BG62006B1 - Биологично разграждащи се съполимери, метод за тяхнотополучаване и приложението им - Google Patents

Биологично разграждащи се съполимери, метод за тяхнотополучаване и приложението им Download PDF

Info

Publication number
BG62006B1
BG62006B1 BG99861A BG9986195A BG62006B1 BG 62006 B1 BG62006 B1 BG 62006B1 BG 99861 A BG99861 A BG 99861A BG 9986195 A BG9986195 A BG 9986195A BG 62006 B1 BG62006 B1 BG 62006B1
Authority
BG
Bulgaria
Prior art keywords
monomers
polymers according
salts
laundry
polymerization
Prior art date
Application number
BG99861A
Other languages
English (en)
Other versions
BG99861A (bg
Inventor
Dolf Stockhausen
Frank Krause
Helmut Klimmek
Original Assignee
Chemische Fabrik Stockhausen Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Chemische Fabrik Stockhausen Gmbh filed Critical Chemische Fabrik Stockhausen Gmbh
Publication of BG99861A publication Critical patent/BG99861A/bg
Publication of BG62006B1 publication Critical patent/BG62006B1/bg

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P1/00—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed
    • D06P1/44—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using insoluble pigments or auxiliary substances, e.g. binders
    • D06P1/52—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using insoluble pigments or auxiliary substances, e.g. binders using compositions containing synthetic macromolecular substances
    • D06P1/5207—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06P1/525—Polymers of unsaturated carboxylic acids or functional derivatives thereof
    • D06P1/5257—(Meth)acrylic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/04—Anhydrides, e.g. cyclic anhydrides
    • C08F222/06—Maleic anhydride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/02—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof, e.g. maleic acid or itaconic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/12—Hydrolysis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/44—Preparation of metal salts or ammonium salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K23/00—Use of substances as emulsifying, wetting, dispersing, or foam-producing agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3757—(Co)polymerised carboxylic acids, -anhydrides, -esters in solid and liquid compositions
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06L—DRY-CLEANING, WASHING OR BLEACHING FIBRES, FILAMENTS, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR MADE-UP FIBROUS GOODS; BLEACHING LEATHER OR FURS
    • D06L4/00—Bleaching fibres, filaments, threads, yarns, fabrics, feathers or made-up fibrous goods; Bleaching leather or furs
    • D06L4/10—Bleaching fibres, filaments, threads, yarns, fabrics, feathers or made-up fibrous goods; Bleaching leather or furs using agents which develop oxygen
    • D06L4/12—Bleaching fibres, filaments, threads, yarns, fabrics, feathers or made-up fibrous goods; Bleaching leather or furs using agents which develop oxygen combined with specific additives
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/21—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/263—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated carboxylic acids; Salts or esters thereof
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/21—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/327—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated alcohols or esters thereof
    • D06M15/333—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated alcohols or esters thereof of vinyl acetate; Polyvinylalcohol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K23/00—Use of substances as emulsifying, wetting, dispersing, or foam-producing agents
    • C09K23/12—Sulfonates of aromatic or alkylated aromatic compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)
  • Materials For Medical Uses (AREA)
  • Biological Depolymerization Polymers (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Treatment And Processing Of Natural Fur Or Leather (AREA)
  • Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)
  • Medicinal Preparation (AREA)

