JPS6340715A - シリカを基材とした顆粒、その製造法及びエラストマ−の補強充填材としての使用 - Google Patents
シリカを基材とした顆粒、その製造法及びエラストマ−の補強充填材としての使用Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔技術分野〕
本発明は、シリカを基材とした顆粒、その製造法及びエ
ラストマーの補強充填材としての使用に関する。
ラストマーの補強充填材としての使用に関する。
エラストマーの白色補強充填材として沈降シリカが長い
間使用されていることが知られている。
間使用されていることが知られている。
しかしながら、補強充填材としてはそれらは取り扱いが
容易でかつ混合物中に容易に配合できねばならない。
容易でかつ混合物中に容易に配合できねばならない。
粉末状の外形は、それが大きな粉立ちを伴ないかつ混入
が遅いという点で満足できるものではない(見かけ密度
が小さいため)。
が遅いという点で満足できるものではない(見かけ密度
が小さいため)。
過去において顆粒状の外形が提案されたが、このものは
前記の二つの問題点を有利に解決するが、しかしエラス
トマー中への充填材の分散が不十分であるという問題を
しばしば生じる。
前記の二つの問題点を有利に解決するが、しかしエラス
トマー中への充填材の分散が不十分であるという問題を
しばしば生じる。
この欠点を防止するために梅々の解決策が提案された。
本出願人によるヨーロッパ特許第18866号には、8
0μmよりも大きく、特に200〜300μmの平均サ
イズを持つ均一な球の形のシリカ顆粒が記載されている
。
0μmよりも大きく、特に200〜300μmの平均サ
イズを持つ均一な球の形のシリカ顆粒が記載されている
。
これらの球体は、沈降シリカの懸濁液を貢霧化すること
によって得られる。
によって得られる。
この種の物質は、ニジストマーの補強にあたってその性
質が特に大きいことを示す。
質が特に大きいことを示す。
しかしながら、得られる物質を成る観点から又は同時に
いくつかの観点からさらに改善する必要が認識されてい
る。しかして、微小物含有量が小さくかつ脆弱物が少な
(、そして粒度の均一性が高くかつより密度の高い物質
を得ることの問題が提起されている。
いくつかの観点からさらに改善する必要が認識されてい
る。しかして、微小物含有量が小さくかつ脆弱物が少な
(、そして粒度の均一性が高くかつより密度の高い物質
を得ることの問題が提起されている。
さらに、顆粒、特に前記のものの製造法は、アトマイザ
−を使用する。これらの装置は、噴霧すべき懸濁液に対
して、特に、成る種の最大値を超えることのできない乾
燥物含有量に対して条件を課すものであり、また大きな
維持費を必要とする。
−を使用する。これらの装置は、噴霧すべき懸濁液に対
して、特に、成る種の最大値を超えることのできない乾
燥物含有量に対して条件を課すものであり、また大きな
維持費を必要とする。
また、これらの方法は、得られる物質を成る範囲の粒度
に限定するという不都合を与えるが、これは特に上記し
た乾燥物含有量の値が小さいためである。
に限定するという不都合を与えるが、これは特に上記し
た乾燥物含有量の値が小さいためである。
さらに、製造法の簡略化及びそれらの可能性の増大を知
ることの問題が提起されている。
ることの問題が提起されている。
したがって、本発明の第一の目的は、さらに改善された
特性を示す物質を提供することである。
特性を示す物質を提供することである。
本発明の第二の目的は、特にこのような物質を得る方法
を簡略化させかつ改善することである。
を簡略化させかつ改善することである。
本発明の第一の態様に従うシリカを基材とした顆粒は、
少なくとも300μmの平均サイズを有しかつ0.15
〜0.32の密度を有するほぼ球形状の球の形を呈する
ことを特徴とするものである。
少なくとも300μmの平均サイズを有しかつ0.15
〜0.32の密度を有するほぼ球形状の球の形を呈する
ことを特徴とするものである。
本発明の第二の態様に従うシリカを基材とした顆粒は、
少なくとも80μmの平均サイズを有しかつ0.32よ
りも犬き〜・密度を有するほぼ球形状の球の形を呈する
ことを特徴とする緻密化された顆粒である。
少なくとも80μmの平均サイズを有しかつ0.32よ
りも犬き〜・密度を有するほぼ球形状の球の形を呈する
ことを特徴とする緻密化された顆粒である。
さらに、本発明は、特に、上記の第一の態様による顆粒
の製造法に関する。
の製造法に関する。
本発明によるこの製造法は、次の工程
(a) シリカ懸濁液、少なくとも1種の疎水性物質
及び少なくとも1種の水とほとんど混和しないか又は全
(混和しない有機溶媒を一緒にし混合し、これによって
シリカを実質上含まない液相とシリカを基材としだ顆粒
を得、(bl 液相と顆粒を分離し、 (c) 要すれば上記顆粒を洗浄し乾燥する工程より
なることを特徴とする。
及び少なくとも1種の水とほとんど混和しないか又は全
(混和しない有機溶媒を一緒にし混合し、これによって
シリカを実質上含まない液相とシリカを基材としだ顆粒
を得、(bl 液相と顆粒を分離し、 (c) 要すれば上記顆粒を洗浄し乾燥する工程より
なることを特徴とする。
さらに、本発明は、特に上記した第二の態様による顆粒
の製造法に関する。
の製造法に関する。
本発明による第二の製造法は、次の工程(a) シリ
カ懸濁液、少なくとも1種の疎水性物質及び少なくとも
1種の水とほとんど混和しな〜・か又は全く混和しない
有機溶媒を一緒にし混合し、これによってシリカを実質
上含まない液相とシリカを基材とした顆粒を得、(b)
液相と顆粒を分離し、 (c) 要すれば上記顆粒を洗浄し、(d) 上記
顆粒を稠密化処理に示す工程よりなることを特徴とする
。
カ懸濁液、少なくとも1種の疎水性物質及び少なくとも
1種の水とほとんど混和しな〜・か又は全く混和しない
有機溶媒を一緒にし混合し、これによってシリカを実質
上含まない液相とシリカを基材とした顆粒を得、(b)
液相と顆粒を分離し、 (c) 要すれば上記顆粒を洗浄し、(d) 上記
顆粒を稠密化処理に示す工程よりなることを特徴とする
。
これらの製造法は信頼性がありかつ適応性が高い。事実
、簡単で安価な製電を一つ使用するだけである。さらに
、全ての生成物について一定の範囲のサイズと密度を得
ることが可能である。
、簡単で安価な製電を一つ使用するだけである。さらに
、全ての生成物について一定の範囲のサイズと密度を得
ることが可能である。
さらに、一般的にいえば、本発明は、前記の二つの製造
法によって得られるシリカを基材とした全ての顆粒に関
する。
法によって得られるシリカを基材とした全ての顆粒に関
する。
本発明のその他の特徴及び利点は、以下の説明及び実施
例の教示から明らかとなろう。
例の教示から明らかとなろう。
前記したように、本発明の物質は、特に以下に記載する
二つの徨類からなる。
二つの徨類からなる。
第二の場合として、本発明はシリカを基材とした顆粒に
係る。本発明において、用語「シリカを基材とした」と
は、広い意味に理解すべきであって、事実、けい酸、シ
リカ、け(・酸塩及びアルミノけい酸塩よりなる群から
選ばれる成分から実質上なり又はこれらの成分の混合物
からなる顆粒をも意味するものとする。
係る。本発明において、用語「シリカを基材とした」と
は、広い意味に理解すべきであって、事実、けい酸、シ
リカ、け(・酸塩及びアルミノけい酸塩よりなる群から
選ばれる成分から実質上なり又はこれらの成分の混合物
からなる顆粒をも意味するものとする。
本発明に従59粒は一般に沈降シリカを基材としている
。
。
このものは、はぼ球形状の球の形を呈する。
第一の種類、即ち、本発明の第一の態様に従う顆粒につ
いて、その平均サイズは少なくとも3o。
いて、その平均サイズは少なくとも3o。
μmである。好ましい実施態様によれば、顆粒は、30
0〜2500μm、特に350〜1000μmの平均サ
イズを有する。
0〜2500μm、特に350〜1000μmの平均サ
イズを有する。
密度は(L15〜0.32の間である。これは、AFN
OR規格陽0301 DOに従って充填された状態での
充填密度である。特に、密度はα20〜0,30である
。
OR規格陽0301 DOに従って充填された状態での
充填密度である。特に、密度はα20〜0,30である
。
これらの顆粒は、一般に少なくとも50 rrt2/g
のBET表面積を示すシリカよりなる。さらに詳しくは
