陰イオンである）の第四ジアンモニウム塩、 ・アミノ酸又はそれらの塩類、及び ・次式(7) 【化２】（ここで、ｎ1 及びｎ2 は１〜４である同一又は異なっ
    た整数である）のイミダゾリン誘導体の塩よりなる群か
    ら選択される少なくとも１種の陽イオン性又は両性の疎
    水性物質と、少なくとも１種の水とほとんど混和しない
    か又は全く混和しない有機溶媒とを一緒にして撹拌しな
    がら混合し、これによってシリカを実質上含まない液相
    とシリカを基材とした顆粒を得、 (b) 液相と顆粒を分離し、 (c) 要すれば上記顆粒を洗浄し乾燥する工程よりなる
    ことを特徴とする、少なくとも３００μｍの平均サイズ
    を有しかつ０．１５〜０．３２の密度を有するほぼ球形
    状の球の形を呈するシリカを基材とした顆粒の製造法。 ２．次の工程、 (a) シリカの水性懸濁液と、次の物質： ・第一、第二及び第三アミン又はそれらの塩類、 ・第四アンモニウム塩、 ・ジアミン又はそれらの塩類、 ・次式(2) 【化３】 Ｒ3 Ｒ4 Ｒ5 Ｎ+(ＣＨ2)n −Ｎ+ Ｒ6 Ｒ7 Ｒ8 ，２Ｘ- (2) （ここで、Ｒ3 は８以上の炭素原子数を有するアルキル
    又はアルケニル基であり、 Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 及びＲ8 は水素又はアルキル基
    であり、 Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 又はＲ7 は同一又は異なっていてよ
    く、 ｎは１〜３の数であり、 Ｘは陰イオンである）の第四ジアンモニウム塩、 ・アミノ酸又はそれらの塩類、及び ・次式(7) 【化４】 （ここで、ｎ1 及びｎ2 は１〜４である同一又は異なっ
    た整数である）のイミダゾリン誘導体の塩よりなる群か
    ら選択される少なくとも１種の陽イオン性又は両性の疎
    水性物質と、少なくとも１種の水とほとんど混和しない
    か又は全く混和しない有機溶媒とを一緒にして撹拌しな
    がら混合し、これによってシリカを実質上含まない液相
    とシリカを基材とした顆粒を得、 (b) 液相と顆粒を分離し、 (c) 要すれば上記顆粒を洗浄し、 (d) 上記顆粒を稠密化処理に付す工程よりなることを
    特徴とする、少なくとも８０μｍの平均サイズを有しか
    つ少なくとも０．３２の密度を有するほぼ球形状の球の
    形を呈するシリカを基材とした顆粒の製造法。 ３．顆粒を撹拌処理に付して稠密化を行うことを特徴と
    する請求項２記載の製造法。 ４．顆粒を回転ドラム、ドラジワール、撹拌機付き容器
    又は流動床内に通入することによって稠密化を行うこと
    を特徴とする請求項２又は３記載の製造法。 ５．疎水性物質として第一、第二及び第三アミン又はそ
    れらの塩類、第四アンモニウム塩、アミノ酸又はそれら
    の塩類よりなる群から選択される少なくとも１種を用い
    ることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の製
    造法。 ６．脂肪アミンを用いることを特徴とする請求項５記載
    の製造法。 ７．第一、第二又は第三アミンの塩として酢酸塩を用い
    ることを特徴とする請求項１又は５記載の製造法。 ８．疎水性物質としてジアミンを用いることを特徴とす
    る請求項１記載の製造法。 ９．次式 【化５】ＲＮＨ−（ＣＨ2)3 −ＮＨ2 （ここでＲはＣ8 〜Ｃ22基である）のジアミンを用いる
    ことを特徴とする請求項８記載の製造法。 １０．疎水性物質として次式(1) 【化６】（ここで、Ｒ1 は好ましくは６以上の炭素原子数を有す
    るアルキル又はアルケニル基であり、 Ｒ2 及びＲ'2は同一又は異なったアルキル、アルキルオ
    キシ又はアルキルフェニル基であり、 Ｘは陰イオンである）の第四アンモニウム塩を用いるこ
    とを特徴とする請求項５記載の製造法。 １１．疎水性物質として次式(2) 【化７】 Ｒ3 Ｒ4 Ｒ5 Ｎ+−(ＣＨ2)n −Ｎ+ Ｒ6 Ｒ7 Ｒ8 ，２Ｘ- (2) （ここで、Ｒ3 は８以上の炭素原子数を有するアルキル
    又はアルケニル基であり、 Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 及びＲ8 は水素又はアルキル基
    であり、 Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 又はＲ7 は同一又は異なっていてよ
    く、 ｎは１〜３の数であり、 Ｘは陰イオンである）の第四ジアンモニウム塩を用いる
