HUT73871A - Biodegradable copolymers, method for producing them and their use - Google Patents
Biodegradable copolymers, method for producing them and their use Download PDFInfo
- Publication number
- HUT73871A HUT73871A HU9501938A HU9501938A HUT73871A HU T73871 A HUT73871 A HU T73871A HU 9501938 A HU9501938 A HU 9501938A HU 9501938 A HU9501938 A HU 9501938A HU T73871 A HUT73871 A HU T73871A
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- weight
- monomers
- salts
- acid
- solution
- Prior art date
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 9
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 title description 23
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 93
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 81
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 77
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 47
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 39
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 39
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 34
- 239000003599 detergent Substances 0.000 claims description 32
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 30
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 29
- 238000007127 saponification reaction Methods 0.000 claims description 28
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 claims description 27
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 claims description 26
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 24
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 21
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims description 19
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 19
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 18
- 238000006065 biodegradation reaction Methods 0.000 claims description 16
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 14
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 14
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 12
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 10
- 239000004753 textile Substances 0.000 claims description 10
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 9
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 claims description 8
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 7
- 229920002988 biodegradable polymer Polymers 0.000 claims description 7
- 239000004621 biodegradable polymer Substances 0.000 claims description 7
- 239000007844 bleaching agent Substances 0.000 claims description 7
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 claims description 6
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims description 6
- 150000002763 monocarboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 6
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 claims description 6
- JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 2-(3-fluorophenyl)-1h-imidazole Chemical compound FC1=CC=CC(C=2NC=CN=2)=C1 JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 5
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 claims description 5
- 239000010985 leather Substances 0.000 claims description 5
- LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N methylenebutanedioic acid Natural products OC(=O)CC(=C)C(O)=O LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 claims description 5
- VUIWJRYTWUGOOF-UHFFFAOYSA-N 2-ethenoxyethanol Chemical compound OCCOC=C VUIWJRYTWUGOOF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 claims description 4
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 claims description 3
- 238000004043 dyeing Methods 0.000 claims description 3
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 claims description 3
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 claims description 3
- 239000002609 medium Substances 0.000 claims description 3
- XJRBAMWJDBPFIM-UHFFFAOYSA-N methyl vinyl ether Chemical compound COC=C XJRBAMWJDBPFIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 claims description 3
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 claims description 3
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 2
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000004061 bleaching Methods 0.000 claims description 2
- UIWXSTHGICQLQT-UHFFFAOYSA-N ethenyl propanoate Chemical compound CCC(=O)OC=C UIWXSTHGICQLQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000002762 monocarboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000002791 soaking Methods 0.000 claims description 2
- 239000012459 cleaning agent Substances 0.000 claims 2
- 235000008733 Citrus aurantifolia Nutrition 0.000 claims 1
- 235000011941 Tilia x europaea Nutrition 0.000 claims 1
- 229910001854 alkali hydroxide Inorganic materials 0.000 claims 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 claims 1
- 238000002386 leaching Methods 0.000 claims 1
- 239000004571 lime Substances 0.000 claims 1
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 claims 1
- 238000010025 steaming Methods 0.000 claims 1
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 156
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 114
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 38
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 38
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 37
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L calcium carbonate Substances [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 33
- 239000000047 product Substances 0.000 description 27
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 25
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 22
- CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L sodium persulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 20
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 19
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 17
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 17
- 235000010216 calcium carbonate Nutrition 0.000 description 16
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 16
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- FPFSGDXIBUDDKZ-UHFFFAOYSA-N 3-decyl-2-hydroxycyclopent-2-en-1-one Chemical compound CCCCCCCCCCC1=C(O)C(=O)CC1 FPFSGDXIBUDDKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 11
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 11
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 10
- -1 alkaline earth metal salts Chemical class 0.000 description 9
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 9
- IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N Acetaldehyde Chemical compound CC=O IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 description 8
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 8
- LCPVQAHEFVXVKT-UHFFFAOYSA-N 2-(2,4-difluorophenoxy)pyridin-3-amine Chemical compound NC1=CC=CN=C1OC1=CC=C(F)C=C1F LCPVQAHEFVXVKT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 7
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 7
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 7
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 7
- 229920005646 polycarboxylate Polymers 0.000 description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 7
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 6
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 6
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 6
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 5
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 5
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 5
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 5
- JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L peroxydisulfate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 5
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 5
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 5
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920002126 Acrylic acid copolymer Polymers 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 4
- XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N allyl alcohol Chemical compound OCC=C XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000008033 biological extinction Effects 0.000 description 4
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 4
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 4
- 239000013065 commercial product Substances 0.000 description 4
- 238000009264 composting Methods 0.000 description 4
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 4
- 239000008233 hard water Substances 0.000 description 4
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 4
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 4
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 4
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 4
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 3
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002585 base Substances 0.000 description 3
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 3
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 3
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 3
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 3
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 3
- ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L magnesium carbonate Chemical compound [Mg+2].[O-]C([O-])=O ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 239000001095 magnesium carbonate Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 description 3
- 229920005996 polystyrene-poly(ethylene-butylene)-polystyrene Polymers 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000010262 sodium metabisulphite Nutrition 0.000 description 3
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 3
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 3
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 3
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 3
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 3
- MWDPWRUULMQYHY-UHFFFAOYSA-N 4-amino-n-(6-methoxypyrimidin-4-yl)benzenesulfonamide;5-[(3,4,5-trimethoxyphenyl)methyl]pyrimidine-2,4-diamine Chemical compound C1=NC(OC)=CC(NS(=O)(=O)C=2C=CC(N)=CC=2)=N1.COC1=C(OC)C(OC)=CC(CC=2C(=NC(N)=NC=2)N)=C1 MWDPWRUULMQYHY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000388 Polyphosphate Polymers 0.000 description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 2
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 229920006243 acrylic copolymer Polymers 0.000 description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001420 alkaline earth metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 2
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 2
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 2
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 2
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000001177 diphosphate Substances 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 238000012851 eutrophication Methods 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 229910000021 magnesium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 239000001205 polyphosphate Substances 0.000 description 2
- 235000011176 polyphosphates Nutrition 0.000 description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- HRZFUMHJMZEROT-UHFFFAOYSA-L sodium disulfite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S(=O)S([O-])(=O)=O HRZFUMHJMZEROT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229960001922 sodium perborate Drugs 0.000 description 2
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L sodium sulfite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])=O GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 2
- YKLJGMBLPUQQOI-UHFFFAOYSA-M sodium;oxidooxy(oxo)borane Chemical compound [Na+].[O-]OB=O YKLJGMBLPUQQOI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L sulfate group Chemical group S(=O)(=O)([O-])[O-] QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 229920001059 synthetic polymer Polymers 0.000 description 2
- CWERGRDVMFNCDR-UHFFFAOYSA-N thioglycolic acid Chemical compound OC(=O)CS CWERGRDVMFNCDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001567 vinyl ester resin Polymers 0.000 description 2
- 230000002087 whitening effect Effects 0.000 description 2
- HGXJDMCMYLEZMJ-UHFFFAOYSA-N (2-methylpropan-2-yl)oxy 2,2-dimethylpropaneperoxoate Chemical compound CC(C)(C)OOOC(=O)C(C)(C)C HGXJDMCMYLEZMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WROUWQQRXUBECT-UHFFFAOYSA-N 2-ethylacrylic acid Chemical compound CCC(=C)C(O)=O WROUWQQRXUBECT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GQWNPIKWYPQUPI-UHFFFAOYSA-N 2-methylbut-3-enoic acid Chemical compound C=CC(C)C(O)=O GQWNPIKWYPQUPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PSZAEHPBBUYICS-UHFFFAOYSA-N 2-methylidenepropanedioic acid Chemical compound OC(=O)C(=C)C(O)=O PSZAEHPBBUYICS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AGBXYHCHUYARJY-UHFFFAOYSA-N 2-phenylethenesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C=CC1=CC=CC=C1 AGBXYHCHUYARJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YYPNJNDODFVZLE-UHFFFAOYSA-N 3-methylbut-2-enoic acid Chemical compound CC(C)=CC(O)=O YYPNJNDODFVZLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFNISBHGPNMTMS-UHFFFAOYSA-N 3-methylideneoxolane-2,5-dione Chemical compound C=C1CC(=O)OC1=O OFNISBHGPNMTMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BUPLCMMXKFWTTA-UHFFFAOYSA-N 4-methylidene-1,3-dioxetan-2-one Chemical compound C=C1OC(=O)O1 BUPLCMMXKFWTTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006418 Brown reaction Methods 0.000 description 1
- GAWIXWVDTYZWAW-UHFFFAOYSA-N C[CH]O Chemical group C[CH]O GAWIXWVDTYZWAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YZCKVEUIGOORGS-OUBTZVSYSA-N Deuterium Chemical compound [2H] YZCKVEUIGOORGS-OUBTZVSYSA-N 0.000 description 1
- IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N Ethenol Chemical group OC=C IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N Hydroxyethyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCO WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LPCXNEQWMXBLDL-UHFFFAOYSA-N P(O)(O)=O.C(C=C)(=O)NCCCC Chemical compound P(O)(O)=O.C(C=C)(=O)NCCCC LPCXNEQWMXBLDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical group OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M Sodium bisulfite Chemical compound [Na+].OS([O-])=O DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 150000004996 alkyl benzenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical class 0.000 description 1
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 230000003373 anti-fouling effect Effects 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 238000010533 azeotropic distillation Methods 0.000 description 1
- 125000000751 azo group Chemical group [*]N=N[*] 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 229940077388 benzenesulfonate Drugs 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- PVEOYINWKBTPIZ-UHFFFAOYSA-N but-3-enoic acid Chemical compound OC(=O)CC=C PVEOYINWKBTPIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VSGNNIFQASZAOI-UHFFFAOYSA-L calcium acetate Chemical compound [Ca+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O VSGNNIFQASZAOI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000001639 calcium acetate Substances 0.000 description 1
- 235000011092 calcium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 229960005147 calcium acetate Drugs 0.000 description 1
- 229910000020 calcium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000007 calcium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 238000005352 clarification Methods 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000002361 compost Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000000498 cooling water Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000006114 decarboxylation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 229920006237 degradable polymer Polymers 0.000 description 1
- 210000003298 dental enamel Anatomy 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000005553 drilling Methods 0.000 description 1
- 238000010410 dusting Methods 0.000 description 1
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 1
- 230000007717 exclusion Effects 0.000 description 1
- 238000004299 exfoliation Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- HHLFWLYXYJOTON-UHFFFAOYSA-N glyoxylic acid Chemical class OC(=O)C=O HHLFWLYXYJOTON-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000578 graft copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000002054 inoculum Substances 0.000 description 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 150000002505 iron Chemical class 0.000 description 1
- 239000001034 iron oxide pigment Substances 0.000 description 1
- RUTXIHLAWFEWGM-UHFFFAOYSA-H iron(3+) sulfate Chemical compound [Fe+3].[Fe+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O RUTXIHLAWFEWGM-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 229910000360 iron(III) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009533 lab test Methods 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- QWDJLDTYWNBUKE-UHFFFAOYSA-L magnesium bicarbonate Chemical compound [Mg+2].OC([O-])=O.OC([O-])=O QWDJLDTYWNBUKE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000002370 magnesium bicarbonate Substances 0.000 description 1
- 229910000022 magnesium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000014824 magnesium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 235000011160 magnesium carbonates Nutrition 0.000 description 1
- 159000000003 magnesium salts Chemical class 0.000 description 1
- MYWUZJCMWCOHBA-VIFPVBQESA-N methamphetamine Chemical compound CN[C@@H](C)CC1=CC=CC=C1 MYWUZJCMWCOHBA-VIFPVBQESA-N 0.000 description 1
- VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N methane;hydrate Chemical compound C.O VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 235000015097 nutrients Nutrition 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- HVAMZGADVCBITI-UHFFFAOYSA-N pent-4-enoic acid Chemical compound OC(=O)CCC=C HVAMZGADVCBITI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002085 persistent effect Effects 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229920001515 polyalkylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920001521 polyalkylene glycol ether Polymers 0.000 description 1
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 239000012286 potassium permanganate Substances 0.000 description 1
- 239000012256 powdered iron Substances 0.000 description 1
- 238000012673 precipitation polymerization Methods 0.000 description 1
- 230000002028 premature Effects 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 238000003672 processing method Methods 0.000 description 1
- UIIIBRHUICCMAI-UHFFFAOYSA-N prop-2-ene-1-sulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)CC=C UIIIBRHUICCMAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEYCPJGKKJULEP-UHFFFAOYSA-N prop-2-enoic acid sulfuric acid Chemical compound OC(=O)C=C.OS(O)(=O)=O VEYCPJGKKJULEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011403 purification operation Methods 0.000 description 1
- 238000012797 qualification Methods 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- XWGJFPHUCFXLBL-UHFFFAOYSA-M rongalite Chemical compound [Na+].OCS([O-])=O XWGJFPHUCFXLBL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- 238000004088 simulation Methods 0.000 description 1
- 239000000344 soap Substances 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000010267 sodium hydrogen sulphite Nutrition 0.000 description 1
- LDTLADDKFLAYJA-UHFFFAOYSA-L sodium metabisulphite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S(=O)OS([O-])=O LDTLADDKFLAYJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000019795 sodium metasilicate Nutrition 0.000 description 1
- 235000010265 sodium sulphite Nutrition 0.000 description 1
- 235000019832 sodium triphosphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 125000001174 sulfone group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002352 surface water Substances 0.000 description 1
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 description 1
- 239000012209 synthetic fiber Substances 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- OPQYOFWUFGEMRZ-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2,2-dimethylpropaneperoxoate Chemical compound CC(C)(C)OOC(=O)C(C)(C)C OPQYOFWUFGEMRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009988 textile finishing Methods 0.000 description 1
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 1
- KNXVOGGZOFOROK-UHFFFAOYSA-N trimagnesium;dioxido(oxo)silane;hydroxy-oxido-oxosilane Chemical compound [Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].O[Si]([O-])=O.O[Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O KNXVOGGZOFOROK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009281 ultraviolet germicidal irradiation Methods 0.000 description 1
- 229960005486 vaccine Drugs 0.000 description 1
- ZTWTYVWXUKTLCP-UHFFFAOYSA-N vinylphosphonic acid Chemical compound OP(O)(=O)C=C ZTWTYVWXUKTLCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLVXSWCKKBEXTG-UHFFFAOYSA-N vinylsulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C=C NLVXSWCKKBEXTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 description 1
- 229920003169 water-soluble polymer Polymers 0.000 description 1
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
- D06P1/00—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed
- D06P1/44—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using insoluble pigments or auxiliary substances, e.g. binders
- D06P1/52—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using insoluble pigments or auxiliary substances, e.g. binders using compositions containing synthetic macromolecular substances
- D06P1/5207—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D06P1/525—Polymers of unsaturated carboxylic acids or functional derivatives thereof
- D06P1/5257—(Meth)acrylic acid
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
- C08F222/04—Anhydrides, e.g. cyclic anhydrides
- C08F222/06—Maleic anhydride
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
- C08F222/02—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof, e.g. maleic acid or itaconic acid
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/12—Hydrolysis
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/44—Preparation of metal salts or ammonium salts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K23/00—Use of substances as emulsifying, wetting, dispersing, or foam-producing agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/16—Organic compounds
- C11D3/37—Polymers
- C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C11D3/3757—(Co)polymerised carboxylic acids, -anhydrides, -esters in solid and liquid compositions
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06L—DRY-CLEANING, WASHING OR BLEACHING FIBRES, FILAMENTS, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR MADE-UP FIBROUS GOODS; BLEACHING LEATHER OR FURS
- D06L4/00—Bleaching fibres, filaments, threads, yarns, fabrics, feathers or made-up fibrous goods; Bleaching leather or furs
- D06L4/10—Bleaching fibres, filaments, threads, yarns, fabrics, feathers or made-up fibrous goods; Bleaching leather or furs using agents which develop oxygen
- D06L4/12—Bleaching fibres, filaments, threads, yarns, fabrics, feathers or made-up fibrous goods; Bleaching leather or furs using agents which develop oxygen combined with specific additives
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
- D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
- D06M15/21—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D06M15/263—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated carboxylic acids; Salts or esters thereof
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
- D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
- D06M15/21—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D06M15/327—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated alcohols or esters thereof
- D06M15/333—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated alcohols or esters thereof of vinyl acetate; Polyvinylalcohol
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K23/00—Use of substances as emulsifying, wetting, dispersing, or foam-producing agents
- C09K23/12—Sulfonates of aromatic or alkylated aromatic compounds
Description
A találmány vízoldható, biológiailag lebontható, telítetlen mono- és dikarbonsav- és vinil-észter-, illetve -éter-alapú kopolimerekre, valamint azok előállítására vonatkozik. A találmány továbbá e kopolimerek mosó- és tisztítószerekben a vízkeménység gátlására, diszpergálószerként, valamint textilszálak és textíliák előállítása, kikészítése és/vagy színezése során való alkalmazására vonatkozik.
Az utóbbi években egyre inkább előtérbe kerülő ökológiai szemléletmód alapján az új polimerek kifejlesztésére tett erőfeszítések nagy része azok biológiai lebonthatóságának javítására irányult. Ennek során különösen azon termékek jelentősége nőtt, amelyeket vizes rendszerekben alkalmaznak és kezelnek. Egyes területeken, így a papíriparban ezért lebontható polimerek - többek között a keményítők - kötőanyagként ismét jelentőssé váltak, míg más területeken pótlódó nyersanyagokból, így keményítőből vagy cukorból és szintetikus monomerekből fejlesztettek ki ojtott polimereket. Számos alkalmazás esetén a műszaki követelmények azonban viszonylag magasak, amelyeket pótlódó nyersanyagok bázisán előállított termékekkel nem lehet olyan módon teljesíteni, mint az eddig alkalmazott, tisztán szintetikus polimerekkel. Példaként említhetők a textilszálakhoz alkalmazott írező keverékekben használatos polikarboxilátok, amelyeknél a lebonthatóság és a ragasztási tulajdonságok közötti kompromisszum érdekében gyakran keményítőből és polikarboxilátból álló elegyet alkalmaznak.
A vízoldható polimerek másik fontos alkalmazási területét a mosó- és tisztítószerek jelentik. Az utóbbi években a fejlesztést ezen a területen a foszfátalkotók helyettesítése jellemezte,
81888-5855/VO/LZs
P 95 01938 amelyek ismeretesen a felszíni vizek túlzott tápanyagellátásához és az eutrofizálódás néven ismert nehézségekhez vezettek.
