CN1285361A - 水溶性可自由基聚合单体的聚合物、生产该聚合物的方法以及包含该聚合物的絮凝剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种在分子端部具有硝酰基的可自由基聚合单体的聚合物;一种用于生产水溶性可自由基聚合单体的聚合物的方法,包括,在包含硝酰基自由基的水溶液中在聚合反应引发剂的存在下,将所述水溶性可自由基聚合单体进行聚合;以及一种絮凝剂,包含按照该方法生产的水溶性可自由基聚合单体的聚合物。这种水溶性可自由基聚合单体的聚合物具有窄分子量分布,在分子端部具有硝酰基,并可在有机淤渣脱水处理时用作絮凝剂。
Description
本发明涉及一种水溶性可自由基聚合单体的聚合物、生产该聚合物的方法以及包含该聚合物的絮凝剂。更具体地说,本发明涉及一种具有窄分子量分布、在分子端部具有硝酰基并可在有机淤渣脱水处理时用作絮凝剂的可自由基聚合单体的聚合物、按照活性自由基聚合反应来生产该聚合物的方法、以及包含该聚合物的絮凝剂。
近年来,由城市废水或通过污水处理而得到的包括生物处理淤渣的有机淤渣的问题在于,脱水所需的脱水剂的量由于有机物质量的增加及腐败作用而增加,但淤渣处理的量并不由于脱水淤渣滤饼的水含量的增加而增加,而且更加难以将淤渣脱水。为了将不易脱水的淤渣脱水,已经尝试各种方法并获知加入有机大分子絮凝剂是有效的。
例如,在日本专利申请公开Showa 63(1988)-158200中,作为一种可降低脱水滤饼中水含量并有助于从滤布中分离脱水滤饼的用于脱水淤渣的方法,已经提出,将有机絮凝剂加入有机淤渣中,然后将两性有机大分子絮凝剂加入pH值已为5-8的该有机淤渣中并将所得淤渣脱水。在日本专利申请公开Heisei 6(1994)-239中,作为一种具有较大淤渣处理能力、能够高回收悬浮固体物质、有助于从滤布中分离脱水滤饼、并能够降低脱水滤饼中水含量的用于将有机淤渣脱水的方法,已经提出,将无机絮凝剂加入有机淤渣中,然后将具有特定胶体当量值以及特定的阴离子量与阳离子量比率的两性大分子絮凝剂加入有机淤渣中,然后将所得有机淤渣脱水。但这些方法的缺陷在于,必须使用大量化学物质,因此增加了成本,此外,该方法能够有利应用的淤渣种类有限,而且装置和操作复杂。
因此,需要这样一种絮凝剂,它可广泛适用于由城市废水和工业废水以及通过污水处理而得到的包括生物处理淤渣的有机淤渣,少量加入就能有效脱水,形成具有较大强度的絮凝体并得到具有低水含量的滤饼。
本发明的目的是提供一种具有窄分子量分布、在分子端部具有硝酰基并可在有机淤渣脱水处理时用作絮凝剂的可自由基聚合单体的聚合物;一种通过活性自由基聚合反应来生产该聚合物的方法;以及一种包含该聚合物的絮凝剂。
为了克服以上问题,本发明人在深入研究后发现,一种具有窄分子量分布的水溶性可自由基聚合单体的聚合物具有优异的有机大分子絮凝剂性能,而且这种聚合物可在硝酰基自由基的存在下,通过水溶性可自由基聚合单体在水溶液中的活性自由基聚合反应而生产。本发明在以上认识的基础上得以完成。
本发明提供:
(1)一种在分子端部具有硝酰基的水溶性可自由基聚合单体的聚合物;
(2)一种生产水溶性可自由基聚合单体的聚合物的方法,包括:在包含硝酰基自由基的水溶液中,在聚合反应引发剂的存在下,将水溶性可自由基聚合单体进行聚合;
(3)如(2)所述的方法,其中所述硝酰基自由基是二叔丁基胺氧自由基、2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基氧自由基或4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基氧自由基;
(4)如(2)所述的方法,其中所述硝酰基自由基不溶于水,并通过将硝酰基自由基溶解到有机溶剂中,随后将所得溶液加入水溶液中而分散于水溶液;
(5)如(2)所述的方法,其中所述水溶性可自由基聚合单体是一种可溶于水的乙烯基单体;
(6)如(2)所述的方法,其中所述水溶性可自由基聚合单体是二烯丙基二烷基卤化铵;
(7)如(2)所述的方法,其中所述聚合反应引发剂是一种氧化还原聚合反应引发剂;
(8)如(2)所述的方法,其中所述聚合反应引发剂是过二硫酸的盐;
(9)如(2)所述的方法,其中所述硝酰基自由基的量为每1摩尔聚合反应引发剂0.01-2摩尔;
(10)如(2)所述的方法,其中聚合反应温度为10-60℃;和
(11)一种絮凝剂,包含按照如(2)所述方法生产的水溶性可自由基聚合单体的聚合物。
图1给出了聚合物B的13C-NMR光谱。
图2给出了聚合物C的13C-NMR光谱。
图3给出了聚合物D的13C-NMR光谱。
在生产本发明水溶性可自由基聚合单体的聚合物的方法中,在包含硝酰基自由基的水溶液中的聚合反应引发剂的存在下,将水溶性可自由基聚合单体进行聚合。按照本发明方法生产的水溶性可自由基聚合单体的聚合物具有窄分子量分布且不合低分子量聚合物。本发明的絮凝剂包含以上聚合物且具有优异的絮凝能力。
用于本发明的硝酰基自由基的例子包括由结构式[1]表示的二叔丁基胺氧自由基、由通式[2]表示的2,2,5,5-四甲基-1-吡咯烷基氧自由基、由通式[3]表示的2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基氧自由基、和由通式[4]表示的2,2,7,7-四甲基-1-全氢化吖庚因基氧自由基。结构式[1]和通式[2]-[4]如下:
在通式[2]-[4]中,X表示氢原子、羟基、氨基或羧基。
由通式[2]表示的2,2,5,5-四甲基-1-吡咯烷基氧自由基的例子包括2,2,5,5-四甲基-1-吡咯烷基氧自由基、3-羟基-2,2,5,5-四甲基-1-吡咯烷基氧自由基、3-氨基-2,2,5,5-四甲基-1-吡咯烷基氧自由基和3-羧基-2,2,5,5-四甲基-1-吡咯烷基氧自由基。由通式[3]表示的2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基氧自由基的例子包括2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基氧自由基、4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基氧自由基、4-氨基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基氧自由基和4-羧基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基氧自由基。由通式[4]表示的2,2,7,7-四甲基-1-全氢化吖庚因基氧自由基的例子包括2,2,7,7-四甲基-1-全氢化吖庚因基氧自由基、4-羟基-2,2,7,7-四甲基-1-全氢化吖庚因基氧自由基、4-氨基-2,2,7,7-四甲基-1-全氢化吖庚因基氧自由基、和4-羧基-2,2,7,7-四甲基-1-全氢化吖庚因基氧自由基。由结构式[1]表示的化合物和由通式[2]-[4]表示的化合物可单独或两种或多种结合使用。在这些化合物中,二叔丁基胺氧自由基、2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基氧自由基和4-羟基2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基氧自由基是优选的。
在本发明方法中,如果由结构式[1]表示或由任何通式[2]-[4]表示的硝酰基自由基不溶于水,优选将水不溶性硝酰基自由基分散在水中。将水不溶性硝酰基自由基分散在水中的方法并不特别限定。例如,可将水不溶性硝酰基自由基溶解在有机溶剂中,将所得溶液加入其中要聚合所述水溶性可自由基聚合单体的水溶液中,这样可将水不溶性硝酰基自由基分散在水溶液中。另外,水不溶性硝酰基自由基可使用球磨机或类似装置以细颗粒分散在水中,然后可将水不溶性硝酰基自由基的所得水分散体用作水溶性可自由基聚合单体聚合反应时的介质。在这些方法中,优选的是,将水不溶性硝酰基自由基溶解在有机溶剂中,然后将所得溶液加入水溶液中,得到硝酰基自由基在水溶液中的分散体。用于溶解该水不溶性硝酰基自由基的有机溶剂并不特别限定。优选的是,该有机溶剂是一种亲水有机溶剂如甲醇、乙醇和丙酮。
按照本发明方法聚合的水溶性可自由基聚合单体并不特别限定。该单体的例子包括水溶性乙烯基单体和二烯丙基二烷基卤化铵。在本发明中,水溶性乙烯基单体包括具有乙烯基的水溶性单体和具有异丙烯基的水溶性单体。
按照本发明方法聚合的水溶性乙烯基单体并不特别限定。水溶性乙烯基单体的例子包括阳离子乙烯基单体、非离子乙烯基单体和阴离子乙烯基单体。水溶性阳离子乙烯基单体的例子包括由通式[5]表示的具有季铵基团的单体:在通式[5]中,R1表示氢原子或甲基,R2表示羟基或甲基,R3表示甲基或苄基,R4表示甲基,A表示氧原子或亚氨基,X表示氯原子、溴原子或(SO4)1/2且n表示1-3。
