JPS6340715A - シリカを基材とした顆粒、その製造法及びエラストマ−の補強充填材としての使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は、シリカを基材とした顆粒、その製造法及びエ
ラストマーの補強充填材としての使用に関する。

〔従来技術とその問題点〕

エラストマーの白色補強充填材として沈降シリカが長い
間使用されていることが知られている。

しかしながら、補強充填材としてはそれらは取り扱いが
容易でかつ混合物中に容易に配合できねばならない。

粉末状の外形は、それが大きな粉立ちを伴ないかつ混入
が遅いという点で満足できるものではない（見かけ密度
が小さいため）。

過去において顆粒状の外形が提案されたが、このものは
前記の二つの問題点を有利に解決するが、しかしエラス
トマー中への充填材の分散が不十分であるという問題を
しばしば生じる。

この欠点を防止するために梅々の解決策が提案された。

本出願人によるヨーロッパ特許第１８８６６号には、８
０μｍよりも大きく、特に２００〜３００μｍの平均サ
イズを持つ均一な球の形のシリカ顆粒が記載されている
。

これらの球体は、沈降シリカの懸濁液を貢霧化すること
によって得られる。

この種の物質は、ニジストマーの補強にあたってその性
質が特に大きいことを示す。

しかしながら、得られる物質を成る観点から又は同時に
いくつかの観点からさらに改善する必要が認識されてい
る。しかして、微小物含有量が小さくかつ脆弱物が少な
（、そして粒度の均一性が高くかつより密度の高い物質
を得ることの問題が提起されている。

さらに、顆粒、特に前記のものの製造法は、アトマイザ
−を使用する。これらの装置は、噴霧すべき懸濁液に対
して、特に、成る種の最大値を超えることのできない乾
燥物含有量に対して条件を課すものであり、また大きな
維持費を必要とする。

また、これらの方法は、得られる物質を成る範囲の粒度
に限定するという不都合を与えるが、これは特に上記し
た乾燥物含有量の値が小さいためである。

さらに、製造法の簡略化及びそれらの可能性の増大を知
ることの問題が提起されている。

〔発明の詳細な説明〕

したがって、本発明の第一の目的は、さらに改善された
特性を示す物質を提供することである。

本発明の第二の目的は、特にこのような物質を得る方法
を簡略化させかつ改善することである。

本発明の第一の態様に従うシリカを基材とした顆粒は、
少なくとも３００μｍの平均サイズを有しかつ０．１５
〜０．３２の密度を有するほぼ球形状の球の形を呈する
ことを特徴とするものである。

本発明の第二の態様に従うシリカを基材とした顆粒は、
少なくとも８０μｍの平均サイズを有しかつ０．３２よ
りも犬き〜・密度を有するほぼ球形状の球の形を呈する
ことを特徴とする緻密化された顆粒である。

さらに、本発明は、特に、上記の第一の態様による顆粒
の製造法に関する。

本発明によるこの製造法は、次の工程 （ａ）　　シリカ懸濁液、少なくとも１種の疎水性物質
及び少なくとも１種の水とほとんど混和しないか又は全
（混和しない有機溶媒を一緒にし混合し、これによって
シリカを実質上含まない液相とシリカを基材としだ顆粒
を得、（ｂｌ　　液相と顆粒を分離し、 （ｃ）　　要すれば上記顆粒を洗浄し乾燥する工程より
なることを特徴とする。

さらに、本発明は、特に上記した第二の態様による顆粒
の製造法に関する。

本発明による第二の製造法は、次の工程（ａ）　　シリ
カ懸濁液、少なくとも１種の疎水性物質及び少なくとも
１種の水とほとんど混和しな〜・か又は全く混和しない
有機溶媒を一緒にし混合し、これによってシリカを実質
上含まない液相とシリカを基材とした顆粒を得、（ｂ）
　　液相と顆粒を分離し、 （ｃ）　　要すれば上記顆粒を洗浄し、（ｄ）　　上記
顆粒を稠密化処理に示す工程よりなることを特徴とする
。

これらの製造法は信頼性がありかつ適応性が高い。事実
、簡単で安価な製電を一つ使用するだけである。さらに
、全ての生成物について一定の範囲のサイズと密度を得
ることが可能である。

さらに、一般的にいえば、本発明は、前記の二つの製造
法によって得られるシリカを基材とした全ての顆粒に関
する。

本発明のその他の特徴及び利点は、以下の説明及び実施
例の教示から明らかとなろう。

前記したように、本発明の物質は、特に以下に記載する
二つの徨類からなる。

第二の場合として、本発明はシリカを基材とした顆粒に
係る。本発明において、用語「シリカを基材とした」と
は、広い意味に理解すべきであって、事実、けい酸、シ
リカ、け（・酸塩及びアルミノけい酸塩よりなる群から
選ばれる成分から実質上なり又はこれらの成分の混合物
からなる顆粒をも意味するものとする。

本発明に従５９粒は一般に沈降シリカを基材としている
。

このものは、はぼ球形状の球の形を呈する。

第一の種類、即ち、本発明の第一の態様に従う顆粒につ
いて、その平均サイズは少なくとも３ｏ。

μｍである。好ましい実施態様によれば、顆粒は、３０
０〜２５００μｍ、特に３５０〜１０００μｍの平均サ
イズを有する。

密度は（Ｌ１５〜０．３２の間である。これは、ＡＦＮ
ＯＲ規格陽０３０１　ＤＯに従って充填された状態での
充填密度である。特に、密度はα２０〜０，３０である
。

これらの顆粒は、一般に少なくとも５０　ｒｒｔ２／ｇ
のＢＥＴ表面積を示すシリカよりなる。さらに詳しくは
、これらの顆粒は、５０〜３５０　ｍ２／ｇ゜特に１０
０〜３００ｍ２／ｇである。

この表面積は、Ｊ、Ａ、（１０）Ｓ、　　Ｖｏｌ、６　
ｏ、ｐ、３０９（１９３８年２月）に記載のＢ、Ｅ、Ｔ
、法により決定される。

顆粒を構成するシリカのＣＴＡＢ表面積は、一般に少な
くとも４０　ｍ２／　９である。この表面積は、さらに
詳しくは４０〜５２０　ｍ２／　ｇ、特に８０〜２７０
　ｍ２／ｐであってよい。

このＣＴＡＢ表面積は、Ｒｕｂｂｅｒ　Ｃｈｅｍｉｓｔ
ｒｙ　ａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　Ｖｏｌ、４４、ｐ
、１２８７〜１２９６（１９７１）にジャイ・ジャンセ
ン及びＧ、クラウスの両氏により提案された方法によっ
てｐＨ９で臭化セチルトリメチルアンモニウムを吸着さ
せることにより決定される外部表面積である。

