BG99861A - Биологично разградими съполимери,метод за получаването им и тяхното приложение - Google Patents
Биологично разградими съполимери,метод за получаването им и тяхното приложение Download PDFInfo
- Publication number
- BG99861A BG99861A BG99861A BG9986195A BG99861A BG 99861 A BG99861 A BG 99861A BG 99861 A BG99861 A BG 99861A BG 9986195 A BG9986195 A BG 9986195A BG 99861 A BG99861 A BG 99861A
- Authority
- BG
- Bulgaria
- Prior art keywords
- monomers
- salts
- polymerizates
- polymerization
- acid
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 21
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 13
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 title description 23
- 230000000593 degrading effect Effects 0.000 title 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 95
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 63
- 239000003599 detergent Substances 0.000 claims abstract description 25
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 23
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims abstract description 20
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims abstract description 19
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 15
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims abstract description 13
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims abstract description 11
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 239000004753 textile Substances 0.000 claims abstract description 9
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 claims abstract description 7
- 150000002763 monocarboxylic acids Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 claims abstract description 5
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 claims abstract description 5
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 5
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000012459 cleaning agent Substances 0.000 claims abstract 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 92
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 62
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 45
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 41
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- 238000007127 saponification reaction Methods 0.000 claims description 30
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 claims description 27
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 claims description 26
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 23
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 14
- NBZANZVJRKXVBH-GYDPHNCVSA-N alpha-Cryptoxanthin Natural products O[C@H]1CC(C)(C)C(/C=C/C(=C\C=C\C(=C/C=C/C=C(\C=C\C=C(/C=C/[C@H]2C(C)=CCCC2(C)C)\C)/C)\C)/C)=C(C)C1 NBZANZVJRKXVBH-GYDPHNCVSA-N 0.000 claims description 14
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 claims description 12
- 229920002988 biodegradable polymer Polymers 0.000 claims description 9
- 239000004621 biodegradable polymer Substances 0.000 claims description 9
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 8
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 8
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 7
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 claims description 6
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 claims description 6
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 claims description 6
- JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 2-(3-fluorophenyl)-1h-imidazole Chemical compound FC1=CC=CC(C=2NC=CN=2)=C1 JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 5
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 5
- LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N methylenebutanedioic acid Natural products OC(=O)CC(=C)C(O)=O LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 4
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 4
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims description 4
- VUIWJRYTWUGOOF-UHFFFAOYSA-N 2-ethenoxyethanol Chemical compound OCCOC=C VUIWJRYTWUGOOF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000004043 dyeing Methods 0.000 claims description 3
- UIWXSTHGICQLQT-UHFFFAOYSA-N ethenyl propanoate Chemical compound CCC(=O)OC=C UIWXSTHGICQLQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 claims description 3
- XJRBAMWJDBPFIM-UHFFFAOYSA-N methyl vinyl ether Chemical compound COC=C XJRBAMWJDBPFIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 claims description 2
- 241001481789 Rupicapra Species 0.000 claims 2
- 230000002087 whitening effect Effects 0.000 claims 2
- 239000002671 adjuvant Substances 0.000 claims 1
- 229910001854 alkali hydroxide Inorganic materials 0.000 claims 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 claims 1
- 238000007790 scraping Methods 0.000 claims 1
- 238000002791 soaking Methods 0.000 claims 1
- 238000004061 bleaching Methods 0.000 abstract description 4
- 229920006237 degradable polymer Polymers 0.000 abstract 1
- 235000019589 hardness Nutrition 0.000 abstract 1
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 147
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 90
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 39
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 35
- 239000000047 product Substances 0.000 description 34
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 21
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 20
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 19
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 18
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 18
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 17
- CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L sodium persulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 17
- 235000010216 calcium carbonate Nutrition 0.000 description 16
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 13
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 12
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 10
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 10
- 239000000463 material Substances 0.000 description 10
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 9
- IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N Acetaldehyde Chemical compound CC=O IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 8
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 8
- LCPVQAHEFVXVKT-UHFFFAOYSA-N 2-(2,4-difluorophenoxy)pyridin-3-amine Chemical compound NC1=CC=CN=C1OC1=CC=C(F)C=C1F LCPVQAHEFVXVKT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 7
- 238000006065 biodegradation reaction Methods 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 7
- 229920005646 polycarboxylate Polymers 0.000 description 7
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 7
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 7
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 6
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 6
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 6
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 6
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 5
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 5
- MQLVWQSVRZVNIP-UHFFFAOYSA-L ferrous ammonium sulfate hexahydrate Chemical compound [NH4+].[NH4+].O.O.O.O.O.O.[Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O MQLVWQSVRZVNIP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 5
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 5
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 5
- 229920002126 Acrylic acid copolymer Polymers 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 230000009471 action Effects 0.000 description 4
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 4
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 4
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 4
- 230000008033 biological extinction Effects 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 4
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 4
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 4
- JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L peroxydisulfate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Natural products CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920000388 Polyphosphate Polymers 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 3
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 3
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910001420 alkaline earth metal ion Inorganic materials 0.000 description 3
- -1 as in the production Substances 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002585 base Substances 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 3
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 3
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 3
- 239000008233 hard water Substances 0.000 description 3
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000003973 irrigation Methods 0.000 description 3
- 230000002262 irrigation Effects 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L magnesium carbonate Chemical compound [Mg+2].[O-]C([O-])=O ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 description 3
- 239000001205 polyphosphate Substances 0.000 description 3
- 235000011176 polyphosphates Nutrition 0.000 description 3
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 3
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 3
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 3
- SRRKNRDXURUMPP-UHFFFAOYSA-N sodium disulfide Chemical compound [Na+].[Na+].[S-][S-] SRRKNRDXURUMPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 3
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 3
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 3
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 3
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 3
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 3
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 3
- 229920001567 vinyl ester resin Polymers 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N Vinyl ether Chemical compound C=COC=C QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001447 alkali salts Chemical class 0.000 description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N allyl alcohol Chemical compound OCC=C XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000007844 bleaching agent Substances 0.000 description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 2
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 2
- 239000002054 inoculum Substances 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010985 leather Substances 0.000 description 2
- 239000001095 magnesium carbonate Substances 0.000 description 2
- 229910000021 magnesium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000010494 opalescence Effects 0.000 description 2
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000002028 premature Effects 0.000 description 2
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 239000010865 sewage Substances 0.000 description 2
- 239000000344 soap Substances 0.000 description 2
- 229960001922 sodium perborate Drugs 0.000 description 2
- GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L sodium sulfite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])=O GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- YKLJGMBLPUQQOI-UHFFFAOYSA-M sodium;oxidooxy(oxo)borane Chemical compound [Na+].[O-]OB=O YKLJGMBLPUQQOI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000010025 steaming Methods 0.000 description 2
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 229920001059 synthetic polymer Polymers 0.000 description 2
- OPQYOFWUFGEMRZ-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2,2-dimethylpropaneperoxoate Chemical compound CC(C)(C)OOC(=O)C(C)(C)C OPQYOFWUFGEMRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CWERGRDVMFNCDR-UHFFFAOYSA-N thioglycolic acid Chemical compound OC(=O)CS CWERGRDVMFNCDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 2
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 2
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 description 2
- YIWGJFPJRAEKMK-UHFFFAOYSA-N 1-(2H-benzotriazol-5-yl)-3-methyl-8-[2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carbonyl]-1,3,8-triazaspiro[4.5]decane-2,4-dione Chemical compound CN1C(=O)N(c2ccc3n[nH]nc3c2)C2(CCN(CC2)C(=O)c2cnc(NCc3cccc(OC(F)(F)F)c3)nc2)C1=O YIWGJFPJRAEKMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- REWARORKCPYWIH-UHFFFAOYSA-N 1-(prop-2-enoylamino)butan-2-ylphosphonic acid Chemical compound CCC(P(O)(O)=O)CNC(=O)C=C REWARORKCPYWIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XHZPRMZZQOIPDS-UHFFFAOYSA-N 2-Methyl-2-[(1-oxo-2-propenyl)amino]-1-propanesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)CC(C)(C)NC(=O)C=C XHZPRMZZQOIPDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WROUWQQRXUBECT-UHFFFAOYSA-N 2-ethylacrylic acid Chemical compound CCC(=C)C(O)=O WROUWQQRXUBECT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PSZAEHPBBUYICS-UHFFFAOYSA-N 2-methylidenepropanedioic acid Chemical compound OC(=O)C(=C)C(O)=O PSZAEHPBBUYICS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AGBXYHCHUYARJY-UHFFFAOYSA-N 2-phenylethenesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C=CC1=CC=CC=C1 AGBXYHCHUYARJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- SRVXSISGYBMIHR-UHFFFAOYSA-N 3-[3-[3-(2-amino-2-oxoethyl)phenyl]-5-chlorophenyl]-3-(5-methyl-1,3-thiazol-2-yl)propanoic acid Chemical compound S1C(C)=CN=C1C(CC(O)=O)C1=CC(Cl)=CC(C=2C=C(CC(N)=O)C=CC=2)=C1 SRVXSISGYBMIHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102100021908 3-mercaptopyruvate sulfurtransferase Human genes 0.000 description 1
- YYPNJNDODFVZLE-UHFFFAOYSA-N 3-methylbut-2-enoic acid Chemical compound CC(C)=CC(O)=O YYPNJNDODFVZLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFNISBHGPNMTMS-UHFFFAOYSA-N 3-methylideneoxolane-2,5-dione Chemical compound C=C1CC(=O)OC1=O OFNISBHGPNMTMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BUPLCMMXKFWTTA-UHFFFAOYSA-N 4-methylidene-1,3-dioxetan-2-one Chemical compound C=C1OC(=O)O1 BUPLCMMXKFWTTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- GAWIXWVDTYZWAW-UHFFFAOYSA-N C[CH]O Chemical group C[CH]O GAWIXWVDTYZWAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YZCKVEUIGOORGS-OUBTZVSYSA-N Deuterium Chemical compound [2H] YZCKVEUIGOORGS-OUBTZVSYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N Ethenol Chemical group OC=C IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- 101000753843 Homo sapiens 3-mercaptopyruvate sulfurtransferase Proteins 0.000 description 1
- WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N Hydroxyethyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCO WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VCUFZILGIRCDQQ-KRWDZBQOSA-N N-[[(5S)-2-oxo-3-(2-oxo-3H-1,3-benzoxazol-6-yl)-1,3-oxazolidin-5-yl]methyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C1O[C@H](CN1C1=CC2=C(NC(O2)=O)C=C1)CNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F VCUFZILGIRCDQQ-KRWDZBQOSA-N 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical group OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000435574 Popa Species 0.000 description 1
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 1
- DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M Sodium bisulfite Chemical compound [Na+].OS([O-])=O DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 125000000751 azo group Chemical group [*]N=N[*] 0.000 description 1
- 238000003287 bathing Methods 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 231100000209 biodegradability test Toxicity 0.000 description 1
- 230000006583 body weight regulation Effects 0.000 description 1
- PVEOYINWKBTPIZ-UHFFFAOYSA-N but-3-enoic acid Chemical compound OC(=O)CC=C PVEOYINWKBTPIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- VSGNNIFQASZAOI-UHFFFAOYSA-L calcium acetate Chemical compound [Ca+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O VSGNNIFQASZAOI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000001639 calcium acetate Substances 0.000 description 1
- 235000011092 calcium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 229960005147 calcium acetate Drugs 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 238000005352 clarification Methods 0.000 description 1
- 239000002361 compost Substances 0.000 description 1
- 238000009264 composting Methods 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000006114 decarboxylation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002328 demineralizing effect Effects 0.000 description 1
- 210000003298 dental enamel Anatomy 0.000 description 1
- 230000001236 detergent effect Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001177 diphosphate Substances 0.000 description 1
- 238000005553 drilling Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 1
- 238000012851 eutrophication Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 230000001815 facial effect Effects 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 1
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- HHLFWLYXYJOTON-UHFFFAOYSA-N glyoxylic acid Chemical class OC(=O)C=O HHLFWLYXYJOTON-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N hydridophosphorus(.) (triplet) Chemical compound [PH] BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 150000002505 iron Chemical class 0.000 description 1
- 239000001034 iron oxide pigment Substances 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 159000000003 magnesium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 1
- MYWUZJCMWCOHBA-VIFPVBQESA-N methamphetamine Chemical compound CN[C@@H](C)CC1=CC=CC=C1 MYWUZJCMWCOHBA-VIFPVBQESA-N 0.000 description 1
- VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N methane;hydrate Chemical compound C.O VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 229920002114 octoxynol-9 Polymers 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000005375 photometry Methods 0.000 description 1
- 229920001281 polyalkylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001521 polyalkylene glycol ether Polymers 0.000 description 1
- 229920005996 polystyrene-poly(ethylene-butylene)-polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 239000012286 potassium permanganate Substances 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 1
- VEYCPJGKKJULEP-UHFFFAOYSA-N prop-2-enoic acid sulfuric acid Chemical class OC(=O)C=C.OS(O)(=O)=O VEYCPJGKKJULEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011403 purification operation Methods 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- XWGJFPHUCFXLBL-UHFFFAOYSA-M rongalite Chemical compound [Na+].OCS([O-])=O XWGJFPHUCFXLBL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000004088 simulation Methods 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000010267 sodium hydrogen sulphite Nutrition 0.000 description 1
- 235000019795 sodium metasilicate Nutrition 0.000 description 1
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N sodium oxide Chemical compound [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001948 sodium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000010265 sodium sulphite Nutrition 0.000 description 1
- 235000019832 sodium triphosphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000008234 soft water Substances 0.000 description 1
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000010186 staining Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 1
- KNXVOGGZOFOROK-UHFFFAOYSA-N trimagnesium;dioxido(oxo)silane;hydroxy-oxido-oxosilane Chemical compound [Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].O[Si]([O-])=O.O[Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O KNXVOGGZOFOROK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006200 vaporizer Substances 0.000 description 1
- 239000000052 vinegar Substances 0.000 description 1
- 235000021419 vinegar Nutrition 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- ZTWTYVWXUKTLCP-UHFFFAOYSA-N vinylphosphonic acid Chemical compound OP(O)(=O)C=C ZTWTYVWXUKTLCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLVXSWCKKBEXTG-UHFFFAOYSA-N vinylsulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C=C NLVXSWCKKBEXTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
- 229920003169 water-soluble polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000037303 wrinkles Effects 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
- D06P1/00—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed
- D06P1/44—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using insoluble pigments or auxiliary substances, e.g. binders
- D06P1/52—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using insoluble pigments or auxiliary substances, e.g. binders using compositions containing synthetic macromolecular substances
- D06P1/5207—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D06P1/525—Polymers of unsaturated carboxylic acids or functional derivatives thereof
- D06P1/5257—(Meth)acrylic acid
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
- C08F222/04—Anhydrides, e.g. cyclic anhydrides
- C08F222/06—Maleic anhydride
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
- C08F222/02—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof, e.g. maleic acid or itaconic acid
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/12—Hydrolysis
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/44—Preparation of metal salts or ammonium salts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K23/00—Use of substances as emulsifying, wetting, dispersing, or foam-producing agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/16—Organic compounds
- C11D3/37—Polymers
- C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C11D3/3757—(Co)polymerised carboxylic acids, -anhydrides, -esters in solid and liquid compositions
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06L—DRY-CLEANING, WASHING OR BLEACHING FIBRES, FILAMENTS, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR MADE-UP FIBROUS GOODS; BLEACHING LEATHER OR FURS
- D06L4/00—Bleaching fibres, filaments, threads, yarns, fabrics, feathers or made-up fibrous goods; Bleaching leather or furs
- D06L4/10—Bleaching fibres, filaments, threads, yarns, fabrics, feathers or made-up fibrous goods; Bleaching leather or furs using agents which develop oxygen
- D06L4/12—Bleaching fibres, filaments, threads, yarns, fabrics, feathers or made-up fibrous goods; Bleaching leather or furs using agents which develop oxygen combined with specific additives
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
- D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
- D06M15/21—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D06M15/263—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated carboxylic acids; Salts or esters thereof
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
- D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
- D06M15/21—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D06M15/327—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated alcohols or esters thereof
- D06M15/333—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated alcohols or esters thereof of vinyl acetate; Polyvinylalcohol
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K23/00—Use of substances as emulsifying, wetting, dispersing, or foam-producing agents
- C09K23/12—Sulfonates of aromatic or alkylated aromatic compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Detergent Compositions (AREA)
- Materials For Medical Uses (AREA)
- Biological Depolymerization Polymers (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Medicinal Preparation (AREA)
- Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)
- Treatment And Processing Of Natural Fur Or Leather (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Abstract
Изобретението се отнася до биологично разграждащисе полимери, изградени от моноетиленненаситени дикарбонови киселини и/или техни соли, моноетиленненаситени монокарбонови киселини и/или техни соли, отделни ненаситени мономери, които след хидролиза могат да се превърнат в мономери с една ковалентно свързана със С-С-веригата хидроксилна група, и приопределени условия други радиално съполимеризиращи се мономери, като сумата от посочените мономери възлиза на 100%. Изобретението се отнася и до метод за получаване на тези полимери чрез радикалова полимеризация и хидролиза във водна среда, до употребата им като добавки или съструктуриращи добавки в перилни и почистващи средства, при обработката на памук, като избелващи стабилизатори и спомагателни средства при текстилното печатане и при производството на кожи, за инхибиране на водната твърдости като диспергиращи средства.
