CN1090883A - 可生物降解的共聚物，其生产方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明是涉及可生物降解的聚合物，它们由下列 物质合成：

a)单烯不饱和二羧酸和/或其盐，

b)单烯不饱和一羧酸和/或其盐，

c)单不饱和单体，它们在水解后能转变成带有共 与C-C链共价相连的羟基的单体，和任选地

d)可用自由基进一步聚合的单体，a)到d)的单 体总量为100％。

本发明还涉及通过在水介质中自由基聚合和水 解来制备所述聚合物的方法，以及所述的聚合物作为 洗涤剂和清洗剂的添加剂或助洗剂。在棉织品预处 理中，作为漂白稳定剂，作为织物印花的助剂和皮革 生产中的助剂，以及阻止水的硬化和作为分散剂的应 用。

Description

本发明涉及基于不饱和一和二羧酸和乙烯基酯或乙烯基醚的水溶性可生物降解共聚物。本发明还涉及所述共聚物的生产方法及其在洗涤剂和清洗剂中，在抑制水的硬化，作为分散剂，以及在织物纤维和织物的生产、整理和/或染色中的应用。

过去几年里，由于生态因素变得突出起来，很多开发新聚合物的努力都集中于它们的可生物降解性上。那些在水溶液体系中应用和处理的产品引起人们特别的关注。在一些领域，例如造纸工业，可降解的聚合物如淀粉已经常用来作粘结剂;在另一些领域，再生原料如淀粉或糖的接枝聚合物和合成单体的接枝聚合物也已开发。但是，很多应用的技术要求还比较高，并且基于再生原料的产品还不能满足目前所用的合成聚合物的纯度标准。一个例子是聚羧酸酯用于织物纤维的混合浆料;这里淀粉和聚羧酸酯的混合物经常是可降解性和上浆性之间折衷考虑的用品。

水溶性聚合物另一个重要应用领域是在洗涤剂和清洗剂方面的应用。

过去的几年中，这方面的发展已被应用聚磷酸盐组分所限制，如众所周知，聚磷酸盐导致过肥的水，所以此问题就称为“过肥作用”。

聚磷酸盐除了主要有清洗作用外，还有促进洗涤的第二种作用;它们可从洗涤液，织物和污垢中除去碱土金属离子，防止不溶的碱土金属离盐沉淀到织物上，使污垢在洗涤液中保持分散状态。这样，甚至在几次洗涤循环以后积垢和再次沉淀的现象都被抑制。聚羧酸酯类如聚丙烯酸和丙烯酸/马来酸共聚物由于它有着对碱土金属离子良好的结合能力和卓越的分散和带污能力目前在市场上已成为聚磷酸盐的主要替代品。使用丙烯酸/马来酸共聚物[见Richter，Winkler，Tenside Surfactants Detergents 24，（1987）4]特别容易达到上述后面这些性质。随着聚羧酸酯类的使用，过肥作用的问题已得到解决。但是这些合成聚合物被认为是基本上没有降解作用的。因此已经存在的并且日渐广泛增加的所述聚合物使得“它们在生态体系中将会出现什么情况？”的问题就提出来了。这方面的调查显示90%的聚羧酸酯被污水淤泥所吸收和分配，也即是被沉积，农业利用或梵烧。发生生物降解的程度很有限，所述降解比率定量在1和10%之间。这方面的报告可参见下面一些出版物，J.Lester等“聚羧酸在活性淤泥中的分布”，Chemosphere，Vol.21，Nos.4-5pp443-450（1990），H.Schumann“Elimination von¹⁴C-markierten Polyelektrolyten in biologischen Abwasserreinigungsprozessen，Wasser.Abwasser（1991），pp376-383，P.Berth”M glichkeiten und Grenzen des Ersatzes von Phosphaten in Waschmitteln”，Angewandte Chemie（1975），pp115-142。

为此，从生态学的观点来看，在环境中引入大量的不能降解的化合物是非常危险的。为了解决这个问题，应用可生物降解的聚合物，也即是可分解成二氧化碳和水的聚合物似乎显而易见的。

生产基于水合乙醛酸酯的可生物降解聚羧酸酯聚合物知于U.S.专利4144226，要达到工业上感兴趣的分子量，所提出的在无水有机溶剂中的聚合方法要求0℃或更低的温度，得到的聚合物收率75%;随后是进一步的还原离析和洗涤步骤。因为聚合物在酸或碱性pH范围内是不稳定的，所以其端基必须另外用化学方法封端。此外，当羧基从用皂化生成的酯中游离出来时，可能发生由链剪切而引起的分子量下降，从而也失去了活性，所述的聚合物由于昂贵的价格，无商业化单体的供应，所用的聚合和加工技术的成本很高，以及它们表现的不稳定性，所以不适合大量地应用于上述的各种用途中。

英国专利号1385131描述了用可生物降解的马来酸和乙烯醇单元的聚合物作洗涤剂的组分。其生产工艺包括在苯中的沉淀聚合，聚合物的分离和干燥，及其在碱性水介质中的水解和皂化。即使不考虑这些聚合物生产的复杂性和高昂成本，它们在降解性和性能方面的缺点也很明显。根据有关降解性的说明，降解作用随分子量的增加而迅速降低。当分子量从4，200至18，000时，降解作用降低63%。关于性质方面应提及的是阻灰色性（graying  inhibition）对于马来酸/乙烯醇聚合物，只有当它在洗涤剂配方中的用量至少为35%时才能达到在阻灰色性上超过三聚磷酸钠达到的水平。从工艺技术上比较，洗涤剂中的不经济的高的聚合物含量是不可取的，目前洗涤剂配方中聚合物量约含5%（DE4008696）。

按英国专利1284815，马来酸/乙烯醇共聚物也可用作洗涤剂和清洗剂中磷酸盐的替代物。推荐用量为洗涤剂或清洗剂的10至80%（重量），优选是15至60%（重量）;这意味着是不经济的高浓度施用，此外，如果使用浓度降低效果就差。

EP0497611A1描述了改进的并能部分生物降解的马来酸、丙烯酸和醋酸乙烯酯聚合物的生产和应用，该聚合物是在有机溶剂中聚合并随后进行水解得到的。此外，还描述了通过皂化，任意地还接着进行氧化反应进行聚合物改性的可能性。与在水溶液中反应的过程相比较，在有机溶剂中的聚合过程被认为是一种必要的方法，因为一方面可使聚合物具有任何所要求的单体比，另一方面也可避免发生不必要的单体水解反应。按照EP0497611A1，三元聚合物的降解性是在一个密闭试管中测试的，按25天后的BOD（生物耗氧量）0至100%的标度来评定。在上述试验中，纯聚丙烯酸的降解性为1.8%而马来酸和醋酸乙烯酯共聚物为8%。考察用不同的摩尔比的单体在有机溶剂中制备，并经水解和皂化后的这些产物，发现其生物降解性为13.6-28.9%。