Description

Област на техниката
Настоящото изобретение се отнася до водоразтворими, биологично разградими съполимери на базата на ненаситени моно- и дикарбонови киселини и винилестер, респективно етер, до метод за производството им и до тяхното приложение като перилни и почистващи препарати, при инхибиране на водна твърдост, като диспергиращи средства и при производството, апретирането и/или багренето на текстилни влакна и текстил.
Предшестващо състояние на техниката
В последните години излизащите на преден план екологически изисквания, налагат голяма част от търсенията в развитието на нови полимери да се насочат към тяхната биологична разградимост. На преден план стои въпросът за тези продукти, чието приложение и отстраняване се извършва във водни системи. В някои области, например хартиената индустрия, разпадащи се полимери като колата намериха голямо приложение като свързващи вещества, а в други области бяха развити пропфполимери от набъбващи суровини като кола или захар и синтетични мономери. За много приложения техническите изисквания са обаче много високи и не могат да се удовлетворят от продуктите на базата на набъбващи суровини до тази степен, която е достигната от употребяваните досега чисто синтетични полимери. Като пример за това могат да се посочат поликарбоксилатите в смесени скробни бани за текстилни влакна, при които като компромис между разградимост и скробни качества често се използват смеси от кола и поликарбоксилат.
Друга важна област на приложение на водоразтворимите полимери са перилните препарати и средствата за почистване. В последните години е характеризирано приложението на полифосфатни съставни части, които водят до свръхнаторяване на водите и до проблемите, познати като “евтрофиране”.
Покрай първичното си перилно действие полифосфатите имат благоприятно вторично перилно действие - отстраняват йоните на алкалоземните метали от перилните води, текстила и замърсяванията, предотвратяват отлагания на неразтворимите соли на алкалоземните метали и поддържат нечистотиите в перилните води в диспергирано състояние. Вследствие на това и при многократни пранета се избягват инкрустации и посивявания. Като заместители на полифосфатите сега на пазара широко се предлагат поликарбоксилати като полиакрилови киселини и кополимери на акрилова/малеинова киселина поради добрите им свързващи свойства за йони на алкалоземни метали и изключителните им възможности за диспергиране и понасяне на нечистотии. Последното качество се постига успешно с употребата на съполимери на акрилова/малеинова киселина. [Richter, Winkler, Tenside Surfactans Detergents 24 (1987) 4]. Проблемът евтрофиране може да бъде преодолян с приложението на поликарбоксилати. Тези синтетични полимери обаче трябва да се разглеждат по същество като инертни при процесите на разграждане. Поради вече съществуващото и очаквано количествено разпространение на тези полимери възниква въпросът за тяхното оставане в екосистемата. Изследванията в това отношение показват, че около 90% от поликарбоксилатите се абсорбират в утаената тиня на пречиствателните инсталации и могат да се обезвредят чрез депониране, селскостопанско използване или изгаряне. Биологично разграждане се получава в много ограничен размер, при което докладваните разградени количества са между 1 и 10%. Тези данни са публикувани в J. Lester et al. “The partitioning of polycarboxylic acids in activated sludge” Chemosphere, Vol. 21, Nos. 4-5, pp. 443450 (1990). H. Schumann “Elimination von l4Cmarkierten Polyelektrolyten in biologischen Abwasserreinigungsprocessen”, Wasser-Abwasser (1991) S. 376-383, P. Berth “Moeglichkeiten und Grenzen des Ersatzes von Phosphaten in Waschmitteln”, Angewandte Chemie (1975) S. 115-142.
От екологична гледна точка изхвърлянето на големи количества неразграждащи се съединения в природата е опасно и като решение на този проблем се предлага употребата на биологично разградими, т.е. деминерализиращи се до въглероден диоксид и вода, полимери.
Известно е от US 4 144 226 получаването на биологично разградим поликарбоксилатен полимер на базата на естери на глиоксилова киселина. За получаване на технически интересни молекулни тегла според описаните полимеризационни методи в безводни органични разтворители са необходими температури от О°С или по-ниски, при което може да се достигне полимеризационен добив само от 75%, като той допълнително се намалява от последващи операции за извличане и пречистване. Поради тяхната нестабилност в кисели, респективно в алкални рН-диапазони, крайните групи от полимери трябва допълнително да се блокират химически. Въпреки това при освобождаване на карбоксилни групи от естера чрез осапунване могат да настъпят понижение на молекулното тегло от разпадането на веригите, а с това и намаляване на ефективността. Поради употребата на извънредно скъпи, не масово използвани мономери и скъпите полимеризационни и други преработвателни процеси и поради посочената нестабилност, тези полимери са неподходящи за използване в големи количества за посочените в увода приложения.
В GB 1 385 131 е описано, в рамките на състав на перилен препарат, приложението на биологично разградим полимер от единици на малеинова киселина и на винилалкохол.
Получаването включва утаителна полимеризация в бензол, отделяне и изсушаване на полимера, последваща хидролиза и осапуняване във водно-алкален медиум. Недостатък е твърде сложното и скъпо производство на този полимер. Друг недостатък е, че по данните за разградимостта се наблюдава драстично влошаване на разградимостта с молекулното тегло като повишаването на молекулното тегло от 4200 до 18000 е свързано със спад на разградимостта с 63 %. По отношение на качествата трябва да се отбележи, че по лимерите на малеинова киселина/винилалкохол достигат по-добри резултати на инхибирането на посивяване спрямо натриевия триполифосфат едва при концентрации от 35%. По отношение на нивото на техниката нерационално високите концентрации са съществен недостатък, тъй като прилаганите днес перилни средства съдържат около 5% полимер (DE 40 08 696).
В GB 1 284 815 е описано също приложението на съполимери на малеинова киселина/винилалкохол в перилни и почистващи средства, като заместители на фосфатни материали. Посочват се концентрации от 10 до 80% тегл., за предпочитане от 15 до 60% тегл., отнесени към перилното или почистващо средство, което също както по-горе означава прилагане на нерационално високи концентрации и сочи за ниска ефективност при прилагане на по-малки концентрации.
В ЕР 0 497 611 А1 са описани получаването и употребата на частично биологично разградими полимери на базата на малеинова киселина, акрилова киселина и винилацетат, които се полимеризират в органичен разтворител и накрая се хидролизират водно. Описана е и възможността за модификация на полимерите чрез допълнително осапунване, евентуално последвано и от оксидационна реакция. Вариантът на метода на полимеризация в органичен разтворител е посочен като необходим спрямо водния начин на работа, тъй като по такъв начин, от една страна, е осъществимо всяко желано съотношение на мономерите в полимера, а, от друга страна - не могат да се появят нежелани хидролизни реакции. Разградимостта на терполимерите се тества по теста на затворената бутилка и е оценена по скала 0 - 100% (BOD) (Biological Oxygen Demand) в продължителност 25 дни. В тази тестова поредица са посочени чиста полиакрилова киселина с 1,8% и съполимер от малеинова киселина и винилацетат с 8 % разградимост. Получените в органичен разтворител продукти са изследвани в хидролизирана и осапунена форма и с различни молни съотношения на вложените мономери, при което се е получила биологична разградимост от 13,6 до 28,9%.
Тези степени на разградимост са недоста тъчни. По такъв начин получените в органичен разтворител съгласно този метод полимеризати не са практически приложими продукти с добра, респективно лека разградимост. Според Р. Schoeberl “Methoden zur Bestimmung der biologischen Abbaubarkeit von Tensiden”, Seifen-Oele-Fette-Wachse 117 (1991) S. 740-744, необходимата степен на разграждане по теста на затворената бутилка трябва да бъде >60%, за да се счита един продукт за разградим. Като лекоразградим той може да се счита, ако в течение на 10 дни, след надхвърляне на степен на разграждане 10%, достигне степен на разграждане >60%.
В ЕР 0 398 724 А2 е описан метод за получаване на съполимери на малеинова киселина/ акрилова киселина във воден разтвор, при който могат да се прилагат и свободни от киселини мономери и при който едновременно се дозират мономерните компоненти и другите, необходими за полимеризацията, реагенти. Въпреки че биологичната разградимост на полимерите не е особено подчертана, стойностите й са измерени в три от описаните примери за изпълнение. Пример 1 пояснява получаването на съполимери от малеинова и акрилова киселина, като биологичната разградимост след 30 дни 3,3% (BOD). Пример 5 описва съполимер от малеинова киселина, акрилова киселина и 10,6% тегл. винилацетат с биологична разградимост след 30 дни 9,6% (BOD). Пример 6 описва съполимер от малеинова киселина, акрилова киселина и 10,6% тегл. 2-хидроксиетилметакрилат със степен на разградимост 7 % след 30 дни. Величините на разграждане както се вижда са същите като преди и са недостатъчни. Всички посочени примери описват полимеризация във воден разтвор с дозиране на посочените мономери, катализатори (водороден пероксид и персулфат) и натриева основа за частична неутрализация на киселите мономери по време на полимеризацията. След завършване на полимеризационната реакция се неутрализира с 50%-на натриева основа при 70°С.
От изложеното се вижда ясно, че и тези полимери, получени по метода на полимеризация във вода, не представляват решение на въпроса за разградими компоненти.
Следователно, остава нерешен въпросът да се създадат съполимери на базата на малеинова киселина/акрилова киселина, които да се получават по технически опростени методи и от леснодостъпни мономери във воден медиум, които показват при прилагане в перилни и почистващи препарати необходимите свързващи свойства за йоните на алкалоземните метали и добра диспергираща способност, като при това, за разлика от полимерите, представляващи нивото на техниката, да са лесно, но добре разградими.
Техническа същност на изобретението
Съгласно изобретението тази задача се решава чрез биологично разградими, подходящи за перилни и почистващи препарати полимери, които се получават от:
a) полимеризирани, моноетиленноненаситени дикарбонови киселини и/или техните соли;
b) полимеризирани, моноетиленноненаситени монокарбонови киселини и/или техните соли;
c) полимеризирани, моноетиленноненаситени мономери, които след хидролиза или осапунване имат една или повече ковалентно свързани към С-С-веригата хидроксилни групи и
d) при определени условия - други полимеризирани, радикално съполимеризирани мономери, поне чрез частична неутрализация на съдържащите карбонова киселина мономери
а), Ь) и евентуално d), радикална полимеризация на мономерите от а) до d) както и хидролиза, респективно осапунване, на полимеризираните мономерни единици с) до ковалентно свързани към С-С-веригата на полимера хидроксилни групи във воден медиум, при което полимерите показват биологична разградимост, по-висока от 60% (BOD) след 28 дни.
Съполимерите съгласно изобретението се получават за предпочитане чрез радикална полимеризация от мономерни смеси от:
а) 10-70% тегл. моноетиленноненаситени С4 8 дикарбонови киселини, респективно техни соли;
b) от 20 до 85% тегл. моноетиленноненаситени С3|0 монокарбонови киселини, респективно техни соли;
c) от 1 до 50% тегл. прости ненаситени мономери, които след осапунване освобождават хидроксилни групи на полимерната верига;
d) от 0 до 10% тегл. други, радикално сьполимеризируеми мономери, при което сумата от мономерите от а) до d) представлява 100% тегл.
Предпочитаните полимери съгласно изобретението показват степен на биологична разградимост, по-висока от 80% BOD след 28 дни.
Мономерите от група а) могат да бъдат моноетиленноненаситени С4-С8 дикарбонови киселини, техните анхидриди, респективно техните алкални и/или амониеви соли. Подходящи дикарбонови киселини са например малеиновата, фумаровата, итаконовата и метиленмалоновата киселина. С предпочитане се употребяват малеиновата киселина, малеиновият анхидрид, итаконовата киселина, итаконовият анхидрид, както и съответните натриеви, калиеви или амониеви соли на малеиновата, съответно на итаконовата киселина. Мономерите от група а) представляват от 10 до 70% тегл., за предпочитане от 20 до 60, особено за предпочитане от 25 до 55% тегл.
Мономерите от група Ь) могат да бъдат С3-С10 карбонови киселини, както техните алкални и/или амониеви соли, и/или аминови соли. Към тези мономери принадлежат например акриловата, метакриловата, диметилакриловата, етилакриловата, винилоцетната и алилоцетната киселина. С предпочитане от тази група мономери се използват мономерите акрилова киселина, метакрилова киселина, техните смеси, както и натриевите, калиевите и амониевите соли или техните смеси. Мономерите от група б) се съдържат в мономерните смеси от 20 до 85% тегл., за предпочитане от 25 до 60, особено за предпочитане от 30 до 60% тегл.
Към мономерите от група с) се числят такива, които след съполимеризация, чрез реакция на разпадане, например хидролиза или осапунване на полимера, освобождават една или повече хидроксилни групи, които са ковалентно свързани директно към С-С-полимерната верига. Могат да се посочат например: винилацетат, винилпропионат, оцетнокисел метилвинилестер, метилвинилетер, етиленгликолмоновинилетер и винилиденов карбонат. Мономерите от групата с) участват с 1 до 50 % тегл., за предпочитане от 4 до 40% тегл., особено за предпочитане от 8 до 30% тегл., в мономерната смес.
Като мономери от групата d), които могат да се използват за модификация на съполимеризата, са подходящи например мономери, съдържащи сулфонови и сулфатни групи, като мет(алилсулфонова), винилсулфонова, стиролсулфонова и акриламидометилпропансулфонова киселина, както ти мономери, съдържащи групи на фосфорни киселини, например винилфосфонова киселина, алилфосфорна киселина, акриламидометилпропанфосфонова киселина, и техните соли, както и хидроксиетил (мет) акрилатсулфати, алилалкохолсулфати и фосфати. Като мономери от група d) са подходящи освен това, но в ограничено количество поради необходимата разтворимост, двойно етиленноненаситени, неконюгирани съединения като полиалкиленгликоестер на (мет) акриловата киселина и полиалкиленгликолетер с (мет)алилалкохол, които могат да бъдат включени накрая. Мономерите от група d) участват евентуално с до 10% тегл. в мономерната смес.
Изобретението се отнася и до метод за получаване на биологично разградими, подходящи за перилни и почистващи препарати, полимери от:
a) моноетиленноненаситени дикарбонови киселини и/или техните соли;
b) моноетиленноненаситени монокарбонови киселини и/или солите им;
c) моноетилнноненаситени мономери. които след хидролиза или осапунване се превръщат в мономерни единици с една или повече ковалентно свързани със С-С-веригата хидроксилни групи и
d) евентуално други, радикално съполимеризируеми мономери, които се характеризират с това, че киселите мономери а), Ь) и евентуално d) поне частично се неутрализират, мономерите от а) до d) се полимеризират радикално и полимеризираните мономерни единици с), ковалентно свързани към С-С-веригата на полимера хидроксилни групи, се хидролизират или осапунват във воден медиум, при което полимерите показват степен на биологична разградимост, по-висока от 60% (BOD) след 28 дни.
Получаването на съполимера се извършва във воден разтвор при температура от 40 до 180°С, в присъствието на инициатори на полимеризацията, които при условията на полимеризацията образуват радикали, например неорганични или органични пероксиди, персулфати, азосъединения и така наречените редокскатализатори. Редуциращата компонента на редокскатализаторите може да бъде образувана например от съединения като натриев сулфит, натриев бисулфит, натриев формалдехидсулфоксилат и хидразин. Тъй като употребата само на персулфат по правило води до широко разсейване на молекулярните тегла и ниски остатъчни мономери, а употребата само на пероксиди води до по-тесен диапазон на молекулярните тегла и по-висок остатък на мономер, за предпочитане е да се прилага комбинация от пероксид и/или персулфат, редукционни средства и тежки метали като редокскатализатори. Съполимеризацията може да се проведе също така и при въздействие на ултравиолетово облъчване в присъствието на фотоинициатори. В случай, че е необходимо регулиране на молекулното тегло, се прилагат полимеризационни регулатори, например меркаптосъединения, алкилни съединения, алдехиди, соли на тежки метали. Регулиране на молекулното тегло може да се извърши и чрез избора на материал за полимеризационния реактор. Например използването на стомана като материал за реактора води до пониски молекулни тегла, отколкото използването на стъкло или емайл.
Полимеризацията се извършва в обикновено полимеризационни съдове при полимеризационни температури от 40 -180°С, като при евентуално надхвърляне на температурата на кипене на участващите в реакцията съставки се работи под налягане. Предпочитан температурен диапазон за полимеризацията е от 60 до 120°С. При евентуално създаване на инертна газова среда чрез вдухване на азот се работи с отстраняване на кислорода. Мономерните компоненти или общо се залагат предварително във воден разтвор, като с подаване на инициаторната система се полимеризират, или, при едно предпочитано изпълнение, се дозират в полимеризационния реактор след 1 до 10 h, за предпочитане след 2 до 8 h.
Едно изпълнение се състои в предварителното залагане на мономера а) и дозиране на мономерите от Ь) до d), които могат да се подадат както смесени, така и поотделно. Една предпочитана форма на изпълнение се състои в съвместното предварително залагане на малеиновата киселина и една част или цялото количество от мономерите от група с) и дозиране на останалите мономери след това. Този начин на подаване на мономерите има това предимство, че създаващото се в затворения полимеризационен съд по време на полимеризационната реакция налягане значително се намалява в резултат от силното декарбоксилиране на групите на малеиновата киселина в полимерната верига, т.е. получените по този метод полимери съдържат повече карбоксилни групи, отколкото тези, при които мономерът от група с) не е бил вложен предварително.
Инициаторната система се дозира към мономерите паралелно и е целесъобразно нейното подаване да продължи още известно време след завършване на дозирането на мономерите, за да се завърши преобразуването на мономерите. За да се получат съполимеризати с по-малко остатъчно съдържание на малеинова киселина и за да се потисне преждевременното осапунване на мономерите от група с), използваните кисели мономери се неутрализират или се неутрализират поне частично. Това може да стане чрез пълна или частична неутрализация на предварително заложените мономери а), а също така чрез пълна или частична неутрализация на мономерите Ь), съответно d), които ще се дозират. При това трябва да се избягва пълната или частичната неутрализация на съдържащите карбонова киселина мономери по време на полимеризацията чрез дозиране на основи в реактора при едновременно дозиране на винилестери, тъй като това би довело до преждевременно осапунване на мономерите с образуване на ацеталдехид и до оцветяване на продуктите на реакцията в кафяво.