、これらの顆粒は、50〜350 m2/g゜特に10
0〜300m2/gである。
のBET表面積を示すシリカよりなる。さらに詳しくは
、これらの顆粒は、50〜350 m2/g゜特に10
0〜300m2/gである。
この表面積は、J、A、(10)S、 Vol、6
o、p、309(1938年2月)に記載のB、E、T
、法により決定される。
o、p、309(1938年2月)に記載のB、E、T
、法により決定される。
顆粒を構成するシリカのCTAB表面積は、一般に少な
くとも40 m2/ 9である。この表面積は、さらに
詳しくは40〜520 m2/ g、特に80〜270
m2/pであってよい。
くとも40 m2/ 9である。この表面積は、さらに
詳しくは40〜520 m2/ g、特に80〜270
m2/pであってよい。
このCTAB表面積は、Rubber Chemist
ry andTechnology Vol、44、p
、1287〜1296(1971)にジャイ・ジャンセ
ン及びG、クラウスの両氏により提案された方法によっ
てpH9で臭化セチルトリメチルアンモニウムを吸着さ
せることにより決定される外部表面積である。
ry andTechnology Vol、44、p
、1287〜1296(1971)にジャイ・ジャンセ
ン及びG、クラウスの両氏により提案された方法によっ
てpH9で臭化セチルトリメチルアンモニウムを吸着さ
せることにより決定される外部表面積である。
さらK、第一の種類の顆粒の他の特徴は、その多孔率で
ある。
ある。
本明細書においては、与えられた細孔容積は水銀ポロシ
メータによって測定され、また細孔直径は接触角θ=1
30’及び表面張力γ=484ダイン/αを用いてウォ
ッシュバーン関係式によって計算される。
メータによって測定され、また細孔直径は接触角θ=1
30’及び表面張力γ=484ダイン/αを用いてウォ
ッシュバーン関係式によって計算される。
多孔率の測定は、乾燥物について150℃で1Paの圧
力下で行われる。与えられた多孔率は、顆粒的多孔率を
反映し、したがって10μ〜0.001μの直径の細孔
と相関している。
力下で行われる。与えられた多孔率は、顆粒的多孔率を
反映し、したがって10μ〜0.001μの直径の細孔
と相関している。
第一の態様の顆粒は、多くとも16 cut7g、特に
3.6 crrt’/ 、lit (密度(Ll 5(
7)物質ニツイテ)〜140cm’/、!i’ (密度
α32の物質にライc” ) f)間の全細孔容積(V
PT)を示す。この後者の相関は実質上単分散の大きさ
の物質についてのものである。
3.6 crrt’/ 、lit (密度(Ll 5(
7)物質ニツイテ)〜140cm’/、!i’ (密度
α32の物質にライc” ) f)間の全細孔容積(V
PT)を示す。この後者の相関は実質上単分散の大きさ
の物質についてのものである。
さらに、この全細孔容積の他に、これらの同一の顆粒は
、細孔分布くよって特徴づけられる。しかして、これら
の物質は、下記の条件にほぼ相当する。即ち、全細孔容
積の多くとも約80XがBET比表面積に対して下記の
与えられた値にほぼ等しい直径を示す細孔よりなってい
る。
、細孔分布くよって特徴づけられる。しかして、これら
の物質は、下記の条件にほぼ相当する。即ち、全細孔容
積の多くとも約80XがBET比表面積に対して下記の
与えられた値にほぼ等しい直径を示す細孔よりなってい
る。
50〜100TrL2/g:cL12μm100〜15
0 yrL2/ 、li’ :’0.07511種15
0〜200 m2/i : 0.050 μm200〜
250m2/I:αO25ttm> 250 m2/
fi :α015μm上に示した値はこれらの物質の特
徴的ボログラムの一般的外観を反映させるためのもので
あり、したがって僅かに変化し得ることが理解される。
0 yrL2/ 、li’ :’0.07511種15
0〜200 m2/i : 0.050 μm200〜
250m2/I:αO25ttm> 250 m2/
fi :α015μm上に示した値はこれらの物質の特
徴的ボログラムの一般的外観を反映させるためのもので
あり、したがって僅かに変化し得ることが理解される。
用いる製造法(以下に詳細に検討するが)を考慮すれば
、第一の態様の顆粒は、本発明の第二の態様に従う顆粒
の先駆体とみなすことができる。
、第一の態様の顆粒は、本発明の第二の態様に従う顆粒
の先駆体とみなすことができる。
第二の穏類の顆粒は、まず密度の点で第一のものと区別
され、そして成る種の場合には大きな直径の点で区別さ
れる。
され、そして成る種の場合には大きな直径の点で区別さ
れる。
事実、その密度は少なくとも0.52である。
これらの顆粒はほぼ球形状の球の形を呈し、そしてそれ
らの平均サイズは第一の具体例のものでは80μm〜4
00μmであるが第二の具体例のものでは400μmよ
り犬であってよい。
らの平均サイズは第一の具体例のものでは80μm〜4
00μmであるが第二の具体例のものでは400μmよ
り犬であってよい。
第二の具体例の好ましい実施態様によれは、その平均サ
イズはa、sm〜20tmである。
イズはa、sm〜20tmである。
さらに、第二の種類の顆粒は、0.52〜0.5の密度
を有利に示すことができる。
を有利に示すことができる。
これらを構成するシリカのBETi面積は一般に少なく
とも50m27gであり、さらにそれは50〜300〜
7.lit、好ましくは100〜300m2/’;!で
ある。CTAB表面積は一般に少なくとも40rn2/
gであり、さらに具体的には40〜320 m2/ g
、特に80〜270 m2/Jである。
とも50m27gであり、さらにそれは50〜300〜
7.lit、好ましくは100〜300m2/’;!で
ある。CTAB表面積は一般に少なくとも40rn2/
gであり、さらに具体的には40〜320 m2/ g
、特に80〜270 m2/Jである。
さらに、第二の種類の顆粒は、特有の多孔率を示す。
これらの全細孔容積は多くとも1.40 cm5/ f
iであり、詳しくはt4o 〜0.y cyn、7gで
あって、これは密度0.32〜0,5の物質に対するも
のである。
iであり、詳しくはt4o 〜0.y cyn、7gで
あって、これは密度0.32〜0,5の物質に対するも
のである。
後者の相関は、実質上単分散の大きさの物質についての
ものである。
ものである。
さらに、細孔容積の分布に関しては、これらの顆粒は下
記の条件にほぼ相当する。即ち、全細孔容積の少なくと
も約80XがBET比表面に対七て以下に示した値にほ
ぼ等しい直径を示す細孔からなるものである。
記の条件にほぼ相当する。即ち、全細孔容積の少なくと
も約80XがBET比表面に対七て以下に示した値にほ
ぼ等しい直径を示す細孔からなるものである。
50〜1 00 m2/ g: α12μm100〜
150m2/g:IIL075μm150〜200m2
/g: 0.050μm200〜250 m2/ g:
α025μm) 250 m2/ fi : α01
5μmまた、本発明は疎水性の顆粒を得るのを可能にさ
せるものであるといえる。本発明の顆粒は各種類の顆粒
について前記した特性を示すことができる外に、シリカ
のBETfi面積に応じて0.5〜35重量%、特に1
〜10重童%の疎水性物質を含有することができる。
150m2/g:IIL075μm150〜200m2
/g: 0.050μm200〜250 m2/ g:
α025μm) 250 m2/ fi : α01
5μmまた、本発明は疎水性の顆粒を得るのを可能にさ
せるものであるといえる。本発明の顆粒は各種類の顆粒
について前記した特性を示すことができる外に、シリカ
のBETfi面積に応じて0.5〜35重量%、特に1
〜10重童%の疎水性物質を含有することができる。
本発明の顆粒の疎水性は工程中維持される。
本発明の顆粒は、多くの利点を示す。まず、良好な磨滅
抵抗を持っている。したがって、それらは、輸送又は取
扱中に、特にゴムへの配合の際に微小物をほとんど生じ
ない。それらは高い密度を有する。さらに、ゴム中への
良好な分散性を示す。
抵抗を持っている。したがって、それらは、輸送又は取
扱中に、特にゴムへの配合の際に微小物をほとんど生じ
ない。それらは高い密度を有する。さらに、ゴム中への
良好な分散性を示す。
これらの表示は大きな粒度範囲で変動することができ、
このためこれらを各捕の用途に適合させることができる
。
このためこれらを各捕の用途に適合させることができる
。