然而，这种降解度仍是远远不够的。因此，按照EP 0497611A1的方法在有机溶剂中得到的聚合物对于降解性好或降解容易的产物方面并没有提供解决的方法。根据P.Sch

berl“Methoden zur Bestimmung der biologischen Abbaubarkeit von Tensiden”in Seifen-

le-Fette-Wachse 117（1991），pp740-744，在密闭试管试验中达到≥60%降解度的产物为可降解的产物，如果在10天之内-在超过10%降解度后-降解度达到≥60%，那么该产物可分类为易降解产物。

EP0398724A2描述了在水溶液中制备马来酸/丙烯酸共聚物的方法;也可使用非酸单体。这种生产方法是特别基于特殊的将所有的单体组分和聚合所需其它试剂的同步投料。虽然对聚合物的生物降解性没有特别强调，但在三个比较例中测定了这些数值。实施例1阐述了马来酸和丙烯酸共聚物的制备以及指出30天后的生物降解性为3.3%（BOD）。实施例5描述了马来酸，丙烯酸和10.6%（重量）醋酸乙烯酯共聚物在30天后的生物降解度为9.6%（BOD）。实施例6描述了马来酸，丙烯酸和10.6%（重量）甲基丙烯酸2-羟乙基酯共聚物在30天后具有7%的降解度。可见，降解比率也是不够的。所有这些实施例都描述了水溶液聚合，即在聚合过程中投入上述的单体，催化剂（过氧化氢和过硫酸盐）和用来部分中和酸性单体的氢氧化钠溶液。聚合反应终止后，用50%氢氧化钠溶液在70℃进行中和标定。

前述的事实清楚地表明，这些由水中聚合制得的聚合物不能解决可降解的助洗剂的问题。

因而，就提供一个目标要提供一类基于马来酸/丙烯酸的共聚物，它们是用技术上易得的单体用简单的工艺方法在水性介质中制得，它们有着在洗涤剂和清洗剂中使用所要求的对碱土金属离子良好的结合能力，它们有着强的分散能力并且-在与先有技术制备的聚合物比较时-是易于甚至非常易于降解的。

意想不到的是，通过对将下列单体混合物在水溶液中进行自由基聚合，随后皂化C）单体组分所得共聚物的制备和使用而实现了这个目的。

a）10-70%（重量）单烯不饱和C_4-8二羧酸或其盐，

b）20-85%（重量）单烯不饱和C_3-10一羧酸或其盐，

c）1-50%（重量）在皂化后能释放出连接在聚合物链上羟基的单不饱和单体，

d）0-10%（重量）自由基可进一步共聚合的单体（由a）至d）单体总量为100%）。

a）单体包括单烯不饱和C₄-C₈的二羧酸，它们的酸酐或碱金属盐和/或铵盐和/或胺盐。合适的二羧酸例如，有马来酸、富马酸，衣康酸，亚甲基丙二酸。优选使用马来酸，马来酸酐，衣康酸，衣康酸酐以及马来酸或衣康酸相应的钠、钾或铵盐。a）单体在单体混合物中含量为10至70%（重量），优选20至60%（重量），最优选25至55%（重量）。

合适的b）单体包括单烯不饱和C₃-至C₁₀-的羧酸和其碱金属盐和/或铵盐和/或胺盐。这些单体包括例如有丙烯酸，甲基丙烯酸，二甲基丙烯酸，乙基丙烯酸，乙烯基醋酸，烯丙基醋酸。这一类单体优选是丙烯酸，甲基丙烯酸，它们的混合物以及其钠、钾或铵盐或其混合物。b）单体在单体混合物中含量为20-85%（重量），优选25-60%（重量），优选30-60%（重量）。

c）单体包括这样一类单体：它们（在共聚合后）在裂解反应中（例如通过聚合物的水解或皂化）能释放一个或几个与C-C聚合物链直接共价相连的羟基。它们的例子有醋酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，醋酸甲基乙烯酯，甲基乙烯基醚，乙二醇单乙烯基醚，碳酸亚乙烯酯。c）单体在单体混合物中含量为1-50%（重量），优选4-40%（重量），最优选8-30%（重量）。

适用于改性所述共聚物的d）单体，例如包括含砜基和硫酸酯基的单体，如甲基（烯丙基磺酸），乙烯基磺酸，苯乙烯磺酸，丙烯酰胺甲基丙磺酸，和含磷酸的单体如乙烯基膦酸，烯丙基磷酸和丙烯酰胺甲基丙膦酸及其盐，以及甲基丙烯酸羟乙酯的硫酸酯，硫酸烯丙醇酯，磷酸烯丙醇酯。另外，合适的d）单体（由于溶解度的要求用量严格限制）还包括双烯不饱和非共轭化合物和（甲基）丙烯酸聚（亚烷基）二醇酯和带（甲基）烯丙醇的聚（亚烷基）二醇醚，它们也可任意地封端。d）单体在单体混合物中的含量如果必要可至10%（重量）。

共聚物是在聚合条件下生成自由基的聚合引发剂例如无机和有机过氧化物，过硫酸盐，偶氮化合物和所谓氧化-还原催化剂的存在下在40-180℃的水溶液中制备的。氧化-还原催化剂的还原组分可由一些化合物如亚硫酸钠，亚硫酸氢钠，甲醛-次硫酸钠和肼。因为单独用过硫酸盐通常导致宽的分子量分布和低的残留单体含量，而单独使用过氧化物导致窄的分子量分布和高的单体残留量，所以用过氧化物和/或过硫酸盐，还原剂和重金属组成的氧化还原催化剂是有利的。共聚合也可在光引发剂的存在下用紫外辐射作用引发进行。如果必需要控制分子量则可使用聚合调节剂。适用的链转移剂包括巯基化合物，烷基化合物，醛类，重金属盐。分子量也可以通过选择聚合反应器的材料来控制;例如，用钢作反应器材料得到的分子量要比用玻璃或搪瓷的为低。

聚合反应在40-180℃温度下于常规聚合容器中进行，如果温度超过反应物的沸点任意地在一定压力下进行。优选的聚合温度范围是大约60至120℃。如果必要，反应可在惰性气氛中进行，通过注射入氮气以排除氧气。单体组分或者可整个地在水溶液中预配，也可通过添加到引发剂体系中进行聚合。根据一个优选具体实施方案，它们可以在1至10小时，优选是2至8小时之内计量加入聚合反应器中。

按照本发明一个具体实施方案，单体a）是预配而单体b）至d）是以混合后或分别地计量加入反应器。按照一个优选具体实施方案，马来酸和部分或全部c）单体形成预混物/预配物，再投入余下的单体。这种单体加料的方法有个优点是反应压力可以大大减低（反应压力是在密闭聚合反应器中进行聚合反应时产生的，以及由聚合链上马来酸单元的脱羧作用增加而引起的），也即是说，按照这种方法制备的聚合物要比c）单体没有预配的方法得到的聚合物含有更多的羧酸酯基团。

