LT3080B - Biodegradable copolymers, process for the production and use thereof - Google Patents

Biodegradable copolymers, process for the production and use thereof Download PDF

Info

Publication number
LT3080B
LT3080B LTIP1657A LTIP1657A LT3080B LT 3080 B LT3080 B LT 3080B LT IP1657 A LTIP1657 A LT IP1657A LT IP1657 A LTIP1657 A LT IP1657A LT 3080 B LT3080 B LT 3080B
Authority
LT
Lithuania
Prior art keywords
monomers
salts
weight
acid
polymerization
Prior art date
Application number
LTIP1657A
Other languages
English (en)
Inventor
Dolf Stockhausen
Frank Krause
Helmut Klimmek
Original Assignee
Stockhausen Chem Fab Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Stockhausen Chem Fab Gmbh filed Critical Stockhausen Chem Fab Gmbh
Publication of LTIP1657A publication Critical patent/LTIP1657A/xx
Publication of LT3080B publication Critical patent/LT3080B/lt

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P1/00—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed
    • D06P1/44—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using insoluble pigments or auxiliary substances, e.g. binders
    • D06P1/52—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using insoluble pigments or auxiliary substances, e.g. binders using compositions containing synthetic macromolecular substances
    • D06P1/5207—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06P1/525—Polymers of unsaturated carboxylic acids or functional derivatives thereof
    • D06P1/5257—(Meth)acrylic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/04—Anhydrides, e.g. cyclic anhydrides
    • C08F222/06—Maleic anhydride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/02—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof, e.g. maleic acid or itaconic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/12—Hydrolysis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/44—Preparation of metal salts or ammonium salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K23/00—Use of substances as emulsifying, wetting, dispersing, or foam-producing agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3757—(Co)polymerised carboxylic acids, -anhydrides, -esters in solid and liquid compositions
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06L—DRY-CLEANING, WASHING OR BLEACHING FIBRES, FILAMENTS, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR MADE-UP FIBROUS GOODS; BLEACHING LEATHER OR FURS
    • D06L4/00—Bleaching fibres, filaments, threads, yarns, fabrics, feathers or made-up fibrous goods; Bleaching leather or furs
    • D06L4/10—Bleaching fibres, filaments, threads, yarns, fabrics, feathers or made-up fibrous goods; Bleaching leather or furs using agents which develop oxygen
    • D06L4/12—Bleaching fibres, filaments, threads, yarns, fabrics, feathers or made-up fibrous goods; Bleaching leather or furs using agents which develop oxygen combined with specific additives
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/21—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/263—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated carboxylic acids; Salts or esters thereof
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/21—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/327—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated alcohols or esters thereof
    • D06M15/333—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated alcohols or esters thereof of vinyl acetate; Polyvinylalcohol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K23/00—Use of substances as emulsifying, wetting, dispersing, or foam-producing agents
    • C09K23/12—Sulfonates of aromatic or alkylated aromatic compounds