Az elsődleges mosóhatáson kívül a polifoszfátok kedvező másodlagos mosási tulajdonságot mutatnak, amennyiben a mosóvízből, a textíliákból és a szennyeződésből eltávolítják az alkáliföldfém-ionokat, meggátolják oldhatatlan alkáliföldfém-sók kicsapódását a textíliákon, és a szennyeződést a mosólúgban diszpergált állapotban tartják. Ezáltal többszöri mosási művelet után is gátlódik lerakódások képződése és szürkülés fellépése. A kereskedelmi forgalomban a polifoszfátokat jelenleg főleg polikarboxilátok, így poliakrilsavak és akrilsav/maleinsav-kopolimerek helyettesítik annak következtében, hogy alkáliföldfém-ionokhoz jól kötődnek, azonkívül diszpergálóképességük és szennyeződést felvevő képességük kitűnő. Az utóbbi tulajdonság különösen kedvező módon érhető el akrilsav/maleinsav-kopolimerek alkalmazása által [Richter és Winkler: Tenside Surfactants Detergents 24, 4 (1987)]. Az eutrofizálódás okozta nehézség polikarboxilátok alkalmazása révén megoldódott. Ezek a szintetikus polimerek azonban a lebontási folyamatok szempontjából lényegében inertnek tekintendők. E polimerek már tapasztalható és várható további elterjedése miatt felmerül az a kérdés, hogy fennmaradnak-e az ökológiai rendszerben. Erre vonatkozó vizsgálatok azt mutatták, hogy a polikarboxilátok mintegy 90%-a megkötődik a derítőiszapon, és ezáltal többek között deponálás, mezőgazdasági hasznosítás vagy elégetés révén - ártalmatlanítása megtörténik. Biológiai lebomlás csak nagyon korlátozott mértékben játszódik le, a lebomlás arányára vonatkozó adatok 1 és 10% között vannak [J. Lester
81888-5855/VO/LZs
P 95 01938
- 4 és munkatársai: Chemosphere, 21, 4-5, 443-450 (1990); H. Schumann: Wasser, Abwasser (1991) 376-383; P. Berth: Angewandte Chemie (1975) 115-142]. ökológiai szempontból a környezetbe nagy mennyiségű le nem bontható vegyületek bevitele ezért aggodalomra ad okot. E nehézség megoldására biológiailag lebontható, azaz szén-dioxiddá és vízzé leépülő polimerek alkalmazása kínálkozik.
Az US 4 144 226 biológiailag lebontható polikarboxilát-polimerek előállítását ismerteti glioxilsav-észterek bázisán. Műszaki szempontból számításba vehető molekulatömegek eléréséhez az idézett dokumentum szerinti polimerizálási eljárásban vízmentes szerves oldószerekben 0 °C vagy még alacsonyabb hőmérsékletek szükségesek. Az eljárásban csak 75%-os kitermelést értek el a polimerre vonatkozóan, ami azonban tovább csökken elválasztási és tisztítási műveletek kövekeztében. A polimer láncvégi csoportjait - azok savanyú, illetve lúgos pH-tartományban mutatott instabilitása miatt kémiailag blokkolni is kell. Ennek ellenére a karboxilcsoportok észterből elszappanosítás útján történő felszabadításakor lánchasadás miatt csökkenhet a molekulatömeg és ezáltal az eljárás hatásossága. A rendkívül költséges és ipari léptékben rendelkezésre nem álló monomerek, a költséges polimerizálási és feldolgozási eljárások, valamint az említett instabilitás miatt ezek a polimerek nem alkalmasak a tárgyalt célra nagy menynyiségben való felhasználásra.
A GB 1 385 131 mosószer összetétele kapcsán maleinsavés vinil-alkohol-egységekből álló, biológiailag lebontható polimerek felhasználását ismerteti.
81888-5855/VO/LZs
P 95 01938
Az előállítási eljárás benzolban lefolytatott kicsapásos polimerizálásból, a polimer elválasztásából és szárításából, valamint annak lúgos kémhatású vizes közegben lefolytatott hidrolíziséből és elszappanosításából áll. Még ha el is tekintünk e polimerek rendkívül körülményes és költséges előállításától, további hátrányok jelentkeznek a lebonthatóság és egyéb tulajdonságok szempontjából. A lebonthatóságra vonatkozó adatok szerint a lebomlás a molekulatömeggel jelentős mértékben csökken. A molekulatömeg 4200-ról 18 000-ra történő növekedése már 63%-kal csökkenti a lebomlást. Az egyéb tulajdonságokkal kapcsolatban megemlítendő, hogy a maleinsav/vinil-alkohol polimerek mosószer-formulálásokban csak 35%-tól kezdve szolgáltatnak jobb eredményt a nátrium-tripolifoszfátnál az elszürkülés meggátlása tekintetében. A technika állásával szemben hátrányosak a mosószerben lévő gazdaságtalanul nagy polimerkoncentrációk, amelyekkel szemben a kereskedelmi forgalomban lévő szokásos mosószerek mintegy 5% polimert tartalmaznak (DE 4 008 696).
Szintén maleinsav/vinil-alkohol-kopolimerek alkalmazása ismerhető meg mosó- és tisztítószerekben lévő foszfátok pótlására a GB 1 284 815 dokumentumból. A mosó- vagy tisztítószerre vonatkoztatva ebben az esetben is 10-80 tömeg%, előnyösen 15-60 tömeg% mennyiségű kopolimer alkalmazását javasolják, ami szintén gazdaságtalanul nagy koncentrációt jelent, és ezenkívül kisebb koncentrációkban való alkalmazás esetén elégtelen hatásosságra utal.
Javított és részben biológiailag lebontható polimerek előállítását és alkalmazását ismerteti az EP 0 497 611 A1 malein81888-5855/VO/LZs
P95 01938 • ·· sav, akrilsav és vinil-acetát bázisán, amelyeket szerves oldószerben polimerizálnak, majd vizes közegben hidrolizálnak. Ismertetik továbbá a polimerek módosításának lehetőségét utólagos elszappanosítás és adott esetben azt követően lefolytatott oxidációs reakció útján. A vizes közegben lefolytatott eljárással szemben szükségesnek nyílvánítják a szerves oldószerben lefolytatott polimerizálást, minthogy ezáltal a polimerben bármely kívánt monomerarány megvalósítható, másrészt pedig a monomerek nemkívánatos hidrolízise elkerülhető. Az EP 0 497 611 A1 szerinti terpolimerek lebonthatóságát zárt palackban lefolytatott vizsgálatban tanulmányozták, és 25 nap időtartamú vizsgálat után a biológiai oxigénigény (BŐI) alapján O-tól 100%-ig terjedő skálán értékelték. Ebben a vizsgálatsorozatban tiszta poliakrilsav 1,8%-os, maleinsav/vinil-acetát-kopolimer 8%-os értékelést kapta a lebonthatóságra. A szerves oldószerben előállított termékeket hidrolizált és elszappanosított alakban, a használt monomerek különböző mólarányai esetén vizsgálták, amelynek során a biológiai lebomlásra 13,6-28,9% adódott.
Ilyen mértékű lebonthatóság azonban egyáltalán nem kielégítő. Ezáltal az EP 0 497 611 A1 szerinti eljárással szerves oldószerekben kapott polimerizátumok nem kínálnak megoldást jó, illetve könnyű lebonthatóság mellett alkalmazható termékekre. Valamely termék lebonthatónak ítéléséhez szükséges lebontás mértéke - a zárt palackban lefolytatott vizsgálatban irodalmi közlések szerint legalább 60% [P. Schöberl: Seifen-Öle-Fette-Wachse 117, 740-744 (1991)]. Könnyen lebontható
81888-5855/VO/LZs
P95 01938
valamely anyag, ha - 10 napon belül 10%-os lebomlás meghaladása után - legalább 60%-os lebomlás következik be.
Az EP 0 398 724 A2 alapján eljárás ismerhető meg maleinsav/akrilsav-kopolimerek előállítására vizes oldatban, amelynek során savmentes monomerek is alkalmazhatók. Az előállítási eljárás különösen valamennyi monomerkomponens és egyéb, a polimerizáláshoz szükséges reagens speciális egyidejű adagolásán alapszik. Bár a polimerek biológiai lebonthatóságát nem emelik ki különösen, három kiviteli példában mértek ilyen értékeket. Az 1. példa kopolimer előállítását ismerteti maleinsavból és akrilsavból, és a 30 nap utáni biológiai lebomlást a 3,3% (BŐI) értékkel jellemzi. Az 5. példa maleinsavból, akrilsavból és 10,6 tömeg% vinil-acetátból előállított kopolimert ismertet, amelynek biológiai lebomlása 30 nap után 9,6% (BŐI). A 6. példa maleinsavból, akrilsavból és
10,6 tömeg% 2-hidroxi-etil-metakrilátból előállított kopolimert ismertet, amelynek lebomlási foka 30 nap után 7%. A bomlás foka eszerint nem kielégítő. Az említett példák vizes oldatban lefolytatott polimerizálást ismertetnek, amelynek során fenti monomereket, katalizátorokat (hidrogén-peroxidot és perszulfátot), valamint a savas monomerek polimerizálás alatt lefolytatott részleges semlegesítéséhez nátrium-hidroxidot adagolnak. A polimerizálási reakció befejeződése után a reakcióelegyet 70 °C hőmérsékleten 50%-os nátrium-hidroxiddal semlegesítik.
A fentiekből világosan kitűnik, hogy lebontható szerkezetalkotó számára ezek a vizes közegben lefolytatott eljárással előállított polimerek sem jelentenek megoldást.
81888-5855/VO/LZs
P 95 01938
A fentiek alapján a találmány feladata maleinsav/akrilsav bázisú kopolimerek kidolgozása, amelyek műszaki szempontból egyszerű eljárással könnyen hozzáférhető monomerekből vizes közegben előállíthatok, amely kopolimerek rendelkeznek a mosó- és tisztítószerekben szükséges, alkáliföldfém-ionokra vonatkozó jó megkötőképességgel, valamint jó diszpergálóképességgel, továbbá a technika állása szerinti polimerekkel szemben könnyen - jól lebonthatók.
A fentiek alapján a találmány biológiailag lebontható, mosó- és tisztítószerekben alkalmas polimerek, amelyek
a) polimerizált, egy olefinkötést tartalmazó telítetlen dikarbonsavakból és/vagy azokból képzett sókból,
b) polimerizált, egy olefinkötést tartalmazó telítetlen monokarbonsavakból és/vagy azokból képzett sókból,
c) polimerizált, egy olefinkötést tartalmazó, hidrolizálás vagy elszappanosítás után a C-C-lánchoz legalább egy, kovalens kötéssel kapcsolódó hidroxilcsoportot tartalmazó telítetlen monomerből és adott esetben
d) további, polimerizált, gyökök útján kopolimerizálható monomerekből vannak előállítva, amelyek az a), b) és adott esetben d) savas monomerek legalább részleges semlegesítése, az a)-d) monomerek gyökös polimerizálása, továbbá a c) polimerizált monomeregységek vizes közegben lefolytatott, a C-C-lánchoz kovalens kötéssel kapcsolódó hidroxilcsoportokat eredményező hidrolízise vagy elszappanosítása útján vannak előállítva, ahol a
81888-5855/VO/LZs
P 95 01938
- 9 - ’ polimerek biológiai lebontásának aránya 28 nap után nagyobb, mint 60%.
A fenti kopolimerek előnyösen gyökös polimerizálással
a) 10-70 tömeg%, egy olefinkötést tartalmazó telítetlen, 4-8 szénatomos dikarbonsavakból és/vagy azokból képzett sókból,
b) 20-85 tömeg%, egy olefinkötést tartalmazó telítetlen, 3-10 szénatomos monokarbonsavakból és/vagy azokból képzett sókból,
c) 1-50 tömeg%, hidrolizálás vagy elszappanosítás után a C-C-lánchoz legalább egy, kovalens kötéssel kapcsolódó hidroxilcsoportot tartalmazó monomeregységekké alakítható, egy olefinkötést tartalmazó monomerekből és
d) 0-10 tömeg% további, gyökök útján kopolimerizálható monomerekből vannak előállítva, ahol az a)-d) monomerek mennyisége összesen 100 tömeg%.
A találmány szerinti polimerek előnyös változatainál a biológiai lebontás aránya 28 nap után nagyobb, mint 80% (BŐI).
Az a) csoport monomereiként egy etilénkötést tartalmazó telítetlen 4-8 szénatomos dikarbonsavak, azok anhidridjei, illetve alkáli- és/vagy ammóniumsói és/vagy aminsói vehetők tekintetbe. Alkalmas dikarbonsavak többek között a maleinsav, fumársav, itakonsav és metilén-malonsav. Előnyösen maleinsavat, maleinsavanhidridet, itakonsavat, itakonsavanhidridet, valamint maleinsav illetve itakonsav megfelelő nátrium-, kálium- vagy ammóniumsóit használjuk. A monomerelegyben az a)
81888-5855/VO/LZs
P95 01938 • «· « · • · · ’ ···· • · · >
csoport monomerei 10-70 tömeg%, előnyösen 20-60 tömeg%, különösen előnyösen 25-55 tömeg% mennyiségben vannak jelen.
A b) csoport monomereiként egy olefinkötést tartalmazó, telítetlen 3-10 szénatomos karbonsavak, valamint azok alkáliés/vagy ammóniumsói és/vagy aminsói vehetők figyelembe. Ezekhez a monomerekhez tartoznak többek között az akrilsav, metakrilsav, dimetil-akrilsav, etil-akrilsav, vinil-ecetsav és allil-ecetsav. E monomercsoportból előnyösen az akrilsavat, metakrilsavat, ezek elegyét, valamint nátrium-, kálium- vagy ammóniumsóikat vagy azok elegyeit használjuk. A monomerelegyben a b) csoport monomerei 20-85 tömeg%, előnyösen 25-60 tömeg%, különösen előnyösen 30-60 tömeg% mennyiségben vannak jelen.
A c) csoport monomereihez azokat a vegyületeket számíthatjuk, amelyek a kopolimerizálás után hasítási reakcióval, így a polimerizátum hidrolízise vagy elszappanosítása útján szabaddá tesznek legalább egy, a C-C-lánchoz kovalens kötéssel kapcsolódó hidroxilcsoportot. Ilyen vegyületek többek között a vinil-acetát, vinil-propionát, ecetsav-metil-vinil-észter, metil-vinil-éter, etilénglikol-monovinil-éter és a vinilidén-karbonát. A monomerelegyben a c) csoport monomerei 1-50 tömeg%, előnyösen 4-40 tömeg%, különösen előnyösen 8-30 tömeg% mennyiségben vannak jelen.
A d) csoport monomereiként a kopolimerizátum módosítására alkalmazhatók többek között szulfoncsoportot és szulfátcsoportot tartalmazó monomerek, így a met(allilszulfonsav), vinilszulfonsav, sztirolszulfonsav, akril-amido-metil-propánszul81888-5855/VO/LZs
P 95 01938 • ···· fonsav, valamint a foszforsavcsoportot tartalmazó monomerek, így a vinilfoszfonsav, allilfoszforsav és akril-amido-metil-propánfoszfonsav és ezek sói, továbbá a hidroxi-etil-(met)akrilát-szulfát, a11il-aIkohol-szuIfát és -foszfát. A d) csoport monomereiként ezenkívül alkalmasak a szükséges oldhatóság miatt korlátozott mennyiségben alkalmazandó két olefinkötést tartalmazó telítetlen, nem konjugált vegyületek, így (met)akrilsav polialkilénglikol-észtere és (met)allil-alkohollal alkotott polialkilénglikol-éter, amelyek adott esetben láncvégi csoportot tartalmazhatnak. A monomerelegyben a d) csoport monomerei adott esetben legfeljebb 10 tömeg% mennyiségben vannak jelen.
A találmány továbbá eljárás biológiailag lebontható, mosóés tisztítószerekben alkalmas polimerek előállítására
a) polimerizált, egy olefinkötést tartalmazó telítetlen dikarbonsavakból és/vagy azokból képzett sókból,
b) polimerizált, egy olefinkötést tartalmazó telítetlen monokarbonsavakból és/vagy azokból képzett sókból,
c) polimerizált, egy olefinkötést tartalmazó, hidrolizálás vagy elszappanosítás után a C-C-lánchoz legalább egy, kovalens kötéssel kapcsolódó hidroxilcsoportot tartalmazó telítetlen monomerből és adott esetben
d) további, polimerizált, gyökök útján kopolimerizálható monomerekből.
Az eljárás során az a), b) és adott esetben d) savas monomereket legalább részben semlegesítjük, az a)-d) monomereket gyökösen polimerizáljuk, továbbá a c) polimerizált monomerei 888-5855/VO/LZs
P 95 01938 egységeket vizes közegben a C-C-lánchoz kovalens kötéssel kapcsolódó hidroxilcsoportokká hidrolizáljuk vagy elszappanosítjuk, ahol a polimerek biológiai lebontásának aránya 28 nap után nagyobb, mint 60% (BŐD).
A kopolimerizátumot vizes oldatban 40-180 °C hőmérsékleten állítjuk elő olyan polimerizációs iniciátorok jelenlétében, amelyek a polimerizálás körülményei között gyököket képeznek. Ilyen vegyületek többek között a szervetlen és szerves peroxidok, perszulfátok, azovegyületek és az úgynevezett redoxkatalizátorok. A redoxkatalizátorok redukáló komponense többek között lehet nátrium-szulfit, nátrium-hidrogén-szulfit, nátrium-formaldehid-szulfoxilát és hidrazin. Minthogy egyedül alkalmazott perszulfát általában széles molekulatömeg-eloszláshoz és csekély mennyiségű visszamaradó monomerhez, peroxidok egyedüli alkalmazása viszont szűk molekulatömeg-eloszláshoz és nagyobb visszamaradó monomertartalomhoz vezet, redoxkatalizátorként előnyösen peroxid és/vagy perszulfát, redukálószer és nehézfém kombinációját alkalmazzuk. A kopolimerizálást fotoiniciátorok jelenlétében ultraibolya besugárzással is lefolytathatjuk. Ha szükséges a molekulatömeg szabályozása, polimerizációszabályzót használunk. Alkalmas szabályzók többek között a merkaptovegyületek, alkilvegyületek, aldehidek és nehézfémsók. A molekulatömeget szabályozhatjuk a polimerizációs reakcióedény anyagának megválasztása útján is, így acél reaktoranyag alkalmazása esetén a molekulatömeg kisebb, mint üveg vagy zománc alkalmazásakor.