由通式[5]表示的单体的例子包括(甲基)丙烯酸二甲基氨基甲酯的硫酸盐、甲基氯与(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯的季铵盐、甲基溴与(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯的季铵盐、苄基氯与(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯的季铵盐、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯的硫酸盐、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯的氢氯酸盐、(甲基)丙烯酰氨基乙基三甲基氯化铵和(甲基)丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵。
在通式[6]中,R5表示氢原子或甲基。
在通式[7]中,R6表示氢原子、甲基或羧甲基,且Z表示氢原子或钠原子。
由通式[7]表示的单体的例子包括(甲基)丙烯酸、衣康酸、以及这些化合物的钠盐。水溶性阴离子乙烯基单体的其它例子包括可聚合不饱和磺酸,如2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸及其钠盐。
按照本发明方法聚合的二烯丙基二烷基卤化铵的例子包括二烯丙基二甲基氯化铵、二烯丙基二甲基溴化铵、二烯丙基二乙基氯化铵、二烯丙基二乙基溴化铵、二烯丙基乙基甲基氯化铵、和二烯丙基乙基甲基溴化铵。在这些化合物中,优选二烯丙基二甲基氯化铵。在本发明方法中,可生产出二烯丙基二烷基卤化铵的均聚物和共聚物,而且也可生产出二烯丙基二烷基卤化铵与水溶性乙烯基单体的共聚物。
本发明絮凝剂包含按照本发明方法生产的水溶性可自由基聚合单体的聚合物。作为水溶性可自由基聚合单体的聚合物,可以使用任何的丙烯酸二甲基氨基乙酯的非离子聚合物、阴离子聚合物、阳离子聚合物、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的阳离子聚合物、二烯丙基二烷基卤化铵的阳离子聚合物、以及两性聚合物。
作为非离子聚合物,95-100%摩尔的通式[6]所示单体与0-5%摩尔的通式[7]所示单体的共聚物是优选的。
作为阴离子聚合物,5-50%摩尔的通式[7]所示单体与50-95%摩尔的通式[6]所示单体的共聚物是优选的。20-40%摩尔的通式[7]所示单体与60-80%摩尔的通式[6]所示单体的共聚物更加优选。
作为丙烯酸二甲基氨基乙酯的阳离子聚合物,10-80%摩尔的通式[5](其中R1表示氢原子且n表示2)所示单体与20-90%摩尔的通式[6]所示单体的共聚物是优选的。40-80%摩尔的通式[5](其中R1表示氢原子且n表示2)所示单体与20-60%摩尔的通式[6]所示单体的共聚物更加优选。
作为甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的阳离子聚合物,10-100%摩尔的通式[5](其中R1表示甲基且n表示2)所示单体与0-90%摩尔的通式[6]所示单体的共聚物是优选的。40-100%摩尔的通式[5](其中R1表示甲基且n表示2)所示单体与0-60%摩尔的通式[6]所示单体的共聚物更加优选。
作为两性聚合物,10-70%摩尔的通式[5]所示单体、3-55%摩尔的通式[7]所示单体、和10-80%摩尔的通式[6]所示单体的共聚物是优选的。20-40%摩尔的通式[5]所示单体、5-45%摩尔的通式[7]所示单体、和20-70%摩尔的通式[6]所示单体的共聚物更加优选。
用于本发明方法的聚合反应引发剂并不特别限定。聚合反应引发剂的例子包括过二硫酸的盐、偶氮引发剂、氧化还原引发剂和光聚合引发剂。过二硫酸的盐的例子包括过二硫酸铵、过二硫酸钠、过二硫酸钾和过二硫酸钡。偶氮引发剂的例子包括偶氮二异丁腈、2,2-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、4,4-偶氮二(4-氰基戊酸)、2,2-偶氮二[2-(5-甲基-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐和2,2-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]。氧化还原引发剂的例子包括过氧化物如过氧化氢、过二硫酸铵、过二硫酸钠、过二硫酸钾、过二硫酸钡、高锰酸钾、枯烯过氧化氢和过氧化苯甲酰与还原剂如亚硫酸的盐(例如,包括亚硫酸氢钠和二亚硫酸钠)、铁(Ⅱ)盐(例如,包括硫酸亚铁(Ⅱ))、铜(Ⅰ)盐、羟基胺、肼和二甲基苯胺的组合形式。光聚合引发剂的例子包括苯偶姻、苯偶姻甲基醚和苯偶姻丙基醚。在这些聚合反应引发剂中,过二硫酸的盐和氧化还原引发剂是优选的。
因此,如果使用氧化还原引发剂作为聚合反应引发剂,并将包含氧化还原引发剂、水溶性可自由基聚合单体和硝酰基自由基的水溶液在低于该潜伏物质分解温度的温度下加热,那么由氧化还原引发剂形成的自由基就作为潜伏物质完全积聚在反应体系中。如果显著量的氧化还原引发剂已分解且该潜伏物质已积聚在反应体系中,那么该反应体系的温度可升至该潜伏物质分解温度之上的某个温度。在这种条件下,潜伏物质与生长自由基(Ⅳ)之间达成一种平衡,通过将单体加入该生长自由基中而同时开始整个增长反应。在普通条件下,两个生长自由基之间的反应速率明显快于将单体加入生长自由基中的速率。也发生由生长自由基至单体和聚合反应引发剂的链转移反应。但如果生长自由基与潜伏物质达成平衡,两个生长自由基分子之间的终止反应或生长自由基的链转移反应都不会发生,因此进行所谓的活性自由基反应。由于在反应体系中,大多数增长反应同时开始,而且终止反应或链转移反应都不会在早期增长反应期间发生,因此不存在低分子量的聚合物分子并可得到具有窄分子量分布的单分散聚合物。
如果使用非氧化还原引发剂的聚合反应引发剂,而且聚合反应在高于潜伏物质分解温度的温度下进行,那么增长反应就不会同时开始且不能得到单分散聚合物。但由于两个增长自由基分子之间的终止反应或生长自由基的链转移反应都不发生,因此聚合反应可在少量聚合反应引发剂的存在下进行,该量在不存在硝酰基自由基的情况下不足以开始聚合反应,这样可得到具有高分子量的聚合物。所得聚合物并不包含低分子量的聚合物分子,但具有高分子量和较窄的分子量分布。
按照本发明的方法,聚合反应是在潜伏物质与生长自由基保持平衡的条件下进行的。因此,如果在单体之一几乎完全转化成聚合物之后降低反应体系的温度并完成该反应,硝酰基就连接到该聚合物的一个端部,从而得到在分子端部具有硝酰基的聚合物。从该聚合物的核磁共振光谱中可以证实,按照本发明方法得到的聚合物具有硝酰基。由于该聚合物具有硝酰基,聚合反应据证实是按照式[5]所示机理进行的。
在本发明的方法中,硝酰基自由基的量优选为每1摩尔聚合反应引发剂0.01-2摩尔,更优选0.1-1.5摩尔。如果聚合反应引发剂为氧化还原引发剂,过氧化物被认为是聚合反应引发剂,这时,硝酰基自由基的量优选为每1摩尔过氧化物(在氧化还原引发剂中)0.01-2摩尔,更优选0.1-1.5摩尔。如果聚合反应引发剂受热分解,大多数情况下从1摩尔聚合反应引发剂中产生2摩尔引发剂自由基。如果聚合反应引发剂为氧化还原引发剂,1摩尔过氧化物产生1摩尔引发剂自由基。能有效用于引发聚合反应的引发剂自由基的量可用作该聚合反应引发剂的引发剂效率。例如,过二硫酸钾在40℃下的引发剂效率估计为10-20%。
在本发明方法中,硝酰基自由基在溶液中的摩尔量优选与能够有效用于引发聚合反应的所形成的引发剂自由基的摩尔量相同。如果硝酰基自由基的摩尔量低于所形成的引发剂自由基的摩尔量,所形成的一部分引发剂自由基并不形成潜伏物质,因此难以进行完全活性自由基聚合反应。如果硝酰基自由基的摩尔量超过所形成的引发剂自由基的摩尔量,潜伏物质与生长自由基之间的平衡就移向潜伏物质,因此聚合反应速率可能下降。考虑到聚合反应引发剂在所施加条件下的引发剂效率,硝酰基自由基在溶液中的量可适当选择。如果硝酰基自由基的量低于0.01摩尔/1摩尔聚合反应引发剂,硝酰基自由基的量可能相对所形成的引发剂自由基的量不足。由于由聚合反应引发剂形成的引发剂自由基的量一般为每1摩尔聚合反应引发剂2摩尔或更低,因此硝酰基自由基的量无需超过2摩尔/1摩尔聚合反应引发剂。
在本发明方法中,聚合反应温度优选为10-60℃,更优选30-50℃。如果引发剂为氧化还原引发剂,通过氧化还原引发剂优选在低于聚合反应温度的温度下,更优选0-10℃下分解而积聚潜伏物质,然后在10-60℃,更优选20-50℃的温度下,在潜伏物质与生长自由基之间达成平衡,并使聚合反应在该温度下进行。如果聚合反应温度低于10℃,聚合反应可能不进行,因为聚合反应引发剂分解速率低或潜伏物质与生长自由基之间的平衡移向潜伏物质。如果聚合反应温度高于60℃,所形成的水溶性可自由基聚合单体的聚合物的分子量下降。
在本发明方法中,聚合反应引发剂的量可根据聚合反应引发剂的种类和聚合反应温度而适当选择。例如,如果使用过二硫酸钾作为聚合反应引发剂且聚合反应温度为40℃,那么过二硫酸钾的浓度优选为0.01-0.5毫摩尔/升。在本发明的方法中,聚合反应时间根据聚合反应引发剂、用于聚合反应的硝酰基自由基和单体、以及聚合反应温度而适当选择。一般来说,聚合反应时间优选为1-24小时。
如果使用有机大分子作为大分子絮凝剂,聚合物分子被吸附到两个或多个颗粒上以形成交联,并通过发生交联而絮凝。由于交联絮凝在吸附层较厚时更易发生,要求大分子絮凝剂具有高分子量。按照常规方法生产的水溶性可自由基聚合单体的聚合物具有宽分子量分布且包含不会对交联絮凝有多大贡献的具有低分子量的聚合物分子。相反,按照本发明方法生产的水溶性可自由基聚合单体的聚合物具有高分子量且不含低分子量的聚合物分子。所有聚合物的分子量都大于预定值并对交联絮凝有贡献。这被认为是该絮凝剂具有优异性能的原因。