Description

Išradimo objektas yra vandenyje tirpūs, biologiškai .suardomi kopolimerai mono ir dikarboninių rūgščių ir vinilo esterio arba eterio pagrindu, o taip pat jų gavimo būdas ir jų panaudojimas plovimo· ir valymo priemonėse, vandens/ kietumo poveikio blokavime, kaip dispergavimo priemonių,/taip pat gaminant, -taurinant ir/arba dažant tekstilės pluoštus · ir tekstilės gaminius.
Dėl pastaraisiais metais/vis ryškėjančios tendencijos į viską žiūrėti iš ekologinės pusės, 3 didžioji pa'stangų dalis buvo nukreipta į naujų, biologiškai suardomų polimerų kūrimą. Čia ypatingą vietą užėmė produktai, kurie naudojami . ir ‘utilizuojami vandeniniuose tirpaluose. Todėl kai kuriose srityse, kaip popieriaus pramonė, suardomi polimerai, pvz. krakmolas, pergyvena Renesansą kaip rišamosios priemonės, kitose srityse buvo kuriami skiepyti kopolimerai iš augalinių žaliavi] kaip krakmolas ir cukrus iš sintetinių monomerų. Tačiau '20 daugeliui panaudojimo sričių techniniai reikalavimai yra santykinai aukšti ir produktai augalinių žaliavų pagrindu negali patenkinti šių reikalavimų taip, kaip tai atlikdavo iki šiol naudoti grynai sintetiniai polimerai.' Kaip pavyzdį galima paminėti poli25 karboksilatus mišriuose glituose tekstilės pluoštams, kur kaip kompromisas tarp suardomo ir glito savybių buvo panaudotas /krakmolo ir pdlikarboksilato mišinys.
Kita svarbi vandenyje tirpių polimerų panaudojimo sritis yra plovimo ir valymo priemonės. .
Paskutiniaisiais metais 7/prdgreso priežastimi tapo pakeitimas polifosfatinių sudedamųjų dalių, kurios, ka ip žinoma, sukę1ia vandenų pert rę š imą i r problemas, kuriosvienužodžiu yra vadinamos ęutropija.
/ ' V; 2 y Polifosfatai šalia pirminio plaunamojo poveikio pasižymi palankiu antriniu plaunamuoju veikimu, kai jie iš plovimo vandens, /tekstilės gaminių ir nešvarumų pašalina šarminių metalų jonus, kurie/ neleidžia 5 .... iškristi netirpioms žemės šarminių metalų druskoms ant . tekstilės gaminių ir plovimo šarme metu, palaiko nešvarumus disperguo toj e formoje.' To dėka, ir po daugelio plovimų neatsiranda inkrustacijų ir papilkėjimų. Šiuo.metu kaip polifosfatų pakaitalai, dėl 10 ’ gero sugebėjimo surišti šarminių metalų jonus ir puikaus_,.dispergavimo ir nešvarumų išnešimo pajėgumo, rinkoje stipriai iškilo polikarboksilatai, kaip poliakrilo; rūgščių ir akrilo rūgšties/maleino rūgšties /..+.;. kopolimerai. Paskutiniąja paminėta savybė yra ypatingai 15 gerai pasiekiama u naudoj ant akrilo rūgšties kopolimerus d [ R'icHter, Kinkler Tenside Surfactants Detergents . 24 (1987) ·4] . Eutropijos problemą galima išspręsti +/ naudojant polikarboksilatus'../·. Tačiau į šiuos sintetinius polimerus reikia žiūrėti kaip į inertiškus suardymo 20 procesus. Dėl šių polimerų jau esančio ir dar laukiamo intensyvaus išplitimo kyla klausimas apie jų išlikimą ekologinėje sistemoj e. Šia kryptimi atlikti bandymai parodė, kad apie 90% polikarboksilatų adsorbuojąsi nutekamųjų vandenų valymo šiame ir tuo būdu gali būti 25 utilizuoti, t.y. sąvartynuose, .panaudojant žemės ūkyje ir sudeginant. Biologinis suardymas vyksta tik labai ribotu mastu, pranešimuose nurodomas suardymo laipsnis ; yra tarp 1 ir 10%. Duomenis apie tai galima paimti iš r ąt.ai.The partitioning of in . activated· sludge, 4-5, psl .'443-450 (1990); H.
po1ie1e ktro1i tų ' pašalinimas vandens valymo procesuose,
Wasser. Abwasser (1991) psl. 376-383, P. Berth Fosfatų 35 pakeitimo plovimo priemonėse galimybės ir ribos, Angewandte Chemie (1975) psl. 115-142.
'š ių publi kąci j ų: J. Les te 30 polykąrboxylic acides ’
Chemosphere, t .21, Nr. Schumann 14C žymėtų biologiniuose nutekamojo 's;
Žiūrint iš ekologinės .junginių kiekių įvedimas Šios problemos sprendimą t.y. demineralizuojamų iki pol imerų panaudoj imą.
pusės, didelių nesuardomų į aplinką /yra svarstytinas. siūlo biologiškai suardomų,'; anglies dioksido ir vandens,
Iš US 4144226 patento yra žinomus biologiškai .suardomo polikarboksil-ato polimero, glioksilinės rūgšties esterių pagrindu, gavimo būdas. Norint gauti techniškai įdomius' molekulinius svorius, / pagal ten pateiktą polimerizacijos būdą, bevandeniuose organiniuose ' tirpikliuose reikalingos 0°C arba dar žemesnės temperatūros, prie to polimero išeigos siekia tik 75%, kadangi reikalingos sekančios išeigą mažinančios atskyrimo ir valymo stadijos. Dėl nestabilumo rūgščioje arba šarminėje pH srityje, polimero galinės grupės turi būti papildomai chemiškai blokuotos. Tačiau nežiūrint į tai, muilinimo metu .iš esterio . atsirandant karboksilinėms grupėms, gali dėl. grandinės trūkimo '20 . / sumažėti molekulinis svoris, o tuo; pačiu ir sumažėti. veiksmingumas. Dėl ypatingai brangių ir pramoniniu būdu ;; dideliais kiekiais negaminamų monomerų, labai daug išlaidų reikalaujančių· polimerizacijos ir perdirbimo procesų, ό taip pat dėl pavaizduoto nestabilumo, šie polimerai netinkami naudoti dideliais kiekiais pradžioje išvardintose panaudojimo srityse.
GB 1385131 patente plovimo priemonės sudėties rėmuose aprašytas biologiškai suardomo polimero iš maleininės i rūgšties ir vinilo alkoholio vienetų panaudoj imas.
Gavimo būdas; apima nusodinimo polimerizaciją benzole, polimero atskyrimą ir džiovinimą, o taip pat jo hidrolizę, ir muilinimą vandeninė j e : šarminė j e te rpė j e. Jei nekreipti dėmesio ir čia į tikrai sudėtingą ir brangų gavimo būdą, tai išryškėja kiti trūkumai;, susiję su suardomumu ir savybėmis. Iš duomenų apie suardomumą
LT308OB / : . - //+:, /H' 7, 7+4// + ' išryskėj a labai stiprus suardomumo sumažėjimas didėjant + molekuliniam svoriui.- Padidėjus /;mdlėkuliniam + vsvoriui nuo 4.200 iki 18;000, suardomumas sumažėja 63%. Kalbant / apie savybes reikia paminėti, + kad maleino rūgšties/ . vinilo alkoholio· polimerai, tik esant /jų kiekiui plovimo priemonės receptūroje ' virš 35%, pasižymi , geresnėmis papilkėj imą mažinančiomis savybėmis, negu natrio tripolif osf atas +..Z/7?-/+Iš .///v/tečhninės 7 pusės, neekonomiškai didelės polimero koncentracijos plovimo ’ priemonėje ' yra nenaudingos, beje dabar naudoj amų plovimo_.-priemonių 'receptūrose yra apie 5% polimero (DE 40 08 696).
GB 1 284 815 patente taip pat galima rasti duomenų apie maleininės rūgšties-vinilo alkoholio kopolimero panaudojimą, kaip fosfato pakaitalą, 'plovimo ir vąlymo priemonėse. Taip pat ir čia rekomenduojami naudotini kiekiai 10-80 svorio % ir- pagrindinai 15-60 svorio %, skaičiuojant visai plovimo arba valymo priemonės masei, o _tai taip pat reiškia neekonomiškai aukštų' koncentracijų naudojimą, kas be to parodo, kad naudojant mažesnes koncentracijas gaunasi nepakankamas efektyvumas .
EPO 497 611 Al aprašo gavimo - +būdą l'r panaudojimą pagerintų ir dalinai biologiškai suardomų polimerų maleininės rūgšties, akrilo 'rūgšties ir vinilacetato pagrindu, kurie polimerizuojami organiniame tirpiklyje, .o po to hidrolizuojąmi vandeniniame tirpale.. Toliau aprašyta /polimerų modifikacijos galimybė papildomai muilinant ir, esant reikalui, vykdant oksidacijos / reakciją. Nustatyta, kad gavimo būdo variantas, vykdant polimerizaciją organiniame tirpiklyje yra būtinas,:' lyginant su proceso atlikimu vandeniniame tirpale, nes tik tokiu atveju iš vienos pusės galima realizuoti norimą monomerų santykį polimere ir, iš kitos pusės, neleisti vykti nepageidautinoms monomerų hidrolizės : ' - /5 - <
reakcijoms. Pagal EPO 4 97 611 Al ir trijų monomerų •sudarytų polimerų suardomumas buvo tikrinamas Closed Bottle testu ir po 25 dienų testo trukmės buvo vertinamas 0-100% (BOD) (Biological Oxygen Demand) skalėje. Šioje testų serijoje yra pateikiama, kad grynos poliakrilo rūgšties suardomumas yra 1,8% ir kad kopolimero iš maleininės rūgšties ir vinilacetato suardomumas yra 8%. Organiniame tirpiklyje pagaminti produktai buvo tirti hidrolizuotoje ir sumuilintoje’ formoje ir esant skirtingiems naudotų monomerų moliniams santykiams, buvo nustatytas 13,6-28,9% biologinis suardymas.
Toks suardymo laipsnis yra visiškai nepakankamas. Tuo būdu pagal EPO 49.7 611 Al · aprašytą gamybos būdą organiniuose tirpikliuose gauti polimerizatai neišsprendžia naudojimui tinkamų produktų su geru, t. y. lengvu sūardomumu, gavimo problemos. Pagal P. Schober.1.
” Tenzidų biologinio suardomumo nustatymo metodai” '20 Seifen-Ole-Fette-Wachse 117 (1991) psl. 740-744, reikalingas suardymo laipsnis Olose Bottle teste turi būti > 60%, tik tokiu atveju produktą galima klasifikuoti kaip biologiškai suardomą. Lengvai biologiškai suardomais gali būti pavadinti produktai, kai per 10 . dienų - peržengus 10% suardymo' laipsnį - yra pasiekiamas suardymo laipsnis > 60%.
EP O 398 724 A2 galima rasti maleininės rūgšties/akrilo rūgšties ' kopolimerų gamybos vandeniniuose tirpaluose . būdą, kuriame gali būti taip pat naudojami rūgštinių grupių neturintys monomerai. Gamybos būdas pagrįstas specialiu vienalaikiu visų monomerinių komponentų ir. kitų polimerizacijai reikalingų reagentų dozavimu. Kadangi polimerų biologinis suardomumas _ nėra ypatingai akcentuojamas, tai šios reikšmės buvo „ --išmatuotos 3 palyginimo pavyzdžiuose. 1 pavyzdys paaiškina ' kopolimero ir maleininės .rūgšties ir akrilo rūgšties
/.- M' 6 7 gavimo būdą ir rodo, kad biologinis suardymas po 30 dienų siekia 3,3% (BOD) . 5 pavyzdys aprašo. kopolimerą iš maleininės rūgšties, akrilo rūgšties ir 10,6 svorio % vinilacetato su 9,6% (BOD) biologiniu suardymu po 30 . dienų. 6 'pavyzdys aprašo kopolimerą iš maleininės rūgšties, akrilo rūgšties ir '10,6 Svorio % 2hidroksiet'ilmetakrilato su 7% suardbmumo laipsniu po 30 dienų.Duomenys rodo, kad suardomumo laipsniai taip pat yra nepakankami. Visi minėti ' pavyzdžiai aprašo 'polimerizaciją vandeniniame tirpale, dozuojant išvardintus / monomerus, katalizatorius (vandenilio peroksidą ir persulfatą) ir. natrio . šarmą, kuris
.. reikalingas dalinė i rūgščių monomerų neutralizacijai : polimerizacijos metu. Pasibaigus polimerizacijos reakcijai, 70cC temperatūroje ·50%-niu natrio šarmu ' nustatoma neutrali tirpalo reakcija.'
Iš aukščiau pasakyto aišku, kad šie, polimerizacijos vandenyje būdu gauti polimerai, neišsprendžia suardomų . kopolimerų problemos.
Todėl iškilo uždavinys gauti kopolimerus maleininės rūgšties/akrilo rūgšties pagrindu, kurie galėtų būti pagaminti vandeninėje terpėje techniškai paprastu būdu ir iš techniškai lengvai prieinamų monomerų, taip pat kurie, pasižymėtų panaudojimui plovimo ir valymo priemonėse reikalaujama gera šarminių metalų surišimo galia ir gera dispergavimogalia, ir, palyginti su ' technikos '.·· stovio polimerais, būtų lengvai· ir gerai suardomi. / 7
Uždavinys buvo netikėtai išspręstas 7 gaminant ir naudojant : kopolimerus., kurie radikalinės pojimerizacij.os būdu yra gaunami iš monomerų mišinių, susidedančių iš:
y R
a) 10-70 svorio % monoetileno tipo nesočių C4.6•dikarboninių rūgščių arba jų druskų,
b) 20-85 svorio % monoetileno tipo nesočių C3,105 monokarboninių rūgščių arba jų druskų,
c) 1-50 svorio %~ paprastų nesočių monomerų, kurie išsilaisvina ' po hidroksilo grupių, esančių polimero grandinėje, sumuilinimo, • 10 '
d) 0-10 svorio % kito, galinčio kopolimerizuotis radikaliniu būdu monomero, kur monomerų nuo a) iki d) suma sudaro 100 svorio %, vandeniniuose tirpaluose ir po to vykstant c) grupėje nurodytų monomerų sudėtinių dalių muilinimui.
Kaip a) grupės monomerai - omenyje turimos monoetileno tipo nesočios C4-C8-dikarboninės rūgštys, jų anhidridai arba šarminių metalų ir/arba amonio druskos ir/arba amino druskos. Tinkamomis dikarboninėmis rūgštimis yra, pavyzdžiui, maleininė rūgštis, fumaro rūgštis, itakono rūgštis, metilenmaloninė rūgštis. Labiausia naudojamos maleininė rūgštis, maleininės rūgšties .anhidridas, itakono rūgštis, itakono rūgšties anhidridas, o taip pat atitinkamos maleininės arba itakono rūgšties natrio, kalio arba amonio druskos, a) grupės monomerai monomerų mišinyje sudaro 10-70 svorio %, pagrindinai 20-60 svorio % ir pirmenybę turi 25-55 svorio %.
30 ·
Kaip b) grupės monomerai tinka monoetileno . tipo nesočios nuo C3 iki C10-karboninės rūgštys, · o taip pat jų šarminių metalų ir/arba amonio druskos ir./arba amino druskos. Šiems monomerams priklauso, pavyzdžiui, akrilo rūgštis, metakrilo rūgštis, dimetilakrilo rūgštis, etiįakrilo rūgštis, vinilacto rūgštis, alilacto rūgštis. Iš šios grupės monomerų labiausią naudojamos 8 , . a kr i1o rūgstis, metakrilo rūgštisr /jų miš iniai, o taip ‘pat natrio, kalio arba 'amonio druskos, arba jų mišiniai. b) grupės monomerai monomerų mišinyje sudaro 20-85 svorio %, pagrindinai 25-60 svorio % ir labiausia . pirmenybę tūri 30-60 svorio %.
Iš c) grupės monomerų tinkami būtų tokie, ?/kurie po kopolimerizaci jos,. vykstant polimerizato skaidymo reakcijai,, pvz., .hidrolizei' arba muilinimui, atskelia vieną ar 'kelias hidroksilo grupes, kurios yra tiesiogiai kovalentiškai surištos su polimero C-C grandine. Kaip pavyzdžius reikia paminėti: vinilacetatą, -‘vinilpropionatą, acto rūgšties-metilvinilo esterį, metilvinilo eterį, etilenglikolio monovinilo eterį, vinilideno karbonatą, -c) grupės monomerai monomerų mišinyje sudaro 1-50 svorio %,pagrindinai 440 svorio % ir labiausia pirmenybę turi 8-30 svorio
Kaip d) grupės monomerai, kurie gali būti panaudoti kopolimerizato modifikavimui, tinka, pvz., sulfonines ir sulfatines grupes turintys monomerai, kaip, pavyzdžiui, met(alilsulfoninė rūgštis), vinilsulfoninė rūgštis, stirolšulfoninė , rūgštis, akrilamidometilpropansulfoninė rūgštis, o taip pat fosforo rūgšties· grupes turintys monomerai, ' kaip, pavyzdžiui, viniifosfoninę rūgštis, alilfosfoninė rūgštis ,ir akrilamidometilpropanfosfoninė rūgštis ir jų druskos, taip pat hidroksietil(met)akrilato sulfatas, alilo alkoholio sulfatas , ir alilo alkoholio fosfatas. Be to, kaip .d) grupės monomerai, dėka reikiamo tirpumo, ribotais kiekiais gali būti naudojami dietileno tipo nesotus nekonjūguoti junginiai, o taip pat (met)akrilo rūgšties polialkilenglikolio esteriai ir polialkilenglikolio eteriai su(met)alilo alkoholiu, kurie, esant reikalui, gali turėti galuose uždaras grupes. Esant reikalui, monomerų mišinyje gali būti iki 10 svorio % d) grupės monomerų.--';·;'///'·'??·.9
Kopolimėrižatas' gaunamas 40-180cC temperatūroje va;dieniniame tirpale, esant polimerizacijos iniciatoriams, kurie polimerizacijos sąlygomis sudaro radikalus, pvz.,· neorganiniai ir organiniaiperoksidai, persulfatai, azojunginiai įr taip vadinami redokskatalizatoriai. Redokskatalizatorių redukuojantys komponentai gali būti sudaryti, pavyzdžiui, i£ junginių, kaip’ natrio sulfitas, natrio bisulfitas, natrio formaldehidsulfoksįlatas ir hidrazinas. Kadangi vieno persulfato panaudojimas, kaip taisyklė, veda prie . plataus molekulinio svorio pasiskirstymo ir nedidelių monomerų likučių, o vienų peroksidų panaudojimas veda prie siauresnio molekulinio svorio pasiskirstymo ir aidesnių monomerų likučių kiekių, pranašumą turi panaudojimas kombinacijos iš peroksido ir/arba persulfato, reduktoriaus ir sunkiojo metalo kaip redokskatalizatoriaus. Kopolimerizacija gali būti taip pat atlikta veikiant ultravioletiniam spinduliavimui, .esant fotoiniciatčriams. Tuo atveju, kai reikia reguliuoti' molekulinį svorį, naudojamas polimerizacijos reguliatorius. Tinkami reguliatoriai yra’, pavyzdžiui, merkapto junginiai, alkiliniai junginiai, aldehidai, sunkiųjų metalų druskos. Molekulinio svorio reguliavimas gali būti atliekamas taip pat ir pasirenkant polimerizacijos reaktoriaus medžiagą, taip, pvz., panaudojant reaktoriaus medžiaga plieną, gaunami mažesni- molekuliniai svoriai, negu naudojant stiklą arba emalę.
Polimerizacija atliekama įprastiniuose polimerizacijos induose, esant polimerizacijos temperatūrai 40~18Q°C, be to, esant reikalui, kai yra viršijama reakcijos dalyvių virimo temperatūra, ' yra dirbama slegiant. Turintis pirmenybę polimerizacijos temperatūros intervalas yra 60-120°C. Esant reikalui, norint išvengti pro deguonies, dirba inertinių 'dujų atmosferoje, pučiant azotą. Monomerų komponentai gali būti arba supilti į vandeninį tirpalą Iš karto i-
supolimerizuoti pridedant iniciatorių sistemą, arba, geriau, . kai dozuojami į polimerizacijos reaktorių 1-10 valandų intervale, geriausia 2-8 valandų intervale.'
Viename iš atlikimo variantų imamas monomeras a) ir dozuojami monomerai nuo b) iki d), jie galį būti dedami į tirpalą mišinio formoje ir · atskirai. Geresnis atlikimo variantas,' kai imama maleino rūgšties ir dalis arba visas c) grupės monomero kiekis ir dozuojami likę . . .. - monomerai. Šis monomero. pridėjimo metodas.. - turi tą privalumą, kad žymiai sumažinamas polimerizacijos : reakcijos metu .uždarame- polimerizacijos3 ; inde atsirandantis slėgis, kurį sąlygoja intensyvus maleino rūgšties . vienetų, esančių polimero grandinėje, f dekarboksilinimasis, t .y. šiuo ·. būdu gauti polimerai
33.3/ savd ' sudėtyje turi daugiau karboksi-linių grupių, negu tuo atvej u kai į pradinį t irpalą nebuvo . įdėtas' c) <33 grupės monomeras. - -F3.,/
20, Iniciatorių sistema yra dozuojama lygiagrečiai su monomerais, ir po monomerų dozavimo pabaigos dar yra tam tikrą laiką tęsiama, kad pilniau įvyktų monomerų polimerizacija. Tam, kad būtų gaunami kopolimerizatai' su žemu liekamuoju maleino rūgšties kiekiu ir kad..
galima būtų užkirsti kelią priešlaikiniam c) grupės monomerų sumuilinimui, naudojamirūgšties monomerai yra pilnai arba nors dalinai neutralizuojami.
•Tai gali būti atliekama neutralizuojant arba dalinai 'neutralizuojant; į pradinį tirpalą dedamą. a) grupės
F ; monomerą, ir pilnai arba’ dalinai neutralizuojant dozuojamus b) arba d) grupės monomerus. Tačiau polimerizacijos metu dozuojant į reaktorių vienu metu šarmus ir vinilo esterius, turėtų būti užkirstas kelias ' karboninės 'rūgštis turinčiu monomerų neutralizacijai arba dalinei neutralizacijai, nes to pasėkoje prieš
laiką yra sumuilinamimonomerai, susidarant actoaldehidui ir rudos spalvos reakcijos produktams.
Pasibaigus polimerizacijai, jei to reikia, žemoje temperatūroje verdančios sudėtinės dalys, kaip, pvz. monomeru likučiai arba jų · hidrolizės produktai, nudistiliuojamos, esant reikalui-, sumažintame -slėgyje, c) grupės moriomerai muilinami rūgščioje arba šarminėje terpėje, pirmenybę turi pH reikšmės, žemesnės už 6,5 ir aukštesnės už 10. Priklausomai nuo monomero tipo, muilinimas vykdomas 60-130°C temperatūroje nuo 0,5 iki 5 Valandų. Muilinimui reikalingos pH reikšmės muilinimo polimero, tirpale yra nustatomos pridedant kietas, skystas, ištirpintas arba dujines, neorganines ir organines rūgštis ir bazes. ‘Pavyzdžiai’ yra sieros rūgštis, druskos rūgštis, sieros dioksidas, ptoluolsulfoninė rūgštis, natrio šarmas ir kalio šarmas. Muilinimo metu susidarę lakūs reakcijos produktai gali būti atskirti distiliuojant, · esant- reikalui, sumažintame slėgyje. Pirmenybę turinti atlikimo forma yra mOnomerų likučių ir hidrolizės produktų šarminis muilinimas be distiliacijos, muilinimo in situ metu esantys monomeru likučiai ir hidrolizės produktai yra polimerizuojami arba oksiduojami iki nepavojingų karboninių rūgščių. Muilinamų monomeru vienetų sumuilinimo laipsnis yra 1-100%, pagrindinai 30-100%, ypatingą pirmenybę turi 60-100%. Pasibaigus muilinimui, yra nustatoma vandeninio polimerizato tirpalo panaudojimui reikalinga pH reikšme. Tam reikalui naudojamos žinomos priemonės, kaip šarmai ir bazės, mineralinės.· rūgštys, karboninės rūgštys ir polikarboninės rūgštys. ..
Iš esmės polimerizacija taip pat gali. būti vykdoma suspensinės polimerizacijos būdu, kur vandeninė monomero fazė, naudojant suspensijų stabilizatorius, yra disperguoj ama organinėj e fazėje, pvz. •cįkįoheksane,