引发体系可以与单体平行加入，但当单体停止加料后，它要继续加入一段时间以使单体反应完全。为了得到低马来酸残留量的共聚物以及抑止c）单体过早皂化，所用的酸类单体要进行中和，至少是部分中和。这可以通过中和或部分中和预配的单体a），或完全或部分中和要投入的单体b）或d）来进行。但是在这方面应避免在聚合时通过同时将碱液和乙烯基酯类加入反应器中和或部分中和了含羧酸的单体，因为这样会使单体过早皂化生成乙醛和棕色的反应产物。

聚合终止后，可将低沸点组分如残留单体或其水解产物蒸馏出来，如果必要，任意地可用真空蒸馏。

c）单体的皂化可在酸或碱性介质中进行，pH值优选小于6.5和大于10。依据单体种类的不同，皂化可在60-130℃下进行0.5至5小时。在要皂化的聚合溶液中，皂化所要求的pH值可以通过加入固体，液体，溶解的或气态的无机和有机酸或碱来调节。它们的例子有硫酸，盐酸，二氧化硫，对甲苯磺酸，氢氧化钠溶液，和氢氧化钾溶液。皂化时生成的易挥发的反应产物可以用蒸馏（任意地在真空条件下）分离出来。一个优选具体实施方案是在过氧化物存在下进行的碱皂化，它不需要先对残留单体和水解产物进行蒸馏，仍存在的残留单体和水解产物可以利用过氧化物而就地聚合或氧化成无害的羧酸。可皂化单体单元的皂化度可从1-100%，优选30-100%，最优选60-100%。当皂化结束后，聚合物水溶液可调整至各种用途所要求的pH值。为此可用一些已知试剂如碱液和碱类，无机酸，羧酸和聚羧酸等。

原则上，聚合也可以悬浮聚合的形式进行，由此，水相的单体借助悬浮稳定剂分散在例如可由环己烷组成的有机相中，然后在此悬浮态进行聚合和皂化。随后，水可以从悬浮液中恒沸蒸出，固体聚合物颗粒很容易从有机相中滤出并干燥后使用。根据本发明也可以将聚合物溶液喷雾干燥以生产粉末状产品。例如，可通过对依照本发明的由聚合物溶液及其它洗涤组份组成的一般溶液或悬浮液进行喷雾干燥直接得到洗涤用粉末。

上述聚合物的分子量范围为500至5，000，000，分子量低于70，000的低分量产物是非常适于用作洗涤助剂的，应用技术试验清楚表明按本发明制得的聚合物，当其分子量在20，000或以下时在洗涤剂中起看非常好的作用，并且有着良好的分散能力和悬浮性能。此外，在污水-淤泥-清除试验中能几乎完全被除去。

高分子量的产物适用其它一些用途如增稠剂，造纸辅剂，水和废水处理的助剂，或钻井泥浆的添加剂等。在聚合物制备时，最令人惊奇的并且又和EP497611  A1的发现（第4页）完全相反的是聚合前将马来酸酐很大程度的水解或对马来酸进行中和是有益的。这样得到的聚合物在洗涤剂和清洗剂中有着极好的应用技术性能，并且又是能生物降解的。

本发明的聚合物（在水溶液体系中用溶液聚合并皂化制备）有着良好的易降解性，所以它们与按EP0497611  A1在有机溶剂中聚合随后皂化制得的降解性能差的聚合物是截然不同的。虽然原因尚不明嘹，但由于聚合方法不同造成单体在聚合链上不同的排列可能会例如对降解性能起着决定性的影响。

本发明聚合物的制备和性能将在下面的实施例中作详细地的阐述。专门的应用试验证明本发明聚合物在抑制水的硬化（碳酸钙和碳酸镁），作为颜料分散剂，分散Ca²⁺或CaCO₃的能力，和在洗涤试验中，以及其可生物降解性等方面的性能。本发明产品如用于皮革制造是一种有着良好或优异活性的助剂-其中包括-浸水和浸灰工艺，浸灰后的洗涤和脱灰工艺，特别是CO₂脱灰工艺。而且，它们用作皮革鞣制也很好，即皮革的预鞣，鞣制和复鞣，此外，本发明聚合物优异的生物降解性也在实施例中得到证实。

除此以外，本发明的产物也非常适用于纺织整理工艺中，例如棉花的预处理，白坯布洗涤，煮练和煮布锅加压精练，作过氧化物漂白的稳定剂，纤维素和合成纤维的染色工艺中，如分散低聚物，织物印花以及洗净工艺中。

实施例1

63.8克在260克软化水中的马来酸酐和93.6克50%氢氧化钠溶液在85℃下溶于一个装有加热浴，搅拌器，回流冷凝器和液体和气体物质的计量加入装置的2升-玻璃聚合容器中，随后加入3.5毫克硫酸铁（Ⅱ）铵。在4小时和4.5小时内，将两种溶液计量加入聚合容器中。溶液Ⅰ（4小时）由81.4克丙烯酸，42.1克醋酸乙烯酯和100克软化水组成;溶液Ⅱ（4.5小时）由18.7克35%过氧化氢和54克水组成。溶液Ⅱ加料结束后，内温升至92℃，在此温度下连续搅拌1小时，并有11克水相和5克醋酸乙烯酯通过分水器排出。将聚合物溶液冷却至40℃，用氢氧化钠溶液调至pH10，并在回流下皂化60分钟，然后冷却，用盐酸调整至pH7.0。干固体含量为30%，聚合物的分子量Mw＝22，175，在红外光谱中未测出酯的吸收带。

实施例2

按照实施例1的操作方法进行间歇聚合时，各种物料的用量分叙如下：

预配：69.15克马来酸酐，101.61克50%氢氧化钠溶液，270克软化水，3.5毫克硫酸铁（Ⅱ）铵

溶液Ⅰ：70.16克丙烯酸，60.2克醋酸乙烯酯，50克水溶液Ⅱ：18.7克35%过氧化氢，100克软化水

当溶液Ⅱ加完后，产物温度约86℃。在此温度下再连续搅拌1小时;10克水相和3克醋酸乙烯酯用分水器蒸出。该聚合物按实施例1的方法进行进一步的处理。最后的产物含31.6%的干料，分子量约为Mw＝14.077，在红外光谱上未测出酯基的存在。

实施例3

按实施例1的试验方法进行间歇聚合时，各种物料的用量分叙如下：

预配：114.8克马来酸酐，313.2克软化水，168.5克50%氢氧化钠溶液，6.3毫克硫酸铁（Ⅱ）铵

溶液Ⅰ：146.5克丙烯酸，45克软化水，65.1克50%氢氧化钠溶液，35.4克醋酸乙烯酯

溶液Ⅱ：33.7克35%过氧化氢，2克过硫酸钠，300克软化水

在溶液Ⅱ加料完成后，产物的温度为约92℃。在此温度下再连续搅拌1小时;21.5克水相通过分水器被蒸出。聚合物按实施例1的方法进一步处理。最后的产物含干料33.1%，分子量Mw＝18.343。