След завършване на полимеризацията, ако това е необходимо, нискокипящите съставни части, например остатъчни мономери или техни хидро.тизни продукти, се отдестилирват чрез вакуум. Осапунване на мономерите с) се появява в кисела или в базична среда, при което се предпочитат pH-стойности, по-малки от 6,5 и по-големи от 10. Според типа на мономерите, осапунването протича при 60 до 130°С в течение на 0,5 до 5 h. Необходимите за осапунването pH-стойности на полимерния разтвор, подлежащ на осапунване могат да се достигнат чрез добавяне на твърди, течни, разтворени или газообразни неорганични или органични киселини и основи. Като примери за това могат да се посочат сярна киселина, солна киселина, серен диоксид, р-толуолсулфонова киселина, натриева основа или калиева основа. Получените при осапунването лесноизпарими продукти на реакцията могат да се отделят чрез дестилация, евентуално и под вакуум. Една предпочитана форма на изпълнение е алкалното осапунване без предварителна дестилация на остатъчните мономери и на продуктите на хидролизата в присъствие на пероксиди, при което наличните още остатъчни мономери и хидролизни продукти се полимеризират in situ, или съответно се оксидират до безопасни карбонови киселини. Степента на осапунване на подлежащите мономери възлиза на 1 до 100%, за предпочитане от 30 до 100%, особено за предпочитане от 60 до 100%. След завършване на осапунването воднистият полимер се довежда до необходимата за приложението стойност на pH. Тук се прилагат известни средства като алкали и основи, минерални, карбонови и поликарбонови киселини.
По принцип полимеризацията може да се извърши и под формата на суспензионна полимеризация, при което воднистата мономерна фаза с помощта на суспензионни стабилизатори се диспергира в органична фаза, която например може да бъде циклохексан, и във формата на такава суспензия се полиме ризира и осапунва. След това водата може да се отдестилира ацеотропно от суспензията и твърдите полимерни частици безпроблемно да се отфилтрират от органичната фаза и след изсушаване да се употребят. Една друга възможност за производство на прахообразен полимеризат се състои в пулверизационното изсушаване на полимерния разтвор съгласно изобретението. Например, прахове за пране могат да се получат директно от общ разтвор или суспензия на полимерните разтвори съгласно изобретението и другите съставни части на перилното средство, чрез пулверизационно изсушаване.
Посочените полимери попадат в областта на молекулни тегла от 500 до 5 000 000, при което нискомолекулните продукти с молекулно тегло под 70 000 вече са напълно годни за приложение като кобилдери. На базата на изследвания при приложението е установено, че полимерите съгласно изобретението в областта на молекулни тегла 20 000 и надолу проявяват превъзходен ефект като перилно средство, показващи добри възможности за диспергиране и суспендиране. Освен това, те се отстраняват почти напълно при прилагане на теста за елиминиране от отпадъчните води във водоочиствателните инсталации.
По-високомолекулните полимеризати са подходящи за употреба за други цели, например като сгъстители, като помощен материал в хартиеното производство, като помощно средство при водообработката или при пречистване на отпадъчни води, както и като добавка при промивни течности при сондиране.
При производството на полимеризатите е установено, че в сравнение с посоченото на стр. 4 в ЕР 497 611 А1, е по-изгодно да се предприема по-дълбока хидролиза на анхидрида на малеиновата киселина, респективно неутрализация на малеиновата киселина, преди полимеризацията. Получените по такъв начин полимери проявяват изненадващо по-високи технически качества при приложение като перилни и почистващи средства и са биологически разградими.
Полимерите съгласно изобретението, получени чрез полимеризация в разтвор или полимеризация в суспензия и осапунване във вод ниста система, показват добра до лека разградимост и с това се различават значително от полимерите, получени съгласно ЕР 497 611 А1 в органичен разтвор с последващо осапунване, чиято разградимост не е удовлетворителна. Макар и причините за това да не са изяснени, например би могло различното подреждане на мономерите в полимерната верига, обусловено от различния полимеризационен процес, да предизвика решително влияние върху поведението при процеса на разграждане.
В следващите примери се поясняват получаването и качествата на полимерите съгласно изобретението. Изследвания по отношение на употребата показват ефективност на полимерите при инхибирането на водната твърдост (Са- и Mg-карбонат), като диспергатори на пигменти, на диспергиращата способност на Са2+ и СаСО3 и в перилни проби, както и биологичната им разградимост. Продуктите съгласно изобретението показват освен това добра, дори много добра ефективност като спомагателно средство при производството на кожи, когато се прилагат при процесите на изкисване, щавене, перилните процеси след щавенето и при неутрализирането на варта, по-специално при неутрализирането със СО2. Те могат освен това с предимство да се употребяват при дъбенето на кожи, т.е. при предварителното, основното и окончателното дъбене. В примерите се демонстрира и високата биологична разградимост на полимерите съгласно изобретението.
Освен това продуктите съгласно изобретението са много подходящи за приложение при апретурните процеси в текстилната промишленост, например при предварителното третиране на памука, като добавка при прането на суровите изделия, при изваряване в неутрална или базична баня, като добавка при скробването и стабилизатор при пероксидни белилни бани, при багрилните процеси на целулозни и синтетични влакна, например за диспергиране на олигомери, при текстилното печатане, както и при допълнителното почистване.
Примери за получаване
Пример 1. В стъклен полимеризационен съд от 2 1, снабден с нагревателна баня, бър калка, обратен хладник и дозиращо устройство за течни и газообразни материали, се разтварят 63,8 g анхидрид на малеиновата киселина в 260 g деминерализирана вода и 93,6 g 50%-на натриева основа при 85°С. Добавят се 3,5 mg железен(П)амониев сулфат. След изтичане на време от 4, съответно 4,5 h, в полимеризационния съд се дозират два разтвора. Разтвор I (4 h) се състои от 91,4 g акрилова киселина, 42,1 g винилацетат и 100 g деминерализирана вода и разтвор II (4,5 h) от
18,7 g 35%-ен водороден пероксид и 54 g вода. След завършване на дозирането на разтвор II се достига вътрешна температура 92°С, разбърква се още 1 h при тази температура и с помощта на водоотделител се изтеглят 11 g от воднистата фаза и 5 g винилацетат. Полимерният разтвор се охлажда до 40°С, довежда се с натриева основа до pH 10 и 60 min се осапунва при обратен поток, след което се охлажда и се довежда със солна киселина до pH 7,0. Сухата субстанция възлиза на 30%, полимерът има молекулно тегло Mw = 22,175. В IR-спектьра не са доказани повече естерни ивици.
Пример 2. В полимеризационно устройство като от пример 1 се залагат предварително, като съответно се дозират, следните субстанции в изходни материали: 69,15 g малеинов анхидрид, 101,61 g 50%-на натриева основа, 270 g деминерализирана вода, 3,5 g железен(П)амониев сулфат; разтвор I: 70,16 g акрилова киселина, 60,2 g винилацетат и 50 g вода и разтвор II: 18,7 g 35%-ен водороден пероксид и 100 g деминерализирана вода.
След завършване на дозирането на разтвор II температурата достига 86°С. Разбърква се в продължение на 1 h при тази температура и с помощта на водоотделител се отдестилират 10 g водниста фаза и 3 g винилацетат. По-нататъшната обработка на полимера се извършва както в пример 1. Крайният продукт има сухо вещество 31,6%, молекулното му тегло възлиза на Mw = 14,077, в IR-спектьра не се доказват естерни групировки.
Пример 3. В полимеризационно устройство като от пример 1 се залагат предварително, като съответно се дозират, следните субстанции: изходни материали: 114,8 g малеинов анхидрид, 168,5 g 50%-на натриева основа,
313,2 g деминерализирана вода, 6,3 g железен (П)амониев сулфат; разтвор I: 146,5 g акрилова киселина, 45 g деминерализирана вода, 65,1 g 50%-на натриева основа и 35,4 g винилацетат; разтвор II: 33,7 g 35%-ен водороден пероксид, 2 g натриев пероксодисулфат и 300 g деминерализирана вода.
След завършване на дозирането на разтвор II температурата достига 92°С. Разбърква се в продължение на 1 h при тази температура и с помощта на водоотделител се отдестилират 21,5 g водниста фаза. По-нататъшната обработка на полимера се извършва както е описано в пример 1. Крайният продукт има сухо вещество 33,1%, молекулното му тегло възлиза на Mw = 18,343.
Пример 4. Полимеризационните условия от пример 1 се повтарят при следните различия: разтвор II включва 119 g деминерализирана вода, 13,17 g натриев пероксодисулфат; разтвор III - 123 g деминерализирана вода и 2,5 g натриев дисулфид. По време на дозировката на разтвори Ι-Ш температурата на продукта възлиза на 65°С, след което още един час разбъркването продължава. При дестилацията се отделя само водниста фаза и наличие на винилацетат няма. По-нататъшната обработка на полимера се извършва както е описано в пример 1.
Крайният продукт има сухо вещество 31% и вискозитет 180 mPa.s.
Пример 5. В полимеризационно устройство като от пример 1 се залагат предварително, като съответно се дозират, следните субстанции: изходни материали: 63,8 g малеинов анхидрид, 174 g деминерализирана вода, 93,6 g 50%-на натриева основа, 3,5 mg железен (II) амониев сулфат; разтвор I: 81,4 g акрилова киселина, 4,2 g винилацетат, 100 g деминерализирана вода; разтвор II: 18,7 g 35%-ен водороден пероксид, 144 g деминерализирана вода.
След завършване на дозирането на разтвор 11 температурата достига 90°. Разбърква се в продължение на 1 h при тази температура и с помощта на водоотделител се отдестилират 14 g вода и 5 g винилацетат. По-нататъшната обработка на полимера се извършва както е описано в пример 1. Крайният продукт има сухо вещество 31 %, молекулното му тегло възлиза на Mw = 30,200.
Пример 6. В реактор от неръждаема стомана, работещ под налягане и с разбъркване, се разтварят 144,8 g малеинов анхидрид в 308,9 g деминерализирана вода и 212,6 g натриева основа при 85°С и се смесват с 6,3 mg железен (II) амониев сулфат. Реакторът се продухва с азот, затваря се и се загрява до 90°С. След това в него се дозират двата разтвора (I и II) през 4, съответно 4,5 h, и след завършване на дозирането се разбърква още един час при 90°С. Разтвор I съдържа 124 g акрилова киселина, 37 g деминерализирана вода, 55,1 g 50%-на натриева основа и 75 g винилацетат. Разтвор II съдържа 33,7 g 35%-ен водороден пероксид, 2 g натриев пероксодисулфат, 205,8 g деминерализирана вода. Накрая на дозирането на разтвор II реакционното налягане възлиза на 3,8 Вг. След охлаждането от съдържанието на реактора се отдестилират с водоотделител 32,5 g вода. Наличие на винилацетат няма. За осапунване продуктът се довежда с натриева основа до pH 10,5 и 1 h се вари на обратен хладник, като накрая се неутрализира със солна киселина. Съдържанието на сухо вещество на полимера възлиза на 35,9%.
Пример 7. Работи се както в пример 6, но със следните изменения. Не се поставя железна сол и не се извършва продухване с азот. Разтвор II се изменя по следния начин: 27 g натриев персулфат в 205,8 g деминералнзирана вода. На края на дозирането на разтвор II налягането в реактора достига 3,5 Вг. По-нататъшната обработка на продукта протича аналогично на тази от пример 6. В дестилационната фаза отпадат 5 g винилацетат. Полимеризатът има 37,6 сухо вещество.
Пример 8. Тук се полимеризира както в пример 6 в реактор под налягане при 9О’С, не се продухва с азот и са вложени стедните материали: изходни материали: 176,4 g малеинов анхидрид, 372,1 деминерализирана вода,
259,2 g 50%-на натриева основа; разтвор I: 100,8 g акрилова киселина, 48,6 g винилацетат, 45 g 50%-на натриева основа, 30 g деминерализирана вода; разтвор II: 33,7 g 35%-ен водороден пероксид и 171,0 g деминерализирана вода.
След завършване на дозирането на разтвор II налягането се повишава до 3,2 Вг. Понататъшната обработка на продукта протича както в пример 6.
Полимерът има сухо вещество 34.5°о и молекулно тегло Mw = 11,100.
Пример 9. Тук се полимеризира както в пример 6 в реактор под налягане при 90°С, не се продухва с азот и са вложени следните материали: изходни материали: 113,4 g малеинов анхидрид, 248,8 g деминерализирана вода,
166.7 g 50%-на натриева основа, 6,3 mg железен(II)амониев сулфат; разтвор I: 34,9 g винилацетат, 45,0 g деминерализирана вода,
145.8 g акрилова киселина; разтвор II: 33,6 g 35%-ен водороден пероксид, 232 g деминерализирана вода.
Не се продухва с азот.
След завършване на дозирането на разтвор II налягането се повишава до 2,6 Вг. Понататъшната обработка на продукта протича както в пример 6.
Полимерът има сухо вещество 36,6% и молекулно тегло Mw = 21,480.
Пример 10. В стъклен полимеризационен съд с обем 2 1 се разтварят с разбъркване при 65°С 313,2 g деминерализирана вода, 114,8 g малеинов анхидрид и 168,5 g 50%-на натриева основа, след което се добавя 35,4 g винилацетат.
След това, в продължение на 2,5 h при температура 650С в реактора се дозират три разтвора:
Разтвор I: 146,5 g акрилова киселина, 180 g деминерализирана вода;
Разтвор II: 22,3 g натриев пероксодисулфат, 141,4 g деминерализирана вода и
Разтвор III: 4,3 g натриев дисулфид,
100,6 g деминерализирана вода.
След дозирането температурата се поддържа още един час и следващия един час - на 90°С. Следват осапунване и неутрализация на продукта, аналогично на пример 1.
Полимерът съдържа сухо вещество 31,4%, има вискозитет 670 mPa.s и молекулно тегло Mw = 132,000.
Пример 11. Изпълнението на този пример се отличава от това в пример 10 само по въведеното количество от 17,7 g винилацетат. По време на полимеризацията и осапунването не се отделя въглероден диоксид.
Крайният продукт има съдържание на сухо вещество 30,7% и вискозитет 295 mPa.s.
Пример 12. В едно полимеризационно устройство, съответстващо на това от пример 1, се залагат предварително, съответно се дозират следните субстанции: изходни материали: 63,8 g малеинов анхидрид, 260 g деминерализирана вода, 52 g 50%-на натриева основа, 3,5 g железен(II)амониев сулфат; разтвор I: 81,4 g акрилова киселина, 22 g деминерализирана вода, 45,1 g 50%-на натриева основа, 42,1 g винилацетат; разтвор II: 18,7 g 35%-ен водороден пероксид, 128,4 g деминерализирана вода.
След завършване на дозирането на разтвор II при температура 85°С се разбърква в продължение на 1 h и с помощта на водоотделител се отдестилират 10,1 g вода и 2,7 g винилацетат. По-нататъшната обработка на полимеризата се извършва както е описано в пример 1. Крайният продукт има сухо вещество 30,3%, молекулното му тегло възлиза на Mw = 11,160.
Пример 13. Работи се както в пример 6 със следните различия. Разтвор I се състои от 124 g акрилова киселина, 30 g деминерализирана вода, 55,1 g 50%-на натриева основа и 117,97 g винилацетат. Не се извършва продухване с азот.
Накрая на дозирането на разтвор II вътрешното реакционно налягане достига 4,7 Вг. Сухото вещество възлиза на 36,7%, а молекулното тегло е Mw = 17,225.
Пример 14. Полимеризира се в реактор под налягане, както в пример 6 при 90°С, без да се продухва с азот, като се влагат следните материали: изходни материали: 220 g деминерализирана вода, 127,9 g 50%-на натриева основа, 87,1 g малеинов анхидрид; разтвор I: 166,4 g акрилова киселина, 80 g деминерализирана вода, 73,9 g 50%-на натриева основа,
30,6 g винилацетат; разтвор II: 210 g деминерализирана вода, 33,7 g 35%-ен водороден пероксид, 2 g натриев пероксодисулфат.
След завършване на дозирането на разтвор II налягането се повишава до 1,7 Вг. По нататъшната обработка на полимеризата се извършва както е описано в пример 6. Полимеризатът има сухо вещество 34,7% и вискозитет 320 MPa.s.
Сравнителен пример 1. Описано е получаването на осапунен терполимер от малеинов анхидрид по метода на ЕР 0 497 611 А1. Мономерният състав отговаря на изпълнения съгласно изобретението пример 1.
В един полимеризационен реактор с разбъркване се смесват 225 g метилетилкетон, продухан с азот, загрят до 80°С и 0,45 g t-бутилпероксипивалат (75%). След това в течение на 2 h се дозират 3 разтвора.
Разтвор I: 42,1 g винилацетат, 63,8 g малеинов анхидрид, 81,4 g акрилова киселина
Разтвор И: 7 g t-бутилпероксипивалат, 9 g метилетилкетон
Разтвор III: 4,1 g меркаптооцетна киселина, 9 g метилетилкетон.
След завършване на дозирането сместа се разбърква още 1 h при 80°С и тогава се отдестилирва метилетилкетонът.
При втория етап на технологията 10 g от получения полимер се варят на обратен поток в 40 g вода и 10,3 g 50%-на натриева основа в течение на една нощ, след което с леден оцет се довежда до pH 7. Накрая разтворът се изкапва бавно в 400 g ml етанол, при което се отделя полимерът. Полимерът се промива с етанол и се суши.
Сравнителен пример 2. Описва се получаването на съполимер на малеинова киселина / винилалкохол, чиято употреба като перилно средство е препоръчана в GB 1 284 815. Той показва, че важният за перилни средства показател, диспергиращата способност спрямо калциев карбонат на такива полимери, е също така значително по-нисък, отколкото при терполимерите съгласно изобретението.
В един полимеризационен реактор се разтварят съвместно 330 g деминерализирана вода, 98 g малеинов анхидрид и 80 g 50%-на натриева основа, при 80°С и се продухват с азот. Охлаждат се до 65°С, прибавят се 68,9 g винилацетат и в продължение на 2,5 h в реактора се дозират два разтвора. Разтвор I се състои от 36,8 g натриев персулфат, разтворен в 70 g деминерализирана вода, а разтвор II - от
7,0 g натриев дисулфид и 30 g деминерализирана вода. След края на дозирането температурата се повишава в продължение на два часа на 88“С, след което се извършва осапунване на ацетатните групи с натриева основа при pH 11 в условия на обратен поток в продължение на един час, с последваща неутрализация със солна киселина. Крайният продукт има съдържание на сухо вещество 36,1%, рНстойност 7,9 и вискозитет 49 mPa.s.
Пример 15. В стъклен полимеризационен реактор се разтварят съвместно 206,6 g малеинов анхидрид, 563,7 g дестилирана вода и
303,3 g 50%-на натриева основа при 88°С и се смесват с 11,3 mg железен П-амониев сулфат. Тогава се дозират два разтвора, като разтвор I се състои от 263,7 g акрилова киселина, 81 g дестилирана вода, 117,1 g 50%-на натриева основа и 63,7 g винилацетат и се дозира в продължение на 4 h. Разтвор II се състои от 60,7 g 35%-ен водороден пероксид, 3,6 g натриев пероксодисулфат и 540 g вода и се дозира в продължение на 4,5 h. Накрая на дозирането температурата достига 92°С, която се поддържа още 15 min. След това се отделя 42,8 g дестилат. С натриева основа се довежда pH 10, осапунва се 1 h на обратен поток и се неутрализира със солна киселина. Полимеризатът има съдържание на сухо вещество 31,5% и вискозитет 90 mPa.s., а диспергиращата му способност спрямо калциев карбонат възлиза на 234 mg CaCO3/g с.в. Средното молекулно тегло е Mw = 21960, а молекулното тегло на максимума на кривата на разпределение възлиза на Мр = 7860.
Пример 16. 114,8 g малеинов анхидрид се разтварят в 283,2 g дестилирана вода и 168,5 g натриева основа при 85°С в стъклен полимеризационен реактор и се смесват с 6,3 mg железен П-амониев сулфат. За време от 4 h се дозира разтвор от 146,5 g акрилова киселина, 45 g дестилирана вода, 65,1 g 50%-на натриева основа и 36,2 g етиленгликолмоновинилетер, както и разтвор от 33,7 g 35%-ен водороден пероксид и 2 g натриев персулфат в 50 g дестилирана вода. Температурата на продукта при това се повишава от 88 на 92°С и се поддържа 30 min след края на дозирането. След това се довежда с помощта на сярна киселина стойност на pH 4 и се вари на обратен поток един час, а накрая се неутрализира с натриева основа. Полимерът има съдържание на сухо вещество 40,8% и диспергираща способност спрямо калциев карбонат 283 mg CaCO3/g сухо вещество (с.в.).