B '< . .( Λ'·ir yra išpolimerizuojama ir sumuilinama šios suspensijos formoje. Po to iš suspensijos aceotropiškai gali būti nudistiliuotas vanduo, o kietos polimerizato dalelės be problemų gali būtį nufiltruotos iš organinės fazės ir po džiovinimo panaudotos pagal paskirtį. Kita miltelių formos polimerizato gavimo galimybė yra' išradimą atitinkančio polimerizato tirpalo džiovinimas išpurškiant. Pavyzdžiui, skalbimo milteliai gali būti , gauti džiovinant išpurškiamą bendrą tirpalą arba suspensiją, Sudarytą iš išradimą atitinkančių polimerizato·: tirpalų ir kitų skalbimo priemonės sudėtinių dalių.
Aukščiau aprašytų polimerizatų molekuliniai svoriai svyruoja -nuo 500 iki 5000000, kur žemos molekulinės masės produktą i, kurių mo1e kuliniai sveriai yra ma zesni už 70000, jau yra visiškai tinkami naudojimui. Technologiniai tyrimai (>B parodė, kad atitinkantys išradimą polimerizatai, kurių molekulinė masė yra 20000 ir’ s žemesnė, pasireiškia puikiu veikimu plovimo priemonėse ir pasižymi suspendavimo pajėgumu. Be vandenų ši ame ...testo me tu geru dispergavimo ir to, : pašalinimo nutekamųjų jie buvo beveik pilnai
Aukštesnės ' molekulinės masės e tinka kitiems panaudojimo tikslams, pavyzdžiui, kaip sandarinimo priemonės, kaip pagalbinės priemonės popieriaus gamyboje, kaipB .pagalbinės priemonės geriamoj d ir nutekamoj o vandens apdorojime, arba kaip priedai į.· grąžtų aušinimo skysčius.
Priešingai, EP 497 611 Al 4 puslapyje padarytoms . išvadoms, gaunant polimerizatusnelauktai pasirodė, kad prieš polimerizaciją yra naudinga atlikti gilią maleino rūgšties anhidrido hidrolizę, arba maleino rūgšties neutralizaciją. Tuo būdu gauti polimerizatai nelauktai pasižymi technologiškai palankiomis savybėmis plovimo ir valymo priemonėse ir yra biologiškai suardomi.
Atitinkantys išradimą polimerizatai, pagaminti 5 polimerizacijos tirpale būdu - ir sumuilinti vandeninėse sistemose, pasižymi geru ir lengvu suardomumu ' ir tuo žymiai, skiriasi nuo pagal EPO* 497 6ll Al -aprašytą gavimo būdą organiniuose tirpikliuose pagamintų ir „ vėliau sumuilintų polimerų, kurių suardomumas' yra visiškai nepakankamas. Kadangi šio fakto priežastys nėra išsiaiškintos, tai lemiamą įtaką elgsenai suardymo metu- galėtų turėti skirtingas monomerų išsidėstymas polimero. grandinėje, sąlygotas skirtingų polimerizacijos būdų.
050//000/-',//·'//'4/000/////0/
Žemiau pateiktuose pavyzdžiuose paaiškinami išradimą atitinkančio polimerizator gavimo būdas ir savybės. Į panaudojimo sritis orientuoti _ bandymai rodo polimerizato veiksmingumą vandens kietumo inhibicijoje (Ca ir Mg karbonatai), pigmento dispergatoriaus vaidmenyje sugebant dispergUoti Ca2+ arba CaCO3 ir plovimo bandyme, o taip pat išradimą atitinkančių polimerizatų biologinį suardomumą. Be to, išradimą atitinkantys produktai pasižymi geru arba labai geru veiksmingumu kaip pagalbinės priemonės odos gamyboje, jei jie, tarp kitų yra naudojami mirkymo procesuose, kalkinime, plovimo procesuose po kalkinimo, o taip pat nukalkinime, visų pirma CO2 nukalkinime. Toliau jie . gali būti naudingai panaudoti odos rauginime, t.y.
pradiniame rauginime, , rauginime pavyzdžiuose ir galutiniame demonstruoj amas rauginime.. išskirtinis
Be to, išradimą atitinkančių polimerizatų biologinis suardomumas.
Toliau išradimą atitinkantys produktai yra labai tinkami naudoti tekstilės taurinimo procesuose, pavyzdžiui, išankstiniame medvilnės apdorojime, kaio
.priedas plaunant žaliavas,, virinant, brinkinant, kaip peroksidinio baltintojo: stabilizatorius, celiuliozės ir i . sintetinių J pluoštų dažymo procesuose, pvz., .
disperguojant ollgdmerus, tekstilės spausdinime, taip ' 5 pat galutinio valymo procesuose.
Gaminimo pavyzdžiai· 3 į /?./ < 1 pavyzdys .. /3'////.·// 10 3 '3 3 'y//..' 33/ 3(,//./-/,.3// - ././/;/,. ///-//y. .. : '
1 stikliniame polimerizacijos inde, kuris yra aprūpintas kai tinimo vonele, mai š i kliu, grįžtamu šaldytuvu ir dozavimo įrenginiu skystoms ir dujinėms medžiagoms, 85°C temperatūroje 260 g demineralizuoto
15,' vandens ištirpinama 63,8 g mąleininės rūgšties anhidrido ir ištirpinama 93,6 g.. 50%-nio natrio šarmo, po to pridedama 3,5 mg geležies(II)-amonio sulfato. Po to 4 arba 4,5 valandas į polimerizacijos indą dozuojami du tirpalai- I tirpalas (4 valandos) susideda iš81,4 g akrilo rūgšties, 42,1 g vinilacetato ir 100 g / demineralizuoto vandens. II tirpalas (4,5 valandos) susideda iš 18,7g35%-nio vandenilio peroksido ir 54 g vandens. Baigus·supilti ΓΙ tirpalą, temperatūra viduje pakyla iki 92°C, po . to.šioje temperatūroje maišoma dar
1 valandą, vandens atskyrėjo pagalba atskiriama 11 g vandeninės fazės Ir 5 g vinilacetato. Polimerizato tirpalas atšaldomas iki 40°C, natrio šarmo pagalba nustatomas. pH=10 ir, naudojant grįžtamą šaldytuvą, muilinamas 60 minučių. Po to jis atšaldomas ir druskos rūgšties pagalba nustatomas pH=7. Sausa medžiaga sudaro· 30%, polimerizato molekulinis svoris 1^=22.175. iR3/ spektras daugiau nerodo esterio juostų.
• 2 pavyzdys .
' / . - ~
Į polimerizacijos proceso vykdymo sistemą, atitinkančią
I pavyzdžio bandymo atlikimą, iš anksto įdedami arba dozuojami šie medžiagų kiekiai:
Išankstinis įdėjimas: 69,15 g male.ininės rūgšties anhidrido, 101,61 g 50%-nio· natrio šarmo', '· 270 g demineralizuoto vandens, 3,5. -mg geležies(II)-amonio sulfato. “ · < f·
I tirpalas: 70,16 g akrilo rūgšties, 60,2 vinilacetato, ' :.//50 g vandens. . .
II tirpalas: 18,7 g 35%-nio vandenilio perokside,·100 g demineralizuoto vandens.· Baigus supilti II tirpalą, produkto temperatūra yra'· 86°C. Šioje temperatūroje ··maišoma dar 1 valandą; o poto, vandens atskyrėjo pagalba, nudistiįiuojama. 10 -g vandeninės fazės ir 3 g vinilacetato. Tolesnis 20 polimerizato perdirbimas atliekamas .pagal. 1 pavyzdžio aprašymą. Galutiniame produkte sausa medžiaga sudaro 31,6%, molekulinis svoris )^=14.077, IR-spėktras daugiau nerodo esterinių grupių.
3 pavyzdys
Į polimerizacijos proceso vykdymo sistemą, atitinkančią 1 pavyzdžio bandymo atlikimą, iš anksto įdedami arba dozuojami šie medžiagų kiekiai:
• išankstinis įdėjimas: 114,8 g maleininės rūgšties anhidrido, 313,2 g demineralizuoto vandens, 168,5 g 50%-nio natrio šarmo, 6,3 mg . geležies(II)-amonio sulfato.
LT 3
I tirpalas: 146,5 g akrilo rūgšties,45 g demineralizuoto vandens, 65,1 g 50%-nio natrio šarmo, 35,4 g vinilacetato.
. II tirpalas: 33,7 g 35%-nio vandenilio peroksido, 2 g natrio peroksodisulfato, 300 g demineralizuoto vandens.
Baigus supilti II tirpalą, produkto temperatūra yra .. 92°C. Šioje temperatūroje maišoma dar 1 valandą, o po 'to su vandens atskyrėjo pagalba nudistiliuojama 21,5 g vandeninės fazės. Tolesnis polimerizato perdirbimas atliekamas pagal 1 pavyzdžio aprašymą. Galutiniame produkte yra 33,1% sausos medžiagos, molekulinis svoris ^»18 343.
15
-* ' 4 pavyzdys
Čia kartojama 1 pavyzdžio polimerizacijos vykdymo sistema su šiais pakeitimais:
II tirpalas: 119 g demineralizuoto vandens, 13,17 g natrio peroksodisulfąto.
III tirpalas: 123 g demineralizuoto vandens, 2,5 g natrio disulfito.
Dozuojant I-III tirpalus, produkto temperatūra yra 65°C, po to 90°C temperatūroje dar maišoma 1 valandą. Distiliuojant atsiskiria tik vandeninė, fazė, vinilo acetato nėra. Tolesnis polimerizato perdirbimas atliekamas pagal 1 pavyzdį. Galutiniame produkte sauea medžiaga sudaro 31%. Jo klampumas yra 180 mPa.S.
pavyzdys
35\/';ΥνΥ/;/Υ':';///;/ //-
/ / Į polimerizacijos proceso vykdymo sistemą, atitinkančią 1 pavyzdžio bandymo atlikimą, iš anksto įdedami arba dozuojami šie medžiagų kiekiai:
Išankstinis įdėjimas: 63, 8 g maleininės rūgšties anhidrido, 174 g demineralizuoto vandens, 93,6 g 50%nio natrio šarmo, 3,5 mg geležies(II)-amonio sulfato.
I tirpalas: 81,4 g akrilo rūgšties, 42,-1 g vinilacetato, Ϊ00 g demineralizuoto vandens.
II tirpalas :18,7 g 35%-nio vandenilio peroksido, 144 g demineralizuoto vandens.
Baigus supilti II tirpalą, reaktoriaus vidinė temperatūra yra 90°C. Šioje temperatūroje maišoma dar 1 valandą, o po to su .r vandens atskyrė j o pagalba nudistiliuojama 14 g vandens ir 5 g vinilacetato. Tolesnis polimerizato perdirbimas-.atliekamas pagal 1 pavyzdžio aprašymą. Galutiniame produkte yra 31% sausos medžiagos, molekulinis svoris .Mw=30.200.
/ 16 pavyzdys ; o'··:// .//Η/Μ//////
Maišomame nerudyjančio plieno aukšto slėgio reaktoriuje 85°C temperatūroje 308,0 g vandens ištirpinama 212,6 g 50%-nio natrio šarmo, po to pridedama 6,3 g geležies(II)-amonio sulfato. Reaktorius yra prapučiamas azotu, uždaromas ir pakaitinamas iki 90°C. Po to 4 arba ' 4,5 valandos į reaktorių dozuojami du tirpalai (I ir
II) ir, baigus supylimą, 90°C temperatūroje maišoma dar 1 valandą. I tirpale yrą, 124 g akrilo rūgšties, 37 g demineralizuoto vandens, 55,1 g 50%-nio natrio šarmo ir 75 g vinilacetato. II tirpale yra 33,7 g 35%-nio vandenilio peroksido, 2 g natrio peroksodisulfato ir 205,8 g demineralizuoto vandens. Baigiant dozuoti II tirpalą, slėgis reaktoriaus viduje yra 3,8 bar. Po
1' -- /18 . ' // : / /'/ . . atšaldymo iš reakcijos mišinio per vandens atskyrėją nudistiliuojama 32,5 g vandens, vinilacetato daugiau nėra. Muilinimui natrio šarmo pagalba nustatomas produkto pH=10,5, 1 valandą verdama su grįžtamu
- šaldytuvu ir galiausia neutralizuojama · druskos rūgštimi. R/' '
Polimerizate yra 35,9% sausos medžiagos.
'7 pavyzdys ' čia kartojamas 6 pavyzdys su šiais pakeitimais:
Į išankstinio įdėjimo tirpalą nededama geležies druska 15 / ir reaktorius neprapūt inė j amas· azotu. II tirpalas keičiamas taip = 25 g natrio p’ersulfato 205,8 g demineralizuoto vandens. Baigiant dozuoti II tirpalą, reaktoriuje susidaro 3,5 bar. slėgis. Tolesnis produkto perdirbimas atliekamas pagal analogiją su 6 pavyzdžiu.
Distiliavimo ' stadijoje susidaro 5 g vinilacetato. Polimerizate yra 37,6% sausos medžiagos.
pavyzdys '25 Čia pagal 6 pavyzdį polimerizuojama 90°Č‘temperatūroje aukšto slėgio reaktoriuje, prapūtimas azotu nėvykdoinas /i ir naudojami kiekiai yra šie:
Išankstinis įdėjimas: 176,4 g maleininės rūgšties 30 anhidrido, 372,1 g demineralizuoto vandens, 259,2 g
50%-nio natrio šarmo.
I tirpalas: 100,8 g akrilo rūgšties, 48,6 g vinilacetato, 45 g 50%-nio natrio šarmo, 30 g
35/ demineralizuoto vandens.R
II tirpalas: 33,7 g 35%-nio vandenilio peroksido, 171,0 g demineraiizuoto vandens.
Supylus II tirpalą, slėgis pakyla iki 3,2 bar. Tolesnis 5 produkto perdirbimas atliekamas pagal analogiją su 6 pavyzdžiu...Polimerizate yra 34,5% sausos medžiagos, molekulinissvoris Mw=11.100.
pavyzdys ; // / V/7 /'. /' 7 4 7- ·;7/'’;,<Λ'7;/477;7;7:-7//4/y7\.; 7
Čia pagal 6 pavyzdį polimerizuojama 90°C temperatūroje aukšto slėgio reaktoriuje, prapūtimas azotu nevykdomas < ir naudojami kiekiai yra šie: /··
Išankstinis įdėjimas: 113,4 g maleininės rūgšties anhidrido, 248,8 g demineraiizuoto. vandens, 166,7 g 50%-nio natrio šarmo, 6,3 mg geležies(13 )-amonio sulfato.
'20 I tirpalas·: 34,9 g vinilacetato, 45,0 g demineraiizuoto vandens, 145,8 g akrilo rūgšties.
II tirpalas: 33,6 g 35%-nio vandenilio peroksido, 232 g demineraiizuoto vandens.
Atsisakoma nuo prapūtimo azotu.
Supylus II tirpalą, nusistovi 2,6 bar slėgis. Tolesnis produkto perdirbimas atliekamas pagal analogiją su 6 pavyzdžiu. Polimerizate yra 36,6% sausos medžiagos, molekulinis svoris Μ/=21.480.
pavyzdys .
21 stikliniame polimerizacijoš inde 65°C temperatūroje maišant yra ištirpinama 313,2 g demineraiizuoto vandens, 114,8 g maleininės rūgšties anhidrido ir 168,5 :,..-/. 2ο g 50%-nio natrio šarmo, po to pridedama 35,4 g vinilacetato.
Po to 65°C temperatūroje į reaktorių 2,5 valandos yra 5 . dozuojami 3 tirpalai:
j tirpalas: 146,5 g akrilo rūgšties, 180 g / dėmineralizuoto vandens. 10 '11 tirpalas: 22,3 g natrio peroksidisulfato, 141,4 g dęmiheraį/Lzuoto vandens. III tirpalas: 4,3 g natrio disulfito, 100,6 g demineralizuoto vandens.
iŠ ;(7.7,'(/.. .·.(,,-(7.(,// .-7/- ' : ' /7;7 -/=' /:
Supylus visus tirpalus > temperatūra yra pal ai koma dar į valandą, o po to dar vieną valandą palaikoma .90cC temperatūra. Baigiant, pagal analogiją su 1 pavyzdžiu, atliekamas produkto muilinimas ir neutralizacija.
2O;7-'/:77777,((-'\('';/'7,//.'. ,.-,(7 7.((/.- = . (
Polimerizate yra 31,4% sausos medžiagos, jo klampumas 670 mPa.s,'molekulinis svoris ^=132.000.
pavyzdys
-.'(,; 7. 7' = -..(:=/-=(=-.7/=-(. -: -/((7^ ....(//,//:'((/( --c.-:
Jis atitinka 10 pavyzdžio bandymo atlikimą, tačiau yra imama 17,7 g vinilacetato. Polimerizacijosir muilinimo metu .neišsiskiria anglies dvideginis.
Galutiniame produkte yra 30,7 g sausos medžiagos, jo klampumas 295 mPa.s. .-..:-:-7=7/-//./ pavyzdys //(=7/35 Į polimerizacijos proceso vykdymo sistemą, atitinkančią 1 pavyzdžio bandymo atlikimą, iš anksto dedamos arba //// dozuojamos šios medžiagos: /7// /-(.-:===-7-- :.//-:-==/.LT 3080 B
-/:-- 21 „ ;
Išankstinis įdėjimas: 63,8 g maleininės rūgšties . anhidrido, 260 g demineralizuoto vandens, 52 g 50%-nio natrio šarmo, 3,5 mg geležies(II)-amonio sulfato.
I tirpalas: 81,4 g akrilo rūgšties,· 22 g demineralizuoto vandens, 45,1 g. 50%-nio natri.o šarmo, 42,1 g vinilacetato.
II tirpalas: 18,7 g 35%-nio vandenilio peroksido, 128,4 g demineralizuoto vandens.
' Supylus II tirpalą, 85nC temperatūroje maišoma dar 1 valandą, o po to su ' vandens atskyrėjo pagalba nudistiliuojama 10,1 g vandens ir 2,7 g vinilacetato. Tolesnis polimerizato perdirbimas atliekamas pagal 1 pavyzdžio aprašymą. t
Galutiniame produkte yra 30,3% sausos medžiagos, jo ‘20 klampumas 45 mPa.s, molekulinis svoris Mw=11.160.
pavyzdys
Čia kartojamas 6 pavyzdys su šiais pakeitimais:
I tirpalas susideda iš 124 g akrilo rūgšties, 30 g demineralizuoto vandens, 55,1 g 50%-nio natrio šarmo ir 117,97 g vinilacetato. Nevykdomas prapūtimas azotu.
Baigiant dozuoti II tirpalą, slėgis reaktoriaus viduje pakyla iki 4,7 bar. Sausos medžiagos yra 36,7%, molekulinis svoris Μ„=17.275.
pavyzdys / :/7// / A' / / /7/ 7/-/7 / 7 -: 227 :, •Čia pagal 6 pavyzdį pol imeri z /jojama 90°C temperatūroje aukšto / slėgio reaktoriuje,prapūtimas azotu nevykdomas, naudojami kiekiai yra šie:
Išankstinis įdėjimas: 210 g demineralizuoto vandens,
127,9 g 50%-nio natrio šarmo, 87,1 maleininės rūgšties/ anhidrido.
. I tirpalas: 166,4 g akrilo rūgšties, 80 g demineralizuoto vandens, 73,9 g 50%-nio natrio šarmo,
30,6 g vinilacetato.
II tirpalas: 210 g demineralizuoto vandens, 33,7 g 35%nio vandenilio peroksido, '2 g natrio peroksidisulfato.
!/i5Ayy'(y;/AM/;;''iAAM A/yj/yj.y,
Supylus II tirpalą, slėgis pakyla iki 1,7 bar . Tolesnis produkto perdirbimas atliekamas pagal analogiją su 6 pavyzdžiu. Polimerizate yra 34,7% sausos medžiagos, jo klampumas 320 mPa.s.
’· • 1 palyginamasis pavyzdys ·
Šiame pavyzdyje pagal EPO 497 611 Al aprašytą būdą gaunamas sumuilintas trijų monomerų ..polimeras iš maleininės rūgšties anhidrido, akrilo rūgšties ir vinilacetato. Monomerų sudėtis atitinka išradimą atitinkančio 1 pavyzdžio sudėtį.
Maišomame polimerizacijos reaktoriuje .225 g metiletilketono prapučiama azotu, pašildoma iki 80°C ir· i' / >A - A· .:/·'.' // . ·'.'''/' A·'' ./··· '/·. ·' ... ”· ,''·. ' /· /.'A ' '' 'y... ' ,' ' A/A > '/..../ pridedama 0,45 g t-butilperoksipivalato (75%-nio).
Po to 2 valandas dozuojami 3 tirpalai.
a I tirpalas: 42,1 g vinilacetato, 63,8· g maleininės /A rūgšties anhidrido, 81,4 g akrilo rūgšties.
LT 3080 - oo /. 0 g
II tirpalas: ... 7 g metiletilkėtono. t-butilperoksipivalato, 9
5 . III tirpalas: 4,1 g metiletilketono. merkaptoacto rūgšties, 9 . g
Supylus tirpalus, 80°C temperatūroje 'dar maišoma 1
valandą ir po to nudistiliuojamas metiletilketonas.
Antroje gamybos būdo pakopoje- 10 g susidariusio polimero verdama su 40 g vandens ir 10,3 g 50%-nio natrio šarmo per naktį, naudojant grįžtamą šaldytuvą. Po to Ledine acto rūgštimi nustatomas pH=7. Baigiant tirpalas lėtai sulašinamas į 400 ml etanolio,, kur iškrenta polimeras. Polimeras praplaunamas etanoliu ir džiovinamas.
j·’· '.-..Z .1/7' I·’' .7727/.:į/’· '''/Ή-/1/.?;/;'' i /·?·,·’v: 77 ''' ' ··'·· ·; /-77///7 ? ' ./7/7--7 //7 · 7'77.''į.į --7-77/2//.-/7777/777/7/:/.//7////77 palyginamasis pavyzdys ’
2 palyginamasis pavyzdys aprašo maleininės rūgšties/ vinilo alkoholio, kopolimero* gavimą, kurio naudojamą plovimo priemonių receptūroje rekomenduoja GB 1,284,815. Jis parodo, kad tokia skalbimo priemonėms svarbi polimerizatų charakteristika, kaip sugebėjimas disperguoti kalcio karbonatą, taip .pat yra žymiai blogesnė negu išradimą atitinkančių iš trijų monomerų sudarytų polimerų. Polimerizacijos reaktoriuje 80°C temperatūroje ištirpinama 330 g demineralizuoto vandens, 98 g maleininės rūgšties anhidrido ir 80 g
50%-nio natrio šarmo, -prapučiama' azotu. Atšaldoma iki
65°C, pridedama 68,9 g vinilacetato ir 2,5 valandos į reaktorių dozuojami du tirpalai. I tirpal-as susideda iš 36,8 g natrio persulfato, ištirpinto 70 g demineralizuoto vandens, II tirpalas - iš 7,0 g natrio disulfito ir 30 g demineralizuoto vandens. Baigus supylimą, 2,5 vai. palaikoma iki 88°.C pakelta temperatūra, po to, naudojant grįžtamą šaldytuvą, vieną
// 24 / valandą prie / pH=ll vykdomas acetatinių / grupių muilinimas natrio šarmu. Vėliau atliekama neutralizacija druskos rūgštimi. Galutiniame produkte yra 36,1% sausos medžiagos/ / jo klampumas /49 mPa.s. 4 pavyzdys
Stikliniame polimerizacijos reaktoriuje 88°C temperatūroje ištirpinama/206,6 g maleininės rūgšties anhidrido, 563,7 g. distiliuoto vandens ir 303,3 g 50%nio natrio šarmo ir pridedama 11,3 mg geležies(II)— amonio sulfato. Po to dozuojami 2 tirpalai, iš kurių pirmas susideda iš 263,7 g akrilo rūgšties, 81 g distiliuoto vandens, 117,1 g 50%-nio /natrio/; šarmo ir 63,7 g vinilacetato ir yra dozuojamas 4 valandas. II tirpalas susideda iš 60,7/ y .:.735 %Į-zni o vandenilio peroksido, 3, 6 g natrio perok’sodisulfato ir 540 i g vandens, bei yra dozuojamas 4,5 valandos. Baigiant dozavimą, temperatūra .pasiekia 92°C ir yra palaikoma dar 15 min. Dabar atskiriama. 42,8 g distiliato/-Natrio šarmu nustatomas pH=10, naudojant grįžtamą šaldytuvą muilinama 1 valandą. Vėliau /neutralizuojama druskos rūgštimi . Polimeriząte yra/ 31, 5%/ sausos//medžiagos, jo.:'/·, klampumas 90 mPa/s, sugebėjimas disperguoti kalcio karbonatą yra 234 mg CaCO3/g sausos medžiagos. Molekulinis svorio vidurkis Mw=216900, pasidalinimo kreivėje piko maksimumas, atitinka molekulinį svorį Mp=7860 . /. . /0../// - -/'/ ///i -/4--^-4/-//0-/7074/^/0^ -//-/-0 pavyzdys /
Stikliniame polimerizacijos reaktoriuje ištirpinama 283,2 g distiliuoto vandens ir 168,5 g 50%-nio ^natrio · šarmo ir pridedama geležies(II)-amonio sulfato ./-4 / valandas yra lašinami tirpalai, susidedantys iš 146,5 g akrilo rūgšties, 45 g dištiliuoto vandens, 65,1 g 50%nio natrio šarmo ir 36,2 g etilenglikolio monovinilo eterio, . taip pat tirpalas, susidedantis iš 33,7 5 35%nio vandenilio peroksido ir 2g natrio persulfato 50 g: vandens. Šiuo atveju produkto temperatūra pakyla nuo 88°C iki 92°C, ir, pasibaigus supylimui, yra palaikoma dar 30 minučių.. Po to sieros rūgštimi yra- nustatomas pH=4, tirpalas virinamas 1 valandą, naudojant grįžtamą šaldytuvą, ir pabaigoje neutralizuojamas natrio šarmu. Polimerizate ‘ yra 40,8% sausos medžiagos, sugebėjimas disperguoti kalcio karbonatą yra 283 mg CaCO3/g sausos medžiagos.
pavyzdys
Čia polimerizatas gaunamas pagal 15 pavyzdžio sudėtį su 15 tuo pakeitimu, kad etilenglikolio monovinilo eteris ne dozuojamas, o iš anksto supilamas į reaktorių.
Polimerizate yra 30,2% sausos medžiagos. Sugebėjimas disperguoti kalcio karbonatą yra 330 mg .CaCO3/g sausos medžiagos.
'20 pavyzdys
Stikliniame polimerizacijos reaktoriuje 88°C temperatūroje ištirpinama 114,8 g maleininės rūgšties anhidrido, 130 g distiliuoto vandens ir 168,5 g 50%-nio natrio šarmo, po to pridedama 12,6 g geležies(II)amonio sulfato. 4 valandas į reaktorių dozuojami du tirpalai. I tirpalas susideda iš 146,5 g akrilo rūgšties, 45 g distiliuoto vandens, 65,1 g natrio šarmo ir 35,4 g vinilacetato,. II tirpalas susideda iš 67,4 g 30%-nio vandenilio peroksido, 4,0 g natrio persulfato ir 21,3 g distiliuoto vandens.- Baigus supylimą, - dar 30 min. maišoma 90°C 1 temperatūroje ir po to .pašalinama 33,9 g distiliato. Baigiant muilinama natrio šarmu ir neutralizuojama sieros rūgštimi. Polimerizate yra 48,6% sausos medžiagos, : jo klampumas 2680 mPa.s. Molekulinis svorio vidurkis Mw=151Q0, pasidalinimo kreivėje piko