これに関して、本発明の顆粒は、エラストマー用途の他
に、シリカのあらゆる周知の用途、例えば充填材、吸着
材などに用いることができる。
に、シリカのあらゆる周知の用途、例えば充填材、吸着
材などに用いることができる。
次に、製造法を説明する。
これらの製造法は、以下に説明するいくつかの工程より
なる。
なる。
第一の工程は、シリカ懸濁液、少なくとも18にの疎水
性物質及び少なくとも1′!jiの水とほとんど混和し
ないか又は全熱混和しない有機溶媒を一緒にし混合する
ことからなる。
性物質及び少なくとも1′!jiの水とほとんど混和し
ないか又は全熱混和しない有機溶媒を一緒にし混合する
ことからなる。
本発明者は、これらの条件で実施すればシリカの顆粒化
が達成できることを見出した。ここで、これらの各種の
条件を詳述する。
が達成できることを見出した。ここで、これらの各種の
条件を詳述する。
シリカ懸濁液
シリカの懸濁液はいくつかの態様で得ることができる。
一般的に、それは、硫酸又は炭酸のような酸性剤により
中和させたけい酸アルカリ溶液から沈殿させることによ
って得られる水溶液である。
中和させたけい酸アルカリ溶液から沈殿させることによ
って得られる水溶液である。
なお、本発明の方法に対しては、懸濁液の乾燥物含有蓋
は臨界的でないことを付言する。
は臨界的でないことを付言する。
疎水性物質
製造法の第一工程は疎水性物質をも使用する。
本発明の大きな特徴によれば、この疎水性物質は陽イオ
ン性又は両性の疎水性物質でなければならない。
ン性又は両性の疎水性物質でなければならない。
本発明の方法に好適な疎水性物質は、第一、第二及び第
三アミン又はこれらの塩類、第四アンモニウム塩、アミ
ノ酸又はそれらの塩類よりなる群から特に選ばれる。
三アミン又はこれらの塩類、第四アンモニウム塩、アミ
ノ酸又はそれらの塩類よりなる群から特に選ばれる。
アミンに関しては、まず軽質のアミンを用いることがで
きる。このようなアミンとは、炭化水素鎖の炭素原子数
が多くとも6に等しいアミンを意味する。特に、C4〜
C6のアミンが用いられる。
きる。このようなアミンとは、炭化水素鎖の炭素原子数
が多くとも6に等しいアミンを意味する。特に、C4〜
C6のアミンが用いられる。
また、好ましくは脂肪族アミンが用いられる。
そのような例としては、n−ブチルアミン、シクロヘキ
シルアミンをあげることができる。
シルアミンをあげることができる。
また、脂肪族アミンも用いられる。明らかにするため、
脂肪族アミンとは、置換基が6よりも大きく、特に10
以上である炭素原子数を示す炭素鎖であるアミンを意味
することができる。
脂肪族アミンとは、置換基が6よりも大きく、特に10
以上である炭素原子数を示す炭素鎖であるアミンを意味
することができる。
第三アミンのうちでは、次式
%式%)
(ここで、Rは特にC8〜C22、詳しくはC8〜C1
8の基、例えば、水素化された又はされていない獣脂脂
肪酸、やし油脂肪酸、オレイン酸などの脂肪酸の炭素鎖
に相当する基である)の脂肪酸ジメチルアルキルアミン
があげられる。
8の基、例えば、水素化された又はされていない獣脂脂
肪酸、やし油脂肪酸、オレイン酸などの脂肪酸の炭素鎖
に相当する基である)の脂肪酸ジメチルアルキルアミン
があげられる。
同じ群の中でも、次式
R2NCH。
(ここで、基Rは前記の式で定義した通りである)
の脂肪族ジアルキルメチルアミンもあげることができる
。
。
しかし、同じ群の中で次式
(ここでRは上で定義した通りである)の脂肪族トリア
ルキルアミンも好適である。
ルキルアミンも好適である。
第一、第二又第三アミンの塩類としては、酢酸塩を用い
ることができる。
ることができる。
さらに、次式(I)
R1N+R’ +X−itl
H3
(ここで、R1は好ましくはる以上、%に10以上の炭
素原子数を有するアルキル又はアルケニル基であり、 R1及びR12は同−又は異なったアルキル、アルキル
オキシ又はアルキルフェニル基であり、Xは陰イオンで
ある) の第四アンモニウム塩を用いることができる。
素原子数を有するアルキル又はアルケニル基であり、 R1及びR12は同−又は異なったアルキル、アルキル
オキシ又はアルキルフェニル基であり、Xは陰イオンで
ある) の第四アンモニウム塩を用いることができる。
これらの塩の中でも、特に塩化物及び硫酸塩が用いられ
る。
る。
このカテゴリーに入る好適な疎水性物質としては、R1
がやし油脂肪族基であり、R2がベンジル基であり、R
′2がメチル基であり、陰イオンが塩素であるもの(商
標lNoramium D A 50 Jとして市販さ
れている製品)、セしてR4が獣脂脂肪酸の炭素鎖に相
当する基であり、R2及びR12が同一であってメチル
基を表わすもの(商標[Noramium M S 8
0 jとして市販されている製品)をあげることができ
る。
がやし油脂肪族基であり、R2がベンジル基であり、R
′2がメチル基であり、陰イオンが塩素であるもの(商
標lNoramium D A 50 Jとして市販さ
れている製品)、セしてR4が獣脂脂肪酸の炭素鎖に相
当する基であり、R2及びR12が同一であってメチル
基を表わすもの(商標[Noramium M S 8
0 jとして市販されている製品)をあげることができ
る。
また、本発明の範囲から離れることなくジアミンを用い
ることもできる。例えは、次式%式% (ここでRは08〜C2□アルキル基である)のジアミ
ンがあげられる。
ることもできる。例えは、次式%式% (ここでRは08〜C2□アルキル基である)のジアミ
ンがあげられる。
また、次式(2)
%式%)
(ここで、R3は8以上の炭素原子数を有するアルキル
又はアルケニル基であり、 R4、R5、R6、R7及びR8は水素又はアルキル基
であり、 R4、R5、R6又はR7は同−又は異なっていてよく
、 nは1〜5の数であり、 Xは陰イオンである) の第四ジアンモニウムを用いることもできる。
又はアルケニル基であり、 R4、R5、R6、R7及びR8は水素又はアルキル基
であり、 R4、R5、R6又はR7は同−又は異なっていてよく
、 nは1〜5の数であり、 Xは陰イオンである) の第四ジアンモニウムを用いることもできる。
この種の化合物の例は、n == 3、R=R5=R6
=R,=R8=CH,であり、Xが塩素であるもの(商
標r Duoquad Jとして市販されている製品)
である。
=R,=R8=CH,であり、Xが塩素であるもの(商
標r Duoquad Jとして市販されている製品)
である。
また、次式(3)
(ここで、R5、R4、R5、R6、R7及びnは上で
定義した通りであり、R9は水素又はアルキル基であり
、R10は8以上の炭素原子数を有するアルキル基であ
る) のジアミンの壇があげられる。この例としてジアミンの
ジオレイン酸塩をあげることができる。
定義した通りであり、R9は水素又はアルキル基であり
、R10は8以上の炭素原子数を有するアルキル基であ
る) のジアミンの壇があげられる。この例としてジアミンの
ジオレイン酸塩をあげることができる。
さらに、次式(4)又は(5)
(ここで、R1,及びR1□は水素又はアルキル基であ
り、ただしR11及びR42は同時に水素ではない) のアミノ酸又はそれらの塩類を有利に用いることができ
る。この場合には、商標「Armoteric LB
Jとして市販されているラウリルベタインCR1+””
C12、R12=H)が%にあげられる。
り、ただしR11及びR42は同時に水素ではない) のアミノ酸又はそれらの塩類を有利に用いることができ
る。この場合には、商標「Armoteric LB
Jとして市販されているラウリルベタインCR1+””
C12、R12=H)が%にあげられる。
本発明の製造法の実施にあたって有益な他の化合物とし
ては、次式(6) %式%(2 (ここで、RL5はC8〜C22、特にC8〜C18の
アルキルであり、例えば、水素化され又はされていたい
獣脂脂肪酸、やし油脂肪酸、オレイン酸などの炭素鎖に
相当する基である) の化合物、又は次式(7) %式%(2 (ここで、nl 及びR2は1〜4である同−又は異
なった整数である) の誘導体の塩をあげることができる。これらのうちでも
、次の商標名で市販されている製品をあげることができ
る。
ては、次式(6) %式%(2 (ここで、RL5はC8〜C22、特にC8〜C18の
アルキルであり、例えば、水素化され又はされていたい
獣脂脂肪酸、やし油脂肪酸、オレイン酸などの炭素鎖に