综述本发明的优点,由于按照本发明方法生产的水溶性可自由基聚合单体的聚合物不含没有任何絮凝剂作用的低分子量聚合物分子,该聚合物作为有机大分子絮凝剂性能优异。按照生产本发明水溶性可自由基聚合单体的聚合物的方法,由于硝酰基自由基存在于作为聚合反应介质的水溶液中,生长自由基被转化成潜伏物质。整个增长反应可同时开始,并可抑制终止反应。因此,容易生产出不合低分子量聚合物分子的具有窄分子量分布的聚合物。水溶性可自由基聚合单体的聚合物在分子端部具有硝酰基。
本发明通过参考以下实施例更具体地进行描述。但本发明并不局限于这些实施例。
在这些实施例中,聚合物的比浓对数粘度是在30℃下使用1摩尔/升硝酸钠水溶液作为介质测得的。
实施例1向100毫升可分离烧瓶中,加入11.62克(0.06摩尔)甲基氯与丙烯酸二甲基氨基乙酯(DAA)的季铵化合物、4.98克(0.07摩尔)丙烯酰胺(AAm)、5.04克(0.07摩尔)丙烯酸(AA)、6.72毫克(0.039毫摩尔)4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基氧基自由基、28.36克去离子水和8.11毫克(0.03毫摩尔)2,2-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐。在冰浴中,将氮气以500毫升/分钟的速率通入烧瓶中的所制备混合溶液2小时,去除溶解在含单体的混合溶液中的氧气。将该溶液在50℃下加热10小时,然后在60℃下加热15小时,这样进行热聚合反应。取出凝胶形式的所得聚合物,用丙酮纯化,真空干燥并粉碎,得到一种粉末聚合物。该聚合物的比浓对数粘度为4.6dl/g。所得聚合物称作聚合物A-1。
实施例2
按照实施例1的相同步骤进行聚合反应,只是使用7.48毫克(0.0455毫摩尔)4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基氧基自由基和9.46毫克(0.035毫摩尔)2,2-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐,得到一种粉末聚合物。该聚合物的比浓对数粘度为4.6dl/g。所得聚合物称作聚合物A-2。
实施例3
按照实施例1的相同步骤进行聚合反应,只是使用8.96毫克(0.052毫摩尔)4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基氧基自由基和10.81毫克(0.04毫摩尔)2,2-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐,得到一种粉末聚合物。该聚合物的比浓对数粘度为4.7dl/g。所得聚合物称作聚合物A-3。
对比例1
向100毫升可分离烧瓶中,加入11.62克(0.06摩尔)甲基氯与丙烯酸二甲基氨基乙酯的季铵化合物、4.98克(0.07摩尔)丙烯酰胺、5.04克(0.07摩尔)丙烯酸、28.36克去离子水和40.55毫克(0.15毫摩尔)2,2-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐。在冰浴中,将氮气以500毫升/分钟的速率通入烧瓶中的所制备混合溶液2小时,去除溶解在含单体的混合溶液中的氧气。将该处理溶液在40℃下加热,然后进行热聚合反应10小时。取出凝胶形式的所得聚合物,用丙酮纯化,真空干燥并粉碎,得到一种粉末聚合物。该聚合物的比浓对数粘度为4.8dl/g。所得聚合物称作聚合物a-1。
对比例2
向具有玻璃盖的不锈钢容器中,加入11.62克(0.06摩尔)甲基氯与丙烯酸二甲基氨基乙酯的季铵化合物、4.98克(0.07摩尔)丙烯酰胺、5.04克(0.07摩尔)丙烯酸、28.36克去离子水和38.15毫克(0.15毫摩尔)苯偶姻异丙基醚。在冰浴中,将氮气以500毫升/分钟的速率通入烧瓶中的所制备混合溶液2小时,去除溶解在含单体的混合溶液中的氧气。将所得溶液用中心波长365纳米的紫外线进行照射,这样进行光聚合反应。取出凝胶形式的所得聚合物,用丙酮纯化,真空干燥并粉碎,得到一种粉末聚合物。该聚合物的比浓对数粘度为4.6dl/g。所得聚合物称作聚合物a-2。
在实施例1-3以及对比例1和2中得到的聚合物的制备方法、组成和比浓对数粘度在表1中给出。表1
聚合物 | 聚合反应工艺 | 聚合物组成DAA/AAm/AA(%摩尔) | 比浓对数粘度(dl/g) | |
实施例1实施例2实施例3对比例1对比例2 | A-1A-2A-3a-1a-2 | 活性自由基活性自由基活性自由基热光 | 30/35/3530/35/3530/35/3530/35/3530/35/35 | 4.64.64.74.84.6 |
注:DAA:甲基氯与丙烯酸二甲基氨基乙酯的季铵化合物
AAm:丙烯酰胺
AA:丙烯酸
实施例4
使用实施例1中得到的聚合物A-1,将来自污水处理中心的剩余淤渣进行台上测试,其中使用了一种压带脱水机。剩余淤渣的性能如下:pH值:6.43;导电率:738mS/m;M碱度:170毫克/升;SS:0.73%重量;VSS/SS:86.2%重量;且纤维/SS的含量:58.4%重量。
向500毫升烧杯中加入200毫升淤渣,然后将氯化铁的20%重量水溶液加入该淤渣中,其量使得氯化铁的浓度为1200毫克/升。用手动混合器以750rpm的速率混合该混合物30秒。向所得混合物中加入聚合物A-1的0.2%重量水溶液,其量使得聚合物A-1的浓度为60毫克/升,然后用刮刀以180rpm的速率将所得混合物混合30秒。絮凝淤渣的絮凝体的直径为4毫米。在其中铺放有尼龙布的布氏漏斗中,放置内径50毫米的刚性氯乙烯树脂圆筒。将絮凝淤渣尽快倒入该圆筒中。在重力过滤20秒之后,滤液的量为120毫升。
实施例5
进行如实施例4相同的步骤,只是聚合物A-1水溶液的加入量使得聚合物A-1的浓度为80毫克/升。
絮凝淤渣的絮凝体的直径为4-5毫米,且在重力过滤20秒之后,滤液的量为150毫升。
过滤后将积聚在尼龙布上的淤渣转移到压带机滤布上,并在98kPa的压力下挤压1分钟,得到脱水滤饼。该脱水滤饼的水含量为83.9%重量。
实施例6
进行如实施例5相同的步骤,只是聚合物A-1水溶液的加入量使得聚合物A-1的浓度为100毫克/升。
絮凝淤渣的絮凝体的直径为4-5毫米,且在重力过滤20秒之后,滤液的量为154毫升。脱水滤饼的水含量为83.9%重量。
实施例7
进行如实施例5相同的步骤,只是聚合物A-1水溶液的加入量使得聚合物A-1的浓度为120毫克/升。
絮凝淤渣的絮凝体的直径为5毫米,且在重力过滤20秒之后,滤液的量为156毫升。脱水滤饼的水含量为84.0%重量。
实施例8进行如实施例4相同的步骤,只是聚合物A-1水溶液的加入量使得聚合物A-1的浓度为140毫克/升。
絮凝淤渣的絮凝体的直径为5毫米,且在重力过滤20秒之后,滤液的量为160毫升。
实施例9-13
进行如实施例4-8相同的步骤,只是使用聚合物A-2替代聚合物A-1。
实施例14-18
进行如实施例4-8相同的步骤,只是使用聚合物A-3替代聚合物A-1。
对比例3
使用对比例1中得到的聚合物a-1,将用于实施例4的相同剩余淤渣进行台上测试,其中使用了一种压带脱水机。
向500毫升烧杯中加入200毫升淤渣,然后将氯化铁的20%重量水溶液加入该淤渣中,其量使得氯化铁的浓度为1200毫克/升。用手动混合器以750rpm的速率混合该混合物30秒。向所得混合物中加入聚合物a-1的0.2%重量水溶液,其量使得聚合物a-1的浓度为60毫克/升,然后用刮刀以180rpm的速率将所得混合物混合30秒。絮凝淤渣的絮凝体的直径为1毫米,没有进行重力过滤。
对比例4
进行如对比例3相同的步骤,只是聚合物a-1水溶液的加入量使得聚合物a-1的浓度为80毫克/升。絮凝淤渣的絮凝体的直径为1毫米。
对比例5
进行如对比例3相同的步骤,只是聚合物a-1水溶液的加入量使得聚合物a-1的浓度为100毫克/升。絮凝淤渣的絮凝体的直径为1毫米。
对比例6
进行如对比例3相同的步骤,只是聚合物a-1水溶液的加入量使得聚合物a-1的浓度为120毫克/升。絮凝淤渣的絮凝体的直径为1-2毫米。在其中铺放有尼龙布的布氏漏斗中,放置内径50毫米的刚性氯乙烯树脂圆筒。将絮凝淤渣尽快倒入该圆筒中。在重力过滤20秒之后,滤液的量为62毫升。
过滤后将积聚在尼龙布上的淤渣转移到压带机滤布上,并在98kPa的压力下挤压1分钟,得到脱水滤饼。该脱水滤饼的水含量为85.0%重量。
对比例7
进行如对比例6相同的步骤,只是聚合物a-1水溶液的加入量使得聚合物a-1的浓度为140毫克/升。
絮凝淤渣的絮凝体的直径为1-2毫米,且在重力过滤20秒之后,滤液的量为70毫升。脱水滤饼的水含量为85.1%重量。
对比例8-12
进行如对比例3-7时相同的步骤,只是聚合物a-2替代聚合物a-1。
如表2所示,在其中使用按照本发明方法得到的聚合物A-1至A-3进行絮凝的实施例4-18中,通过絮凝形成的絮凝体直径大而且在重力过滤时过滤速度高,这表明过滤性能优异。通过挤压得到的脱水滤饼中的水含量低。