A polimerizálást polimerizálási reakciókhoz szokásos reakcióedényekben 40-180 °C polimerizálási hőmérsékleten
81888-5855/VO/LZs
P 95 01938 folytatjuk le, amelynek során a reakciópartnerek forrási hőmérsékletének túllépésekor adott esetben megnövelt nyomáson dolgozunk. A polimerizálás hőmérséklettartománya előnyösen 60-120 °C. A reakciót adott esetben nitrogén befúvatása útján előállított inért gáz-atmoszférában a levegő oxigénjének kizárása mellett folytatjuk le. A monomerkomponenseket vagy együtt visszük be vizes oldatba, majd az iniciátorrendszer hozzáadásával lefolytatjuk a polimerizálást, vagy pedig az eljárás előnyös változata szerint 1-10 óra, előnyösen 2-8 óra alatt visszük be a polimerizáláshoz használt reakcióedénybe.
A találmány szerinti eljárást úgy is lefolytathatjuk, hogy előzetesen az a) monomert visszük be és a b)-d) monomereket hozzáadjuk, ami történhet mind elegyként, mind pedig külön-külön. A találmány szerinti eljárás egyik előnyös változatában a maleinsavat és a c) monomercsoport egy részét vagy teljes mennyiségét együtt bevisszük a reakcióedénybe, és a monomerek megmaradó részét ezután adagoljuk be. A monomer hozzáadásának ez a módja azzal az előnnyel jár, hogy a zárt reakcióedényben a polimerizálási reakció alatt fellépő nyomás - a polimerláncban lévő maleinsavegységek egyébként jelentős mértékben megfigyelhető dekarboxilezése miatt - lényegesen csökken, ami azt jelenti, hogy az ezzel az eljárásváltozattal előállított polimerek több karboxilcsoportot tartalmaznak, mint a c) monomercsoport előzetes hozzáadása nélkül előállított polimerek.
Az iniciátorrendszert a monomerekkel egyidejűleg adagoljuk, előbbi adagolását a monomeradagolás befejezése után előnyösen még egy ideig folytatjuk, hogy a monomer reakciója
81888-5855/VO/LZs
P 95 01938 teljesebb legyen. Csekély mennyiségű maleinsavat tartalmazó kopolimerizátum előállítására és a c) monomercsoport korai elszappanosodásának gátlására az alkalmazott savas monomereket legalább részlegesen semlegesítjük. Ennek érdekében a kezdetben beadagolt a) monomereket legalább részben semlegesítjük és a beadagolandó b), illetve d) monomereket is legalább részben semlegesítjük. Ennek során azoban a karbonsavtartalmú monomerek semlegesítése vagy részleges semlegesítése a polimerizálás közben lúgnak vinil-észterrel egyidejű adagolása által elkerülendő, minthogy ez a monomer túl korai elszappanosodásához vezet, miközben acetaldehid és barna színű reakciótermékek keletkeznek.
A polimerizálódás befejeződése után - szükség esetén - az alacsony forráspontú alkotórészeket, így visszamaradt monomereket, illetve azok hidrolízistermékeit adott esetben csökkentett nyomáson desztilláció útján eltávolítjuk. A monomerek elszappanosítása a c) eljárási lépés szerint savas vagy lúgos közegben játszódik le, amelynek során 6,5-nél kisebb és 10-nél nagyobb pH-értékek előnyösek. A monomer típusától függően az elszappanosítás 60-130 °C hőmérsékleten 0,5-5 óra alatt játszódik le. Az elszappanosításhoz szükséges pH-értékeket az elszappanosítandó polimeroldatban beállíthatjuk szilárd, folyékony, oldott vagy gázalakú szervetlen és szerves savak és bázisok hozzáadásával. Példaként említhetők a kénsav, sósav, kén-dioxid, p-toluolszulfonsav, nátrium-hidroxid és kálium-hidroxid. Az elszappanosítás során keletkezett illékony reakciótermékeket elválaszthatjuk - adott esetben csökkentett nyomáson lefolytatott - desztillálás útján. Az eljárás egyik előnyös
81888-5855/VO/LZs
P95 01938 változata a peroxidok jelenlétében lefolytatott lúgos elszappanosítás a visszamaradt monomerek és a hidrolízistermékek előzetes desztillálása nélkül, amelynek során a még jelen lévő maradék monomereket és hidrolízistermékeket in situ polimerizáljuk, illetve a termékre nézve nem káros karbonsavakká oxidáljuk. Az elszappanosítható monomeregységek elszappanosítási foka 1-100%, előnyösen 30-100%, különösen előnyösen 60-100%. Az elszappanosítási követően a vizes polimerizátumot a felhasználáshoz szükséges pH-értékre állítjuk be. Ehhez szokásos szereket, így lúgokat és bázisokat, ásványi savakat, karbonsavakat és polikarbonsavakat használunk.
A polimerizálást elvileg szuszpenziós polimerizálás gyanánt is lefolytathatjuk, amelynek során a vizes monomerfázist szuszpenzióstabilizátorok segítségével szerves fázisban amely lehet ciklohexán - diszpergáljuk, majd ezen szuszpenzió alakjában polimerizáljuk és elszappanosítjuk. Ezt követően a vizet a szuszpenzióból azeotrop desztilláció útján eltávolíthatjuk, a szilárd polimerizátumrészecskéket a szerves fázistól szűrés útján könnyen elválaszthatjuk, és szárítás után felhasználjuk. Poralakú polimerizátum előállítására további lehetőséget nyújt a találmány szerinti polimerizátumoldat porlasztásos szárítása. Mosóport előállíthatunk közvetlenül a találmány szerinti polimerizátumoldatoknak és a további mosószer-alkotórészeknek közös oldatából, illetve szuszpenziójából porlasztásos szárítás útján.
Az előzőekben ismertetett polimerizátumok molekulatömege az 500-5 000 000 tartományba esik, ahol a 70 000-ig terjedő alacsony molekulatömegű termékek mosószerek szerkezetei 888-5855/VO/LZs
P 95 01938 alkotójaként teljes mértékben alkalmasak. Alkalmazástechnikai vizsgálatok azt mutatták, hogy a 20 000-ig terjedő molakulatömegű, találmány szerinti polimerizátumok mosószerben kitűnő hatást fejtenek ki, és jó diszpergáló- és szuszpendálóképességet mutatnak. Ezenkívül a derítőiszapos eltávolítás vizsgálatában majdnem teljes mértékben eltávolíthatók.
A nagyobb tömegű polimerizátumok egyéb alkalmazási célokra, így sűrítőszerként, papírgyártási segédanyagként, a víz- és szennyvízkezelés segédanyagaként vagy fúrásnál alkalmazott öblítőfolyadék adalékaként alkalmasak. Meglepő módon - és az EP 497 611 A1 4. oldalán közölt megállapításokkal szemben - a polimerizátum előállítása során azt állapítottuk meg, hogy a polimerizálás előtt előnyös messzemenően lefolytatni a maleinsavanhidrid hidrolízisét, illetve a maleinsav semlegesítését. Az ily módon kapott polimerizátumok meglepő módon előnyös alkalmazástechnikai tulajdonságokat mutatnak mosó- és tisztítószerekben, továbbá biológiailag lebonthatók.
Az oldatban vagy szuszpenzióban lefolytatott polimerizálás és vizes rendszerben való elszappanosítás útján előállított, találmány szerinti polimerizátumok jó - könnyű lebonthatóságot mutatnak, és ezáltal lényegesen különböznek az EP 0 497 611 A1 szerinti eljárással szerves oldószerekben és utólagos elszappanosítással előállított polimerektől, amelyek lebonthatósága távolról sem kielégítő. Bár ennek okai nem tisztázottak, a monomereknek a polimerláncban történő eltérő - különösen a polimerizálási eljárások által okozott - elrendeződése döntő befolyást gyakorolhat a lebomlási viselkedésre.
81888-5855/VO/LZs
P 95 01938
A következőkben példákkal szemléltetjük a találmány szerinti polimerizátumok előállítását és tulajdonságait. Alkalmazásorientált vizsgálatok mutatják a polimerizátumok hatásosságát vízkeménység (kalcium- és magnézium-karbonát) gátlása, pigmentdiszpergálás, a Ca2+-, illetve CaCO3-diszpergálóképesség és a mosási folyamat tekintetében, valamint a találmány szerinti polimerizátumok biológiai lebonthatóságát. A találmány szerinti termékek ezenkívül jó, illetve kitűnő hatásosságot mutatnak a bőrgyártás során alkalmazott segédanyagokként, ha azokat többek között az áztatás, meszezés, a meszezés utáni mosás, valamint a mésztelenítés, különösen a szén-dioxiddal lefolytatott mésztelenítés eljárásaiban használjuk. A találmány szerinti termékeket ezenkívül előnyösen használhatjuk bőr cserzése során, azaz előcserzés, cserzés és utócserzés során. A példákból a találmány szerinti polimerizátumok kitűnő biológiai lebonthatósága is kitűnik.
A találmány szerinti termékek a fentieken kívül alkalmasak textilkikészítési eljárásokban való alkalmazásra, így gyapot előkezelése során a nyers áru mosási adalékaként, a lefűzéskor és fehérítéskor, a textilszálak írezési adalékaként, peroxidtartalmú fehérítőszer stabilizátoraként, cellulóz alapú és szintetikus szálak színezési eljárásaiban, oligomerek diszpergálására, textíliák nyomtatása, valamint utótisztítási eljárások során.
Előállítási példák
1. Példa
I térfogatú, keverővei, fűtést szolgáló fürdővel, visszacsepegő hűtővel, valamint folyékony és gáz halmazállapotú
81888-5855/VO/LZs
P 95 01938 anyagok adagolására szolgáló berendezésekkel ellátott, üveg anyagú reakcióedényben 63,8 g maleinsavanhidridet 260 g ioncserélt vízben és 93,6 g 50 tömeg%-os nátrium-hidroxid-oldatban 85 °C hőmérsékleten oldunk, és 3,5 mg vas(II)-ammónium-szulfátot adunk hozzá. Ezután 4, illetve 4,5 órán át két oldatot adagolunk a reakcióedénybe. A (4 órán át adagolt) I oldat 81,4 g akrilsavból, 42,1 g vinil-acetátból és 100 g ioncserélt vízből áll, míg a (4,5 órán át adagolt) II oldat 18,7 g 35 tömeg%-os hidrogén-peroxid-oldatot és 54 g ioncserélt vizet tartalmaz. A II oldat adagolása után az oldat hőmérséklete 92 °C-ra növekszik. Az oldat keverését ezen a hőmérsékleten még egy órán át folytatjuk, majd 11 g vizes fázist és 5 g vinil-acetátot választunk el. A polimerizátum oldatát 40 °C-ra hűtjük le, nátrium-hidroxiddal a pH értékét 10-re állítjuk be, 60 percen keresztül visszacsepegő hűtő alatt forralva elszappanosítást végzünk, majd a reakcióelegyet lehűtjük, és a pH értékét 7,0-ra állítjuk be. A szárazanyag-tartalom 30 tömeg%, a polimerizátum molekulatömege Mw=22 175. Az IR spektrumban észtersávok nem mutathatók ki.
2. Példa
Az 1. példában ismertetett módon eljárva a következő anyagokat használjuk:
kezdeti anyag: 69,15 g maleinsavanhidrid, 101,61 g 50 tömeg%-os nátrium-hidroxid-oldat, 270 g ioncserélt víz, 3,5 mg vas(II)-ammónium-szulfát;
I oldat: 70,16 g akrilsav, 60,2 g vinil-acetát, 50 g ioncserélt víz;
81888-5855/VO/LZs
P 95 01938
II oldat: 18,7 g 35 tömeg%-os hidrogén-peroxid-oldat,
100 g ioncserélt víz.
A II oldat adagolásának befejezése után a reakcióelegy hőmérséklete 86 °C, 1 órán át a keverést ezen a hőmérsékleten folytatjuk, majd egy kondenzedénybe 10 g vizes fázist és 3 g vinil-acetátot desztillálunk le. A polimerizátumot a továbbiakban az 1. példában ismertetett módon dolgozzuk fel. A végtermék szárazanyag-tartalma 31,6 tömeg%, a molekulatömeg Mw=14 077. Az IR-spektrumban észtercsoportok nem mutathatók ki.
3. Példa
Az 1. példában ismertetett módon eljárva a következő anyagokat használjuk:
kezdeti adag: 114,8 g maleinsavanhidrid, 168,5 g 50 tömeg%-os nátrium-hidroxid-oldat, 313,2 g ioncserélt víz, 6,3 mg vas(II)-ammónium-szulfát;
I oldat: 146,5 g akrilsav, 35,4 g vinil-acetát, 45 g ion- cserélt víz, 65,1 g 50 tömeg%-os nátrium-hidroxid-oldat;
II oldat: 33,7 g 35 tömeg%-os hidrogén-peroxid-oldat,
300 g ioncserélt víz, 2 g nátrium-peroxo-diszulfát.
A II oldat adagolásának befejezése után a reakcióelegy hőmérséklete 92 °C. 1 órán át a keverést ezen a hőmérsékleten folytatjuk, majd egy kondenzedénybe 21,5 g vizes fázist desztillálunk le. A polimerizátumot a továbbiakban az 1. példá81888-5855/VO/LZs
P 95 01938
bán ismertetett módon dolgozzuk fel. A végtermék szárazanyag-tartalma 33,1 tömeg%, molekulatömege Mw=18 343.
4. Példa
Az 1. példa szerinti eljárást ismételjük meg a következő változtatásokkal:
| II oldat: | 119 g ioncserélt víz, 13,17 g nátrium-peroxo-diszulfát; |
| III oldat: | 123 g ioncserélt víz, 2,5 g nátrium-diszulfit. |
Az I-III oldatok adagolása közben a reakcióelegy hőmérséklete 65 °C. Ezt követően 1 órán át 90 °C hőmérsékleten keverjük a reakcióelegyet. A desztilláció során csak vizes fázis válik le, vinil-acetát nincs jelen. A terméket az 1. példában is-
| mertetett | módon dolgozzuk fel. A végtermék szárazanyag- |
-tartalma 31 tömeg%, viszkozitása 180 mPa s.
5. példa
Az 1. példában ismertetett módon eljárva a következő anyagokat használjuk:
kezdeti adag: 63,8 g maleinsavanhidrid, 93,6 g 50 tömeg%-os nátrium-hidroxid-oldat, 174 g ioncserélt víz,
3,5 mg vas(II)-ammónium-szulfát;
I oldat: 81,4 g akrilsav, 42,1 g vinil-acetát, 100 g ion- cserélt víz;
II oldat: 18,7 g 35 tömeg%-os hidrogén-peroxid-oldat,
144 g ioncserélt víz.
A II oldat adagolásának befejezése után a reakcióelegy hőmérséklete 90 °C. 1 órán át a keverést ezen a hőmérsékle81888-5855/VO/LZs
P 95 01938
ten folytatjuk, majd egy kondenzedénybe 14 g vizes fázist és 5 g vinil-acetátot desztillálunk le. A polimerizátumot a továbbiakban az 1. példában ismertetett módon dolgozzuk fel. A végtermék szárazanyag-tartalma 31 tömeg%, molekulatömege Mw=30 200.
6. példa
Rozsdamentes acél anyagú nyomásálló reaktorban keverés közben 85 °C hőmérsékleten 144,8 g maleinsavanhidridet oldunk 308,0 g ioncserélt vízben és 212,6 g 50 tömeg%-os nátrium-h id rox i d-o I d atb a η, majd a kapott oldathoz 6,3 mg vas(II)-ammónium-szulfátot adunk. A reaktort nitrogénnel öblítjük, lezárjuk és 90 °C hőmérsékletre hevítjük. Ezután a két (I és II) oldatot 4, illetve 4,5 órán át beadagoljuk a reaktorba. A beadagolás befejezése után 1 órán át 90 °C hőmérsékleten keverjük a reakcióelegyet. Az I oldat 124 g akrilsavat, 37 g ioncserélt vizet, 55,1 g 50 tömeg%-os nátrium-hidroxid-oldatot és 75 g vinil-acetátot tartalmaz. A II oldat a következő komponensekből áll: 33,7 g 35 tömeg%-os hidrogén-peroxid-oldat, 2 g nátrium-peroxo-diszulfát és 205,8 g ioncserélt víz. A II oldat beadagolása után a reaktorban lévő nyomás 3,8 bar. A reakcióelegyből lehűlése után desztillációval 32,5 g vizet távolítunk el, amelyet kondenzedényben fogunk fel. A kondenzátumban vinil-acetát nincs jelen. Az elszappanosításhoz a termék pH-ját nátrium-hidroxiddal 10,5 értékre állítjuk be, a reakcióelegyet visszacsepegő hűtő alatt 1 órán át forraljuk, majd sósavval semlegesítjük. A polimerizátum szárazanyag-tartalma 35,9 tömeg0/).
81888-5855/VO/LZs
P 95 01938
7. példa
A 6. példában ismertetett eljárást ismételjük meg a következő változtatásokkal: a kezdeti adagban elhagyjuk a vassót, és a reaktort nem öblítjük nitrogénnel. A II oldat összetétele a következő: 25 g nátrium-perszulfát 208 g ioncserélt vízben. A II oldat beadagolását követően a reaktorban lévő nyomás 3,5 bar. A terméket a továbbiakban a 6. példában ismertetett módon dolgozzuk fel. A desztilláció során 5 g vinil-acetátot fogunk fel. A polimerizátum szárazanyag-tartalma 37,6 tömeg%.
8. példa
A 6. példában ismertetett módon folytatunk le polimerizálást nyomásálló reaktorban 90 °C hőmérsékleten, amelynek során a nitrogénnel végzett öblítést elhagyjuk. A felhasznált anyagok a következők: kezdeti adag: 176,4 g maleinsavanhidrid, 372,1 g ioncserélt víz, 259,2 g 50 tömeg%-os nátrium-hidroxid;
I oldat: 100,8 g akrilsav, 48,6 g vinil-acetát, 45 g 50 tö- meg%-os nátrium-hidroxid, 30 g ioncserélt víz;
II oldat: 33,7 g 35 tömeg%-os hidrogén-peroxid-oldat,
171,0 g ioncserélt víz.