相当する基である) の化合物、又は次式(7) %式%(2 (ここで、nl 及びR2は1〜4である同−又は異
なった整数である) の誘導体の塩をあげることができる。これらのうちでも
、次の商標名で市販されている製品をあげることができ
る。
Sochamine A 7525
CH2lCH2−
Cll2Socha A 7527CH2−CI(
2 Sochamine AC721 CH2−CH7 (これらの式でRはC72〜C44アルキル鎖であり、
Rはやし油脂肪族基を表わす) さらに、次式(8) %式% (ここで、Xは)・ロゲン、特に塩素であり、R44は
脂肪酸の炭素鎖に相当する基、特にC1/)基であり、
R15はアルキル基、特にCH,基である) のピリジニウム誘導体があげられる。
2 Sochamine AC721 CH2−CH7 (これらの式でRはC72〜C44アルキル鎖であり、
Rはやし油脂肪族基を表わす) さらに、次式(8) %式% (ここで、Xは)・ロゲン、特に塩素であり、R44は
脂肪酸の炭素鎖に相当する基、特にC1/)基であり、
R15はアルキル基、特にCH,基である) のピリジニウム誘導体があげられる。
溶媒
最後に、本発明の製造法の第一工程では、水とほとんど
混和しな℃・か又は全く混和しない有機溶媒が用いられ
る。溶媒が用いる疎水性物質と相溶性でなければならな
いことは自明のことである。
混和しな℃・か又は全く混和しない有機溶媒が用いられ
る。溶媒が用いる疎水性物質と相溶性でなければならな
いことは自明のことである。
この溶媒は、エステル、エーテル及びケトンよりなる群
から選ぶことかで鎗、好ましくはこれらの脂肪族誘導体
があげられる。
から選ぶことかで鎗、好ましくはこれらの脂肪族誘導体
があげられる。
脂肪族エステルについては、特に、ぎ酸、酢酸、プロピ
オン酸、酪酸、しゆう酸、りん酸、乳酸などの各エステ
ルを用いることができる。
オン酸、酪酸、しゆう酸、りん酸、乳酸などの各エステ
ルを用いることができる。
酢酸エステル、特に、酢酸エチル、酢酸インプロピル及
び酢酸ブチルのようなものを用いるのが好ましい。
び酢酸ブチルのようなものを用いるのが好ましい。
エーテルとしては、特に、ジイソプロピルエーテルがあ
げられる。
げられる。
脂肪族ケトンが本発明の製造法に用いるため有利に選定
される。特に、メチルイソブチルケトン、エチルイソプ
ロピルケトンなどがあげられる。
される。特に、メチルイソブチルケトン、エチルイソプ
ロピルケトンなどがあげられる。
使用できる他の種類の溶媒としては、芳香族溶媒又はベ
ンゼン系炭化水素があげられる。特に、キシレン及びト
ルエンがあげられる。これらの溶媒のハロゲン化誘導体
、特に塩素化誘導体、例えばり四ルベンゼンを用いるこ
とができる。
ンゼン系炭化水素があげられる。特に、キシレン及びト
ルエンがあげられる。これらの溶媒のハロゲン化誘導体
、特に塩素化誘導体、例えばり四ルベンゼンを用いるこ
とができる。
さらに、使用できる他の種類の溶媒は、ハロゲン化脂肪
族炭化水素又はハロゲン化脂環式炭化水素である。
族炭化水素又はハロゲン化脂環式炭化水素である。
C1〜C4の短鎖のハロゲン化脂肪族又は脂環式炭化水
素があげられる。これらは商品名「Flugene J
として販売されている物質に相当する。特に、トリクロ
ルトリフルオルエタン、ジクロルテトラフルオルエタン
があげられる。
素があげられる。これらは商品名「Flugene J
として販売されている物質に相当する。特に、トリクロ
ルトリフルオルエタン、ジクロルテトラフルオルエタン
があげられる。
また、使用できる溶媒としては、ハロゲン化エチレン系
炭化水素をあげることができる。この場合には、特に、
ジクロルエチレン、トリクロルエチレン及びテトラクロ
ルエチレンがあげられる。
炭化水素をあげることができる。この場合には、特に、
ジクロルエチレン、トリクロルエチレン及びテトラクロ
ルエチレンがあげられる。
前記した溶媒のいずれも単独で又は組合せて用いること
ができる。
ができる。
疎水性物質の使用量は、出発原料の懸濁液中に存在する
シリカの種類に応じて、特にその表面積(BET表面積
)に応じて変わる。この表面積が大きいほど使用量は多
い。一般に、使用量は、乾燥物質で表わしたシリカに対
して、即ち、懸濁液中のSiO2の量に対して1〜60
重量%の間である。
シリカの種類に応じて、特にその表面積(BET表面積
)に応じて変わる。この表面積が大きいほど使用量は多
い。一般に、使用量は、乾燥物質で表わしたシリカに対
して、即ち、懸濁液中のSiO2の量に対して1〜60
重量%の間である。
さらに詳しくいえば、前記の疎水性物質の量は、このも
のが溶媒よりも水に多く溶解する場合には有利には1〜
20%であってよい。アミン塩の場合がそうである。疎
水性物質が水よりも有機相に多く溶解する場合には、使
用量は、好ましくは5〜60%の間である。
のが溶媒よりも水に多く溶解する場合には有利には1〜
20%であってよい。アミン塩の場合がそうである。疎
水性物質が水よりも有機相に多く溶解する場合には、使
用量は、好ましくは5〜60%の間である。
しかし、軽質アミンは特別の場合をなす。事実、このも
のについては、好ましくは、少なくとも60%(もちろ
ん、乾燥物基準でシリカに対する重量で測定して)の量
の疎水性物質が用いられ、さらに詳しくはC5〜C6ア
ミンについては少なくとも70 X s C4以下のア
ミンについては少なくとも100Xの量が用いられる。
のについては、好ましくは、少なくとも60%(もちろ
ん、乾燥物基準でシリカに対する重量で測定して)の量
の疎水性物質が用いられ、さらに詳しくはC5〜C6ア
ミンについては少なくとも70 X s C4以下のア
ミンについては少なくとも100Xの量が用いられる。
疎水性物質の最大量はそれ自体臨界的ではない。
例えば、実用上からは多くとも200%であるといえる
。
。
また、溶媒の量は、疎水性物質について上で説明したの
と同じようにシリカの種類に左右される。
と同じようにシリカの種類に左右される。
この量は、一般的にいって、溶媒の容積(lで表わして
)/シリカの重量(ユで表わして)の比(懸濁液中に存
在するSiO2と比較して計算)が1〜5、好ましくは
t5〜4.5であるような量である。
)/シリカの重量(ユで表わして)の比(懸濁液中に存
在するSiO2と比較して計算)が1〜5、好ましくは
t5〜4.5であるような量である。
実際に溶媒の量と疎水性物質の量とは関連しており、や
はり疎水性物質の種類に左右される。即ち、成る一定量
の疎水性物質については、シリカの凝集が起らない方の
側に溶媒の最小量が存在する。また、生じた顆粒の付着
が起りかつシリカの凝集塊が得られる方の側に最大量が
存在する。
はり疎水性物質の種類に左右される。即ち、成る一定量
の疎水性物質については、シリカの凝集が起らない方の
側に溶媒の最小量が存在する。また、生じた顆粒の付着
が起りかつシリカの凝集塊が得られる方の側に最大量が
存在する。
一般に、これらの最小及び最大量は、前記した値の範囲
内に入っている。
内に入っている。
一般に、これらの量は、成る一定量の疎水性物質から水
平に至らせるのに用いた疎水性物質の量とともに増加す
る。
平に至らせるのに用いた疎水性物質の量とともに増加す
る。
シリカ懸濁液、疎水性物質及び溶媒を一緒にすることは
いろいろな態様で行うことができる。
いろいろな態様で行うことができる。
第一の態様によれば、まずシリカ懸濁液と溶媒が混合さ
れ、次いで得られた混合物に疎水性物質が導入される。
れ、次いで得られた混合物に疎水性物質が導入される。
第二の態様によれば、まずシリカ懸濁液と疎水性物質が
混合され、次いで得られた混合物に溶媒が添加される。
混合され、次いで得られた混合物に溶媒が添加される。
疎水性物質が水にほとんど溶解しない場合、例えば脂肪
族アミンの場合に好ましい第三の態様によれば、予め溶
媒と疎水性物質を混合し、次いでこの混合物をシリカ懸
濁液と一緒にすることができる。
族アミンの場合に好ましい第三の態様によれば、予め溶
媒と疎水性物質を混合し、次いでこの混合物をシリカ懸
濁液と一緒にすることができる。
シリカ懸濁液、疎水性物質及び溶媒を一緒にすることは
攪拌下に行われる。あらゆる種類の攪拌手段、特にター
ビン型攪拌機を用いることができる。
攪拌下に行われる。あらゆる種類の攪拌手段、特にター
ビン型攪拌機を用いることができる。
得られる生成物の粒度は、一般に、攪拌力に従って変わ
る。攪拌力が高いほど粒度は小さくなる。
る。攪拌力が高いほど粒度は小さくなる。