Description
Област на техниката
Лредмет на настоящето изобретение са водоразтворими, биологично разградими съполимери на базата на ненаситени моно- и дикарбонови киселини и винилестер, респ. етер, както и един метод за производството им и тяхното приложение като 15 перилни и почистващи препарати, при инхибиране на водна твърдост, като диспергиращи средства, както при производството, апретирането и/или багренето на текстилни влакна и текстил.
Предшествувашо състояние на техниката
Благодарение на все повече излизащите на преден план в последните години екологически изисквания, голяма част от търсенията в развитието на нови полимери са насочени към тяхната биологична разградимост. С особена тяжест стоят на преден план при това продукти, чието приложение и отстраняване се извършва във водни системи. В някои области, като напр. хартиената индустрия, разпадащи се полимери, като кола изживяха същински ренесанс като свързващи вещества, в други области бяха развити пропфполимери от набъбващи суровини като кола или захар и синтетични мономери. За много приложения техническите изисквания са обаче релативно високи и не могат да бъдат удовлетвотворени от продукти на базата на набъбващи суровини до степен, каквато бе достигната от употребяваните досега чисто синтетич30 ни полимери. Като пример за това могат да се посочат поликарбоксилатите в смесе• · • ···· · * · ·· · · ·· · · V · · ···· · · · · · · ··· · • · · · · · · • · ·· ·· ·····
BG-PA-9986I ни скробни бани за текстилни влакна, при които като компромис между раградимост и скробни качества, често се използват смеси от кола и поликарбоксилат.
Една друга важна област на приложение на водоразтворими полимери са перилните препарати и средствата за почистване, В последните години в нея развити5 ето се характеризираше с приложението на полифосфатни съставни части, които, както е известно водят до свърхнаторяване на водите и до проблемите, познати като понятието „ евтрофиране“.
Полифосфатите притежават покрай първичното си перилно действие още и едно благоприятно вторично перилно поведение, поради което те отстраняват йоните 10 на алкалоземни метали от перилните води, текстила и замърсяванията, предотвратяват отлагания на неразтворими соли на алкалоземни метали и подържат нечистотиите в перилните води в диспергирано състояние. Благодарение на това и при многократни пранета се избягват инкрустации и посивявания. Като заместители на полифосфатите понастоящем на пазара широко се предлагат поликарбоксилати като по15 лиакрилови киселини както и кополимери на акрилова киселина/малеинова киселина, поради добрите им свързващи свойства за йони на алкалоземни метали и поради изключителните им възможности за диспергиране и понасяне на нечистотии. Последното качество се постига особено добре с употребата на съполимери на акрилова киселина/малеинова киселина. [Richter, Winkler, Tenside Surfactans Detergents 24 20 (1987) 4]. Проблемът евтрофиране може да бъде преодолян с приложението на поликарбоксилати. Тези синтетични полимери, обаче, трябва да се разглеждат по същество като инертни при процесите на разграждане. Поради вече съществуващото и очакваното количествено разпространение на тези полимери възниква въпросът за тяхното оставане в екосистемата. Изследвания в това отношение показаха, че около 25 90 % от поликарбоксилатите се абсорбират в утаената тиня на пречиствателните инсталации и могат да се обезвредят чрез депониране, селскостопанско използване или изгаряне. Биологично разграждане се получава в много ограничен размер, при което докладваните разградени количества лежат между 1 и 10 %. Тези данни са публикувани в J. Lester et. al. „The partitioning of polycarboxylic acids in activated sludge 30 Chemosphere, Vol. 21, Nos. 4 - 5, pp. 443 - 450 (1990). H. Schumann „Elimination von
PCT/ЕР 94/00006 ··· · ·· · · * ‘ ··· * * · · « · · · · • ······ * « · · ·* » · • · ···· * · ··· · ·· ·· ·· · ··
BG-PA-99861 14C-markierten Polyelektrolyten in biologischen Abwasserreinigungsprocessen“, WasserAbwasser (1991) S. 376 -383, P. Berth „Moeglichkeiten und Grenzen des Ersatzes von Phosphaten in Waschmitteln“, Angewandte Chemie (1975) S.115-142.
От екологична гледна точка тук, изхвърлянето на големи количества неразг- раждащи се съединения в природата е опасно. Като решение на този проблем се предлага упоптребата на биологично разградими, т.е. деминерализиращи се до въглероден диоксид и вода полимери.
От US-Pat. 4 144 226 е известно получаването на един биологично разградим поликарбоксилатов полимер на базата на естери на глиоксилова киселина. За полу10 чаване на технически интересни молекулни тегла, според описаните там полимеризационни методи в безводни органични разтворители, са необходими температури от 0 °C или по-ниски, при което може да се достигне полимеризационен добив от само 75 %, а той допълнително се намалява от последващи операции за извличане и пречистване. Поради тяхната нестабилност в кисели, респ. в алкални pH-диапазони, крайни15 те групи от полимери трябва допълнително да бъдат химически блокирани. Въпреки това, при освобождаване на карбоксилни групи от естера чрез осапуняване може да настъпи понижение на молекулното тегло от разпадане на веригите, а с това и загуба от ефективност. Поради употребата на извънредно скъпи, не измежду разполагаемите като масови мономери, скъпите полимеризационни и други преработвателни про20 цеси, както и поради споменатата нестабилност, тези полимери са неподходящи за използване в големи количества за споменатите в увода приложения.
В патента GB 1 385 131 е описано в рамките на един състав на перилен препарат приложението на един биологично разградим полимер от единици на малеинова киселина и на винилалкохол.
Процесът на получаване съдържа една утаителна полимеризация в бензол, отделяне и изсушаване на полимера, както и неговата хидролиза и осапуняване във водно алкален медиум. Дори и абстрахирайки се от също като по-горе твърде сложното и скъпо производство на този полимер, виждат се и други недостатъци при разградимостта и комплекса от качества. По данните за разградимостта се вижда едно 30 драстично влошаване на разградимостта с молекулното тегло. Повишаването на моРСТ / ЕР 94 / 00006
X
BG-PA-99861 лекулното тегло от 4 200 до 18 000 е свързано със спад на разградимостга със 63 %.
По отношение на качествата трябва да се отбележи, че полимерите на малеинова киселина/винилалкохол достигат по-добри резултати на инхибирането на посивяване спрямо натриевия триполифосфат едва при концентрации от 35 %. По отношение на нивото на техниката нерационално високите концентрации са съществен недостатък, тъй като прилаганите днес перилни средства съдържат около 5 % полимер (DE 40 08 696).
Патент GB 1 284 815 описва също приложението на съполимери на малеинова киселина-винилалкохол в перилни и почистващи средства, като заместители на фос10 фатни материали. Тук също се посочват концентрации от 10 - 80 тегловни % и, за предпочитане 15-60 тегловни %, отнесени към перилното или почистващо средство, което също както по-горе, означава прилагане на нерационално високи концентрации, а едновременно сочи и за недостатъчна ефективност при прилагане на по-малки концентрации.
ЕР 0 497 611 А1 описва получаването и употребата на частично биологично разградими полимери на базата на малеинова киселина, акрилова киселина и винилацетат, които се полимеризират в органичен разтворител и накрая се хидролизират водно. Описана е освен това и възможността за модификация на полимерите чрез допълнително осапуняване, евентуално последвано и от оксидационна реакция. Ва20 риантът на метода на полимеризация в органичен разтворител е посочен като необходим спрямо водния начин на работа, тъй като по такъв начин от една страна е реализуемо всяко желано съотношение на мономерите в полимера, а от друга страна не могат да се появят нежелани хидролизни реакции. Разградимостга на терполимерите според ЕР 0 497 611 А1 е тествана по теста на затворената бутилка и оценена по скала 0 -100 % (BOD) (Biological Oxygen Demand) в продължителност 25 дни. В тази тестова поредица са посочени чиста полиакрилова киселина с 1,8 % и съполимер от малеинова киселина и винилацетат с 8 % разградимост. Получените в органичен разтворител продукти са изследвани в хидролизирана и осапунена форма и с различни молни съотношения на вложените мономери, при което се е получила биологична 30 разградимост от 13,6 - 28,9 %.
РСТ/ЕР 94 / 00006 ··· · ··· · ···· • ···· · · · · · · ··· · • · ···· · · ··· · ·· · · ·····
BG-PA-99861
Подобни степени на разградимост са във всеки случай съвсем недостатъчни. По такъв начин, получените в органичен разтворител, по метода на ЕР 0 497 611 А1 полимеризати не предлагат решение в смисъл на практически приложими продукти с добра респ. лека разградимост. Според Р. Schoeberl „Methoden zur Bestimmung der 5 biologischen Abbaubarkeit von Tensiden“ , Seifen-Oele-Fette-Wachse 117(1991) S.740 744 , необходимата степен на разграждане по теста на затворената бутилка трябва да бъде > 60 %, за да се счита един продукт за разградим. Като леко разградим той може да се счита, ако в течение на 10 дни, след надхвърляне на степен на разграждане 10 % , достигне степен на разграждане > 60 %.
В ЕР 0 398 724 А2 може да се види един метод за получаване на съполимери на мапеинова киселина/акрилова киселина във воден разтвор, при който могат да се прилагат и свободни от киселини мономери. Начинът на получаване почива по-специално върху едновременното дозиране на мономерните компоненти и другите, необходими за полимеризацията реагенти. Макар и биологичната разградимост на поли15 мерите да не е особено подчертана, стойностите и са измерени в три от описаните примери за изпълнение. Пример 1 пояснява получаването на съполимери от мапеинова киселина и акрилова киселина и сочи биологична разградимост след 30 дни от 3,3 % (BOD). Пример 5 описва един съполимер от малеинова киселина, акрилова киселина и 10,6 тегл.% винилацетат с биологична разградимост след 30 дни от 9,6 % (BOD). Пример 6 описва един съполимер от малеинова киселина, акрилова киселина и 10,6 тегл.% 2-хидроксиетилметакрилат със степен на разградимост от 7 % след 30 дни. Величините на разграждане, както се вижда, са също както по-преди, недостатъчни. Всички посочени примери описват полимеризация във воден разтвор с дозиране на посочените мономери, катализатори (водороден пероксид и персулфат) и нат25 риева основа за частична неутрализация на киселите мономери по време на полимеризацията. След завършване на полимеризационната реакция се неутрализира с 50 %-на натриева основа при 70 °C.
От изложеното се вижда ясно, че и тези полимери, получени по метода на полимеризация във вода, не представляват решение на въпроса за разградими компо30 ненти.
РСТ/ЕР 94/00006 • · ·· · · ······ ··· · · · · · ·· • · · · · ·· · ···· • ···· · · · · · · ··· · • · ···· · · ··· · ·· ·· ·····
BG-PA-99861
Остава нерешен, следователно, въпросът, да се предоставят съполимери на базата на малеинова киселина / акрилова киселина, които да се получават по технически прости методи, от лесно достъпни мономери във воден медиум, които показват при приложение при перилни и почистващи препарати необходимите свързващи 5 свойства за йоните на алкалоземните метали и добра диспергираща способност и при това, противно на полимерите, представляващи нивото на техниката, да са лесно, до добре разградими.
Техническа същност на изобретението.
Съгласно изобретението, тази задача се решава чрез биологично разградими, подходящи за перилни и почистващи препарати полимери, които се получават от
a) полимеризирани, моноетиленно ненаситени дикарбонови киселини и/или техните соли,
b) полимеризирани, моноетиленно ненаситени монокарбонови киселини и/или техните соли,
c) полимеризирани, моноетиленно ненаситени мономери, които след хидролиза или осапуняване притежават една или повече ковалентно свързани към С-С-веригата хидроксилни групи и,
d) при определени условия, други полимеризирани, радикално съполимеризи20 руеми мономери, чрез поне частична неутрализация на съдържащите карбонова киселина мономери а),
Ь) и евентуално d), радикална полимеризация на мономерите а) до d) както и хидролиза, респективно осапуняване на полимеризираните мономерни единици с) до ковалентно свързани към С-С-веригата на полимера хидроксилни групи във воден медиум, 25 при което полимерите показват една биологична разградимост по-висока от 60 % (BOD) след 28 дни.
Съполимерите съгласно изобретението се получават за предпочитане чрез радикална полимеризация от мономерни смеси от
а) 10 - 70 тегл. % моноетиленно ненаситени С4.8-дикарбонови киселини, респ.
техни соли
РСТ / ЕР 94 / 00006
BG-PA-99861 • · ·· · · »*···· • · · · · * ♦ er ··· * · * » · · · • ···· · » > ν · · · № 'с · • <к « Ϊ « * · • · · · · · · · ·»···
b) 20 - 85 тегл. % моноетиленно ненаситени С3_10-монокарбонови киселини, респ. техни соли,
c) 1 - 50 тегл. % прости ненаситени мономери, които след осапуняване освобождават хидроксилни групи на полимерната верига,
d) 0 -10 тегл. % други, радикално съполимеризируеми мономери, при което сумата от мономерите по а) до d) представлява 100 тегл. %.
Предпочитаните полимери съгласно изобретението показват степен на биологична разградимост по-висока от 80 % BOD след 28 дни.
Мономерите от група а) могат да бъдат моноетиленно ненаситени С4-С8-дикар10 бонови-киселини, техните анхидриди респ. техните алкални и/или амониеви соли. Подходящи дикарбонови киселини са например малеинова киселина, фумарова киселина , итаконова киселина, метиленмалонова киселина. С предпочитане се употребяват малеинова киселина, малеинов анхидрид, итаконова киселина, итаконов анхидрид, както и съответните натриеви, калиеви или амониеви соли на малеиновата , 15 съответно на итаконовата киселина. Мономерите от група а) представляват 10-70 тегл. %, за предпочитане 20 - 60 тегл. % и особено за предпочитане 25 - 55 тегл. % .
Мономерите от група Ь) могат да бъдат С3-С1О-карбонови киселини, както техните алкални и/или амониеви соли и/или аминови соли. Към тези мономери принадлежат например акрилова киселина, метакрилова киселина, диметилакрилова кисели20 на, етилакрилова киселина, винилоцетна киселина, алилоцетна киселина. С предпочитане от тази група мономери се използват моиномерите акрилова киселина, метакрилова киселина, техните смеси, както и натриеви, калиеви и амониеви соли или техните смеси. Мономерите от група б) се съдържат в мономерните смеси 20 - 85 тегл. %, за предпочитане 25 - 60 тегл. % и особено за предпочитане 30 - 60 тегл. %.
Към мономерите от група с) се числят такива, които след съполимеризация, чрез реакция на разпадане, напр. хидролиза или осапун'яване на полимеризата освобождават една или повече хидроксилни групи, които са ковалентно свързани директно към С-С-полимерната верига . Могат да бъдат посочени например: винилацетат, винилпропионат, оцетнокисел метилвинилестер, метилвинилетер, етиленгликолмоно30 винилетер, винилиденов карбонат. Мономерите от групата с) участвуват с 1 - 50 тегл.
РСТ/ЕР 94 / 00006
BG-PA-99861 %, за предпочитане 4 - 40 тегл. % и особено за предпочитане 8 - 30 тегл. % в мономерната смес.
Като мономери от групата d), които могат да се използват за модификация на съполимеризата, подходящи са напр. мономери, съдържащи сулфонови и сулфатни 5 групи, като мет(алилсулфонова) киселина, винилсулфонова киселина, стиролсулфонова киселина, акриламидометилпропансулфонова киселина, както и мономери, съдържащи групи на фосфорни киселини, като напр. винилфосфонова киселина, алилфосфорна киселина акриламидометилпропанфосфонова киселина и техните соли, както и хидроксиетил(мет)акрилатсулфати, алилалкохолсулфати и фосфати. Като мономери 10 от група d) са подходящи освен това, но в ограничено количество поради необходимата разтворимост, двойно етиленно ненаситени, неконюгирани съединения, като полиалкиленгликоестер на (мет)акриловата киселина и полиалкиленгликолетер с (мет)алилалкохол, които могат да бъдат включени накрая. Мономерите от група d) участвуват евентуално с до 10 тегл. % в мономерната смес.
Изобретението се отнася и до един метод за получаване на биологично разградими, подходящи за перилни и почистващи препарати полимери от
a) моноетиленно ненаситени дикарбонови киселини и/или техните соли,
b) моноетиленно ненаситени монокарбонови киселини и/или солите им,
c) моноетиленно ненаситени мономери, които след хидролиза или осапунява- не се превръщат в мономерни единици с една или повече ковалентно свързани със СС-веригата хидроксилни групи и
d) евентуално други, радикално съполимеризируеми мономери, които се характеризират с това, че киселите мономери а), Ь) и евентуално d) поне частично се неутрализират, мономерите а) до d) се полимеризизат радикално и, полимеризирани25 те мономерни единици с), ковалентно свързани към С-С-веригата на полимера хидроксилни групи, се хидролизират или осапуняват във воден медиум, при което полимерите показват степен на биологична разградимост по-висока от 60 % (BOD) след 28 дни.