さらＫ、第一の種類の顆粒の他の特徴は、その多孔率で
ある。

本明細書においては、与えられた細孔容積は水銀ポロシ
メータによって測定され、また細孔直径は接触角θ＝１
３０’及び表面張力γ＝４８４ダイン／αを用いてウォ
ッシュバーン関係式によって計算される。

多孔率の測定は、乾燥物について１５０℃で１Ｐａの圧
力下で行われる。与えられた多孔率は、顆粒的多孔率を
反映し、したがって１０μ〜０．００１μの直径の細孔
と相関している。

第一の態様の顆粒は、多くとも１６　ｃｕｔ７ｇ、特に
３．６　ｃｒｒｔ’／　、ｌｉｔ　（密度（Ｌｌ　５（
７）物質ニツイテ）〜１４０ｃｍ’／、！ｉ’　（密度
α３２の物質にライｃ”　）　ｆ）間の全細孔容積（Ｖ
ＰＴ）を示す。この後者の相関は実質上単分散の大きさ
の物質についてのものである。

さらに、この全細孔容積の他に、これらの同一の顆粒は
、細孔分布くよって特徴づけられる。しかして、これら
の物質は、下記の条件にほぼ相当する。即ち、全細孔容
積の多くとも約８０ＸがＢＥＴ比表面積に対して下記の
与えられた値にほぼ等しい直径を示す細孔よりなってい
る。

５０〜１００ＴｒＬ２／ｇ：ｃＬ１２μｍ１００〜１５
０　ｙｒＬ２／　、ｌｉ’　：’０．０７５１１種１５
０〜２００　ｍ２／ｉ　：　０．０５０　μｍ２００〜
２５０ｍ２／Ｉ：αＯ２５ｔｔｍ＞　２５０　ｍ２／　
ｆｉ　：α０１５μｍ上に示した値はこれらの物質の特
徴的ボログラムの一般的外観を反映させるためのもので
あり、したがって僅かに変化し得ることが理解される。

用いる製造法（以下に詳細に検討するが）を考慮すれば
、第一の態様の顆粒は、本発明の第二の態様に従う顆粒
の先駆体とみなすことができる。

第二の穏類の顆粒は、まず密度の点で第一のものと区別
され、そして成る種の場合には大きな直径の点で区別さ
れる。

事実、その密度は少なくとも０．５２である。

これらの顆粒はほぼ球形状の球の形を呈し、そしてそれ
らの平均サイズは第一の具体例のものでは８０μｍ〜４
００μｍであるが第二の具体例のものでは４００μｍよ
り犬であってよい。

第二の具体例の好ましい実施態様によれは、その平均サ
イズはａ、ｓｍ〜２０ｔｍである。

さらに、第二の種類の顆粒は、０．５２〜０．５の密度
を有利に示すことができる。

これらを構成するシリカのＢＥＴｉ面積は一般に少なく
とも５０ｍ２７ｇであり、さらにそれは５０〜３００〜
７．ｌｉｔ、好ましくは１００〜３００ｍ２／’；！で
ある。ＣＴＡＢ表面積は一般に少なくとも４０ｒｎ２／
ｇであり、さらに具体的には４０〜３２０　ｍ２／　ｇ
、特に８０〜２７０　ｍ２／Ｊである。

さらに、第二の種類の顆粒は、特有の多孔率を示す。

これらの全細孔容積は多くとも１．４０　ｃｍ５／　ｆ
ｉであり、詳しくはｔ４ｏ　〜０．ｙ　ｃｙｎ、７ｇで
あって、これは密度０．３２〜０，５の物質に対するも
のである。

後者の相関は、実質上単分散の大きさの物質についての
ものである。

さらに、細孔容積の分布に関しては、これらの顆粒は下
記の条件にほぼ相当する。即ち、全細孔容積の少なくと
も約８０ＸがＢＥＴ比表面に対七て以下に示した値にほ
ぼ等しい直径を示す細孔からなるものである。

５０〜１　００　ｍ２／　ｇ：　　α１２μｍ１００〜
１５０ｍ２／ｇ：ＩＩＬ０７５μｍ１５０〜２００ｍ２
／ｇ：　０．０５０μｍ２００〜２５０　ｍ２／　ｇ：
　α０２５μｍ）　２５０　ｍ２／　ｆｉ　：　α０１
５μｍまた、本発明は疎水性の顆粒を得るのを可能にさ
せるものであるといえる。本発明の顆粒は各種類の顆粒
について前記した特性を示すことができる外に、シリカ
のＢＥＴｆｉ面積に応じて０．５〜３５重量％、特に１
〜１０重童％の疎水性物質を含有することができる。

本発明の顆粒の疎水性は工程中維持される。

本発明の顆粒は、多くの利点を示す。まず、良好な磨滅
抵抗を持っている。したがって、それらは、輸送又は取
扱中に、特にゴムへの配合の際に微小物をほとんど生じ
ない。それらは高い密度を有する。さらに、ゴム中への
良好な分散性を示す。

これらの表示は大きな粒度範囲で変動することができ、
このためこれらを各捕の用途に適合させることができる
。

これに関して、本発明の顆粒は、エラストマー用途の他
に、シリカのあらゆる周知の用途、例えば充填材、吸着
材などに用いることができる。

次に、製造法を説明する。

これらの製造法は、以下に説明するいくつかの工程より
なる。

第一の工程は、シリカ懸濁液、少なくとも１８にの疎水
性物質及び少なくとも１′！ｊｉの水とほとんど混和し
ないか又は全熱混和しない有機溶媒を一緒にし混合する
ことからなる。

本発明者は、これらの条件で実施すればシリカの顆粒化
が達成できることを見出した。ここで、これらの各種の
条件を詳述する。

シリカ懸濁液 シリカの懸濁液はいくつかの態様で得ることができる。

一般的に、それは、硫酸又は炭酸のような酸性剤により
中和させたけい酸アルカリ溶液から沈殿させることによ
って得られる水溶液である。

なお、本発明の方法に対しては、懸濁液の乾燥物含有蓋
は臨界的でないことを付言する。

疎水性物質 製造法の第一工程は疎水性物質をも使用する。

本発明の大きな特徴によれば、この疎水性物質は陽イオ
ン性又は両性の疎水性物質でなければならない。

本発明の方法に好適な疎水性物質は、第一、第二及び第
三アミン又はこれらの塩類、第四アンモニウム塩、アミ
ノ酸又はそれらの塩類よりなる群から特に選ばれる。

アミンに関しては、まず軽質のアミンを用いることがで
きる。このようなアミンとは、炭化水素鎖の炭素原子数
が多くとも６に等しいアミンを意味する。特に、Ｃ４〜
Ｃ６のアミンが用いられる。

また、好ましくは脂肪族アミンが用いられる。

そのような例としては、ｎ−ブチルアミン、シクロヘキ
シルアミンをあげることができる。

また、脂肪族アミンも用いられる。明らかにするため、
脂肪族アミンとは、置換基が６よりも大きく、特に１０
以上である炭素原子数を示す炭素鎖であるアミンを意味
することができる。