相反,在其中使用聚合物a-1和a-2,即常规大分子絮凝剂的对比例3-12中,通过絮凝形成的絮凝体直径小而且在重力过滤时过滤速度低,这表明过滤性能差。通过挤压得到的脱水滤饼中的水含量高。
实施例19
向20毫升测试管中加入1.42克(20毫摩尔)丙烯酰胺、0.54克(2毫摩尔)2,2-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐、0.34克(2毫摩尔)4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基氧基自由基和7.7克纯水。在冰浴中,将氮气以500毫升/分钟的流速通入测试管中的所制备混合溶液2小时,去除溶解在该混合溶液中的氧气。将该溶液在60℃下加热5小时以进行热聚合反应,这样得到聚合物B。按照13C-NMR光谱来分析所得聚合物B,得到图1所示光谱。
对比例13
向20毫升测试管中加入0.7l克(10毫摩尔)丙烯酰胺、2.70克(10毫摩尔)2,2-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐和6.59克纯水。在冰浴中,将氮气以500毫升/分钟的流速通入测试管中的所制备混合溶液2小时,去除溶解在该混合溶液中的氧气。将该溶液在60℃下加热5小时以进行热聚合反应,这样得到聚合物C。按照13C-NMR光谱来分析所得聚合物C,得到图2所示光谱。
对比例14
向20毫升测试管中加入2.70克(10毫摩尔)2,2-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐、1.7l克(10毫摩尔)4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基氧基自由基和5.58克纯水。在冰浴中,将氮气以500毫升/分钟的流速通入测试管中的所制备混合溶液2小时,去除溶解在该混合溶液中的氧气。将该溶液在60℃下加热5小时以进行反应,这样得到聚合物D。按照13C-NMR光谱来分析所得聚合物D,得到图3所示光谱。
表4给出了在NMR光谱中的化学位移、归属、和是否存在峰。表4
注:HTEMPO:4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基氧基自由基
AAm:丙烯酰胺
如表4所示,存在于通式[9]所示聚合物C的NMR光谱中的丙烯酰胺单元碳的所属峰、以及存在于通式[10]所示聚合物D的NMR光谱中的4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基氧基自由基的所属峰都在聚合物B的NMR光谱中找到。因此,这证实聚合物B具有通式[8]所示结构,其中4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基氧基键接到丙烯酰胺链上。
实施例20
向300毫升可分离烧瓶中,加入1.0克(0.005摩尔)甲基氯与甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(DAM)的季铵化合物、28.1克(0.145摩尔)甲基氯与丙烯酸二甲基氨基乙酯的季铵化合物、12.4克(0.175摩尔)丙烯酰胺、12.6克(0.175摩尔)丙烯酸、8.1毫克(0.03毫摩尔)过二硫酸钾和45.0克去离子水,制备出一种均匀溶液。在搅拌该制备水溶液的同时,把通过将0.94毫克(0.006毫摩尔)2,2,6,6-四-甲基-1-哌啶基氧基自由基溶解到0.9毫升甲醇中而得到的溶液分散到所述水溶液中。在冰浴中,将氮气以500毫升/分钟的速率通入烧瓶中的水溶液3小时,去除溶解在含单体混合物的水溶液中的氧气。
将该溶液在40℃下加热进行热聚合反应10小时。取出凝胶形式的所得聚合物,用丙酮纯化,真空干燥并粉碎,得到一种粉末聚合物。该聚合物的比浓对数粘度为6.8dl/g。所得聚合物称作聚合物E。
对比例15
向300毫升可分离烧瓶中,加入1.0克(0.005摩尔)甲基氯与甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的季铵化合物、28.1克(0.145摩尔)甲基氯与丙烯酸二甲基氨基乙酯的季铵化合物、12.4克(0.175摩尔)丙烯酰胺、12.6克(0.175摩尔)丙烯酸、27.0毫克(0.1毫摩尔)过二硫酸钾和45.9克去离子水,制备出一种均匀溶液。在冰浴中,将氮气以500毫升/分钟的速率通入烧瓶中的已制备溶液3小时,去除溶解在含单体混合物的水溶液中的氧气。
将该溶液在40℃下加热进行热聚合反应10小时。取出凝胶形式的所得聚合物,用丙酮纯化,真空干燥并粉碎,得到一种粉末聚合物。该聚合物的比浓对数粘度为8.0dl/g。所得聚合物称作聚合物b。
对比例16
向300毫升可分离烧瓶中,加入1.0克(0.005摩尔)甲基氯与甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的季铵化合物、28.1克(0.145摩尔)甲基氯与丙烯酸二甲基氨基乙酯的季铵化合物、12.4克(0.175摩尔)丙烯酰胺、12.6克(0.175摩尔)丙烯酸、和45.0克去离子水,制备出一种均匀溶液。在搅拌该已制备溶液的同时,加入通过将25.4毫克(0.1毫摩尔)苯偶姻异丙基醚溶解在0.9毫升甲醇中而制成的溶液,这样将苯偶姻异丙基醚分散到水溶液中。在冰浴中,将氮气以500毫升/分钟的速率通入烧瓶中的已制备溶液3小时,去除溶解在含单体混合物的水溶液中的氧气。
将所得溶液转移到事先用氮气清洗的具有玻璃盖的不锈钢容器,用中心波长365纳米的紫外线进行照射,这样进行光聚合反应1小时。将不锈钢容器在聚合反应过程中保持在15℃。取出凝胶形式的所得聚合物,用丙酮纯化,真空干燥并粉碎,得到一种粉末聚合物。该聚合物的比浓对数粘度为8.Odl/g。所得聚合物称作聚合物c。
在实施例20以及对比例15和16中得到的聚合物的聚合反应工艺、组成和比浓对数粘度在表5中给出。表5
聚合物 | 聚合反应工艺 | 聚合物组成DAM/DAA/AAm/AA(%摩尔) | 比浓对数粘度(dl/g) | |
实施例 20对比例 15对比例 16 | Ebc | 活性自由基热光 | 1/29/35/351/29/35/351/29/35/35 | 6.88.08.0 |
注:DAM:甲基氯与甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的季铵化合物
DAA:甲基氯与丙烯酸二甲基氨基乙酯的季铵化合物
AAm:丙烯酰胺
AA:丙烯酸
实施例21
使用实施例20中得到的聚合物E,将来自污水处理中心的混合淤渣进行台上测试,其中使用了一种压带脱水机。该混合淤渣的性能如下:pH值:5.6;导电率:103.8mS/m;SS:1.64%重量;VSS/SS:85.8%重量;且纤维/SS的含量:30.1%重量。
向500毫升烧杯中加入200毫升淤渣,然后将氯化铁的20%重量水溶液加入该淤渣中,其量使得氯化铁的浓度为3000毫克/升。用手动混合器以750rpm的速率混合该混合物30秒。向所得混合物中加入聚合物E的0.2%重量水溶液,其量使得聚合物E的浓度为60毫克/升,然后用刮刀以180rpm的速率将所得混合物混合30秒。絮凝淤渣的絮凝体的直径为4毫米。在其中铺放有尼龙布的布氏漏斗中,放置内径50毫米的刚性氯乙烯树脂圆筒。将絮凝淤渣尽快倒入该圆筒中。在重力过滤20秒之后,滤液的量为118毫升。
过滤后将积聚在尼龙布上的淤渣转移到压带机滤布上,并在98kPa的压力下挤压1分钟,得到脱水滤饼。该脱水滤饼的水含量为71.9%重量。
实施例22
进行如实施例21相同的步骤,只是聚合物E水溶液的加入量使得聚合物E的浓度为80毫克/升。
絮凝淤渣的絮凝体的直径为5毫米,且在重力过滤20秒之后,滤液的量为120毫升。脱水滤饼的水含量为72.3%重量。
实施例23
进行如实施例21相同的步骤,只是聚合物E水溶液的加入量使得聚合物E的浓度为100毫克/升。
絮凝淤渣的絮凝体的直径为6毫米,且在重力过滤20秒之后,滤液的量为116毫升。脱水滤饼的水含量为72.3%重量。
对比例17
使用在对比例15中通过热聚合反应制成、具有与实施例20所得聚合物E相同的单体组成、且比浓对数粘度为8.0dl/g的聚合物b替代聚合物E,将与实施例21所用相同的来自污水处理中心的混合淤渣进行台上测试,其中使用了一种压带脱水机。
向500毫升烧杯中加入200毫升淤渣,然后将氯化铁的20%重量水溶液加入该淤渣中,其量使得氯化铁的浓度为3000毫克/升。用手动混合器以750rpm的速率混合该混合物30秒。向所得混合物中加入聚合物b的0.2%重量水溶液,其量使得聚合物b的浓度为80毫克/升,然后用刮刀以180rpm的速率将所得混合物混合30秒。在其中铺放有尼龙布的布氏漏斗中,放置内径50毫米的刚性氯乙烯树脂圆筒。将絮凝淤渣尽快倒入该圆筒中。在重力过滤20秒之后,滤液的量为52毫升。
过滤后将积聚在尼龙布上的淤渣转移到压带机滤布上,并在98kPa的压力下挤压1分钟,得到脱水滤饼。该脱水滤饼的水含量为73.9%重量。
对比例18
进行如对比例17相同的步骤,只是聚合物b水溶液的加入量使得聚合物b的浓度为100毫克/升。
絮凝淤渣的絮凝体的直径为3毫米,且在重力过滤20秒之后,滤液的量为88毫升。脱水滤饼的水含量为73.1%重量。
对比例19