Получаването на съполимеризата се извършва във воден разтвор при 40-180 °C, в присъствието на инициатори на полимеризацията, които при условията на полиРСТ/ЕР 94/00006 • · • ······ ·· ·· • · ···· 4 · • · · · ·· ·· ·· ···
BG-PA-99861 меризацията образуват радикали, напр. неорганични или органични пероксиди, персулфати, азосъединения и така наречените редокскатализатори. Редуциращата компонента на редокскатализаторите може да бъде образувана например от съединения като натриев сулфит, натриев бисулфит, натриев формалдехидсулфоксилат и хидразин. Тъй като употребата само на персулфат по правило води до широко разсейване на молекулярните тегла и ниски остатъчни мономери, а употребата само на пероксиди води до по-тесен диапазон на молекулярните тегла и по-висок остатък на мономер, за предпочитане е да се прилага комбинация от пероксид и/или персулфат, редукционни средства и тежки метали като редокскатализатори. Съполимеризацията може да се проведе също така и при въздействие на ултравиолетово облъчване в присъствието на фото-инициатори. В случай, че е необходимо регулиране на молекулното тегло, прилагат се полимеризационни регулатори. Подходящи регулатори са например меркапто-съединения, алкилни съединения, алдехиди, соли на тежки метали. Регулиране на молекулното тегло може да се извърши и посредством избора на материал за полимеризационния реактор. Така напр. използването на стомана като материал за реактора води до по-ниски молекулни тегла, отколкото използването на стъкло или емайл.
Полимеризацията се извършва в обикновени полимеризационни съдове при полимеризационни температури от 40 -180 °C, като при евентуално надхвърляне на температурата на кипене на участвуващите в реакцията съставки се работи под налягане. Предпочитан температурен диапазон за полимеризацията е 60 - 120 °C. При евентуално създаване на инертна газова среда чрез вдухване на азот се работи с отстраняване на кислорода. Мономерните компоненти или общо се залагат предварително във воден разтвор, като с подаване на инициаторната система се полимеризират, или , при една предпочитана форма на изпълнение, се дозират в полимеризационния реактор след 1-10 часа, за предпочитане след 2 - 8 часа.
Една форма на изпълнение се състои в предварителното залагане на мономера а) и дозиране на мономерите Ь) до d), които могат да се подадат както смесени, така и поотделно. Една предпочитана форма на изпълнение се състои в съвместното предварително залагане на малеиновата киселина и една част или цялото количество
РСТ/ЕР 94/00006 • · · ·
BG-PA-99861 от мономерите от група с) и дозиране на останалите мономери след това. Този начин на подаване на мономерите има това предимство, че създаващото се в затворения полимеризационен съд по време на полимеризационната реакция налягане значително се намалява в резултат от инак силното декарбоксилиране на групите на малеино5 вата киселина в полимерната верига, т.е. че получените по този метод полимери съдържат повече карбоксилни групи, отколкото тези, при които мономерът от група с) не е бил вложен предварително.
Инициаторната система се дозира към мономерите паралелно и нейното подаване е целесъобразно да продължи още известно време след завършване дозирането ζ* 10 на мономерите, за да се завърши преобразуването на мономерите. За да се получат съполимеризати с по-малко остатъчно съдържание на малеинова киселина, както и за да се потисне преждевременното осапуняване на мономерите от група с), използваните кисели мономери се неутрализират, или се неутрализират поне частично. Това може да стане чрез пълна или частична неутрализация на предварително заложените 15 мономери по а), а също така чрез пълна или частична неутрализация на мономерите по Ь), съотв. по d), които ще се дозират. При това трябва да се избягва пълната или частична неутрализация на съдържащите карбонова киселина мономери по време на полимеризацията чрез дозиране на основи в реактора при едновременно дозиране на винилестери, тъй като това би довело до преждевременно осапуняване на моно20 мерите с образуване на ацеталдехид и до оцветяване на продуктите на реакцията в кафяво.
w След завършване на полимеризацията, ако това е необходимо, нискокипящите съставни части, като напр. остатъчни мономери или техни хидролизни продукти се отдестилирват чрез вакуум. Осапуняване на мономерите по с) се появява в кисела или в базична среда, при което се предпочитат pH-стойности по-малки от 6,5 и по-големи от 10. Според типа на мономерите, осапуняването протича при 60 - 130 °C в течение на 0,5 до 5 часа. Необходимите за осапуняването pH-стойности на полимерния разтвор, подлежащ на осапуняване могат да бъдат достигани чрез добавяне на твърди, течни, разтворени или газообразни, неорганични или органични киселини и основи.
Като примери за това могат да се посочат сярна киселина, солна киселина, серен
РСТ/ЕР 94/00006 • · ··· ······· ··· · ··· · ···· • ···· · е · · · · ··· · • · · · · · · · ··· · · · ·· ·····
BG-PA-99861 диоксид, р-толуолсулфонова киселина, натриева основа или калиева основа. Получаваните при осапуняването, лесноизпарими продукти на реакцията могат да се отделят чрез дестилация, евентуално и под вакуум. Една предпочитана форма на изпълнение е алкалното осапуняване без предварителна дестилация на остатъчните мономери и на продуктите на хидролизата в присъствие на пероксиди, при което наличните още остатъчни мономери и и хидролизни продукти се полимеризират in situ, или съответно се оксидират до безопасни карбонови киселини. Степента на осапуняване на подлежащите мономери възлиза на 1 -100 %, за предпочитане 30 - 100 % и особено за предпочитане, 60-100 %. След завършване на осапуняването воднистият полимеризат се довежда до необходимата за приложението стойност на pH. Тук се прилагат известни средства като алкали и основи, минерални киселини, карбонови киселини и поликарбонови киселини.
По принцип, полимеризацията може да се извърши и под формата на суспензионна полимеризация, при което воднистата мономерна фаза с помощта на суспензионни стабилизатори се диспергира в органична фаза, която напр. може да бъде циклохексан и във формата на такава суспензия се полимеризира и осапунява. След това водата може да се отдестилира ацеотропно от суспензията и твърдите полимеризатни частици безпроблемно да се отфилтрират от органичната фаза и след изсушаване да се употребят. Една друга възможност за производство на прахообразен полимеризат се състои в пулверизационното изсушаване на полимеризатния разтвор съгласно изобретението. Примерно, прахове за пране могат да се получат директно от общ разтвор или суспензия на полимеризатните разтвори съгласно изобретението и другите съставни части на перилното средство, чрез пулверизационно изсушаване.
Гореописаните полимеризати попадат в областта на молекулни тегла от 500 до 5 000 000, при което нискомолекулните продукти, с молекулно тегло под 70 000 вече са напълно годни за приложение као кобилдери. На базата на изследвания при приложение беше установено, че полимеризатите съгласно изобретението, в областта на молекулни тегла 20 000 и надолу, проявяват превъзходен ефект като перилно средство, като показват и добри възможности за диспергиране и суспендиране. Освен това,
РСТ/ЕР 94 / 00006 • ·
BG-PA-99861 те се отстраняват почти напълно при прилагане на теста за елиминиране от отпадъчните води в водоочистителните инсталации.
По-високо молекулните полимеризати са подходящи за употреба за други цели, като напр. като сгъстители, като помощен материал в хартиеното производство, като помощно средство при водообработката или при пречистване на отпадъчни води, както и като добавка при промивни течности при сондиране.
При производството на полимеризатите, бе с изненада установено, че противно на констатациите, показани на стр. 4 в ЕР 497 611 А1 , по-изгодно е да се предприема една по-дълбока хидролиза на анхидрида на малеиновата киселина, респек10 тивно неутрализация на малеиновата киселина преди полимеризацията. Получените по такъв начин полимеризати проявяват изненадващо по-високи технически качества при приложение като перилни и почистващи средства и са биологически разградими.
Полимеризатите съгласно изобретението, получени чрез полимеризация в разтвор или полимеризация в суспензия и осапуняване във водниста система, показват 15 добра до лека разградимост и с това се различават значително от полимерите, получени по ЕР 497 611 А1 в органичен разтвор с последващо осапуняване, чиито разградимости далече не са удовлетворителни. Макар и причините за това да не са изяснени, би могло например различното подреждане на мономерите в полимерната верига, обусловено от различния полимеризационен процес да предизвика решително 20 влияние върху поведението при процеса на разграждане.
В следващите примери ще бъдат пояснени получаването и качествата на полимеризатите съгласно изобретението. Изследвания ориентирани към употребата, показаха ефективност на полимеризатите при инхибирането на водната твърдост (Са- и Mg- карбонат), като диспергатори на пигменти, на диспергиращата способност на 25 Са2+ и СаСО3 и в перилни проби, както и биологичната разградимост на полимеризатите съгласно изобретението. Продуктите съгласно изобретението показаха освен това една добра до превъзходна ефективност като спомагателно средство при производството на кожи, когато те се прилагат между другото при процесите на изкисване, при щавене, при перилни процеси след щавене както и при неутрализирането на 30 варта, по-специално при неутрализирането със СО2. Те могат освен това с предимстРСТ/ЕР 94 / 00006
BG-PA-99861 во да се употребяват при дъбенето на кожи, т. е при предварителното дъбене, при основното дъбене и при окончателното дъбене. При всичко това, в примерите се демонстрира и превъзходната биологична разградимост на полимеризатите съгласно изобретението.
Освен това, продуктите съгласно изобретението са много подходящи за приложение при апретурните процеси в текстила, примерно при предварителното третиране на памука, като добавка при прането на суровите изделия, при изваряване в неутрална или базична баня, като добавка при скробването, като стабилизатор при пероксидни белилни бани, при багрилните процеси на целулозни и синтетични влак10 на, напр. за диспергиране на олигомери, при текстилното печатане, както и при процеси на допълнително почистване.
Примери за получаване
Пример 1
В един стъклен полимеризационен съд от 2 I , снабден с нагревателна баня, бъркалка, обратен хладник и дозиращо устройство за течни и газообразни материали, се разтварят 63,8 g анхидрид на малеиновата киселина в 260 g деминерализирана вода и 93,6 g 50%-на натриева основа при 85 °C и се добавят 3,5 mg желе20 зен(Н)амониев сулфат. След изтичане на време от 4, съответно 4,5 часа, в полимеризационния съд се дозират два разтвора. Разтвор I (4 часа) се състои от 91,4 g акрилова киселина, 42,1 g винилацетат и 100 g деминерализпрана вода и разтвор II (4,5 часа) от 18,7 g 35%-ен водороден пероксид и 54 g вода. След завършване на дозирането на разтвор II е достигната вътрешна температура 92 °C, разбърква се още 1 час 25 при тази температура и с помощта на водоотделител се изтеглят 11 g от воднистата фаза и 5 g винилацетат. Полимеризатният разтвор се оХлажда до 40 °C , довежда се с натриева основа до pH 10 и 60 минути се осапунява при обратен поток, след което се охлажда и се довежда със солна киселина до pH 7,0. Сухата субстанция възлиза на 30 %, полимеризатът има молекулно тегло Mw=22.175. В IR-спектъра не са доказуеми 30 повече естерни ивици.
РСТ/ЕР 94 / 00006
BG-PA-99861 • β · · · · • · • · · · • « · · • · • · · · ·
Пример 2
В едно полимеризационно устройство, както това от Пример 1 се залагат предварително, съответно се дозират следните субстанции и количества:
Изходни материали: 69,15 g малеинов анхидрид, 101,61 g 50%-на натриева основа, 270 g деминерализирана вода, 3,5 g железен(И)амониев сулфат
Разтвор 1:70,16 g акрилова киселина, 60,2 g винилацетат, 50 g вода
Разтвор II: 18,7 g 35%-ен водороден пероксид, 100 g деминерализирана вода.
След завършване дозирането на разтвор II температурата достига 86 °C. Раз-
бърква се в продължение на 1 час при тази температура и с помощта на водоотделител се отдестилират 10 g водниста фаза и 3 g винилацетат. По-нататъшната обработка на полимеризата се извършва както бе описано в Пример 1. Крайният продукт има сухо вещество 31,6 %, молекулното му тегло възлиза на Mw= 14.077, в IR-спектъра не се доказват естерни групировки.
Пример 3
В едно полимеризационно устройство, както това от Пример 1 се залагат предварително, съответно се дозират следните субстанции и количества:
Изходни материали: 114,8 g малеинов анхидрид, 168,5 g 50%-на натриева основа,
313,2 g деминерализирана вода, 6,3 g железен (П)амониев сулфат
Разтвор I: 146,5 g акрилова киселина, 45 g деминерализирана вода, 65,1 g 50%-на натриева основа, 35,4 g винилацетат,
Разтвор II: 33,7 g 35%-ен водороден пероксид, 2 g натриев пероксодисулфат, 300 g деминерализирана вода.
След завършване дозирането на разтвор II температурата достига 92 °C. Разбърква се в продължение на 1 час при тази температура и с помощта на водоотделител се отдестилират 21,5 g водниста фаза. По-нататъшната обработка на полимеризата се извършва както бе описано в Пример I. Крайният продукт има сухо вещество 33,1 %, молекулното му тегло възлиза на Mw= 18,343.
РСТ/ЕР 94 / 00006 • · · · · · ··· · · · · ···
BG-PA-99861
Пример 4
Полимеризационните условия от Пример 1 бяха повторени при следните различия:
Разтвор II: 119 g деминерализирана вода, 13,17 g натриев пероксодисулфат
Разтвор III: 123 g деминерализирана вода, 2,5 g натриев дисулфид
По време на дозировката на разтвори I - III, температурата на продукта възлиза на 65 °C, след което още един час разбъркването продължава. При дестилацията се отделя само водниста фаза, наличие на винилацетат няма. По-нататъшната обработка на полимеризата се извършва както бе описано в Пример I.
Крайният продукт има сухо вещество 31 % и вискозитет 180 mPa.s.
Пример 5
В едно полимеризационно устройство, както това от Пример 1 се залагат предварително, съответно се дозират следните субстанции и количества:
Изходни материали: 63,8 g малеинов анхидрид, 174 g деминерализирана вода, 93,6 g 50%-на натриева основа, 3,5 mg железен(П)амониев сулфат
Разтвор 1:81,4 g акрилова киселина, 4,2 g винилацетат, 100 g деминерализирана вода,
Разтвор II: 18,7 g 35%-ен водороден пероксид, 144 g деминерализирана вода.
След завършване дозирането на разтвор II температурата достига 90 °C. Разбърква се в продължение на 1 час при тази температура и с помощта на водоотделител се отдестилират 14 g вода и 5 g винилацетат. По-нататъшната обработка на полимеризата се извършва както бе описано в Пример I. Крайният продукт има сухо вещество 31 %, молекулното му тегло възлиза на Mw= 30.200.
Пример 6
В един реактор от неръждаема стомана, работещ под налягане и с разбъркване се разтварят 144,8 g малеинов анхидрид в 308,9 g деминерализирана вода и 212,6 g натриева основа при 85 °C и се смесват с 6,3 mg железен(П)амониев сулфат. Ре30 акторът се продухва с азот, затваря се и се загрява до 90 °C. След това в реактора
РСТ/ЕР 94 / 00006
BG-PA-99861
се дозират двата разтвора (I и II) през 4, съответно 4,5 часа и след завършване на дозирането се разбърква още един час при 90 °C. Разтвор I съдържа 124 g акрилова киселина, 37 g деминерализирана вода, 55,1 g 50%-на натриева основа и 75 g винилацетат. Разтвор II съдържа 33,7 g 35%-ен водороден пероксид, 2 g натриев перок5 содисулфат, 205,8 g деминерапизирана вода. На края на дозирането на разтвор II реакционното налягане възлиза на 3,8 бара. След охлаждането, от съдържанието на реактора се отдестилират с водоотделител 32,5 g вода, наличие на винилацетат няма.
За осапуняване продуктът се довежда с натриева основа до pH 10,5 и 1 час се вари на обратен хладник, като накрая се неутрализира със солна киселина. Съдържанието 10 на сухо вещество на полимеризата възлиза на 35,9 %.
Пример 7
Тук се повтаря Пример 6 със следните изменения:
Не се поставя железна сол и не се извършва продухване с азот. Разтвор II се изменя така: 27 g натриев персулфат в 205,8 g деминерапизирана вода. На края на дозирането на разтвор II налягането в реактора достига 3,5 бара. По-нататъшната обработка на продукта протича аналогично на Пример 6. В дестилационната фаза отпадат 5 g винилацетат. Полимеризатът има 37,6 сухо вещество.
Пример 8
Тук се полимеризира както при Пример 6 в реактор под налягане при 90 °C, не се продухва с азот и са вложени следните материали:
Изходни материали: 176,4 g малеинов анхидрид, 372,1 g деминерализирана вода, 259,2 g 50%-на натриева основа
Разтвор 1:100,8 g акрилова киселина, 48,6 g винилацетат, 45 g 50%-на натриева основа, 30 g деминерализирана вода,
Разтвор II: 33,7 g 35%-ен водороден пероксид, 171,0 g деминерализирана вода.
След завършване дозирането на разтвор II налягането се повишава до 3,2 бара. По-нататъшната обработка на продукта протича както при Пример 6.