A II oldat adagolását követően a reaktorban lévő nyomás
3,2 bar. A reakcióterméket a továbbiakban a 6. példában ismertetett módon dolgozzuk fel. A polimerizátum szárazanyag-tartalma 34,5 tömeg%, molekulatömege Mw=11 100.
példa
A 6. példában ismertetett módon folytatunk le polimerizálást nyomásálló reaktorban 90 °C hőmérsékleten, amelynek so81888-5855/VO/LZs
P 95 01938 rán a nitrogénnel végzett öblítést elhagyjuk. A felhasznált anyagok a következők:
kezdeti adag: 113,4 g maleinsavanhidrid, 248,8 g ioncserélt víz, 166,7 g 50 tömeg%-os nátrium-hidroxid,
6,3 mg vas(II)-ammónium-szulfát;
I oldat: 145,8 g akrilsav, 34,9 g vinil-acetát, 45,0 g ioncserélt víz;
II oldat: 33,6 g 35 tömeg%-os hidrogén-peroxid-oldat,
232 g ioncserélt víz.
A II oldat adagolását követően a reaktorban lévő nyomás
2,6 bar. A reakcióterméket a továbbiakban a 6. példában ismertetett módon dolgozzuk fel. A polimerizátum szárazanyag-tartalma 36,6 tömeg%, molekulatömege Mw=21 480.
10. példa
I térfogatú, üvegből készített reakcióedényben 114,8 g maleinsavanhidridet 65 °C hőmérsékleten keverés közben
313,2 g ioncserélt vízben és 168,5 g 50 tömeg%-os nátrium-hidroxid-oldatban oldunk, majd 35,4 g vinil-acetátot adunk hozzá. Ezt követően 2,5 óra időtartam alatt 65 °C hőmérsékleten a következő három oldatot adagoljuk a reaktorba:
I oldat: 146,5 g akrilsav, 180 g ioncserélt víz;
II oldat: 22,3 nátrium-peroxo-diszulfát, 141,4 g ioncse- rélt víz;
III oldat: 4,3 g nátrium-diszulfit, 1 00,6 g ioncserélt víz.
Az adagolást követően a hőmérsékletet további 1 órán keresztül állandó értéken, majd pedig még egy órán át 90 °C-on tartjuk. Ezt követően a termék elszappanosítását és semlegesí81888-5855/VO/LZs
P 95 01938
| ······· · • · ♦ · « • · · ···· - 24 - ***· *·* * ·· | |
| tését az 1. | példában ismertetett módon folytatjuk le. A |
| polimerizátum | szárazanyag-tartalma 31,4%, viszkozitása 670 |
mPa s, molekulatömege: Mw=132 000.
11. példa
A 10. példában ismertetett módon járunk el azzal az eltéréssel, hogy 11,7 g vinil-acetátot használunk. A polimerizálás és elszappanosítás során nem szabadul fel szén-dioxid. A végtermék szárazanyag-tartalma 30,7%, viszkozitása 295 mPa ·s.
12. Példa
Az 1. példában ismertetett módon eljárva a következő anyagokat használjuk:
| kezdeti adag: | 63,8 g maleinsavanhidrid, 52 g 50 tömeg%-os nátrium-hidroxid-oldat, 260 g ioncserélt víz, 3,5 mg vas(II)-ammónium-szulfát; |
| I oldat: | 81,4 g akrilsav, 42,1 g vinil-acetát, 22 g ioncserélt víz, 45,1 g 50 tömeg%-os nátrium-hidroxid-oldat; |
| II oldat: | 18,7 g 35 tömeg%-os hidrogén-peroxid-oldat, 128,4 g ioncserélt víz. |
A II oldat adagolásának befejezése után a reakcióelegy hőmérséklete 85 °C. 1 órán át a keverést ezen a hőmérsékleten folytatjuk, majd egy kondenzedénybe 10,1 g vizes fázist és
2,7 g vinil-acetátot desztillálunk le. A polimerizátumot a továbbiakban az 1. példában ismertetett módon dolgozzuk fel. A
81888-5855/VO/LZs
P 95 01938 végtermék szárazanyag-tartalma 30,3 tömeg%, viszkozitása 45 mPa s, molekulatömege Mw=11 160.
13. példa
A 6. példában ismertetett eljárást folytatjuk le a következő változtatásokkal: az I oldat komponensei: 124 g akrilsav, 30 g ioncserélt víz, 55,1 g 50 tömeg%-os nátrium-hidroxid-oldat és 117,97 g vinil-acetát. A reakcióedényt nem öblítjük nitrogénnel. A II oldat adagolását követően a reaktorban lévő nyomás 4,7 bar. A termék szárazanyag-tartalma 36,7%, molekulatömege: Mw=17 275.
14. példa
A 6. példában ismertetett módon folytatunk le polimerizálást nyomásálló reaktorban 90 °C hőmérsékleten, amelynek során a nitrogénnel végzett öblítést elhagyjuk. A felhasznált anyagok a következők: kezdeti adag: 87,1 g maleinsavanhidrid, 220 g ioncserélt víz,
127,9 g 50 tömeg%-os nátrium-hidroxid;
I oldat: 166,4 g akrilsav, 30,6 g vinil-acetát, 73,9 g 50 tömeg%-os nátrium-hidroxid, 80 g ioncserélt víz;
II oldat: 33,7 g 35 tömeg%-os hidrogén-peroxid-oldat,
210,0 g ioncserélt víz, 2 g nátrium-peroxo-diszulfát.
A II oldat adagolását követően a reaktorban lévő nyomás
1,7 bar. A reakcióterméket a továbbiakban a 6. példában ismer81888-5855/VO/LZs
P 95 01938 tetett módon dolgozzuk fel. A polimerizátum szárazanyag-tartalma 34,7 tömeg%, viszkozitása 320 mPa s.
1. összehasonlító példa
Ebben az összehasonlító példában az EP 0 497 611 A1 szerinti eljárással maleinsavanhidridből, akrilsavból és vinil-acetátból elszappanosított terpolimert állítunk elő. A monomerösszetétel a találmány szerinti 1. példában használt összetételnek felel meg.
Kevert reakcióedényben lévő 225 g metil-etil-ketont nitrogénnel fúvatunk át, 80 °C hőmérsékletre hevítjük, és 0,45 g (75 tömeg%-os) terc-butil-peroxi-pivalátot adunk hozzá. Ezt követően két órán át az alábbi három oldatot visszük be a reakcióedénybe.
I oldat: 42,1 g vinil-acetát, 63,8 g maleinsavanhidrid,
81,4 g akrilsav;
II oldat: 7 g terc-butil-peroxi-pivalát, 9 g metil-etil-keton;
III oldat: 4,1 g merkapto-ecetsav, 9 g metil-etil-keton.
Az adagolás befejezését követően 1 órán át 80 °C hőmérsékleten keverjük a reakcióelegyet, majd a metil-etil-ketont ledesztilláljuk. Egy második eljárási lépésben a kapott polimer 10 g-ját 40 g vízben és 10,3 g 50 tömeg%-os nátrium-hidroxid-oldatban éjszakán keresztül visszacsepegő hűtő alatt forraljuk, majd a kapott elegy pH-ját vízmentes ecetsavval 7-re állítjuk be. Az oldatot ezután lassan 400 ml etanolba csepegtetjük, amelynek során a polimer kicsapódik. A kapott polimert etanollal mossuk és szárítjuk.
81888-5855/VO/LZs
P 95 01938
. 27 - ............
2. összehasonlító példa
A 2. összehasonlító példában maleinsav/vinil-alkohol-kopolimer előállítását ismertetjük, amelynek mosószerekben történő alkalmazását a GB 1 284 815 javasolja. Az így előállított polimerizátumról megállapítottuk, hogy a mosószerek szempontjából fontos jellemző, a kalcium-karbonátra vonatkozó diszpergálóképesség tekintetében is jelentős hátrányt mutat a találmány szerinti terpolimerekhez viszonyítva.
Egy reakcióedényben 80 °C hőmérsékleten 330 g ioncserélt víz, 98 g maleinsavanhidrid és 80 g 50 tömeg%-os nátrium-hidroxid oldatát képezzük, majd nitrogénnel átfúvatjuk. Az oldatot 65 °C hőmérsékletre hűtjük, 68,9 g vinil-acetátot adunk hozzá, majd 2,5 óra alatt két oldatot adagolunk a reakcióedénybe. Az I oldat 70 g ioncserélt vízben oldott 36,8 g nátrium-perszu If át, míg a II oldat 30 g ioncserélt vízben oldott 7,0 g nátrium-diszulfit. Az adagolás befejezését követően a reakcióelegy hőmérsékletét 2,5 óra alatt 88 °C-ra növeljük, ezután az acetátcsoportok elszappanosítására a reakcióelegy pH-ját nátrium-hidroxiddal 11-re állítjuk be, ezt követően 1 órán keresztül visszacsepegő hűtő alatt forraljuk a reakcióelegyet, amit sósavval végzett semlegesítés követ. A végtermék szárazanyag-tartalma 36,1 tömeg%, pH-ja 7,9, viszkozitása 49 mPa s.
15. példa
Üveg anyagú reakcióedényben 88 °C hőmérsékleten 206,6 g maleinsavanhidridet 563,7 g desztillált vízben és 303,3 g 50 tömeg%-os nátrium-hidroxid-oldatban oldunk, és 11,3 mg vas(II)-ammónium-szulfátot adunk hozzá. A kapott oldathoz két
81888-5855/VO/LZs
P 95 01938 ···· oldatot adagolunk. Az I oldat alkotórészei: 263,7 g akrilsav, 81 g desztillált víz, 117,1 g 50 tömeg%-os nátrium-hidroxid-oldat és 63,7 g vinil-acetát. Az I oldatot 4 órán keresztül adagoljuk. A II oldat 60,7 g 35 tömeg%-os hidrogén-peroxidból, 3,6 g nátrium-peroxo-diszulfátból és 540 g desztillált vízből áll, ezt az oldatot 4,5 órán át adagoljuk. Az adagolás végén a hőmérséklet 92 °C. Ezt a hőmérsékletet még 15 percen keresztül fenntartjuk. Ezután 42,8 g desztillátumot választunk el. A pH értékét nátrium-hidroxiddal 10-re állítjuk be, az elegyet visszacsepegő hűtő alatt 1 órán át forralva elszappanosítjuk, majd sósavval semlegesítjük. A polimerizátum szárazanyag-tartalma 31,5%, viszkozitása 90 mPa s, a kalcium-karbonátra vonatkozó diszpergálóképessége 234 mg CaCO3/g szárazanyag. Az átlagos molekulatömeg Mw=21 690, az eloszlási görbe maximumához tartozó molekulatömeg Mp=7860.
16. példa
114,8 g maleinsavanhidridet 283,2 g desztillált vízben és
168.5 g 50 tömeg%-os nátrium-hidroxid-oldatban 85 °C hőmérsékleten üveg anyagú reakcióedényben oldunk, és 6,3 mg vas(II)-ammónium-szulfátot adunk hozzá. 4 órán keresztül
146.5 g akrilsav, 45 g desztillált víz, 65,1 g 50 tömeg%-os nátrium-hidroxid és 36,2 g etilénglikol-monovinil-éter oldatát, valamint 33,7 g 35 tömeg%-os hidrogén-peroxid és 2 g nátríum-perszulfát 50 g desztillált vízben készített oldatát csepegtetjük hozzá. Ennek során a reakcióelegy hőmérséklete 88 °C-ról 92 °C-ra nő, amelyet az adagolás befejeztét követően 30 percen át állandó értéken tartunk. Ezután a pH értékét kénsav
81888-5855/VO/LZs
P 95 01938 val 4-re állítjuk, az elegyet 1 órán át visszacsepegő hűtő alatt forraljuk, majd nátrium-hidroxiddal semlegesítjük. A polimerizátum szárazanyag-tartalma 40,8 tömeg%, kalcium-karbonátra vonatkozó diszpergálóképessége 283 mg CaCO3/g szárazanyag.
17. példa
A 15. példában ismertetett módon állítunk elő polimerizátumot azzal az eltéréssel, hogy az etilénglikol-monovinil-étert nem a reakcióelegyhez adagoljuk, hanem a kezdeti adagba visszük be. A polimerizátum szárazanyag-tartalma 30,2 tömeg%, kalcium-karbonátra vonatkozó diszpergálóképessége 330 mg CaCO3/g szárazanyag.
18. példa
114,8 g maleinsavanhidridet 88 °C hőmérsékleten üveg anyagú reakcióedényben 130 g desztillált vízben és 168,5 g 50 tömeg%-os nátrium-hidroxidban oldunk, majd 12,6 mg vas(II)-ammónium-szulfátot adunk hozzá. 4 óra alatt két oldatot adunk a reakcióedény tartalmához. Az I oldat tartalma 146,5 g akrilsav, 45 g desztillált víz, 65,1 g nátrium-hidroxid és 35,4 g vinil-acetát, míg a II oldat 67,4 g 30 tömeg%-os hidrogén-peroxidból, 4,0 g nátrium-perszulfátból és 21,3 g desztillált vízből áll. Az adagolás befejezése után a reakcióelegyet 30 percen át 90 °C hőmérsékleten keverjük, majd 33,9 g desztillátumot választunk el. Ezt követően a reakcióelegyet nátrium-hidroxiddal elszappanosítjuk és kénsavval semlegesítjük. A polimerizátum szárazanyag-tartalma 48,6 tömeg%, viszkozitása
81888-5855/VO/LZs
P 95 01938
2680 mPa s. Az átlagos molekulatömeg Mw=15 100, míg az eloszlási görbe maximumához tartozó molekulatömeg Mp=5200. A polimerizátum kalcium-karbonátra vonatkozó diszpergálóképessége 314 mg CaCO3/g szárazanyag. A visszamaradó maleinsavtartalom 190 ppm, az akrilsavtartalom 65 ppm, míg a vinil-acetát-tartalom a 0,1 ppm kimutatási határnál kisebb.
19. példa
A 18. példa szerinti eljárást folytatjuk le azzal az eltéréssel, hogy csak 2,0 g nátrium-perszulfátot használunk. A polimerizátum szárazanyag-tartalma 48,6 tömeg%, viszkozitása 2540 mPa s, az átlagos molekulatömeg Mw=19 700, illetve Mp=8700. A visszamaradó monomertartalom a következő adatokkal jellemezhető: 0,1 tömeg% maleinsav, 65 ppm akrilsav és < 0,1 ppm vinil-acetát. Az acetaldehid koncentrációja 3 ppm.
20. példa
114,8 g maleinsavanhidridet 85 °C hőmérsékleten üveg anyagú reakcióedényben 313,2 g desztillált vízben és 168,5 g 50 tömeg%-os nátrium-hidroxidban oldunk, majd 6,3 mg vas(II)-ammónium-szulfátot adunk hozzá. 4 órán belül 146,5 g akrilsav, 45 g desztillált víz, 65,1 g 50 tömeg%-os nátrium-hidroxid és 35,4 g vinil-acetát oldatát, valamint 4,5 órán belül
33,7 g 35 tömeg%-os hidrogén-peroxidból, 2,0 g nátrium-perszulfátból és 50 g desztillált vízből készített oldatot adunk hozzá. Az adagolás során a hőmérséklet 96 °C-ra nő. 0,5 órán át a hőmérsékletet 90 °C-on tartjuk, a pH értékét nátrium-hidroxiddal 10-re állítjuk be, majd a reakcióelegyhez 19,8 g 35 tö
81888-5855/VO/LZs
P 95 01938 • * *>· meg%-os hidrogén-peroxidot adunk, 1 órán át visszacsepegő hűtő alatt forralva elszappanosítjuk, ezután sósavval semlegesítjük. A polimerizátum szárazanyag-tartalma 37,2 tömeg%, viszkozitása 250 mPa s. A termék molekulatömege Mw= = 19 400, Mp = 6500. A visszamaradó monomertartalom < 10 ppm vinilacetát és 22 ppm acetaldehid.
21. példa
V4A típusú acél anyagú reakcióedényben 88 °C hőmérsékleten 283,2 g desztillált vízben és 168,5 g 50 tömeg%-os nátrium-hidroxidban 114,8 g maleinsavanhidridet oldunk, majd 6,3 mg vas(II)-ammónium-szulfátot adunk hozzá. A kapott oldathoz 4 órán belül két oldatot adagolunk. Az I oldat komponensei:
146,5 g akrilsav, 45 g desztillált víz, 65,1 g 50 tömeg%-os nátrium-hidroxid és 35,4 g vinil-acetát, míg a II oldat 33,7 g 35 tömeg%-os hidrogén-peroxidot, 2,0 g nátrium-perszulfátot és 50 g desztillált vizet tartalmaz. Az adagolás befejezése után a reakcióelegy hőmérséklete 92 °C. A keverést 0,5 órán át ezen a hőmérsékleten folytatjuk. Ezt követően 34 g desztillátumot választunk el, 75 °C hőmérsékleten 0,5 tömeg% kén-dioxidot vezetünk a reakcióedénybe, az elegyet 1 órán át ezen a hőmérsékleten tartjuk, majd nátrium-hidroxiddal semlegesítjük. A polimerizátum visszamaradó monomertartalma 50 ppm maleinsav, < 10 ppm akrilsav és < 0,1 ppm vinil-acetát. A polimerizátum kalcium-karbonátra vonatkozó diszpergálóképessége 320 mg CaCO3/g szárazanyag.
81888-5855/VO/LZs
P95 01938 • ·· ·*♦· ***· *« *
22. példa
V4A típusú acélból készített reakcióedényben 88 °C hőmérsékleten a következő anyagokból készítünk oldatot: 114,8 g maleinsavanhidrid, 283,2 g víz, 168,5 g 50 tömeg%-os nátrium-hidroxid és 6,3 mg vas(II)-ammónium-szulfát. A reakcióedénybe 4 órán belül két oldatot adagolunk. Az I oldat tartalma: 146,5 g akrilsav, 45 g desztillált víz, 65,1 g 50 tömeg%-os nátrium-hidroxid és 35,4 g vinil-acetát. A II oldat 67,4 g 35 tömeg%-os hidrogén-peroxidot, 2,0 g nátrium-perszulfátot és
21,3 g desztillált vizet tartalmaz. Az adagolás befejezése után 30 percen keresztül keverjük az elegyet, 10,5 g desztillátumot választunk el, majd a reakcióelegyet nátrium-hidroxiddal lúgos közegben elszappanosítjuk, ezt követően kénsavval semlegesítjük. A polimerizátum szárazanyag-tartalma 40,4 tömeg%, viszkozitása 320 mPa-s. A termék kalcium-karbonátra vonatkozó diszpergálóképessége 290 mg CaCO3/g szárazanyag, az átlagos molekulatömeg Mw=11 700, az eloszlási görbe maximumához tartozó molekulatömeg Mp=3500. A visszamaradó monomertartalom: 0,7 tömeg% maleinsav, 0,08 tömeg% akrilsav, < 0,1 ppm vinil-acetát és 4 ppm acetaldehid.