进行如对比例17相同的步骤,只是聚合物b水溶液的加入量使得聚合物b的浓度为120毫克/升。
絮凝淤渣的絮凝体的直径为3毫米,且在重力过滤20秒之后,滤液的量为68毫升。脱水滤饼的水含量为73.1%重量。
对比例20
使用在对比例16中通过光聚合反应制成、具有与实施例20所得聚合物E相同的单体组成、且比浓对数粘度为8.0dl/g的聚合物c替代聚合物E,将与实施例21所用相同的来自污水处理中心的混合淤渣进行台上测试,其中使用了一种压带脱水机。
向500毫升烧杯中加入200毫升淤渣,然后将氯化铁的20%重量水溶液加入该淤渣中,其量使得氯化铁的浓度为3000毫克/升。用手动混合器以750rpm的速率混合该混合物30秒。向所得混合物中加入聚合物c的0.2%重量水溶液,其量使得聚合物c的浓度为100毫克/升,然后用刮刀以180rpm的速率将所得混合物混合30秒。絮凝淤渣的絮凝体直径为1毫米,没有进行重力过滤。
对比例21
进行如对比例20相同的步骤,只是聚合物c水溶液的加入量使得聚合物c的浓度为120毫克/升。絮凝淤渣的絮凝体的直径为1毫米。
对比例22
进行如对比例20相同的步骤,只是聚合物c水溶液的加入量使得聚合物c的浓度为140毫克/升。絮凝淤渣的絮凝体的直径为1毫米。
如表6所示,在其中使用按照本发明方法得到的聚合物E进行絮凝的实施例21-23中,通过絮凝形成的絮凝体直径大而且在重力过滤时过滤速度高,这表明过滤性能优异。通过挤压得到的脱水滤饼中的水含量低。
相反,在其中使用聚合物b,即常规大分子絮凝剂的对比例17-19中,通过絮凝形成的絮凝体直径小而且在重力过滤时过滤速度低,这表明过滤性能差。通过挤压得到的脱水滤饼中的水含量高。在其中使用聚合物c,即常规大分子絮凝剂进行絮凝的对比例20-22中,通过絮凝形成的絮凝体直径特别小,因此不能进行过滤测试。
实施例24
向300毫升可分离烧瓶中,加入1.O克(0.005摩尔)甲基氯与甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的季铵化合物、28.1克(0.145摩尔)甲基氯与丙烯酸二甲基氨基乙酯的季铵化舍物、12.4克(0.175摩尔)丙烯酰胺、12.6克(0.175摩尔)丙烯酸、0.81毫克(0.003毫摩尔)过二硫酸钾和45.O克去离子水,制备出一种均匀溶液。在搅拌该制备水溶液的同时,把通过将0.09毫克(0.0006毫摩尔)2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基氧基自由基溶解到0.9毫升甲醇中而得到的溶液分散到所述水溶液中。在冰浴中,将氮气以500毫升/分钟的速率通入烧瓶中的水溶液3小时,去除溶解在含单体混合物的水溶液中的氧气。
将该溶液在40℃下加热进行热聚合反应10小时。取出凝胶形式的所得聚合物,用丙酮纯化,真空干燥并粉碎,得到一种粉末聚合物。该聚合物的比浓对数粘度为8.2dl/g。所得聚合物称作聚合物F。
实施例25
进行如实施例24相同的步骤,只是聚合反应温度为65℃。
在进行聚合反应10小时之后,取出凝胶形式的所得聚合物,用丙酮纯化,真空干燥并粉碎,得到一种粉末聚合物。该聚合物的比浓对数粘度为5.2dl/g。
实施例26
进行如实施例24相同的步骤,只是过二硫酸钾的量为27.03毫克(0.1毫摩尔)且2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基氧基自由基的量为3.13毫克(0.02毫摩尔)。
在进行聚合反应10小时之后,取出凝胶形式的所得聚合物,用丙酮纯化,真空干燥并粉碎,得到一种粉末聚合物。该聚合物的比浓对数粘度为5.5dl/g。
对比例23
进行如实施例24相同的步骤,只是没有加入2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基氧基自由基。聚合反应在10小时之后没有进行,因此没有得到任何聚合物。
实施例24-26和对比例23的结果在表7中给出。表7
注:DAM:甲基氯与甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的季铵化合物
DAA:甲基氯与丙烯酸二甲基氨基乙酯的季铵化合物
AAm:丙烯酰胺
AA:丙烯酸
KPS:过二硫酸钾
TEMPO:2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基氧基自由基
从表7可以看出,在实施例24中,2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基氧基自由基的量为0.2摩尔/1摩尔过二硫酸钾且聚合反应温度为40℃,得到比浓对数粘度高至8.2dl/g的高分子量聚合物。相反,在其中聚合反应温度为65℃的实施例25中,所得聚合物的分子量较低。在实施例26中,尽管每1摩尔过二硫酸钾的2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基氧基自由基的摩尔数与实施例24时相同,即0.2摩尔,但所得聚合物由于聚合反应引发剂的量较大而分子量下降。因此,聚合反应温度和聚合反应引发剂的量要根据其它的聚合反应条件进行优选。
在对比例23中,其中过二硫酸钾的用量与实施例24时相同但没有加入2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基氧基自由基,结果没有进行聚合反应。相反,在实施例24时可得到高分子量聚合物。这表明,如果存在2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基氧基自由基,即便在少量聚合反应引发剂的存在下,活性聚合反应也会发生并有效地进行聚合反应,但这时并不进行普通的热聚合反应。
对比例24
向300毫升可分离烧瓶中,加入1.0克(0.005摩尔)甲基氯与甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的季铵化合物、28.1克(0.145摩尔)甲基氯与丙烯酸二甲基氨基乙酯的季铵化合物、12.4克(0.175摩尔)丙烯酰胺、12.6克(0.0175摩尔)丙烯酸、27.0毫克(0.1毫摩尔)过二硫酸钾和45.9克去离子水,制备出一种均匀溶液。在冰浴中,将氮气以500毫升/分钟的速率通入烧瓶中的水溶液3小时,去除溶解在含单体混合物的水溶液中的氧气。
将该溶液在40℃下加热进行热聚合反应10小时。取出凝胶形式的所得聚合物,用丙酮纯化,真空干燥并粉碎,得到一种粉末聚合物。该聚合物的比浓对数粘度为8.Odl/g。所得聚合物称作聚合物d。
对比例25
向300毫升可分离烧瓶中,加入1.0克(0.005摩尔)甲基氯与甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的季铵化合物、28.1克(O.145摩尔)甲基氯与丙烯酸二甲基氨基乙酯的季铵化合物、12.4克(0.175摩尔)丙烯酰胺、12.6克(O.175摩尔)丙烯酸和45.0克去离子水,制备出一种均匀溶液。在搅拌已制备溶液的同时,加入通过将25.4毫克(O.1毫摩尔)苯偶姻异丙基醚溶解在O.9毫升甲醇而得到的溶液,这样将苯偶姻异丙基醚分散到水溶液中。在冰浴中,将氮气以500毫升/分钟的速率通入烧瓶中的水溶液3小时,去除溶解在含单体混合物的水溶液中的氧气。
将所得溶液转移到事先用氮气清洗的具有玻璃盖的不锈钢容器中,然后用中心波长365纳米的紫外线进行照射,这样进行光聚合反应1小时。将不锈钢容器在聚合反应过程中保持在15℃。取出凝胶形式的所得聚合物,用丙酮纯化,真空干燥并粉碎,得到一种粉末聚合物。该聚合物的比浓对数粘度为8.Odl/g。所得聚合物称作聚合物e。
在实施例24以及对比例24和25中得到的聚合物的聚合反应工艺、组成和比浓对数粘度在表8中给出。表8
聚合物 | 聚合反应工艺 | 聚合物组成DAM/DAA/AAm/AA(%摩尔) | 比浓对数粘度(dl/g) | |
实施例24对比例24对比例25 | Fde | 活性自由基热光 | 1/29/35/351/29/35/351/29/35/35 | 8.28.08.0 |
注:DAM:甲基氯与甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的季铵化合物
DAA:甲基氯与丙烯酸二甲基氨基乙酯的季铵化合物
AAm:丙烯酰胺
AA:丙烯酸
实施例27
使用实施例24中得到的聚合物F,将来自污水处理中心的蒸煮淤渣进行台上测试,其中使用了一种压带脱水机。该淤渣的性能如下:pH值:6.70;导电率:0.6mS/m;SS:1.84%重量;VSS/SS:59.7%重量;且纤维/SS的含量:3.0%重量。
向500毫升不锈钢容器中加入200毫升淤渣,然后使用匀化器(由NIHONSEIKI KAISHA制造;EXCEL AUTO HOMOGENIZER)在5000rpm的速度下搅拌。在转速稳定时,将多硫酸铁(iron polysulfate)的20%重量水溶液加入该淤渣中,其量使得多硫酸铁的浓度为3000毫克/升。向所得混合物中加入聚合物F的0.2%重量水溶液,其量使得聚合物F的浓度为100毫克/升,然后搅拌所得混合物5秒。絮凝淤渣的絮凝体的直径为8毫米。在其中铺放有尼龙布的布氏漏斗中,放置内径50毫米的刚性氯乙烯树脂圆筒。将絮凝淤渣尽快倒入该圆筒中。在重力过滤20秒之后,滤液的量为138毫升。