Полимеризатът има сухо вещество 34,5 % и молекулно тегло Mw = 11.100.
РСТ/ЕР 94 / 00006
BG-PA-99861
Пример 9
Тук се полимеризира както при Пример 6 в реактор под налягане при 90 °C, не се продухва с азот и са вложени следните материали:
Изходни материали: 113,4 g малеинов анхидрид, 248,8 g деминерализирана вода,
166,7 g 50%-на натриева основа, 6,3 mg железен(Н)амониев сулфат
Разтвор 1:34,9 g винилацетат, 45,0 g деминерализирана вода, 145,8 g акрилова киселина,
Разтвор II: 33,6 g 35%-ен водороден пероксид, 232 g деминерализирана вода.
Не се продухва с азот ** След завършване дозирането на разтвор II налягането се повишава до 2,6 бара. По-нататъшната обработка на продукта протича както при Пример 6.
Полимеризатът има сухо вещество 36,6 % и молекулно тегло Mw = 21.480.
Пример 10
В един стъклен полимеризационен съд с обем 2 I се разтварят с разбъркване при 65 °C 313,2 g деминерализирана вода, 114,8 g малеинов анхидрид и 168,5 g 50 %-на натриева основа, след което се добавя 35,4 g винилацетат.
След това, в продължение на 2,5 часа при температура 65 °C, в реактора се дозират три разтвора:
Разтвор I: 146,5 g акрилова киселина, 180 g деминерализирана вода
Разтвор II: 22,3 g натриев пероксодисулфат, 141,4 g деминерализирана вода Разтвор III: 4,3 g натриев дисулфид, 100,6 g деминерализирана вода.
След дозирането температурата се подържа още един час и следващия един час - на 90 °C. Следва осапуняване и неутрализация на Продукта, аналогично на Пример I.
Полимеризатът съдържа сухо вещество 31,4 %, има вискозитет 670 mPa.s и молекулно тегло Mw= 132.000.
РСТ /ЕР 94 /00006 • · · · · · · · « · • · · · ··· · ···· • ······ · · ·· ··· · • · ···· · * ··· · ·· ·· ·····
BG-PA-99861
Пример 11
Изпълнението на този пример се отличава от това на Пример 10 само по въведеното количество от 17,7 g винилацетат. По време на полимеризацията и осапуняването не се отделяше въглероден диоксид.
Крайният продукт има съдържание на сухо вещество 30,7 % и вискозитет 295 mPa.s.
Пример 12
В едно полимеризационно устройство, съответствуващо на това от Пример 1 10 се залагат предварително, съответно се дозират следните субстанции и количества:
V
Изходни материали: 63,8 g малеинов анхидрид, 260 g деминерализирана вода, 52 g 50%-на натриева основа,, 3,5 g железен(Н)амониев сулфат
Разтвор I: 81,4 g акрилова киселина, 22 g деминерализирана вода, 45,1 g 50%-на натриева основа, 42,1 g винилацетат,
Разтвор II: 18,7 g 35%-ен водороден пероксид, 128,4 g деминерализирана вода.
След завършване дозирането на разтвор II при температурата 85 °C. се разбърква в продължение на 1 час и с помощта на водоотделител се отдестилират 10,1 g вода и 2,7 g винилацетат. По-нататъшната обработка на полимеризата се извършва както бе описано в Пример 1. Крайният продукт има сухо вещество 30,3 %, молекул20 ното му тегло възлиза на Mw= 11.160.
•w Пример 13
Тук се повтаря Пример 6, със следните различия:
Разтвор I се състои от 124 g акрилова киселина, 30 g деминерализирана вода, 55,1 g 25 50%-на натриева основа и 117,97 g винилацетат,
Не се извършва продухване с азот.
На края на дозиране на разтвор II вътрешното реакционно налягане достига 4,7 бара. Сухото вещество възлиза на 36,7 %, а молекулното тегло е Mw= 17.225.
РСТ/ЕР 94 / 00006 • · • · ·
BG-PA-99861
Пример 14
Тук се полимеризира в реактор под налягане, в съответствие с Пример 6 при 90 °C, без да се продухва с азот, като се влагат следните материали:
Изходни материали: 220 g деминерализирана вода, 127,9 g 50%-на натриева осно5 ва, 87,1 g малеинов анхидрид,
Разтвор I: 166,4 g акрилова киселина, 80 g деминерализирана вода, 73,9 g 50%-на натриева основа, 30,6 g винилацетат,
Разтвор II: 210 g деминерализирана вода , 33,7 g 35%-ен водороден пероксид, 2 g натриев пероксодисулфат
След завършване дозирането на разтвор II налягането се повишава до 1,7 бара. По-нататъшната обработка на полимеризата се извършва както бе описано в Пример 6. Полимеризатьт има сухо вещество 34,7 % и вискозитет 320 MPa.s.
Сравнителен пример 1
В този сравнителен пример се описва получаването на един осапунен терполимер от малеинов анхидрид по метода на ЕР 0 497 611 А1. Мономерният състав отговаря на изпълнения съгласно изобретението Пример 1.
В един полимеризационен реактор с разбъркване се смесват 225 g метилетилкетон, продухан с азот, загрят до 80 °C и 0,45 g t-бутилпероксипивалат (75 %). След 20 това, в течение на 2 часа се дозират 3 разтвора.
Разтвор 1: 42,1 g винилацетат, 63,8 g малеинов анхидрид, 81,4 g акрилова киселина Разтвор II: 7 g t-бутилпероксипивалат, 9 g метилетилкетон
Разтвор III: 4,1 g меркаптооцетна киселина, 9 g метилетилкетон
След завършване на дозирането се разбърква още 1 час при 80 °C и тогава се 25 отдестилирва метилетилкетонът.
При втория етап на технологията 10 g от получения полимер се варят на обратен поток в 40 g вода и 10,3 g 50%-на натриева основа в течение на нощта, след което с леден оцет се довежда до РН 7. Накрая разтворът се изкапва бавно в 400 g ml етанол, при което се отделя полимерът. Полимерът се промива с етанол и се суши.
РСТ/ЕР 94 / 00006
BG-PA-99861
I
Сравнителен пример 2
Сравнителният пример 2 описва получаването на един съполимер на малеинова киселина / винилалкохол, чиято употреба като перилно средство е препоръчана в GB 1,284,815. Той показва, че важният за перилни средства показател, диспергира5 щата способност спрямо калциев карбонат на такива полимери е също така значително по-нисък, отколкото при терполимерите съгласно изобретението.
В един полимеризационен реактор се разтварят съвместно 330 g деминерализирана вода, 98 g малеинов анхидрид и 80 g 50%-на натриева основа, при 80 °C и се продухват с азот. Охлаждат се до 65 °C, прибавят се 68,9 g винилацетат и в продъл10 жение на 2,5 часа в реактора се дозират два разтвора. Разтвор I се състои от 36,8 g натриев персулфат, разтворен в 70 g деминерализпрана вода, а разтвор II - от 7,0 д натриев дисулфид и 30 g деминерализирана вода. След края на дозирането температурата се повишава в продължение на два часа на 88 °C, след което се извършва осапуняване на ацетатните групи с натриева основа при pH 11 в условия на обратен 15 поток в продължение на един час, с последваща неутрализация със солна киселина.
Крайният продукт има съдържание на сухо вещество 36,1 %, рН-стойност 7,9 и вискозитет 49 mPa.s.
Пример 15,
В един стъклен полимеризационен реактор се разтварят съвместно 206,6 g малеинов анхидрид, 563,7 g дестилирана вода и 303,3 g 50%-на натриева основа при 88 °C и се смесват с 11,3 mg железен ll-амониев сулфат. Тогава се дозират два разтвора, като разтвор I се състои от 263,7 g акрилова киселина, 81 g дестилирана вода, 117,1 g 50%-на натриева основа и 63,7 g винилацетат и се дозира в продължение на 25 4 часа. Разтвор II се състои от 60,7 g 35%-ен водороден пероксид, 3,6 g натриев пероксодисулфат и 540 g вода и се дозира в продължение на 4,5 часа. На края на дозирането температурата достига 92 °C, която се подържа още 15 минути. След това се отделя 42,8 g дестилат. С натриева основа се довежда pH 10, осапунява се 1 час на обратен поток и се неутрализира със солна киселина. Полимеризатът има съдържа30 ние на сухо вещество 31,5 % и вискозитет 90 mPas, а диспергиращата му способност
РСТ/ЕР 94 / 00006 • · · · ·· • · • · • · ··« • ·
BG-PA-99861 спрямо калциев карбонат възлиза на 234 mg СаСОз/g с.в. Средното молекулно тегло е Mw=21960 а молекулното тегло на максимума на кривата на разпределение възлиза на Мр=7860.
Пример 16
114,8 g малеинов анхидрид се разтварят в 283,2 g дестилирана вода и 168,5 g натриева основа при 85 °C в стъклен полимеризационен реактор и се смесват с 6,3 mg железен ll-амониев сулфат. За време от 4 часа се дозира разтвор от 146,5 g акрилова киселина, 45 g дестилирана вода, 65,1 g 50%-на натриева основа и 36,2 g ети10 ленгликол моновинилетер, както и разтвор от 33,7 g 35%-ен водороден пероксид и 2 g натриев персулфат в 50 g дестилирана вода. Температурата на продукта при това се повишава от 88 на 92 °C и тя се подържа 30 мин след края на дозирането. След това се довежда с помощта на сярна киселина стойност на pH 4 и се вари на обратен поток един час, а накрая се неутрализира с натриева основа. Полимеризатът има съ15 държание на сухо вещество 40,8 % и диспергираща способност спрямо калциев карбонат 283 mg CaCOVg сухо вещество (с.в.).
Пример 17
Тук се получава един полимеризат със състава по Пример 15 с тази разлика, че етиленгликол моновинилетерът не се дозира, а се включва в изходните материали. Полимеризатът има съдържание на сухо вещество 30,2 % и диспергираща способност спрямо калциев карбонат 330 mg СаСОз/g с.в.
Пример 18
В един стъклен полимеризационен реактор се разтварят съвместно 114,8 g малеинов анхидрид, 130 g дестилирана вода и 168,5 д' 50%-на натриева основа, при °C и се смесват с 12,6 mg железен ll-алуминиев сулфат. В течение на 4 часа към изходните материали в реактора се дозират два разтвора. Разтвор I се състои от 146,5 g акрилова киселина, 45 g дестилирана вода, 65,1 g натриева основа и 35,4 g винил30 ацетат, разтвор II се състои от 67,4 g 30%-ен водороден пероксид, 4,0 g натриев перРСТ/ЕР 94 / 00006
BG-PA-99861
1.
''Щй»»'
сулфат и 21,3 g дестилирана вода. На края на дозирането се разбърква още 30 мин. при температура 90 °C, след това се отделя 33,9 g дестилат. След това се осапунява с натриева основа и се неутрализира със сярна киселина. Полимеризатьт има съдържание на сухо вещество 48,6 % и вискозитет 2860 mPas, Средното му молекулно тегло е 5 Mw=15100, молекулното тегло на максимума на кривата на разпределение възлиза на Мр=5200, а диспергиращата му способност спрямо калциев карбонат възлиза на 314 mg СаСОз/g с. в. Остатъчното съдържание на малеинова киселина възлиза на 190 ppm, на акрилова киселина на 65 ppm, а винилацетатът лежи под доказуемата граница от 0,1 ppm.
Пример 19
Полимеризационният състав по Пример 18 се изменя с това, че се подава само 2,0 g натриев сулфат. Полимеризатьт има съдържание на сухо вещество 48,6 % и вискозитет 2540 mPa.s, средното му молекулно тегло е Mw=15100 а Мр=5200. Оста15 тъчните мономерни съдържания възлизат, за малеинова киселина на 0,1 %, за акрилова киселина на 65 ppm, за винилацетат < 0,1 ppm, ацеталдехидът е 3 ppm.
Пример 20
В един стъклен полимеризационен реактор се разтварят при 85 °C съвместно 20 114,8 g малеинов анхидрид, 313,2 g дестилирана вода и 168,5 g 50%-на натриева основа и се смесват с 12,6 mg железен ll-алуминиев сулфат. В течение на четири часа се дозира един разтвор, който се състои от 146,5 g акрилова киселина, 45 g дестилирана вода, 65,1 g 50%-на натриева основа и 35,4 g винилацетат както и в течение на
4,5 часа един разтвор от 33,7 g 35%-ен водороден пероксид, 2,0 g натриев персул25 фат и 50 g вода. По време на дозирането температурата се повишава до 96 °C. След задържане от половин час при температура 90 °C се довежда с натриева основа до pH 10, смесва се с 19,8 g 35%-ен водороден пероксид, осапунява се 1 час на обратен поток и се неутрализира със солна киселина. Полимеризатьт има съдържание на сухо вещество 37,2 % и вискозитет 250 mPas. Молекулно му тегло Mw е 19400 а Мр е 30 6500. Остатъчното съдържание на винилацетат е < 10 ppm, а на ацеталдехид 22 ppm.
РСТ/ЕР 94 / 00006
BG-PA-99861
Пример 21
В един полимеризационен реактор от стомана V4A съвместно се разтварят при 88 °C 114,8 g малеинов анхидрид, 283,2 g дестилирана вода и 168,5 g 50%-ова натри5 ева основа и се смесват с 6,3 mg железен-П-амониев сулфат. Към това се дозират в продължение на 4 часа два разтвора. Разтвор I се състои от 146,5 g акрилова киселина, 45 g дестилирана вода, 65,1 g 50%-на натриева основа и 35,4 g винилацетат, разтвор II се състои от 33,7 g 35%-ен водороден пероксид, 2,0 g натриев персулфат и 50 g дестилирана вода. На края на дозирането температурата достига 92 °C, при ко10 ято се разбърква още половин час. След това се отделя 34 g дестилат и при 75 °C се въвежда 0,5 % серен диоксид, задържа се един час при тази температура и накрая се неутрализира с натриева основа. Полимеризатът има остатъчно мономерно съдържание от 50 ррт малеинова киселина, < 10 ррт акрилова киселина и < 0,1 ррт винилацетат, а диспергиращата му способност спрямо калциев карбонат възлиза на 320 mg 15 СаСОз/g с. в.
Пример 22
В един полимеризационен реактор от стомана V4A съвместно се разтварят при 88 °C следните субстанции: 114,8 g малеинов анхидрид, 283,2 g дестилирана вода и 20 168,5 g 50%-ова натриева основа и се смесват с 6,3 mg железен ll-амониев сулфат.
Към това се дозират в продължение на 4 часа два разтвора. Разтвор I се състои от
146,5 g акрилова киселина, 45 g дестилирана вода, 65,1 g 50%-на натриева основа и 35,4 g винилацетат, разтвор II се състои от 67,4 g 35%-ен водороден пероксид, 2,0 g натриев персулфат и 21,3 g дестилирана вода. След дозирането се разбърква още 30 25 мин. и се отстранява 10,5 g дестилат, алкално се осапунява и се неутрализира със сярна киселина. Продуктът има съдържание на сухо вещество 40,4 % и вискозитет 320 mPas. Диспергиращата му способност спрямо калциев карбонат възлиза на 290 mg СаСОз/g с.с. Средното му молекулното тегло Mw възлиза на 11700, а молекулното тегло при върха на кривата на разпределение Мр е 3500. Остатъчното мономерно съРСТ/ЕР 94 / 00006
BG-PA-99861 държание е 0,7 % малеинова киселина, 0,08 % акрилова киселина, < 0,1 ppm винилацетат и 4 ppm ацеталдехид.
Пример 23
Един полимеризат със състав според Пример 1 бе нагрят до 40 °C и пулверизиран посредством дюза под налягане в пулверизационна сушилня. Условията на сушене на входа на пулверизационната кула бяха 170 °C, а на изхода 110 °C. Прахообразният полимеризат имаше бял цвят, добра сипливост, беден на прах и имаше насипно тегло 710 g/l, като главната му фракция лежеше между 100 и 200 μ. Добрите дисперги10 ращи качества на полимеризата не бяха повлияни от пулверизационното сушене.
Пример 24
В един стъклен полимеризационен реактор се разтварят при 85 °C съвместно 114,8 g малеинов анхидрид, 283,2 g дестилирана вода и 168,5 g 50%-на натриева ос15 нова и се смесват с 12,6 mg железен ll-алуминиев сулфат. Тогава се започва дозирането на един разтвор от 50,6 g водороден пероксид (35%-ен), 4,0 g натриев персулфат и 35 g дестилирана вода в течение на 4,5 часа и на един разтвор от 146,5 g акрилова киселина, 45 g вода, 65,1 g 50%-на натриева основа и 35,4 g винилацетат, за 4,5 часа. По време на дозирането температурата се повишава до 90 °C. След за20 вършване на дозирането температурата 90 °C се задържа 1,5 часа, след което дестилатът се отстранява, охлажда се и се неутрализира с натриева основа. Полимеризатът има съдържание на сухо вещество 40 % и вискозитет 480 mPas.