23. példa
Az 1. példa szerinti monomerösszetételű polimerizátumot 40 °C hőmérsékletre melegítettük és nyomás alatti fúvóka segítségével porlasztásos szárítóberendezésben porlasztottuk. A szárítás körülményeit a porlasztótorony bemeneténél 170 °C, az ürítőnyílásnál 110 °C jellemezte. A por alakú polimerizátum fehér színű, szabadon folyó, kevéssé porlódó, 710 g/l ömlesz81888-5855/VO/LZs
P95 01938 • ·· · · ♦ · · · • · ···· *·· ··· · ·· tett sűrűségű termék volt. A por szemcseeloszlásában a fő frakció 100 és 200 μίτι között volt. A polimerizátum jó diszpergálóképessége a porlasztásos szárítás során nem változott.
24. példa °C hőmérsékleten üveg reakcióedényben 114,8 g maleinsavanhidridet és 12,6 mg vas(II)-ammónium-szulfátot oldunk
283,2 g desztillált vízben és 168,5 g 50 tömeg%-os nátrium-hidroxidban. Ezt követően 4,5 órán át 50,6 g (35 tömeg%-os) hidrogén-peroxidból, 4,0 g nátrium-perszulfátból és 35 g desztillált vízből álló oldatot, majd 4 órán át 146,5 g akrilsavból, 45 g vízből, 65,1 g (50 tömeg%-os) nátrium-hidroxidból és 35,4 g vinil-acetátból álló oldatot adagoltunk hozzá. Az adagolás során a reakcióedényben a hőmérséklet 90 °C-ra nő. Az adagolást követően a hőmérsékletet 1,5 órán át 90 °C-on tartjuk, desztillátumot különítünk el, majd a reakcióelegyet lehűtjük és nátrium-hidroxiddal semlegesítjük. A polimerizátum szárazanyag-tartalma 40 tömeg%, viszkozitása 480 mPa s.
25. példa
Üveg reakcióedényben 300 g 20. példa szerinti polimerizátumot, 80,4 g maleinsvanhidridet és 168,5 g (50 tömeg%-os) nátrium-hidroxidot oldunk 85 °C hőmérsékleten, majd 4,0 mg vas(II)-szulfátot adunk hozzá. A kapott elegyhez 4 órán át
146,5 g akrilsav, 45 g desztillált víz, 61,1 g (50 tömeg%-os) nátrium-hidroxid és 35,4 g vinil-acetát oldatát, valamint 4,5 órán át 33,7 g 35 tömeg%-os hidrogén-peroxid, 2,0 g nátrium-perszulfát és 50 g desztillált víz oldatát adjuk. Az adagolás befejezése után a kapott elegyet 1 órán át 90 °C hőmérsékle81888-5855/VO/LZs
P 95 01938
- 34 ten keverjük, 75 g desztillátumot távolítunk el, majd a visszamaradó reakcióelegy pH-ját nátrium-hidroxiddal 10,5-re állítjuk be, 19,8 g (35 tömeg%-os) hidrogén-peroxidot adunk hozzá, 1 órán át visszacsepegő hűtő alatt forraljuk, majd kénsavval semlegesítjük. A polimerizátum szárazanyag-tartalma 42,1 tömeg%, viszkozitása 980 mPa s, kalcium-karbonátra vonatkozó diszpergálóképessége 270 mg CaCO3/g szárazanyag.
26. példa - a biológiai lebonthatóság vizsgálata
A) A biológiai I ebonthatóságot az 1., 2. és 15. példa szerinti polimerizátumon is megvizsgáltuk a módosított STURM-leírás szerint. A lebomlás időbeli lefolyását a következő adatok jellemzik:
| vizsgálat időtartama | biológiai lebomlás (%) | ||
| 1. példa | 2. példa | 15. | példa |
| 30 min | 1 | 1 | - |
| 3 d | 5 | 6 | 18 |
| 7 d | 5 | 6 | 24 |
| 12 d | 30 | 11 | 39 |
| 17 d | 66 | 45 | - |
| 18 d | • | - | 54 |
| 21 d | 71 | 46 | 59 |
| 26 d | - | - | 70 |
| 28 d | 84 | 88 | 76 |
B) Egy további, az OECD 303A szabvány előírásai szerint lefolytatott vizsgálatban derítőiszap jelenlétében vizsgáltuk
81888-5855/VO/LZs
P 95 01938 meg a polimer eltávolítását. Ennek során 28 napon belül mértük az oldott széntartalom csökkenését. A 15. példa szerinti polimer esetén az eltávolítás mértéke 28 nap után 99%-os volt. Ez az eredmény azt mutatja, hogy a találmány szerinti polimerek derítőiszap jelenlétében kitűnően eltávolíthatók.
C) Biológiai lebomlás (egy tovább lebomlási vizsgálat a komposztálási eljárás szerint):
Az ellenőrzött viszonyok között komposztálással lefolytatott biológiai lebontási vizsgálat (ASTM D 5338/92 számú szabvány előírásai szerint) intenzív earob komposztálási eljárás optimalizált szimulálását jelenti, amelynek során egy vizsgált anyag száraz aerob körülmények között bekövetkező biológiai lebomlását határozzuk meg. Az oltóanyag stabilizált és érett komposzt, amely valódi kommunális hulladékok szerves frakcióiból származik. A vizsgált vegyületet az oltóanyaggal keverjük és statikus reaktorba vezetjük be, ahol intenzív komposztálást folytatunk le optimális oxigén-, hőmérséklet- és nedvességviszonyok mellett.
Az aerob biológiai lebontás során a szén-dioxid termelését követjük. A %-ban kifejezett biológiai lebontást a vizsgált vegyület szilárd állapotú szén hányadaként számíthatjuk, amely CO2 képződése közben gáz halmazálapotú, szervetlen vegyület alakjában kötött szénné alakult át.
minta biológiai lebontás (%)
| 1. példa | 66 |
| 2. példa | 68 |
| 20. példa | 89 |
| cellulóz | 88 |
81888-5855/VO/LZs
P 95 01938
- 36 Alkalmazástechnikai példák
27. példa - bőr előállítása
A találmány szerinti polimerizátumok alkalmasságát bőr előállítására a következőkben felsőbőr utócserzése példáján mutatjuk be. Minősítési kritériumokként a bőr lágyságát, a barkaszilárdságot és a telítettséget használjuk. Kereskedelmi forgalomban kapható poliakrilsav-bázisú utócserzőszerhez viszonyítva az 1. példa szerinti polimerizátum vizsgálata a következő eredményeket adja:
1. példa szerinti kereskedelmi polimer polimerizátum lágyság* barkaszilárdság* telítettség
2,1 mm
- 4
- 3
2,0-2,1 mm * az értékelés az 1-6 skálán történik, ahol a legjobb pontszám: 1.
28. példa - a kalcium-karbonátra vonatkozó diszpergálóképesség meghatározása
Mosó- és tisztítószerekben lévő szerkezetalkotók lényeges tulajdonsága, hogy képesek meggátolni alkáliföldfém- vagy nehézfémsók nehezen oldódó csapadékainak képződését, amelyek többek között textíliákban lerakódásokat idéznek elő. A kalcium-karbonátra vonatkozó diszpergálóképességet (CCDK) ismert eljárással határoztuk meg [R. Winkler: Tenside, Surfactants, Detergents, 24, 213-216 (1987)].
A meghatározás során 1 g terméket 100 ml desztillált vízben oldunk, és 10 ml 10 tömeg%-os nátrium-karbonát-oldatot
81888-5855/VO/LZs
P 95 01938 adunk hozzá. Az oldat pH-ját nátrium-hidroxiddal 11-re állítjuk be, és 0,25 mol/l koncentrációjú kalcium-acetát oldattal az első tartós zavarosság fellépéséig titráljuk. A kalcium-karbonátra vonatozó diszpergálóképességet mg CaCO3/g szárazanyag egységben adjuk meg.
a példa száma CCDK (mg CaCO3/g szárazanyag)
| 1. | 273 |
| 2. | 239 |
| 3. | 248 |
| 4. | 216 |
| 5. | 220 |
| 6. | 228 |
| 7. | 244 |
| 8. | 201 |
| 9. | 238 |
| 10. | 277 |
| 11. | 275 |
| 12. | 196 |
| 13. | 212 |
| 14. | 236 |
| 15. | 134 |
| 16. | 283 |
| 17. | 330 |
| 18. | 314 |
| 21. | 320 |
| 22. | 290 |
| 1. összehasonlító példa | 135 |
| 2. összehasonlító példa | 129 |
| maleinsav/akrilsav alapú kereskedelmi termék | 258 |
81888-5855/VO/LZs
P 95 01938
Az összehasonlító vizsgálatok alapján kitűnik, hogy mind az EP 0 497 611 A1 szerint előállított polimerizátumok, mind pedig ismert kopolimerizátumok kalcium-karbonátra vonatkozó diszpergálóképessége rosszabb, mint a találmány szerinti termékeké.
29. példa - kemény vízzel szembeni tűrőképesség meghatározása
A vizsgálathoz használt 33,6 német keménység! fokú (tisztán kalciumsókat tartalmazó) vízhez meghatározott mennyiségű 10 tömeg%-os polimeroldatot adunk, 5 percen keresztül főzőlapon forraljuk, majd vizuálisan minősítjük átlátszóság, opálosság és zavarosság szempontjából. A kopolimer mennyiségének változtatása útján meghatározzuk azt a g termék (szárazanyag)/! kemény víz koncentrációt, amely esetén - előzetes zavarosság/opálosság után - először kapunk átlátszó oldatot.
Az eredményekből világosan kitűnik, hogy a találmány szerinti polimerizátumokkal kazánkő vagy hasonló lerakódások gátlása hatékonyan elérhető, illetve a kemény víz alkotórészeinek kicsapódása meggátolható.
termék vagy példa kemény vízzel szembeni tűrőképesség száma (g szárazanyag/l esetén átlátszóság)
| 1. | 1,5 |
| 2. | 1,5-2,0 |
| 3. | 2,0-2,5 |
| 5. | 2,0 |
| Lavoral S 312* | 1,5-2,0 |
| kereskedelmi termék** | 2,0 |
81888-5855/VO/LZs
P 95 01938 * kereskedelmi nevű (poliakrilsav alapú) termék (gyártó cég: Chemische Fabrik Stockhausen GmbH, NSZK) ** maleinsav/akrilsav-kopolimer bázison
30. példa - mosási kísérletek
A találmány szerinti polimerizátumok mosóhatását gyapotszövet alkalmazásával vizsgáltuk. A polimerizátumokat foszfátmentes mosószer komponenseként használtuk ilyen vizsgálati szövetekkel lefolytatott mosási kísérletben. A kiértékeléshez 10 mosási ciklus után meghatároztuk a vizsgált szövetek hamutartalmát, és azt polimeradalék nélkül lefolytatott mosási kísérletekből származó kísérleti szövetek hamutartalmával hasonlítottuk össze. A polimeradalék esetén kapott hamutartalom és a polimeradalék nélkül kapott hamutartalom hányadosa a polimer lerakódásgátló hatásának mértéke. Az összehasonlítás céljára kereskedelmi forgalomban kapható, 70 tömeg% akrilsavból és 30 tömeg% maleinsavból előállított kopolimerizátumot használtunk. A mosószer összetétele (tömeg%-ban) a következő volt:
| 7,0% | LAS |
| 2,0% | etoxilezett 13 és 15 szénatomos alkohol (7 mól EO |
| 2,0% | szappan |
| 3,0% | nátrium-szilikát |
| 27,0% | A típusú zeolit |
| 1,0% | karboxi-metil-cellulóz |
| 10,0% | nátrium-karbonát |
| 18,0% | nátrium-szulfát |
81888-5855/VO/LZs
P 95 01938
20,0% nátrium-perborát
4,0% (1. példa szerinti, illetve kereskedelmi) polimerizátum szárazanyag
3,0% víz polimerizátum lerakódás gátlása* *
1. példa 0,51 kereskedelmi termék 0,49 * a kiértékelési tartomány: 0-1,
1,0 a szöveten a (hamu)lerakódás teljes meggátlását jelenti, 0 azt jelenti, hogy a polimeradalék nem csökkenti a hamutartalmat.
A mosási kísérletek azt eredményezik, hogy a találmány szerinti polimerizátumok a foszfátmentes mosószerben jó lerakódásgátló hatást mutatnak, és ezáltal hatásuk a kereskedelmi polimerek hatásával összehasonlítható, illetve jobb annál.
31. példa - a hidrofil szuszpendálóképesség mérése
Mosószerek szerkezetalkotóinak szennyeződéshordozó képességét a hidrofil szuszpendálóképesség meghatározása útján jellemezhetjük. Ennek során a szennyeződéshordozó képesség mértékének a porított vas-oxiddal szemben mutatott szuszpendálóképességet tekintjük. A szuszpendálóképességet szuszpenzió fotometriás zavarosságmérése útján határozzuk meg, ahol a szuszpenzió a vizsgált anyagból, vas-oxid-pigmentből és MARLON A kereskedelmi nevű tenzidből (alkil-benzol-szulfonát, gyártó cég: Hüls AG, Mari, NSZK) áll. Egy rázó81888-5855/VO/LZs
P 95 01938 hengerben a vas-oxidot a vizsgált anyagot és MARLON A adalékot tartalmazó vizes oldatban alaposan összerázzuk, majd 24 óra múlva fotometriásan meghatározzuk a még látható zavarosság mértékét. Az extinkció értékét 450 nm hullámhosszúságnál 1 cm-es küvettában határozzuk meg (E450). Az extinkció meghatározott értékei a hidrofil szuszpendálóképesség mérőszámai. A szuszpendálás szempontjából nagy aktivitású termékek a vizes fázisban stabilizálják a pigmenteket, és ezáltal nagy extinkcióértékeket mutatnak.
termék extinkció (E450)
21. példa szerinti polimerizátum 40 kereskedelmi maleinsav/akrilsav-kopolimer 6
A vizsgálati eredmények nagyon jó hidrofil szuszpendálóképességet mutatnak a találmány szerinti polimerizátum esetén, ezzel szemben a kereskedelmi (mosószerekben szerkezetalkotóként használt) polimer lényegesen rosszabb eredményt ad.
32. példa - kalcium- és magnéziumsó-lerakódások gátlásának mérése
Ebben a példában azt tanulmányozzuk, hogy kopolimer polikarboxilátok hozzáadása útján vizet keringető rendszerben a kristálynövekedés gátolható, és ezáltal karbonátok lerakódása megakadályozható-e.
Kalcium- és magnézium-hidrogén-karbonátot oldott alakban tartalmazó (5,36 mmol Ca2+/I, 1,79 mmol Mg2+/I és 10 mmol CO3 27I koncentrációjú) vizsgálati vízhez 5 ppm
81888-5855/VO/LZs
P 95 01938 • · kopolimert adunk, majd állandó átfolyási sebeséggel Dimroth típusú hűtő (75 °C hőmérsékletre) termosztált üvegspirálján vezetjük keresztül. Ennek során az üvegspirálban általában kalcium- és magnézium-karbonát-lerakódások képződnek. Ezeket a lerakódásokat később savval leoldjuk és komplexometriás eljárással megelemezzük. A kopolimer jelenlétében és kopolimer nélkül képződő lerakódások arányát vizsgáljuk.
a hűtőben képződött gátlás (%) polimerizátum lerakódás (mg)
Ca Mg Ca Mg
| - | 57 | 36 | - | - |
| 1. példa | 9 | 6 | 84 | 83 |
| 1 5. példa | 10 | 8 | 82 | 78 |
| 20. példa | 7 | 5 | 88 | 86 |
| kereskedelmi | ||||
| maleinsav/akril- | ||||
| sav-kopolimer | 11 | 9 | 80 | 75 |
A találmány szerinti kopolimerek hatásosan gátolják a kalcium- és magnézium-karbonátok lerakódását. Ez a tulajdonság előnyösen érvényesül többek között mosáskor, illetve hűtővizet keringető rendszerek esetén. Maleinsav/akrilsav-kopolimerek csekély mértékben gátolják lerakódások képződését.
33. példa - diszpergálási kísérletek
A találmány szerinti kopolimerek diszpergáló hatásának bemutatására 12-es pH-jú vizes kopolimeroldatokba 66 tö81888-5855/VO/LZs
P9501938
meg%-os pigmenttartalomig talkumot (Finntalc C10 kereskedelmi nevű terméket, gyártó cég: OMYA) kevertünk be, és a zagy viszkozitását azonnal, illetve 7 nap múlva mértük, továbbá a felkeverhetőséget 1-től 6-ig terjedő skálán értékeltük. A technika állásának megfelelő készítményként a POLYSALZ S/LUMITEN P-T kereskedelmi nevű kombinációt (gyártó cég: BASF AG, NSZK) használtuk. A diszpergálószer adaléka abszolút száraz pigmentre vonatkoztatva 0,2%, illetve a POLYSALZ/LUMITEN kombináció esetén a gyakorlatnak megfelelően abszolút száraz pigmentre vonatkoztatva 0,15/1,0 % volt.
diszpergálószer a zagy viszkozitása (mPa s, Brookf., 100 rpm) azonnal 7 nap múlva felkeverhetőség (1: nagyon jó, 6: nagyon rossz)
1. példa440
POLYSALZ S/
LUMITEN PT 280
2103
3403
34. példa - A 22. példában előállított, találmány szerinti polimerek alkalmazása fehérítőszer-stabilizátorokként
A) Nyersszál fehérítőszer
Receptúra: 1,0 g/l
0,8 g/l
5,0 g/l
15,0 ml/l
35,0 ml/l
Az öblítővízhez keverés
Sulfaton UNS neu magnézium-klorid
22. példa szerinti polimerizátum tömeg%-os NaOH tömeg%-os hidrogén-peroxid. közben a fenti sorrendben hozzá adjuk a receptúra alkotórészeit. A nátrium-hidroxid és a hidrogén-peroxid hozzáadása előtt a polimerizátumot vízben oldjuk.