第三アミンのうちでは、次式 ％式％） （ここで、Ｒは特にＣ８〜Ｃ２２、詳しくはＣ８〜Ｃ１
８の基、例えば、水素化された又はされていない獣脂脂
肪酸、やし油脂肪酸、オレイン酸などの脂肪酸の炭素鎖
に相当する基である）の脂肪酸ジメチルアルキルアミン
があげられる。

同じ群の中でも、次式 Ｒ２ＮＣＨ。

（ここで、基Ｒは前記の式で定義した通りである） の脂肪族ジアルキルメチルアミンもあげることができる
。

しかし、同じ群の中で次式 （ここでＲは上で定義した通りである）の脂肪族トリア
ルキルアミンも好適である。

第一、第二又第三アミンの塩類としては、酢酸塩を用い
ることができる。

さらに、次式（Ｉ） Ｒ１Ｎ＋Ｒ’　　＋Ｘ−ｉｔｌ Ｈ３ （ここで、Ｒ１は好ましくはる以上、％に１０以上の炭
素原子数を有するアルキル又はアルケニル基であり、 Ｒ１及びＲ１２は同−又は異なったアルキル、アルキル
オキシ又はアルキルフェニル基であり、Ｘは陰イオンで
ある） の第四アンモニウム塩を用いることができる。

これらの塩の中でも、特に塩化物及び硫酸塩が用いられ
る。

このカテゴリーに入る好適な疎水性物質としては、Ｒ１
がやし油脂肪族基であり、Ｒ２がベンジル基であり、Ｒ
′２がメチル基であり、陰イオンが塩素であるもの（商
標ｌＮｏｒａｍｉｕｍ　Ｄ　Ａ　５０　Ｊとして市販さ
れている製品）、セしてＲ４が獣脂脂肪酸の炭素鎖に相
当する基であり、Ｒ２及びＲ１２が同一であってメチル
基を表わすもの（商標［Ｎｏｒａｍｉｕｍ　Ｍ　Ｓ　８
０　ｊとして市販されている製品）をあげることができ
る。

また、本発明の範囲から離れることなくジアミンを用い
ることもできる。例えは、次式％式％ （ここでＲは０８〜Ｃ２□アルキル基である）のジアミ
ンがあげられる。

また、次式（２） ％式％） （ここで、Ｒ３は８以上の炭素原子数を有するアルキル
又はアルケニル基であり、 Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は水素又はアルキル基
であり、 Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６又はＲ７は同−又は異なっていてよく
、 ｎは１〜５の数であり、 Ｘは陰イオンである） の第四ジアンモニウムを用いることもできる。

この種の化合物の例は、ｎ　＝＝　３、Ｒ＝Ｒ５＝Ｒ６
＝Ｒ，＝Ｒ８＝ＣＨ，であり、Ｘが塩素であるもの（商
標ｒ　Ｄｕｏｑｕａｄ　Ｊとして市販されている製品）
である。

また、次式（３） （ここで、Ｒ５、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びｎは上で
定義した通りであり、Ｒ９は水素又はアルキル基であり
、Ｒ１０は８以上の炭素原子数を有するアルキル基であ
る） のジアミンの壇があげられる。この例としてジアミンの
ジオレイン酸塩をあげることができる。

さらに、次式（４）又は（５） （ここで、Ｒ１，及びＲ１□は水素又はアルキル基であ
り、ただしＲ１１及びＲ４２は同時に水素ではない） のアミノ酸又はそれらの塩類を有利に用いることができ
る。この場合には、商標「Ａｒｍｏｔｅｒｉｃ　ＬＢ　
Ｊとして市販されているラウリルベタインＣＲ１＋””
Ｃ１２、Ｒ１２＝Ｈ）が％にあげられる。

本発明の製造法の実施にあたって有益な他の化合物とし
ては、次式（６） ％式％（２ （ここで、ＲＬ５はＣ８〜Ｃ２２、特にＣ８〜Ｃ１８の
アルキルであり、例えば、水素化され又はされていたい
獣脂脂肪酸、やし油脂肪酸、オレイン酸などの炭素鎖に
相当する基である） の化合物、又は次式（７） ％式％（２ （ここで、ｎｌ　　及びＲ２は１〜４である同−又は異
なった整数である） の誘導体の塩をあげることができる。これらのうちでも
、次の商標名で市販されている製品をあげることができ
る。

Ｓｏｃｈａｍｉｎｅ　Ａ　７５２５ ＣＨ２ｌＣＨ２− Ｃｌｌ２Ｓｏｃｈａ　　Ａ　　７５２７ＣＨ２−ＣＩ（
２ Ｓｏｃｈａｍｉｎｅ　ＡＣ７２１ ＣＨ２−ＣＨ７ （これらの式でＲはＣ７２〜Ｃ４４アルキル鎖であり、
Ｒはやし油脂肪族基を表わす） さらに、次式（８） ％式％ （ここで、Ｘは）・ロゲン、特に塩素であり、Ｒ４４は
脂肪酸の炭素鎖に相当する基、特にＣ１／）基であり、
Ｒ１５はアルキル基、特にＣＨ，基である） のピリジニウム誘導体があげられる。

溶媒 最後に、本発明の製造法の第一工程では、水とほとんど
混和しな℃・か又は全く混和しない有機溶媒が用いられ
る。溶媒が用いる疎水性物質と相溶性でなければならな
いことは自明のことである。

この溶媒は、エステル、エーテル及びケトンよりなる群
から選ぶことかで鎗、好ましくはこれらの脂肪族誘導体
があげられる。

脂肪族エステルについては、特に、ぎ酸、酢酸、プロピ
オン酸、酪酸、しゆう酸、りん酸、乳酸などの各エステ
ルを用いることができる。

酢酸エステル、特に、酢酸エチル、酢酸インプロピル及
び酢酸ブチルのようなものを用いるのが好ましい。

エーテルとしては、特に、ジイソプロピルエーテルがあ
げられる。

脂肪族ケトンが本発明の製造法に用いるため有利に選定
される。特に、メチルイソブチルケトン、エチルイソプ
ロピルケトンなどがあげられる。

使用できる他の種類の溶媒としては、芳香族溶媒又はベ
ンゼン系炭化水素があげられる。特に、キシレン及びト
ルエンがあげられる。これらの溶媒のハロゲン化誘導体
、特に塩素化誘導体、例えばり四ルベンゼンを用いるこ
とができる。

さらに、使用できる他の種類の溶媒は、ハロゲン化脂肪
族炭化水素又はハロゲン化脂環式炭化水素である。

Ｃ１〜Ｃ４の短鎖のハロゲン化脂肪族又は脂環式炭化水
素があげられる。これらは商品名「Ｆｌｕｇｅｎｅ　Ｊ
として販売されている物質に相当する。特に、トリクロ
ルトリフルオルエタン、ジクロルテトラフルオルエタン
があげられる。