Пример 25
В един стъклен полимеризационен съд при 85 °C, се разтварят съвместно 300 g полимеризат от Пример 20, 80,4 g малеинов анхидрид, 168,5 g натриева основа (50%на) и се смесват с 4,0 mg железен II- сулфат. В продължение на 4 часа се дозира разтвор от 146,5 g акрилова киселина, 45 g дестилирана вода, 65,1 g натриева основа (50%-на) и 35,4 g винилацетат, както и в течение 4,5 часа един разтвор от 33,7 g
35%-ен водороден пероксид, 2,0 g натриев персулфат и 50 g дестилирана вода. След
РСТ/ЕР 94 / 00006
BG-PA-99861
завършване на дозирането се разбърква 1 час при температура 90 °C, отстранява се 75 g дестилат и се довежда с натриева основа до pH 10,5, смесва се с 19,8 g водороден пероксид (35%-ен), вари се 1 час на обратен поток и се неутрализира със сярна киселина. Полимеризатът има съдържание на сухо вещество 42,1 % и вискозитет 980 mPas, а диспергиращата му способност спрямо калциев карбонат възлиза на 270 mg CaCO/g с. в.
Пример 26 - тест за биологична разградимост
А. Биологичната разградимост на полимеризатите от Примери 1,2 и 15 бе тестувана по теста на STURM. Ходът на разграждането се прояви както следва:
Време на изпитване | % на биологично разграждане | ||
Пример 1 | Пример 2 | Пример 15 | |
30 мин. | 1 | 1 | - |
3 дни | 5 | 6 | 18 |
7 дни | 5 | 6 | 24 |
12 дни | 30 | 11 | 39 |
17 дни | 66 | 45 | - |
18 дни | - | - | 54 |
21 дни | 71 | 46 | 59 |
26 дни | - | - | 70 |
28 дни | 84 | 88 | 76 |
В. По един друг тест, според норма на OECD ЗОЗА беше изследвано отстраняването на полимера в присъствието на утайка от очистителна инсталация за отпадъчни води. Изследвано бе в продължение на 28 дни намалението на съдържанието на разтворен въглерод. При полимера по Пример 15 отстраняването след 28 дни възлезе на 99 %. Резултатът показва превъзходна отстранимост на полимерите съгласно изобретението в присъствието на утайка от очистителна инсталация за отпадъчни води.
РСТ/ЕР 94 / 00006 • · • · * · · ·
BG-PA-99861
C. Биологично разграждане (друг тест за разградимост, по метода на компостиране):
Контролниият компостиран тест за биоразграждане (ASTM D5338 /92) представлява една оптимирана симулация на интензивен аеробен метод за компостира5 не, при който биологичното разграждане на тестуваната субстанция се определя при сухи аеробни условия. Инокулът се състои от стабилизиран и узрял компост, който е добит от органични фракции на истински комунални отпадъци. Тестовото съединение се смесва с инокулума и се въвежда в един статичен реактор, където при оптимални условия на кислород, температура и влага интензивно се компостира.
По време на аеробното биоразграждане се наблюдава отделянето на въглероден диоксид. Процентът на биоразграждането може да се изчисли като процент на твърдия въглерод от тестовото съединение, който с образуването на СО2 се е превърнал в газообразен, минерален въглерод.
Проба__________________% на биологично разграждане
Пример 166
Пример 268
Пример 2089
Целулоза88
Примери за техническо приложение
Пример 27 - Производство на кожа
Пригодността на полимеризатите съгласно изобретението за производството на кожа ще бъде показана на примера на окончателно дъбене на лицева кожа. Като критерии са използвани мекотата на кожата, здравината на гънките и плътността на кожата. В сравнение с едно обикновено,предлагано на пазара средство за окончателно дъбене на базата на полиакрилна киселина полимеризатьт по Пример 1 бе тес30 туван, със следния резултат:
РСТ/ЕР 94 / 00006 ·· • · • ·· • · • ·
BG-PA-99861
Полимер по
Пример 1 ··· · • · • · · · ·
Обикновен полимеризат от пазара
Мекота*
3-4
3-4
Здравина на гънките *
Плътност
2,1 mm
2-3
2,0 - 2,1 mm * Градирането на оценките е 1 до 6, като най-добрата оценка е 1.
Пример 28 - оценка на диспергирашата способност спрямо калциев карбонат
Един съществен качествен показател за кобилдерите в перилните и почистващи препарати е способността за предотвратяване на трудноразтворими утайки от соли на алкалоземни и тежки метали, които могат например, да предизвикат инкрустации върху праните дрехи. За определяне на диспергиращата способност спрямо калциев карбонат (CCDK) [по Richter Winkler, Surfactants Detergents 24 (1987) S. 213 216 ] се постъпваше както следва:
g продукт се разтваря в 10 ml дестилирана вода и се смесва с 10 ml 10%-ен разтвор от натриев карбонат. Довежда се с натриева основа до pH 11 и с 0,25 ml разтвор от калциев ацетат се титрува до появяване на първото трайно замътняване. Показателът CCDK се определя като mg СаСОз/g сухо вещество (с. в.).
Пример Nr
CCDK [mg Ca-COa-Zg c. . в J
273 '
239
248
216
220
228
244
201
РСТ/EP 94/00006
BG-PA-99861
9 | 238 | |
10 | 277 | |
11 | 275 | |
12 | 196 | |
5 | 13 | 212 |
14 | 236 | |
15 | 234 | |
16 | 383 | |
17 | 330 | |
10 | 18 | 314 |
21 | 320 | |
22 | 290 | |
Сравнителен пример 1 | 135 | |
Сравнителен пример 2 | 129 | |
15 | Пазарен продукт | 258 |
(на базата на малеинова кис./акрилова кис.)
С тези сравнителни примери се доказва, че както полимеризатите, произведени по ЕР 0 497 611 А1 така и познатите съполимеризати имат по-слаба диспергираща 20 способност спрямо СаСО3 в сравнение с продуктите съгласно изобретението.
Пример 29 - определяне на устойчивостта спрямо твърда вода
Към вода за изпитание с 33,6 °dH (чиста калциева твърдост) се внася определено количество 10%-ов полимерен разтвор, вари се 5 мин. на котлон и накрая се 25 оценява оптически по отношение на бистрота, опалесценция и замътняване. Чрез вариране на количеството на съполимера се определя концентрацията на грам продукт сухо вещество (с. в.) за литър твърда вода, при която след предшествуващо помътняване или опалесценция за пръв път се получава бистър разтвор.
Резултатите показват ясно, че с полимеризатите съгласно изобретението се получава ефективно инхибиране на котления камък или други подобни отлагания и съРСТ/ЕР 94/00006
BG-PA-99861 ответно, могат да бъдат предотвратявани отлагания от съставните части на твърда вода.
5 | Продукт по Пример Nr. | Устойчивост спрямо твърда вода бистрота при а с. в. /1 |
1 | 1,5 | |
2 | 1,5 - 2,0 | |
3 | 2,0 -2,5 | |
5 | 2,0 | |
10 | Lavoral S 312 | 1,5 - 2,0 |
(пазарен продукт на Chemische Fabrik Stockhausen GmbH на базата на полиакрилова киселина) | ||
Пазарен продукт | 2,0 | |
15 | на базата на малеинова киселина / акрилова киселина-съполимер |
Пример 30 - перилна проба
Перилното действие на полимеризатите съгласно изобретението беше изпробвано с употреба на памучна тъкан. Полимеризатите се прилагат като компоненти в несъдържаща фосфати перилна рецептура в опити за пране на тази тестова тъкан. За оценка се определя съдържанието на пепел в тестовата тъкан след 10 перилни цикъла и се съпоставя със съдържанието на пепел в тестови тъкани при перилни проби без добавяне на полимеризат. Съотношението от намаленото от добавянето на полимеризат съдържание на пепел към съдържанието на пепел без добавяне на полимеризат е мерило за ефективността в инхибирането на инкрустации на полимера. За сравнение беше използван един обикновен пазарен съполимеризат от 70 % акрилова киселина и 30 % малеинова киселина. Перилната рецептура беше съставена както следва:
РСТ / ЕР 94 / 00006 • · · ·
BG-PA-99861
- | 7,0% | LAS |
- | 2,0 % | етоксилиран С 13/15-алкохол (7 мола ЕО) |
- | 2,0 % | сапун |
- | 3,0 % | натриев силикан |
5 - | 27% | зеолит А |
- | 1,0% | карбоксиметилцелулоза |
- | 10% | натриев карбонат |
- | 18% | натриев сулфат |
- | 20% | натриев перборат |
10 - | 4% | полимеризат (по Пример 1 или пазарен продукт) сухо вещ. |
3% | вода |
Полимеризат Инхибиране на инкрустацията *
Пример 1 0,51
Пазарен продукт 0,49 * Диапазонът на оценка лежи между 0 и 1, означава пълно предотвратяване на инкрустацията (отлагане на пепел) върху тъканта, означава никакво намаление на пепелта от прибавяне на полимеризат.
Резултатът от перилните проби показва, че полимеризатът съгласно изобретението, прибавен в свободни от фосфати перилни средства, показва добър инхибиторен ефект спрямо инкрустации и е сравним или по-добър от обикновения предлаган на пазара полимер.
Пример 31 - измерване на хидрофилната суспендираща способност
Способността на кобилдерите на перилните средства да понасят онечистяване може да се охарактеризира с тяхната хидрофилна суспендираща способност. При това, като мерило за способността да носят онечистяване се приема суспендира30 щата им способност спрямо пулверизиран железен оксид. Определянето на суспенРСТ/ЕР 94 / 00006 • · · ······· ··· · ··· · ···· • ······ ·· ·· ··· · • · · · · · · · ··· · ·· ·· ·····
BG-PA-99861 диращата способност се извършва чрез фотометрично измерване на замътнеността на една суспензия, която се състои от изпитваната субстанция, железооксиден пигмент и тензида MARLON А (алкилбензолсулфонат на фирмата Huels AG, Marl). В един цилиндър се поставя железен оксид, във воден разтвор от тестуваната субстанция с 5 прибавяне на MARLON А, интензивно се разклаща и след 24 часа се определя фотометрично наблюдаваната още мътност. Измерва се екстинкция Е450 при 450 мм в стъклена кювета 1 см. Определените екстинкционни стойности представляват мерило за хидрофилната суспендираща способност. Продуктите с висока суспендираща активност стабилизират пигментите във водната фаза и показват високи екстинкционни 10 стойности.
Продукт Екстинкция Е1?о
Полимеризат по Пример 1 40
Обикновен пазарен съполимер 6 (малеинова / акрилова киселина)
Резултатът показва, че полимеризатите съгласно изобретението имат твърде добра хидрофилна суспендираща способност, докато един обикновен пазарен полимер, използван в областта на перилните средства като кобилдер се откроява ясно с 20 по-лошите си качества.
Пример 32 - измерване на инхибирането на отлагания на калциеви и магнезиеви соли ** Проверява се, дали чрез добавката на съполимерни поликарбоксилати във воден кръговрат може да се инхибира кристалният растеж и с това да се предотврати 25 отлагането на карбонати.
Тестова вода, която съдържа във форма на разтвор калциев и магнезиев карбонат (5,36 ммола Са 2+, 1,79 ммола Мд2+, 10 ммола СО3 2’ /1), се смесва с 5 ppm съполимер и се прекарва през темперираната (75 °C) стъклена спирала на един димротов охладител с константна скорост на протичане. При това, по правило, в стъкле30 ната спирала се получават отлагания на калциев и магнезиев карбонат. Същите след
РСТ/ЕР 94 / 00006
BG-PA-99861 това се разтварят с киселина и се определят комплексометрично. Отлаганията с и без съполимер след това се съпоставят.
5 | Полимеризат | Остатък в хладника | % на инхибиране | ||
Са | Ма | Са | Mg | ||
без | 57 | 36 | |||
Пример 1 | 9 | 6 | 84 | 83 | |
Пример 15 | 10 | 8 | 82 | 78 | |
10 | Пример 20 | 7 | 5 | 88 | 86 |
Обикновен пазарен | 11 | 9 | 80 | 75 |
съполимеризат малеинова / акрилова киселина
Съполимеризатите съгласно изобретението показват добра инхибиторна способност спрямо карбонатните соли на калций и магнезий. Това качество се проявява като предимство напр. при перилни процеси и при хладилни водни кръговрати . Съполимерите от типа малеинова киселина / акрилова киселина показват по-лошо инхи20 биторно поведение.
Пример 33 - Проби на диспергиране
За да се покаже диспергиращото действие на съполимерите съгласно изобретението върху пигментни суспензии се разбърква талк (Finntalc С10, фирма OMYA) във 25 водни съполимерни разтвори с pH 12 до пигментно съдържание 66 % и вискозитетът се измерва веднага и след 7 дни, като смесимостта се оценява с 1 до 6. Като ниво на техниката беше използвана комбинацията от POLYSALZ S / LUMITEN Р-Т (BASF AG). Добавката на диспергиращо средство възлизаше на 0,2 % спрямо пигмента, респ. в случая на POLYSALZ / LUMITEN, съответно на обикновено прилаганите в практиката 30 0,15-1,0 % спрямо пигмента.
РСТ/ЕР 94/00006 • · · ·
Диспергатор
BG-PA-99861
Вискозитет на пастата (mPas, Brookf., 100 об/мин) веднага 7 дни
Разбъркваемост : много добре
6: много лошо
Пример 1 440 210 3
POLYSALZ S/ 280 340 3
LUMITEN PT
Пример 34 - Приложение на полимерите по Пример 22 съгласно изобретението, като стабилизатори на избелването
А. Избелване на сурови влакна
Рецептура: 1,0 g/l Sultafon UNS neu
0,8 g/l магнезиев хлорид
5,0 g/l полимеризат по Пример 22
15,0 ml/l NaOH 50%-на
35,0 ml/l водороден пероксид 35%-ен
Залага се предварително мека вода ; съставките на рецептата се добавят в посочения ред, с разбъркване.
Преди подаването на натриевата основа (50%-на) и на водородния пероксид (35%-ен) полимеризатът е разтворен във водата.
Технологичните стъпки съответствуват на примера на една Pad-Stem - инсталация с непрекъснато действие.
Напояване на материала с белилна баня
Напоителна част, Скорост на материала 20 м/мин.
РСТ/ЕР 94 / 00006 • 9
9 9 9
BG-PA-99861
Изстискване до съдържание на баня 70 - 80 %
Валцова изстисквачка
Пропарване, наситена пара 98 °C, 20 мин.
Затворен пластов пропарител
Изпиране в четири перилни отделения
1. перилно отделение:90 °C
2. перилно отеделение:60 °C
- 2 ml Solopol POE (елиминатор на пероксид)
3. перилно отделение :40 °C
4. перилно отделение: студено
Сушене
Провеждане на лабораторен опит:
Напояване във фулар, поемане на баня 81,5 %
Налягане на валците: 1,8 бара
Пропарване с нсаситена пара при 98 °C, 20 мин Горещо и студено изплакване, всяко по 10 мин.
Сушене
Достигната степен на белота: 81,5 %, по прибор Elrepho, филтър 7 (Sultafon UNS neu, както и Solopol POE са пазарни продукти на фирмата
Stockhausen GmbH).
РСТ/ЕР 94/00006 • · · · · · • · · • · · · ·
BG-PA-99861 • · · · · • ·· · · • · ·· · · ······ * · · • ·· · · • · · · · ·
Рецептура:
В. Влияние на твърдостта на водата върху стабилизационната способност на полимеризата по Пример 22 в белилни бани
Sultafon UNS neu
1,0 g/ι g/ι g/i g/i ml/l
3,5
9,2
Температура на опита: Продължителност на опита: Прибор: Титърно количество: Титърно средство:
магнезиев хлорид за коригиране на твърдостта полимеризат по Пример 22
NaOH 50%-на водороден пероксид 35%-ен °C
180 мин.
Zeltex ml
0,1 нормален разтвор от калиев перманганат
при 16°dH | при 20 odH | |||
Време мин | количество Н2О2 в банята | % | количество Н2О2 . в банята | % |
0 | 36,2 | 100,0 | 35,3 | 100,0 |
30 | 30,8 | 85,1 | 32,9 | 93,3 |
60 | 29,2 | 80,8 | 31,7 | 89,8 |
90 | 28,2 | 77,9 | 29,9 | 84,7 |
120 | 25,9 | 71,5 | 27,1 | 76,8 |
150 | 25,0 | 69,0 | 26,1 | 74,0 |
180 | 24,5 | 67,7 | 18,8 | 67,7 |
Пример 35 - Перилни проби с рецептура без съдържание на фосфати и зеолити
Превъзходното перилно действие на полимеризатите съгласно изобретението беше показано и в други перилни опити с рецептури без фосфат и без зеолит. За
РСТ/ЕР 94/00006
BG-PA-99861 сравнение беше взет един обикновен пазарен съполлимеризат от малеинова киселина/акрилова киселина (30/70 тегл %). Пробата бе извършена на домакински перални машини с памучна тъкан при 95 °C, с употреба на вода с 13 °dH и след 12 перилни цикъла беше определяно изсветляването и инкрустацията. Рецептурата беше следната:
% алкилбезосулфонат % С13-мастен алкохолетоксилат (7 мола ЕО) % сапун на прах % натриев карбонат
4 % натриев сулфат % натриев перборат % натриев бикарбонат % натриев метасиликат % съполимер (100%-ов)
Полимеризат_________________% изсветляване_________% остатъчна пепел ·· ·· ·· ······ ··· · · · · · · · ··· · · ·· · «··· • ······ ·· · · ··· · • · · · · · · · ··· « ·· ·· ·· ·«·
Пример 22 | 86 | 0,4 |
Пазарен продукт | 86 | 0,85 |
без | 58 | 1,35 |
Полимеризатите съгласно изобретението показват според опита превъзходно перилно действие и превъзхождат очевидно съполимерите на базата на акрилова киселина/малеинова киселина.