Пример 17. Получава се полимеризат със състава по пример 15 с тази разлика, че етиленгликолмоновинилетерът не се дозира, а се включва в изходните материали. Полимерът има съдържание на сухо вещество 30,2% и диспергираща способност спрямо калциев карбонат 330 mg CaCO3/g с.в.
Пример 18. В стъклен полимеризационен реактор се разтварят съвместно 114,8 g малеинов анхидрид, 130 g дестилирана вода и 168,5 g 50%-на натриева основа, при 88°С и се смесват с 12,6 mg железен П-алуминиев сулфат. В течение на 4 h към изходните материали в реактора се дозират два разтвора. Разтвор I се състои от 146,5 g акрилова киселина, 45 g дестилирана вода, 65,1 g натриева основа и 35,4 g винилацетат, а разтвор II се състои от 67,4 g 30%-ен водороден пероксид, 4,0 g натриев персулфат и 21,3 g дестилирана вода. Накрая на дозирането се разбърква още 30 min при температура 90°С, след което се отделя 33,9 g дестилат. След това се осапунва с натриева основа и се неутрализира със сярна киселина. Полимеризатът има съдържание на сухо вещество 48,6% и вискозитет 2860 mPas, средното му молекулно тегло е Mw = 15100, молекулното тегло на максимума на кривата на разпределение възлиза на Мр = 5200, а диспергиращата му способност спрямо калциев карбонат възлиза на 314 mg CaCO3/g с.в. Остатъчното съдържание на малеинова киселина възлиза на 190 ppm, на акрилова киселина на 65 ppm, а винилацетатът лежи под доказуемата граница от 0,1 ppm.
Пример 19. Полимеризационният състав по пример 18 се изменя с това, че се подава само 2,0 g натриев сулфат. Полимерът има съдържание на сухо вещество 48,6% и вискозитет 2540 mPa.s, средното му молекулно тегло е Mw = 15100, а Мр = 5200. Остатъчните мономерни съдържания възлизат за малеинова киселина на 0,1%, за акрилова киселина на 65 ppm, за винилацетат <0,1 ppm, ацеталдехидът е 3 ppm.
Пример 20. В един стъклен полимеризационен реактор се разтварят при 85°С съвместно 114,8 g малеинов анхидрид, 313,2 g дестилирана вода и 168,5 g 50%-на натриева основа и се смесват с 12,6 mg железен П-алуминиев сулфат. В течение на четири часа се дозира разтвор, който се състои от 146,5 g акрилова киселина, 45 g дестилирана вода, 65,1 g 50%-на натриева основа и 35,4 g винилацетат. В течение на 4,5 h се дозира разтвор от 33,7 g 35%-ен водороден пероксид, 2,0 g натриев персулфат и 50 g вода. По време на дозирането температурата се повишава до 96°С. След задържане от половин час при температура 90°С с натриева основа се довежда до pH 10, смесва се с 19,8 g 35%-ен водороден пероксид, осапунва се 1 h на обратен поток и се неутрализира със солна киселина. Полимерът има съдържание на сухо вещество 37,2% и вискозитет 250 mPas. Молекулното му тегло е Mw - 19400, а Мр е 6500. Остатъчното съдържание на винилацетат е < 10 ppm, а на ацеталдехид 22 ppm.
Пример 21. В полимеризационен реактор от стомана V4A заедно се разтварят при 88°С 114,8 g малеинов анхидрид, 283,2 g дестилирана вода и 168,5 g 50%-ова натриева основа и се смесват с 6,3 mg железен-П-амониев сулфат. Към тях се дозират в продължение на 4 h два разтвора. Разтвор I се състои от 146,5 g акрилова киселина, 45 g дестилирана вода, 65,1 g 50%-на натриева основа и 35,4 g винилацетат, а разтвор II се състои от
33,7 g 35%-ен водороден пероксид, 2,0 g натриев персулфат и 50 g дестилирана вода. Накрая на дозирането температурата достига 92°С, при която сместа се разбърква още половин час. След това се отделя 34 g дестилат и при 75°С се въвежда 0,5% серен диоксид, задържа се един час при тази температура и накрая се неутрализира с натриева основа. Полимерът има остатъчно мономерно съдържание от 50 ppm малеинова киселина, < 10 ppm акрилова киселина и < 0,1 ppm винилацетат, а диспергиращата му способност спрямо калциевия карбонат възлиза на 320 mg CaCO3/g с.в.
Пример 22. В един полимеризационен реактор от стомана V4A заедно се разтварят при 88°С следните субстанции: 114,8 g малеинов анхидрид, 283,2 g дестилирана вода и 168,5 g 50%-ова натриева основа, и се смесват с 6,3 mg железен П-амониев сулфат. Към това се дозират в продължение на 4 h два разтвора. Разтвор I се състои от 146,5 g акрилова киселина, 45 g дестилирана вода, 65,1 g 50%-на натриева основа и 35,4 g винилацетат, а разтвор II се състои от 67,4 g 35%-ен водороден пероксид, 2,0 g натриев персулфат и 21,3 g дестилирана вода. След дозирането се разбърква още 30 min и се отстранява 10,5 g дестилат, алкално се осапунва и се неутрализира със сярна киселина. Продуктът има съдържание на сухо вещество 40,4% и вискозитет 320 mPas. Диспергиращата му способност спрямо калциев карбонат възлиза на 290 mg CaCO3/g с.в. Средното му молекулно тегло Mw възлиза на 11700, а молекулното тегло при върха на кривата на разпределение Мр е 3500. Остатъчното мономерно съдържание е 0,7% малеинова киселина, 0,08% акрилова киселина, <0,1 ppm винилацетат и 4 ppm ацеталдехид.
Пример 23. Полимеризат със състав според пример 1 се нагрява до 40°С и се пулверизира чрез дюза под налягане в пулверизационна сушилня. Условията на сушене на входа на пулверизационната кула са 170°С, а на изхода 110°С. Прахообразният полимер има бял цвят, добра сипливост, беден на прах и насипно тегло 710 g/Ι, като главната му фракция лежи от 100 до 200 μ . Добрите диспергиращи качества на полимера не се повлияват от пулверизационното сушене.
Пример 24. В стъклен полимеризационен реактор се разтварят при 85°С съвместно 114,8 g малеинов анхидрид, 283,2 g дестилирана вода и 168,5 g 50%-на натриева основа и се смесват с 12,6 mg железен П-алуминиев сулфат.
Тогава се започва дозирането на един разтвор от 50,6 g водороден пероксид (35%-ен), 4,0 g натриев персулфат и 35 g дестилирана вода в течение на 4,5 h и на друг разтвор от 146,5 g $ акрилова киселина, 45 g вода, 65,1 g 50%-на натриева основа и 35,4 g винилацетат. за 4,5 h. По време на дозирането температурата се повишава до 90°С. След завършване на дозирането температурата от 90°С се задържа 1,5 h, след което дестилатът се отстранява, охлажда се и се неутрализира с натриева основа. Полимерът има съдържание на сухо вещество 40% и вискозитет 480 mPas.
Пример 25. В един стъклен полимеризационен съд при 85°С се разтварят заедно 300 g полимеризат от пример 20, 80,4 g малеинов анхидрид и 168,5 g натриева основа (50%-на) и се смесват с 4,0 mg железен П-сулфат. В продължение на 4 h се дозира разтвор от 146,5 g акрилова киселина, 45 g дестилирана вода, 65,1 g натриева основа (50%-на) и 35,4 g винилацетат, а в течение 4,5 h втори разтвор от 33,7 g 35%-ен водороден пероксид, 2,0 g натриев персулфат и 50 g дестилирана вода. След завършване на дозирането се разбърква 1 h при температура 90°С, отстранява се 75 g дестилат и с натриева основа се довежда до pH 10,5, след което се смесва с 19,8 g водороден пероксид (35%-ен), вари се 1 h на обратен поток и се неутрализира със сярна киселина. Полимерът има съдържание на сухо вещество 42,1 % и вискозитет 980 mPas, а диспергиращата му способност спрямо калциев карбонат възлиза на 270 mg CaCO3/g с.в.
Пример 26. Тест за биологична разградимост
А. Биологичната разградимост на полимерите от примери 1, 2 и 15 е тествана по теста на STURM. Ходът на разграждането се прояви както следва:
Време на изпитване % на биологично разграждане
Пример 1
Пример 2 Пример 15 min дни дни
1 2 дни 30 11 39
17 дни 66 45 -
18 дни - - 54
21 дни 71 46 59
26 дни - - 70
28 дни 84 88 76
B. По друг тест, според норма на OECD ЗОЗА, е изследвано отстраняването на полимера в присъствието на утайка от очистителна инсталация за отпадъчни води. В продължение на 28 дни е изследвано намаляването на съдържанието на разтворен въглерод. При полимера от пример 15 отстраняването след 28 дни възлиза на 99%. Резултатът показва превъзходна отстранимост на полимерите съгласно изобретението в присъствието на утайка от очиствателна инсталация за отпадъчни води. 20
C. Биологично разграждане (друг тест за разградимост по метода на компостиране).
Контролният компостиран тест за биоразграждане (ASTM D5338/92) представлява една оптимирана симулация на интензивен аеро- 25 бен метод за компостиране, при който биологичното разграждане на тестуваната субстанция се определя при сухи аеробни условия. Инокулът се състои от стабилизиран и узрял компост, който е добит от органични фракции на истински комунални отпадъци. Тестовото съединение се смесва с инокулума и се въвежда в статичен реактор, където при оптимални условия на кислород, температура и влага ин- ^5 тензивно се компостира.
По време на аеробното биоразграждане се наблюдава отделянето на въглероден диоксид. Процентът на биоразграждането може да се изчисли като процент на твърдия въглерод от тестовото съединение, който с образуването на СО2 се е превърнал в газообразен, минерален въглерод.
Проба % на биологично разграждане
Пример 1 66
Пример 2 68
Пример 20 89
Целулоза 88
Примери за техническо приложение Пример 27. Производство на кожа
Пригодността на полимерите съгласно изобретението за производството на кожа е показана при окончателното дъбене на лицева кожа. Като критерии са използвани мекотата на кожата, здравината на гънките и нейната плътност. В сравнение с едно обикновено, предлагано на пазара, средство за окончателно дъбене на базата на полиакрилна киселина полимеризатът съгласно пример 1 е тестуван и резултатът е следният:
Полимер по пример 1
Обикновен полимеризат от пазара
Мекота*
Здравина на гънките*
Плътност
3-4
2,1 mm
3-4
2-3
2,0-2,1 mm ♦ Градирането на оценките е 1 до 6, като най-добрата оценка е 1.
Пример 28. Оценка на диспергиращата способност спрямо калциев карбонат
Съществен качествен показател за кобилдерите в перилните и почистващите препарати е способността за предотвратяване на $ трудноразтворими утайки от соли на алкалоземни и тежки метали, които могат например да предизвикат инкрустации върху праните дрехи. За определяне на диспергиращата способност спрямо калциев карбонат (CCDK) [по Richter Winkler, Surfactants Detergents 24 (1987) S. 213-216] се постъпва както следва. 1 g продукт се разтварят в 10 ml дестилирана вода и се смесва с 10 ml 10%-ен разтвор от натриев 15 карбонат. Довежда се с натриева основа до pH 11 и с 0,25 ml разтвор от калциев ацетат се титрува до появяване на първото трайно замътняване. Показателят CCDK се определя като mg CaCO3/g сухо вещество (с.в.). 20
16 383
17 330
18 314
21 320
22 290
Сравнителен пример 1 135
Сравнителен пример 2 129
Пазарен продукт 258
(на базата на малеинова
кис./акрилова кис.)
Пример №
CCDK [mg CaCO3/g с.в.]
273
239
248
216
220
228
244
201
238
277
275
196
212
236
234
С тези сравнителни примери се доказва, че както полимерите, произведени по ЕР 0 497 611 А1, така и познатите съполимери имат послаба диспергираща способност спрямо СаСО3 в сравнение с продуктите съгласно изобретението.
Пример 29. Определяне на устойчивостта спрямо твърдата вода
Към вода за изпитание с 33,6° dH (чиста калциева твърдост) се внася определено количество 10%-ов полимерен разтвор, вари се 5 min на котлон и накрая се оценява оптически по отношение на бистрота, опалесценция и замътняване. Чрез вариране на количеството на съполимера се определя концентрацията на грам продукт сухо вещество (с.в.) за литър твърда вода, при която след предшестващо помътняване или опалесценция за пръв път се получава бистър разтвор.
Резултатите показват ясно, че с полимерите съгласно изобретението ефективно се инхибира котленият камък или други подобни отлагания и съответно, могат да бъдат предотвратявани отлагания от съставните части на твърда вода.
Продукт от пример №
Устойчивост спрямо твърда вода бистрота при g с.в./1
Lavoral S 312 (пазарен продукт на Chemische Fabrik Stockhausen GmbH на
1,5
1,5-2,0
2,0-2,5 2,0
1,5-2,0 базата на полиакрилова киселина)
Пазарен продукт 2,0 на базата на малеинова киселина/акрилова киселина-съполимер
Пример 30. Перилна проба
Перилното действие на полимерите съгласно изобретението е изпробвано при употреба на памучна тъкан. Полимеризатите се прилагат като компоненти в несъдържаща фосфати перилна рецептура в опити за пране на тази тестова тъкан. За оценка се определя съдържанието на пепел в тестовата тъкан след 10 перилни цикъла и се съпоставя със съдържанието на пепел в тестови тъкани при перилни проби без добавяне на полимеризат. Съотношението от намаленото от добавянето на полимер съдържание на пепел към съдържанието на пепел без добавяне на полимер е мерило за ефективността в инхибирането на инкрустации на полимера. За сравнение е използван обикновен пазарен съполимер от 70% акрилова киселина и 30% малеинова киселина.
Перилната рецептура е съставена както следва:
10 - 7,0% LAS
- 2,0% етоксилиран С 13/15алкохол (7 мола ЕО)
- 2,0% сапун
- 3,0% натриев силикан
15 - 27% зеолит А
- 1,0% карбоксиметилцелулоза
- 10% натриев карбонат
- 18% натриев сулфат
20 - 20% натриев перборат
- 4% полимеризат (по пример 1 или пазарен продукт) сухо вещество
- з% вода
Полимер
Инхибиране на инкрустацията*
Пример 1
0,51
Пазарен продукт
0,49 * Диапазонът на оценка лежи между 0 и 1, означава пълно предотвратяване на инкрустацията (отлагане на пепел) върху тъканта, означава никакво намаляване на пепелта от прибавяне на полимеризат.
Резултатът от перилните проби показва, че полимерът съгласно изобретението, прибавен в свободни от фосфати перилни средства, показва добър инхибиторен ефект спрямо инкрустации и е сравним или по-добър от обикновения предлаган на пазара полимер.
Пример 31. Измерване на хидрофилната суспендираща способност
Способността на кобилдерите на перилните средства да понасят онечистяване може да се охарактеризира с тяхната хидрофилна суспендираща способност. При това, като мерило за способността да носят онечистяване се приема суспендиращата им способност спрямо пулверизиран железен оксид. Определянето на суспендиращата способност се извършва чрез фотометрично измерване на замътнеността на една суспензия, която се състои от изпитваната субстанция, железооксиден пигмент и тензида MARLON А (алкилбензолсулфонат на фирмата Huels AG, Marl). В цилиндър се поставя железен оксид във воден разтвор от тестуваната субстанция с прибавяне на MARLON А и интензивно се разклаща. След 24 h се определя фотометрично наблюдаваната още мътност. Измерва се екстинкция Е450 при 450 mm в стъклена кювета 1 cm. Определените екстинкционни стойности представляват мери ло за хидрофилната суспендираща способност. Продуктите е висока суспендираща активност стабилизират пигментите във водната фаза и показват високи екстинкционни стойности.
Продукт Екстинкция Е450
Полимер по пример 1 40
Обикновен пазарен съполимер 6 (малеинова/акрилова киселина)
Резултатът показва, че полимерите съгласно изобретението имат твърде добра хидрофилна суспендираща способност, докато един обикновен пазарен полимер, използван в областта на перилните средства като кобилдер, е с по-лоши качества.
Пример 32. Измерване инхибирането на отлагания на калциеви и магнезиеви соли
Проверява се дали чрез добавката на съполимерни поликарбоксилати във воден кръговрат може да се инхибира кристалният рас5 теж и с това да се предотврати отлагането на карбонати.
Тестова вода, която съдържа под формата на разтвор калциев и магнезиев карбонат (5,36 mmol Са2*, 1,79 mmol Mg2*, 10 mmol СО3 2· / I), се смесва с 5 ppm съполимер и се прекарва през темперираната (75°С) стъклена спирала на един димротов охладител с константна скорост на протичане. При това по 15 правило в стъклената спирала се получават отлагания на калциев и магнезиев карбонат. Същите след това се разтварят с киселина и се определят комплексометрично. Отлаганията със и без съполимер след това се съпоставят.
Полимер
Остатък в хладника % на инхибиране
Са
Mg
Са Mg без
36
Пример 1 9 6 84 83
Пример 15 10 8 82 78
Пример 20 7 5 88 86
Обикновен пазарен 11 9 80 75
съполимеризат малеинова/акрилова киселина
Съполимерите съгласно изобретението показват добра инхибиторна способност спрямо карбонатните соли на калций и магнезий. Това качество се проявява като предимство, например при перилни процеси и при хладилни водни кръговрати. Съполимерите от типа малеинова/акрилова киселина показват по-лоша инхибиторна способност.
Пример 33. Проби на диспергиране
За да се покаже диспергиращото действие на съполимерите съгласно изобретението, върху пигментни суспензии се разбърква талк
Диспергатор (Finntalc С10, фирма OMYA) във водни съполимерни разтвори с pH 12 до пигментно съдържание 66%. Вискозитетът се измерва веднага и след това след 7 дни, като смесимостта се оценява с 1 до 6. Като ниво на техниката е използвана комбинацията от POLYSALZ S / LUMITEN Р-Т (BASF AG). Добавката на дис40 пергиращо средство възлиза на 0,2% спрямо пигмента, респективно в случая на POLYSALZ / LUMITEN, съответно на обикновено прилаганите в практиката 0,15-1,0% спрямо пигмента.
Разбъркваемост 1 : много добре 6 : много лошо
Вискозитет на пастата (mPas, Brookf., 100 об/min) веднага 7 дни
Пример 1 POLYSALZ S / LUMITEN PT
440
280
210
340
Пример 34. Приложение на полимерите по пример 22 съгласно изобретението като стабилизатори на избелването
А. Избелване на сурови влакна $
Рецептура: 1,0 g/1 Sultafon UNS neu
0,8 g/1 магнезиев хлорид
5,0 g/1 полимеризат по пример 22
15,0 ml/1 NaOH 50%-на 35,0 ml/1 водороден пероксид 35%-ен
Залага се предварително мека вода, а съставките на рецептата се добавят в посочения ред, с разбъркване.
Преди подаването на натриевата основа (50%-на) и на водородния пероксид (35%-ен) 20 полимерът е разтворен във водата.
Технологичните стъпки съответстват на примера на Pad-Stem - инсталация с непрекъснато действие.
Напояване на материала с белилна баня Напоителна част, скорост на материала m/min
Изстискване до съдържание на баня 7080% 30 Валцова изстисквачка
Пропарване, наситена пара 98®С, 20 min Затворен пластов пропарител
Изпиране в четири перилни отделения
1. перилно отделение: 90°С 35
2. перилно отделение: 60°С
1-2 ml Solopol POE (елиминатор на пероксид)
3. перилно отделение: 40°С
4. перилно отделение: студено Сушене
Провеждане на лабораторен опит: напояване във фулар, поемане на баня 81,5% налягане на валците: 1,8 Вг
Пропарване с наситена пара при 98°С, 20 min
Горещо и студено изплакване, всяка по 10 min
Сушене
Достигната степен на белота: 81,5%, по прибор Elrepho, филтър 7 (Sultafon UNS neu, както и Solopol POE са пазарни продукти на фирмата Stockhausen GmbH).
В. Влияние на твърдостта на водата върху стабилизационната способност на полимера съгласно пример 22 в белилни бани Рецептура: 1,0 g/1 Sultafon UNS neu x g/1 магнезиев хлорид за коригиране твърдостта
3,5 g/Ι полимеризат по пример 22
9,2 g/1 NaOH 50%-на ml/1 водороден пероксид 35%-ен
Температура на опита: 80°С Продължителност на опита: 180 min Прибор: Zeltex
Титърно количество: 10 ml
Титьрно средство: 0,1 нормален разтвор от калиев перманганат
При 16°dH
Време Количество Н202 % min в банята
При 20°dH
Количество Н202 % в банята
0 36,2 100,0 35,3 100,0
30 30,8 85,1 32,9 93,3
60 29,2 80,8 31,7 89,8
90 28,2 77,9 29,9 84,7
120 25,9 71,5 27,1 76,8
150 25,0 69,0 26,1 74,0
180 24,5 67,7 18,8 67,7
Пример 35. Перилни проби с рецептура без съдържание на фосфати и зеолити
Превъзходното перилно действие на полимерите съгласно изобретението е показано и в други перилни опити с рецептури без фосфат и без зеолит. За сравнение е взет обикновен пазарен съполимер от малеинова киселина/акрилова киселина (30/70% тегл.). Пробата е извършена на домакински перални машини с памучна тъкан при 95°С, с употреба на вода с 13°dH. След 12 перилни цикъла е определя но изсветляването и инкрустацията. Рецептурата е следната:
6% алкилбезосулфонат
5% С13-мастен алкохолетоксилат (7 mol ЕО)
5% сапун на прах
25% натриев карбонат
4% натриев сулфат
15% натриев перборат
25% натриев бикарбонат
5% натриев метасиликат
10% съполимер (100%-ов)
Полимер % изсветляване % остатъчна пепел
Пример 22 86 0,4
Пазарен продукт 86 0,85
без 58 1,35
Полимерите съгласно изобретението показват според опита превъзходно перилно действие и превъзхождат очевидно съполимерите на базата на акрилова киселина/малеинова киселина.