过滤后将积聚在尼龙布上的淤渣转移到压带机滤布上,并在49kPa的压力下挤压1分钟,得到脱水滤饼。该脱水滤饼的水含量为75.2%重量。
对比例26
进行如实施例27相同的步骤,只是使用在对比例24中通过热聚合反应得到、具有与聚合物F相同的单体组成、且比浓对数粘度为8.0dl/g的聚合物d替代聚合物F,且聚合物d水溶液的加入量使得聚合物d的浓度为200毫克/升。
絮凝淤渣的絮凝体的直径为3毫米,且在重力过滤20秒之后,滤液的量为64毫升。脱水滤饼的水含量为75.4%重量。
对比例27
进行如对比例26相同的步骤,只是聚合物d水溶液的加入量使得聚合物d的浓度为250毫克/升。
絮凝淤渣的絮凝体的直径为4.5毫米,且在重力过滤20秒之后,滤液的量为76毫升。脱水滤饼的水含量为75.5%重量。
对比例28
进行如实施例27相同的步骤,只是使用在对比例25中通过光聚合反应得到、具有与聚合物F相同的单体组成、且比浓对数粘度为8.0dl/g的聚合物e替代实施例24中得到的聚合物F,且聚合物e水溶液的加入量使得聚合物e的浓度为200毫克/升。
絮凝淤渣的絮凝体的直径为3毫米,且在重力过滤20秒之后,滤液的量为80毫升。脱水滤饼的水含量为75.7%重量。
对比例29
进行如对比例28相同的步骤,只是聚合物e水溶液的加入量使得聚合物e的浓度为250毫克/升。
絮凝淤渣的絮凝体的直径为4.5毫米,且在重力过滤20秒之后,滤液的量为76毫升。脱水滤饼的水含量为75.8%重量。
在实施例27以及对比例26-29中得到的结果在表9中给出。表9
如表9所示,在其中使用按照本发明方法得到的聚合物F进行絮凝的实施例27中,通过絮凝形成的絮凝体直径大而且在重力过滤时过滤速度高,这表明过滤性能优异。通过挤压得到的脱水滤饼中的水含量低。
相反,在其中使用聚合物d或聚合物e,即常规絮凝剂的对比例26-29中,通过絮凝形成的絮凝体直径小(即使增加絮凝剂的量),在重力过滤时过滤速度低,这表明过滤性能差。通过挤压得到的脱水滤饼中的水含量高。
实施例28
使用实施例24中得到的聚合物F,将来自污水处理中心的混合淤渣进行台上测试,其中使用了一种压带脱水机。该混合淤渣的性能如下:pH值:5.86;导电率:114.2mS/m;SS:1.68%重量;VSS/SS:83.2%重量;且纤维/SS的含量:27.3%重量。
向500毫升烧杯中加入200毫升淤渣,然后将氯化铁的20%重量水溶液加入该淤渣中,其量使得氯化铁的浓度为3000毫克/升。用手动混合器以750rpm的速率混合该混合物30秒。向所得混合物中加入聚合物F的0.2%重量水溶液,其量使得聚合物F的浓度为60毫克/升,然后用刮刀以180rpm的速率将所得混合物混合30秒。絮凝淤渣的絮凝体的直径为4毫米。在其中铺放有尼龙布的布氏漏斗中,放置内径50毫米的刚性氯乙烯树脂圆筒。将絮凝淤渣尽快倒入该圆筒中。在重力过滤20秒之后,滤液的量为123毫升。
过滤后将积聚在尼龙布上的淤渣转移到压带机滤布上,并在98kPa的压力下挤压1分钟,得到脱水滤饼。该脱水滤饼的水含量为71.5%重量。
实施例29
进行如实施例28相同的步骤,只是聚合物F水溶液的加入量使得聚合物F的浓度为80毫克/升。
絮凝淤渣的絮凝体的直径为5毫米,且在重力过滤20秒之后,滤液的量为128毫升。脱水滤饼的水含量为71.8%重量。
实施例30
进行如实施例28相同的步骤,只是聚合物F水溶液的加入量使得聚合物F的浓度为100毫克/升。
絮凝淤渣的絮凝体的直径为6毫米,且在重力过滤20秒之后,滤液的量为118毫升。脱水滤饼的水含量为72.1%重量。
对比例30
进行如实施例28相同的步骤,只是使用在对比例24中通过热聚合反应而得到、具有与聚合物F相同的单体组成、且比浓对数粘度为8.0dl/g的聚合物d替代聚合物F,且加入聚合物d水溶液使得聚合物d的浓度为80毫克/升。
絮凝淤渣的絮凝体的直径为2毫米,且在重力过滤20秒之后,滤液的量为58毫升。脱水滤饼的水含量为72.8%重量。
对比例31
进行如对比例30相同的步骤,只是聚合物d水溶液的加入量使得聚合物d的浓度为100毫克/升。
絮凝淤渣的絮凝体的直径为3毫米,且在重力过滤20秒之后,滤液的量为84毫升。脱水滤饼的水含量为72.7%重量。
对比例32
进行如对比例30相同的步骤,只是聚合物d水溶液的加入量使得聚合物d的浓度为120毫克/升。
絮凝淤渣的絮凝体的直径为3毫米,且在重力过滤20秒之后,滤液的量为66毫升。脱水滤饼的水含量为72.8%重量。
对比例33
进行如实施例28相同的步骤,只是使用在对比例25中通过热聚合反应而得到、具有与聚合物F相同的单体组成、且比浓对数粘度为8.0dl/g的聚合物e替代聚合物F,且加入聚合物e水溶液使得聚合物e的浓度为100毫克/升。絮凝淤渣的絮凝体的直径为1毫米,没有进行重力过滤测试。
对比例34
进行如对比例33相同的步骤,只是聚合物e水溶液的加入量使得聚合物e的浓度为120毫克/升。絮凝淤渣的絮凝体的直径为1毫米。
对比例35
进行如对比例33相同的步骤,只是聚合物e水溶液的加入量使得聚合物e的浓度为140毫克/升。絮凝淤渣的絮凝体的直径为1毫米。
实施例28-30和对比例30-35的结果在表10中给出。表10
如表10所示,在其中使用按照本发明方法得到的聚合物F进行絮凝的实施例28-30中,通过絮凝形成的絮凝体直径大而且在重力过滤时过滤速度高,这表明过滤性能优异。通过挤压得到的脱水滤饼中的水含量低。
相反,在其中使用聚合物d,即常规絮凝剂进行絮凝的对比例30-32中,通过絮凝形成的絮凝体直径小而且在重力过滤时过滤速度低,这表明过滤性能差。通过挤压得到的脱水滤饼中的水含量高。在其中使用聚合物e进行絮凝的对比例33-35中,通过絮凝形成的絮凝体直径特别小,因此不能进行重力过滤测试。
实施例31
向300毫升可分离烧瓶中,加入32.3克(0.2摩尔)二烯丙基二甲基氯化铵和64.7克去离子水,制备出一种均匀溶液。在搅拌该制备水溶液的同时,把通过将20.3克(O.13毫摩尔)2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基氧基自由基溶解到1.0毫升甲醇中而得到的溶液加入该水溶液中,这样将2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基氧基自由基分散到所述水溶液中。在冰浴中,将氮气以500毫升/分钟的速率通入烧瓶中的水溶液3小时,去除溶解在含单体混合物的水溶液中的氧气。在搅拌该水溶液的同时,把通过将22.8克(0.1毫摩尔)过二硫酸铵溶解到1.0毫升去离子水中而得到的溶液加入该水溶液中。然后,把通过将19.0毫克(0.1毫摩尔)二亚硫酸钠溶解到1.0毫升去离子水中而得到的溶液加入该水溶液中。在加入氧化还原引发剂3小时之后,将该水溶液在60℃下加热24小时以进行聚合反应,得到凝胶形式的聚合物。所得聚合物的比浓对数粘度为1.6dl/g。该聚合物称作聚合物G-1。
实施例32
按照实施例31中的相同步骤来聚合二烯丙基二甲基氯化铵,只是使用40.6毫克(0.26毫摩尔)2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基氧基自由基、45.6毫克(0.2毫摩尔)过二硫酸铵和38.0毫克(0.2毫摩尔)二亚硫酸钠,得到凝胶形式的聚合物。所得聚合物的比浓对数粘度为1.8dl/g。该聚合物称作聚合物G-2。
实施例33
按照实施例31中的相同步骤来聚合二烯丙基二甲基氯化铵,只是使用60.9毫克(0.39毫摩尔)2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基氧基自由基、68.4毫克(0.3毫摩尔)过二硫酸铵和57.0毫克(0.3毫摩尔)二亚硫酸钠,得到凝胶形式的聚合物。所得聚合物的比浓对数粘度为2.0dl/g。该聚合物称作聚合物G-3。
对比例36
向300毫升可分离烧瓶中,加入32.3克(0.2摩尔)二烯丙基二甲基氯化铵、27.0毫克(0.1毫摩尔)2,2-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐和67.7克去离子水,制备出一种均匀溶液。在冰浴中,将氮气以500毫升/分钟的速率通入烧瓶中的水溶液3小时,去除溶解在含单体混合物的水溶液中的氧气。将该水溶液在50℃下加热24小时以进行热聚合反应,得到凝胶形式的聚合物。所得聚合物的比浓对数粘度为0.2dl/g。该聚合物称作聚合物f-1。
对比例37
按照对比例36中的相同步骤来聚合二烯丙基二甲基氯化铵,只是使用54.0毫克(0.2毫摩尔)2,2-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐,得到凝胶形式的聚合物。所得聚合物的比浓对数粘度为O.2dl/g。该聚合物称作聚合物f-2。
对比例38
按照对比例36中的相同步骤来聚合二烯丙基二甲基氯化铵,只是使用81.0毫克(0.3毫摩尔)2,2-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐,得到凝胶形式的聚合物。所得聚合物的比浓对数粘度为0.3dl/g。该聚合物称作聚合物f-3。
实施例31-33和对比例36-38的结果在表11中给出。表11