81888-5855/VO/LZs
P 95 01938
Az eljárási lépések folyamatos működésű berendezés műveleteinek feleltek meg:
az áru impregnálása a fehérítőszerrel impregnáló szakasz, az áru sebessége 20 m/min préselés 70-80% fehérítőszer-felvételig görgős préselőberendezés gőzölés telített gőzzel 98 °C hőmérsékleten 20 perc időtartamig zárt gőzölőberendezésben
4-szakaszos mosás
1. mosószakasz: 90 °C
2. mosószakasz: 60 °C, 1-2 ml/l Solopol POE (peroxid eltávolítására)
3. mosószakasz: 40 °C
4. mosószakasz: hideg szárítás laboratóriumi kísérletben lefolytatva:
Foulard típusú impregnálás, impregnálószer-felvétel 81,5% hengernyomás: 1,8 bar gőzölés telített gőzzel 98 °C hőmérsékleten 20 perc időtartamig forró és hideg öblítés mindenkor 10 perc időtartamig szárítás elért fehérségi fok: 81,5%,
Elrepho-típusú berendezéssel 7-es szűrővel mérve (A Sulfaton UNS neu és Solopol POE kereskedelmi nevű termékeket a Stockhausen GmbH, NSZK gyártja.)
81888-5855/VO/LZs
P 95 01938
Β) A vízkeménység hatása fehérítőszer-fürdőben példa szerinti polimerizátum stabilizálóképességére
Receptúra: 1,0 g/l x g/l
- 45 3,5 g/l
9,2 g/l
35,0 ml/l
Vizsgálati hőmérséklet:
Vizsgálati időtartam: Berendezés:
Titrált mennyiség:
Titrálószer:
lévő 22
Sultafon UNS neu magnézium-klorid a vízkeménység beállításához
22. példa szerinti polimerizátum tömeg%-os NaOH tömeg%-os hidrogén-peroxid °C
180 min
Zeltex ml
0,1 mol/l koncentrációjú kálium-permanganát-oldat
| idő (min) | 16 német keménység! foknál H2O2 mennyisége a fürdőben | 20 német keménység! foknál H2O2 mennyisége a fürdőben | ||
| (ml) | (%) | (ml) | (%) | |
| 0 | 36,2 | 100,0 | 35,3 | 100,0 |
| 30 | 30,8 | 85,1 | 32,9 | 93,3 |
| 60 | 29,2 | 80,8 | 31,7 | 89,8 |
| 90 | 28,2 | 77,9 | 29,9 | 84,7 |
| 120 | 25,9 | 71,5 | 27,1 | 76,8 |
| 150 | 25,0 | 69,0 | 26,1 | 74,0 |
| 180 | 24,5 | 67,7 | 18,8 | 67,7 |
81888-5855/VO/LZs
P 95 01938 * *
35. példa - Mosási kísérletek foszfát- és zeolitmentes készítménnyel
A találmány szerinti polimerizátumok kitűnő mosóhatását további mosási kísérletekben mutattuk be, amelyeket foszfát- és zeolitmentes mosószerekkel folytattunk le. Az összehasonlítás céljára kereskedelmi forgalomban lévő (30/70 tömeg%-os) maleinsav/akrilsav-kopolimerizátumot vontunk be. Háztartási mosógépekben vizsgálati gyapotszöveteket mostunk 95 °C hőmérsékleten 13 német keménységi fokú víz használatával, majd 12 mosási ciklus után megvizsgáltuk a kifehéredést és a lerakódást. A mosószer összetétele (tömeg%-ban) a következő volt:
| 6% | alkil-benzol-szulfonát |
| 5% | 13 szénatomos zsíralkohol-etoxilát (7 mól EO) |
| 5% | porszappan |
| 25% | nátrium-karbonát |
| 4% | nátrium-szulfát |
| 15% | nátrium-perborát |
| 25% | nátrium-hidrogén-karbon át |
| 5% | nátrium-metaszilikát és |
| 10% | kopolimer (100%-os). |
| polimerizátum | kifehéredés (%) | maradó hamu (%) |
| 22. példa | 86 | 0,4 |
| kereskedelmi termék | 86 | 0,85 |
| - | 58 | 1,35 |
81888-5855/VO/LZs
P 95 01938
A fenti eredmények szerint a találmány szerinti polimerizátumok kitűnő mosóhatást mutatnak, és így az akrilsav/maleinsav-kopolimerek hatásosságát jelentősen meghaladják.
Claims (24)
- Szabadalmi igénypontok1. Biológiailag lebontható, mosó- és tisztítószerekben alkalmazható polimerek, amelyeka) polimerizált, egy olefinkötést tartalmazó telítetlen dikarbonsavakból és/vagy azokból képzett sókból,b) polimerizált, egy olefinkötést tartalmazó telítetlen monokarbonsavakból és/vagy azokból képzett sókból,c) polimerizált, egy olefinkötést tartalmazó, hidrolizálás vagy elszappanosítás után a C-C-lánchoz kovalens kötéssel kapcsolódó legalább egy hidroxilcsoportot tartalmazó telítetlen monomerből és adott esetbend) további, polimerizált, gyökök útján kopolimerizálható monomerekből vannak előállítva, azzal jellemezve, hogy az a), b) és adott esetben d) savas monomerek legalább részleges semlegesítése, az a)-d) monomerek gyökös polimerizálása, továbbá a c) polimerizált monomeregységek vizes közegben lefolytatott, a C-C-lánchoz kovalens kötéssel kapcsolódó hidroxilcsoportokat eredményező hidrolízise vagy elszappanosítása útján vannak előállítva, ahol a polimerek biológiai lebontásának aránya 28 nap után nagyobb, mint 60%.
- 2. Az 1. igénypont szerinti polimerek, azzal jellemezve, hogya) 10-70 tömeg% mennyiségű, egy olefinkötést tartalmazó telítetlen, 4-8 szénatomos dikarbonsavakból és/vagy azokból képzett sókból,81888-5855/VO/LZsP 95 01938b) 20-85 tömeg% mennyiségű, egy olefinkötést tartalmazó telítetlen, 3-10 szénatomos monokarbonsavakból és/vagy azokból képzett sókból,c) 1-50 tömeg% mennyiségű, hidrolizálás vagy elszappanosítás után a C-C-lánchoz kovalens kötéssel kapcsolódó legalább egy hidroxilcsoportot tartalmazó monomeregységekké alakítható, egy olefinkötést tartalmazó monomerekből ésd) 0-10 tömeg% mennyiségű további, gyökök útján kopolimerizálható monomerekből vannak előállítva, ahol az a)-d) monomerek mennyisége összesen 100 tömeg%.
- 3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti polimerek, azzal jellemezve, hogya) előnyösen 20-60 tömeg%, különösen előnyösen 25-55 tömeg%, egy olefinkötést tartalmazó telítetlen, 4-8 szénatomos dikarbonsavakból és/vagy azokból képzett sókból,b) előnyösen 25-60 tömeg%, különösen előnyösen 30-60 tömeg%, egy olefinkötést tartalmazó telítetlen, 3-10 szénatomos monokarbonsavakból és/vagy azokból képzett sókból,c) előnyösen 4-40 tömeg%, különösen előnyösen 8-30 tömegVo, hidrolizálás vagy elszappanosítás után a C-C-lánchoz kovalens kötéssel kapcsolódó legalább egy hidroxilcsoportot tartalmazó monomeregységekké alakítható, egy olefinkötést tartalmazó monomerekből és81888-5855/VO/LZsP 95 01938- 50 - ..............d) 0-10 tömeg% további, gyökök útján kopolimerizálható monomerekből vannak előállítva, ahol az a)-d) monomerek mennyisége összesen 100 tömeg%.
- 4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti polimerek, azzal jellemezve, hogy a) monomerkomponensként maleinsavat, itakonsavat vagy fumársavat vagy azokból képzett sókat, b) monomerkomponensként akril- vagy metakrilsavat vagy azokból képzett sókat és c) monomerkomponensként vinil-acetátot, vinil-propionátot, etilénglikol-monovinil-étert és/vagy metil-vinil-étert tartalmaznak.
- 5. Az 1-4. igénypontok bármelyike szerinti polimerek, azzal jellemezve, hogy gyökös polimerizálás és vizes közegben lefolytatott hidrolízis vagy elszappanosítás útján vannak előállítva, ahol a polimerek biológiai lebontásának aránya 28 nap után nagyobb, mint 80%.
- 6. Eljárás biológiailag lebontható, mosó- és tisztítószerekben alkalmas polimerek előállításáraa) polimerizált, egy olefinkötést tartalmazó telítetlen dikarbonsavakból és/vagy azokból képzett sókból,b) polimerizált, egy olefinkötést tartalmazó telítetlen monokarbonsavakból és/vagy azokból képzett sókból,c) polimerizált, egy olefinkötést tartalmazó, hidrolizálás vagy elszappanosítás után a C-C-lánchoz legalább egy, kovalens kötéssel kapcsolódó hidroxilcsoportot tartalmazó telítetlen monomerekből és adott esetben81888-5855/VO/LZsP 95 01938 ·«·d) további, polimerizált, gyökök útján kopolimerizálható monomerekből, azzal jellemezve, hogy az a), b) és adott esetben d) savas monomereket legalább részben semlegesítjük, az a)-d) monomereket gyökösen polimerizáljuk, továbbá a c) polimerizált monomeregységeket vizes közegben a C-C-lánchoz kovalens kötéssel kapcsolódó hidroxilcsoportokká hidrolizáljuk vagy elszappanosítjuk, ahol a polimerek biológiai lebontásának aránya 28 nap után nagyobb, mint 60%.
- 7. A 6. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a polimerizálást vizes oldatban 40-180 °C, előnyösen 60-120 °C hőmérsékleten folytatjuk le.
- 8. A 6. vagy 7. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a dikarbonsavakat és a hidrolizálható vagy elszappanosítható monomerek legalább egy részét együtt bevisszük a reakcióedénybe, majd a monomerek maradék részét a polimerizálás során adagoljuk be, és a polimerizálást adott esetben zárt reakcióedényben folytatjuk le.
- 9. A 6-8. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a) monomerkomponensként a polimerizálás előtt dikarbonsavanhidridből hidrolízis és részleges semlegesítés útján kapott dikarbonsavat használunk.
- 10. A 6-9. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a) monomerkomponensként maleinsavat, itakonsavat vagy fumársavat vagy azokból képzett sókat, b) monomerkomponensként akril- vagy metakrilsavat vagy azokból képzett sókat és c) monomerkomponensként vinil-acetátot,81888-5855/VO/LZsP 95 01938 « 4«·· · vinil-propionátot, etilénglikol-monovinil-étert és/vagy metil-vinil-étert használunk.
- 11. A 6-10. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a hidrolízist vagy elszappanosítást alkáli-hidroxidokkal hidrogén-peroxid jelenlétében vagy kén-dioxiddal előnyösen a polimerizálás után folytatjuk le.
- 12. Az 1-11. igénypontok bármelyike szerinti polimerizátum alkalmazása tisztítószerek adalékaként vagy textíliák, textilszálak vagy bőr kezeléséhez használt adalékként.
- 13. Polimerizátumok 12. igénypont szerinti alkalmazása mosószerekben adalékként vagy társalkotóként.
- 14. Polimerizátumok 12. igénypont szerinti alkalmazása tisztítószerek adalékaként.
- 15. Polimerizátumok 12. igénypont szerinti alkalmazása gyapot előkezeléséhez, különösen lefőzés, lúgozás és fehérítés során.
- 16. Polimerizátumok 12. igénypont szerinti alkalmazása fehérítőszer stabilizátoraként.
- 17. Polimerizátumok 12. igénypont szerinti alkalmazása festési eljárások során adalékként vagy mosási segédanyagként.
- 18. Polimerizátumok 12. igénypont szerinti alkalmazása textilnyomási segédanyagként.
- 19. Polimerizátumok 12. igénypont szerinti alkalmazása textilszálak írezési adalékaként.
- 20. Polimerizátumok 12. igénypont szerinti alkalmazása bőr előállítási segédanyagként.81888-5855/VO/LZsP 9501938 • ····
- 21. Polimerizátumok 12. igénypont szerinti alkalmazása bőr előállítása során áztatási vagy meszezési segédanyagként, különösen a meszezés utáni mosási eljárásokban és CO2 alkalmazásával lefolytatott mésztelenítésnél.
- 22. Polimerizátumok 12. igénypont szerinti alkalmazása előcserzési, cserzési és utócserzési segédanyagként.
- 23. Polimerizátumok 12. igénypont szerinti alkalmazása vízkeménység és lerakódások meggátlására.
- 24. Polimerizátumok 12. igénypont szerinti alkalmazása diszpergá lőszerként.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4300772A DE4300772C2 (de) | 1993-01-14 | 1993-01-14 | Wasserlösliche, biologisch abbaubare Copolymere auf Basis von ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU9501938D0 HU9501938D0 (en) | 1995-09-28 |
| HUT73871A true HUT73871A (en) | 1996-10-28 |
Family
ID=6478160
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU9501938A HUT73871A (en) | 1993-01-14 | 1994-01-04 | Biodegradable copolymers, method for producing them and their use |
Country Status (41)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5830956A (hu) |
| EP (1) | EP0682676B1 (hu) |
| JP (1) | JPH08507797A (hu) |
| KR (1) | KR960700281A (hu) |
| CN (1) | CN1048278C (hu) |
| AT (1) | ATE151784T1 (hu) |
| AU (1) | AU677280B2 (hu) |
| BG (1) | BG62006B1 (hu) |
| BR (1) | BR9405810A (hu) |
| CA (1) | CA2153660A1 (hu) |
| CZ (1) | CZ180395A3 (hu) |
| DE (2) | DE4300772C2 (hu) |
| EG (1) | EG20379A (hu) |
| ES (1) | ES2082734T3 (hu) |
| FI (1) | FI953426A0 (hu) |
| GR (1) | GR960300016T1 (hu) |
| HR (1) | HRP940016A2 (hu) |
| HU (1) | HUT73871A (hu) |
| IL (1) | IL108088A (hu) |
| JO (1) | JO1776B1 (hu) |
| LT (1) | LT3080B (hu) |
| LV (1) | LV10783B (hu) |
| MA (1) | MA23088A1 (hu) |
| MD (1) | MD940296A (hu) |
| MX (1) | MX9400314A (hu) |
| MY (1) | MY110373A (hu) |
| NO (1) | NO308475B1 (hu) |
| NZ (1) | NZ259698A (hu) |
| OA (1) | OA10714A (hu) |
| PL (1) | PL309890A1 (hu) |
| RO (1) | RO112877B1 (hu) |
| RU (1) | RU2126019C1 (hu) |
| SI (1) | SI9400012A (hu) |
| SK (1) | SK281057B6 (hu) |
| TN (1) | TNSN94002A1 (hu) |
| TR (1) | TR28135A (hu) |
| TW (1) | TW234699B (hu) |
| UA (1) | UA56982C2 (hu) |
| UY (1) | UY23709A1 (hu) |
| WO (1) | WO1994015978A1 (hu) |
| ZA (1) | ZA9422B (hu) |
Families Citing this family (198)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5866012A (en) * | 1993-01-26 | 1999-02-02 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Multifunctional maleate polymers |
| ATE244061T1 (de) * | 1993-01-26 | 2003-07-15 | Nat Starch Chem Invest | Multifunktionale maleat polymere |
| DE4313908A1 (de) * | 1993-04-28 | 1994-11-03 | Huels Chemische Werke Ag | Wasserenthärtende Formulierungen |
| DE4316745A1 (de) * | 1993-05-19 | 1994-11-24 | Huels Chemische Werke Ag | Phosphatfreie Maschinengeschirreinigungsmittel |
| DE4326129A1 (de) * | 1993-08-04 | 1995-02-09 | Huels Chemische Werke Ag | Waschmittelformulierungen |
| DE4403323A1 (de) * | 1993-09-23 | 1995-08-10 | Henkel Kgaa | Extrudierte Wasch- oder Reinigungsmittel mit verbesserten Löseeigenschaften |
| DE4332849A1 (de) * | 1993-09-27 | 1995-03-30 | Henkel Kgaa | Pastenförmiges Waschmittel |
| DE4400024A1 (de) * | 1994-01-03 | 1995-07-06 | Henkel Kgaa | Silikatische Builder und ihre Verwendung in Wasch- und Reinigungsmitteln sowie Mehrstoffgemische für den Einsatz auf diesem Sachgebiet |
| DE4404279A1 (de) * | 1994-02-10 | 1995-08-17 | Henkel Kgaa | Tablette mit Buildersubstanzen |
| DE4405511A1 (de) * | 1994-02-22 | 1995-08-24 | Henkel Kgaa | Waschmittel mit amorphen silikatischen Buildersubstanzen |
| US5691295A (en) * | 1995-01-17 | 1997-11-25 | Cognis Gesellschaft Fuer Biotechnologie Mbh | Detergent compositions |
| DE4406592A1 (de) * | 1994-03-01 | 1995-09-07 | Henkel Kgaa | Verbesserte Mehrstoffgemische auf Basis wasserlöslicher Alkalisilikatverbindungen und ihre Verwendung, insbesondere zum Einsatz als Builder in Wasch- und Reinigungsmitteln |
| DE4415362A1 (de) * | 1994-05-02 | 1995-11-09 | Henkel Kgaa | Verfahren zur Herstellung silikatischer Buildergranulate mit erhöhtem Schüttgewicht |
| DE4415804A1 (de) * | 1994-05-05 | 1995-11-09 | Henkel Kgaa | Klarspülmittel mit biologisch abbaubaren Polymeren |
| DE4422433A1 (de) | 1994-06-28 | 1996-01-04 | Cognis Bio Umwelt | Mehrenzymgranulat |
| DE4429550A1 (de) * | 1994-08-19 | 1996-02-22 | Henkel Kgaa | Verfahren zur Herstellung von Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten |
| DE4439679A1 (de) * | 1994-11-07 | 1996-05-09 | Henkel Ecolab Gmbh & Co Ohg | Verfahren zur Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteltabletten durch Mikrowellen- und Heißluftbehandlung |
| DE4439978A1 (de) * | 1994-11-09 | 1996-05-15 | Stockhausen Chem Fab Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Terpolymeren |
| US5962401A (en) * | 1994-12-15 | 1999-10-05 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Detergent builder process of manufacturing same and detergent composition containing same |
| DE19500644B4 (de) * | 1995-01-12 | 2010-09-09 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Sprühgetrocknetes Waschmittel oder Komponente hierfür |
| DE19501269A1 (de) | 1995-01-18 | 1996-07-25 | Henkel Kgaa | Amorphes Alkalisilikat-Compound |