26< '7-/ maksimumas atitinka Mp=5200, sugebėjimas disperguoti kalcio karbonatą yra 314 mg CaCO3/g sausos medžiagos. Likęs maleininės 7’ūgšties kiekis yra 190 ppm, akrilo rūgšties - 65 ppm, vinilacetato kiekis yra mažesnis už
'. nustatymo ribą 0,1 ppm.
pavyzdys . .
*'.···,.· ų· ......
pavyzdžio polimėrizuojamo. tirpalo sudėtis modifi10 kuojama taip, kad naudojama tik 2,0 g natrio persulfa/to.Polimerizate yra 48,6% sausos medžiagos, jo klampumas 2540 mPa.s, molekulinio svorio vidurkis //'7 < Mw=19700y o Mp 5=8700 . Likusių monomeru kiekiai yra: 0,1% maleininės rūgšties, 65 ppm akrilo rūgšties ir < 0,1 / ppm viniracėtato, 3 ppm actaldehido.
pavyzdys
Stikliniame polimerizacijos reaktoriuje '85°C temperatūroje ištirpinama 114,8 g maleininės rūgšties anhidrido, 313,2 g distiliuoto vandens ir 168,5 g 50%nio natrio šarmo amonio sulfato. susidedantis iš ir pridedama 6,3 mg geležies(II)4 valandas dozuojamas tirpalas, 146,5 g akrilo rūgšties, 45 g •25 distiliuoto vandens, 65,1 g 50%-nio natrio šarmo -ir
35,4 g vinilacetato, taip pat 4,5 valandos dozuojamas tirpalas, susidedantis iš 33,7 g 35%-nio vandenilio peroksido, 2,0 g natrio persulfato ir 50 g vandens. Dozavimo metu temperatūra pakyla iki' 96°C. ·Išlaikius tirpalą 90°C temperatūroje 0,5 valandos, natrio šarmu nustatomas pH=10, i tirpalą .supilama 19,8 g 35%-nio vandenilio peroksido, naudojant grįžtamą šaldytuvą muilinama 1 valandą* ir neutralizuojama druskos rūgštimi. Polimerizate yra 37,2% sausos medžiagos, jo klampumas 250 mPa.s. Molekulinis svoris. Mw=19400, Mp=6500. Likusių monomeru kiekiai: < 10 ppm vinilacetato ir 22 ppm actaldehido.
'-/'/ pavyzdys
Iš V4A plieno -pagamintame polimerizacijos, reaktoriuje 88°C temperatūroje ištirpinama 114,8 g maleininės rūgšties anhidrido, 283,2 g distiliuoto vandens ir 168,5 g 50%-nio natrio šarmo, po to pridedama 6,3 mg geležies(II)-amonio sulfato. Į šį tirpalą 4 valandas dozuojami 2 tirpalai. I tirpalas susideda iš 146,5 g akrilo rūgšties, 45 g distiliuoto vandens, 65,1 g 50%10 nio natrio šarmo ir 35,4 g vinilacetato, II tirpale yra 33,7 g 35%-nio vandenilio peroksido, 2,0 g natrio persulfato ir 50 g' distiliuoto vandens. Baigiant dozavimą', produkto temperatūra pasiekia 92°C, šioje temperatūroje dar maišoma 0,5 valandos. Po' to pašalinama 34 g distiliato ir 75°C temperatūroje per tirpalą 1 valandą leidžiamas 0,5% sieros dioksidas. Pabaigoje neutralizuojama natrio šarmu. Polimerizate likusių monomerų kiekiai yra: 50 ppm maleininės rūgšties, < 10 ppm akrilo rūgšties ir < 0,1 ppm vinilacetato; sugebėjimas disperguoti kalcio karbonatą yra 320 mg CaCO3/g sausos medžiagos.
pavyzdys
Iš V4A plieno pagamintame reaktoriuje 88°C temperatūroje tarpusavyje sumaišomos šios medžiagos: 114,8 g maleininės rūgšties anhidrido, 283,2 g vandens, 168,5 g 50%-nio natrio šarmo ir 6,3 mg geležies(II)-amonio sulfato. Į šį tirpalą 4'valandas dozuojami du tirpalai. I tirpale yra: 146/5 g akrilo ' rūgšties, 45 g distiliuoto vandens, 65,1 g natrio šarmo ir 35,4 g vinilacetato. II tirpale yrą: 67,4 g 35%-nio vandenilio peroksido,, 2, 0 g natrio persulfato ir 21,3 distiliuoto vandens. Baigus dozavimą, dar maišoma 30 min. ir pašalinama 10,5 g distiliato, / naudojant natrio šarmą šarmiškai muilinama ir /neutralizuojama sieros rūgštimi. Polimerizate yra 40,4% saūsbs /medžiagos, .jV/ klampumas
320 mPa.s. Sugebėj imas disperguoti kalcio karbonatą yra '290 mg CaCO3/g sausos medžiagos, molekulinio svorio vidurkis Μ*=1Ι700 ir pasidalinimo kreivėje 'piko maksimumas atitinka molekulinį svorį ^=3500. Likusių monomerų kiekiai; 0,7% maleininės rūgšties, 0,08% akrilo rūgšties, < 0,1 ppm vinilacetato ir 4 ppm actaldehido.
pavyzdys
Polimeri^atas pagal 1 pavyzdžio monomerų · sudėtį pašildomas iki 40°C ir, panaudojant slėginę tūtą, purškiamajame džiovintuve gaunami milteliai. Džiovinimo sąlygos purškimo bokšte: 170°C įėjimo temperatūra ir 110°C išėjimo temperatūra. Polimerizato milteliai buvo baltos spalvos, birūs, juose buvo mažai dulkių it jų tūrinis svoris 710 g/1,.......pagrindinė miltelių dalelių frakcija buvo tarp 100 ir .200 gm. Džiovinimas purškimu nepakeitė polimerizato savybių gerai disperguoti.
pavyzdys
Stikliniame polimerizacijos, reaktoriuje 85°C temperatūroje tarpusavyje ištirpinama 114,8 g maleininės rūgšties anhidrido, 283,2 g distiliuoto'vandens, 168,5 g 50%-nio natrio šarmo ir 12,6 g geležies(II)-amonio sulfato. Tada . imami dozuoti tirpalai: tirpalas, susidedantis iš 50,6 g vandenilio peroksido (35%-nio), 4,0 g natrio persulfato ir 35 g distiliuoto vandens, dozuojamas 4,5 valandos ir tirpalas, susidedantis iš 146,5 g akrilo rūgšties, 45 g vandens, 65,1 g natrio šarmo (50%-nio) ir 35,4 g vinilacetato, dozuojamas 4 valandas. Dozavimo metu temperatūra reaktoriuje pakyla iki 90°C. Pasibaigus dozavimui, 1,5 valandos palaikoma
90°C temperatūra, baigiant pašalinamas distHiatas, atšaldoma ir neutralizuojama natrio šarmu. Polimerizate yra 40% sausos medžiagos, jo klampumas 480 mPa.s. ~
pavyzdys
Stikliniame polimerizacijos reaktoriuje 85°C tempera-tūrojė tarpusavyje ištirpinama 300 g polimerizato iš 20 pavyzdžio,
80,4 g maleininės rūgšties anhidrido, 168,5 g natrio šarmo (50%-nio) ir pridedama 4,0 mg geležies(II)-amonio sulfato.
H valandas dozuojamas tirpalas, susidedantis iš 146,5 g akrilo rūgšties, 45 g distiliuoto vandens,· 61,1 g natrio šarmo (50%-ni©} ir 35,4 g vinilacetato,- o taip pat-4,5 vai.
dozuojamas tirpalas, susidedantis įš 33,7 g 35%-nio vandenilio peroksido, 2, 0 .g natrio persulfato ir 50 ’ g distiliuoto vandens. Baigus dozavimą, 90°C temperatūroje dar maišoma 1 valandą, pašalinama 75 g· distiliato, natrio šarmu nustatomas pH=10,5, supilama 3.9,8 g vandenilio peroksido (35%-nio), naudojant grįžtamą šaldytuvą, 1 valandą virinama ir neutralizuojama sieros rūgštimi. Polimerizate yra 42,1% sausos medžiagos, jo klampumas 980 mPa.s, sugebėjimas disperguoti kalcio .karbonatą yra 270 mg CaCO3/g sausos medžiagos.
® ų®į: 8® pavyzdys - Biologinio suardomumo testas
A. 1, 2 pavyzdžio ir 15 pavyzdžio polimerizatų biologinis suardomumas buvo tikrinamas pagal modifikuotą STORM testą. Suardymo eiga atrodė taip:
Išbandymo trukmė Biologinio suardymo % pavyzdys 2 pavyzdys 15 pavyzdys
30 min. 3 dienos y ’ -- .81/ / · '® -'/5 y 1 6 18
7 dienos ® ® y® 5//; 6 24
12 dienų y H® 30 • 11 39
17 dienų 66 45 -
18 dienų 8 y. y:/'®®.'/®·®·®®/ 54
21 diena /®®®71® 46 59
26 dienos '8®8: • «e»:· '70
28 dienos 84 88 ' ' 76
'3. Kitame teste pagal OECD 303A-Norm buvo tiriamas polimero pašalinimas, esant nutekamųjų vandenų šlamui. Čia buvo 28 dienų intervale tiriamas ištirpusios .anglies kiekio sumažė j imas. Po 2,8 dienų buvo pašalinta 99% 15 pavyzdžio polimero. Rezultatas parodo puikias išradimą atitinkančio polimero pašalinimo galimybes, esant nutekamųjų vandenų šlamui. ' 'C. Biologinis suardymas (kitas suardymo testas pagal ·/ komposto^jnetodą) . --+++.
Kontroliuojamas kompastinio biologinio suardymo testas (ASTM D 5338/92) yra optimizuotas intensyvaus aerobinio kompostavimo metodo modeliavimas, kuriame yra -'nustatomas bandomosios medžiagos biologinis suardymas sausomis aerobinėmis sąlygomis. Inokuliatas yra stabilizuotas ir subrandintas kompostas, kuris gaunamas iš tikrų komunalinių atliekų frakcijų. Bandomasis junginys sumaišomas su inokuliatu ir patalpinamas į pastovius parametrus palaikantį reaktorių, esant optimalioms deguonies, temperatūros ir drėgmės sąlygoms intensyviai vykdomas kompostavimas. Aerobinio biologinio suardymo metu stebimas anglies dvideginio susidarymas. Biologinis suardymas- procentais gali būti apskaičiuotas kaip procentinis anglies, esančios bandomajame junginyje, kiekis, virtęs dujine mineraline anglimi, susidarant CO2.
Bandinys__Biologinio suardymo %_ pavyzdys 66 .
pavyzdys 68 pavyzdys ..:.-.+//+/ /7/- 897 +/+/.-./ /Celiuliozė 88 ///+ ' /7 +7+7'//./- /-+7/7.+ ,+.: --.,++ 7:+/+7,+,'/7++.+;-/:/7.+ +.,-///,.+/^
Panaudojimo pavyzdžiai +//+//</;> 7/+'·.···:/·.+· pavyzdys -odos gamyba atitinkančių polimerizatų tinkamumas odos gamybai parodomas žemiau pateiktame odos galutinio rauginimo pavyzdyje. Vertinimo kriterijais buvo pasirinkti odos minkštumas, gerosios odos pusės stiprumas ir užpildymas. Lyginant su pardavime’esančia, poliakrilo rūgšties pagrindu pagaminta, galutinio fauginimo priemone, buvo išbandytas 1 pavyzdžio polimerizatas ir gautas šis rezultatas:
Minkštumas*
Gerosios odos pusės stiprumas*
Polimeras pagal Prekyboje esantis 1 pavyzdi, . polimeiizatas
3-4 3
2,1 mm
3-4
2-3
2,0-2,1 mm * Įvertinimo skalė yra 1-6, kur 1 yra geriausias įvertinimas pavyzdys - Sugebėjimo disperguoti kalcio karbonatą
Esminis kopolimerų požymis plovimo ir valymo priemonėse yra sugebėjimas užkirsti kelią sunkiai tirpių žemės šarminių ir sunkiųjų metalų druskų nuosėdų susidarymui, kuriosbūna, pvz., inkrustacijų ant skalbinių priežastimi. Sugebėjimas disperguoti kalcio karbonatą (CCDK) / pagal Richter, Winkler Tenside Surfactants 24 (1987) psl.213-216 / buvo nustatomas taip:
į g produkto ištirpinamas 100 ml vandens ir pridedama 10 ml 10%-»nio natrio karbonato tirpalo. Natrio šarmu nustatomas pH=ll ir titruojama 0,25 ml kalcio acetato iki pirmo ilgai nepranykstančio drumstumo
Duomenys apie CCDK pateikiami mg CaCO3/g sausos
vyzdžio /Nr-.7.373- 7//-3,/, CCDK/mg CaCO3 medžiag
1 273
2 63767.76/289'
' 3 248
6.///76.4.73/ 6//37.637/-7:-63-:6/216
į//5:- 220
/3/3.3/6.36 .... . ..... . 2-2.8.
H? 7 6®6‘ 3;'b6:--/ Q 7- 244 - o m
v. 3/ 6? '6/933 238
io ·· -76'-: / ;/ 3:/ 3 -'-.:'/ 277
33/1Į 275
6-7/12 196
7.////13 7/3-/3-/.//6-7/76- 212
' 14 236
15 234
/16 1 *7 ' • 283
7 3·· -»· ' 18 ..- vvV 314
21 . 320
22 290
įamas is pavyzdys 135
lamas įs pavyzdys ?:7/7/312 9
esantis .produktas /- :-77:3/-'3-:/-7//-®37
maleino rūgsties/akrilo
258
Remiantis palyginama išia i s pavyzdžia i s parodoma, kad pagal EP 0 497 611 Al pagaminti, o taip pat žinomi kopolimerizatai pasižymi blogesniu sugebėjimu guoti CaCO3, negu išradimą atitinkantys produktai.
pavyzdys - Atsparumo kietam vandeniui nustatymas
Į 33,6° dH (grynas kalcio kietumas) bandyminį vandenį supilamas tam tikras 10%-nio polimero tirpalo, 5 /( (B/ 0 minutes paverdama ant kaitinimo plytelės · ir po to optiškai įvertinamas skaidrumas, opalescencija ir drumstumas. Varijuojant kopolimero kiekį, buvo nustatoma produkto (sausos medžiagos) koncentracija gramais litrui kieto vandens, kuriai esant skaidriame tirpale atsiranda drumstumas/opalescencija.
Rezultatai aiškiai rodo, kad, naudojant išradimą atitinkančius polimerizatus, pasiekiama veiksminga nuovirų arba kitų nuosėdų inhibicija, arba trukdoma susidaryti kieto vandens sudėtinių.dalių nuosėdoms.
Produktas pavyzdys Atsparumas. kietam vandeniui skaidrus, esant (g sausos medžiagos/1)
1,5 ' 1,5-2,0 ’ . . 2;0-2,5
2,0;
Lavoral S 312 (pardavime esantis Cheminio fabriko
-''( 'i ' ' B.'. ; ; C.?...··'/'0·', ' '·. 77·'. (:( . (7-((0,7--:(:7:;7.(7(7(777-''7777((77(7 .(-(,0:-7(/.7-( ; '(·· ·
Stockhausen GmbH produktas poliakrilo rūgšties pagrindu) 1,5-2,0
Pardavime esantis produktas maleininės rūgšties/akrilo rūgšties kopolimero pagrindu 2,0.
pavyzdys - Plovimo bandymas 15
Išradimą atitinkančių polimerizatų.plaunamasis veikimas buvo tikrinamas naudojant medvilninį audinį. Bandomųjų audinių plovimo bandyme polimerizatai buvo dedami į befosfatinės plovimo priemonės receptūrą. Įvertinimui buvo nustatomas kalkių kiekis bandomajame audinyje po plovimo ciklu ir palyginamasis su kalkių kiekiu bandomuosiuose audiniuose, kur plovimo bandymas buvo atliekamas nepridedant kopolimerizato.· Polimere instrukciją inhibuojančio veikimo matas buvo kalkių kiekio, sumažėjusio naudojant polimerizato priedą, dalmuo iš kalkių kiekio, gauto nenaudojant polimerizato priedą. Palyginimo tikslams buvo panaudotas pardavime esantis kopolimerizatas, susidedantis iš 70% akrilo •rūgšties ir 30% maleininės rūgšties. Plovimo priemonės receptūrą buvo ši:
-7,0% LAS v
-2,0% etoksinto C 13/15 alkoholio (7 mol Eo) —2^_D% muilo
-3,0% natrio siįikano
-27,Q% ceolito A
-1,0% karboksimetilceliuliozės
-10,0% natrio karbonato .-18,0% natrio sulfato
-20,0% natrio perborato
-4,0% polimerizato .(1 pavyzdžio arba esančio pardavime) sausos medžiagos 3,0% vandens
Polimerizatas
Inkrustacijos inhibicija
J. pavyzdys j H H
Pardavime esantis produktas * Įvertinimo intervalas: 0-1,
0,51 . 0,49
1,0 reiškia visišką trukdymą susidaryti inkrustacijai {nusėsti kalkėms) ant audinio reįškia, kad, pridėjus polimerizato’ priedą, kalkių nesumažėja. Plovimo bandymų rezultatas ..rodo,. įiad išradimą atitinkantys polimerai befosfatinėsę plovimo priemonėse pasižymi geru inkrustacijas inhibųojąnčiu veikimu, ir, tuo pačiu, yra palyginami arba geresni už. pardavime esančius polimerus.
pavyzdys matavimas
Hidrofilinio sugebėjimo suspenduoti
Skalbimo priemonių sudėtinių dalių sugebėjimas išnešti 5 nešvarumus gali būti charakterizuotas, .nustatant hidrofolinį sugebėjimą suspenduoti. . Šiuo atveju sugebėjimo išnešti nešvarumus matas yra sugebėjimo suspenduoti palyginimas su miltelių pavidalo geležies oksido sugebėjimu suspenduoti. Sugebėjimo suspenduoti nustatymas atliekamas fotometriškai matuojant drumstumą suspensijos, sudarytos iš bandomosios medžiagos, geležies oksido pigmento ir tenzido MARLON A (firmos Huls AG, Marl alkilbenzol-sulfonatas) ·. Plakimo cilindre intensyviai suplakamas vandeninis bandomosios medžiagos tirpalas, geležies oksidas bei MARLONA priedas ir po 24 valandų fotometriškai nustatomas tada stebimo drumstumo intensyvumas. 1 cm kiuvetėje prie 450 nm matuojamas sugėrimas E4'5O. Gautos sugėrimo reikšmės atspindi hidrofilinio sugebėjimo suspenduoti mastą. Produktai, pasižymintys aukštu sugebėjimu suspenduoti, stabilizuoja pigmentus vandeninėje fazėje ir turi aukštas sugėrimo reikšmes......
Produktas
Sugėrimas E4S0 pavyzdžio polimerizatas Pardavime esantis maleininės rūgšties/akrilo rūgšties kopolimeras
Rezultatas rodo, kad išradimą atitinkantis, polimeras pasižymi labai geru hidrofiliniu sugebėjimu suspenduoti, tuo tarpu kai pardavime esantis polimeras, naudoj amas skalbimo priemonių sferoj e, pasižymi aiškiai blogesnėmisšavybėmiš.
pavyzdys
Kalcio ir magnio druskų nuosėdų susidarymo inhibicijos matavimas
Išbandoma, ar vandens virkuliacijos procese kopolimerinių karboksilatų pridėjimas inhibuoja kristalų augimą ir, tuo pačiu, neleidžia susidaryti karbonatų nuosėdoms.
1’ bandomąjį vandenį, turintį ‘ kalcio - ir magnio hidrokarbonatų ištirpintoje formoje (5,36 mmol Ca2+/1‘, 1,79 mmol Mg2+/1, .10 mmol· CO3 2-/!}, pridedama 5 ppm kopolimero ir, esant pastoviam pratekėjimo greičiui, vanduo leidžiamas per Dimrotho šaldytuvo stiklinę spiralę,—- termostatuojamą 75°C temperatūroje. Šiuo atveju stiklinėje spiralėje, kaip taisyklė, susidaro kalcio ir magnio karbonatų nuosėdos. Po to jos ištirpinamos rūgštyje ir nustatomos kompleksono15 metriškai. Po to imamas santykis* nuosėdų, gautų esant kopolimerui ir be jo.
Poliirerizatas · Liekana saldy- Inhibicijos
Ca tuve, Ca Mg% mg Mg_į
be 57 36 ;// /.//-·-<; -
1 pavyzdys 9 6 84 83
15 pavyzdys 10 8 82 78
20 pavyzdys 7 5 88 86
Pardavime esantis maleininės
rūgšties/akrilo rūgšties
kepo1imeri zatas 11 9 80 75
Išradimą atitinkantys, kopolimerizatai pasižymi gera
inhibicine elgsena kalcio ir magnio karbonatų druskų
atžvilgiu. Ši savybė ypač naudinga, pvz. plovimo
procesuose ir šalto vandens cirkuliacijos procesuose. Maleininės rūgšties/akrilo - rūgšties kopolimerai pasižymi blogesne inhibicine elgsena.
pavyzdys -Dispergavimo bandymai
Tam, kad galima būtų parodyti disperguojantį išradimą atitinkančių polimerų poveikį pigmento suspensijoms, vandeninis kopolimero tirpalas į(pH=12) buvo maišomas pilant talką' (Finntalc C 10, Firma OMYA), kol pigmento koncentracija / nepasiekdavo 66%, o po //to būdavo matuojamas klampumas iš karto ir po 7 dienų ir 1-6 balų skalėje įvertinamas išmaišomumas. Technikos stoviu buvo pasirinkta kombinacij a iš POLYSALZ S/LUMITEN P-T . (Firma akcinė Y bendrovė BASF) < Pridedamas dispergavimo priemonės kiekis buvo 0,2% pigmento visiš ka i sausos medžiagos, arba POLYSALZ/LUMITEN atveju, atitinkamai, praktikoje įprastos koncentracijos - 0,15/1% pigmento visiškai sausos medžiagos.
Dispergatorius Slurry klampumas (mPa.s, Išmaišomumas
Brookf., lOOrptn) Y / > iš karto po 7 dienų
1: labai geras 6: labai blogas
440
210
POLYSALZ S/ LUMITEN PT
280
340 pav pavyzdžio išradimą atitinkančio , po1ime ro panaudoj ima s bąlinto j o Š tabiįizatoriumi
A. Žaliavinio pluošto balintojas
1,0 g/1Sulfaton UNS naujas
0,8 g/1 magnio chlorido
5,0 g/1 22 pavyzdžio polimerizato
15,0 ml/1 50%-ni'o natrio šarmo
35,0 ml/1 35%-nio vandenilio peroksido
Supilamas minkštas vanduo; maišant, išvardinta tvarka, supilamos sudėtinės receptūros dalys.
Prieš pilant natrio šarmą (50%-nį) ir vandenilio peroksidą ' (35%-nį), poįimerizatas ištirpinamas vandenyje.
. Metodo stadijos atitinka nepertraukiamo pagalvėlės . vandens garų įrenginio pavyzdį:
Gaminio impregnavimas balinimo tirpalu 'Impregnavimo' sekcija, gaminio judėjimo greitis 20 m/min.
Nuspaudimas iki 70-80% sugerto tirpalo kiekio15 Veleninis nuspaudėjas
Garinimas, 98°C sotūs garai, 20 min.
uždaras apatinis garintuvas
Išplovimas 4 plovimo sekcijose
1. plovimo sekcija: 90°C , .
2. plovimo sekcija: 60°C
-,9-A'.'A .· '·. j '· C?·’·''.· </.·/. - jj A·/. A ...A' '’· '·. ·.... 'Ή .'· A·.'' / A ./ •'A A··/.
1-2 ml/1 Solopol POE (peroksido pašalintojas)
3. plovimo sekciją: 40°C 30
4. Plovimo sekcija: šaltas
Džiovinimas
Atlikimas laboratoriniame bandyme:
Impregnavimas mirkymo mašinoje, tirpalo sugėrimas 81,5% · 39 ;·
Veleno spaudimas: 1,8 bar. ·
Garinimas 98°C sočiais garais, 20 min.
karštas ir šaltas skalavimas, po 10 min.
Džiovinimas pasiektas išbalinimo laipsnis: 81,5%,. išmatuotas χ Elrepho' prietaisu, 7 filtras (Sulfaton UNS naujas ir Solopol POE yra pardavime esantys firmos Stockhausfen GmbH gaminiai)
B. Vandens kietumo poveikis 22 pavyzdžio polimerizato sugebėjimui stabilizuoti balinimo tirpalus
Receptūra: 1,0 g/1 Sulfaton UNS naujas x g/1 magnio chloridas vandens kietumo sudarymui i
-3,5 g/1 22 pavyzdžio polimerizatas
9,2 g/1 50%-nis natrio šarmas 35,0 ml/1 35%-nio vandenilio peroksido
Išbandymo temperatūra: 80°C ' 25 7,'< ; -';,7 '
Išbandymo trukmė: 180 min.
Prietaisas: Zeltex
Titruojamas kiekis: 10 ml ' Titravimo tirpalas: 0,1 n kalio.permanganato tirpalas
40// :-
Laikas, min, esant 16° dH esant 20° dH
Vonioje esančio Hįį, kiekis, ml Procentai Vanioje esančio HD7 kiekis, ml Procentai
//RB/'/! Ir 36,2 /://.-// 100,0 ;!.//35., 3.//R!/ 100,0
30./ 30,8 85,1 32,9 93,3
60 29,2 80,8 .31,7 89, 8
.90 28,2 77,9 29, 9 34,7
120 25, 9 71,5' 27,1 76,8 /..
150 .25,0 69,0 26,1 74,0
180 24,5 67 , 7 18,8 67, 7
pavyzdys - Plovimo bandymai su befosfatinėmis ir beceolitinėmis receptūromis.
//Ά·'
Išskirtinis plaunamasis bandymuose.
išradimą veikimas naudojant ίο atitinkančių polimerizatų parodytas kituose plovimo befosfatines ir beceolitines plovimo priemonių receptūras. Palyginimui buvo paimtas pardavime esantis maleininės rūgšties/akrilo rūgšties kopolimerizatas ę30/70 svorio %)· Bandomasis medvilninis audinys buvo plaunamas buitinėje skalbimo mašinoje 95°C temperatūroje, naudojant 13o dH vandenį; po 12 plovimo ciklų buvo tiriamas atbalinimas ir inkrustacija. Plovimo priemonės receptūra buvo ši:
6% alkilbenzolsulfonato
5% C 13-riebojo alkoholio etoksilato (7 mol EO) 5% miltelių formos muilo . 25% natrio karbonato 4% natrio sulfato 15% natrio perborato 25% natrio hidrokarbonato 5% natrio metasilikato
10% kopo1ime ro (100%-n io)
Polimerizatas
Atbalinimas %/Kalkių likutis % pavyzdys /'
Pardavime esantis produktas be (
0,4
0,85
4,35 piaunamųoju poveikiu akrilo polimerai ir aiškiai pasižymi pirmauja' puikiu prieš rūgšties/maleininės rūgšties