注:DADMAC:二烯丙基二甲基氯化铵
TEMPO:2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基氧基自由基
ABAP:2,2-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐
如表11所示,在其中存在1.3摩尔2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基氧基自由基/1摩尔聚合反应引发剂的实施例31-33中,可得到具有高比浓对数粘度的高分子量聚合物。相反,在其中使用水溶性偶氮化合物作为引发剂但未加入2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基氧基自由基的对比例36-38中,得到具有低比浓对数粘度的低分子量聚合物。
实施例34
使用实施例32中得到的聚合物G-2,将来自清洗过程的废水进行絮凝。该废水的性能如下:pH值:6.8;导电率:97.2mS/m;且SS:3120毫克/升。
向500毫升玻璃烧杯中加入500毫升废水。以150rpm的速度搅拌该废水,同时加入100毫克/升的聚合物G-2并反应1分钟。然后,停止搅拌,然后加入8毫克/升的阴离子大分子絮凝剂[由KURITA WATERINDUSTRIES,Ltd.制造;KURIFLOCK PA331]。将该混合物在150rpm的速度下搅拌1分钟并在50rpm的速度下搅拌1分钟。絮凝形成的絮凝体的直径为8毫米或更高。在停止搅拌时通过絮凝形成的絮凝体的沉降速度为24米/小时。上层清液的浊度为12度。
实施例35
进行如实施例34相同的步骤,只是聚合物G-2的加入量为150毫克/升。絮凝形成的絮凝体的直径为8毫米或更高。在停止搅拌时通过絮凝形成的絮凝体的沉降速度为24米/小时。上层清液的浊度为10度。
实施例36
进行如实施例34相同的步骤,只是聚合物G-2的加入量为200毫克/升。絮凝形成的絮凝体的直径为8毫米或更高。在停止搅拌时通过絮凝形成的絮凝体的沉降速度为24米/小时。上层清液的浊度为8度。
对比例39
进行如实施例34相同的步骤,只是加入100毫克/升的在对比例37中得到的聚合物f-2替代聚合物G-2。絮凝形成的絮凝体的直径为2毫米。在停止搅拌时通过絮凝形成的絮凝体的沉降速度为3米/小时。上层清液的浊度为87度。
对比例40
进行如实施例34相同的步骤,只是加入150毫克/升的聚合物f-2替代聚合物G-2。絮凝形成的絮凝体的直径为3毫米。在停止搅拌时通过絮凝形成的絮凝体的沉降速度为3米/小时。上层清液的浊度为78度。
对比例41
进行如实施例34相同的步骤,只是加入200毫克/升的聚合物f-2替代聚合物G-2。絮凝形成的絮凝体的直径为3毫米。在停止搅拌时通过絮凝形成的絮凝体的沉降速度为5米/小时。上层清液的浊度为75度。
对比例42
进行如实施例34相同的步骤,只是用作无机絮凝剂替代聚合物G-2的硫酸明矾(sulfate alum)的加入量为300毫克/升。絮凝形成的絮凝体的直径为5毫米。在停止搅拌时通过絮凝形成的絮凝体的沉降速度为8米/小时。上层清液的浊度为51度。
对比例43
进行如实施例34相同的步骤,只是加入400毫克/升的硫酸明矾替代聚合物G-2。絮凝形成的絮凝体的直径为7毫米。在停止搅拌时通过絮凝形成的絮凝体的沉降速度为12米/小时。上层清液的浊度为38度。
对比例44
进行如实施例34相同的步骤,只是加入500毫克/升的硫酸明矾替代聚合物G-2。絮凝形成的絮凝体的直径为8毫米。在停止搅拌时通过絮凝形成的絮凝体的沉降速度为16米/小时。上层清液的浊度为24度。
实施例34-36和对比例39-44的结果在表12中给出。表12
从表12可以看出,在其中结合使用按照本发明方法得到的聚合物G-2和阴离子大分子絮凝剂的实施例34-36中,通过絮凝形成了状态优异的絮凝体,沉降速度高且上层清液的浊度值低于12度。相反,在其中结合使用按照常规方法得到的聚合物f-2和阴离子大分子絮凝剂的对比例39-41、以及其中结合使用硫酸明矾和阴离子大分子絮凝剂的对比例42-44中,一般来说,絮凝体直径小,沉降速度低且上层清液的浊度大。
实施例37
使用实施例33中得到的聚合物G-3,将来自汽车生产厂的废水进行絮凝。该废水的性能如下:pH值:7.2;导电率:32mS/m;且SS:3500毫克/升。
向500毫升玻璃烧杯中加入500毫升废水。以150rpm的速度搅拌该废水,同时加入30毫克/升的硫酸明矾作为无机絮凝剂并搅拌该混合物1分钟。然后加入4毫克/升的聚合物G-3并反应1分钟。停止搅拌,然后加入3毫克/升的阴离子大分子絮凝剂[由KURITA WATERINDUSTRIES,Ltd.制造;KURIFLOCK PA331]。将所得混合物在150rpm的速度下搅拌1分钟并在50rpm的速度下搅拌1分钟。絮凝形成的絮凝体的直径为5毫米。在停止搅拌时通过絮凝形成的絮凝体的沉降速度为12米/小时。上层清液的浊度为10度。
实施例38
进行如实施例37相同的步骤,只是聚合物G-3的加入量为5毫克/升。絮凝形成的絮凝体的直径为6毫米。在停止搅拌时通过絮凝形成的絮凝体的沉降速度为12米/小时。上层清液的浊度为8度。
实施例39
进行如实施例37相同的步骤,只是聚合物G-3的加入量为6毫克/升。絮凝形成的絮凝体的直径为6毫米。在停止搅拌时通过絮凝形成的絮凝体的沉降速度为15米/小时。上层清液的浊度为8度。
对比例45
进行如实施例37相同的步骤,只是加入4毫克/升的在对比例38中得到的聚合物f-3替代聚合物G-3。絮凝形成的絮凝体的直径为2毫米。在停止搅拌时通过絮凝形成的絮凝体的沉降速度为3米/小时。上层清液的浊度为42度。
对比例46
进行如实施例37相同的步骤,只是加入5毫克/升的聚合物f-3替代聚合物G-3。絮凝形成的絮凝体的直径为3毫米。在停止搅拌时通过絮凝形成的絮凝体的沉降速度为5米/小时。上层清液的浊度为40度。
对比例47
进行如实施例37相同的步骤,只是加入6毫克/升的聚合物f-3替代聚合物G-3。絮凝形成的絮凝体的直径为3毫米。在停止搅拌时通过絮凝形成的絮凝体的沉降速度为5米/小时。上层清液的浊度为38度。
对比例48
仅使用硫酸明矾作为无机絮凝剂而不加入聚合物G-3,将与实施例37的处理废水相同的来自汽车生产厂的废水进行絮凝。
向500毫升玻璃烧杯中加入500毫升废水。以150rpm的速度搅拌该废水,同时加入60毫克/升的硫酸明矾作为无机絮凝剂并搅拌该混合物1分钟。停止搅拌,然后加入3毫克/升的阴离子大分子絮凝剂[由KURITA WATER INDUSTRIES,Ltd.制造;KURIFLOCK PA331]。将所得混合物在150rpm的速度下搅拌1分钟并在50rpm的速度下搅拌1分钟。絮凝形成的絮凝体的直径为2毫米。在停止搅拌时通过絮凝形成的絮凝体的沉降速度为3米/小时。上层清液的浊度为48度。
对比例49
进行如对比例48相同的步骤,只是硫酸明矾的加入量为90毫克/升。絮凝形成的絮凝体的直径为3毫米。在停止搅拌时通过絮凝形成的絮凝体的沉降速度为5米/小时。上层清液的浊度为42度。
对比例50
进行如对比例48相同的步骤,只是硫酸明矾的加入量为120毫克/升。絮凝形成的絮凝体的直径为3毫米。在停止搅拌时通过絮凝形成的絮凝体的沉降速度为5米/小时。上层清液的浊度为34度。实施例37-39和对比例45-50的结果在表13中给出。表13
从表13可以看出,在其中结合使用按照本发明方法得到的聚合物G-3和阴离子大分子絮凝剂的实施例37-39中,通过絮凝形成了状态优异的絮凝体,沉降速度高且上层清液的浊度值低于10度。
相反,在其中结合使用按照常规方法得到的聚合物f-3和阴离子大分子絮凝剂的对比例45-47、以及其中增加硫酸明矾的量而不加入阴离子大分子絮凝剂的对比例48-50中,絮凝体直径小,沉降速度低且上层清液的浊度大。
实施例40
向300毫升可分离烧瓶中,加入46.5克(0.24摩尔)甲基氯与丙烯酸二甲基氨基乙酯的季铵化合物、4.3克(0.06摩尔)丙烯酰胺和46.2克去离子水,制备出一种均匀溶液。在搅拌该制备水溶液的同时,把通过将7.2毫克(0.05毫摩尔)二叔丁基胺氧基自由基溶解到1.0毫升甲醇中而得到的溶液分散到所述水溶液中。在冰浴中,将氮气以500毫升/分钟的速率通入烧瓶中的水溶液3小时,去除溶解在含单体混合物的水溶液中的氧气。将该水溶液在冰浴中冷却并搅拌,同时加入通过将11.4毫克(0.05毫摩尔)过二硫酸铵溶解在1.0毫升去离子水中而得到的溶液,然后把通过将9.5毫克(0.05毫摩尔)二亚硫酸钠溶解在1.0毫升去离子水中而得到的溶液加入所述水溶液中。搅拌所得溶液3小时。然后,将该水溶液在30℃下加热并进行聚合反应15小时。取出凝胶形式的所得聚合物,加热干燥并粉碎,得到一种粉末聚合物。该聚合物的比浓对数粘度为6.8dl/g。所得聚合物称作聚合物H。
对比例51
向300毫升可分离烧瓶中,加入46.5克(0.24摩尔)甲基氯与丙烯酸二甲基氨基乙酯的季铵化合物、4.3克(0.06摩尔)丙烯酰胺、13.6毫克(0.05毫摩尔)2,2-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐和49.2克去离子水,制备出一种均匀溶液。在冰浴中,将氮气以500毫升/分钟的速率通入烧瓶中的已制备溶液3小时,去除溶解在含单体混合物的水溶液中的氧气。然后,将该溶液在40℃下加热进行热聚合反应15小时。取出凝胶形式的所得聚合物,加热干燥并粉碎,得到一种粉末聚合物。该聚合物的比浓对数粘度为7.0dl/g。所得聚合物称作聚合物g。