    ことを特徴とする請求項１記載の製造法。 １２．疎水性物質として次式(3) 【化８】 ［Ｒ3 Ｒ4 Ｒ5 Ｎ-(ＣＨ2)n-ＮＲ6 Ｒ7 Ｒ9]2+（Ｒ10ＣＯＯ)2 2- (3) （ここで、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 及びｎは上記
    で定義した通りであり、Ｒ9 は水素又はアルキル基であ
    り、 Ｒ10は８以上の炭素原子数を有するアルキル基である）
    のジアミンの塩を用いることを特徴とする請求項１記載
    の製造法。 １３．疎水性物質として次式(4) 又は(5) 【化９】 （ここで、Ｒ11及びＲ12は水素又はアルキル基であり、
    ただしＲ11及びＲ12は同時に水素ではない）のアミノ酸
    又はそれらの塩類を用いることを特徴とする請求項１記
    載の製造法。 １４．疎水性物質として次式(7) 【化１０】 （ここで、ｎ1 及びｎ2 は１〜４である同一又は異なっ
    た整数である）のイミダゾリン誘導体の塩を用いること
    を特徴とする請求項１記載の製造法。 １５．多くとも６の炭素原子数を有するアミンのうちか
    ら選ばれる少なくとも１種の疎水性物質を用いることを
    特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の製造法。 １６．脂肪族アミンを用いることを特徴とする請求項１
    ５記載の製造法。 １７．エステル、エーテル及びケトンよりなる群から選
    ばれる溶媒を用いることを特徴とする請求項１〜１６の
    いずれかに記載の製造法。 １８．酢酸エステルを溶媒として用いることを特徴とす
    る請求項１７記載の製造法。 １９．ベンゼン系炭化水素のうちから選ばれる溶媒を用
    いることを特徴とする請求項１〜１６のいずれかに記載
    の製造法。 ２０．トルエン又はキシレンを溶媒として用いることを
    特徴とする請求項１９記載の製造法。 ２１．ハロゲン化脂肪族炭化水素又はハロゲン化脂環式
    炭化水素のうちから選ばれる溶媒を用いることを特徴と
    する請求項１〜１４のいずれかに記載の製造法。 ２２．ハロゲン化エチレン系炭化水素のうちから選ばれ
    る少なくとも１種の溶媒を用いることを特徴とする請求
    項２１記載の製造法。 ２３．脂肪族炭化水素及び脂環式炭化水素がＣ1 〜Ｃ4
    であることを特徴とする請求項２１又は２２記載の製造
    法。 ２４．ジクロルエチレン、トリクロルエチレン及びテト
    ラクロルエチレンのうちから選ばれる少なくとも１種の
    溶媒を用いることを特徴とする請求項２２記載の製造
    法。 ２５．乾燥物基準でシリカに対して１〜６０重量％の量
    の疎水性物質を用いることを特徴とする請求項１〜１４
    及び１７〜２４のいずれかに記載の製造法。 ２６．乾燥物基準でシリカに対して少なくとも６０重量
    ％の量の疎水性物質を用いることを特徴とする請求項１
    ５又は１６記載の製造法。 ２７．多くとも４に等しい炭素原子数を有するアミンを
    用い、そしてアミン、溶媒及びシリカ懸濁液の接触及び
    混合を少なくとも５０℃の温度で行うことを特徴とする
    請求項１５、１６又は２６のいずれかに記載の製造法。 ２８．５又は６の炭素原子数を有するアミンを用い、そ
    してアミン、溶媒及びシリカ懸濁液の接触及び混合を少
    なくとも６０℃の温度で行うことを特徴とする請求項１
    ５、１６又は２６のいずれかに記載の製造法。 ２９．溶媒の容量（リットルで表わす）／シリカの重量
    （ｋｇで表わす）の比が１〜５であるような量の溶媒を
    用いることを特徴とする請求項１〜２８のいずれかに記
    載の製造法。 ３０．まずシリカの水性懸濁液と溶媒を混合し、次いで
    そのようにして得られた混合物中に疎水性物質を導入す
    ることを特徴とする請求項１〜２９のいずれかに記載の
    製造法。 ３１．まずシリカの水性懸濁液を疎水性物質と混合し、
    次いでそのようにして得られた混合物中に溶媒を導入す
    ることを特徴とする請求項１〜２９のいずれかに記載の
    製造法。 ３２．液相から分離した後、顆粒を水洗し又は前記の溶
    媒で飽和した水で洗浄することを特徴とする請求項１〜
    ２９のいずれかに記載の製造法。 ３３．まず溶媒と疎水性物質を混合し、次いでそのよう
    にして得られた混合物をシリカの水性懸濁液と一緒にす
    ることを特徴とする請求項１〜２９のいずれかに記載の
    製造法。
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