Claims (23)

  1. Патентни претенции
    1. Биологично разградими, подходящи за перилни и почистващи средства полимери, характеризиращи се с това, че са изградени от: а) полимеризирани, моноетиленноненаситени дикарбонови киселини и/или техни соли; Ь) полимеризирани, моноетиленноненаситени монокарбонови киселини и/или техни соли; с) полимеризирани, моноетиленноненаситени мономери, които след хидролиза или осапунване имат една или повече ковалентно свързани към С-С-веригата хидроксилни групи, както и. при определени условия, d) други полимеризирани, радикално съполимеризуеми мономери, получавани най-малко чрез частична неутрализация на киселите мономери а), Ь) и при определени условия d), радикална полимеризация на мономерите от а) до d) както и хидролиза, съответно осапунване на полимеризираните мономерни единици с) към хидроксилни групи, ковалентно свързани към СС-веригата на полимера във воден разтвор, при което полимерите показват биологично разг радима част най-малко от 60% (BOD) след 28 дни.
  2. 2. Биологично разградими, подходящи за перилни и почистващи средства полимери съгласно претенция 1, характеризиращи се с това, че са изградени от а) от 10 до 70% тегл. моноетиленноненаситени С^8 дикарбонови киселини или от техни соли; Ь) от 20 до 85% тегл. моноетиленноненаситени С310 монокарбонови киселини или от техни соли; с) от 1 до 50% тегл. просто ненаситени мономери, които след хидролиза или осапунване могат да се превърнат в мономерни единици с една или повече, ковалентно свързани със С-С-веригата хидроксилни групи и d) от 0 до 10% тегл. други, радикално съполимеризируеми мономери, като сумата от мономерите от а) до d) възлиза на 100%.
  3. 3. Биологично разградими, подходящи за перилни и почистващи средства полимери съгласно претенции 1 и 2, характеризиращи се с това, че са изградени от: а) за предпочитане от 20 до 60% тегл., особено за предпочитане от 25-55, моноетиленноненаситени С^8 дикарбонови киселини, респективно от техни соли; Ь) за предпочитане от 25 до 60% тегл., особено за предпочитане от 30 до 60, моноетиленноненаситени С3 |0 монокарбонови киселини, респективно техни соли; с) за предпочитане от 4 до 40% тегл., особено за предпо читане от 8 до 30, просто ненаситени мономери, които след хидролиза или осапунване могат да се превърнат в мономерни единици с една или повече, ковалентно свързани със С-С-веригата хидроксилни групи и d) от 0 до 10% тегл. други, радикално съполимеризируеми мономери, като сумата от мономерите от а) до d) възлиза на 100%.
  4. 4. Биологично разградими, подходящи за перилни и почистващи средства полимери съгласно претенции 1-3, характеризиращи се с това, че съдържат като мономерни компоненти а) малеинова киселина, итаконова киселина и фумарова киселина, респективно техни соли, като мономерни компоненти Ь) акрилова или метакрилова киселина респективно техни соли, и като мономерни компоненти с) винилацетат, винилпропионат, етиленгликолмоновинилетер и/или метилвинилетер.
  5. 5. Биологично разградими, подходящи за перилни и почистващи средства полимери съгласно претенции от 1 до 4, характеризиращи се с това, че са образувани чрез радикална полимеризация и хидролиза или осапунване във воден медиум и показват биологична разградимост от > 80% (BOD) след 28 дни.
  6. 6. Метод за получаване на биологично разградими, подходящи за перилни и почистващи средства полимери от: а) моноетиленноненаситени дикарбонови киселини и/или техните соли; Ь) моноетиленноненаситени монокарбонови киселини и/или техните соли; с) моноетиленноненаситени мономери, които след хидролиза или осапунване се превръщат в мономери с една или повече, ковалентно свързани със С-С-веригата хидроксилни групи, и d) при определени условия други, радикално съполимеризируеми мономери, характеризиращ се с това, че киселите мономери а), Ь) и при определени условия d), са най-малко частично неутрализирани, мономерите от а) до D са радикално полимеризирани и полимеризираните мономерни единици с) са хидролизирани, респективно осапунени във воден разтвор до хидроксилни групи, ковалентно свързани към СС-веригата на полимера, при което полимерите показват биологично разградима част наймалко от 60% (BOD) след 28 дни.
  7. 7. Метод за получаване на биологично разградими, подходящи за перилни и почистващи средства полимери съгласно претенция 6, характеризиращ се с това, че полимериза-
    5 цията се осъществява във воден разтвор при 40-180°С, за предпочитане при 60-120°С.
  8. 8. Метод за получаване на биологично разградими, подходящи за перилни и почистващи средства полимери съгласно претенции 6 и 7, характеризиращ се с това, че дикарбоновите киселини и най-малко една част от хидролизуемите, респективно осапунваните мономери се залагат предварително в реакци-
    15 онния съд, а останалите мономери се прибавят допълнително по време на полимеризацията, която се осъществява в затворен полимеризационен реактор.
  9. 9. Метод за получаване на биологично разградими, подходящи за перилни и почистващи средства полимери съгласно претенции от 6 до 8, характеризиращ се с това, че се използват дикарбонови киселини, които са получени чрез хидролиза от анхидриди на дикарбонови киселини преди полимеризацията и частичната неутрализация.
  10. 10. Метод за получаване на биологично разградими, подходящи за перилни и почистващи средства полимери съгласно претенции от 6 до 9, характеризиращ се с това, че като мономерни компоненти а) се използват малеинова, итаконова и фумарова киселина, респективно техни соли, като мономерни компоненти Ь) се използват акрилова или метакрилова киселина, респективно техни соли, и като мономерни компоненти с) се използват винилацетат, винилпропионат, етиленгликолмоновинилетер и/или метилвинилетер.
  11. 11. Метод за получаване на биологично разградими, подходящи за перилни и почистващи средства полимери съгласно претенции от 6 до 10, характеризиращ се с това, че хидролизата или осапунването се провеждат с алкални хидроксиди в присъствието на водороден пероксид или със серен диоксид, за предпочитане след полимеризацията.
  12. 12. Приложение на полимерите съгласно претенции от 1 до 11 като добавка, респективно като кобилдер, в перилни препарати.
  13. 13. Приложение на полимерите съгласно претенции от 1 до 11 като добавка в средства за почистване.
  14. 14. Приложение на полимерите съгласно претенции от 1 до 11 при предварително третиране на памук, по-специално при изваряване, изваряване в базична баня и избелване.
  15. 15. Приложение на полимери съгласно претенции от 1 до 11 като стабилизатори при пероксидни избелващи бани.
  16. 16. Приложение на полимери съгласно претенции от 1 до 11 като добавки и перилни спомагателни средства при багрилни процеси.
  17. 17. Приложение на полимери съгласно претенции от 1 до 11 като спомагателни средства при текстилен печат.
  18. 18. Приложение на полимери съгласно претенции от 1 до 11 като добавка при скробване на текстилни влакна.
  19. 19. Приложение на полимери съгласно претенции от 1 до 11 като спомагателно средство при производството на кожи.
  20. 20. Приложение на полимери съгласно претенции от 1 до 11 като спомагателно средство при производство на кожи при накисване, щавене, по-специално при изпиране след щавене, по-специално при неутрализирането на варта и при неутрализирането на варта със СО2.
  21. 21. Приложение на полимерите съгласно претенции от 1 до 11 като добавка при предварително, основно и допълнително дъбене.
  22. 22. Приложение на полимерите съгласно претенции от 1 до 11 за инхибиране на водна твърдост и за предотвратяване на отлагания.
  23. 23. Приложение на полимерите съгласно претенции от 1 до 11 като диспергиращо средство.
BG99861A 1993-01-14 1995-08-14 Биологично разграждащи се съполимери, метод за тяхнотополучаване и приложението им BG62006B1 (bg)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4300772A DE4300772C2 (de) 1993-01-14 1993-01-14 Wasserlösliche, biologisch abbaubare Copolymere auf Basis von ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
PCT/EP1994/000006 WO1994015978A1 (de) 1993-01-14 1994-01-04 Biologisch abbaubare copolymere und verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