在实施例40和对比例51中得到的聚合物的聚合反应工艺、组成和比浓对数粘度在表14中给出。表14
聚合物 | 聚合反应工艺 | 聚合物组成DAA/AAm(%摩尔) | 比浓对数粘度(dl/g) | |
实施例40对比例51 | Hg | 活性自由基热 | 80/2080/20 | 6.87.0 |
注:DAA:甲基氯与丙烯酸二甲基氨基乙酯的季铵化合物
AAm:丙烯酰胺
实施例41
使用实施例40中得到的聚合物H,将来自污水处理中心的混合淤渣进行台上测试,其中使用了一种压带脱水机。该混合淤渣的性能如下:pH值:5.47;导电率:120mS/m;SS:2.47%重量;VSS/SS:87.8%重量;且纤维/SS的含量:12.0%重量。
向500毫升烧杯中加入200毫升淤渣,然后加入聚合物H的0.2%重量水溶液使得聚合物H的浓度为40毫克/升,然后用刮刀以180rpm的速率将所得混合物混合30秒。絮凝淤渣的絮凝体的直径为2毫米。在其中铺放有尼龙布的布氏漏斗中,放置内径50毫米的刚性氯乙烯树脂圆筒。将絮凝淤渣尽快倒入该圆筒中。在重力过滤20秒之后,滤液的量为52毫升。过滤后将积聚在尼龙布上的淤渣转移到压带机滤布上,并在98kPa的压力下挤压1分钟,得到脱水滤饼。将所得脱水滤饼在120℃下干燥3小时,然后测定该滤饼中的水含量。该脱水滤饼的水含量为81.1%重量。
将聚合物H的浓度调节至60毫克/升、80毫克/升、100毫克/升和120毫克/升,然后按照上述的相同步骤进行絮凝和过滤测试以及挤压测试。测定絮凝体的直径、20秒后的滤液量以及滤饼中的水含量。
对比例52
使用对比例51中得到的聚合物g替代在实施例40中得到的聚合物H,按照与实施例41时相同的步骤进行絮凝和过滤测试以及挤压测试,测定絮凝体的直径、20秒后的滤液量以及滤饼中的水含量。
实施例41和对比例52中得到的结果在表15中给出。表15如表15所示,在其中使用按照本发明方法得到的聚合物H的实施例41中,通过絮凝形成的絮凝体直径大而且在重力过滤时过滤速度高,这表明过滤性能优异。通过挤压得到的脱水滤饼中的水含量低。
相反,在其中使用聚合物g,即常规大分子絮凝剂的对比例52中,通过絮凝形成的絮凝体直径小而且在重力过滤时过滤速度低,这表明过滤性能差。通过挤压得到的脱水滤饼中的水含量高。
实施例42
向300毫升可分离烧瓶中,加入1.0克(0.005摩尔)甲基氯与甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的季铵化合物、28.1克(0.145摩尔)甲基氯与丙烯酸二甲基氨基乙酯的季铵化合物、12.4克(0.175摩尔)丙烯酰胺、12.6克(0.175摩尔)丙烯酸和42.9克去离子水,制备出一种均匀溶液。在搅拌该制备水溶液的同时,加入通过将4.7毫克(0.03毫摩尔)2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基氧基自由基溶解到1.0毫升甲醇中而得到的溶液,这样将2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基氧基自由基分散到所述水溶液中。在冰浴中,将氮气以500毫升/分钟的速率通入烧瓶中的水溶液3小时,去除溶解在含单体混合物的水溶液中的氧气。将该水溶液在冰浴中冷却并搅拌,同时加入通过将6.8毫克(0.03毫摩尔)过二硫酸铵溶解在1.0毫升去离子水中而得到的溶液,然后把通过将5.7毫克(0.03毫摩尔)二亚硫酸钠溶解在1.0毫升去离子水中而得到的溶液加入所述水溶液中。然后,将该水溶液在30℃下加热并进行聚合反应15小时。取出凝胶形式的所得聚合物,加热干燥并粉碎,得到一种粉末聚合物。该聚合物的比浓对数粘度为7.7dl/g。所得聚合物称作聚合物Ⅰ。
对比例53
向300毫升可分离烧瓶中,加入1.0克(0.005摩尔)甲基氯与甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的季铵化合物、28.1克(0.145摩尔)甲基氯与丙烯酸二甲基氨基乙酯的季铵化合物、12.4克(0.175摩尔)丙烯酰胺、12.6克(0.175摩尔)丙烯酸、8.1克(0.03毫摩尔)2,2-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐和45.9克去离子水,制备出一种均匀溶液。在冰浴中,将氮气以500毫升/分钟的速率通入烧瓶中的已制备溶液3小时,去除溶解在含单体混合物的水溶液中的氧气。然后,将该溶液在40℃下加热进行热聚合反应15小时。取出凝胶形式的所得聚合物,加热干燥并粉碎,得到一种粉末聚合物。该聚合物的比浓对数粘度为8.4dl/g。所得聚合物称作聚合物h。
在实施例42和对比例53中得到的聚合物的聚合反应工艺、组成和比浓对数粘度在表16中给出。表16
聚合物 | 聚合反应工艺 | 聚合物组成DAM/DAA/AAm/AA(%摩尔) | 比浓对数粘度(dl/g) | |
实施例42对比例53 | Ih | 活性自由基热 | 1/29/35/351/29/35/35 | 7.78.4 |
注:DAM:甲基氯与甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的季铵化合物
DAA:甲基氯与丙烯酸二甲基氨基乙酯的季铵化合物
AAm:丙烯酰胺
AA:丙烯酸
实施例43
使用实施例42中得到的聚合物Ⅰ,将来自污水处理中心的蒸煮淤渣进行台上测试,其中使用了一种压带脱水机。该淤渣的性能如下:pH值:6.43;导电率:15mS/m;SS:1.93%重量;VSS/SS:62.8%重量;且纤维/SS的含量:5.2%重量。
向500毫升不锈钢容器中加入200毫升淤渣,然后使用匀化器(由NIHONSEIKI KAISHA制造;EXCEL AUTO HOMOGENIZER)在5000rpm的速度下搅拌。在转速稳定时,将多硫酸铁的20%重量水溶液加入该淤渣中,其量使得多硫酸铁的浓度为2500毫克/升。向所得混合物中加入聚合物Ⅰ的O.2%重量水溶液,其量使得聚合物Ⅰ的浓度为60毫克/升,然后搅拌所得混合物5秒。絮凝淤渣的絮凝体的直径为3.5毫米。在其中铺放有尼龙布的布氏漏斗中,放置内径50毫米的刚性氯乙烯树脂圆筒。将絮凝淤渣尽快倒入该圆筒中。在重力过滤20秒之后,滤液的量为98毫升。过滤后将积聚在尼龙布上的淤渣转移到压带机滤布上,并在49kPa的压力下挤压1分钟,这样得到脱水滤饼。将该脱水滤饼在120℃下干燥3小时,然后测定该干燥滤饼中的水含量。该脱水滤饼的水含量为81.8%重量。
将聚合物Ⅰ的浓度调节至80毫克/升和100毫克/升,然后按照上述的相同步骤进行絮凝和过滤测试以及挤压测试。测定絮凝体的直径、20秒后的滤液量以及滤饼中的水含量。
对比例54
使用对比例53中得到的聚合物h替代在实施例42中得到的聚合物Ⅰ,其量使得聚合物h的浓度为60毫克/升、80毫克/升、100毫克/升或120毫克/升,按照与实施例43时相同的步骤进行絮凝和过滤测试以及挤压测试,测定絮凝体的直径、20秒后的滤液量以及滤饼中的水含量。
如表17所示,在其中使用按照本发明方法得到的聚合物Ⅰ的实施例43中,通过絮凝形成的絮凝体直径大而且在重力过滤时过滤速度高,这表明过滤性能优异。通过挤压得到的脱水滤饼中的水含量低。
相反,在其中使用聚合物h,即常规大分子絮凝剂的对比例54中,通过絮凝形成的絮凝体直径小而且在重力过滤时过滤速度低,这表明过滤性能差。通过挤压得到的脱水滤饼中的水含量高。
Claims (11)
1.在分子端部具有硝酰基的水溶性可自由基聚合单体的聚合物。
2.一种生产水溶性可自由基聚合单体的聚合物的方法,它包括:在包含硝酰基自由基的水溶液中在聚合反应引发剂的存在下,将所述水溶性可自由基聚合单体进行聚合。
3.根据权利要求2的方法,其中所述硝酰基自由基为二叔丁基胺氧基自由基、2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基氧基自由基或4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基氧基自由基。
4.根据权利要求2的方法,其中所述硝酰基自由基不溶于水,并通过将所述硝酰基自由基溶解在有机溶剂中随后将所得溶液加入水溶液中而分散在所述水溶液中。
5.根据权利要求2的方法,其中所述水溶性可自由基聚合单体是水溶性乙烯基单体。
6.根据权利要求2的方法,其中所述水溶性可自由基聚合单体是二烯丙基二烷基卤化铵。
7.根据权利要求2的方法,其中所述聚合反应引发剂为氧化还原引发剂。
8.根据权利要求2的方法,其中所述聚合反应引发剂是过二硫酸的盐。
9.根据权利要求2的方法,其中所述硝酰基自由基的量为0.01-2摩尔/1摩尔聚合反应引发剂。
10.根据权利要求2的方法,其中聚合反应温度为10-60℃。
11.一种絮凝剂,包含按照权利要求2所述方法生产的水溶性可自由基聚合单体的聚合物。
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