Claims (15)
- ПАТЕНТНИ ПРЕТЕНЦИИ1. Биологично разградими, подходящи за перилни и почистващи средства поли-5 мери, характеризиращи се с това, че са изградени отa) полимеризирани, моноетиленно ненаситени дикарбонови киселини и/или техни соли,b) полимеризирани, моноетиленно ненаситени монокарбонови киселини и/или техни соли,10 с) полимеризирани, моноетиленно ненаситени мономери, които след хидролиза или осапуняване притежават една или повече, ковалентно свързани към С-С-веригата хидроксилни групи, както и, при определени условия,d) други полимеризирани, радикално съполимеризуеми мономери,15 получавани чрез най-малко частична неутрализация на киселите мономери а), Ь) и при определени условия d), радикална полимеризация на мономерите а) до d) както и хидролиза, съответно осапуняване на полимеризираните мономерни единици с) към хидроксилни групи, ковалентно свързани към С-С-веригата на полимера във воден разтвор, при което полимерите показват биологично разградима част от най-малко 20 60 % (BOD) след 28 дни.
- 2. Биологично разградими, подходящи за перилни и почистващи средства полимери по претенция 1, характеризиращи се с това, че са изградени отa) 10 - 70 тегловни % моноетиленно ненаситени С4.8-дикарбонови киселини или25 от техни солиb) 20 - 85 тегловни % моноетиленно ненаситени С3.10-монокарбонови киселини или от техни солиc) 1 - 50 тегловни % просто ненаситени мономери, които след хидролиза или осапуняване могат да се превърнат в мономерни единици с една или повече, кова-30 лентно свързани със С-С-веригата хидроксилни групи иРСТ/ЕР 94/00006 • · • ·BG-PA-99861d) 0 -10 тегловни % други, радикално съполимеризируеми мономери, като сумата от мономерите по а) до d) възлиза на 100 %.
- 3. Биологично разградими, подходящи за перилни и почистващи средства полимери по претенции 1 и 2, характеризиращи се с това, че са изградени5 а) за предпочитане от 20 - 60 тегловни % и особено за предпочитане от 25 - 55 тегловни % моноетиленно ненаситени С4_8-дикарбонови киселини, респ.от техни солиЬ) за предпочитане 25 - 60 тегловни % и особено за предпочитане 30 - 60 тегловни % моноетиленно ненаситени С3.10-монокарбонови киселини, респективно техни соли10 с) за предпочитане 4 - 40 тегловни % и особено за предпочитане 8 - 30 тегловw ни % просто ненаситени мономери, които след хидролиза или осапуняване могат да се превърнат в мономерни единици с една или повече, ковалентно свързани със С-С-веригата хидроксилни групи иd) 0 -10 тегловни % други, радикално съполимеризируеми мономери, като су15 мата от мономерите по а) до d) възлиза на 100 %.
- 4. Биологично разградими, подходящи за перилни и почистващи средства полимери по претенции 1 - 3, характеризиращи се с това, че съдържат като мономерни компоненти а) малеинова киселина, итаконова киселина и фумарова киселина,20 респ. техни соли, като мономерни компоненти Ь) акрилова или метакрилова киселина респ. техни соли и, като мономерни компоненти с) винилацетат, винилпропионат, етиленгликолмоновинилетер и/или метилвинилетер
- 5. Биологично разградими, подходящи за перилни и почистващи средства поли-25 мери по претенции 1 - 4, характеризиращи се с това, че са образувани чрез радикална полимеризация и хидролиза или осапуняване във воден медиум и показват биологична разградимост от > 80 % (BOD) след 28 дни.
- 6. Метод за получаване на биологично разградими, подходящи за перилни и30 почистващи средства полимери отРСТ/ЕР 94/00006 ·· ·· · · ······ ··· ······· ··· · ··· · ···· • ······ ·· ·· ··· · • · ···· · · ··· · · · ·· · · ···39 BG-PA-99861a) моноетиленно ненаситени дикарбонови киселини и/или техните соли,b) моноетиленно ненаситени монокарбонови киселини и/или техните соли,c) моноетиленно ненаситени мономери, които след хидролиза или осапуняване се превръщат в мономери с една или повече, ковалентно свързани със С-С-ве-5 ригата хидроксилни групи, иd) при определени условия други, радикално съполимеризируеми мономери, характеризиращ се с това, че киселите мономери а), Ь) и при определени условия d), са най-малко частично неутрализирани, мономерите а) до f) са радикално полимеризирани и полимеризираните мономерни единици с) са хидролизирани, респ. осапу-10 нени във воден разтвор до хидроксилни групи, ковалентно свързани към С-С-веригата .ίΒ?“·'· на полимера, при което полимерите показват биологично разградима част от наймалко 60 % (BOD) след 28 дни.
- 7. Метод за получаване на биологично разградими, подходящи за перилни и15 почистващи средства полимери по претенция 6, характеризиращ се с това, че полимеризацията се провежда във воден разтвор при 40-180 °C, за предпочитане при 60120 °C.
- 8. Метод за получаване на биологично разградими, подходящи за перилни и20 почистващи средства полимери по претенции 6 и 7, характеризиращ се с това, че дикарбоновите киселини и най-малко една част от хидролизуемите, респ. осапуняг емите мономери се залагат предварително в реакционния съд, а останалите мономери се прибавят допълнително по време на полимеризацията, като полимеризацията се провежда в затворен полимеризационен реактор.
- 9. Метод за получаване на биологично разградйми, подходящи за перилни и почистващи средства полимери по претенции 6 до 8, характеризиращ се с това, че се използват дикарбонови киселини, които са получени чрез хидролиза от анхидриди на дикарбонови киселини преди полимеризацията и частичната неутрализация.РСТ/ЕР 94 / 00006 • · ··· · ··· · ·>««· • ······ ·· ·· ··* · • · ···· · · ··· · ·· ·· ·····40 BG-PA-99861
- 10. Метод за получаване на биологично разградими, подходящи за перилни и почистващи средства полимери по претенции 6 до 9, характеризиращ се с това, че като мономерни компоненти а) се използват малеинова киселина, итаконова киселина и фумарова киселина, респ. техни соли, като мономерни компоненти Ь) се използ-5 ват акрилова или метакрилова киселина, респ. техни соли и като мономерни компоненти с) се използват винилацетат, винилпропионат, етиленгликолмоновинилетер и/или метилвинилетер.
- 11. Метод за получаване на биологично разградими, подходящи за перилни и10 почистващи средства полимери по претенции 6 до 10, характеризиращ се с това, че ** хидролизата или осапуняването се провеждат с алкални хидроксиди в присъствието на водороден пероксид или със серен диоксид, за предпочитане след полимериазацията.15
- 12. Приложение на полимеризатите по претенции 1-11 като добавка респ. като кобилдер в перилни препарати.
- 13. Приложение на полимеризатите по претенции 1-11 като добавка в средства за почистване.
- 14. Приложение на полимеризатите по претенции 1-11 при предварително третиране на памук, по специално при изваряване, изваряване в базична баня и избелване.25 15. Приложение на полимеризатите по претенции 1-11 като стабилизатори при пероксидни избелващи бани.16. Приложение на полимеризатите по претенции 1-11 като добавки и перилни спомагателни средства при багрилни процеси.РСТ/ЕР 94/00006 ··· · ··· · · · · · • ······ ·· · · ··· · • · · · · · · · ··· · ·· · · ·····41 BG-PA-9986117. Приложение на полимеризатите по претенции 1-11 като спомагателни средства при текстилен печат.18. Приложение на полимеризатите по претенции 1-11 като добавка при 5 скробване на текстилни влакна.19. Приложение на полимеризатите по претенции 1-11 като спомагателно средство при производството на кожи.10 20. Приложение на полимеризатите по претенции 1-11 като спомагателно w средство при производство на кожи при накисване, щавене, по специално при изпиране след щавене и по-специално при неутрализирането на варта и при неутрализирането на варта със СО2 ·
- 15 21. Приложение на полимеризатите по претенции 1-11 като добавка при предварително дъбене, основно дъбене и допълнително дъбене.22. Приложение на полимеризатите по претенции 1 - 11 за инхибиране на водна твърдост и за предотвратяване на отлагания.23. Приложение на полимеризатите по претенции 1-11 като диспергиращо средство.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE4300772A DE4300772C2 (de) | 1993-01-14 | 1993-01-14 | Wasserlösliche, biologisch abbaubare Copolymere auf Basis von ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
PCT/EP1994/000006 WO1994015978A1 (de) | 1993-01-14 | 1994-01-04 | Biologisch abbaubare copolymere und verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
BG99861A true BG99861A (bg) | 1996-05-31 |
BG62006B1 BG62006B1 (bg) | 1998-12-30 |
Family
ID=6478160
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
BG99861A BG62006B1 (bg) | 1993-01-14 | 1995-08-14 | Биологично разграждащи се съполимери, метод за тяхнотополучаване и приложението им |
Country Status (41)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5830956A (bg) |
EP (1) | EP0682676B1 (bg) |
JP (1) | JPH08507797A (bg) |
KR (1) | KR960700281A (bg) |
CN (1) | CN1048278C (bg) |
AT (1) | ATE151784T1 (bg) |
AU (1) | AU677280B2 (bg) |
BG (1) | BG62006B1 (bg) |
BR (1) | BR9405810A (bg) |
CA (1) | CA2153660A1 (bg) |
CZ (1) | CZ180395A3 (bg) |
DE (2) | DE4300772C2 (bg) |
EG (1) | EG20379A (bg) |
ES (1) | ES2082734T3 (bg) |
FI (1) | FI953426A0 (bg) |
GR (1) | GR960300016T1 (bg) |
HR (1) | HRP940016A2 (bg) |
HU (1) | HUT73871A (bg) |
IL (1) | IL108088A (bg) |
JO (1) | JO1776B1 (bg) |
LT (1) | LT3080B (bg) |
LV (1) | LV10783B (bg) |
MA (1) | MA23088A1 (bg) |
MD (1) | MD940296A (bg) |
MX (1) | MX9400314A (bg) |
MY (1) | MY110373A (bg) |
NO (1) | NO308475B1 (bg) |
NZ (1) | NZ259698A (bg) |
OA (1) | OA10714A (bg) |
PL (1) | PL309890A1 (bg) |
RO (1) | RO112877B1 (bg) |
RU (1) | RU2126019C1 (bg) |
SI (1) | SI9400012A (bg) |
SK (1) | SK281057B6 (bg) |
TN (1) | TNSN94002A1 (bg) |
TR (1) | TR28135A (bg) |
TW (1) | TW234699B (bg) |
UA (1) | UA56982C2 (bg) |
UY (1) | UY23709A1 (bg) |
WO (1) | WO1994015978A1 (bg) |
ZA (1) | ZA9422B (bg) |
Families Citing this family (198)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5866012A (en) * | 1993-01-26 | 1999-02-02 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Multifunctional maleate polymers |
DE69434056T2 (de) * | 1993-01-26 | 2006-02-23 | National Starch And Chemical Investment Holding Corp., Wilmington | Waschmittelzusammensetzung |
DE4313908A1 (de) * | 1993-04-28 | 1994-11-03 | Huels Chemische Werke Ag | Wasserenthärtende Formulierungen |
DE4316745A1 (de) * | 1993-05-19 | 1994-11-24 | Huels Chemische Werke Ag | Phosphatfreie Maschinengeschirreinigungsmittel |
DE4326129A1 (de) * | 1993-08-04 | 1995-02-09 | Huels Chemische Werke Ag | Waschmittelformulierungen |
DE4403323A1 (de) * | 1993-09-23 | 1995-08-10 | Henkel Kgaa | Extrudierte Wasch- oder Reinigungsmittel mit verbesserten Löseeigenschaften |
DE4332849A1 (de) * | 1993-09-27 | 1995-03-30 | Henkel Kgaa | Pastenförmiges Waschmittel |
DE4400024A1 (de) * | 1994-01-03 | 1995-07-06 | Henkel Kgaa | Silikatische Builder und ihre Verwendung in Wasch- und Reinigungsmitteln sowie Mehrstoffgemische für den Einsatz auf diesem Sachgebiet |
DE4404279A1 (de) * | 1994-02-10 | 1995-08-17 | Henkel Kgaa | Tablette mit Buildersubstanzen |
DE4405511A1 (de) * | 1994-02-22 | 1995-08-24 | Henkel Kgaa | Waschmittel mit amorphen silikatischen Buildersubstanzen |
US5691295A (en) * | 1995-01-17 | 1997-11-25 | Cognis Gesellschaft Fuer Biotechnologie Mbh | Detergent compositions |
DE4406592A1 (de) * | 1994-03-01 | 1995-09-07 | Henkel Kgaa | Verbesserte Mehrstoffgemische auf Basis wasserlöslicher Alkalisilikatverbindungen und ihre Verwendung, insbesondere zum Einsatz als Builder in Wasch- und Reinigungsmitteln |
DE4415362A1 (de) * | 1994-05-02 | 1995-11-09 | Henkel Kgaa | Verfahren zur Herstellung silikatischer Buildergranulate mit erhöhtem Schüttgewicht |
DE4415804A1 (de) * | 1994-05-05 | 1995-11-09 | Henkel Kgaa | Klarspülmittel mit biologisch abbaubaren Polymeren |
DE4422433A1 (de) | 1994-06-28 | 1996-01-04 | Cognis Bio Umwelt | Mehrenzymgranulat |
DE4429550A1 (de) * | 1994-08-19 | 1996-02-22 | Henkel Kgaa | Verfahren zur Herstellung von Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten |
DE4439679A1 (de) * | 1994-11-07 | 1996-05-09 | Henkel Ecolab Gmbh & Co Ohg | Verfahren zur Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteltabletten durch Mikrowellen- und Heißluftbehandlung |
DE4439978A1 (de) * | 1994-11-09 | 1996-05-15 | Stockhausen Chem Fab Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Terpolymeren |
US5962401A (en) * | 1994-12-15 | 1999-10-05 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Detergent builder process of manufacturing same and detergent composition containing same |
DE19500644B4 (de) * | 1995-01-12 | 2010-09-09 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Sprühgetrocknetes Waschmittel oder Komponente hierfür |
DE19501269A1 (de) | 1995-01-18 | 1996-07-25 | Henkel Kgaa | Amorphes Alkalisilikat-Compound |
DE19515072A1 (de) * | 1995-04-28 | 1996-10-31 | Cognis Bio Umwelt | Cellulasehaltiges Waschmittel |
DE19516957C2 (de) | 1995-05-12 | 2000-07-13 | Stockhausen Chem Fab Gmbh | Wasserlösliche Copolymere und Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
DE19516961A1 (de) * | 1995-05-12 | 1996-11-28 | Stockhausen Chem Fab Gmbh | Verfahren zur Hydrophobierung von Leder bei niedrigen pH-Werten und damit hergestellte Leder |
DE19525378A1 (de) * | 1995-07-12 | 1997-01-16 | Henkel Kgaa | Amorphes Alkalisilicat-Compound |
DE19533790A1 (de) * | 1995-09-13 | 1997-03-20 | Henkel Kgaa | Verfahren zur Herstellung eines amorphen Alkalisilikats mit Imprägnierung |
DE19535082A1 (de) | 1995-09-21 | 1997-03-27 | Henkel Ecolab Gmbh & Co Ohg | Pastenförmiges Wasch- und Reinigungsmittel |
DE19545729A1 (de) | 1995-12-08 | 1997-06-12 | Henkel Kgaa | Bleich- und Waschmittel mit enzymatischem Bleichsystem |
DE19600018A1 (de) | 1996-01-03 | 1997-07-10 | Henkel Kgaa | Waschmittel mit bestimmten oxidierten Oligosacchariden |
DE19600466A1 (de) * | 1996-01-09 | 1997-07-10 | Henkel Kgaa | Verfahren zur Herstellung von granularen Wasch- oder Reinigungsmitteln bzw. Komponenten hierfür |