Publications (2)

Publication Number Publication Date
BG99861A BG99861A (bg) 1996-05-31
BG62006B1 true BG62006B1 (bg) 1998-12-30

Family

ID=6478160

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
BG99861A BG62006B1 (bg) 1993-01-14 1995-08-14 Биологично разграждащи се съполимери, метод за тяхнотополучаване и приложението им

Country Status (41)

Country Link
US (1) US5830956A (bg)
EP (1) EP0682676B1 (bg)
JP (1) JPH08507797A (bg)
KR (1) KR960700281A (bg)
CN (1) CN1048278C (bg)
AT (1) ATE151784T1 (bg)
AU (1) AU677280B2 (bg)
BG (1) BG62006B1 (bg)
BR (1) BR9405810A (bg)
CA (1) CA2153660A1 (bg)
CZ (1) CZ180395A3 (bg)
DE (2) DE4300772C2 (bg)
EG (1) EG20379A (bg)
ES (1) ES2082734T3 (bg)
FI (1) FI953426A (bg)
GR (1) GR960300016T1 (bg)
HR (1) HRP940016A2 (bg)
HU (1) HUT73871A (bg)
IL (1) IL108088A (bg)
JO (1) JO1776B1 (bg)
LT (1) LT3080B (bg)
LV (1) LV10783B (bg)
MA (1) MA23088A1 (bg)
MD (1) MD940296A (bg)
MX (1) MX9400314A (bg)
MY (1) MY110373A (bg)
NO (1) NO308475B1 (bg)
NZ (1) NZ259698A (bg)
OA (1) OA10714A (bg)
PL (1) PL309890A1 (bg)
RO (1) RO112877B1 (bg)
RU (1) RU2126019C1 (bg)
SI (1) SI9400012A (bg)
SK (1) SK281057B6 (bg)
TN (1) TNSN94002A1 (bg)
TR (1) TR28135A (bg)
TW (1) TW234699B (bg)
UA (1) UA56982C2 (bg)
UY (1) UY23709A1 (bg)
WO (1) WO1994015978A1 (bg)
ZA (1) ZA9422B (bg)