| DE19515072A1 (de) * | 1995-04-28 | 1996-10-31 | Cognis Bio Umwelt | Cellulasehaltiges Waschmittel |
| DE19516957C2 (de) * | 1995-05-12 | 2000-07-13 | Stockhausen Chem Fab Gmbh | Wasserlösliche Copolymere und Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
| DE19516961A1 (de) * | 1995-05-12 | 1996-11-28 | Stockhausen Chem Fab Gmbh | Verfahren zur Hydrophobierung von Leder bei niedrigen pH-Werten und damit hergestellte Leder |
| DE19525378A1 (de) * | 1995-07-12 | 1997-01-16 | Henkel Kgaa | Amorphes Alkalisilicat-Compound |
| DE19533790A1 (de) * | 1995-09-13 | 1997-03-20 | Henkel Kgaa | Verfahren zur Herstellung eines amorphen Alkalisilikats mit Imprägnierung |
| DE19535082A1 (de) | 1995-09-21 | 1997-03-27 | Henkel Ecolab Gmbh & Co Ohg | Pastenförmiges Wasch- und Reinigungsmittel |
| DE19545729A1 (de) | 1995-12-08 | 1997-06-12 | Henkel Kgaa | Bleich- und Waschmittel mit enzymatischem Bleichsystem |
| DE19600018A1 (de) | 1996-01-03 | 1997-07-10 | Henkel Kgaa | Waschmittel mit bestimmten oxidierten Oligosacchariden |
| DE19600466A1 (de) * | 1996-01-09 | 1997-07-10 | Henkel Kgaa | Verfahren zur Herstellung von granularen Wasch- oder Reinigungsmitteln bzw. Komponenten hierfür |
| DE19605688A1 (de) * | 1996-02-16 | 1997-08-21 | Henkel Kgaa | Übergangsmetallkomplexe als Aktivatoren für Persauerstoffverbindungen |
| DE19620411A1 (de) | 1996-04-01 | 1997-10-02 | Henkel Kgaa | Übergangsmetallamminkomplexe als Aktivatoren für Persauerstoffverbindungen |
| US6235695B1 (en) | 1996-04-01 | 2001-05-22 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Cleaning agent with oligoammine activator complexes for peroxide compounds |
| DE19614565A1 (de) * | 1996-04-12 | 1997-10-16 | Henkel Kgaa | Verwendung von Asparaginsäure-haltigen Polymeren in mit Bioziden versetzten Kühlkreisläufen |
| DE19616693A1 (de) * | 1996-04-26 | 1997-11-06 | Henkel Kgaa | Enolester als Bleichaktivatoren für Wasch- und Reinigungsmittel |
| DE19636035A1 (de) | 1996-09-05 | 1998-03-12 | Henkel Ecolab Gmbh & Co Ohg | Pastenförmiges Wasch- und Reinigungsmittel |
| ES2218632T3 (es) | 1996-12-21 | 2004-11-16 | Clariant Gmbh | Componente pulverulento de agentes de lavado y limpieza. |
| DE19703364A1 (de) | 1997-01-30 | 1998-08-06 | Henkel Ecolab Gmbh & Co Ohg | Pastenförmiges Wasch- und Reinigungsmittel |
| DE19709411A1 (de) | 1997-03-07 | 1998-09-10 | Henkel Kgaa | Waschmittelformkörper |
| DE19713852A1 (de) | 1997-04-04 | 1998-10-08 | Henkel Kgaa | Aktivatoren für Persauerstoffverbindungen in Wasch- und Reinigungsmitteln |
| DE19732750A1 (de) | 1997-07-30 | 1999-02-04 | Henkel Kgaa | Glucanasehaltiges Reinigungsmittel für harte Oberflächen |
| DE19732751A1 (de) | 1997-07-30 | 1999-02-04 | Henkel Kgaa | Neue Beta-Glucanase aus Bacillus |
| DE19732749A1 (de) | 1997-07-30 | 1999-02-04 | Henkel Kgaa | Glucanasehaltiges Waschmittel |
| US6200498B1 (en) | 1997-08-29 | 2001-03-13 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Process for producing paraffin-containing foam regulators |
| DE19800489A1 (de) | 1998-01-09 | 1999-07-15 | Thomas Prof Dr Mang | Polysaccharidhaltige Dichtungszusammensetzung |
| FR2774694B1 (fr) * | 1998-01-19 | 2003-08-08 | Rhodia Chimie Sa | Utilisation de copolymeres a base d'acides insatures ou leurs derives comme agents exhausteurs de mousse |
| DE19801186A1 (de) | 1998-01-15 | 1999-07-22 | Henkel Kgaa | Verfahren zur Herstellung gefärbter Wasch- und Reinigungsmittel |
| DE19807805A1 (de) | 1998-02-26 | 1999-09-02 | Henkel Kgaa | Tensidkombination, enthaltend spezielle anionische Tenside |
| US6310030B1 (en) * | 1998-03-20 | 2001-10-30 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Unsaturated carboxylic acid polymer, biodegradable builder, and detergent composition |
| DE19819187A1 (de) | 1998-04-30 | 1999-11-11 | Henkel Kgaa | Festes maschinelles Geschirrspülmittel mit Phosphat und kristallinen schichtförmigen Silikaten |
| DE19824705A1 (de) | 1998-06-03 | 1999-12-09 | Henkel Kgaa | Amylase und Protease enthaltende Wasch- und Reinigungsmittel |
| CA2335800A1 (en) * | 1998-07-01 | 2000-01-13 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Poly(vinyl alcohol) copolymer ionomers, their preparation and use in textile sizes |
| DE19857687A1 (de) | 1998-12-15 | 2000-06-21 | Henkel Ecolab Gmbh & Co Ohg | Pastenförmiges Waschmittel |
| DE19858888A1 (de) * | 1998-12-19 | 2000-06-21 | Henkel Kgaa | Verhinderung von Ablagerungen |
| DE19858886C2 (de) | 1998-12-19 | 2002-10-31 | Cognis Deutschland Gmbh | Tensidgranulate |
| DE19904513A1 (de) | 1999-02-04 | 2000-08-10 | Cognis Deutschland Gmbh | Detergensgemische |
| DE19914811A1 (de) | 1999-03-31 | 2000-10-05 | Henkel Kgaa | Enzym- und bleichaktivatorhaltige Wasch- und Reinigungsmittel |
| DE19918188A1 (de) | 1999-04-22 | 2000-10-26 | Cognis Deutschland Gmbh | Reinigungsmittel für harte Oberflächen |
| DE50011759D1 (de) | 1999-07-09 | 2006-01-05 | Henkel Kgaa | Wasch- oder reinigungsmittel-portion |
| DE19936613B4 (de) | 1999-08-04 | 2010-09-02 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Verfahren zur Herstellung eines Waschmittels mit löslichem Buildersystem |
| DE19939538A1 (de) | 1999-08-20 | 2001-02-22 | Cognis Deutschland Gmbh | Verzweigte, weitgehend ungesättigte Fettalkoholpolyglycolether |
| DE19939565A1 (de) | 1999-08-20 | 2001-02-22 | Cognis Deutschland Gmbh | Verzweigte, weitgehend ungesättigte Fettalkoholsulfate |
| DE19944218A1 (de) | 1999-09-15 | 2001-03-29 | Cognis Deutschland Gmbh | Waschmitteltabletten |
| US6610752B1 (en) | 1999-10-09 | 2003-08-26 | Cognis Deutschland Gmbh | Defoamer granules and processes for producing the same |
| US6686327B1 (en) | 1999-10-09 | 2004-02-03 | Cognis Deutschland Gmbh & Co. Kg | Shaped bodies with improved solubility in water |
| DE19953792A1 (de) | 1999-11-09 | 2001-05-17 | Cognis Deutschland Gmbh | Waschmitteltabletten |
| DE19956803A1 (de) | 1999-11-25 | 2001-06-13 | Cognis Deutschland Gmbh | Tensidgranulate mit verbesserter Auflösegeschwindigkeit |
| DE19956802A1 (de) | 1999-11-25 | 2001-06-13 | Cognis Deutschland Gmbh | Waschmitteltabletten |
| DE19962883A1 (de) | 1999-12-24 | 2001-07-12 | Cognis Deutschland Gmbh | Waschmitteltabletten |
| DE19962886A1 (de) | 1999-12-24 | 2001-07-05 | Cognis Deutschland Gmbh | Tensidgranulate mit verbesserter Auflösegeschwindigkeit |
| DE19962885A1 (de) * | 1999-12-24 | 2001-07-05 | Cognis Deutschland Gmbh | Wasch- und Reinigungsmittelformkörper mit verbesserten Zerfallseigenschaften |
| DE19962859A1 (de) * | 1999-12-24 | 2001-07-12 | Cognis Deutschland Gmbh | Feste Waschmittel |
| DE10002009A1 (de) * | 2000-01-19 | 2001-07-26 | Cognis Deutschland Gmbh | Tensidgranulate |
| DE10003124A1 (de) | 2000-01-26 | 2001-08-09 | Cognis Deutschland Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Tensidgranulaten |
| DE10004677A1 (de) * | 2000-02-03 | 2001-08-09 | Cognis Deutschland Gmbh | Tensidmischung mit Fettalkoholalkoxylaten aus pflanzlichen Rohstoffen |
| DE10005017A1 (de) * | 2000-02-04 | 2001-08-09 | Cognis Deutschland Gmbh | Duftstofftabletten |
| DE10012949A1 (de) | 2000-03-16 | 2001-09-27 | Henkel Kgaa | Kieselsäureester-Mischungen |
| DE10018812A1 (de) | 2000-04-15 | 2001-10-25 | Cognis Deutschland Gmbh | Verfahren zur Herstellung von nichtionischen Tensidgranulaten |
| DE10019344A1 (de) | 2000-04-18 | 2001-11-08 | Cognis Deutschland Gmbh | Wasch- und Reinigungsmittel |
| DE10019405A1 (de) | 2000-04-19 | 2001-10-25 | Cognis Deutschland Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Waschmittelgranulaten |
| DE10031620A1 (de) | 2000-06-29 | 2002-01-10 | Cognis Deutschland Gmbh | Flüssigwaschmittel |
| DE10031619A1 (de) | 2000-06-29 | 2002-01-10 | Cognis Deutschland Gmbh | Tensidgranulate mit verbesserter Auflösegeschwindigkeit |
| DE10038845A1 (de) * | 2000-08-04 | 2002-02-21 | Henkel Kgaa | Teilchenförmig konfektionierte Acetonitril-Derivate als Bleichaktivatoren in festen Waschmitteln |
| DE10044471A1 (de) | 2000-09-08 | 2002-03-21 | Cognis Deutschland Gmbh | Waschmittel |
| DE10044472A1 (de) | 2000-09-08 | 2002-03-21 | Cognis Deutschland Gmbh | Waschmittel |
| DE10046251A1 (de) | 2000-09-19 | 2002-03-28 | Cognis Deutschland Gmbh | Wasch- und Reinigungsmittel auf Basis von Alkyl- und/oder Alkenyloligoglycosiden und Fettalkoholen |
| DE10058645A1 (de) | 2000-11-25 | 2002-05-29 | Clariant Gmbh | Verwendung von cyclischen Zuckerketonen als Katalysatoren für Persauerstoffverbindungen |
| DE10063762A1 (de) | 2000-12-21 | 2002-06-27 | Cognis Deutschland Gmbh | Nichtionische Tenside |
| DE10102248A1 (de) | 2001-01-19 | 2002-07-25 | Clariant Gmbh | Verwendung von Übergangsmetallkomplexen mit Oxim-Liganden als Bleichkatalysatoren |
| DE10105801B4 (de) | 2001-02-07 | 2004-07-08 | Henkel Kgaa | Wasch- und Reinigungsmittel umfassend feine Mikropartikel mit Reinigungsmittelbestandteilen |
| DE10113334A1 (de) * | 2001-03-20 | 2002-09-26 | Cognis Deutschland Gmbh | Quartäre Tenside |
| DE10118270A1 (de) * | 2001-04-12 | 2002-10-17 | Cognis Deutschland Gmbh | Wasch- und Reinigungsmittelformittelkörper mit verbesserten Zerfallseigenschaften |
| DE10120263A1 (de) * | 2001-04-25 | 2002-10-31 | Cognis Deutschland Gmbh | Feste Tensidzusammensetzungen, deren Herstellung und Verwendung |
| JP4567334B2 (ja) | 2001-10-22 | 2010-10-20 | ヘンケル・アクチェンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェン | 綿活性汚れ除去性ウレタン系ポリマー |
| DE10163281A1 (de) * | 2001-12-21 | 2003-07-03 | Cognis Deutschland Gmbh | Wasch- und reinigungsaktive Zubereitungen, enthaltend feste granuläre nichtion ische Tenside |
| DE10163856A1 (de) | 2001-12-22 | 2003-07-10 | Cognis Deutschland Gmbh | Hydroxymischether und Polymere in Form von festen Mitteln als Vorcompound für Wasch-, Spül- und Reinigungsmittel |
| US20050119151A1 (en) * | 2002-04-10 | 2005-06-02 | Konstanze Mayer | Textile cleaning agent which is gentle on textiles |
| US7448556B2 (en) | 2002-08-16 | 2008-11-11 | Henkel Kgaa | Dispenser bottle for at least two active fluids |
| DE10257387A1 (de) * | 2002-12-06 | 2004-06-24 | Henkel Kgaa | Mehrkomponenten-Flüssigwaschmittel |
| DE10257389A1 (de) | 2002-12-06 | 2004-06-24 | Henkel Kgaa | Flüssiges saures Waschmittel |
| JP2006517245A (ja) * | 2003-02-10 | 2006-07-20 | ヘンケル・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチエン | 発泡調節剤としてのセルロース誘導体の使用 |
| DE502004002541D1 (de) * | 2003-02-10 | 2007-02-15 | Henkel Kgaa | Erhöhung der wasseraufnahmefähigkeit von textilien |
| DE10351321A1 (de) * | 2003-02-10 | 2004-08-26 | Henkel Kgaa | Verstärkung der Reinigungsleistung von Waschmitteln durch eine Kombination von Cellulosderivaten |
| ES2275207T5 (es) * | 2003-02-10 | 2011-12-09 | HENKEL AG & CO. KGAA | Agente de lavado, que contiene agentes de blanqueo, con derivado de la celulosa con capacidad para el desprendimiento de la suciedad, con actividad sobre el algodón. |
| ES2285421T3 (es) | 2003-02-10 | 2007-11-16 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Agente de lavado o de limpieza, que continen un agente de blanqueo, con sistema adyuvante, soluble en agua, y un derivado de la celulosa con capacidad para el desprendimiento de la suciedad. |
| DE10351325A1 (de) | 2003-02-10 | 2004-08-26 | Henkel Kgaa | Wasch- oder Reinigungsmittel mit wasserlöslichem Buildersystem und schmutzablösevermögendem Cellulosederivat |
| WO2004069973A1 (de) * | 2003-02-10 | 2004-08-19 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Verstärkung der reinigungsleistung von waschmitteln durch cellulosederivat und hygroskopisches polymer |
| DE10334047A1 (de) * | 2003-07-25 | 2005-02-24 | Clariant Gmbh | Adsorbat aus Schichtsilicat und seine Verwendung |
| DE10338070A1 (de) | 2003-08-19 | 2005-03-17 | Henkel Kgaa | Auf Substratoberflächen aufziehende Mittel |
| DE10354561A1 (de) * | 2003-11-21 | 2005-07-14 | Henkel Kgaa | Lösliches Buildersystem |
| DE102004007860A1 (de) * | 2004-02-17 | 2005-09-15 | Henkel Kgaa | Spenderflasche für Flüssigwaschmittel, die aus mindestens zwei Teilzusammensetzungen bestehen |
| DE102004016497B4 (de) * | 2004-04-03 | 2007-04-26 | Henkel Kgaa | Verfahren zur Herstellung von Granulaten und deren Einsatz in Wasch- und/oder Reinigungsmitteln |
| DE102004018790B4 (de) | 2004-04-15 | 2010-05-06 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Wasserlöslich umhüllte Bleichmittelteilchen |
| DE102004018789A1 (de) * | 2004-04-15 | 2005-11-10 | Henkel Kgaa | Flüssiges Wasch- oder Reinigungsmittel mit wasserlöslich umhülltem Bleichmittel |
| WO2005116179A1 (de) * | 2004-05-17 | 2005-12-08 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Waschmittel mit gegebenenfalls in situ erzeugtem bleichverstärkendem übergangsmetallkomplex |
| DE102004024816A1 (de) * | 2004-05-17 | 2005-12-15 | Henkel Kgaa | Bleichverstärkerkombination für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln |
| DE102005026544A1 (de) | 2005-06-08 | 2006-12-14 | Henkel Kgaa | Verstärkung der Reinigungsleistung von Waschmitteln durch Polymer |
| DE102005026522B4 (de) | 2005-06-08 | 2007-04-05 | Henkel Kgaa | Verstärkung der Reinigungsleistung von Waschmitteln durch Polymer |
| DE102005039580A1 (de) | 2005-08-19 | 2007-02-22 | Henkel Kgaa | Farbschützendes Waschmittel |
| DE102005062268A1 (de) * | 2005-12-24 | 2007-08-02 | Henkel Kgaa | Pulverförmige Stylingmittel und deren Spendersysteme |
| DE102006011087A1 (de) * | 2006-03-08 | 2007-09-13 | Henkel Kgaa | Aminoalkyl-Gruppen enthaltende Wirkstoffträger auf Silizium-Basis |
| DE102006012018B3 (de) | 2006-03-14 | 2007-11-15 | Henkel Kgaa | Farbschützendes Waschmittel |
| DE102006018344A1 (de) * | 2006-04-19 | 2007-10-31 | Henkel Kgaa | Umhüllte Imidoperoxocarbonsäureteilchen |
| EP2021451A1 (de) * | 2006-05-18 | 2009-02-11 | Henkel AG & Co. KGaA | Farbschützendes waschmittel |
| KR101392380B1 (ko) * | 2007-02-21 | 2014-05-07 | 주식회사 엘지생활건강 | 산성형태의 수용성 고분자를 함유하는 분말세제 입자 및그의 제조방법 |
| EP2118253B1 (en) | 2007-03-12 | 2012-04-18 | Ecolab Inc. | Membrane-friendly pasty soap composition with enhanced defoaming properties |
| DE102007016391A1 (de) | 2007-04-03 | 2008-10-09 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Farbschützendes Wasch- oder Reinigungsmittel |
| MX340486B (es) * | 2010-11-23 | 2016-07-08 | Basf Se | Copolimeros que contienen grupos acido carboxilico, grupos sulfo y grupos polioxido de alquileno como aditivo inhibidor de la incrustacion en productos para lavado y limpieza. |
| CN102065581A (zh) | 2010-12-28 | 2011-05-18 | 惠州Tcl移动通信有限公司 | 一种视频通话装置及方法 |
| DE102011010818A1 (de) | 2011-02-10 | 2012-08-16 | Clariant International Ltd. | Verwendung von Übergangsmetallkomplexen als Bleichkatalysatoren in Wasch- und Reinigungsmitteln |
| PL2848954T3 (pl) * | 2012-06-13 | 2019-05-31 | Lg Chemical Ltd | Sposób i aparatura do oszacowywania stanu naładowania baterii akumulatorowej zawierającej zmieszany materiał katodowy |
| CN104781193A (zh) * | 2012-10-19 | 2015-07-15 | 凯米罗总公司 | 减少结垢物质形成的方法 |