また、使用できる溶媒としては、ハロゲン化エチレン系
炭化水素をあげることができる。この場合には、特に、
ジクロルエチレン、トリクロルエチレン及びテトラクロ
ルエチレンがあげられる。

前記した溶媒のいずれも単独で又は組合せて用いること
ができる。

疎水性物質の使用量は、出発原料の懸濁液中に存在する
シリカの種類に応じて、特にその表面積（ＢＥＴ表面積
）に応じて変わる。この表面積が大きいほど使用量は多
い。一般に、使用量は、乾燥物質で表わしたシリカに対
して、即ち、懸濁液中のＳｉＯ２の量に対して１〜６０
重量％の間である。

さらに詳しくいえば、前記の疎水性物質の量は、このも
のが溶媒よりも水に多く溶解する場合には有利には１〜
２０％であってよい。アミン塩の場合がそうである。疎
水性物質が水よりも有機相に多く溶解する場合には、使
用量は、好ましくは５〜６０％の間である。

しかし、軽質アミンは特別の場合をなす。事実、このも
のについては、好ましくは、少なくとも６０％（もちろ
ん、乾燥物基準でシリカに対する重量で測定して）の量
の疎水性物質が用いられ、さらに詳しくはＣ５〜Ｃ６ア
ミンについては少なくとも７０　Ｘ　ｓ　Ｃ４以下のア
ミンについては少なくとも１００Ｘの量が用いられる。

疎水性物質の最大量はそれ自体臨界的ではない。

例えば、実用上からは多くとも２００％であるといえる
。

また、溶媒の量は、疎水性物質について上で説明したの
と同じようにシリカの種類に左右される。

この量は、一般的にいって、溶媒の容積（ｌで表わして
）／シリカの重量（ユで表わして）の比（懸濁液中に存
在するＳｉＯ２と比較して計算）が１〜５、好ましくは
ｔ５〜４．５であるような量である。

実際に溶媒の量と疎水性物質の量とは関連しており、や
はり疎水性物質の種類に左右される。即ち、成る一定量
の疎水性物質については、シリカの凝集が起らない方の
側に溶媒の最小量が存在する。また、生じた顆粒の付着
が起りかつシリカの凝集塊が得られる方の側に最大量が
存在する。

一般に、これらの最小及び最大量は、前記した値の範囲
内に入っている。

一般に、これらの量は、成る一定量の疎水性物質から水
平に至らせるのに用いた疎水性物質の量とともに増加す
る。

シリカ懸濁液、疎水性物質及び溶媒を一緒にすることは
いろいろな態様で行うことができる。

第一の態様によれば、まずシリカ懸濁液と溶媒が混合さ
れ、次いで得られた混合物に疎水性物質が導入される。

第二の態様によれば、まずシリカ懸濁液と疎水性物質が
混合され、次いで得られた混合物に溶媒が添加される。

疎水性物質が水にほとんど溶解しない場合、例えば脂肪
族アミンの場合に好ましい第三の態様によれば、予め溶
媒と疎水性物質を混合し、次いでこの混合物をシリカ懸
濁液と一緒にすることができる。

シリカ懸濁液、疎水性物質及び溶媒を一緒にすることは
攪拌下に行われる。あらゆる種類の攪拌手段、特にター
ビン型攪拌機を用いることができる。

得られる生成物の粒度は、一般に、攪拌力に従って変わ
る。攪拌力が高いほど粒度は小さくなる。

攪拌を行う温度は原則として臨界的ではない。

一般に、これは周囲温度から８０℃までの間であってよ
い。この温度はシリカ懸濁液を調製した温度に従う。

しかしながら、温度に関しては、軽質アミンはやはり特
別の場合をなす。事実、用いるアミンの炭素原子数が小
さいほどこの温度は好ましくは高（しなければならない
ことが認められる。

例えば０４以下のアミンについては、この温度はやはり
用いた有機溶媒に左右され、一般には少なくとも５０℃
、さらに詳しくは少なくとも８０℃である。

０５〜Ｃ６のアミンについては、この温度は、また、溶
媒の種類及びその水への溶解度によって左右される。一
般的にいって、この温度は水への溶解度が大きいほど高
くなる。原則として、この温度は少なくとも６０℃、好
ましくは少なくとも８０℃である。

反応媒体の攪拌が終了したならば、シリカ顆粒と液相（
これは一般に水性相である）が得られる。

本発明の製造法の第二工程は、得られた顆粒と液相とを
分離することからなる。この分離はあらゆる周知の手段
、例えばバンドフィルター又は遠心分離によって行うこ
とができる。

この分離は容易に行われる。これが本発明の製造法の利
点の一つとなる。

この分離操作によって、特に、前記した第一の種類に相
当する顆粒が得られる。

この顆粒は、例えば、けい酸アルカリを硫酸により中和
することによって得られたシリカ懸濁液の場合には硫酸
す）　ＩＪウムのような塩類を含有し得る。

したがって、第三工程は、前記のような不純物を除去す
るようにされた洗浄工程であってよい。

いくつかの洗浄分法を用いることができる。

Ｎａ２ＳＯ４型の水溶性無機不純物を除去するためには
、溶媒で飽和させた水による洗浄が行われる。

しかして、洗浄は、例えば、第二工程である分離工程か
ら生じる濾過ケーキについて直接行うことによって非常
に容易に実施される。このようＫして、乾燥物基準で１
１Ｘ以下のＮａ２ＳＯ４含有量までにすることができる
。

このようにして得られた顆粒、即ち、本発明の第一の具
体例に相当する顆粒は、次いで乾燥することができる。

この乾燥は、あらゆる周知の方法によって行うことがで
きる。

したがって、ここまでは、本発明の二つの製造法に共通
した工程、即ち、混合攪拌工程、分離工程及び随意とし
ての洗浄及び乾燥工程を説明した。

本発明の第二の製造法は、第一の種類の顆粒より出発し
て行われる特別の追加工程を含む点で第一の製造法と異
なる。

この工程は実質的には生成物の稠密化である。

この稠密化は、顆粒をより稠密な形にするのく十分な機
械的エネルギーを該顆粒に加えるのを可能にするあらゆ
る操作によって実施することができる。

この稍密化効果は、第一の種類の顆粒の性質に帰因して
、非常に容易に得ることができる。しかして、物質を充
填した状態での充填密度をα３２からＣｌ３に変えるこ
とかできる。

さらに、生成物の性質のために、稠密化の他に生成物の
直径の増大を同時に達成できる。

しかして、例えば、顆粒の直径を約α５〜２０皿、好ま
しくは０．５〜１０ｍの間で変えることができる。

稠密化は、顆粒を攪拌処理に付すことによって達成でき
る。この攪拌は、各種の態様で実施できる。

これは、転勤によって、例えば生成物を回転ドラム、傾
斜した円板（ドラジワール）、又はマルメライザー型の
装置、即ち、底部のみが連れ廻りする円筒形容器を持っ
た装置に通すことによって得られるような攪拌であって
よい。