Families Citing this family (198)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5866012A (en) * 1993-01-26 1999-02-02 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Multifunctional maleate polymers
EP0869169B1 (en) * 1993-01-26 2004-10-06 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Detergent composition
DE4313908A1 (de) * 1993-04-28 1994-11-03 Huels Chemische Werke Ag Wasserenthärtende Formulierungen
DE4316745A1 (de) * 1993-05-19 1994-11-24 Huels Chemische Werke Ag Phosphatfreie Maschinengeschirreinigungsmittel
DE4326129A1 (de) * 1993-08-04 1995-02-09 Huels Chemische Werke Ag Waschmittelformulierungen
DE4403323A1 (de) * 1993-09-23 1995-08-10 Henkel Kgaa Extrudierte Wasch- oder Reinigungsmittel mit verbesserten Löseeigenschaften
DE4332849A1 (de) * 1993-09-27 1995-03-30 Henkel Kgaa Pastenförmiges Waschmittel
DE4400024A1 (de) * 1994-01-03 1995-07-06 Henkel Kgaa Silikatische Builder und ihre Verwendung in Wasch- und Reinigungsmitteln sowie Mehrstoffgemische für den Einsatz auf diesem Sachgebiet
DE4404279A1 (de) * 1994-02-10 1995-08-17 Henkel Kgaa Tablette mit Buildersubstanzen
DE4405511A1 (de) * 1994-02-22 1995-08-24 Henkel Kgaa Waschmittel mit amorphen silikatischen Buildersubstanzen
US5691295A (en) * 1995-01-17 1997-11-25 Cognis Gesellschaft Fuer Biotechnologie Mbh Detergent compositions
DE4406592A1 (de) * 1994-03-01 1995-09-07 Henkel Kgaa Verbesserte Mehrstoffgemische auf Basis wasserlöslicher Alkalisilikatverbindungen und ihre Verwendung, insbesondere zum Einsatz als Builder in Wasch- und Reinigungsmitteln
DE4415362A1 (de) * 1994-05-02 1995-11-09 Henkel Kgaa Verfahren zur Herstellung silikatischer Buildergranulate mit erhöhtem Schüttgewicht
DE4415804A1 (de) * 1994-05-05 1995-11-09 Henkel Kgaa Klarspülmittel mit biologisch abbaubaren Polymeren
DE4422433A1 (de) 1994-06-28 1996-01-04 Cognis Bio Umwelt Mehrenzymgranulat
DE4429550A1 (de) * 1994-08-19 1996-02-22 Henkel Kgaa Verfahren zur Herstellung von Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten
DE4439679A1 (de) * 1994-11-07 1996-05-09 Henkel Ecolab Gmbh & Co Ohg Verfahren zur Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteltabletten durch Mikrowellen- und Heißluftbehandlung
DE4439978A1 (de) * 1994-11-09 1996-05-15 Stockhausen Chem Fab Gmbh Verfahren zur Herstellung von Terpolymeren
DE69533160T2 (de) * 1994-12-15 2005-07-21 Nippon Shokubai Co., Ltd. Detergenzbildner, Verfahren zu seiner Herstellung und diesen enthaltende Detergenzzusammensetzung
DE19500644B4 (de) * 1995-01-12 2010-09-09 Henkel Ag & Co. Kgaa Sprühgetrocknetes Waschmittel oder Komponente hierfür
DE19501269A1 (de) 1995-01-18 1996-07-25 Henkel Kgaa Amorphes Alkalisilikat-Compound
DE19515072A1 (de) * 1995-04-28 1996-10-31 Cognis Bio Umwelt Cellulasehaltiges Waschmittel
DE19516957C2 (de) * 1995-05-12 2000-07-13 Stockhausen Chem Fab Gmbh Wasserlösliche Copolymere und Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE19516961A1 (de) * 1995-05-12 1996-11-28 Stockhausen Chem Fab Gmbh Verfahren zur Hydrophobierung von Leder bei niedrigen pH-Werten und damit hergestellte Leder
DE19525378A1 (de) * 1995-07-12 1997-01-16 Henkel Kgaa Amorphes Alkalisilicat-Compound
DE19533790A1 (de) * 1995-09-13 1997-03-20 Henkel Kgaa Verfahren zur Herstellung eines amorphen Alkalisilikats mit Imprägnierung
DE19535082A1 (de) 1995-09-21 1997-03-27 Henkel Ecolab Gmbh & Co Ohg Pastenförmiges Wasch- und Reinigungsmittel
DE19545729A1 (de) 1995-12-08 1997-06-12 Henkel Kgaa Bleich- und Waschmittel mit enzymatischem Bleichsystem
DE19600018A1 (de) 1996-01-03 1997-07-10 Henkel Kgaa Waschmittel mit bestimmten oxidierten Oligosacchariden
DE19600466A1 (de) * 1996-01-09 1997-07-10 Henkel Kgaa Verfahren zur Herstellung von granularen Wasch- oder Reinigungsmitteln bzw. Komponenten hierfür
DE19605688A1 (de) * 1996-02-16 1997-08-21 Henkel Kgaa Übergangsmetallkomplexe als Aktivatoren für Persauerstoffverbindungen
US6235695B1 (en) 1996-04-01 2001-05-22 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Cleaning agent with oligoammine activator complexes for peroxide compounds
DE19620411A1 (de) 1996-04-01 1997-10-02 Henkel Kgaa Übergangsmetallamminkomplexe als Aktivatoren für Persauerstoffverbindungen
DE19614565A1 (de) * 1996-04-12 1997-10-16 Henkel Kgaa Verwendung von Asparaginsäure-haltigen Polymeren in mit Bioziden versetzten Kühlkreisläufen
DE19616693A1 (de) * 1996-04-26 1997-11-06 Henkel Kgaa Enolester als Bleichaktivatoren für Wasch- und Reinigungsmittel
DE19636035A1 (de) 1996-09-05 1998-03-12 Henkel Ecolab Gmbh & Co Ohg Pastenförmiges Wasch- und Reinigungsmittel
EP0849355B1 (de) 1996-12-21 2004-03-17 Clariant GmbH Pulverförmige Wasch- und Reinigungsmittel-Komponente
DE19703364A1 (de) 1997-01-30 1998-08-06 Henkel Ecolab Gmbh & Co Ohg Pastenförmiges Wasch- und Reinigungsmittel
DE19709411A1 (de) 1997-03-07 1998-09-10 Henkel Kgaa Waschmittelformkörper
DE19713852A1 (de) 1997-04-04 1998-10-08 Henkel Kgaa Aktivatoren für Persauerstoffverbindungen in Wasch- und Reinigungsmitteln
DE19732750A1 (de) 1997-07-30 1999-02-04 Henkel Kgaa Glucanasehaltiges Reinigungsmittel für harte Oberflächen
DE19732751A1 (de) 1997-07-30 1999-02-04 Henkel Kgaa Neue Beta-Glucanase aus Bacillus
DE19732749A1 (de) 1997-07-30 1999-02-04 Henkel Kgaa Glucanasehaltiges Waschmittel
US6200498B1 (en) 1997-08-29 2001-03-13 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Process for producing paraffin-containing foam regulators
DE19800489A1 (de) 1998-01-09 1999-07-15 Thomas Prof Dr Mang Polysaccharidhaltige Dichtungszusammensetzung
FR2774694B1 (fr) * 1998-01-19 2003-08-08 Rhodia Chimie Sa Utilisation de copolymeres a base d'acides insatures ou leurs derives comme agents exhausteurs de mousse
DE19801186A1 (de) 1998-01-15 1999-07-22 Henkel Kgaa Verfahren zur Herstellung gefärbter Wasch- und Reinigungsmittel
DE19807805A1 (de) 1998-02-26 1999-09-02 Henkel Kgaa Tensidkombination, enthaltend spezielle anionische Tenside
EP1083190A4 (en) * 1998-03-20 2001-08-08 Idemitsu Petrochemical Co UNSATURATED CARBONIC ACID POLYMER, DEGRADABLE SCAFFOLDING AND DETERGENT COMPOSITION
DE19819187A1 (de) 1998-04-30 1999-11-11 Henkel Kgaa Festes maschinelles Geschirrspülmittel mit Phosphat und kristallinen schichtförmigen Silikaten
DE19824705A1 (de) 1998-06-03 1999-12-09 Henkel Kgaa Amylase und Protease enthaltende Wasch- und Reinigungsmittel
JP2002529603A (ja) * 1998-07-01 2002-09-10 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー ポリ（ビニルアルコール）共重合体イオノマー、その調製、および織物のサイズでのその使用
DE19857687A1 (de) 1998-12-15 2000-06-21 Henkel Ecolab Gmbh & Co Ohg Pastenförmiges Waschmittel
DE19858888A1 (de) * 1998-12-19 2000-06-21 Henkel Kgaa Verhinderung von Ablagerungen
DE19858886C2 (de) 1998-12-19 2002-10-31 Cognis Deutschland Gmbh Tensidgranulate
DE19904513A1 (de) 1999-02-04 2000-08-10 Cognis Deutschland Gmbh Detergensgemische
DE19914811A1 (de) 1999-03-31 2000-10-05 Henkel Kgaa Enzym- und bleichaktivatorhaltige Wasch- und Reinigungsmittel
DE19918188A1 (de) 1999-04-22 2000-10-26 Cognis Deutschland Gmbh Reinigungsmittel für harte Oberflächen
AU6152900A (en) 1999-07-09 2001-01-30 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Detergent or cleaning agent portion
DE19936613B4 (de) 1999-08-04 2010-09-02 Henkel Ag & Co. Kgaa Verfahren zur Herstellung eines Waschmittels mit löslichem Buildersystem
DE19939565A1 (de) 1999-08-20 2001-02-22 Cognis Deutschland Gmbh Verzweigte, weitgehend ungesättigte Fettalkoholsulfate
DE19939538A1 (de) 1999-08-20 2001-02-22 Cognis Deutschland Gmbh Verzweigte, weitgehend ungesättigte Fettalkoholpolyglycolether
DE19944218A1 (de) 1999-09-15 2001-03-29 Cognis Deutschland Gmbh Waschmitteltabletten
US6610752B1 (en) 1999-10-09 2003-08-26 Cognis Deutschland Gmbh Defoamer granules and processes for producing the same
US6686327B1 (en) 1999-10-09 2004-02-03 Cognis Deutschland Gmbh & Co. Kg Shaped bodies with improved solubility in water
DE19953792A1 (de) 1999-11-09 2001-05-17 Cognis Deutschland Gmbh Waschmitteltabletten
DE19956802A1 (de) 1999-11-25 2001-06-13 Cognis Deutschland Gmbh Waschmitteltabletten
DE19956803A1 (de) 1999-11-25 2001-06-13 Cognis Deutschland Gmbh Tensidgranulate mit verbesserter Auflösegeschwindigkeit
DE19962883A1 (de) 1999-12-24 2001-07-12 Cognis Deutschland Gmbh Waschmitteltabletten
DE19962885A1 (de) * 1999-12-24 2001-07-05 Cognis Deutschland Gmbh Wasch- und Reinigungsmittelformkörper mit verbesserten Zerfallseigenschaften
DE19962859A1 (de) * 1999-12-24 2001-07-12 Cognis Deutschland Gmbh Feste Waschmittel
DE19962886A1 (de) * 1999-12-24 2001-07-05 Cognis Deutschland Gmbh Tensidgranulate mit verbesserter Auflösegeschwindigkeit
DE10002009A1 (de) * 2000-01-19 2001-07-26 Cognis Deutschland Gmbh Tensidgranulate
DE10003124A1 (de) 2000-01-26 2001-08-09 Cognis Deutschland Gmbh Verfahren zur Herstellung von Tensidgranulaten
DE10004677A1 (de) * 2000-02-03 2001-08-09 Cognis Deutschland Gmbh Tensidmischung mit Fettalkoholalkoxylaten aus pflanzlichen Rohstoffen
DE10005017A1 (de) * 2000-02-04 2001-08-09 Cognis Deutschland Gmbh Duftstofftabletten
DE10012949A1 (de) 2000-03-16 2001-09-27 Henkel Kgaa Kieselsäureester-Mischungen
DE10018812A1 (de) 2000-04-15 2001-10-25 Cognis Deutschland Gmbh Verfahren zur Herstellung von nichtionischen Tensidgranulaten
DE10019344A1 (de) 2000-04-18 2001-11-08 Cognis Deutschland Gmbh Wasch- und Reinigungsmittel
DE10019405A1 (de) 2000-04-19 2001-10-25 Cognis Deutschland Gmbh Verfahren zur Herstellung von Waschmittelgranulaten
DE10031619A1 (de) 2000-06-29 2002-01-10 Cognis Deutschland Gmbh Tensidgranulate mit verbesserter Auflösegeschwindigkeit
DE10031620A1 (de) 2000-06-29 2002-01-10 Cognis Deutschland Gmbh Flüssigwaschmittel
DE10038845A1 (de) * 2000-08-04 2002-02-21 Henkel Kgaa Teilchenförmig konfektionierte Acetonitril-Derivate als Bleichaktivatoren in festen Waschmitteln
DE10044471A1 (de) 2000-09-08 2002-03-21 Cognis Deutschland Gmbh Waschmittel
DE10044472A1 (de) 2000-09-08 2002-03-21 Cognis Deutschland Gmbh Waschmittel
DE10046251A1 (de) 2000-09-19 2002-03-28 Cognis Deutschland Gmbh Wasch- und Reinigungsmittel auf Basis von Alkyl- und/oder Alkenyloligoglycosiden und Fettalkoholen
DE10058645A1 (de) 2000-11-25 2002-05-29 Clariant Gmbh Verwendung von cyclischen Zuckerketonen als Katalysatoren für Persauerstoffverbindungen
DE10063762A1 (de) 2000-12-21 2002-06-27 Cognis Deutschland Gmbh Nichtionische Tenside
DE10102248A1 (de) 2001-01-19 2002-07-25 Clariant Gmbh Verwendung von Übergangsmetallkomplexen mit Oxim-Liganden als Bleichkatalysatoren
DE10105801B4 (de) 2001-02-07 2004-07-08 Henkel Kgaa Wasch- und Reinigungsmittel umfassend feine Mikropartikel mit Reinigungsmittelbestandteilen
DE10113334A1 (de) * 2001-03-20 2002-09-26 Cognis Deutschland Gmbh Quartäre Tenside
DE10118270A1 (de) * 2001-04-12 2002-10-17 Cognis Deutschland Gmbh Wasch- und Reinigungsmittelformittelkörper mit verbesserten Zerfallseigenschaften
DE10120263A1 (de) * 2001-04-25 2002-10-31 Cognis Deutschland Gmbh Feste Tensidzusammensetzungen, deren Herstellung und Verwendung
CN1575308B (zh) 2001-10-22 2010-04-28 汉高两合股份公司 对棉有活性、具有去污能力的以氨基甲酸酯为基础的聚合物
DE10163281A1 (de) * 2001-12-21 2003-07-03 Cognis Deutschland Gmbh Wasch- und reinigungsaktive Zubereitungen, enthaltend feste granuläre nichtion ische Tenside
DE10163856A1 (de) 2001-12-22 2003-07-10 Cognis Deutschland Gmbh Hydroxymischether und Polymere in Form von festen Mitteln als Vorcompound für Wasch-, Spül- und Reinigungsmittel
US20050119151A1 (en) * 2002-04-10 2005-06-02 Konstanze Mayer Textile cleaning agent which is gentle on textiles
DE10257387A1 (de) * 2002-12-06 2004-06-24 Henkel Kgaa Mehrkomponenten-Flüssigwaschmittel
US7448556B2 (en) 2002-08-16 2008-11-11 Henkel Kgaa Dispenser bottle for at least two active fluids
DE10257389A1 (de) 2002-12-06 2004-06-24 Henkel Kgaa Flüssiges saures Waschmittel
ATE342953T1 (de) * 2003-02-10 2006-11-15 Henkel Kgaa Bleichmittelhaltiges waschmittel mit baumwollaktivem schmutzablösevermögendem cellulosederivat
EP1592765B1 (de) * 2003-02-10 2007-05-30 Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien Verstärkung der reinigungsleistung von waschmitteln durch cellulosederivat und hygroskopisches polymer
WO2004069978A1 (de) 2003-02-10 2004-08-19 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Bleichmittelhaltige wasch- oder reinigungsmittel mit wasserlöslichem buildersystem und schmutzablösevermögendem cellulosederivat
JP2006517245A (ja) * 2003-02-10 2006-07-20 ヘンケル・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチエン 発泡調節剤としてのセルロース誘導体の使用
JP4578465B2 (ja) * 2003-02-10 2010-11-10 ヘンケル・アクチェンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェン 繊維製品の水吸収力の増大
DE10351321A1 (de) * 2003-02-10 2004-08-26 Henkel Kgaa Verstärkung der Reinigungsleistung von Waschmitteln durch eine Kombination von Cellulosderivaten
DE10351325A1 (de) 2003-02-10 2004-08-26 Henkel Kgaa Wasch- oder Reinigungsmittel mit wasserlöslichem Buildersystem und schmutzablösevermögendem Cellulosederivat
DE10334047A1 (de) * 2003-07-25 2005-02-24 Clariant Gmbh Adsorbat aus Schichtsilicat und seine Verwendung
DE10338070A1 (de) 2003-08-19 2005-03-17 Henkel Kgaa Auf Substratoberflächen aufziehende Mittel
DE10354561A1 (de) * 2003-11-21 2005-07-14 Henkel Kgaa Lösliches Buildersystem
DE102004007860A1 (de) * 2004-02-17 2005-09-15 Henkel Kgaa Spenderflasche für Flüssigwaschmittel, die aus mindestens zwei Teilzusammensetzungen bestehen
DE102004016497B4 (de) * 2004-04-03 2007-04-26 Henkel Kgaa Verfahren zur Herstellung von Granulaten und deren Einsatz in Wasch- und/oder Reinigungsmitteln
DE102004018789A1 (de) * 2004-04-15 2005-11-10 Henkel Kgaa Flüssiges Wasch- oder Reinigungsmittel mit wasserlöslich umhülltem Bleichmittel
DE102004018790B4 (de) 2004-04-15 2010-05-06 Henkel Ag & Co. Kgaa Wasserlöslich umhüllte Bleichmittelteilchen
DE102004024816A1 (de) * 2004-05-17 2005-12-15 Henkel Kgaa Bleichverstärkerkombination für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln
JP2007538120A (ja) * 2004-05-17 2007-12-27 ヘンケル コマンディットゲゼルシャフト アウフ アクチエン 場合によりイン・サイチューで生成される漂白増進遷移金属錯体を含む洗剤
DE102005026544A1 (de) 2005-06-08 2006-12-14 Henkel Kgaa Verstärkung der Reinigungsleistung von Waschmitteln durch Polymer
DE102005026522B4 (de) 2005-06-08 2007-04-05 Henkel Kgaa Verstärkung der Reinigungsleistung von Waschmitteln durch Polymer
DE102005039580A1 (de) 2005-08-19 2007-02-22 Henkel Kgaa Farbschützendes Waschmittel
DE102005062268A1 (de) * 2005-12-24 2007-08-02 Henkel Kgaa Pulverförmige Stylingmittel und deren Spendersysteme
DE102006011087A1 (de) * 2006-03-08 2007-09-13 Henkel Kgaa Aminoalkyl-Gruppen enthaltende Wirkstoffträger auf Silizium-Basis
DE102006012018B3 (de) 2006-03-14 2007-11-15 Henkel Kgaa Farbschützendes Waschmittel
DE102006018344A1 (de) * 2006-04-19 2007-10-31 Henkel Kgaa Umhüllte Imidoperoxocarbonsäureteilchen
EP2021451A1 (de) * 2006-05-18 2009-02-11 Henkel AG & Co. KGaA Farbschützendes waschmittel
KR101392380B1 (ko) * 2007-02-21 2014-05-07 주식회사 엘지생활건강 산성형태의 수용성 고분자를 함유하는 분말세제 입자 및그의 제조방법
WO2008110205A1 (en) 2007-03-12 2008-09-18 Ecolab Inc. Membrane-friendly pasty soap composition with enhanced defoaming properties
DE102007016391A1 (de) 2007-04-03 2008-10-09 Henkel Ag & Co. Kgaa Farbschützendes Wasch- oder Reinigungsmittel
PL2643368T3 (pl) * 2010-11-23 2016-03-31 Basf Se Kopolimery zawierające grupy karboksylowe, sulfonowe i polioksyalkilenowe jako hamujący powstawanie osadów dodatek do środków piorących i czyszczących
CN102065581A (zh) 2010-12-28 2011-05-18 惠州Tcl移动通信有限公司 一种视频通话装置及方法
DE102011010818A1 (de) 2011-02-10 2012-08-16 Clariant International Ltd. Verwendung von Übergangsmetallkomplexen als Bleichkatalysatoren in Wasch- und Reinigungsmitteln
CN104380129B (zh) * 2012-06-13 2017-07-07 株式会社Lg 化学 用于估算包含混合正极材料的二次电池的充电状态的设备和方法
WO2014062487A1 (en) * 2012-10-19 2014-04-24 KEMIRA, Oy, J. Methods of reducing scalant formation
CN103058400A (zh) * 2012-12-17 2013-04-24 青岛森淼实业有限公司 水质软化球及其制备方法
EP2774481B1 (en) 2013-03-08 2018-06-13 Symrise AG Antimicrobial compositions
EP2807925A1 (en) 2013-05-26 2014-12-03 Symrise AG Antimicrobial compositions
KR20160030243A (ko) * 2013-07-03 2016-03-16 바스프 에스이 폴리에테르 화합물의 존재 하에 산 기를 함유하는 단량체를 중합하여 수득되는 겔 형태의 중합체 조성물
DE102013019269A1 (de) 2013-11-15 2015-06-03 Weylchem Switzerland Ag Geschirrspülmittel sowie dessen Verwendung
DE102013226098A1 (de) 2013-12-16 2015-06-18 Henkel Kgaa Silylenolether von Riechstoffketonen oder -aldehyden
DE102013226216A1 (de) 2013-12-17 2015-06-18 Henkel Ag & Co. Kgaa Michael-Systeme für die Duftstoff-Stabilisierung
DE102013226602A1 (de) 2013-12-19 2015-06-25 Henkel Ag & Co. Kgaa Verwendung von CNGA2-Agonisten zur Verstärkung der olfaktorischen Wirkung eines Riechstoffs
MX2016010817A (es) 2014-02-20 2016-10-26 Henkel Ag & Co Kgaa Agentes de limpieza o lavado que tienen caracteristicas de una mejor formacion de espuma bajo la alta carga de suciedad.
EP2962678A1 (en) 2014-06-30 2016-01-06 Symrise AG Flavour and fragrance compositions comprising acetophenone derivatives
EP2963103A1 (de) 2014-07-04 2016-01-06 Henkel AG & Co. KGaA pH-sensitive Nanokapseln
EP2963100B1 (en) 2014-07-04 2018-09-19 Kolb Distribution Ltd. Liquid rinse aid compositions
EP2979682B1 (en) 2014-07-30 2018-09-05 Symrise AG A fragrance composition
US10730962B2 (en) 2014-11-18 2020-08-04 Basf Se Rheology modifier
DE102015002877A1 (de) 2015-03-09 2016-09-15 Henkel Ag & Co. Kgaa Granulares Wasch- oder Reinigungsmittel mit verbesserter Lösegeschwindigkeit
DE102015205799A1 (de) 2015-03-31 2016-10-06 Henkel Ag & Co. Kgaa Waschmittelzusammensetzung mit verbesserter Fleckentfernung
WO2017071752A1 (en) 2015-10-28 2017-05-04 Symrise Ag Method for inhibiting or masking fishy odours
RU2605697C1 (ru) * 2015-12-02 2016-12-27 Публичное акционерное общество Научный центр "Малотоннажная химия" Способ получения биоразлагаемого ингибитора солеотложений
WO2017097434A1 (en) 2015-12-06 2017-06-15 Symrise Ag A fragrance composition
DE102016201295A1 (de) 2016-01-28 2017-08-03 Henkel Ag & Co. Kgaa C8-10-Alkylamidoalkylbetain als Antiknitterwirkstoff
US11400035B2 (en) 2016-08-20 2022-08-02 Symrise Ag Preservative mixture
KR102637286B1 (ko) 2016-10-11 2024-02-16 시므라이즈 아게 항균 조성물들
WO2018099580A1 (en) 2016-12-01 2018-06-07 Symrise Ag Mixtures comprising phenyl alkanol and linear alcohol
EP3555257B1 (en) * 2016-12-16 2024-02-28 Rohm and Haas Company Additive for controlling spotting in automatic dishwashing systems
DE102017206013A1 (de) 2017-04-07 2018-10-11 Henkel Ag & Co. Kgaa Wasch- oder Reinigungsmittel mit verbessertem Schaumverhalten
DE202017007679U1 (de) 2017-08-09 2024-03-15 Symrise Ag 1,2-Alkandiole
EP3664772B1 (en) 2017-08-09 2024-03-20 Symrise AG 1,2-alkanediols and a process for their production
EP3676337B1 (en) * 2017-08-29 2023-03-15 Top Glove International SDN. BHD. A pigment dispersion composition and metallic lustrous gloves derived therefrom
DE102017123282A1 (de) 2017-10-06 2019-04-11 Henkel Ag & Co. Kgaa Hydrolyselabile Silylenolether von Riechstoffketonen oder -aldehyden
DE102017124612A1 (de) 2017-10-20 2019-04-25 Henkel Ag & Co. Kgaa Hydrolyselabile Dienolsilylether von Riechstoffketonen oder -aldehyden
DE102017124611A1 (de) 2017-10-20 2019-04-25 Henkel Ag & Co. Kgaa Thermolabile Duftspeicherstoffe von Riechstoffketonen
JP7270621B2 (ja) * 2017-11-15 2023-05-10 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 自動食器洗浄用配合物のための分散剤ポリマー
DE102017127776A1 (de) 2017-11-24 2019-05-29 Henkel Ag & Co. Kgaa Hydrolyselabile Heterocyclen von Riechstoffketonen oder -aldehyden
WO2019217082A1 (en) 2018-05-09 2019-11-14 Dow Global Technologies Llc Automatic dishwashing composition with dispersant polymer
EP3578629B1 (de) 2018-06-07 2023-06-07 Henkel AG & Co. KGaA Verfahren zur herstellung eines flüssigen wasch- oder reinigungsmittels mit einer konservierungsmittelfreien farbstofflösung
KR102657240B1 (ko) 2018-07-18 2024-04-12 시므라이즈 아게 세제 조성물
WO2020043269A1 (en) 2018-08-27 2020-03-05 Symrise Ag Antimicrobial mixtures comprising at least one hydroxyphenone derivative
US20220054378A1 (en) 2018-09-20 2022-02-24 Symrise Ag Compositions comprising odorless 1,2-pentanediol
EP3877494A1 (en) 2018-11-08 2021-09-15 Symrise AG An antimicrobial surfactant based composition
US11155771B2 (en) 2018-11-09 2021-10-26 Henkel Ag & Co. Kgaa Method for preparing a liquid washing or cleaning agent using a preservative-free dye solution
BR112021014085A2 (pt) 2019-01-17 2021-09-21 Symrise Ag Mistura antimicrobiana.
EP3938054A1 (en) 2019-03-11 2022-01-19 Symrise AG A method for improving the performance of a fragrance or a fragrance mixture
CA3131978A1 (en) 2019-03-12 2020-09-17 Symrise Ag An antimicrobial mixture
WO2021043585A1 (en) 2019-09-04 2021-03-11 Symrise Ag A perfume oil mixture
EP4045179A1 (en) 2019-10-16 2022-08-24 Symrise AG Polyurea microcapsules and liquid surfactant systems containing them
CN114728092A (zh) 2019-11-29 2022-07-08 西姆莱斯股份公司 具有改进气味性能的边缘块
WO2021228352A1 (en) 2020-05-11 2021-11-18 Symrise Ag A fragrance composition
KR20230152114A (ko) 2021-03-03 2023-11-02 시므라이즈 아게 향기 (scent) 변화를 갖는 변기 림 블록들
BR112023018460A2 (pt) 2021-03-22 2023-10-10 Symrise Ag Composição de detergente líquido
EP4083050A1 (en) 2021-05-01 2022-11-02 Analyticon Discovery GmbH Microbial glycolipids
WO2023088551A1 (en) 2021-11-17 2023-05-25 Symrise Ag Fragrances and fragrance mixtures
WO2023147874A1 (en) 2022-02-04 2023-08-10 Symrise Ag A fragrance mixture
WO2023160805A1 (en) 2022-02-25 2023-08-31 Symrise Ag Fragrances with methoxy acetate structure
WO2023213386A1 (en) 2022-05-04 2023-11-09 Symrise Ag A fragrance mixture (v)
WO2023232245A1 (en) 2022-06-01 2023-12-07 Symrise Ag Fragrances with cyclopropyl structure
WO2023232243A1 (en) 2022-06-01 2023-12-07 Symrise Ag A fragrance mixture (v)
WO2023232242A1 (en) 2022-06-01 2023-12-07 Symrise Ag Fragrance mixture
WO2024027922A1 (en) 2022-08-05 2024-02-08 Symrise Ag A fragrance mixture (ii)
WO2024037712A1 (en) 2022-08-17 2024-02-22 Symrise Ag 1-cyclooctylpropan-2-one as a fragrance
EP4331564A1 (en) 2022-08-29 2024-03-06 Analyticon Discovery GmbH Antioxidant composition comprising 5-deoxyflavonoids
WO2024051922A1 (en) 2022-09-06 2024-03-14 Symrise Ag A fragrance mixture (iii)
WO2024078679A1 (en) 2022-10-10 2024-04-18 Symrise Ag A fragrance mixture (vi)
WO2024088521A1 (en) 2022-10-25 2024-05-02 Symrise Ag Detergents and cleaning compositions with improved anti-redeposition properties
WO2024088520A1 (en) 2022-10-25 2024-05-02 Symrise Ag Liquid detergents and cleaning compositions with improved hydrotrope power
WO2024088522A1 (en) 2022-10-25 2024-05-02 Symrise Ag Detergents with improved dye transfer inhibition
DE202023000933U1 (de) 2023-04-27 2023-05-08 WeylChem Performance Products GmbH Geschirrspülmittel sowie dessen Verwendung