实施例4

除下列变动外，重复实施例1的间歇聚合操作：

溶液Ⅱ：119克软化水，13.17克过硫酸钠

溶液Ⅲ：123克软化水，2.5克亚硫酸氢钠。

在溶液Ⅰ-Ⅲ加料时产物的温度是65℃，然后在90℃下连续搅拌1小时。蒸馏时仅水相排出，没有醋酸乙烯酯。产物按实施例1方法进一步处理。

最终产物的固含量为31%，粘度180毫帕·秒。

实施例5

按实施例1的试验方法进行间歇聚合，各种物料的用量如下：

预配：63.8克马来酸酐，174克软化水，93.6克50%氢氧化钠溶液，3.5毫克硫酸铁（Ⅱ）铵

溶液Ⅰ：81.4克丙烯酸，42.1克醋酸乙烯酯，100克软化水

溶液Ⅱ：18.7克35%过氧化氢，144克软化水

溶液Ⅱ加料完成后，反应器内温度为90℃。在此温度下连续搅拌1小时;14克水和5克醋酸乙烯酯用分水器蒸出。聚合物进一步的处理按实施例1的方法进行。最终产物的固含量为31%，分子量Mw＝30，200。

实施例6

在一个搅拌耐压的不锈钢反应器中，在85℃将144.8克在308.0克软化水中的马来酸酐和212.6克50%氢氧化钠溶液溶解，并加入6.3毫克硫酸铁（Ⅱ）铵。反应器用氮气吹扫，密闭加热至90℃。随后将两种溶液（Ⅰ和Ⅱ）分别在4和4.5小时内加入到反应器中;加料完成后，在90℃连续搅拌1小时。溶液Ⅰ由124克丙烯酸，37克软化水，55.1克50%氢氧化钠溶液和75克醋酸乙烯酯组成。溶液Ⅱ由33.7克35%过氧化氢，2克过硫酸钠，和205.8克软化水组成。在溶液Ⅱ加料结束后，反应器的内压是3.8巴。冷却后用分水器从反应器中蒸出32.5克水;不再有醋酸乙烯酯。为进行皂化，用氢氧化钠溶液将产物调至pH10.5，回流1小时然后用盐酸中和。

聚合物干料的含量为35.9%。

实施例7

重复实施例6，但有下列变动：

预混物中不加铁盐，反应器不用氮气吹扫。溶液Ⅱ的变动如下：25克过硫酸钠在205.8克软化水中。溶液Ⅱ加料结束后反应器中压力为3.5巴。产物的进一步处理同实施例6。蒸馏阶段时有5克醋酸乙烯酯蒸出。聚合物干料含量37.6%。