また、それは機械的作用による攪拌、即ち、顆粒を攪拌
機付きの受器に導入するようなものでもよい。好適な装
置としてはＬ６ｄ　ｉｇｅ　ｓ　Ｍｏｒ　ｉ　ｔｚ球、
Ｇｕｅｄｕ型の装置があげられる。

さらに、稠密化は、例えば、Ｒｏｔｏｆｌｕｉｄ型の流
動床に顆粒を通すことによって達成できる。

得られた顆粒は乾燥することができる。乾燥は稠密化と
同時に行ってもよく、したがって乾燥は攪拌下に行われ
る。また、乾燥は一部を稠密化中に、次いで一部を例え
ばオープン内で行ってもよい。また、稠密化とは完全に
独立した工程で実施してもよい。

〔実施例〕

ここで実施例を示す。

例１ この例は、各種の溶媒を用℃・た顆粒化試験を説明する
。

試験は１１の反応器で行い、Ｒｕ５ｈｔｏｎ式タービン
によって８０　Ｏｒｐｍで攪拌する。まず、１２５ｍ２
／ｇのＢＥＴ比表面積を示すＳｉＯ□を７０ｙ／ｌで及
びＮａ２ＳＯ４を５０ｇ／ｌで含有する水性媒体７３５
ｇと有機溶媒１００ｍ／を導入する。次いで乾燥物基準
で１０ＸのＮａｒｍｉｕｍ　Ｄ　Ａ　５０溶液を顆粒化
するまで添加する。

結果を以下の表１に示す。

表・１ 例２ 例１と同じ装置を用い、同じ水性媒体７５５ｇを入れた
装置にｎ−オクチルアミン１３．９と溶媒１００ゴを添
加する。

顆粒化は溶媒２０ＣＣにより終了させる。

各種の溶媒について得られた結果を以下の表２に示す。

表２ 例１と同じ態様で実施する。用いた溶媒はメチルイソブ
チルケトン（ＭＩＢＫ）である。数種の疎水性物質を試
験した。結果を表３に示す。

表３ 例４ この例は、本発明の第一の実施態様に従う顆粒の製造を
記載する。

２００１の反応器に、１２５　ｍ２／ｊｑのＢＥＴ表面
積を示す５ｉ０２を７０９／７３で及びＮ　ａ　２　Ｓ
Ｏａを５０９／ｌで含有するシリカスラリー（Ｔ＝３［
］”ｃ）１５７．５に９を装入する。

スクリュー攪拌機Ｍｉｘｅｌによって１７０　ｒｐｍで
攪拌する。

次いで、ＭＩＢＩ’１９ゆ（即ち２４ｇ）を導入するＯ 次いで、第１回目としてＮｏｒａｍｉ皿の５Ｘ溶液４５
ｋ１９を添加する。

３１０　ｒｐｍで攪拌する。

第２回目としてＮｏ　ｒ　ａｍ　ｉ　ｕｍ　の５％溶液
を０．８ｋｇ添加する。

さらに５分間攪拌し、顆粒化を確認する。

真空Ｐ遇する。濾過時間は５分間である。

濾過ケーキは次の組成を有した（重ｔＸ）。

５１０２　　：　２１％ Ｈ２Ｃ：　４６％ ＭＩＢＫ　　：　　３　３　％ 得られた顆粒を２工程で洗浄する。

まず、ＭＩＢＫ飽和水１００１によって洗浄し、フィル
ター上で再びスラリーとし、次いで真空濾過する。

次いで、４００　ｐｐｍのＮｏｒａｍｉｕｍ　を含有す
るＭ　Ｉ　Ｂ　Ｋ飽和水５０１で洗浄し、フィルター上
で再びスラリーとし、次いで真空濾過する。

次いで１１０℃でオーブン乾燥する。

乾燥生成物は、０．２の自然状態の（たたいて充填しな
い）密度及び１ｕの平均サイズを有した。

このものは２．９１　ｃ！ＩＬ３／　９のＶＰＴ、　　
１０５　ｍ２／ｌのＣＴＡＢ表面積及び９５　ｍ２／　
ｇノＢ　Ｅ　’ｌ”８面積を示す。

例５ 例１と同じ型の反応器に、シリカを７０　ｊｌ　／　１
で及びＮａ２５０４　　を５０９／ｌで含有するシリカ
スラリー７５５ｃｃを装入する。このシリカは１２５７
７！２／ｇのＢＥＴ表面積を示す。

次いで、Ｎｏｒａｍｉｕｍ　　Ｄ　Ａ　５０の１０％（
乾燥物基準）溶液４０ｇ及びＭ　Ｉ　ＢＫ　−Ｆｌｕｇ
ｅｎｅ　１１３混合物（容清で１５−８５の比）１５０
ｃｃを添加する。攪拌を８００　ｒｐｍで３時間続ける
。濾過し、オープンで１１０℃で乾燥する。生成物は、
０．２８の密度及び１朋の平均粒子サイズを有した。全
細孔容積は１６８　ｃｍ’／　Ｅであった。

例に の例は、本発明の第二の実施態様に従う顆粒の製造を例
示する。

例４で得られた湿ったケーキより出発する。生成物の乾
燥を１０１のＭｏｒｉｔｚ　　の球内で行う。球の攪拌
速度及び温度を変化させた。結果を下記の表４に示す。

表４ 例７ アンカー型攪拌機を備えた５ノの反応器に、シリカ４７
２ｇを水３７００ｇに入れてなる懸濁液を導入する（シ
リカのＢＥＴ−＆面積は１２３．２７ｇ）。次いで、式
ＲＮＨ２−（ＣＨ２）−ＮＨ３”（ＲＣＯＯ）２’−（
ここでＲ＝Ｃ，８）（商品名ｒ　Ｉｎ１ｐｏｌ　Ｊ　　
）　　の溶液を加える。Ｓ　ｉ　０２　に対する疎水性
物質の量は６重世％である。１５分間かきまぜ、矢いで
８６０ｇの酢酸エチルを加える。さらに１５分間攪拌す
る。最後に２００ｇの酢酸エチルを加える。

濾過し、濾過ケーキを例６におけるようなＭｏｒｉｔｚ
　　の球内で８０℃で１０分間、５５０　ｒｐｍの回転
速度で乾燥する。０．４７の密度及び０．８１α３／ｇ
のＶＰＴの生成物が得られた。