攪拌を行う温度は原則として臨界的ではない。
一般に、これは周囲温度から80℃までの間であってよ
い。この温度はシリカ懸濁液を調製した温度に従う。
い。この温度はシリカ懸濁液を調製した温度に従う。
しかしながら、温度に関しては、軽質アミンはやはり特
別の場合をなす。事実、用いるアミンの炭素原子数が小
さいほどこの温度は好ましくは高(しなければならない
ことが認められる。
別の場合をなす。事実、用いるアミンの炭素原子数が小
さいほどこの温度は好ましくは高(しなければならない
ことが認められる。
例えば04以下のアミンについては、この温度はやはり
用いた有機溶媒に左右され、一般には少なくとも50℃
、さらに詳しくは少なくとも80℃である。
用いた有機溶媒に左右され、一般には少なくとも50℃
、さらに詳しくは少なくとも80℃である。
05〜C6のアミンについては、この温度は、また、溶
媒の種類及びその水への溶解度によって左右される。一
般的にいって、この温度は水への溶解度が大きいほど高
くなる。原則として、この温度は少なくとも60℃、好
ましくは少なくとも80℃である。
媒の種類及びその水への溶解度によって左右される。一
般的にいって、この温度は水への溶解度が大きいほど高
くなる。原則として、この温度は少なくとも60℃、好
ましくは少なくとも80℃である。
反応媒体の攪拌が終了したならば、シリカ顆粒と液相(
これは一般に水性相である)が得られる。
これは一般に水性相である)が得られる。
本発明の製造法の第二工程は、得られた顆粒と液相とを
分離することからなる。この分離はあらゆる周知の手段
、例えばバンドフィルター又は遠心分離によって行うこ
とができる。
分離することからなる。この分離はあらゆる周知の手段
、例えばバンドフィルター又は遠心分離によって行うこ
とができる。
この分離は容易に行われる。これが本発明の製造法の利
点の一つとなる。
点の一つとなる。
この分離操作によって、特に、前記した第一の種類に相
当する顆粒が得られる。
当する顆粒が得られる。
この顆粒は、例えば、けい酸アルカリを硫酸により中和
することによって得られたシリカ懸濁液の場合には硫酸
す) IJウムのような塩類を含有し得る。
することによって得られたシリカ懸濁液の場合には硫酸
す) IJウムのような塩類を含有し得る。
したがって、第三工程は、前記のような不純物を除去す
るようにされた洗浄工程であってよい。
るようにされた洗浄工程であってよい。
いくつかの洗浄分法を用いることができる。
Na2SO4型の水溶性無機不純物を除去するためには
、溶媒で飽和させた水による洗浄が行われる。
、溶媒で飽和させた水による洗浄が行われる。
しかして、洗浄は、例えば、第二工程である分離工程か
ら生じる濾過ケーキについて直接行うことによって非常
に容易に実施される。このようKして、乾燥物基準で1
1X以下のNa2SO4含有量までにすることができる
。
ら生じる濾過ケーキについて直接行うことによって非常
に容易に実施される。このようKして、乾燥物基準で1
1X以下のNa2SO4含有量までにすることができる
。
このようにして得られた顆粒、即ち、本発明の第一の具
体例に相当する顆粒は、次いで乾燥することができる。
体例に相当する顆粒は、次いで乾燥することができる。
この乾燥は、あらゆる周知の方法によって行うことがで
きる。
きる。
したがって、ここまでは、本発明の二つの製造法に共通
した工程、即ち、混合攪拌工程、分離工程及び随意とし
ての洗浄及び乾燥工程を説明した。
した工程、即ち、混合攪拌工程、分離工程及び随意とし
ての洗浄及び乾燥工程を説明した。
本発明の第二の製造法は、第一の種類の顆粒より出発し
て行われる特別の追加工程を含む点で第一の製造法と異
なる。
て行われる特別の追加工程を含む点で第一の製造法と異
なる。
この工程は実質的には生成物の稠密化である。
この稠密化は、顆粒をより稠密な形にするのく十分な機
械的エネルギーを該顆粒に加えるのを可能にするあらゆ
る操作によって実施することができる。
械的エネルギーを該顆粒に加えるのを可能にするあらゆ
る操作によって実施することができる。
この稍密化効果は、第一の種類の顆粒の性質に帰因して
、非常に容易に得ることができる。しかして、物質を充
填した状態での充填密度をα32からCl3に変えるこ
とかできる。
、非常に容易に得ることができる。しかして、物質を充
填した状態での充填密度をα32からCl3に変えるこ
とかできる。
さらに、生成物の性質のために、稠密化の他に生成物の
直径の増大を同時に達成できる。
直径の増大を同時に達成できる。
しかして、例えば、顆粒の直径を約α5〜20皿、好ま
しくは0.5〜10mの間で変えることができる。
しくは0.5〜10mの間で変えることができる。
稠密化は、顆粒を攪拌処理に付すことによって達成でき
る。この攪拌は、各種の態様で実施できる。
る。この攪拌は、各種の態様で実施できる。
これは、転勤によって、例えば生成物を回転ドラム、傾
斜した円板(ドラジワール)、又はマルメライザー型の
装置、即ち、底部のみが連れ廻りする円筒形容器を持っ
た装置に通すことによって得られるような攪拌であって
よい。
斜した円板(ドラジワール)、又はマルメライザー型の
装置、即ち、底部のみが連れ廻りする円筒形容器を持っ
た装置に通すことによって得られるような攪拌であって
よい。
また、それは機械的作用による攪拌、即ち、顆粒を攪拌
機付きの受器に導入するようなものでもよい。好適な装
置としてはL6d ige s Mor i tz球、
Guedu型の装置があげられる。
機付きの受器に導入するようなものでもよい。好適な装
置としてはL6d ige s Mor i tz球、
Guedu型の装置があげられる。
さらに、稠密化は、例えば、Rotofluid型の流
動床に顆粒を通すことによって達成できる。
動床に顆粒を通すことによって達成できる。
得られた顆粒は乾燥することができる。乾燥は稠密化と
同時に行ってもよく、したがって乾燥は攪拌下に行われ
る。また、乾燥は一部を稠密化中に、次いで一部を例え
ばオープン内で行ってもよい。また、稠密化とは完全に
独立した工程で実施してもよい。
同時に行ってもよく、したがって乾燥は攪拌下に行われ
る。また、乾燥は一部を稠密化中に、次いで一部を例え
ばオープン内で行ってもよい。また、稠密化とは完全に
独立した工程で実施してもよい。
ここで実施例を示す。
例1
この例は、各種の溶媒を用℃・た顆粒化試験を説明する
。
。
試験は11の反応器で行い、Ru5hton式タービン
によって80 Orpmで攪拌する。まず、125m2
/gのBET比表面積を示すSiO□を70y/lで及
びNa2SO4を50g/lで含有する水性媒体735
gと有機溶媒100m/を導入する。次いで乾燥物基準
で10XのNarmium D A 50溶液を顆粒化
するまで添加する。
によって80 Orpmで攪拌する。まず、125m2
/gのBET比表面積を示すSiO□を70y/lで及
びNa2SO4を50g/lで含有する水性媒体735
gと有機溶媒100m/を導入する。次いで乾燥物基準
で10XのNarmium D A 50溶液を顆粒化
するまで添加する。
結果を以下の表1に示す。
表・1
例2
例1と同じ装置を用い、同じ水性媒体755gを入れた
装置にn−オクチルアミン13.9と溶媒100ゴを添
加する。
装置にn−オクチルアミン13.9と溶媒100ゴを添
加する。
顆粒化は溶媒20CCにより終了させる。
各種の溶媒について得られた結果を以下の表2に示す。
表2
例1と同じ態様で実施する。用いた溶媒はメチルイソブ
チルケトン(MIBK)である。数種の疎水性物質を試
験した。結果を表3に示す。
チルケトン(MIBK)である。数種の疎水性物質を試
験した。結果を表3に示す。
表3
例4
この例は、本発明の第一の実施態様に従う顆粒の製造を
記載する。
記載する。
2001の反応器に、125 m2/jqのBET表面
積を示す5i02を709/73で及びN a 2 S
Oaを509/lで含有するシリカスラリー(T=3[
]”c)157.5に9を装入する。
積を示す5i02を709/73で及びN a 2 S
Oaを509/lで含有するシリカスラリー(T=3[
]”c)157.5に9を装入する。
スクリュー攪拌機Mixelによって170 rpmで
攪拌する。
攪拌する。
次いで、MIBI’19ゆ(即ち24g)を導入するO
次いで、第1回目としてNorami皿の5X溶液45
k19を添加する。
k19を添加する。