实施例8

聚合反应按实施例6在90℃下的耐压反应器中进行，不使用氮气吹扫，所用物料的用量如下：

预配：176.4克马来酸酐，372.1克软化水，259.2克50%氢氧化钠溶液

溶液Ⅰ：100.8克丙烯酸，48.6克醋酸乙烯酯，45克50%氢氧化钠溶液，30克软化水

溶液Ⅱ：33.7克35%过氧化氢，171.0克软化水。

溶液Ⅱ加料结束后压力达到3.2巴。产物的进一步处理同实施例6。

聚合物干料含量34.5%，分子量Mw＝11，100。

实施例9

聚合反应按实施例6，在90℃下的耐压反应器中进行，不进行氮气吹扫，物料的用量如下：

预配：113.4克马来酸酐，248.8克软化水，166.7克50%氢氧化钠溶液，6.3毫克硫酸铁（Ⅱ）铵

溶液Ⅰ：34.9克醋酸乙烯酯，45.0克软化水，145.8克丙烯酸

溶液Ⅱ：33.6克35%过氧化氢，232克软化水。不进行通氮。

溶液Ⅱ加料结束后，压力调至2.6巴。产物的进一步处理同实施例6。

聚合物干料含量36.6%，分子量Mw＝21.480。

实施例10

在一2升玻璃聚合容器中，将313.2克软化水，114.8克马来酸酐，和168.5克50%氢氧化钠溶液在65℃下搅拌混合，然后加入35.4克醋酸乙烯酯。

随后，将下列三种溶液在65℃下于2.5小时内加入反应器：

溶液Ⅰ：146.5克丙烯酸，180克软化水

溶液Ⅱ：22.3克过硫酸钠，141.4克软化水

溶液Ⅱ加料完后，反应器内压升至4.7巴。干物料含量36.7%，分子量Mw＝17，275。

实施例14

聚合反应按实施例6在90℃在一耐压反应器中进行。不用氮气吹扫，各物料用量如下：

预配：220克软化水，127.9克50%氢氧化钠溶液，87.1克马来酸酐

溶液Ⅰ：166.4克丙烯酸，80克软化水，73.9克50%氢氧化钠溶液，30.6克醋酸乙烯酯

溶液Ⅱ：210克软化水，33.7克35%过氧化氢，2克过硫酸钠

在溶液Ⅱ加完料后，压力达到1.7巴。产物的进一步处理同实施例6，聚合物干料含量34.7%，粘度320毫帕·秒。

比较例1

本比较例是按EP0497611A1所述进行马来酸酐，丙烯酸和醋酸乙烯酯的皂化的三元共聚物的制备。单体组成与本发明的实施例1相当。

在一搅拌的聚合反应器中，用氮气将225克甲乙酮吹入，加热至80℃，再向其中加入0.45克过氧新戊酸叔-丁基酯（75%）。

然后在2小时内加入下列三种溶液：

溶液Ⅰ：42.1克醋酸乙烯酯，63.8克马来酸酐，81.4克丙烯酸

溶液Ⅱ：7克过氧新戊酸叔-丁基酯，9克甲乙酮

溶液Ⅲ：4.1克巯基乙酸，9克甲乙酮

溶液Ⅲ：4.3克亚硫酸氢钠，100.6克软化水

加完料后温度保持1小时，随后在90℃再保持1小时。接着将产物按实施例1那样皂化和中和。

聚合物干料含量31.4%，粘度670毫帕·秒，分子量Mw＝132，000。

实施例11

除了醋酸乙烯酯的量为17.7克外，本实施例按实施例10那样进行。在聚合和皂化时无二氧化碳释出。

最后产物的固含量为30.7%，粘度为295毫帕·秒。

实施例12

按实施例1的试验方法进行间歇聚合，分别加入下列物料：

预配：63.8克马来酸酐，260克软化水，52克50%氢氧化钠溶液，3.5毫克硫酸铁（Ⅱ）铵

溶液Ⅰ：81.4克丙烯酸，22克软化水，45.1克50%氢氧化钠溶液，42.1克醋酸乙烯酯。

溶液Ⅱ：18.7克35%过氧化氢，128.4克软化水。

溶液Ⅱ加料完后，在85℃下继续搅拌1小时;10.1克水和2.7克醋酸乙烯酯用分水器蒸出。聚合物的进一步处理同实施例1。

最后产物的干料含量为30.3%，粘度为45毫帕·秒，分子量Mw＝11，160。

实施例13

重复实施例6，但变动如下：

溶液Ⅰ由124克丙烯酸，30克软化水，55.1克50%氢氧化钠溶液和117.97克醋酸乙烯酯组成。不用氮气进行吹扫。

加料结束后，在80℃下继续搅拌1小时，随后蒸出甲乙酮。

在第二步中，将在40克水中的10克所得到的聚合物和10.3克50%氢氧化钠溶液一起回流过夜，然后用冰醋酸调至pH7。随之将该溶液逐步滴加到400毫升乙醇中，使聚合物沉淀。再用乙醇洗涤，最后将聚合物干燥。

比较例2

本比较例是描述GB1，284，815推荐用于洗涤剂配方中的马来酸/乙烯醇共聚物的制备。它证明了这种聚合物分散碳酸钙的能力（这是洗涤剂重要的性质之一）要比本发明的三元共聚物差很多。

在一聚合反应器中将330克软化水，98克马来酸酐，和80克50%氢氧化钠溶液在80℃下溶解，并用氮气吹佛，冷却至65℃加入68.9克醋酸乙烯酯，并在2.5小时内将两种溶液加入反应器。溶液Ⅰ由36.8克过硫酸钠溶于70克软化水中组成，溶液Ⅱ由7.0克亚硫酸氢钠和30克软化水组成。加料完后温度在2.5小时内升至88℃，随后醋酸酯基团用氢氧化钠溶液在pH11和回流条件下在1小时内皂化，然后用盐酸中和。最后产物的固含量36.1%，pH为7.9，粘度为49毫帕·秒。

实施例15

206.6克马来酸酐，563.7克蒸馏水和303.3克50%氢氧化钠溶液在88℃溶解于一玻璃聚合反应器中，然后加入11.3毫克硫酸铁（Ⅱ）铵。随后将二种溶液计量加入其中。溶液Ⅰ包括263.7克丙烯酸，81克蒸馏水，117.1克50%氢氧化钠溶液，和63.7克醋酸乙烯酯，在4小时内加入。溶液Ⅱ包括60.7克35%过氧化氢，3.6克过硫酸钠，和540克水，在4.5小时内加入。加料完后，温度为92℃，保持15分钟。然后分出42.8克馏出物。用氢氧化钠溶液调至pH10，在回流下进行皂化1小时，然后用盐酸中和，聚合物固含量为31.5%，粘度90毫帕·秒，碳酸钙的分散能力为234毫克CaCO₃/克干料，平均分子量Mw＝21，690，分布曲线最高峰处分子量Mp＝7，860。

实施例16

在一玻璃聚合反应器中，将114.8克马来酸酐在85℃下溶于283.2克蒸馏水和168.5克50%氢氧化钠溶液中，向其中加入6.3毫克硫酸铁（Ⅱ）铵，在4小时之内，将146.5克丙烯酸，45克蒸馏水，65.1克50%氢氧化钠溶液，和36.2克乙二醇单乙烯醚溶液，和33.7克35%过氧化氢和2克过硫酸钠在50克蒸馏水中的溶液逐步滴加加入。在加料期间，产物温度从88℃升至92℃并在加料结束后保持30分钟。然后用硫酸调至pH4，混合物回流1小时后用氢氧化钠溶液中和。聚合物固含量为40.8%，硫酸钙的分散能力为283毫克CaCO₃/克干物料。

实施例17

按实施例15组分制备聚合物，但改进在于乙二醇单乙烯醚不是后加而是加在预混物中。聚合物的干料含量30.2%，碳酸钙的分散能力为330毫克CaCO₃/克干料。

实施例18

在一玻璃聚合反应器中将114.8克马来酸酐，130克蒸馏水和168.5克50%氢氧化钠溶液在88℃下溶解，加入12.6毫克硫酸铁（Ⅱ）铵。在4小时内将两种溶液加入反应器。溶液Ⅰ包括146.5克丙烯酸，45克蒸馏水，65.1克氢氧化钠溶液，和35.4克醋酸乙烯酯。溶液Ⅱ包括67.4克30%过氧化氢，4.0克过硫酸钠，和21.3克蒸馏水。加料结束后在90℃继续搅拌30分钟，然后分离出33.9克馏出物。随后用氢氧化钠溶液进行皂化，用硫酸中和。聚合物干物料含量48.6%，粘度2680毫帕·秒。平均分子量Mw＝15，100，在分布曲线峰值处分子量Mp＝5，200;碳酸钙分散能力约314毫克CaCO₃/克干料。残留马来酸含量为190ppm。残留丙烯酸65ppm，残留醋酸乙烯酯在检测极限0.1ppm以下。

实施例19

按实施例18进行间隙聚合，改进在于仅用2.0克过硫酸钠，聚合物固含量48.6%，粘度2，540毫帕·秒;平均分子量Mw＝19，700，Mp＝8，700。残留马来酸单体量0.1%，丙烯酸65ppm。醋酸乙烯酯＜0.1ppm，乙醛为3ppm。

实施例20

在一玻璃聚合反应器内，在85℃将114.8克马来酸酐，313.2克蒸馏水，和168.5克50%氢氧化钠溶液溶解，加入6.3毫克硫酸铁（Ⅱ）铵。146.5克丙烯酸，45克蒸馏水，65.1克50%氢氧化钠溶液，和35.4克醋酸乙烯酯的溶液在4小时内加入，并在4.5小时内加入33.7克35%过氧化氢，2.0克过硫酸钠和50克水的溶液。加料时温度升至96℃。在90℃下保持0.5小时后，用氢氧化钠溶液调至pH10，并加入19.8克35%过氧化氢;在回流下进行皂化1小时，再用盐酸进行中和。聚合物的干料含量37.2%，粘度250毫帕·秒。分子量Mw＝19，400，Mp约6，500。醋酸乙烯酯残余单体含量＜10ppm，乙醛为22ppm。

实施例21

在-V4A-钢制的聚合反应器中，在88℃将114.8克马来酸酐，283.2克蒸馏水，和168.5克50%氢氧化钠溶液溶解，再将6.3毫克硫酸铁（Ⅱ）铵加入其中。在4小时期间内加入2种溶液。溶液Ⅰ包括146.5克丙烯酸，45克蒸馏水，65.1克50%氢氧化钠溶液，和35.4醋酸乙烯酯。溶液Ⅱ包括33.7克35%过氧化氢，2.0克过硫酸钠，和50克蒸馏水。加料完成后产物的温度是92℃，在此温度下连续搅拌0.5小时。然后除去34克馏出物，在75℃供以0.5%二氧化硫，在此温度下保持1小时，随后用氢氧化钠溶液中和。聚合物残留的单体含量为：50ppm马来酸，＜10ppm丙烯酸，和＜0.1ppm醋酸乙烯酯。碳酸钙的分散能力为320毫克CaCO₃/克干物料。