例８ この例は、稠密化された顆粒の製造をやはり例示する。

１２５　ｍ２／ｌｉのＢＥＴ表面積を持つシリカの１３
．４Ｘ水中懸濁液４３００ｇより出発する。

この懸濁液を１０１の反応器に導入し、次いでＩｎ１ｐ
ｏｌ　　００２　（ジアミンのオレイン酸塩）を酢酸エ
チル２００Ｉに溶解した溶液３３．９を１０分間で攪拌
しながら添加する。

次いで、１０７５ｇの酢酸エチルを３５分間で加える。

得られた顆粒を濾過し、次いで生成物２００゜ｇを１０
７のＭｏ　ｒ　ｉ　ｔ　ｚ　　の球内で７０°Ｃの温度
、５００　ｒｐｍの攪拌後回転速度で乾燥する。顆粒化
時間は６０分間である。

０．４４の密度、α３朋の平均直径及び０．９１の３／
ｇの生成物が得られた。

例９ この例は軽質アミンの使用を例示する。

１２５Ｔｎ２／ｇのＢＥＴ表面積を示すシリカ７．７重
量％と水９２．３重量％を含有する水性媒体７２７ｙを
１１の反応器に導入する。

攪拌を８０　Ｏｒｐｍに固定する。

まず、Ｃ２Ｃｌ４１６０Ｉを素早く加え、次いでアミン
の必要量を５分間で導入する。

媒体を１０分間攪拌しながら放置する。

顆粒を濾過し、次いで１分間吸引乾燥し、オーブンで８
０℃で真空乾燥する。

主な操作条件を以下に示す。

例１０ この例は、本発明に従う顆粒の良好な磨滅抵抗を例示す
る。

磨滅抵抗の測定は、次の条件で行う。

底部にエアジェツトを通人させる目盛付き送風管を備え
た容器を用いる。送風管の直径は３００〜１０００μｍ
の間で可変である。送風管内の空気の流速は５０〜２０
０ｍ／ｓｅｃの間で可変である。

容器に０．２〜１皿の粒度画分に相当する重ｉＰの顆粒
を詰める。

空気の流量は充填層を流動状態に運動させるのに十分で
あるような態様で調節する。

重量Ｐの顆粒、空気の流量Ｑ及び送風管の所定の直径に
ついて、装置に空気を３０分間通人させた後に、充填層
に残った顆粒を取り出し、それらを前記の粒度画分に相
当する篩に通し、重量損失を測定する。

送風管の直径を変えることによって、したがって異なっ
た空気流速で種々の測定を行った。

重量損失を空気の流速の関数として曲線を描（と、この
曲線が臨界流速Ｖ。ｒまで水平であり、その流速を過ぎ
ると粒子が破壊され始め、そして曲線が急勾配を示すよ
うになることが認められた。

この臨界流速が物質から微小物を発現させるの、　　に
必要な最小エネルギーに相当する。

前記の例５及び例６の試験陽１の生成物についてこの臨
界流速は８０ｍ／ｓｅｅであった。

従来技術（ヨーロッパ特許第１８８６６号）に従５９粒
についてこの流速は６５　ｍ　／　ｓｅｅにすぎなかっ
た。

例１１ この例は、ニジストマーの補強材としての用途を例示す
る。

まず、例７の顆粒化操作の態様によって本発明に従う顆
粒１を製造する。この場合のシリカは１７５ｍ２／、ｌ
ｉｔのＢＥＴ表面積を示し、疎水性物質は５ｉｎ２　に
対して３．．４重量％の割合で用いたＮｏｒａｍｉｕｍ
　Ｄ　Ａ　５０　　である。攪拌はタービンによる。得
られた生成物はオープンで１２０℃で２４時間乾燥する
。

次に、例７と同じ態様で第二の顆粒２を製造する。この
場合の疎水性物質は、Ｓ　ｔ　０２　　に対して６重量
％の割合で用いたジアミンのジオレイン酸塩（Ｃｅｍｕ
ｌｃａｔ　ＯＤ　Ｏ）　　である。

次いで得られた生成物をタービン攪拌球にて稠密化し、
次いで１２０℃で２４時間乾燥する。

また、物質３は、ヨーロッパ特許＠１８８６６号に記載
の生成物である。これは１７５　ｍ２／　１７のＢＥＴ
表面積を示す。

上記の物質１．２及び３を下記の処方の混合物に用いる
。

ゴＡ　　５ＢＲ１５０９１００，００重量部シリカ　　
　　　　　　　　　ｓｏ、ｏ。

ホリエチレングリコールＭＷ＝４０００　　　　　ｉ０
０ステアリン酸　　　　　　　　　　五〇〇酸化亜鉛　
　　　　　　　　　　　＆００酸化防止剤　　　　　　
　　　　　２．００硫黄　　　　　　　　　　　　　２
．２５次いで、下記の流動学的性質を評価する。

ｔ　根城的性質 モンサントレオメーター（ＡＳＴＭ　　Ｄ２０８４）加
侃中の混合物の流動学的性質を測定する。

ＣＭ＝完全架橋後の最大偶力 Ｃｍ＝＝試験温度での未加硫混合物（未加工混合物）の
最小偶カニ稠度 Ｃ（偶力）：架橋率と比例する。

λ　静的性質 これらの性質は次の規格によって測定する。

ａ）ＡＳＴＭ　Ｄ　　２２４０−７５ ショアＡ硬度 ｂ）ＡＳＴＭ　Ｄ　　１０５４−５５ 弾性反撥率 ＆　動的性質 ＡＳＴＭ　　Ｄ　　１５〜０．３ ２３−６７グツドリッチフレキンメーターこの装置によ
って加硫物を交互変形に付し、その疲労耐性及び内部加
熱を測定することができる。

ａ）ΔＴｃ：試験片の芯部の温度と室温との差Δ（内部
加熱） ｂ）試故条件 帯′＆１０６Ｎ１　撓み２２．２％ 周波数２ｔ４Ｈｚ、　　室温５０℃ 得られた結果を表５に要約する。

表５ これらの結果は、本発明の細粒が従来技術の物質（３）
と比較して、ゴムへの用途に関して、全く匹敵できる性
質を示し、そして架橋に関して実質的な差異がないこと
を示している。

ショア硬度は同一であり、弾性反撥率及び内部加熱は稠
密化しない顆粒に関して実質的に同一であり、稠密化さ
れた顆粒については改善されている。・ 本発明の範囲内で多くの変更をなし得ることは明らかで
ある。