Claims (4)

  1. IŠRADIMO APIBRĖŽTIS
    1. Biologiškai suardomi, plovimo ir valymo priemonėms tinkami polimerai iš polimerizuotų monoetileno tipo
    5 .. nesočių dikarboninių rūgščių ir/arba jų druskų, polimerizuotų monoetileno tipo nesočių monokarboninių rūgščių ir/arba jų druskų ir polimerizuotų monoetileno tipo nesočių monomerų, -kurie’ po hidrolizės arba sumuilinimo gali . virsti monomeriniais vienetais su
    10 'viena arba keliomis prie C-C grandinės kovalentiškai prisijungusiomis hidroksilo grupėmis ir, ‘ esant reikalui, kitų polimerizuotų* galinčių radikaliniu būdu kopolimerizuotis, monomerų, besiskirianti s tuo, kad jie susidaro radikalinės polimerizacijos ir
    15 hidrolizės arba sumuilinimo vandeninėje terpėje metu ir pasižymi biologinio suardymo laipsniu > 60% (BOD) pė 28 . dienų.
  2. 2.. Biologiškai suardomi, plovimo ir valymo priemonėms
    20 tinkami polimerai pagal 1 punktą, besiski n i a nt y s tuo, kad jie sudaryti iš
    a) 10-70 svorio. % monoetileno tipo nesočių C 4-8dikarboninių rūgščių arba jų druskų,
    b) 20-85 svorio % monoetileno tipo nesočių C 3-10monokarboninių rūgščių arba jų druskų, 'c) 1-50 svorio % paprastų nesočių monomerų, kurie po 30 hidrolizės arba sumuilinimo gali virsti monomeriniais vienetais su viena arba keliomis prie C-C grandiųės kovalentiškai prisijungusiomis hidroksilo grupėmis ir
    d) 0-10 svorio % kitų, galinčių radikaliniu būdu kopolimerizuotis, monomerų, kur monomerų nuo a) iki d) suma yra 100 svorio %. ,
    43 z,7- 7/ z 7.
  3. 3. Biologiškai suardomi, plovimo ir valymo priemonėms •tinkami polimerai pagal 1 ir 2 punktus, b e si s k ir i antys tuo, kad jie sudaryti iš
    5 a) pagrindinai 20-60 svorio, %, ypač pirmenybę turinčių 25-55 svorio % monoetileno · tipo nesočių C 4-8dikarboninių rūgščių arba jų druskų,
    b) pagrindinai 25-60 svorio %, ypač pirmenybę turinčių
    10 30-60 svorio % monoetileno tipo nesočių C 3-10monokarboninių rūgščių arba jų druskų,
    c) pagrindinai 4-40 svorio %, ypač pirmenybę t irinčių 8-30 svorio % paprastų .nesočių monomerų, kurie po
    15 hidrolizės arba sumuilinimo gali virsti monomeriniais vienetais su viena arba keliomis prie C-C grandinės kovalentiškai prisijungusiomis hidroksilo grupėmis ir
    d) 0-10 svorio % kitų, galinčių radikaliniu būdu
    20 kopolimerizuotis, monomerų, kur monomerų nuo a) iki d) suma yra 100 %. . 4. Biologiškai suardomi, plovimo ir valymo priemonėms tinkami polimerai pagal 1-3 punktus, besieki25 r i a n t y s tuo, kad jie kaip:
    a) monomerų komponentus turi maleininę rūgštį, itakono rūgštį ir fumaro rūgstį arba jų druskas;
    30 b) monomerų komponentus turi akrilo arba metakrilo rūgštį arba jų druskas;
    c) monomerų komponentus turi vinilacetatą, vinilpropionatą, etilenglikolio monovinilo -eterį ir/arba '35··'-·. met ii vinilo eterį7 /--.Z:·/:-/5. Biologiškai suardomi plovimo ir valymo priemonėms tinkami polimerai pagal 1-4 punktus, b e s i s k ir i a n t y s tuo, kad jie susidaro radikalinės polimerizacijos ir hidrolizės arba sumuilinimo vandeninėje terpėje metu ir pasižymi biologinio, suardymo laipsniu > 60 % (BOD) po.28 dienų..
    6. Biologiškai suardomų, plovimo ir valymo priemonėms tinkamų polimerų gavimo būdas iš monoetileno tipo
    10 ' nesočių dikarboninių rūgščių ir/arba jų druskų ir/arba dikarboninių rūgščių anhidridų, monoetileno tipo nesočių monokarboninių rūgščių ir/arba jų druskų ir paprastų nesočių monomerų, kurie po hidrolizės arba sumuilinimo gali virsti monomeriniais. vienetais su
    15 viena arba keliomis prie C-C grandinės kovalentiškai prisijungusiomis hidroksilo. grupėmis ir, esant reikalui, kitų monomerų, galinčių radikaliniu būdu polimerizūotis, besiskiriantis tuo, kad polimerus gauna ' radikalinės polimerizacijos ir
    20 hidrolizės arba sumuilinimo vandeninėje terpėje, metu, kurie pasižymi biologinio suardymo laipsnių > 60 % (BOD) po 28 dienų.
    7. Biologiškai suardomų, plovimo ir valymo priemonėms 25- tinkamų polimerų gavimo būdas pagal 6 punktą, besiskiriantis. . tuo, kad polimerizaciją vykdo vandeniniame tirpale 40-180°C temperatūroje, geriau 6012O°G temperatūroje.
    30 8. Biologiškai suardomų/ plovimo ir valymo priemonėms tinkamų polimerų gavimo būdas pagal 6 ir 7 punktus, b e s i s k i r i a n t i s tuo, kad į?reakcijos indą iš . anksto kartu supila dikarboninės rūgštis, dikarboninių rūgščių anhidridus ir nors dalį 35 - hidrolizuo j'amų arba sumuilinamų monomerų kiekio, o likę monomerai pridedami polimerizacijos' mėtų ir polimerizaciją vykdo uždarame reaktoriuje.
    .( : 0 0-450.0/,
    9. Biologiškai suardomų, plovimo ir valymo priemoriems ' tinkamų polimerų gavimo būdas pagal 6-8 punktus, b esiskiriantis tuo, kad dikarboninės rūgšties anhidridą prieš polimerizaciją hidrolizuoja ir nors
    5 dalinai neutralizuoja.
    10. Biologiškai suardomų, plovimo ir valymo priemonėms tinkamų polimerų gavimo būdas pagal 6-9 punktus, b esiskiriantis tuo, kad kaip:
    10 a) monomerų komponentai naudojami maleininė rūgštis, maleininės rūgšties- anhidridas, itakono rūgštis, itakono .rūgšties anhidridas ir fumaro rūgštis arba jų druskos;
    b) monomerų komponentai naudojami akrilo arba metakrilo rūgštis arba jų druskas;
    c) monomerų komponentai naudojami vinilacetatas,
    20 vinilpropionatas, etilenglikolio monovinilo eteris ir/arba metilvinilo eteris. ’
    11. Biologiškai suardomų, plovimo ir valymo priemonėms (tinkamų polimerų gavimo būdas pagal 6-10. punktus, b e25 siskiriantis tuo, kad hidrolizę arba sumuilinimą šarminių metalų hidroksidais, esant vandenilio peroksidui, arba sieros dioksidui, atlieka po polimerizacijos.
    30 12. Polimerizatų pagal-1-11 punktus panaudojimas priedu arba komponentu plovimo priemonėse.
    13. Polimerizatų pagal 1-11 punktus panaudojimas priedu valymo priemonėse.
    35- ('.(((·7'''( (((' 7:(.( 7(.(/
    46 ·
    14. : Polimerizatų pagal 1-11 punktus . panaudojimas . pirminiame medvilnės - apdorojime, visų pirma virinant, brinkinant ir balinant. . ' - ' 7 - . '
    5 15. Polimerizatų pagal 1-11 punktus panaudojimas balintojo stabilizatoriumi.
    16.Polimerizatųpagal1-11 punktus panaudojimas priedu arba pagalbine plovimo priemone dažymo procesuose.
    10 ’ 4/4 4/44^4/ 7-4/¾^//-//4/:4 7/-/47 /// 7/
  4. 4 17 . Polimerizatų pagal 1-11 4 punktus ! panaudoj imas pagalbine priemone spausdinant ant tekstilės.
    18. Polimerizatų pagal 1-11 punktus panaudoj imas priedu
    15 tekstilės' pluoštų glituose.
    19. Polimerizatų pagal 1-11 · punktus panaudojimas pagalbine priemone odos gamyboje. '· '..4 . .
    20 20. Polimerizatų pagal 1-11 punktus panaudojimas pagalbine priemone odos gamybojė mirkant, kalkinant, visų pirma plovimo procesuose po kalkinimo ir ypač nukalkinant ir CO2 nukalkinimui. 4/ <.
    25 21. Polimerizatų pagal 1 -11 .punktus- panaudoj imas pirminiame odos rauginime, odos rauginime ir papildomame odos .rauginime.
    22. Polimerizatų pagal 1-11 punktus panaudojimas 30 ' vandens kietumo inhibicij ai ir priemone prieš nuosėdų susidarymą. '
    23. .Polimerizatų pagal 1-11 punktus panaudojimas dispergavimo priemonėse.
LTIP1657A 1993-01-14 1993-12-21 Biodegradable copolymers, process for the production and use thereof LT3080B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4300772A DE4300772C2 (de) 1993-01-14 1993-01-14 Wasserlösliche, biologisch abbaubare Copolymere auf Basis von ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