实施例22

在-V4A-钢制聚合反应器中，下列物质在88℃下相互溶解：114.8克马来酸酐，283.2克水，168.5克50%氢氧化钠溶液，和6.3毫克硫酸铁（Ⅱ）铵。两种溶液在4小时期间内计量地加入其中。溶液Ⅰ含有146.5克丙烯酸，45克蒸馏水，65.1克氢氧化钠溶液，和35.4克醋酸乙烯酯。溶液Ⅱ含有67.4克35%过氧化氢，2.0克过硫酸钠，和21.3克蒸馏水。加料以后，连续搅拌30分钟。除去10.5克馏出物，随后用氢氧化钠溶液进行碱皂化再用硫酸中和。聚合物固含量40.4%，粘度320毫帕·秒。碳酸钙的分散能力为290毫克CaCO₃/克干料。平均分子量Mw＝11，700，分布曲线最高峰处分子量Mp＝3，500。残留单体含量：马来酸0.7%，丙烯酸0.08%，醋酸乙烯酯＜0.1ppm，乙醛为4ppm。

实施例23

一个按实施例1的单体组分的聚合物加热到40℃在喷雾干燥器中通过喷嘴喷射。干燥条件是喷雾干燥器入口处温度170℃，出口处温度110℃。聚合物为白色可以自由流动的粉末，含灰量低，松密度为710克/升;粉末状颗粒主要粒径在100和200μ之间。喷雾干燥不改变聚合物的良好分散性能。

实施例24

在一玻璃聚合反应器中，114.8克马来酸酐，283.2克蒸馏水，168.5克50%氢氧化钠溶液，和12.6毫克硫酸铁（Ⅱ）铵在85℃下溶解。然后在4.5小时内加入50.6克过氧化氢（35%），4.0克过硫酸钠和35克蒸馏水的溶液，在4小时之内加入146.5克丙烯酸，45克水，65.1克氢氧化钠溶液（50%），和35.4克醋酸乙烯酯的溶液。加料时反应器中的温度升至90℃，加料结束后，在90℃温度下保持1.5小时，随后除去馏出物，冷却并用氢氧化钠溶液中和。聚合物的固含量40%，粘度480毫帕·秒。

实施例25

在一玻璃聚合反应器中，在85℃，将300克实施例20的聚合物，80.4克马来酸酐，168.5克氢氧化钠溶液（50%）溶解，再加入4.0毫克硫酸铁（Ⅱ）铵。146.5克丙烯酸，45克蒸馏水，61.1克氢氧化钠溶液（50%），和35.4克醋酸乙烯酯的溶液在4小时内加入，33.7克35%过氧化氢，2.0克过硫酸钠，和50克蒸馏水的溶液在4.5小时内加入。加料终止后，在90℃下连续搅拌1小时，除去75克馏出物，用氢氧化钠溶液调至pH10.5，加入19.8克过氧化氢（35%），随后回流1小时后用硫酸中和。聚合物的固含量为42.1%，粘度约980毫帕·秒。碳酸钙的分散能力为270毫克CaCO₃/克干料。

实施例26-可生物降解性试验

A.按修改的STURM试验法测定实施例1，2和15的聚合物的可生物降解性，其降解进程如下：

%生物降解性

试验周期  实施例1  实施例2  实施例15

30天  1  1  -

3天  5  6  13

7天  5  6  24

12天  30  11  39

17天  66  45  -

18天  -  -  54

21天  71  46  59

26天  -  -  70

28天  84  88  76

B.按OECD303A-标准试验法进一步考察聚合物在污水淤泥存在下的消除作用。检查了在28天内溶解碳含量的减少。实施例15聚合物28天后的消除率是99%。这个结果证实了本发明的聚合物在污水淤泥存在下的消除率极高。

C.控制的堆肥生物降解试验（ASTMD5338/92）是强给氧堆肥法（其中试验物质的可生物降解性是在干有氧条件下确定的）最佳模拟。培养液是由来自市政固体废物的有机组分的稳定的和成熟的堆肥组成。试验物质与培养物混合后导入一静态反应器，在最佳的氧，温度和湿度条件下充分地堆肥化。

在有氧生物降解时，检测产生的二氧化碳。生物降解性的百分数是按试验化合物中的固态碳通过形成CO₂转化为气态无机碳的百分数计算的。

试样  %生物降解性

实施例1  66

实施例2  68

实施例20  89

纤维素  88

涉及应用技术的实施例

实施例27-皮革生产

以下将证明本发明的聚合物适用于皮革制造;兹以面革的复鞣为例。以皮革的柔软性，粒面致密性和丰满度作为判断标准，以实施例1的聚合物与市售基于聚丙烯酸的复鞣剂进行对比试验，结果如下：

实施例1聚合物  市售聚合物

柔软性^*3-4 3-4

粒面致密性^*3 2-3

丰满度  2.1mm  2.0-2.1mm

＊评估分为1-6级，1级最好。

实施例28-碳酸钙分散性作用的测定

洗涤剂和清洗剂助剂的一个主要性质是阻止微溶的碱土或重金属盐（例如，会引起衣料的积垢）沉淀的能力。为测定碳酸钙分散能力（CCDP）[参见Richter  Winkler  in  Tenside  Surfactants  Detergents  24，（1987）pp-213-216]选用下面的方法：

1克产物溶于100毫升蒸馏水，加入10毫升10%碳酸钠溶液，用氢氧化钠溶液调至pH11，用0.25毫升醋酸钙溶液进行滴定，直至首次出现不变的混浊。CCDP以毫克CaCO₃/克干料表示。

实施例号 CCDP[毫克CaCO₃/克干物料]

1  273

2  239

3  248

4  216

5  220

6  228

7  244

8  201

9  238

10  277

11  275

12  196

13  212

14  236

比较例1  135

比较例2  129

市售产品（基于马来酸/丙烯酸）  258

15  234

16  283

17  330

18  314

21  320

22  290

通过比较例的结果可以看出，按EP0497611A1制备的聚合物和熟知的共聚物比本发明的产物的CaCO₃分散能力要差。

实施例29-阻硬水性测定

一定量的10%聚合物溶液加到33.6°dH[德国水硬度]（纯钙硬度）的试验用水中，在加热板上煮沸5分钟，用肉眼判断透明，乳白和混浊状态。通过改变共聚物的量，就可以测定以克产物（干料）/每升硬水表示的浓度即由开始的混浊/乳白到首次变清时的浓度。