手続補正書（方式） ％式％ 事件の表示　昭和１５〜０．３２年特願第１３９０８１
　　号補正をする者

Claims (50)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも３００μｍの平均サイズを有しかつ０
   ．１５〜０．３２の密度を有するほぼ球形状の球の形を
   呈することを特徴とするシリカを基材とした顆粒。
2. （２）平均サイズが３００〜２５００μであることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載の顆粒。
3. （３）少なくとも５０ｍ＾２／ｇ、特に５０〜３５０ｍ
   ＾２／ｇのＢＥＴ表面積及び少なくとも４０ｍ＾２／ｇ
   、特に４０〜３２０ｍ＾２／ｇのＣＴＡＢ表面積を示す
   シリカよりなることを特徴とする特許請求の範囲第１又
   は２項記載の顆粒。
4. （４）多くとも３．６０ｃｍ＾３／ｇ、特に１．４０ｃ
   ｍ＾３／ｇ〜３．６０ｃｍ＾３／ｇの全細孔容積を示す
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１〜３項のいずれか
   に記載の顆粒。
5. （５）全細孔容積の多くとも約８０％がＢＥＴ比表面積
   に対して下記の値にほぼ等しい直径を示す細孔よりなる
   ことを特徴とする特許請求の範囲第４項記載の顆粒。 ５０〜１００ｍ＾２／ｇ：０．１２μｍ １００〜１５０ｍ＾２／ｇ：０．０７５μｍ １５０〜２００ｍ＾２／ｇ：０．０５０μｍ ２００〜２５０ｍ＾２／ｇ：０．０２５μｍ ＞２５０ｍ＾２／ｇ：０．０１５μｍ
6. （６）８０μｍ〜４００μｍの平均サイズ及び少なくと
   も０．３２の密度を有するほぼ球形状の球の形を呈する
   ことを特徴とするシリカを基材とした顆粒。
7. （７）少なくとも０．４ｍｍの平均サイズ及び少なくと
   も０．３２の密度を有するほぼ球形状の球の形を呈する
   ことを特徴とするシリカを基材とした顆粒。
8. （８）平均サイズが０．５〜２０ｍｍであることを特徴
   とする特許請求の範囲第７項記載の顆粒。
9. （９）密度が０．３２〜０．５であることを特徴とする
   特許請求の範囲第６〜８項のいずれかに記載の顆粒。
10. （１０）少なくとも５０ｍ＾２／ｇ、特に５０〜３５０
    ｍ＾２／ｇのＢＥＴ表面積及び少なくとも４０ｍ＾２／
    ｇ、特に４０〜３２０ｍ＾２／ｇのＣＴＡＢ表面積を示
    すシリカよりなることを特徴とする特許請求の範囲第６
    〜９項のいずれかに記載の顆粒。
11. （１１）多くとも１．４０ｃｍ＾３／ｇ、特に０．７ｃ
    ｍ＾３／ｇ〜１．４０ｃｍ＾３／ｇの全細孔容積を示す
    ことを特徴とする特許請求の範囲第６〜１０項のいずれ
    かに記載の顆粒。
12. （１２）全細孔容積の多くとも約８０％がＢＥＴ比表面
    積に対して下記の値にほぼ等しい直径を示す細孔よりな
    ることを特徴とする特許請求の範囲第１１項記載の顆粒
    。 ５０〜１００ｍ＾２／ｇ：０．１２μｍ １００〜１５０ｍ＾２／ｇ：０．０７５μｍ １５０〜２００ｍ＾２／ｇ：０．０５０μｍ ２００〜２５０ｍ＾２／ｇ：０．０２５μｍ ＞２５０ｍ＾２／ｇ：０．０１５μｍ
13. （１３）沈降シリカを基材としたことを特徴とする特許
    請求の範囲第１〜１２項のいずれかに記載の顆粒。
14. （１４）０．５〜３５重量％の疎水性物質を含有するこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第１〜１３項のいずれか
    に記載の顆粒。
15. （１５）次の工程、 （ａ）シリカ懸濁液、少なくとも１種の疎水性物質及び
    少なくとも１種の水とほとんど混和しないか又は全く混
    和しない有機溶媒を一緒にし混合し、これによつてシリ
    カを実質上含まない液相とシリカを基材とした顆粒を得
    、 （ｂ）液相と顆粒を分離し、 （ｃ）要すれば上記顆粒を洗浄し乾燥する 工程よりなることを特徴とする特許請求の範囲第１〜５
    及び１３〜１４項のいずれかに記載のシリカを基材とし
    た顆粒の製造法。
16. （１６）次の工程、 （ａ）シリカ懸濁液、少なくとも１種の疎水性物質及び
    少なくとも１種の水とほとんど混和しないか又は全く混
    和しない有機溶媒を一緒にし混合し、これによつてシリ
    カを実質上含まない液相とシリカを基材とした顆粒を得
    、 （ｂ）液相と顆粒を分離し、 （ｃ）要すれば上記顆粒を洗浄し、 （ｄ）上記顆粒を稠密化処理に示す 工程よりなることを特徴とする特許請求の範囲第７〜１
    ４項のいずれかに記載のシリカを基材とした顆粒の製造
    法。
17. （１７）顆粒を攪拌処理に付して稠密化を行うことを特
    徴とする特許請求の範囲第１６項記載の製造法。
18. （１８）顆粒を回転ドラム、ドラジワール、攪拌機付き
    容器又は流動床内に通入することによつて稠密化を行う
    ことを特徴とする特許請求の範囲第１６又は１７項記載
    の製造法。
19. （１９）陽イオン性又は再性の疎水性物質を用いること
    を特徴とする特許請求の範囲第１５〜１８項のいずれか
    に記載の製造法。
20. （２０）第一、第二及び第三アミン又はそれらの塩類、
    第四アンモニウム塩、アミノ酸又はそれらの塩類よりな
    る群から選ばれる少なくとも１種の疎水性物質を用いる
    ことを特徴とする特許請求の範囲第１５〜１９項のいず
    れかに記載の製造法。
21. （２１）脂肪族アミンを用いることを特徴とする特許請
    求の範囲第２０項記載の製造法。
22. （２２）第一、第二又は第三アミンの塩として酢酸塩を
    用いることを特徴とする特許請求の範囲第２０又は２１
    項記載の製造法。
23. （２３）疎水性物質としてジアミンを用いることを特徴
    とする特許請求の範囲第１５〜１９項のいずれかに記載
    の製造法。
24. （２４）次式 ＲＮＨ−（ＣＨ＿２）＿３−ＮＨ＿２ （ここでＲはＣ＿８〜Ｃ＿２＿２基である）のジアミン
    を用いることを特徴とする特許請求の範囲第２３項記載
    の製造法。
25. （２５）次式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （ここで、Ｒ＿１は好ましくは６以上の炭素原子数を有
    するアルキル又はアルケニル基であり、Ｒ＿１及びＲ′
    ＿２は同一又は異なつたアルキル、アルキルオキシ又は
    アルキルフェニル基であり、Ｘは陰イオンである） の第四アンモニウム塩を用いることを特徴とする特許請
    求の範囲第２０項記載の製造法。
26. （２６）次式（２） Ｒ＿３Ｒ＿４Ｒ＿５Ｎ＾＋−（ＣＨ＿２）＿ｎ−Ｎ＾＋