310 rpmで攪拌する。
第2回目としてNo r am i um の5%溶液
を0.8kg添加する。
を0.8kg添加する。
さらに5分間攪拌し、顆粒化を確認する。
真空P遇する。濾過時間は5分間である。
濾過ケーキは次の組成を有した(重tX)。
5102 : 21%
H2C: 46%
MIBK : 3 3 %
得られた顆粒を2工程で洗浄する。
まず、MIBK飽和水1001によって洗浄し、フィル
ター上で再びスラリーとし、次いで真空濾過する。
ター上で再びスラリーとし、次いで真空濾過する。
次いで、400 ppmのNoramium を含有す
るM I B K飽和水501で洗浄し、フィルター上
で再びスラリーとし、次いで真空濾過する。
るM I B K飽和水501で洗浄し、フィルター上
で再びスラリーとし、次いで真空濾過する。
次いで110℃でオーブン乾燥する。
乾燥生成物は、0.2の自然状態の(たたいて充填しな
い)密度及び1uの平均サイズを有した。
い)密度及び1uの平均サイズを有した。
このものは2.91 c!IL3/ 9のVPT、
105 m2/lのCTAB表面積及び95 m2/
gノB E ’l”8面積を示す。
105 m2/lのCTAB表面積及び95 m2/
gノB E ’l”8面積を示す。
例5
例1と同じ型の反応器に、シリカを70 jl / 1
で及びNa2504 を509/lで含有するシリカ
スラリー755ccを装入する。このシリカは1257
7!2/gのBET表面積を示す。
で及びNa2504 を509/lで含有するシリカ
スラリー755ccを装入する。このシリカは1257
7!2/gのBET表面積を示す。
次いで、Noramium D A 50の10%(
乾燥物基準)溶液40g及びM I BK −Flug
ene 113混合物(容清で15−85の比)150
ccを添加する。攪拌を800 rpmで3時間続ける
。濾過し、オープンで110℃で乾燥する。生成物は、
0.28の密度及び1朋の平均粒子サイズを有した。全
細孔容積は168 cm’/ Eであった。
乾燥物基準)溶液40g及びM I BK −Flug
ene 113混合物(容清で15−85の比)150
ccを添加する。攪拌を800 rpmで3時間続ける
。濾過し、オープンで110℃で乾燥する。生成物は、
0.28の密度及び1朋の平均粒子サイズを有した。全
細孔容積は168 cm’/ Eであった。
例に
の例は、本発明の第二の実施態様に従う顆粒の製造を例
示する。
示する。
例4で得られた湿ったケーキより出発する。生成物の乾
燥を101のMoritz の球内で行う。球の攪拌
速度及び温度を変化させた。結果を下記の表4に示す。
燥を101のMoritz の球内で行う。球の攪拌
速度及び温度を変化させた。結果を下記の表4に示す。
表4
例7
アンカー型攪拌機を備えた5ノの反応器に、シリカ47
2gを水3700gに入れてなる懸濁液を導入する(シ
リカのBET−&面積は123.27g)。次いで、式
RNH2−(CH2)−NH3”(RCOO)2’−(
ここでR=C,8)(商品名r In1pol J
) の溶液を加える。S i 02 に対する疎水性
物質の量は6重世%である。15分間かきまぜ、矢いで
860gの酢酸エチルを加える。さらに15分間攪拌す
る。最後に200gの酢酸エチルを加える。
2gを水3700gに入れてなる懸濁液を導入する(シ
リカのBET−&面積は123.27g)。次いで、式
RNH2−(CH2)−NH3”(RCOO)2’−(
ここでR=C,8)(商品名r In1pol J
) の溶液を加える。S i 02 に対する疎水性
物質の量は6重世%である。15分間かきまぜ、矢いで
860gの酢酸エチルを加える。さらに15分間攪拌す
る。最後に200gの酢酸エチルを加える。
濾過し、濾過ケーキを例6におけるようなMoritz
の球内で80℃で10分間、550 rpmの回転
速度で乾燥する。0.47の密度及び0.81α3/g
のVPTの生成物が得られた。
の球内で80℃で10分間、550 rpmの回転
速度で乾燥する。0.47の密度及び0.81α3/g
のVPTの生成物が得られた。
例8
この例は、稠密化された顆粒の製造をやはり例示する。
125 m2/liのBET表面積を持つシリカの13
.4X水中懸濁液4300gより出発する。
.4X水中懸濁液4300gより出発する。
この懸濁液を101の反応器に導入し、次いでIn1p
ol 002 (ジアミンのオレイン酸塩)を酢酸エ
チル200Iに溶解した溶液33.9を10分間で攪拌
しながら添加する。
ol 002 (ジアミンのオレイン酸塩)を酢酸エ
チル200Iに溶解した溶液33.9を10分間で攪拌
しながら添加する。
次いで、1075gの酢酸エチルを35分間で加える。
得られた顆粒を濾過し、次いで生成物200゜gを10
7のMo r i t z の球内で70°Cの温度
、500 rpmの攪拌後回転速度で乾燥する。顆粒化
時間は60分間である。
7のMo r i t z の球内で70°Cの温度
、500 rpmの攪拌後回転速度で乾燥する。顆粒化
時間は60分間である。
0.44の密度、α3朋の平均直径及び0.91の3/
gの生成物が得られた。
gの生成物が得られた。
例9
この例は軽質アミンの使用を例示する。
125Tn2/gのBET表面積を示すシリカ7.7重
量%と水92.3重量%を含有する水性媒体727yを
11の反応器に導入する。
量%と水92.3重量%を含有する水性媒体727yを
11の反応器に導入する。
攪拌を80 Orpmに固定する。
まず、C2Cl4160Iを素早く加え、次いでアミン
の必要量を5分間で導入する。
の必要量を5分間で導入する。
媒体を10分間攪拌しながら放置する。
顆粒を濾過し、次いで1分間吸引乾燥し、オーブンで8
0℃で真空乾燥する。
0℃で真空乾燥する。
主な操作条件を以下に示す。
例10
この例は、本発明に従う顆粒の良好な磨滅抵抗を例示す
る。
る。
磨滅抵抗の測定は、次の条件で行う。
底部にエアジェツトを通人させる目盛付き送風管を備え
た容器を用いる。送風管の直径は300〜1000μm
の間で可変である。送風管内の空気の流速は50〜20
0m/secの間で可変である。
た容器を用いる。送風管の直径は300〜1000μm
の間で可変である。送風管内の空気の流速は50〜20
0m/secの間で可変である。
容器に0.2〜1皿の粒度画分に相当する重iPの顆粒
を詰める。
を詰める。
空気の流量は充填層を流動状態に運動させるのに十分で
あるような態様で調節する。
あるような態様で調節する。
重量Pの顆粒、空気の流量Q及び送風管の所定の直径に
ついて、装置に空気を30分間通人させた後に、充填層
に残った顆粒を取り出し、それらを前記の粒度画分に相
当する篩に通し、重量損失を測定する。
ついて、装置に空気を30分間通人させた後に、充填層
に残った顆粒を取り出し、それらを前記の粒度画分に相
当する篩に通し、重量損失を測定する。
送風管の直径を変えることによって、したがって異なっ
た空気流速で種々の測定を行った。
た空気流速で種々の測定を行った。
重量損失を空気の流速の関数として曲線を描(と、この
曲線が臨界流速V。rまで水平であり、その流速を過ぎ
ると粒子が破壊され始め、そして曲線が急勾配を示すよ
うになることが認められた。
曲線が臨界流速V。rまで水平であり、その流速を過ぎ
ると粒子が破壊され始め、そして曲線が急勾配を示すよ
うになることが認められた。
この臨界流速が物質から微小物を発現させるの、 に
必要な最小エネルギーに相当する。
必要な最小エネルギーに相当する。
前記の例5及び例6の試験陽1の生成物についてこの臨
界流速は80m/seeであった。
界流速は80m/seeであった。
従来技術(ヨーロッパ特許第18866号)に従59粒
についてこの流速は65 m / seeにすぎなかっ
た。
についてこの流速は65 m / seeにすぎなかっ
た。
例11
この例は、ニジストマーの補強材としての用途を例示す
る。
る。
まず、例7の顆粒化操作の態様によって本発明に従う顆
粒1を製造する。この場合のシリカは175m2/、l
itのBET表面積を示し、疎水性物質は5in2 に
対して3..4重量%の割合で用いたNoramium
D A 50 である。攪拌はタービンによる。得
られた生成物はオープンで120℃で24時間乾燥する
。
粒1を製造する。この場合のシリカは175m2/、l
itのBET表面積を示し、疎水性物質は5in2 に
対して3..4重量%の割合で用いたNoramium