DE19605688A1 (de) * | 1996-02-16 | 1997-08-21 | Henkel Kgaa | Übergangsmetallkomplexe als Aktivatoren für Persauerstoffverbindungen |
DE19620411A1 (de) | 1996-04-01 | 1997-10-02 | Henkel Kgaa | Übergangsmetallamminkomplexe als Aktivatoren für Persauerstoffverbindungen |
WO1997036986A1 (de) | 1996-04-01 | 1997-10-09 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Reinigungsmittel mit oligoamminaktivatorkomplexen für persauerstoffverbindungen |
DE19614565A1 (de) * | 1996-04-12 | 1997-10-16 | Henkel Kgaa | Verwendung von Asparaginsäure-haltigen Polymeren in mit Bioziden versetzten Kühlkreisläufen |
DE19616693A1 (de) * | 1996-04-26 | 1997-11-06 | Henkel Kgaa | Enolester als Bleichaktivatoren für Wasch- und Reinigungsmittel |
DE19636035A1 (de) | 1996-09-05 | 1998-03-12 | Henkel Ecolab Gmbh & Co Ohg | Pastenförmiges Wasch- und Reinigungsmittel |
ES2218632T3 (es) | 1996-12-21 | 2004-11-16 | Clariant Gmbh | Componente pulverulento de agentes de lavado y limpieza. |
DE19703364A1 (de) | 1997-01-30 | 1998-08-06 | Henkel Ecolab Gmbh & Co Ohg | Pastenförmiges Wasch- und Reinigungsmittel |
DE19709411A1 (de) | 1997-03-07 | 1998-09-10 | Henkel Kgaa | Waschmittelformkörper |
DE19713852A1 (de) | 1997-04-04 | 1998-10-08 | Henkel Kgaa | Aktivatoren für Persauerstoffverbindungen in Wasch- und Reinigungsmitteln |
DE19732749A1 (de) | 1997-07-30 | 1999-02-04 | Henkel Kgaa | Glucanasehaltiges Waschmittel |
DE19732751A1 (de) | 1997-07-30 | 1999-02-04 | Henkel Kgaa | Neue Beta-Glucanase aus Bacillus |
DE19732750A1 (de) | 1997-07-30 | 1999-02-04 | Henkel Kgaa | Glucanasehaltiges Reinigungsmittel für harte Oberflächen |
US6200498B1 (en) | 1997-08-29 | 2001-03-13 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Process for producing paraffin-containing foam regulators |
DE19800489A1 (de) | 1998-01-09 | 1999-07-15 | Thomas Prof Dr Mang | Polysaccharidhaltige Dichtungszusammensetzung |
FR2774694B1 (fr) * | 1998-01-19 | 2003-08-08 | Rhodia Chimie Sa | Utilisation de copolymeres a base d'acides insatures ou leurs derives comme agents exhausteurs de mousse |
DE19801186A1 (de) | 1998-01-15 | 1999-07-22 | Henkel Kgaa | Verfahren zur Herstellung gefärbter Wasch- und Reinigungsmittel |
DE19807805A1 (de) | 1998-02-26 | 1999-09-02 | Henkel Kgaa | Tensidkombination, enthaltend spezielle anionische Tenside |
WO1999048938A1 (fr) * | 1998-03-20 | 1999-09-30 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Polymere d'acide carboxylique non sature, adjuvant biodegradable et composition detergente |
DE19819187A1 (de) | 1998-04-30 | 1999-11-11 | Henkel Kgaa | Festes maschinelles Geschirrspülmittel mit Phosphat und kristallinen schichtförmigen Silikaten |
DE19824705A1 (de) | 1998-06-03 | 1999-12-09 | Henkel Kgaa | Amylase und Protease enthaltende Wasch- und Reinigungsmittel |
JP2002529603A (ja) * | 1998-07-01 | 2002-09-10 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | ポリ(ビニルアルコール)共重合体イオノマー、その調製、および織物のサイズでのその使用 |
DE19857687A1 (de) | 1998-12-15 | 2000-06-21 | Henkel Ecolab Gmbh & Co Ohg | Pastenförmiges Waschmittel |
DE19858886C2 (de) | 1998-12-19 | 2002-10-31 | Cognis Deutschland Gmbh | Tensidgranulate |
DE19858888A1 (de) * | 1998-12-19 | 2000-06-21 | Henkel Kgaa | Verhinderung von Ablagerungen |
DE19904513A1 (de) | 1999-02-04 | 2000-08-10 | Cognis Deutschland Gmbh | Detergensgemische |
DE19914811A1 (de) | 1999-03-31 | 2000-10-05 | Henkel Kgaa | Enzym- und bleichaktivatorhaltige Wasch- und Reinigungsmittel |
DE19918188A1 (de) | 1999-04-22 | 2000-10-26 | Cognis Deutschland Gmbh | Reinigungsmittel für harte Oberflächen |
WO2001004258A1 (de) | 1999-07-09 | 2001-01-18 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Wasch- oder reinigungsmittel-portion |
DE19936613B4 (de) | 1999-08-04 | 2010-09-02 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Verfahren zur Herstellung eines Waschmittels mit löslichem Buildersystem |
DE19939538A1 (de) | 1999-08-20 | 2001-02-22 | Cognis Deutschland Gmbh | Verzweigte, weitgehend ungesättigte Fettalkoholpolyglycolether |
DE19939565A1 (de) | 1999-08-20 | 2001-02-22 | Cognis Deutschland Gmbh | Verzweigte, weitgehend ungesättigte Fettalkoholsulfate |
DE19944218A1 (de) | 1999-09-15 | 2001-03-29 | Cognis Deutschland Gmbh | Waschmitteltabletten |
US6686327B1 (en) | 1999-10-09 | 2004-02-03 | Cognis Deutschland Gmbh & Co. Kg | Shaped bodies with improved solubility in water |
US6610752B1 (en) | 1999-10-09 | 2003-08-26 | Cognis Deutschland Gmbh | Defoamer granules and processes for producing the same |
DE19953792A1 (de) | 1999-11-09 | 2001-05-17 | Cognis Deutschland Gmbh | Waschmitteltabletten |
DE19956803A1 (de) | 1999-11-25 | 2001-06-13 | Cognis Deutschland Gmbh | Tensidgranulate mit verbesserter Auflösegeschwindigkeit |
DE19956802A1 (de) | 1999-11-25 | 2001-06-13 | Cognis Deutschland Gmbh | Waschmitteltabletten |
DE19962885A1 (de) * | 1999-12-24 | 2001-07-05 | Cognis Deutschland Gmbh | Wasch- und Reinigungsmittelformkörper mit verbesserten Zerfallseigenschaften |
DE19962859A1 (de) * | 1999-12-24 | 2001-07-12 | Cognis Deutschland Gmbh | Feste Waschmittel |
DE19962883A1 (de) | 1999-12-24 | 2001-07-12 | Cognis Deutschland Gmbh | Waschmitteltabletten |
DE19962886A1 (de) * | 1999-12-24 | 2001-07-05 | Cognis Deutschland Gmbh | Tensidgranulate mit verbesserter Auflösegeschwindigkeit |
DE10002009A1 (de) * | 2000-01-19 | 2001-07-26 | Cognis Deutschland Gmbh | Tensidgranulate |
DE10003124A1 (de) | 2000-01-26 | 2001-08-09 | Cognis Deutschland Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Tensidgranulaten |
DE10004677A1 (de) * | 2000-02-03 | 2001-08-09 | Cognis Deutschland Gmbh | Tensidmischung mit Fettalkoholalkoxylaten aus pflanzlichen Rohstoffen |
DE10005017A1 (de) * | 2000-02-04 | 2001-08-09 | Cognis Deutschland Gmbh | Duftstofftabletten |
DE10012949A1 (de) | 2000-03-16 | 2001-09-27 | Henkel Kgaa | Kieselsäureester-Mischungen |
DE10018812A1 (de) | 2000-04-15 | 2001-10-25 | Cognis Deutschland Gmbh | Verfahren zur Herstellung von nichtionischen Tensidgranulaten |
DE10019344A1 (de) | 2000-04-18 | 2001-11-08 | Cognis Deutschland Gmbh | Wasch- und Reinigungsmittel |
DE10019405A1 (de) | 2000-04-19 | 2001-10-25 | Cognis Deutschland Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Waschmittelgranulaten |
DE10031620A1 (de) | 2000-06-29 | 2002-01-10 | Cognis Deutschland Gmbh | Flüssigwaschmittel |
DE10031619A1 (de) | 2000-06-29 | 2002-01-10 | Cognis Deutschland Gmbh | Tensidgranulate mit verbesserter Auflösegeschwindigkeit |
DE10038845A1 (de) * | 2000-08-04 | 2002-02-21 | Henkel Kgaa | Teilchenförmig konfektionierte Acetonitril-Derivate als Bleichaktivatoren in festen Waschmitteln |
DE10044471A1 (de) | 2000-09-08 | 2002-03-21 | Cognis Deutschland Gmbh | Waschmittel |
DE10044472A1 (de) | 2000-09-08 | 2002-03-21 | Cognis Deutschland Gmbh | Waschmittel |
DE10046251A1 (de) | 2000-09-19 | 2002-03-28 | Cognis Deutschland Gmbh | Wasch- und Reinigungsmittel auf Basis von Alkyl- und/oder Alkenyloligoglycosiden und Fettalkoholen |
DE10058645A1 (de) | 2000-11-25 | 2002-05-29 | Clariant Gmbh | Verwendung von cyclischen Zuckerketonen als Katalysatoren für Persauerstoffverbindungen |
DE10063762A1 (de) | 2000-12-21 | 2002-06-27 | Cognis Deutschland Gmbh | Nichtionische Tenside |
DE10102248A1 (de) | 2001-01-19 | 2002-07-25 | Clariant Gmbh | Verwendung von Übergangsmetallkomplexen mit Oxim-Liganden als Bleichkatalysatoren |
DE10105801B4 (de) | 2001-02-07 | 2004-07-08 | Henkel Kgaa | Wasch- und Reinigungsmittel umfassend feine Mikropartikel mit Reinigungsmittelbestandteilen |
DE10113334A1 (de) * | 2001-03-20 | 2002-09-26 | Cognis Deutschland Gmbh | Quartäre Tenside |
DE10118270A1 (de) * | 2001-04-12 | 2002-10-17 | Cognis Deutschland Gmbh | Wasch- und Reinigungsmittelformittelkörper mit verbesserten Zerfallseigenschaften |
DE10120263A1 (de) * | 2001-04-25 | 2002-10-31 | Cognis Deutschland Gmbh | Feste Tensidzusammensetzungen, deren Herstellung und Verwendung |
CN1575308B (zh) | 2001-10-22 | 2010-04-28 | 汉高两合股份公司 | 对棉有活性、具有去污能力的以氨基甲酸酯为基础的聚合物 |
DE10163281A1 (de) * | 2001-12-21 | 2003-07-03 | Cognis Deutschland Gmbh | Wasch- und reinigungsaktive Zubereitungen, enthaltend feste granuläre nichtion ische Tenside |
DE10163856A1 (de) | 2001-12-22 | 2003-07-10 | Cognis Deutschland Gmbh | Hydroxymischether und Polymere in Form von festen Mitteln als Vorcompound für Wasch-, Spül- und Reinigungsmittel |
US20050119151A1 (en) * | 2002-04-10 | 2005-06-02 | Konstanze Mayer | Textile cleaning agent which is gentle on textiles |
DE10257387A1 (de) * | 2002-12-06 | 2004-06-24 | Henkel Kgaa | Mehrkomponenten-Flüssigwaschmittel |
US7448556B2 (en) | 2002-08-16 | 2008-11-11 | Henkel Kgaa | Dispenser bottle for at least two active fluids |
DE10257389A1 (de) | 2002-12-06 | 2004-06-24 | Henkel Kgaa | Flüssiges saures Waschmittel |
ES2286602T3 (es) * | 2003-02-10 | 2007-12-01 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Antecedentes de la invencion. |
DE10351325A1 (de) | 2003-02-10 | 2004-08-26 | Henkel Kgaa | Wasch- oder Reinigungsmittel mit wasserlöslichem Buildersystem und schmutzablösevermögendem Cellulosederivat |
ATE342953T1 (de) * | 2003-02-10 | 2006-11-15 | Henkel Kgaa | Bleichmittelhaltiges waschmittel mit baumwollaktivem schmutzablösevermögendem cellulosederivat |
DE10351321A1 (de) * | 2003-02-10 | 2004-08-26 | Henkel Kgaa | Verstärkung der Reinigungsleistung von Waschmitteln durch eine Kombination von Cellulosderivaten |
EP1592767B1 (de) | 2003-02-10 | 2007-05-16 | Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien | Bleichmittelhaltige wasch- oder reinigungsmittel mit wasserlöslichem buildersystem und schmutzablösevermögendem cellulosederivat |
DE502004002541D1 (de) * | 2003-02-10 | 2007-02-15 | Henkel Kgaa | Erhöhung der wasseraufnahmefähigkeit von textilien |
EP1592768A2 (de) * | 2003-02-10 | 2005-11-09 | Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien | Verwendung von cellulosederivaten als schaumregulatoren |
DE10334047A1 (de) * | 2003-07-25 | 2005-02-24 | Clariant Gmbh | Adsorbat aus Schichtsilicat und seine Verwendung |
DE10338070A1 (de) | 2003-08-19 | 2005-03-17 | Henkel Kgaa | Auf Substratoberflächen aufziehende Mittel |
DE10354561A1 (de) | 2003-11-21 | 2005-07-14 | Henkel Kgaa | Lösliches Buildersystem |
DE102004007860A1 (de) * | 2004-02-17 | 2005-09-15 | Henkel Kgaa | Spenderflasche für Flüssigwaschmittel, die aus mindestens zwei Teilzusammensetzungen bestehen |
DE102004016497B4 (de) * | 2004-04-03 | 2007-04-26 | Henkel Kgaa | Verfahren zur Herstellung von Granulaten und deren Einsatz in Wasch- und/oder Reinigungsmitteln |
DE102004018790B4 (de) | 2004-04-15 | 2010-05-06 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Wasserlöslich umhüllte Bleichmittelteilchen |
DE102004018789A1 (de) * | 2004-04-15 | 2005-11-10 | Henkel Kgaa | Flüssiges Wasch- oder Reinigungsmittel mit wasserlöslich umhülltem Bleichmittel |
DE102004024816A1 (de) * | 2004-05-17 | 2005-12-15 | Henkel Kgaa | Bleichverstärkerkombination für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln |
US20070244028A1 (en) * | 2004-05-17 | 2007-10-18 | Henkel Kgaa | Washing Agent With Bleach Boosting Transition Metal Complex Optionally Generated in Situ |
DE102005026544A1 (de) | 2005-06-08 | 2006-12-14 | Henkel Kgaa | Verstärkung der Reinigungsleistung von Waschmitteln durch Polymer |
DE102005026522B4 (de) | 2005-06-08 | 2007-04-05 | Henkel Kgaa | Verstärkung der Reinigungsleistung von Waschmitteln durch Polymer |
DE102005039580A1 (de) | 2005-08-19 | 2007-02-22 | Henkel Kgaa | Farbschützendes Waschmittel |
DE102005062268A1 (de) * | 2005-12-24 | 2007-08-02 | Henkel Kgaa | Pulverförmige Stylingmittel und deren Spendersysteme |
DE102006011087A1 (de) * | 2006-03-08 | 2007-09-13 | Henkel Kgaa | Aminoalkyl-Gruppen enthaltende Wirkstoffträger auf Silizium-Basis |
DE102006012018B3 (de) | 2006-03-14 | 2007-11-15 | Henkel Kgaa | Farbschützendes Waschmittel |
DE102006018344A1 (de) * | 2006-04-19 | 2007-10-31 | Henkel Kgaa | Umhüllte Imidoperoxocarbonsäureteilchen |
EP2021451A1 (de) * | 2006-05-18 | 2009-02-11 | Henkel AG & Co. KGaA | Farbschützendes waschmittel |
KR101392380B1 (ko) * | 2007-02-21 | 2014-05-07 | 주식회사 엘지생활건강 | 산성형태의 수용성 고분자를 함유하는 분말세제 입자 및그의 제조방법 |
WO2008110205A1 (en) | 2007-03-12 | 2008-09-18 | Ecolab Inc. | Membrane-friendly pasty soap composition with enhanced defoaming properties |
DE102007016391A1 (de) | 2007-04-03 | 2008-10-09 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Farbschützendes Wasch- oder Reinigungsmittel |
CN103492436B (zh) * | 2010-11-23 | 2016-01-20 | 巴斯夫欧洲公司 | 作为洗涤和清洁产品的水垢抑制添加剂的包含羧酸基团、磺基和聚氧化烯基团的共聚物 |
CN102065581A (zh) | 2010-12-28 | 2011-05-18 | 惠州Tcl移动通信有限公司 | 一种视频通话装置及方法 |
DE102011010818A1 (de) | 2011-02-10 | 2012-08-16 | Clariant International Ltd. | Verwendung von Übergangsmetallkomplexen als Bleichkatalysatoren in Wasch- und Reinigungsmitteln |
JP6029251B2 (ja) * | 2012-06-13 | 2016-11-24 | エルジー・ケム・リミテッド | 混合正極材を含む二次電池の充電状態推定装置及び方法 |
WO2014062487A1 (en) * | 2012-10-19 | 2014-04-24 | KEMIRA, Oy, J. | Methods of reducing scalant formation |
CN103058400A (zh) * | 2012-12-17 | 2013-04-24 | 青岛森淼实业有限公司 | 水质软化球及其制备方法 |
PL2774481T3 (pl) | 2013-03-08 | 2019-03-29 | Symrise Ag | Kompozycje przeciwdrobnoustrojowe |
EP2807925A1 (en) | 2013-05-26 | 2014-12-03 | Symrise AG | Antimicrobial compositions |
WO2015000970A1 (de) * | 2013-07-03 | 2015-01-08 | Basf Se | Feste polymerzusammensetzung, erhalten durch polymerisation eines säuregruppenhaltigen monomers in gegenwart einer polyetherverbindung |
DE102013019269A1 (de) | 2013-11-15 | 2015-06-03 | Weylchem Switzerland Ag | Geschirrspülmittel sowie dessen Verwendung |
DE102013226098A1 (de) | 2013-12-16 | 2015-06-18 | Henkel Kgaa | Silylenolether von Riechstoffketonen oder -aldehyden |
DE102013226216A1 (de) | 2013-12-17 | 2015-06-18 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Michael-Systeme für die Duftstoff-Stabilisierung |