    Ｒ＿６Ｒ＿７Ｒ＿８、２Ｘ＾−（２）（ここで、Ｒ＿３
    は８以上の炭素原子数を有するアルキル又はアルケニル
    基であり、 Ｒ＿４、Ｒ＿５、Ｒ＿６、Ｒ＿７及びＲ＿８は水素又は
    アルキル基であり、 Ｒ＿４、Ｒ＿５、Ｒ＿６又はＲ＿７は同一又は異なつて
    いてよく、 ｎは１〜３の数であり、 Ｘは陰イオンである） の第四ジアンモニウムを用いることを特徴とする特許請
    求の範囲第２０項記載の製造法。
27. （２７）次式（３） ［Ｒ＿３Ｒ＿４Ｒ＿５Ｎ−（ＣＨ＿２）＿ｎ−ＮＲ＿６
    Ｒ＿７Ｒ＿９］＾２＾＋（Ｒ＿１＿０ＣＯＯ）＿２＾２
    ＾−（３）（ここで、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５、Ｒ＿６
    、Ｒ＿７及びｎは上で定義した通りであり、Ｒ＿９は水
    素又はアルキル基であり、Ｒ＿１＿０は８以上の炭素原
    子数を有するアルキル基である） のジアミンの塩を用いることを特徴とする特許請求の範
    囲第２３項記載の製造法。
28. （２８）次式（４）又は（５） ▲数式、化学式、表等があります▼（４）又は ▲数式、化学式、表等があります▼（５） （ここで、Ｒ＿１＿１及びＲ＿１＿２は水素又はアルキ
    ル基であり、ただしＲ＿１＿１及びＲ＿１＿２は同時に
    水素ではない） のアミノ酸又はそれらの塩類を用いることを特徴とする
    特許請求の範囲第２０項記載の製造法。
29. （２９）次式（６） ▲数式、化学式、表等があります▼（６） （ここで、Ｒ＿１＿３はＣ＿８〜Ｃ＿２＿２アルキル基
    である）の化合物又は次式（７） ▲数式、化学式、表等があります▼（７） （ここで、ｎ＾１及びｎ＾２は１〜４である同一又は異
    なつた整数である） の誘導体の塩を疎水性物質として用いることを特徴とす
    る特許請求の範囲第１５〜２０項のいずれかに記載の製
    造法。
30. （３０）次式（８） Ｒ＿１＿４−Ｃ＿５Ｈ＿４−ＮＲ＾＋＿１＿５、Ｘ（８
    ） （ここで、Ｘはハロゲン、特に塩素であり、Ｒ＿１＿４
    は脂肪酸の炭素鎖に相当する基であり、Ｒ＿１＿５はア
    ルキル基である） の化合物を疎水性物質として用いることを特徴とする特
    許請求の範囲第１５〜２０項のいずれかに記載の製造法
    。
31. （３１）６以上の炭素原子数を有するアミンのうちから
    選ばれる少なくとも１種の疎水性物質を用いることを特
    徴とする特許請求の範囲第１５〜２０項のいずれかに記
    載の製造法。
32. （３２）脂肪族アミンを用いることを特徴とする特許請
    求の範囲第３１項記載の製造法。
33. （３３）エステル、エーテル及びケトンよりなる群から
    選ばれる溶媒を用いることを特徴とする特許請求の範囲
    第１５〜３２項のいずれかに記載の製造法。
34. （３４）酢酸エステルを溶媒として用いることを特徴と
    する特許請求の範囲第３３項記載の製造法。
35. （３５）ベンゼン系炭化水素のうちから選ばれる溶媒を
    用いることを特徴とする特許請求の範囲第１５〜３３項
    のいずれかに記載の製造法。
36. （３６）トルエン又はキシレンを溶媒として用いること
    を特徴とする特許請求の範囲第３５項記載の製造法。
37. （３７）ハロゲン化脂肪族炭化水素又はハロゲン化脂環
    式炭化水素のうちから選ばれる溶媒を用いること、特徴
    とする特許請求の範囲第１５〜３０項のいずれかに記載
    の製造法。
38. （３８）ハロゲン化エチレン系炭化水素のうちから選ば
    れる少なくとも１種の溶媒を用いることを特徴とする特
    許請求の範囲第３７項記載の製造法。
39. （３９）脂肪族炭化水素及び脂環式炭化水素がＣ＿１〜
    Ｃ＿４であることを特徴とする特許請求の範囲第３７又
    は６８項記載の製造法。
40. （４０）ジクロルエチレン、トリクロルエチレン及びテ
    トラクロルエチレンのうちから選ばれる少なくとも１種
    の溶媒を用いることを特徴とする特許請求の範囲第３８
    項記載の製造法。
41. （４１）乾燥物基準でシリカに対して１〜６０重量％の
    量の疎水性物質を用いることを特徴とする特許請求の範
    囲第１５〜３０及び３３〜４０項のいずれかに記載の製
    造法。
42. （４２）乾燥物基準でシリカに対して少なくとも６０重
    量％の量の疎水性物質を用いることを特徴とする特許請
    求の範囲第３１又は３２項記載の製造法。
43. （４３）多くとも４に等しい炭素原子数を有するアミン
    を用い、そしてアミン、溶媒及びシリカ懸濁液の接触及
    び混合を少なくとも５０℃、特に８０℃の温度で行うこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第３１、３２又は４２項
    のいずれかに記載の製造法。
44. （４４）５又は６の炭素原子数を有するアミンを用い、
    そしてアミン、溶媒及びシリカ懸濁液の接触及び混合を
    少なくとも６０℃、特に８０℃の温度で行うことを特徴
    とする特許請求の範囲第３１、３２又は４２項のいずれ
    かに記載の製造法。
45. （４５）溶媒の容量（ｌで表わす）／シリカの重量（ｋ
    ｇで表わす）の比が１〜５、好ましくは１．５〜４．５
    であるような量の溶媒を用いることを特徴とする特許請
    求の範囲第１５〜４４項のいずれかに記載の製造法。
46. （４６）まずシリカ懸濁液と溶媒を混合し、次いでその
    ようにして得られた混合物中に疎水性物質を導入するこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第１５〜４５項のいずれ
    かに記載の製造法。
47. （４７）まずシリカ懸濁液を疎水性物質と混合し、次い
    でそのようにして得られた混合物中に溶媒を導入するこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第１５〜４５項のいずれ
    かに記載の製造法。
48. （４８）液相から分離した後、顆粒を水洗し又は前記の
    溶媒で飽和した水で洗浄することを特徴とする特許請求
    の範囲第１５〜４５項のいずれかに記載の製造法。
49. （４９）まず溶媒と疎水性物質を混合し、次いでそのよ
    うにして得られた混合物をシリカ懸濁液と一緒にするこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第１５〜４５項のいずれ
    かに記載の製造法。
50. （５０）特許請求の範囲第１〜１４項のいずれかに記載
    の顆粒よりなるエラストマー用補強材。