D A 50 である。攪拌はタービンによる。得
られた生成物はオープンで120℃で24時間乾燥する
。
次に、例7と同じ態様で第二の顆粒2を製造する。この
場合の疎水性物質は、S t 02 に対して6重量
%の割合で用いたジアミンのジオレイン酸塩(Cemu
lcat OD O) である。
場合の疎水性物質は、S t 02 に対して6重量
%の割合で用いたジアミンのジオレイン酸塩(Cemu
lcat OD O) である。
次いで得られた生成物をタービン攪拌球にて稠密化し、
次いで120℃で24時間乾燥する。
次いで120℃で24時間乾燥する。
また、物質3は、ヨーロッパ特許@18866号に記載
の生成物である。これは175 m2/ 17のBET
表面積を示す。
の生成物である。これは175 m2/ 17のBET
表面積を示す。
上記の物質1.2及び3を下記の処方の混合物に用いる
。
。
ゴA 5BR1509100,00重量部シリカ
so、o。
so、o。
ホリエチレングリコールMW=4000 i0
0ステアリン酸 五〇〇酸化亜鉛
&00酸化防止剤
2.00硫黄 2
.25次いで、下記の流動学的性質を評価する。
0ステアリン酸 五〇〇酸化亜鉛
&00酸化防止剤
2.00硫黄 2
.25次いで、下記の流動学的性質を評価する。
t 根城的性質
モンサントレオメーター(ASTM D2084)加
侃中の混合物の流動学的性質を測定する。
侃中の混合物の流動学的性質を測定する。
CM=完全架橋後の最大偶力
Cm==試験温度での未加硫混合物(未加工混合物)の
最小偶カニ稠度 C(偶力):架橋率と比例する。
最小偶カニ稠度 C(偶力):架橋率と比例する。
λ 静的性質
これらの性質は次の規格によって測定する。
a)ASTM D 2240−75
ショアA硬度
b)ASTM D 1054−55
弾性反撥率
& 動的性質
ASTM D 15〜0.3
23−67グツドリッチフレキンメーターこの装置によ
って加硫物を交互変形に付し、その疲労耐性及び内部加
熱を測定することができる。
って加硫物を交互変形に付し、その疲労耐性及び内部加
熱を測定することができる。
a)ΔTc:試験片の芯部の温度と室温との差Δ(内部
加熱) b)試故条件 帯′&106N1 撓み22.2% 周波数2t4Hz、 室温50℃ 得られた結果を表5に要約する。
加熱) b)試故条件 帯′&106N1 撓み22.2% 周波数2t4Hz、 室温50℃ 得られた結果を表5に要約する。
表5
これらの結果は、本発明の細粒が従来技術の物質(3)
と比較して、ゴムへの用途に関して、全く匹敵できる性
質を示し、そして架橋に関して実質的な差異がないこと
を示している。
と比較して、ゴムへの用途に関して、全く匹敵できる性
質を示し、そして架橋に関して実質的な差異がないこと
を示している。
ショア硬度は同一であり、弾性反撥率及び内部加熱は稠
密化しない顆粒に関して実質的に同一であり、稠密化さ
れた顆粒については改善されている。・ 本発明の範囲内で多くの変更をなし得ることは明らかで
ある。
密化しない顆粒に関して実質的に同一であり、稠密化さ
れた顆粒については改善されている。・ 本発明の範囲内で多くの変更をなし得ることは明らかで
ある。
手続補正書(方式)
%式%
事件の表示 昭和15〜0.32年特願第139081
号補正をする者
号補正をする者
Claims (50)
- (1)少なくとも300μmの平均サイズを有しかつ0
.15〜0.32の密度を有するほぼ球形状の球の形を
呈することを特徴とするシリカを基材とした顆粒。 - (2)平均サイズが300〜2500μであることを特
徴とする特許請求の範囲第1項記載の顆粒。 - (3)少なくとも50m^2/g、特に50〜350m
^2/gのBET表面積及び少なくとも40m^2/g
、特に40〜320m^2/gのCTAB表面積を示す
シリカよりなることを特徴とする特許請求の範囲第1又
は2項記載の顆粒。 - (4)多くとも3.60cm^3/g、特に1.40c
m^3/g〜3.60cm^3/gの全細孔容積を示す
ことを特徴とする特許請求の範囲第1〜3項のいずれか
に記載の顆粒。 - (5)全細孔容積の多くとも約80%がBET比表面積
に対して下記の値にほぼ等しい直径を示す細孔よりなる
ことを特徴とする特許請求の範囲第4項記載の顆粒。 50〜100m^2/g:0.12μm 100〜150m^2/g:0.075μm 150〜200m^2/g:0.050μm 200〜250m^2/g:0.025μm >250m^2/g:0.015μm - (6)80μm〜400μmの平均サイズ及び少なくと
も0.32の密度を有するほぼ球形状の球の形を呈する
ことを特徴とするシリカを基材とした顆粒。 - (7)少なくとも0.4mmの平均サイズ及び少なくと
も0.32の密度を有するほぼ球形状の球の形を呈する
ことを特徴とするシリカを基材とした顆粒。 - (8)平均サイズが0.5〜20mmであることを特徴
とする特許請求の範囲第7項記載の顆粒。 - (9)密度が0.32〜0.5であることを特徴とする
特許請求の範囲第6〜8項のいずれかに記載の顆粒。 - (10)少なくとも50m^2/g、特に50〜350
m^2/gのBET表面積及び少なくとも40m^2/
g、特に40〜320m^2/gのCTAB表面積を示
すシリカよりなることを特徴とする特許請求の範囲第6
〜9項のいずれかに記載の顆粒。 - (11)多くとも1.40cm^3/g、特に0.7c
m^3/g〜1.40cm^3/gの全細孔容積を示す
ことを特徴とする特許請求の範囲第6〜10項のいずれ
かに記載の顆粒。 - (12)全細孔容積の多くとも約80%がBET比表面
積に対して下記の値にほぼ等しい直径を示す細孔よりな
ることを特徴とする特許請求の範囲第11項記載の顆粒
。 50〜100m^2/g:0.12μm 100〜150m^2/g:0.075μm 150〜200m^2/g:0.050μm 200〜250m^2/g:0.025μm >250m^2/g:0.015μm - (13)沈降シリカを基材としたことを特徴とする特許
請求の範囲第1〜12項のいずれかに記載の顆粒。 - (14)0.5〜35重量%の疎水性物質を含有するこ
とを特徴とする特許請求の範囲第1〜13項のいずれか
に記載の顆粒。 - (15)次の工程、 (a)シリカ懸濁液、少なくとも1種の疎水性物質及び
少なくとも1種の水とほとんど混和しないか又は全く混
和しない有機溶媒を一緒にし混合し、これによつてシリ
カを実質上含まない液相とシリカを基材とした顆粒を得
、 (b)液相と顆粒を分離し、 (c)要すれば上記顆粒を洗浄し乾燥する 工程よりなることを特徴とする特許請求の範囲第1〜5
及び13〜14項のいずれかに記載のシリカを基材とし
た顆粒の製造法。 - (16)次の工程、 (a)シリカ懸濁液、少なくとも1種の疎水性物質及び
少なくとも1種の水とほとんど混和しないか又は全く混
和しない有機溶媒を一緒にし混合し、これによつてシリ
カを実質上含まない液相とシリカを基材とした顆粒を得
、 (b)液相と顆粒を分離し、 (c)要すれば上記顆粒を洗浄し、 (d)上記顆粒を稠密化処理に示す 工程よりなることを特徴とする特許請求の範囲第7〜1
4項のいずれかに記載のシリカを基材とした顆粒の製造
法。 - (17)顆粒を攪拌処理に付して稠密化を行うことを特
徴とする特許請求の範囲第16項記載の製造法。 - (18)顆粒を回転ドラム、ドラジワール、攪拌機付き
容器又は流動床内に通入することによつて稠密化を行う
ことを特徴とする特許請求の範囲第16又は17項記載
の製造法。 - (19)陽イオン性又は再性の疎水性物質を用いること
を特徴とする特許請求の範囲第15〜18項のいずれか
に記載の製造法。 - (20)第一、第二及び第三アミン又はそれらの塩類、
第四アンモニウム塩、アミノ酸又はそれらの塩類よりな
る群から選ばれる少なくとも1種の疎水性物質を用いる
ことを特徴とする特許請求の範囲第15〜19項のいず
れかに記載の製造法。 - (21)脂肪族アミンを用いることを特徴とする特許請
求の範囲第20項記載の製造法。 - (22)第一、第二又は第三アミンの塩として酢酸塩を
用いることを特徴とする特許請求の範囲第20又は21
項記載の製造法。 - (23)疎水性物質としてジアミンを用いることを特徴
とする特許請求の範囲第15〜19項のいずれかに記載
の製造法。 - (24)次式 RNH−(CH_2)_3−NH_2 (ここでRはC_8〜C_2_2基である)のジアミン