DE102013226602A1 (de) | 2013-12-19 | 2015-06-25 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Verwendung von CNGA2-Agonisten zur Verstärkung der olfaktorischen Wirkung eines Riechstoffs |
AU2014383650B2 (en) | 2014-02-20 | 2018-01-18 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Washing or cleaning agent having improved foaming characteristics under high soil loading |
EP2962678A1 (en) | 2014-06-30 | 2016-01-06 | Symrise AG | Flavour and fragrance compositions comprising acetophenone derivatives |
EP2963100B1 (en) | 2014-07-04 | 2018-09-19 | Kolb Distribution Ltd. | Liquid rinse aid compositions |
EP2963103A1 (de) | 2014-07-04 | 2016-01-06 | Henkel AG & Co. KGaA | pH-sensitive Nanokapseln |
EP2979682B1 (en) | 2014-07-30 | 2018-09-05 | Symrise AG | A fragrance composition |
CA2968149A1 (en) * | 2014-11-18 | 2016-05-26 | Basf Se | Rheology modifier |
DE102015002877A1 (de) | 2015-03-09 | 2016-09-15 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Granulares Wasch- oder Reinigungsmittel mit verbesserter Lösegeschwindigkeit |
DE102015205799A1 (de) | 2015-03-31 | 2016-10-06 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Waschmittelzusammensetzung mit verbesserter Fleckentfernung |
US10639251B2 (en) | 2015-10-28 | 2020-05-05 | Symrise Ag | Method for inhibiting or masking fishy odours |
RU2605697C1 (ru) * | 2015-12-02 | 2016-12-27 | Публичное акционерное общество Научный центр "Малотоннажная химия" | Способ получения биоразлагаемого ингибитора солеотложений |
WO2017097434A1 (en) | 2015-12-06 | 2017-06-15 | Symrise Ag | A fragrance composition |
DE102016201295A1 (de) | 2016-01-28 | 2017-08-03 | Henkel Ag & Co. Kgaa | C8-10-Alkylamidoalkylbetain als Antiknitterwirkstoff |
EP3500236A1 (en) | 2016-08-20 | 2019-06-26 | Symrise AG | A preservative mixture |
US11116710B2 (en) | 2016-10-11 | 2021-09-14 | Symrise Ag | Antimicrobial compositions |
WO2018099580A1 (en) | 2016-12-01 | 2018-06-07 | Symrise Ag | Mixtures comprising phenyl alkanol and linear alcohol |
JP7039587B2 (ja) * | 2016-12-16 | 2022-03-22 | ローム アンド ハース カンパニー | 自動食器洗浄システムにおける斑点形成を制御するための添加剤 |
DE102017206013A1 (de) | 2017-04-07 | 2018-10-11 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Wasch- oder Reinigungsmittel mit verbessertem Schaumverhalten |
EP4331684A3 (en) | 2017-08-09 | 2024-05-29 | Symrise AG | 1,2-alkanediols |
DE202017007679U1 (de) | 2017-08-09 | 2024-03-15 | Symrise Ag | 1,2-Alkandiole |
EP3676337B1 (en) * | 2017-08-29 | 2023-03-15 | Top Glove International SDN. BHD. | A pigment dispersion composition and metallic lustrous gloves derived therefrom |
DE102017123282A1 (de) | 2017-10-06 | 2019-04-11 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Hydrolyselabile Silylenolether von Riechstoffketonen oder -aldehyden |
DE102017124612A1 (de) | 2017-10-20 | 2019-04-25 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Hydrolyselabile Dienolsilylether von Riechstoffketonen oder -aldehyden |
DE102017124611A1 (de) | 2017-10-20 | 2019-04-25 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Thermolabile Duftspeicherstoffe von Riechstoffketonen |
PL3710567T3 (pl) * | 2017-11-15 | 2022-03-21 | Dow Global Technologies Llc | Polimer dyspergujący do preparatów do automatycznego mycia naczyń |
DE102017127776A1 (de) | 2017-11-24 | 2019-05-29 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Hydrolyselabile Heterocyclen von Riechstoffketonen oder -aldehyden |
US11162054B2 (en) | 2018-05-09 | 2021-11-02 | Dow Global Technologies Llc | Automatic dishwashing composition with dispersant polymer |
EP3578629B1 (de) | 2018-06-07 | 2023-06-07 | Henkel AG & Co. KGaA | Verfahren zur herstellung eines flüssigen wasch- oder reinigungsmittels mit einer konservierungsmittelfreien farbstofflösung |
WO2020015827A1 (en) | 2018-07-18 | 2020-01-23 | Symrise Ag | A detergent composition |
JP7328326B2 (ja) | 2018-08-27 | 2023-08-16 | シムライズ アーゲー | 抗菌混合物 |
WO2020057761A1 (en) | 2018-09-20 | 2020-03-26 | Symrise Ag | Compositions comprising odorless 1,2-pentanediol |
BR112021008893A2 (pt) | 2018-11-08 | 2021-08-10 | Symrise Ag | composição à base de um tensoativo antimicrobiano |
US11155771B2 (en) | 2018-11-09 | 2021-10-26 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Method for preparing a liquid washing or cleaning agent using a preservative-free dye solution |
WO2020147953A1 (en) | 2019-01-17 | 2020-07-23 | Symrise Ag | An antimicrobial mixture |
EP3938054A1 (en) | 2019-03-11 | 2022-01-19 | Symrise AG | A method for improving the performance of a fragrance or a fragrance mixture |
US11938208B2 (en) | 2019-03-12 | 2024-03-26 | Symrise Ag | Antimicrobial mixture |
US20220364016A1 (en) | 2019-09-04 | 2022-11-17 | Symrise Ag | Perfume oil mixture |
US20240124808A1 (en) | 2019-10-16 | 2024-04-18 | Symrise Ag | Polyurea microcapsules and liquid surfactant systems containing them |
EP4065180A1 (en) | 2019-11-29 | 2022-10-05 | Symrise AG | Rim block with improved scent performance |
WO2021228352A1 (en) | 2020-05-11 | 2021-11-18 | Symrise Ag | A fragrance composition |
JP2024510569A (ja) | 2021-03-03 | 2024-03-08 | シムライズ アーゲー | 香り変化を有するトイレリムブロック |
BR112023018460A2 (pt) | 2021-03-22 | 2023-10-10 | Symrise Ag | Composição de detergente líquido |
EP4083050A1 (en) | 2021-05-01 | 2022-11-02 | Analyticon Discovery GmbH | Microbial glycolipids |
WO2023088551A1 (en) | 2021-11-17 | 2023-05-25 | Symrise Ag | Fragrances and fragrance mixtures |
WO2023147874A1 (en) | 2022-02-04 | 2023-08-10 | Symrise Ag | A fragrance mixture |
WO2023160805A1 (en) | 2022-02-25 | 2023-08-31 | Symrise Ag | Fragrances with methoxy acetate structure |
WO2023213386A1 (en) | 2022-05-04 | 2023-11-09 | Symrise Ag | A fragrance mixture (v) |
WO2023232243A1 (en) | 2022-06-01 | 2023-12-07 | Symrise Ag | A fragrance mixture (v) |
WO2023232242A1 (en) | 2022-06-01 | 2023-12-07 | Symrise Ag | Fragrance mixture |
WO2023232245A1 (en) | 2022-06-01 | 2023-12-07 | Symrise Ag | Fragrances with cyclopropyl structure |
WO2024027922A1 (en) | 2022-08-05 | 2024-02-08 | Symrise Ag | A fragrance mixture (ii) |
WO2024037712A1 (en) | 2022-08-17 | 2024-02-22 | Symrise Ag | 1-cyclooctylpropan-2-one as a fragrance |
EP4331564A1 (en) | 2022-08-29 | 2024-03-06 | Analyticon Discovery GmbH | Antioxidant composition comprising 5-deoxyflavonoids |
WO2024051922A1 (en) | 2022-09-06 | 2024-03-14 | Symrise Ag | A fragrance mixture (iii) |
WO2024078679A1 (en) | 2022-10-10 | 2024-04-18 | Symrise Ag | A fragrance mixture (vi) |
WO2024088520A1 (en) | 2022-10-25 | 2024-05-02 | Symrise Ag | Liquid detergents and cleaning compositions with improved hydrotrope power |
WO2024088522A1 (en) | 2022-10-25 | 2024-05-02 | Symrise Ag | Detergents with improved dye transfer inhibition |
WO2024088521A1 (en) | 2022-10-25 | 2024-05-02 | Symrise Ag | Detergents and cleaning compositions with improved anti-redeposition properties |
DE202023000933U1 (de) | 2023-04-27 | 2023-05-08 | WeylChem Performance Products GmbH | Geschirrspülmittel sowie dessen Verwendung |
Family Cites Families (20)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3887480A (en) * | 1972-09-08 | 1975-06-03 | Economics Lab | Detergent compositions and methods of making and using them |
GB1414918A (en) * | 1973-02-14 | 1975-11-19 | Ciba Geigy Uk Ltd | Treatment of water to prevent the deposition of scale |
IT1068017B (it) * | 1975-12-29 | 1985-03-21 | Daido Maruta Finishing | Preparati di coloranti di tipo liquido |
US4144226A (en) | 1977-08-22 | 1979-03-13 | Monsanto Company | Polymeric acetal carboxylates |
DE3233777A1 (de) * | 1982-09-11 | 1984-03-15 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von copolymeren aus monoethylenisch ungesaettigten mono- und dicarbonsaeuren(anhydride) |
DE3233776A1 (de) * | 1982-09-11 | 1984-03-15 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von copolymerisaten aus monoethylenisch ungesaettigten mono- und dicarbonsaeuren |
DE3233778A1 (de) * | 1982-09-11 | 1984-03-15 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren einer kontinuierlichen herstellung von copolymerisaten aus monoethylenisch ungesaettigten mono- und dicarbonsaeuren |
DE3882166D1 (de) * | 1987-04-11 | 1993-08-12 | Basf Ag | Wasserloesliche copolymerisate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung. |
DE3875788D1 (de) * | 1987-04-11 | 1992-12-17 | Basf Ag | Wasserloesliche copolymerisate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung. |
DE3713347A1 (de) * | 1987-04-21 | 1988-11-10 | Basf Ag | Wasserloesliche copolymerisate, verfahren zu deren herstellung und verwendung |
DE3716543A1 (de) * | 1987-05-16 | 1988-11-24 | Basf Ag | Verwendung von wasserloeslichen copolymerisaten, die monomere mit mindestens zwei ethylenisch ungesaettigten doppelbindungen einpolymerisiert enthalten, in wasch- und reinigungsmitteln |
DE3818426A1 (de) * | 1988-05-31 | 1989-12-07 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von wasserloeslichen polymerisaten und ihre verwendung |
DE3900207A1 (de) * | 1989-01-05 | 1990-07-12 | Basf Ag | Verwendung von copolymerisaten aus 1,2-di-alkoxyethylenen und monoethylenisch ungesaettigten dicarbonsaeureanhydriden in waschmitteln und waschmittel, die diese copolymerisate enthalten |
US5244988A (en) * | 1989-05-17 | 1993-09-14 | Rohm And Haas Company | Maleate polymerization process |
IT1230862B (it) * | 1989-06-06 | 1991-11-08 | Ausidet Spa | Copolimeri idrosolubili dell'anidride maleica. |
IT1236966B (it) * | 1989-10-25 | 1993-05-07 | Ausidet Srl | Processo per la produzione di soluzioni acquose di agenti anti-incro- stazione e soluzioni cosi' ottenute |
CA2029633A1 (en) * | 1989-11-22 | 1991-05-23 | Kathleen A. Hughes | Copolymers as biodegradable detergent additives |
DE4008696A1 (de) | 1990-03-17 | 1991-09-19 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von homo- und copolymerisaten monoethylenisch ungesaettigter dicarbonsaeuren und ihre verwendung |
US5264510A (en) * | 1991-02-01 | 1993-11-23 | Rohm And Haas Company | Biodegradable free-radical addition polymers |
US5191048A (en) * | 1991-02-01 | 1993-03-02 | Rohm & Haas Company | Biodegradable free-radical addition polymers |
-
1993
- 1993-01-14 DE DE4300772A patent/DE4300772C2/de not_active Expired - Fee Related
- 1993-12-19 JO JO19931776A patent/JO1776B1/en active
- 1993-12-20 IL IL10808893A patent/IL108088A/en not_active IP Right Cessation
- 1993-12-21 LT LTIP1657A patent/LT3080B/lt not_active IP Right Cessation
- 1993-12-21 LV LVP-93-1353A patent/LV10783B/lv unknown
- 1993-12-31 MY MYPI93002881A patent/MY110373A/en unknown
-
1994
- 1994-01-04 AU AU58592/94A patent/AU677280B2/en not_active Ceased
- 1994-01-04 SK SK881-95A patent/SK281057B6/sk unknown
- 1994-01-04 CA CA002153660A patent/CA2153660A1/en not_active Abandoned
- 1994-01-04 BR BR9405810A patent/BR9405810A/pt not_active IP Right Cessation
- 1994-01-04 US US08/535,287 patent/US5830956A/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-01-04 WO PCT/EP1994/000006 patent/WO1994015978A1/de not_active Application Discontinuation
- 1994-01-04 EP EP94904620A patent/EP0682676B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-01-04 NZ NZ259698A patent/NZ259698A/en unknown
- 1994-01-04 HU HU9501938A patent/HUT73871A/hu unknown
- 1994-01-04 KR KR1019950702815A patent/KR960700281A/ko active IP Right Grant
- 1994-01-04 AT AT94904620T patent/ATE151784T1/de not_active IP Right Cessation
- 1994-01-04 CZ CZ951803A patent/CZ180395A3/cs unknown
- 1994-01-04 ES ES94904620T patent/ES2082734T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1994-01-04 JP JP6515663A patent/JPH08507797A/ja active Pending
- 1994-01-04 RU RU95115512A patent/RU2126019C1/ru active
- 1994-01-04 RO RO95-01297A patent/RO112877B1/ro unknown
- 1994-01-04 PL PL94309890A patent/PL309890A1/xx unknown
- 1994-01-04 ZA ZA9422A patent/ZA9422B/xx unknown
- 1994-01-04 DE DE59402444T patent/DE59402444D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-01-06 MX MX9400314A patent/MX9400314A/es not_active IP Right Cessation
- 1994-01-07 HR HRP4300772.4A patent/HRP940016A2/xx not_active Application Discontinuation
- 1994-01-10 UY UY23709A patent/UY23709A1/es unknown
- 1994-01-12 EG EG1894A patent/EG20379A/xx active
- 1994-01-12 TR TR00030/94A patent/TR28135A/xx unknown
- 1994-01-13 MA MA23393A patent/MA23088A1/fr unknown
- 1994-01-14 SI SI9400012A patent/SI9400012A/sl unknown
- 1994-01-14 TN TNTNSN94002A patent/TNSN94002A1/fr unknown
- 1994-01-14 TW TW083100270A patent/TW234699B/zh active
- 1994-01-14 CN CN94100608A patent/CN1048278C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1994-04-01 UA UA95083734A patent/UA56982C2/uk unknown
- 1994-07-14 MD MD94-0296A patent/MD940296A/ro unknown
-
1995
- 1995-07-07 OA OA60685A patent/OA10714A/en unknown
- 1995-07-13 FI FI953426A patent/FI953426A0/fi unknown
- 1995-07-13 NO NO952791A patent/NO308475B1/no unknown
- 1995-08-14 BG BG99861A patent/BG62006B1/bg unknown
-
1996
- 1996-03-31 GR GR960300016T patent/GR960300016T1/el unknown
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
BG99861A (bg) | Биологично разградими съполимери,метод за получаването им и тяхното приложение | |
AU698293B2 (en) | Graft copolymers of unsaturated monomers and polyhydroxy compounds, a process for their production and their use | |
US6207780B1 (en) | Interpolymers of unsaturated carboxylic acids and unsaturated sulfur acids | |
RU2126020C1 (ru) | Привитые сополимеры ненасыщенных мономеров и сахаров и способ их получения | |
MXPA97008558A (en) | Soluble copolymers in water, a process for your production and your | |
JPH0952040A (ja) | 多機能性マレエートポリマー | |
WO2006064940A1 (en) | Amino group-containing water-soluble copolymer | |
JPH0692464B2 (ja) | マレイン酸塩重合プロセス | |
US5739241A (en) | Vinyl formate copolymers, preparation thereof, and use thereof in detergents and cleaners |