结果清楚表明，本发明的聚合物能有效地抑制锅炉水垢或类似沉淀的生成，也能防止硬水组分的沉淀。

产物实施例  阻硬水性在（克固体/升）时透明

1  1.5

2  1.5-2.0

3  2.0-2.5

5  2.0

Lavoral  S  312  1.5-2.0

（基于聚丙烯酸的Chemische  Fabrik  Stockhause  GmbH的市售产品）

基于马来酸/丙烯酸共聚物的市售产品  2.0

实施例30-洗涤试验

用一棉织物来测定本发明的聚合物的洗涤效率。在用上述试验织物进行洗涤试验时，聚合物是用作无磷酸盐洗涤配方中的一个组分。为便于评估，试验织物的灰份是在10次洗涤循环后测定。并与未添加聚合物的洗涤试验中的试验织物的灰份相比。以由添加聚合物的灰份与未添加聚合物的灰份相比的减少率作为聚合物阻结垢作用的量度。用70%丙烯酸和30%马来酸的商业用共聚物作对比。洗涤液配方的组分如下：

-  7.0%  直链烷基苯磺酸盐

-  2.0%  乙氧基化C13/C15醇(7摩尔EO)

-  2.0%  皂类

-  3.0%  硅酸钠

-  27.0%  沸石A

-  1.0%  羧甲基纤维素

-  10.0%  碳酸钠

-  18.0%  硫酸钠

-  20.0%  过硼酸钠

-  4.0%  聚合物(实施例1或市售产品),干料

-  3.0%  水

聚合物 阻结垢性^＊

实施例1  0.51

市售产品  0.49

^＊评估等级是0-1

1.0的意思是完全防止织物结垢（灰沉积）

0的意思是添加聚合物灰份不减少

洗涤试验的结果证明，本发明的聚合物在无磷酸盐的洗涤剂中有着良好的阻结垢作用，并且与市售聚合物的阻结垢作用相当或更好。

实施例31-亲水悬浮容量的测定

洗涤剂中助洗剂抗再沉积能力可用测定亲水悬浮容量来表征。悬浮粉状氧化铁的容量可以看作是携垢容量的量度。用光度测量由试验物质，氧化铁颜料和表面活性剂MARLONA（Hüls AG，Marl，FRG生产的烷基苯磺酸盐）组成的悬浮液的浊度可以确定悬浮容量。在一摇桶中，氧化铁在试验物料的水溶液中在添加MARLONA下被剧烈摇动，24小时以后，用光度计测定仍然存在的浊度的强度。用1厘米比色池测定450纳米的消光度E₄₅₀。

测定的消光值代表了亲水悬浮容量的量度。高悬浮容量的产品可将颜料稳定在水相中其消光度也高。

产品 消光度E₄₅₀

实施例21的聚合物  40

市售马来酸/丙烯酸共聚物  6

结果表明，本发明的聚合物有着非常高亲水悬浮容量，而在洗涤剂工业中用作助洗剂的市售聚合物得到极差的结果。

实施例32-阻止钙盐和镁盐沉淀的测定

这是试验添加共聚的聚羧酸盐是否能阻止水循环中晶体的生长，因而防止碳酸盐的沉淀。

由溶解的碳酸氢钙和碳酸氢镁（5.36毫摩尔Ca²⁺/升，1.79毫摩尔Mg²⁺/升，10毫摩尔CO₃ ^2-/升）所组成的试验用水与5ppm共聚物相混，使其以恒定的流动速率通过一加热的（75℃）Dimroth冷凝器的玻璃螺旋管。通常，碳酸钙和镁在玻璃螺旋管上形成沉淀。用酸将这些沉淀除去并用络合滴定法测定。然后比较有共聚物和无共聚物时沉淀生成的情况。

聚合物  在冷凝器中残留  %阻止率

(毫克)

Ca  Mg  Ca  Mg

无  57  36  -  -

实施例1  9  6  84  83

实施例15  10  8  82  78

实施例20  7  5  88  86

市售马来酸/  11  9  80  75

丙烯酸共聚物

本发明的共聚物对钙和镁的碳酸盐有着良好的阻止特性。这种性质对于如洗涤过程和冷却水循环等是非常有益的。马来酸/丙烯酸共聚物的阻止特性较差。

实施例33-分散试验

为了验证本发明的共聚物对颜料悬浮液的分散作用，将滑石（Finntalc  C10，OMYA出品）搅拌加入pH12的共聚物水溶液中，直至颜料含量达到66%，立即和7天以后测量粘度;其可搅性分为1-6级。POLYSALZS/LUMITEN  P-T（BASF  AG出品）组合物是工艺上常用的标准。添加分散剂的量为0.2%/绝对干颜料，POLYSALZS/LUMITEN实际上常用的浓度为0.15/1.0%/绝对干颜料。

分散剂  淤浆粘度  可搅性

(毫帕秒,Brookf,回转式  1:非常好

粘度计,每分钟100转)  6:非常差

立即  7天

实施例1  440  210  3

POLYSALZ S/  280  340  3

LUMITEN PT

实施例34-本发明实施例22的聚合物作为漂白稳定剂的应用

A：原料纤维的漂白

配方：1.0克/升  Sultafon  UNS  neu

0.8克/升  氯化镁

5.0克/升  实施例22的聚合物

15.0毫升/升  NaOH，50%

35.0毫升/升  过氧化氢，35%

配制浸渍液;配方中的成分是按以上顺序在搅拌下加入。

加氢氧化钠溶液（50%）和过氧化氢（35%）之前，聚合物要溶于水中。

按连续的轧蒸机的工艺步骤：

用漂白液浸渍被漂物

浸渍室被漂物的速度20米/分

轧出70-80%吸附液

织品挤压装置

98℃的饱和蒸汽，汽蒸20分钟

密闭的汽蒸机

通过4个水洗槽洗涤

第一个水洗槽  90℃

第二个水洗槽  60℃

1-2毫升/升Solopol  POE

（过氧化物清除剂）

第三个水洗槽  40℃

第四个水洗槽  冷水

干燥

在实验室中进行的试验

在浸轧机中浸渍，吸液量81.5%

轧辊压力：1.8巴

用饱和蒸汽在98℃汽蒸20分钟

热和冷水洗涤，每次10分钟

干燥

达到的白度：81.5%

用Elrepho设备测定

7号滤波器

（Sultafon  UNS  neu和Solopol  POE是Stockausen  GmbH生产的商业产品）

B.水的硬度对漂白液中实施例22的聚合物稳定能力的影响。

配方：1.0克/升  Sultafon  UNS  neu

X克/升  调节水硬度的氯化镁

3.5克/升  实施例22的聚合物

9.2克/升  NaOH，50%

35.0毫升/升  过氧化氢，35%

试验温度：80℃

试验时间：180分钟

试验仪：Zeltex

滴定液配制：10毫升

滴定剂：0.1N高锰酸钾溶液

在16°dH  在20°dH

时间 浴中H₂O₂漂白液中H₂O₂

(分)  的量(毫升)  百分数  量(毫升)  百分数

0  36.2  100.0  35.3  100.0

30  30.8  85.1  32.9  93.3

60  29.2  80.8  31.7  89.8

90  28.2  77.9  29.9  84.7

120  25.9  71.5  27.1  76.8

150  25.0  69.0  26.1  74.0

180  24.5  67.7  18.8  67.7

实施例35-在无磷酸盐和沸石配方中的洗涤试验

再用无磷酸盐和沸石配方的洗涤剂的洗涤试验证明本发明聚合物的优良洗涤作用。市售的马来酸/丙烯酸（30/70%，重量）用作比较。试验用的棉织物在95℃下用13°dH的水于家用洗衣机中洗涤，在12次洗涤循环后考察其光亮度和结垢性。所用的洗涤剂配方成分如下：