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3887480A (en) * 1972-09-08 1975-06-03 Economics Lab Detergent compositions and methods of making and using them
GB1414918A (en) * 1973-02-14 1975-11-19 Ciba Geigy Uk Ltd Treatment of water to prevent the deposition of scale
IT1068017B (it) * 1975-12-29 1985-03-21 Daido Maruta Finishing Preparati di coloranti di tipo liquido
US4144226A (en) 1977-08-22 1979-03-13 Monsanto Company Polymeric acetal carboxylates
DE3233778A1 (de) * 1982-09-11 1984-03-15 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren einer kontinuierlichen herstellung von copolymerisaten aus monoethylenisch ungesaettigten mono- und dicarbonsaeuren
DE3233777A1 (de) * 1982-09-11 1984-03-15 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von copolymeren aus monoethylenisch ungesaettigten mono- und dicarbonsaeuren(anhydride)
DE3233776A1 (de) * 1982-09-11 1984-03-15 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von copolymerisaten aus monoethylenisch ungesaettigten mono- und dicarbonsaeuren
EP0289787B1 (de) * 1987-04-11 1992-11-11 BASF Aktiengesellschaft Wasserlösliche Copolymerisate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
ES2056848T3 (es) * 1987-04-11 1994-10-16 Basf Ag Copolimeros hidrosolubles, un procedimiento para su obtencion y su empleo.
DE3713347A1 (de) * 1987-04-21 1988-11-10 Basf Ag Wasserloesliche copolymerisate, verfahren zu deren herstellung und verwendung
DE3716543A1 (de) * 1987-05-16 1988-11-24 Basf Ag Verwendung von wasserloeslichen copolymerisaten, die monomere mit mindestens zwei ethylenisch ungesaettigten doppelbindungen einpolymerisiert enthalten, in wasch- und reinigungsmitteln
DE3818426A1 (de) * 1988-05-31 1989-12-07 Basf Ag Verfahren zur herstellung von wasserloeslichen polymerisaten und ihre verwendung
DE3900207A1 (de) * 1989-01-05 1990-07-12 Basf Ag Verwendung von copolymerisaten aus 1,2-di-alkoxyethylenen und monoethylenisch ungesaettigten dicarbonsaeureanhydriden in waschmitteln und waschmittel, die diese copolymerisate enthalten
US5244988A (en) * 1989-05-17 1993-09-14 Rohm And Haas Company Maleate polymerization process
IT1230862B (it) * 1989-06-06 1991-11-08 Ausidet Spa Copolimeri idrosolubili dell'anidride maleica.
IT1236966B (it) * 1989-10-25 1993-05-07 Ausidet Srl Processo per la produzione di soluzioni acquose di agenti anti-incro- stazione e soluzioni cosi' ottenute
CA2029633A1 (en) * 1989-11-22 1991-05-23 Kathleen A. Hughes Copolymers as biodegradable detergent additives
DE4008696A1 (de) 1990-03-17 1991-09-19 Basf Ag Verfahren zur herstellung von homo- und copolymerisaten monoethylenisch ungesaettigter dicarbonsaeuren und ihre verwendung
US5264510A (en) * 1991-02-01 1993-11-23 Rohm And Haas Company Biodegradable free-radical addition polymers
US5191048A (en) * 1991-02-01 1993-03-02 Rohm & Haas Company Biodegradable free-radical addition polymers

Also Published As

Publication number Publication date
FI953426A0 (fi) 1995-07-13
ES2082734T3 (es) 1997-09-16
TW234699B (bg) 1994-11-21
LTIP1657A (en) 1994-07-15
PL309890A1 (en) 1995-11-13
EG20379A (en) 1999-02-28
TNSN94002A1 (fr) 1995-04-25
EP0682676A1 (de) 1995-11-22
NZ259698A (en) 1996-10-28
KR960700281A (ko) 1996-01-19
LT3080B (en) 1994-11-25
JO1776B1 (en) 1994-05-15
UY23709A1 (es) 1994-02-01
RO112877B1 (ro) 1998-01-30
DE59402444D1 (de) 1997-05-22
AU5859294A (en) 1994-08-15
WO1994015978A1 (de) 1994-07-21
IL108088A0 (en) 1994-04-12
OA10714A (en) 2002-12-09
CA2153660A1 (en) 1994-07-21
US5830956A (en) 1998-11-03
SI9400012A (en) 1994-09-30
HU9501938D0 (en) 1995-09-28
EP0682676B1 (de) 1997-04-16
LV10783B (en) 1996-08-20
LV10783A (lv) 1995-08-20
BR9405810A (pt) 1995-12-19
ATE151784T1 (de) 1997-05-15
JPH08507797A (ja) 1996-08-20
CN1048278C (zh) 2000-01-12
SK281057B6 (sk) 2000-11-07
DE4300772A1 (de) 1994-07-21
RU95115512A (ru) 1997-06-10
NO952791D0 (no) 1995-07-13
CZ180395A3 (en) 1995-12-13
MY110373A (en) 1998-04-30
ZA9422B (en) 1994-08-18
RU2126019C1 (ru) 1999-02-10
MX9400314A (es) 1994-08-31
MA23088A1 (fr) 1994-01-10
NO308475B1 (no) 2000-09-18
IL108088A (en) 1999-10-28
CN1090883A (zh) 1994-08-17
TR28135A (tr) 1996-01-30
DE4300772C2 (de) 1997-03-27
BG99861A (bg) 1996-05-31
FI953426A (fi) 1995-07-13
HUT73871A (en) 1996-10-28
HRP940016A2 (en) 1996-12-31
GR960300016T1 (en) 1996-03-31
AU677280B2 (en) 1997-04-17
NO952791L (no) 1995-07-13
ES2082734T1 (es) 1996-04-01
SK88195A3 (en) 1995-11-08
MD940296A (ro) 1996-01-31
UA56982C2 (uk) 2003-06-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
BG62006B1 (bg) Биологично разграждащи се съполимери, метод за тяхнотополучаване и приложението им
AU698293B2 (en) Graft copolymers of unsaturated monomers and polyhydroxy compounds, a process for their production and their use
DE19516957C2 (de) Wasserlösliche Copolymere und Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
JP3424887B2 (ja) 多機能性マレエートポリマー
MXPA97008558A (en) Soluble copolymers in water, a process for your production and your
BG99295A (bg) Графт-кополимеризати от ненаситени мономери и захари, метод за производството им и тяхното приложение
WO1990013581A1 (de) Copolymerisate, die polyalkylenoxid-blöcke enthaltende monomere einpolymerisiert enthalten, ihre herstellung und ihre verwendung
JPH0692464B2 (ja) マレイン酸塩重合プロセス
DE3233777A1 (de) Verfahren zur herstellung von copolymeren aus monoethylenisch ungesaettigten mono- und dicarbonsaeuren(anhydride)
US5739241A (en) Vinyl formate copolymers, preparation thereof, and use thereof in detergents and cleaners