Publications (2)

Publication Number Publication Date
LTIP1657A LTIP1657A (en) 1994-07-15
LT3080B true LT3080B (en) 1994-11-25

Family

ID=6478160

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
LTIP1657A LT3080B (en) 1993-01-14 1993-12-21 Biodegradable copolymers, process for the production and use thereof

Country Status (41)

Country Link
US (1) US5830956A (lt)
EP (1) EP0682676B1 (lt)
JP (1) JPH08507797A (lt)
KR (1) KR960700281A (lt)
CN (1) CN1048278C (lt)
AT (1) ATE151784T1 (lt)
AU (1) AU677280B2 (lt)
BG (1) BG62006B1 (lt)
BR (1) BR9405810A (lt)
CA (1) CA2153660A1 (lt)
CZ (1) CZ180395A3 (lt)
DE (2) DE4300772C2 (lt)
EG (1) EG20379A (lt)
ES (1) ES2082734T3 (lt)
FI (1) FI953426A0 (lt)
GR (1) GR960300016T1 (lt)
HR (1) HRP940016A2 (lt)
HU (1) HUT73871A (lt)
IL (1) IL108088A (lt)
JO (1) JO1776B1 (lt)
LT (1) LT3080B (lt)
LV (1) LV10783B (lt)
MA (1) MA23088A1 (lt)
MD (1) MD940296A (lt)
MX (1) MX9400314A (lt)
MY (1) MY110373A (lt)
NO (1) NO308475B1 (lt)
NZ (1) NZ259698A (lt)
OA (1) OA10714A (lt)
PL (1) PL309890A1 (lt)
RO (1) RO112877B1 (lt)
RU (1) RU2126019C1 (lt)
SI (1) SI9400012A (lt)
SK (1) SK281057B6 (lt)
TN (1) TNSN94002A1 (lt)
TR (1) TR28135A (lt)
TW (1) TW234699B (lt)
UA (1) UA56982C2 (lt)
UY (1) UY23709A1 (lt)
WO (1) WO1994015978A1 (lt)
ZA (1) ZA9422B (lt)