| CN103058400A (zh) * | 2012-12-17 | 2013-04-24 | 青岛森淼实业有限公司 | 水质软化球及其制备方法 |
| PL2774481T3 (pl) | 2013-03-08 | 2019-03-29 | Symrise Ag | Kompozycje przeciwdrobnoustrojowe |
| EP2807925A1 (en) | 2013-05-26 | 2014-12-03 | Symrise AG | Antimicrobial compositions |
| TR201902896T4 (tr) * | 2013-07-03 | 2019-03-21 | Basf Se | Makineyle bulaşık yıkama için formülasyonlarda, bir polieter bileşiğinin mevcudiyetinde bir asit grubu içerikli monomerin polimerizasyonu vasıtası ile elde edilen bir jel formunda polimer bileşiğinin kullanımı |
| DE102013019269A1 (de) | 2013-11-15 | 2015-06-03 | Weylchem Switzerland Ag | Geschirrspülmittel sowie dessen Verwendung |
| DE102013226098A1 (de) | 2013-12-16 | 2015-06-18 | Henkel Kgaa | Silylenolether von Riechstoffketonen oder -aldehyden |
| DE102013226216A1 (de) | 2013-12-17 | 2015-06-18 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Michael-Systeme für die Duftstoff-Stabilisierung |
| DE102013226602A1 (de) | 2013-12-19 | 2015-06-25 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Verwendung von CNGA2-Agonisten zur Verstärkung der olfaktorischen Wirkung eines Riechstoffs |
| EP3107986A1 (de) | 2014-02-20 | 2016-12-28 | Henkel AG & Co. KGaA | Wasch- oder reinigungsmittel mit verbessertem schaumverhalten unter hoher schmutzbelastung |
| EP2962678A1 (en) | 2014-06-30 | 2016-01-06 | Symrise AG | Flavour and fragrance compositions comprising acetophenone derivatives |
| EP2963100B1 (en) | 2014-07-04 | 2018-09-19 | Kolb Distribution Ltd. | Liquid rinse aid compositions |
| EP2963103A1 (de) | 2014-07-04 | 2016-01-06 | Henkel AG & Co. KGaA | pH-sensitive Nanokapseln |
| EP2979682B1 (en) | 2014-07-30 | 2018-09-05 | Symrise AG | A fragrance composition |
| WO2016079003A1 (en) | 2014-11-18 | 2016-05-26 | Basf Se | Rheology modifier |
| DE102015002877A1 (de) | 2015-03-09 | 2016-09-15 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Granulares Wasch- oder Reinigungsmittel mit verbesserter Lösegeschwindigkeit |
| DE102015205799A1 (de) | 2015-03-31 | 2016-10-06 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Waschmittelzusammensetzung mit verbesserter Fleckentfernung |
| EP3367994B1 (en) | 2015-10-28 | 2021-05-12 | Symrise AG | Method for inhibiting or masking fishy odours |
| RU2605697C1 (ru) * | 2015-12-02 | 2016-12-27 | Публичное акционерное общество Научный центр "Малотоннажная химия" | Способ получения биоразлагаемого ингибитора солеотложений |
| WO2017097434A1 (en) | 2015-12-06 | 2017-06-15 | Symrise Ag | A fragrance composition |
| DE102016201295A1 (de) | 2016-01-28 | 2017-08-03 | Henkel Ag & Co. Kgaa | C8-10-Alkylamidoalkylbetain als Antiknitterwirkstoff |
| EP3500236A1 (en) | 2016-08-20 | 2019-06-26 | Symrise AG | A preservative mixture |
| KR102637286B1 (ko) | 2016-10-11 | 2024-02-16 | 시므라이즈 아게 | 항균 조성물들 |
| WO2018099580A1 (en) | 2016-12-01 | 2018-06-07 | Symrise Ag | Mixtures comprising phenyl alkanol and linear alcohol |
| PL3555257T3 (pl) * | 2016-12-16 | 2024-04-29 | Rohm And Haas Company | Dodatek do kontrolowania zabrudzeń w systemach automatycznego zmywania naczyń |
| DE102017206013A1 (de) | 2017-04-07 | 2018-10-11 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Wasch- oder Reinigungsmittel mit verbessertem Schaumverhalten |
| EP3664772B1 (en) | 2017-08-09 | 2024-03-20 | Symrise AG | 1,2-alkanediols and a process for their production |
| DE202017007679U1 (de) | 2017-08-09 | 2024-03-15 | Symrise Ag | 1,2-Alkandiole |
| RU2769528C2 (ru) * | 2017-08-29 | 2022-04-01 | Топ Глоув Интернейшенел Сдн Бхд | Пигментная дисперсная композиция и перчатки с металлическим блеском, полученные из нее |
| DE102017123282A1 (de) | 2017-10-06 | 2019-04-11 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Hydrolyselabile Silylenolether von Riechstoffketonen oder -aldehyden |
| DE102017124611A1 (de) | 2017-10-20 | 2019-04-25 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Thermolabile Duftspeicherstoffe von Riechstoffketonen |
| DE102017124612A1 (de) | 2017-10-20 | 2019-04-25 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Hydrolyselabile Dienolsilylether von Riechstoffketonen oder -aldehyden |
| PL3710567T3 (pl) * | 2017-11-15 | 2022-03-21 | Dow Global Technologies Llc | Polimer dyspergujący do preparatów do automatycznego mycia naczyń |
| DE102017127776A1 (de) | 2017-11-24 | 2019-05-29 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Hydrolyselabile Heterocyclen von Riechstoffketonen oder -aldehyden |
| CN111971376B (zh) | 2018-05-09 | 2022-04-19 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 具有分散剂聚合物的自动餐具洗涤组合物 |
| EP3578629B1 (de) | 2018-06-07 | 2023-06-07 | Henkel AG & Co. KGaA | Verfahren zur herstellung eines flüssigen wasch- oder reinigungsmittels mit einer konservierungsmittelfreien farbstofflösung |
| WO2020015827A1 (en) | 2018-07-18 | 2020-01-23 | Symrise Ag | A detergent composition |
| JP7328326B2 (ja) | 2018-08-27 | 2023-08-16 | シムライズ アーゲー | 抗菌混合物 |
| WO2020057761A1 (en) | 2018-09-20 | 2020-03-26 | Symrise Ag | Compositions comprising odorless 1,2-pentanediol |
| EP3877494A1 (en) | 2018-11-08 | 2021-09-15 | Symrise AG | An antimicrobial surfactant based composition |
| US11155771B2 (en) | 2018-11-09 | 2021-10-26 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Method for preparing a liquid washing or cleaning agent using a preservative-free dye solution |
| US20220168198A1 (en) | 2019-01-17 | 2022-06-02 | Symrise Ag | An antimicrobial mixture |
| BR112021017965A2 (pt) | 2019-03-11 | 2021-11-23 | Symrise Ag | Método para melhorar o desempenho de uma fragrância ou mistura de fragrância. |
| AU2019434303A1 (en) | 2019-03-12 | 2021-09-23 | Symrise Ag | An antimicrobial mixture |
| WO2021043585A1 (en) | 2019-09-04 | 2021-03-11 | Symrise Ag | A perfume oil mixture |
| EP4045179A1 (en) | 2019-10-16 | 2022-08-24 | Symrise AG | Polyurea microcapsules and liquid surfactant systems containing them |
| EP4065180A1 (en) | 2019-11-29 | 2022-10-05 | Symrise AG | Rim block with improved scent performance |
| WO2021228352A1 (en) | 2020-05-11 | 2021-11-18 | Symrise Ag | A fragrance composition |
| WO2022184247A1 (en) | 2021-03-03 | 2022-09-09 | Symrise Ag | Toilet rim blocks with scent change |
| WO2022199790A1 (en) | 2021-03-22 | 2022-09-29 | Symrise Ag | A liquid detergent composition |
| EP4083050A1 (en) | 2021-05-01 | 2022-11-02 | Analyticon Discovery GmbH | Microbial glycolipids |
| WO2023088551A1 (en) | 2021-11-17 | 2023-05-25 | Symrise Ag | Fragrances and fragrance mixtures |
| WO2023147874A1 (en) | 2022-02-04 | 2023-08-10 | Symrise Ag | A fragrance mixture |
| WO2023160805A1 (en) | 2022-02-25 | 2023-08-31 | Symrise Ag | Fragrances with methoxy acetate structure |
| WO2023213386A1 (en) | 2022-05-04 | 2023-11-09 | Symrise Ag | A fragrance mixture (v) |
| WO2023232245A1 (en) | 2022-06-01 | 2023-12-07 | Symrise Ag | Fragrances with cyclopropyl structure |
| WO2023232242A1 (en) | 2022-06-01 | 2023-12-07 | Symrise Ag | Fragrance mixture |
| WO2023232243A1 (en) | 2022-06-01 | 2023-12-07 | Symrise Ag | A fragrance mixture (v) |
| WO2024027922A1 (en) | 2022-08-05 | 2024-02-08 | Symrise Ag | A fragrance mixture (ii) |
| WO2024037712A1 (en) | 2022-08-17 | 2024-02-22 | Symrise Ag | 1-cyclooctylpropan-2-one as a fragrance |
| EP4331564A1 (en) | 2022-08-29 | 2024-03-06 | Analyticon Discovery GmbH | Antioxidant composition comprising 5-deoxyflavonoids |
| WO2024051922A1 (en) | 2022-09-06 | 2024-03-14 | Symrise Ag | A fragrance mixture (iii) |
| WO2024078679A1 (en) | 2022-10-10 | 2024-04-18 | Symrise Ag | A fragrance mixture (vi) |
| WO2024088522A1 (en) | 2022-10-25 | 2024-05-02 | Symrise Ag | Detergents with improved dye transfer inhibition |
| WO2024088521A1 (en) | 2022-10-25 | 2024-05-02 | Symrise Ag | Detergents and cleaning compositions with improved anti-redeposition properties |
| WO2024088520A1 (en) | 2022-10-25 | 2024-05-02 | Symrise Ag | Liquid detergents and cleaning compositions with improved hydrotrope power |
| DE202023000933U1 (de) | 2023-04-27 | 2023-05-08 | WeylChem Performance Products GmbH | Geschirrspülmittel sowie dessen Verwendung |
Family Cites Families (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3887480A (en) * | 1972-09-08 | 1975-06-03 | Economics Lab | Detergent compositions and methods of making and using them |
| GB1414918A (en) * | 1973-02-14 | 1975-11-19 | Ciba Geigy Uk Ltd | Treatment of water to prevent the deposition of scale |
| DE2659422C3 (de) * | 1975-12-29 | 1980-01-24 | Daido-Maruta Finishing Co., Ltd., Kyoto (Japan) | Flüssige Farbstoffzusammensetzungen, deren Herstellung und Verwendung |
| US4144226A (en) | 1977-08-22 | 1979-03-13 | Monsanto Company | Polymeric acetal carboxylates |
| DE3233776A1 (de) * | 1982-09-11 | 1984-03-15 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von copolymerisaten aus monoethylenisch ungesaettigten mono- und dicarbonsaeuren |
| DE3233777A1 (de) * | 1982-09-11 | 1984-03-15 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von copolymeren aus monoethylenisch ungesaettigten mono- und dicarbonsaeuren(anhydride) |
| DE3233778A1 (de) * | 1982-09-11 | 1984-03-15 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren einer kontinuierlichen herstellung von copolymerisaten aus monoethylenisch ungesaettigten mono- und dicarbonsaeuren |
| DE3882166D1 (de) * | 1987-04-11 | 1993-08-12 | Basf Ag | Wasserloesliche copolymerisate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung. |
| ES2052628T3 (es) * | 1987-04-11 | 1994-07-16 | Basf Ag | Copolimeros hidrosolubles, procedimiento para su obtencion y su empleo. |
| DE3713347A1 (de) * | 1987-04-21 | 1988-11-10 | Basf Ag | Wasserloesliche copolymerisate, verfahren zu deren herstellung und verwendung |
| DE3716543A1 (de) * | 1987-05-16 | 1988-11-24 | Basf Ag | Verwendung von wasserloeslichen copolymerisaten, die monomere mit mindestens zwei ethylenisch ungesaettigten doppelbindungen einpolymerisiert enthalten, in wasch- und reinigungsmitteln |
| DE3818426A1 (de) * | 1988-05-31 | 1989-12-07 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von wasserloeslichen polymerisaten und ihre verwendung |
| DE3900207A1 (de) * | 1989-01-05 | 1990-07-12 | Basf Ag | Verwendung von copolymerisaten aus 1,2-di-alkoxyethylenen und monoethylenisch ungesaettigten dicarbonsaeureanhydriden in waschmitteln und waschmittel, die diese copolymerisate enthalten |
| US5244988A (en) * | 1989-05-17 | 1993-09-14 | Rohm And Haas Company | Maleate polymerization process |
| IT1230862B (it) * | 1989-06-06 | 1991-11-08 | Ausidet Spa | Copolimeri idrosolubili dell'anidride maleica. |
| IT1236966B (it) * | 1989-10-25 | 1993-05-07 | Ausidet Srl | Processo per la produzione di soluzioni acquose di agenti anti-incro- stazione e soluzioni cosi' ottenute |
| CA2029633A1 (en) * | 1989-11-22 | 1991-05-23 | Kathleen A. Hughes | Copolymers as biodegradable detergent additives |
| DE4008696A1 (de) | 1990-03-17 | 1991-09-19 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von homo- und copolymerisaten monoethylenisch ungesaettigter dicarbonsaeuren und ihre verwendung |
| US5191048A (en) * | 1991-02-01 | 1993-03-02 | Rohm & Haas Company | Biodegradable free-radical addition polymers |
| US5264510A (en) * | 1991-02-01 | 1993-11-23 | Rohm And Haas Company | Biodegradable free-radical addition polymers |
-
1993
- 1993-01-14 DE DE4300772A patent/DE4300772C2/de not_active Expired - Fee Related
- 1993-12-19 JO JO19931776A patent/JO1776B1/en active
- 1993-12-20 IL IL10808893A patent/IL108088A/en not_active IP Right Cessation
- 1993-12-21 LV LVP-93-1353A patent/LV10783B/lv unknown
- 1993-12-21 LT LTIP1657A patent/LT3080B/lt not_active IP Right Cessation
- 1993-12-31 MY MYPI93002881A patent/MY110373A/en unknown
-
1994
- 1994-01-04 AU AU58592/94A patent/AU677280B2/en not_active Ceased
- 1994-01-04 EP EP94904620A patent/EP0682676B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-01-04 CZ CZ951803A patent/CZ180395A3/cs unknown
- 1994-01-04 CA CA002153660A patent/CA2153660A1/en not_active Abandoned
- 1994-01-04 KR KR1019950702815A patent/KR960700281A/ko active IP Right Grant
- 1994-01-04 PL PL94309890A patent/PL309890A1/xx unknown
- 1994-01-04 NZ NZ259698A patent/NZ259698A/en unknown
- 1994-01-04 BR BR9405810A patent/BR9405810A/pt not_active IP Right Cessation
- 1994-01-04 US US08/535,287 patent/US5830956A/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-01-04 JP JP6515663A patent/JPH08507797A/ja active Pending
- 1994-01-04 RU RU95115512A patent/RU2126019C1/ru active
- 1994-01-04 ZA ZA9422A patent/ZA9422B/xx unknown
- 1994-01-04 DE DE59402444T patent/DE59402444D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-01-04 ES ES94904620T patent/ES2082734T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1994-01-04 AT AT94904620T patent/ATE151784T1/de not_active IP Right Cessation
- 1994-01-04 RO RO95-01297A patent/RO112877B1/ro unknown
- 1994-01-04 HU HU9501938A patent/HUT73871A/hu unknown
- 1994-01-04 WO PCT/EP1994/000006 patent/WO1994015978A1/de not_active Application Discontinuation
- 1994-01-04 SK SK881-95A patent/SK281057B6/sk unknown
- 1994-01-06 MX MX9400314A patent/MX9400314A/es not_active IP Right Cessation
- 1994-01-07 HR HRP4300772.4A patent/HRP940016A2/xx not_active Application Discontinuation
- 1994-01-10 UY UY23709A patent/UY23709A1/es unknown
- 1994-01-12 EG EG1894A patent/EG20379A/xx active
- 1994-01-12 TR TR00030/94A patent/TR28135A/xx unknown
- 1994-01-13 MA MA23393A patent/MA23088A1/fr unknown
- 1994-01-14 TW TW083100270A patent/TW234699B/zh active
- 1994-01-14 SI SI9400012A patent/SI9400012A/sl unknown
- 1994-01-14 CN CN94100608A patent/CN1048278C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1994-01-14 TN TNTNSN94002A patent/TNSN94002A1/fr unknown
- 1994-04-01 UA UA95083734A patent/UA56982C2/uk unknown
- 1994-07-14 MD MD94-0296A patent/MD940296A/ro unknown
-
1995
- 1995-07-07 OA OA60685A patent/OA10714A/en unknown
- 1995-07-13 NO NO952791A patent/NO308475B1/no unknown
- 1995-07-13 FI FI953426A patent/FI953426A0/fi unknown
- 1995-08-14 BG BG99861A patent/BG62006B1/bg unknown
-
1996
- 1996-03-31 GR GR960300016T patent/GR960300016T1/el unknown
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| HUT73871A (en) | Biodegradable copolymers, method for producing them and their use | |
| EP0824553B1 (de) | Wasserlösliche copolymere und verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung | |
| AU698293B2 (en) | Graft copolymers of unsaturated monomers and polyhydroxy compounds, a process for their production and their use | |
| JP3424887B2 (ja) | 多機能性マレエートポリマー | |
| MXPA97008558A (en) | Soluble copolymers in water, a process for your production and your | |
| JPH07278206A (ja) | 低分子量ポリマーを調製するための方法 | |
| EP0622449B1 (de) | Wasserenthärtende Formulierungen | |
| US5739241A (en) | Vinyl formate copolymers, preparation thereof, and use thereof in detergents and cleaners |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| DFC4 | Cancellation of temporary protection due to refusal |