を用いることを特徴とする特許請求の範囲第23項記載
の製造法。 - (25)次式(1) ▲数式、化学式、表等があります▼(1) (ここで、R_1は好ましくは6以上の炭素原子数を有
するアルキル又はアルケニル基であり、R_1及びR′
_2は同一又は異なつたアルキル、アルキルオキシ又は
アルキルフェニル基であり、Xは陰イオンである) の第四アンモニウム塩を用いることを特徴とする特許請
求の範囲第20項記載の製造法。 - (26)次式(2) R_3R_4R_5N^+−(CH_2)_n−N^+
R_6R_7R_8、2X^−(2)(ここで、R_3
は8以上の炭素原子数を有するアルキル又はアルケニル
基であり、 R_4、R_5、R_6、R_7及びR_8は水素又は
アルキル基であり、 R_4、R_5、R_6又はR_7は同一又は異なつて
いてよく、 nは1〜3の数であり、 Xは陰イオンである) の第四ジアンモニウムを用いることを特徴とする特許請
求の範囲第20項記載の製造法。 - (27)次式(3) [R_3R_4R_5N−(CH_2)_n−NR_6
R_7R_9]^2^+(R_1_0COO)_2^2
^−(3)(ここで、R_3、R_4、R_5、R_6
、R_7及びnは上で定義した通りであり、R_9は水
素又はアルキル基であり、R_1_0は8以上の炭素原
子数を有するアルキル基である) のジアミンの塩を用いることを特徴とする特許請求の範
囲第23項記載の製造法。 - (28)次式(4)又は(5) ▲数式、化学式、表等があります▼(4)又は ▲数式、化学式、表等があります▼(5) (ここで、R_1_1及びR_1_2は水素又はアルキ
ル基であり、ただしR_1_1及びR_1_2は同時に
水素ではない) のアミノ酸又はそれらの塩類を用いることを特徴とする
特許請求の範囲第20項記載の製造法。 - (29)次式(6) ▲数式、化学式、表等があります▼(6) (ここで、R_1_3はC_8〜C_2_2アルキル基
である)の化合物又は次式(7) ▲数式、化学式、表等があります▼(7) (ここで、n^1及びn^2は1〜4である同一又は異
なつた整数である) の誘導体の塩を疎水性物質として用いることを特徴とす
る特許請求の範囲第15〜20項のいずれかに記載の製
造法。 - (30)次式(8) R_1_4−C_5H_4−NR^+_1_5、X(8
) (ここで、Xはハロゲン、特に塩素であり、R_1_4
は脂肪酸の炭素鎖に相当する基であり、R_1_5はア
ルキル基である) の化合物を疎水性物質として用いることを特徴とする特
許請求の範囲第15〜20項のいずれかに記載の製造法
。 - (31)6以上の炭素原子数を有するアミンのうちから
選ばれる少なくとも1種の疎水性物質を用いることを特
徴とする特許請求の範囲第15〜20項のいずれかに記
載の製造法。 - (32)脂肪族アミンを用いることを特徴とする特許請
求の範囲第31項記載の製造法。 - (33)エステル、エーテル及びケトンよりなる群から
選ばれる溶媒を用いることを特徴とする特許請求の範囲
第15〜32項のいずれかに記載の製造法。 - (34)酢酸エステルを溶媒として用いることを特徴と
する特許請求の範囲第33項記載の製造法。 - (35)ベンゼン系炭化水素のうちから選ばれる溶媒を
用いることを特徴とする特許請求の範囲第15〜33項
のいずれかに記載の製造法。 - (36)トルエン又はキシレンを溶媒として用いること
を特徴とする特許請求の範囲第35項記載の製造法。 - (37)ハロゲン化脂肪族炭化水素又はハロゲン化脂環
式炭化水素のうちから選ばれる溶媒を用いること、特徴
とする特許請求の範囲第15〜30項のいずれかに記載
の製造法。 - (38)ハロゲン化エチレン系炭化水素のうちから選ば
れる少なくとも1種の溶媒を用いることを特徴とする特
許請求の範囲第37項記載の製造法。 - (39)脂肪族炭化水素及び脂環式炭化水素がC_1〜
C_4であることを特徴とする特許請求の範囲第37又
は68項記載の製造法。 - (40)ジクロルエチレン、トリクロルエチレン及びテ
トラクロルエチレンのうちから選ばれる少なくとも1種
の溶媒を用いることを特徴とする特許請求の範囲第38
項記載の製造法。 - (41)乾燥物基準でシリカに対して1〜60重量%の
量の疎水性物質を用いることを特徴とする特許請求の範
囲第15〜30及び33〜40項のいずれかに記載の製
造法。 - (42)乾燥物基準でシリカに対して少なくとも60重
量%の量の疎水性物質を用いることを特徴とする特許請
求の範囲第31又は32項記載の製造法。 - (43)多くとも4に等しい炭素原子数を有するアミン
を用い、そしてアミン、溶媒及びシリカ懸濁液の接触及
び混合を少なくとも50℃、特に80℃の温度で行うこ
とを特徴とする特許請求の範囲第31、32又は42項
のいずれかに記載の製造法。 - (44)5又は6の炭素原子数を有するアミンを用い、
そしてアミン、溶媒及びシリカ懸濁液の接触及び混合を
少なくとも60℃、特に80℃の温度で行うことを特徴
とする特許請求の範囲第31、32又は42項のいずれ
かに記載の製造法。 - (45)溶媒の容量(lで表わす)/シリカの重量(k
gで表わす)の比が1〜5、好ましくは1.5〜4.5
であるような量の溶媒を用いることを特徴とする特許請
求の範囲第15〜44項のいずれかに記載の製造法。 - (46)まずシリカ懸濁液と溶媒を混合し、次いでその
ようにして得られた混合物中に疎水性物質を導入するこ
とを特徴とする特許請求の範囲第15〜45項のいずれ
かに記載の製造法。 - (47)まずシリカ懸濁液を疎水性物質と混合し、次い
でそのようにして得られた混合物中に溶媒を導入するこ
とを特徴とする特許請求の範囲第15〜45項のいずれ
かに記載の製造法。 - (48)液相から分離した後、顆粒を水洗し又は前記の
溶媒で飽和した水で洗浄することを特徴とする特許請求
の範囲第15〜45項のいずれかに記載の製造法。 - (49)まず溶媒と疎水性物質を混合し、次いでそのよ
うにして得られた混合物をシリカ懸濁液と一緒にするこ
とを特徴とする特許請求の範囲第15〜45項のいずれ
かに記載の製造法。 - (50)特許請求の範囲第1〜14項のいずれかに記載
の顆粒よりなるエラストマー用補強材。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR8608160A FR2599748B1 (fr) | 1986-06-06 | 1986-06-06 | Granules a base de silice, procede de preparation et leur application comme charge renforcante dans les elastomeres |
FR86/08160 | 1986-06-06 | ||
FR87/05502 | 1987-04-17 |
Related Child Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP30233896A Division JP3151158B2 (ja) | 1986-06-06 | 1996-10-29 | シリカを基材とした顆粒の製造法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6340715A true JPS6340715A (ja) | 1988-02-22 |
JPH0522645B2 JPH0522645B2 (ja) | 1993-03-30 |
Family
ID=9336066
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP13908187A Granted JPS6340715A (ja) | 1986-06-06 | 1987-06-04 | シリカを基材とした顆粒、その製造法及びエラストマ−の補強充填材としての使用 |
Country Status (3)
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---|---|
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FR (1) | FR2599748B1 (ja) |
MX (1) | MX169545B (ja) |
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