Families Citing this family (198)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5866012A (en) * 1993-01-26 1999-02-02 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Multifunctional maleate polymers
ATE244061T1 (de) * 1993-01-26 2003-07-15 Nat Starch Chem Invest Multifunktionale maleat polymere
DE4313908A1 (de) * 1993-04-28 1994-11-03 Huels Chemische Werke Ag Wasserenthärtende Formulierungen
DE4316745A1 (de) * 1993-05-19 1994-11-24 Huels Chemische Werke Ag Phosphatfreie Maschinengeschirreinigungsmittel
DE4326129A1 (de) * 1993-08-04 1995-02-09 Huels Chemische Werke Ag Waschmittelformulierungen
DE4403323A1 (de) * 1993-09-23 1995-08-10 Henkel Kgaa Extrudierte Wasch- oder Reinigungsmittel mit verbesserten Löseeigenschaften
DE4332849A1 (de) * 1993-09-27 1995-03-30 Henkel Kgaa Pastenförmiges Waschmittel
DE4400024A1 (de) * 1994-01-03 1995-07-06 Henkel Kgaa Silikatische Builder und ihre Verwendung in Wasch- und Reinigungsmitteln sowie Mehrstoffgemische für den Einsatz auf diesem Sachgebiet
DE4404279A1 (de) * 1994-02-10 1995-08-17 Henkel Kgaa Tablette mit Buildersubstanzen
DE4405511A1 (de) * 1994-02-22 1995-08-24 Henkel Kgaa Waschmittel mit amorphen silikatischen Buildersubstanzen
US5691295A (en) * 1995-01-17 1997-11-25 Cognis Gesellschaft Fuer Biotechnologie Mbh Detergent compositions
DE4406592A1 (de) * 1994-03-01 1995-09-07 Henkel Kgaa Verbesserte Mehrstoffgemische auf Basis wasserlöslicher Alkalisilikatverbindungen und ihre Verwendung, insbesondere zum Einsatz als Builder in Wasch- und Reinigungsmitteln
DE4415362A1 (de) * 1994-05-02 1995-11-09 Henkel Kgaa Verfahren zur Herstellung silikatischer Buildergranulate mit erhöhtem Schüttgewicht
DE4415804A1 (de) * 1994-05-05 1995-11-09 Henkel Kgaa Klarspülmittel mit biologisch abbaubaren Polymeren
DE4422433A1 (de) 1994-06-28 1996-01-04 Cognis Bio Umwelt Mehrenzymgranulat
DE4429550A1 (de) * 1994-08-19 1996-02-22 Henkel Kgaa Verfahren zur Herstellung von Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten
DE4439679A1 (de) * 1994-11-07 1996-05-09 Henkel Ecolab Gmbh & Co Ohg Verfahren zur Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteltabletten durch Mikrowellen- und Heißluftbehandlung
DE4439978A1 (de) * 1994-11-09 1996-05-15 Stockhausen Chem Fab Gmbh Verfahren zur Herstellung von Terpolymeren
US5962401A (en) * 1994-12-15 1999-10-05 Nippon Shokubai Co., Ltd. Detergent builder process of manufacturing same and detergent composition containing same
DE19500644B4 (de) * 1995-01-12 2010-09-09 Henkel Ag & Co. Kgaa Sprühgetrocknetes Waschmittel oder Komponente hierfür
DE19501269A1 (de) 1995-01-18 1996-07-25 Henkel Kgaa Amorphes Alkalisilikat-Compound
DE19515072A1 (de) * 1995-04-28 1996-10-31 Cognis Bio Umwelt Cellulasehaltiges Waschmittel
DE19516957C2 (de) * 1995-05-12 2000-07-13 Stockhausen Chem Fab Gmbh Wasserlösliche Copolymere und Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE19516961A1 (de) * 1995-05-12 1996-11-28 Stockhausen Chem Fab Gmbh Verfahren zur Hydrophobierung von Leder bei niedrigen pH-Werten und damit hergestellte Leder
DE19525378A1 (de) * 1995-07-12 1997-01-16 Henkel Kgaa Amorphes Alkalisilicat-Compound
DE19533790A1 (de) * 1995-09-13 1997-03-20 Henkel Kgaa Verfahren zur Herstellung eines amorphen Alkalisilikats mit Imprägnierung
DE19535082A1 (de) 1995-09-21 1997-03-27 Henkel Ecolab Gmbh & Co Ohg Pastenförmiges Wasch- und Reinigungsmittel
DE19545729A1 (de) 1995-12-08 1997-06-12 Henkel Kgaa Bleich- und Waschmittel mit enzymatischem Bleichsystem
DE19600018A1 (de) 1996-01-03 1997-07-10 Henkel Kgaa Waschmittel mit bestimmten oxidierten Oligosacchariden
DE19600466A1 (de) * 1996-01-09 1997-07-10 Henkel Kgaa Verfahren zur Herstellung von granularen Wasch- oder Reinigungsmitteln bzw. Komponenten hierfür
DE19605688A1 (de) * 1996-02-16 1997-08-21 Henkel Kgaa Übergangsmetallkomplexe als Aktivatoren für Persauerstoffverbindungen
DE19620411A1 (de) 1996-04-01 1997-10-02 Henkel Kgaa Übergangsmetallamminkomplexe als Aktivatoren für Persauerstoffverbindungen
US6235695B1 (en) 1996-04-01 2001-05-22 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Cleaning agent with oligoammine activator complexes for peroxide compounds
DE19614565A1 (de) * 1996-04-12 1997-10-16 Henkel Kgaa Verwendung von Asparaginsäure-haltigen Polymeren in mit Bioziden versetzten Kühlkreisläufen
DE19616693A1 (de) * 1996-04-26 1997-11-06 Henkel Kgaa Enolester als Bleichaktivatoren für Wasch- und Reinigungsmittel
DE19636035A1 (de) 1996-09-05 1998-03-12 Henkel Ecolab Gmbh & Co Ohg Pastenförmiges Wasch- und Reinigungsmittel
ES2218632T3 (es) 1996-12-21 2004-11-16 Clariant Gmbh Componente pulverulento de agentes de lavado y limpieza.
DE19703364A1 (de) 1997-01-30 1998-08-06 Henkel Ecolab Gmbh & Co Ohg Pastenförmiges Wasch- und Reinigungsmittel
DE19709411A1 (de) 1997-03-07 1998-09-10 Henkel Kgaa Waschmittelformkörper
DE19713852A1 (de) 1997-04-04 1998-10-08 Henkel Kgaa Aktivatoren für Persauerstoffverbindungen in Wasch- und Reinigungsmitteln
DE19732750A1 (de) 1997-07-30 1999-02-04 Henkel Kgaa Glucanasehaltiges Reinigungsmittel für harte Oberflächen
DE19732751A1 (de) 1997-07-30 1999-02-04 Henkel Kgaa Neue Beta-Glucanase aus Bacillus
DE19732749A1 (de) 1997-07-30 1999-02-04 Henkel Kgaa Glucanasehaltiges Waschmittel
US6200498B1 (en) 1997-08-29 2001-03-13 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Process for producing paraffin-containing foam regulators
DE19800489A1 (de) 1998-01-09 1999-07-15 Thomas Prof Dr Mang Polysaccharidhaltige Dichtungszusammensetzung
FR2774694B1 (fr) * 1998-01-19 2003-08-08 Rhodia Chimie Sa Utilisation de copolymeres a base d'acides insatures ou leurs derives comme agents exhausteurs de mousse
DE19801186A1 (de) 1998-01-15 1999-07-22 Henkel Kgaa Verfahren zur Herstellung gefärbter Wasch- und Reinigungsmittel
DE19807805A1 (de) 1998-02-26 1999-09-02 Henkel Kgaa Tensidkombination, enthaltend spezielle anionische Tenside
US6310030B1 (en) * 1998-03-20 2001-10-30 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Unsaturated carboxylic acid polymer, biodegradable builder, and detergent composition
DE19819187A1 (de) 1998-04-30 1999-11-11 Henkel Kgaa Festes maschinelles Geschirrspülmittel mit Phosphat und kristallinen schichtförmigen Silikaten
DE19824705A1 (de) 1998-06-03 1999-12-09 Henkel Kgaa Amylase und Protease enthaltende Wasch- und Reinigungsmittel
CA2335800A1 (en) * 1998-07-01 2000-01-13 E.I. Du Pont De Nemours And Company Poly(vinyl alcohol) copolymer ionomers, their preparation and use in textile sizes
DE19857687A1 (de) 1998-12-15 2000-06-21 Henkel Ecolab Gmbh & Co Ohg Pastenförmiges Waschmittel
DE19858888A1 (de) * 1998-12-19 2000-06-21 Henkel Kgaa Verhinderung von Ablagerungen
DE19858886C2 (de) 1998-12-19 2002-10-31 Cognis Deutschland Gmbh Tensidgranulate
DE19904513A1 (de) 1999-02-04 2000-08-10 Cognis Deutschland Gmbh Detergensgemische
DE19914811A1 (de) 1999-03-31 2000-10-05 Henkel Kgaa Enzym- und bleichaktivatorhaltige Wasch- und Reinigungsmittel
DE19918188A1 (de) 1999-04-22 2000-10-26 Cognis Deutschland Gmbh Reinigungsmittel für harte Oberflächen
DE50011759D1 (de) 1999-07-09 2006-01-05 Henkel Kgaa Wasch- oder reinigungsmittel-portion
DE19936613B4 (de) 1999-08-04 2010-09-02 Henkel Ag & Co. Kgaa Verfahren zur Herstellung eines Waschmittels mit löslichem Buildersystem
DE19939538A1 (de) 1999-08-20 2001-02-22 Cognis Deutschland Gmbh Verzweigte, weitgehend ungesättigte Fettalkoholpolyglycolether
DE19939565A1 (de) 1999-08-20 2001-02-22 Cognis Deutschland Gmbh Verzweigte, weitgehend ungesättigte Fettalkoholsulfate
DE19944218A1 (de) 1999-09-15 2001-03-29 Cognis Deutschland Gmbh Waschmitteltabletten
US6610752B1 (en) 1999-10-09 2003-08-26 Cognis Deutschland Gmbh Defoamer granules and processes for producing the same
US6686327B1 (en) 1999-10-09 2004-02-03 Cognis Deutschland Gmbh & Co. Kg Shaped bodies with improved solubility in water
DE19953792A1 (de) 1999-11-09 2001-05-17 Cognis Deutschland Gmbh Waschmitteltabletten
DE19956803A1 (de) 1999-11-25 2001-06-13 Cognis Deutschland Gmbh Tensidgranulate mit verbesserter Auflösegeschwindigkeit
DE19956802A1 (de) 1999-11-25 2001-06-13 Cognis Deutschland Gmbh Waschmitteltabletten
DE19962883A1 (de) 1999-12-24 2001-07-12 Cognis Deutschland Gmbh Waschmitteltabletten
DE19962886A1 (de) 1999-12-24 2001-07-05 Cognis Deutschland Gmbh Tensidgranulate mit verbesserter Auflösegeschwindigkeit
DE19962885A1 (de) * 1999-12-24 2001-07-05 Cognis Deutschland Gmbh Wasch- und Reinigungsmittelformkörper mit verbesserten Zerfallseigenschaften
DE19962859A1 (de) * 1999-12-24 2001-07-12 Cognis Deutschland Gmbh Feste Waschmittel
DE10002009A1 (de) * 2000-01-19 2001-07-26 Cognis Deutschland Gmbh Tensidgranulate
DE10003124A1 (de) 2000-01-26 2001-08-09 Cognis Deutschland Gmbh Verfahren zur Herstellung von Tensidgranulaten
DE10004677A1 (de) * 2000-02-03 2001-08-09 Cognis Deutschland Gmbh Tensidmischung mit Fettalkoholalkoxylaten aus pflanzlichen Rohstoffen
DE10005017A1 (de) * 2000-02-04 2001-08-09 Cognis Deutschland Gmbh Duftstofftabletten
DE10012949A1 (de) 2000-03-16 2001-09-27 Henkel Kgaa Kieselsäureester-Mischungen
DE10018812A1 (de) 2000-04-15 2001-10-25 Cognis Deutschland Gmbh Verfahren zur Herstellung von nichtionischen Tensidgranulaten
DE10019344A1 (de) 2000-04-18 2001-11-08 Cognis Deutschland Gmbh Wasch- und Reinigungsmittel
DE10019405A1 (de) 2000-04-19 2001-10-25 Cognis Deutschland Gmbh Verfahren zur Herstellung von Waschmittelgranulaten
DE10031620A1 (de) 2000-06-29 2002-01-10 Cognis Deutschland Gmbh Flüssigwaschmittel
DE10031619A1 (de) 2000-06-29 2002-01-10 Cognis Deutschland Gmbh Tensidgranulate mit verbesserter Auflösegeschwindigkeit
DE10038845A1 (de) * 2000-08-04 2002-02-21 Henkel Kgaa Teilchenförmig konfektionierte Acetonitril-Derivate als Bleichaktivatoren in festen Waschmitteln
DE10044471A1 (de) 2000-09-08 2002-03-21 Cognis Deutschland Gmbh Waschmittel
DE10044472A1 (de) 2000-09-08 2002-03-21 Cognis Deutschland Gmbh Waschmittel
DE10046251A1 (de) 2000-09-19 2002-03-28 Cognis Deutschland Gmbh Wasch- und Reinigungsmittel auf Basis von Alkyl- und/oder Alkenyloligoglycosiden und Fettalkoholen
DE10058645A1 (de) 2000-11-25 2002-05-29 Clariant Gmbh Verwendung von cyclischen Zuckerketonen als Katalysatoren für Persauerstoffverbindungen
DE10063762A1 (de) 2000-12-21 2002-06-27 Cognis Deutschland Gmbh Nichtionische Tenside
DE10102248A1 (de) 2001-01-19 2002-07-25 Clariant Gmbh Verwendung von Übergangsmetallkomplexen mit Oxim-Liganden als Bleichkatalysatoren
DE10105801B4 (de) 2001-02-07 2004-07-08 Henkel Kgaa Wasch- und Reinigungsmittel umfassend feine Mikropartikel mit Reinigungsmittelbestandteilen
DE10113334A1 (de) * 2001-03-20 2002-09-26 Cognis Deutschland Gmbh Quartäre Tenside
DE10118270A1 (de) * 2001-04-12 2002-10-17 Cognis Deutschland Gmbh Wasch- und Reinigungsmittelformittelkörper mit verbesserten Zerfallseigenschaften
DE10120263A1 (de) * 2001-04-25 2002-10-31 Cognis Deutschland Gmbh Feste Tensidzusammensetzungen, deren Herstellung und Verwendung
JP4567334B2 (ja) 2001-10-22 2010-10-20 ヘンケル・アクチェンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェン 綿活性汚れ除去性ウレタン系ポリマー
DE10163281A1 (de) * 2001-12-21 2003-07-03 Cognis Deutschland Gmbh Wasch- und reinigungsaktive Zubereitungen, enthaltend feste granuläre nichtion ische Tenside
DE10163856A1 (de) 2001-12-22 2003-07-10 Cognis Deutschland Gmbh Hydroxymischether und Polymere in Form von festen Mitteln als Vorcompound für Wasch-, Spül- und Reinigungsmittel
US20050119151A1 (en) * 2002-04-10 2005-06-02 Konstanze Mayer Textile cleaning agent which is gentle on textiles
US7448556B2 (en) 2002-08-16 2008-11-11 Henkel Kgaa Dispenser bottle for at least two active fluids
DE10257387A1 (de) * 2002-12-06 2004-06-24 Henkel Kgaa Mehrkomponenten-Flüssigwaschmittel
DE10257389A1 (de) 2002-12-06 2004-06-24 Henkel Kgaa Flüssiges saures Waschmittel
JP2006517245A (ja) * 2003-02-10 2006-07-20 ヘンケル・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチエン 発泡調節剤としてのセルロース誘導体の使用
DE502004002541D1 (de) * 2003-02-10 2007-02-15 Henkel Kgaa Erhöhung der wasseraufnahmefähigkeit von textilien
DE10351321A1 (de) * 2003-02-10 2004-08-26 Henkel Kgaa Verstärkung der Reinigungsleistung von Waschmitteln durch eine Kombination von Cellulosderivaten
ES2275207T5 (es) * 2003-02-10 2011-12-09 HENKEL AG &amp; CO. KGAA Agente de lavado, que contiene agentes de blanqueo, con derivado de la celulosa con capacidad para el desprendimiento de la suciedad, con actividad sobre el algodón.
ES2285421T3 (es) 2003-02-10 2007-11-16 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Agente de lavado o de limpieza, que continen un agente de blanqueo, con sistema adyuvante, soluble en agua, y un derivado de la celulosa con capacidad para el desprendimiento de la suciedad.
DE10351325A1 (de) 2003-02-10 2004-08-26 Henkel Kgaa Wasch- oder Reinigungsmittel mit wasserlöslichem Buildersystem und schmutzablösevermögendem Cellulosederivat
WO2004069973A1 (de) * 2003-02-10 2004-08-19 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Verstärkung der reinigungsleistung von waschmitteln durch cellulosederivat und hygroskopisches polymer
DE10334047A1 (de) * 2003-07-25 2005-02-24 Clariant Gmbh Adsorbat aus Schichtsilicat und seine Verwendung
DE10338070A1 (de) 2003-08-19 2005-03-17 Henkel Kgaa Auf Substratoberflächen aufziehende Mittel
DE10354561A1 (de) * 2003-11-21 2005-07-14 Henkel Kgaa Lösliches Buildersystem
DE102004007860A1 (de) * 2004-02-17 2005-09-15 Henkel Kgaa Spenderflasche für Flüssigwaschmittel, die aus mindestens zwei Teilzusammensetzungen bestehen
DE102004016497B4 (de) * 2004-04-03 2007-04-26 Henkel Kgaa Verfahren zur Herstellung von Granulaten und deren Einsatz in Wasch- und/oder Reinigungsmitteln
DE102004018790B4 (de) 2004-04-15 2010-05-06 Henkel Ag & Co. Kgaa Wasserlöslich umhüllte Bleichmittelteilchen
DE102004018789A1 (de) * 2004-04-15 2005-11-10 Henkel Kgaa Flüssiges Wasch- oder Reinigungsmittel mit wasserlöslich umhülltem Bleichmittel
WO2005116179A1 (de) * 2004-05-17 2005-12-08 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Waschmittel mit gegebenenfalls in situ erzeugtem bleichverstärkendem übergangsmetallkomplex
DE102004024816A1 (de) * 2004-05-17 2005-12-15 Henkel Kgaa Bleichverstärkerkombination für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln
DE102005026544A1 (de) 2005-06-08 2006-12-14 Henkel Kgaa Verstärkung der Reinigungsleistung von Waschmitteln durch Polymer
DE102005026522B4 (de) 2005-06-08 2007-04-05 Henkel Kgaa Verstärkung der Reinigungsleistung von Waschmitteln durch Polymer
DE102005039580A1 (de) 2005-08-19 2007-02-22 Henkel Kgaa Farbschützendes Waschmittel
DE102005062268A1 (de) * 2005-12-24 2007-08-02 Henkel Kgaa Pulverförmige Stylingmittel und deren Spendersysteme
DE102006011087A1 (de) * 2006-03-08 2007-09-13 Henkel Kgaa Aminoalkyl-Gruppen enthaltende Wirkstoffträger auf Silizium-Basis
DE102006012018B3 (de) 2006-03-14 2007-11-15 Henkel Kgaa Farbschützendes Waschmittel
DE102006018344A1 (de) * 2006-04-19 2007-10-31 Henkel Kgaa Umhüllte Imidoperoxocarbonsäureteilchen
EP2021451A1 (de) * 2006-05-18 2009-02-11 Henkel AG & Co. KGaA Farbschützendes waschmittel
KR101392380B1 (ko) * 2007-02-21 2014-05-07 주식회사 엘지생활건강 산성형태의 수용성 고분자를 함유하는 분말세제 입자 및그의 제조방법
EP2118253B1 (en) 2007-03-12 2012-04-18 Ecolab Inc. Membrane-friendly pasty soap composition with enhanced defoaming properties
DE102007016391A1 (de) 2007-04-03 2008-10-09 Henkel Ag & Co. Kgaa Farbschützendes Wasch- oder Reinigungsmittel
MX340486B (es) * 2010-11-23 2016-07-08 Basf Se Copolimeros que contienen grupos acido carboxilico, grupos sulfo y grupos polioxido de alquileno como aditivo inhibidor de la incrustacion en productos para lavado y limpieza.
CN102065581A (zh) 2010-12-28 2011-05-18 惠州Tcl移动通信有限公司 一种视频通话装置及方法
DE102011010818A1 (de) 2011-02-10 2012-08-16 Clariant International Ltd. Verwendung von Übergangsmetallkomplexen als Bleichkatalysatoren in Wasch- und Reinigungsmitteln
PL2848954T3 (pl) * 2012-06-13 2019-05-31 Lg Chemical Ltd Sposób i aparatura do oszacowywania stanu naładowania baterii akumulatorowej zawierającej zmieszany materiał katodowy
CN104781193A (zh) * 2012-10-19 2015-07-15 凯米罗总公司 减少结垢物质形成的方法
CN103058400A (zh) * 2012-12-17 2013-04-24 青岛森淼实业有限公司 水质软化球及其制备方法
PL2774481T3 (pl) 2013-03-08 2019-03-29 Symrise Ag Kompozycje przeciwdrobnoustrojowe
EP2807925A1 (en) 2013-05-26 2014-12-03 Symrise AG Antimicrobial compositions
TR201902896T4 (tr) * 2013-07-03 2019-03-21 Basf Se Makineyle bulaşık yıkama için formülasyonlarda, bir polieter bileşiğinin mevcudiyetinde bir asit grubu içerikli monomerin polimerizasyonu vasıtası ile elde edilen bir jel formunda polimer bileşiğinin kullanımı
DE102013019269A1 (de) 2013-11-15 2015-06-03 Weylchem Switzerland Ag Geschirrspülmittel sowie dessen Verwendung
DE102013226098A1 (de) 2013-12-16 2015-06-18 Henkel Kgaa Silylenolether von Riechstoffketonen oder -aldehyden
DE102013226216A1 (de) 2013-12-17 2015-06-18 Henkel Ag & Co. Kgaa Michael-Systeme für die Duftstoff-Stabilisierung
DE102013226602A1 (de) 2013-12-19 2015-06-25 Henkel Ag & Co. Kgaa Verwendung von CNGA2-Agonisten zur Verstärkung der olfaktorischen Wirkung eines Riechstoffs
EP3107986A1 (de) 2014-02-20 2016-12-28 Henkel AG & Co. KGaA Wasch- oder reinigungsmittel mit verbessertem schaumverhalten unter hoher schmutzbelastung
EP2962678A1 (en) 2014-06-30 2016-01-06 Symrise AG Flavour and fragrance compositions comprising acetophenone derivatives
EP2963100B1 (en) 2014-07-04 2018-09-19 Kolb Distribution Ltd. Liquid rinse aid compositions
EP2963103A1 (de) 2014-07-04 2016-01-06 Henkel AG & Co. KGaA pH-sensitive Nanokapseln
EP2979682B1 (en) 2014-07-30 2018-09-05 Symrise AG A fragrance composition
WO2016079003A1 (en) 2014-11-18 2016-05-26 Basf Se Rheology modifier
DE102015002877A1 (de) 2015-03-09 2016-09-15 Henkel Ag & Co. Kgaa Granulares Wasch- oder Reinigungsmittel mit verbesserter Lösegeschwindigkeit
DE102015205799A1 (de) 2015-03-31 2016-10-06 Henkel Ag & Co. Kgaa Waschmittelzusammensetzung mit verbesserter Fleckentfernung
EP3367994B1 (en) 2015-10-28 2021-05-12 Symrise AG Method for inhibiting or masking fishy odours
RU2605697C1 (ru) * 2015-12-02 2016-12-27 Публичное акционерное общество Научный центр "Малотоннажная химия" Способ получения биоразлагаемого ингибитора солеотложений
WO2017097434A1 (en) 2015-12-06 2017-06-15 Symrise Ag A fragrance composition
DE102016201295A1 (de) 2016-01-28 2017-08-03 Henkel Ag & Co. Kgaa C8-10-Alkylamidoalkylbetain als Antiknitterwirkstoff
EP3500236A1 (en) 2016-08-20 2019-06-26 Symrise AG A preservative mixture
KR102637286B1 (ko) 2016-10-11 2024-02-16 시므라이즈 아게 항균 조성물들
WO2018099580A1 (en) 2016-12-01 2018-06-07 Symrise Ag Mixtures comprising phenyl alkanol and linear alcohol
PL3555257T3 (pl) * 2016-12-16 2024-04-29 Rohm And Haas Company Dodatek do kontrolowania zabrudzeń w systemach automatycznego zmywania naczyń
DE102017206013A1 (de) 2017-04-07 2018-10-11 Henkel Ag & Co. Kgaa Wasch- oder Reinigungsmittel mit verbessertem Schaumverhalten
EP3664772B1 (en) 2017-08-09 2024-03-20 Symrise AG 1,2-alkanediols and a process for their production
DE202017007679U1 (de) 2017-08-09 2024-03-15 Symrise Ag 1,2-Alkandiole
RU2769528C2 (ru) * 2017-08-29 2022-04-01 Топ Глоув Интернейшенел Сдн Бхд Пигментная дисперсная композиция и перчатки с металлическим блеском, полученные из нее
DE102017123282A1 (de) 2017-10-06 2019-04-11 Henkel Ag & Co. Kgaa Hydrolyselabile Silylenolether von Riechstoffketonen oder -aldehyden
DE102017124611A1 (de) 2017-10-20 2019-04-25 Henkel Ag & Co. Kgaa Thermolabile Duftspeicherstoffe von Riechstoffketonen
DE102017124612A1 (de) 2017-10-20 2019-04-25 Henkel Ag & Co. Kgaa Hydrolyselabile Dienolsilylether von Riechstoffketonen oder -aldehyden
PL3710567T3 (pl) * 2017-11-15 2022-03-21 Dow Global Technologies Llc Polimer dyspergujący do preparatów do automatycznego mycia naczyń
DE102017127776A1 (de) 2017-11-24 2019-05-29 Henkel Ag & Co. Kgaa Hydrolyselabile Heterocyclen von Riechstoffketonen oder -aldehyden
CN111971376B (zh) 2018-05-09 2022-04-19 陶氏环球技术有限责任公司 具有分散剂聚合物的自动餐具洗涤组合物
EP3578629B1 (de) 2018-06-07 2023-06-07 Henkel AG & Co. KGaA Verfahren zur herstellung eines flüssigen wasch- oder reinigungsmittels mit einer konservierungsmittelfreien farbstofflösung
WO2020015827A1 (en) 2018-07-18 2020-01-23 Symrise Ag A detergent composition
JP7328326B2 (ja) 2018-08-27 2023-08-16 シムライズ アーゲー 抗菌混合物
WO2020057761A1 (en) 2018-09-20 2020-03-26 Symrise Ag Compositions comprising odorless 1,2-pentanediol
EP3877494A1 (en) 2018-11-08 2021-09-15 Symrise AG An antimicrobial surfactant based composition
US11155771B2 (en) 2018-11-09 2021-10-26 Henkel Ag & Co. Kgaa Method for preparing a liquid washing or cleaning agent using a preservative-free dye solution
US20220168198A1 (en) 2019-01-17 2022-06-02 Symrise Ag An antimicrobial mixture
BR112021017965A2 (pt) 2019-03-11 2021-11-23 Symrise Ag Método para melhorar o desempenho de uma fragrância ou mistura de fragrância.
AU2019434303A1 (en) 2019-03-12 2021-09-23 Symrise Ag An antimicrobial mixture
WO2021043585A1 (en) 2019-09-04 2021-03-11 Symrise Ag A perfume oil mixture
EP4045179A1 (en) 2019-10-16 2022-08-24 Symrise AG Polyurea microcapsules and liquid surfactant systems containing them
EP4065180A1 (en) 2019-11-29 2022-10-05 Symrise AG Rim block with improved scent performance
WO2021228352A1 (en) 2020-05-11 2021-11-18 Symrise Ag A fragrance composition
WO2022184247A1 (en) 2021-03-03 2022-09-09 Symrise Ag Toilet rim blocks with scent change
WO2022199790A1 (en) 2021-03-22 2022-09-29 Symrise Ag A liquid detergent composition
EP4083050A1 (en) 2021-05-01 2022-11-02 Analyticon Discovery GmbH Microbial glycolipids
WO2023088551A1 (en) 2021-11-17 2023-05-25 Symrise Ag Fragrances and fragrance mixtures
WO2023147874A1 (en) 2022-02-04 2023-08-10 Symrise Ag A fragrance mixture
WO2023160805A1 (en) 2022-02-25 2023-08-31 Symrise Ag Fragrances with methoxy acetate structure
WO2023213386A1 (en) 2022-05-04 2023-11-09 Symrise Ag A fragrance mixture (v)
WO2023232245A1 (en) 2022-06-01 2023-12-07 Symrise Ag Fragrances with cyclopropyl structure
WO2023232242A1 (en) 2022-06-01 2023-12-07 Symrise Ag Fragrance mixture
WO2023232243A1 (en) 2022-06-01 2023-12-07 Symrise Ag A fragrance mixture (v)
WO2024027922A1 (en) 2022-08-05 2024-02-08 Symrise Ag A fragrance mixture (ii)
WO2024037712A1 (en) 2022-08-17 2024-02-22 Symrise Ag 1-cyclooctylpropan-2-one as a fragrance
EP4331564A1 (en) 2022-08-29 2024-03-06 Analyticon Discovery GmbH Antioxidant composition comprising 5-deoxyflavonoids
WO2024051922A1 (en) 2022-09-06 2024-03-14 Symrise Ag A fragrance mixture (iii)
WO2024078679A1 (en) 2022-10-10 2024-04-18 Symrise Ag A fragrance mixture (vi)
WO2024088522A1 (en) 2022-10-25 2024-05-02 Symrise Ag Detergents with improved dye transfer inhibition
WO2024088521A1 (en) 2022-10-25 2024-05-02 Symrise Ag Detergents and cleaning compositions with improved anti-redeposition properties
WO2024088520A1 (en) 2022-10-25 2024-05-02 Symrise Ag Liquid detergents and cleaning compositions with improved hydrotrope power
DE202023000933U1 (de) 2023-04-27 2023-05-08 WeylChem Performance Products GmbH Geschirrspülmittel sowie dessen Verwendung