6%  烷基苯磺酸盐

5% C₁₃-脂肪醇的乙氧基化物（7摩尔 EO）

5%  皂粉

25%  碳酸钠

4%  硫酸钠

15%  过硼酸钠

25%  碳酸氢钠

5%  硅酸钠

10%  共聚物（100%）

聚合物  %,光亮度  %,残留灰份

实施例22  86  0.4

市售产品  86  0.85

无  58  1.35

可见，本发明的聚合物有着优异的洗涤能力，并且明显地优于基于丙烯酸/马来酸的共聚物。

Claims (23)

1、适用于在洗涤剂和清洗剂中应用的可生物降解的聚合物，它是由：

单烯不饱和二羧酸和/或其盐，聚合单烯不饱和一羧酸和/或其盐，和单烯不饱和单体，该单体在水解或皂化后能转变为带有一个或多个与C-C链共价相连的羟基的单体单元，和

任意地可自由基共聚合的单体聚合而得到，其特征在于它们是通过在水介质中自由基聚合，并水解或皂化制得，其生物降解率在28天后≥60%(BOD)。

2、根据权利要求1的适用于洗涤剂和清洗剂的可生物降解的聚合物，其特征在于它是由下列物质合成：

a）10-70%（重量）单烯不饱和C_4-8二羧酸或其盐，

b）20-85%（重量）单烯不饱和C_3-10一羧酸或其盐，

c）1-50%（重量）单不饱和的单体，它们在水解或皂化后能转变成带有一个或多个与C-C链共价相连的羟基的单体单元，和

d）0-10%（重量）可用自由基进一步共聚合的单体，从a）至d）单体总量为100%。

3、根据权利要求1和2的适用于洗涤剂和清洗剂的可生物降解的聚合物，其特征在于它们是由下列物质所合成：

a）优选20-60%（重量），最优选25-55%（重量）单烯不饱和C_4-8二羧酸或其盐，

b）优选25-60%（重量），最优选30-60%（重量）单烯不饱和C_3-10一羧酸或其盐，

c）优选4-40%（重量），最优选8-30%（重量）单不饱和单体，它们在水解或皂化后，能转变成带有一个或多个与C-C链共价相连的羟基的单体单元，和

d）0-10%（重量）可用自由基进一步共聚合的单体，从a）至d）单体总量为100%。

4、根据权利要求1至3的适用于洗涤剂和清洗剂的可生物降解的聚合物，其特征在于它们包括a）单体组分选自马来酸，衣康酸，和富马酸或其盐，b）单体组分选自丙烯酸或甲基丙烯酸或其盐，c）单体组分选自醋酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，乙二醇单乙烯基醚，和/或甲基乙烯基醚。

5、权利要求1至4的适用于洗涤剂和清洗剂的可生物降解的聚合物，其特征在于它们是在水介质中用自由基聚合并水解或皂化制得的，其生物降解率在28天后≥80%（BOD）。

6、一种制备适用于在洗涤剂和清洗剂中应用的可生物降解的聚合物的方法，该聚合物由：

单烯不饱和二羧酸和/或其盐和/或二羧酸酐，单烯不饱和的一羧酸和/或其盐，和单烯不饱和单体，该单体在水解或皂化后能转变成带有一个或多个与C-C链共价相连的羟基的单体单元，和任意地可用自由基进一步共聚合的单体，所合成，其特征在于所述的聚合物是通过在水介质中自由基聚合并水解或皂化而制得的，其生物降解率在28天后≥60%（BOD）。

7、按照权利要求6的制备适用于洗涤剂和清洗剂可生物降解聚合物的方法，其特征在于聚合是在40-180℃，优选在60-120℃于水溶液中进行的。

8、按照权利要求6和7的制备适用于洗涤剂和清洗剂的可生物降解聚合物的方法，其特征在于二羧酸，二羧酸酐，和至少可部分水解或皂化的单体一起置于反应器中，其余的单体在聚合时加入，聚合也可任选地在密闭的聚合反应器中进行。

9、按照权利要求6至8的制备适用于洗涤剂和清洗剂的可生物降解聚合物的方法，其特征在于二羧酸酐在聚合前要水解并至少部分中和。

10、按照权利要求6至9的制备适用于洗涤剂和清洗剂的可生物降解聚合物的方法，其特征在于马来酸，马来酸酐，衣康酸，衣康酸酐，和富马酸或其盐是用作a）单体组分，丙烯酸或甲基丙烯酸或其盐是用作b）单体组分，醋酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，乙二醇单乙烯基醚，和/或甲基乙烯基醚的用作c）单体组分。

11、按照权利要求6至10的制备适用于洗涤剂和清洗剂的可生物降解聚合物的方法，其特征在于水解或皂化是用碱金属氢氧化物在过氧化氢存在下或用二氧化硫，优选在聚合以后进行。

12、按照权利要求1至11的聚合物，作为洗涤剂中的添加剂或助洗剂的用途。

13、按照权利要求1至11的聚合物，作为清洗剂中的添加剂的用途。

14、按照权利要求1至11的聚合物，在棉织品预处理，特别是煮练，煮布锅加压精炼和漂白中的用途。

15、按照权利要求1至11的聚合物作为漂白稳定剂的用途。

16、按照权利要求1至11的聚合物作为染色工艺的添加剂或洗涤助剂的用途。

17、按照权利要求1至11的聚合物作为织物印花助剂的用途。

18、按照权利要求1至11的聚合物作为织物纤维浆液的添加剂的用途。

19、按照权利要求1至11的聚合物作为皮革生产的助剂的用途。

20、按照权利要求1至11的聚合物作为皮革生产中的浸水，浸灰，特别是浸灰后的洗涤，和特别是脱灰和CO₂-脱灰中的助剂的用途。

21、按照权利要求1至11的聚合物作为预鞣，鞣制和复鞣的添加剂的用途。

22、按照权利要求1至11的聚合物用于阻止水硬化及作为抗沉淀剂的用途。

23、按照权利要求1至11的聚合物用作分散剂的用途。