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4144226A (en) 1977-08-22 1979-03-13 Monsanto Company Polymeric acetal carboxylates
EP0398724A2 (en) 1989-05-17 1990-11-22 Rohm And Haas Company Process for preparing water soluble copolymers of aliphatic monoethylenically unsaturated dicarboxylic acids and unsaturated monomers
DE4008696A1 (de) 1990-03-17 1991-09-19 Basf Ag Verfahren zur herstellung von homo- und copolymerisaten monoethylenisch ungesaettigter dicarbonsaeuren und ihre verwendung
EP0497611A1 (en) 1991-02-01 1992-08-05 Rohm And Haas Company Biodegradable polymers, process for preparation of such polymers, and compositions containing such polymers

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3887480A (en) * 1972-09-08 1975-06-03 Economics Lab Detergent compositions and methods of making and using them
GB1414918A (en) * 1973-02-14 1975-11-19 Ciba Geigy Uk Ltd Treatment of water to prevent the deposition of scale
DE2659422C3 (de) * 1975-12-29 1980-01-24 Daido-Maruta Finishing Co., Ltd., Kyoto (Japan) Flüssige Farbstoffzusammensetzungen, deren Herstellung und Verwendung
DE3233776A1 (de) * 1982-09-11 1984-03-15 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von copolymerisaten aus monoethylenisch ungesaettigten mono- und dicarbonsaeuren
DE3233777A1 (de) * 1982-09-11 1984-03-15 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von copolymeren aus monoethylenisch ungesaettigten mono- und dicarbonsaeuren(anhydride)
DE3233778A1 (de) * 1982-09-11 1984-03-15 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren einer kontinuierlichen herstellung von copolymerisaten aus monoethylenisch ungesaettigten mono- und dicarbonsaeuren
DE3882166D1 (de) * 1987-04-11 1993-08-12 Basf Ag Wasserloesliche copolymerisate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung.
ES2052628T3 (es) * 1987-04-11 1994-07-16 Basf Ag Copolimeros hidrosolubles, procedimiento para su obtencion y su empleo.
DE3713347A1 (de) * 1987-04-21 1988-11-10 Basf Ag Wasserloesliche copolymerisate, verfahren zu deren herstellung und verwendung
DE3716543A1 (de) * 1987-05-16 1988-11-24 Basf Ag Verwendung von wasserloeslichen copolymerisaten, die monomere mit mindestens zwei ethylenisch ungesaettigten doppelbindungen einpolymerisiert enthalten, in wasch- und reinigungsmitteln
DE3818426A1 (de) * 1988-05-31 1989-12-07 Basf Ag Verfahren zur herstellung von wasserloeslichen polymerisaten und ihre verwendung
DE3900207A1 (de) * 1989-01-05 1990-07-12 Basf Ag Verwendung von copolymerisaten aus 1,2-di-alkoxyethylenen und monoethylenisch ungesaettigten dicarbonsaeureanhydriden in waschmitteln und waschmittel, die diese copolymerisate enthalten
IT1230862B (it) * 1989-06-06 1991-11-08 Ausidet Spa Copolimeri idrosolubili dell'anidride maleica.
IT1236966B (it) * 1989-10-25 1993-05-07 Ausidet Srl Processo per la produzione di soluzioni acquose di agenti anti-incro- stazione e soluzioni cosi' ottenute
CA2029633A1 (en) * 1989-11-22 1991-05-23 Kathleen A. Hughes Copolymers as biodegradable detergent additives
US5264510A (en) * 1991-02-01 1993-11-23 Rohm And Haas Company Biodegradable free-radical addition polymers

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4144226A (en) 1977-08-22 1979-03-13 Monsanto Company Polymeric acetal carboxylates
EP0398724A2 (en) 1989-05-17 1990-11-22 Rohm And Haas Company Process for preparing water soluble copolymers of aliphatic monoethylenically unsaturated dicarboxylic acids and unsaturated monomers
DE4008696A1 (de) 1990-03-17 1991-09-19 Basf Ag Verfahren zur herstellung von homo- und copolymerisaten monoethylenisch ungesaettigter dicarbonsaeuren und ihre verwendung
EP0497611A1 (en) 1991-02-01 1992-08-05 Rohm And Haas Company Biodegradable polymers, process for preparation of such polymers, and compositions containing such polymers

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
J. LESTER IR KT.: "The partitioning of polycarboxylic acides in activated sludge", CHEMOSPHERE, 1990
P. BERTH: "Fosfatų pakeitimo plovimo priemonėse galimybės ir ribos", ANDEWANDTE CHEMIE, 1975, pages 115 - 142

Also Published As

Publication number Publication date
MX9400314A (es) 1994-08-31
DE4300772A1 (de) 1994-07-21
ZA9422B (en) 1994-08-18
RU2126019C1 (ru) 1999-02-10
NO952791L (no) 1995-07-13
IL108088A0 (en) 1994-04-12
AU677280B2 (en) 1997-04-17
TR28135A (tr) 1996-01-30
CZ180395A3 (en) 1995-12-13
RO112877B1 (ro) 1998-01-30
EP0682676A1 (de) 1995-11-22
BG62006B1 (bg) 1998-12-30
MD940296A (ro) 1996-01-31
ES2082734T1 (es) 1996-04-01
HRP940016A2 (en) 1996-12-31
SK281057B6 (sk) 2000-11-07
JO1776B1 (en) 1994-05-15
MY110373A (en) 1998-04-30
TW234699B (lt) 1994-11-21
HUT73871A (en) 1996-10-28
AU5859294A (en) 1994-08-15
UA56982C2 (uk) 2003-06-16
ATE151784T1 (de) 1997-05-15
SK88195A3 (en) 1995-11-08
WO1994015978A1 (de) 1994-07-21
EP0682676B1 (de) 1997-04-16
FI953426A (fi) 1995-07-13
LV10783B (en) 1996-08-20
DE59402444D1 (de) 1997-05-22
TNSN94002A1 (fr) 1995-04-25
CN1090883A (zh) 1994-08-17
LV10783A (lv) 1995-08-20
US5830956A (en) 1998-11-03
LTIP1657A (en) 1994-07-15
PL309890A1 (en) 1995-11-13
KR960700281A (ko) 1996-01-19
NZ259698A (en) 1996-10-28
BG99861A (bg) 1996-05-31
UY23709A1 (es) 1994-02-01
IL108088A (en) 1999-10-28
DE4300772C2 (de) 1997-03-27
RU95115512A (ru) 1997-06-10
MA23088A1 (fr) 1994-01-10
CN1048278C (zh) 2000-01-12
BR9405810A (pt) 1995-12-19
JPH08507797A (ja) 1996-08-20
SI9400012A (en) 1994-09-30
GR960300016T1 (en) 1996-03-31
CA2153660A1 (en) 1994-07-21
ES2082734T3 (es) 1997-09-16
NO952791D0 (no) 1995-07-13
FI953426A0 (fi) 1995-07-13
HU9501938D0 (en) 1995-09-28
OA10714A (en) 2002-12-09
EG20379A (en) 1999-02-28
NO308475B1 (no) 2000-09-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
LT3080B (en) Biodegradable copolymers, process for the production and use thereof
AU670152B2 (en) Detergent compositions containing maleate polymers
DE19516957C2 (de) Wasserlösliche Copolymere und Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
JP2514239B2 (ja) 洗剤組成物
EP0737215A1 (de) Pfropf-copolymerisate von ungesättigten monomeren und polyhydroxyverbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
CA2059675A1 (en) Biodegradable free-radical addition polymers
JPH07508549A (ja) 不飽和モノマー及び糖のグラフト共重合体並びにその製造方法及び用途
CA2063197A1 (en) Process for polymerization of itaconic acid
WO1990013581A1 (de) Copolymerisate, die polyalkylenoxid-blöcke enthaltende monomere einpolymerisiert enthalten, ihre herstellung und ihre verwendung
JP2015518059A (ja) 広い極性分布を有するグラフトポリマーを含む洗剤組成物
EP0622449B1 (de) Wasserenthärtende Formulierungen
JP3394055B2 (ja) 生分解可能な親水性架橋重合体、その製造方法、および、その架橋重合体の用途
AU697507B2 (en) Multifunctional maleate polymers
JPH03188116A (ja) 生物分解可能な洗剤添加物としての共重合体

Legal Events

Date Code Title Description
MM9A Lapsed patents

Effective date: 19951221