SI9400012A - Process for preparation and use of biological decomposability copolymeres - Google Patents

Process for preparation and use of biological decomposability copolymeres Download PDF

Info

Publication number
SI9400012A
SI9400012A SI9400012A SI9400012A SI9400012A SI 9400012 A SI9400012 A SI 9400012A SI 9400012 A SI9400012 A SI 9400012A SI 9400012 A SI9400012 A SI 9400012A SI 9400012 A SI9400012 A SI 9400012A
Authority
SI
Slovenia
Prior art keywords
monomers
salts
polymerization
acid
cleaning agents
Prior art date
Application number
SI9400012A
Other languages
English (en)
Inventor
Dolf Stockhausen
Frank Krause
Helmut Klimmek
Original Assignee
Stockhausen Chem Fab Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Stockhausen Chem Fab Gmbh filed Critical Stockhausen Chem Fab Gmbh
Publication of SI9400012A publication Critical patent/SI9400012A/sl

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P1/00—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed
    • D06P1/44—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using insoluble pigments or auxiliary substances, e.g. binders
    • D06P1/52—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using insoluble pigments or auxiliary substances, e.g. binders using compositions containing synthetic macromolecular substances
    • D06P1/5207—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06P1/525—Polymers of unsaturated carboxylic acids or functional derivatives thereof
    • D06P1/5257—(Meth)acrylic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/04—Anhydrides, e.g. cyclic anhydrides
    • C08F222/06—Maleic anhydride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/02—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof, e.g. maleic acid or itaconic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/12—Hydrolysis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/44—Preparation of metal salts or ammonium salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K23/00—Use of substances as emulsifying, wetting, dispersing, or foam-producing agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3757—(Co)polymerised carboxylic acids, -anhydrides, -esters in solid and liquid compositions
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06L—DRY-CLEANING, WASHING OR BLEACHING FIBRES, FILAMENTS, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR MADE-UP FIBROUS GOODS; BLEACHING LEATHER OR FURS
    • D06L4/00—Bleaching fibres, filaments, threads, yarns, fabrics, feathers or made-up fibrous goods; Bleaching leather or furs
    • D06L4/10—Bleaching fibres, filaments, threads, yarns, fabrics, feathers or made-up fibrous goods; Bleaching leather or furs using agents which develop oxygen
    • D06L4/12—Bleaching fibres, filaments, threads, yarns, fabrics, feathers or made-up fibrous goods; Bleaching leather or furs using agents which develop oxygen combined with specific additives
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/21—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/263—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated carboxylic acids; Salts or esters thereof
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/21—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/327—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated alcohols or esters thereof
    • D06M15/333—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated alcohols or esters thereof of vinyl acetate; Polyvinylalcohol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K23/00—Use of substances as emulsifying, wetting, dispersing, or foam-producing agents
    • C09K23/12—Sulfonates of aromatic or alkylated aromatic compounds

Description

Chemische Fabrik Stockhausen GmbH
Biološko razgradljivi kopolimeri, postopek za njihovo pripravo in njihova uporaba
Predmet izuma so vodotopni, biološko razgradljivi kopolimeri na osnovi nenasičenih mono- in dikarboksilnih kislin in vinilestrov oz. -etrov kot tudi postopek za njihovo pripravo ter njihova uporaba v pralnih in čistilnih sredstvih, pri preprečevanju trdote vode, kot dispergirna sredstva kot tudi pri pripravi, oplemenitenju in/ali barvanju tekstilnih vlaken in tekstila.
Zaradi ekološkega načina razmišljanja, ki stopa v zadnjih letih vedno močneje v ospredje, je bil velik del prizadevanj za razvoj novih polimerov usmerjen na njihovo biološko razgradljivost. V prav posebni meri so pri tem bili v ospredju produkti, katerih uporaba in odstranjevanje je potekalo v vodnih sistemih. Na nekaterih področjih, kot npr. v papirni industriji, so zato doživeli razgradljivi polimeri, kot npr. škrobi, renesanso kot veziva, na drugih področjih pa so razvili cepilne polimere iz obnovljivih surovin, kot je škrob ali sladkor, in sintetskih monomerov. Za mnoge uporabe pa so tehnične zahteve relativno visoke in jih produkti na osnovi obnovljivih surovin ne morejo izpolniti tako, kot je bil to primer z doslej uporabljenimi čisto sintetskimi polimeri. Kot primer naj omenimo polikarboksilate v zmesnih klejivih za tekstilna vlakna, pri katerih kot kompromis med razgradljivostjo in klejivostjo cesto uporabijo zmes iz škroba in polikarboksilata.
Drugo važno področje uporabe vodotopnih polimerov so pralna in čistilna sredstva. V zadnjih letih je bil tam poudarjen razvoj z nadomestitvijo polifosfatnih sestavin, ki so, kot je znano, vodile do prekomerne gnojenosti voda in do problemov, znanih pod geslom evtrofiranje.
Polifosfati imajo poleg primarnega pralnega učinka tudi ugodno sekundarno pralno obnašanje, tako da iz izpiralne vode, tekstila in umazanije odstranijo zemeljsko alkalijske ione, preprečujejo obarjanja netopnih zemeljsko alkalijskih soli na tekstilu in držijo umazanijo dispergirano v pralnem lugu. Na ta način preprečimo tudi po več pranjih inkrustacije in posivitve. Kot nadomestne snovi za polifosfate so sedaj na trgu močno zastopani polikarboksilati, kot poliakrilne kisline in kopolimeri akrilne kisline/maleinske kisline, zaradi svoje dobre sposobnosti vezanja zemeljsko alkalijskih ionov in zaradi svoje izvrstne sposobnosti dispergiranja in navzema umazanije. Nazadnje omenjeno lastnost zlasti odlično dosežejo z uporabo kopolimerov akrilne kisline/maleinske kisline. [Richter, Winkler v Tenside Surfactants Detergents 24 (1987) 4]. Problemu evtrofiranja smo se lahko zoperstavili z uporabo polikarboksilatov. Te sintetične polimere pa je treba v bistvu smatrati kot inertne za razgradne procese. Zaradi že obstoječega in še pričakovanega količinskega razširjanja teh polimerov se zato postavlja vprašanje glede njihovega ostajanja v eko sistemu. Preiskave za to so pokazale, da okoli 90 % polikarboksilatov adsorbirajo na bistrilnem blatu in odstranijo preko le-tega, t.j. z deponiranjem, poljedelsko izrabo ali sežigom. Do biološke razgradnje pride le v zelo omejenem obsegu, pri čemer so poročane stopnje razgradnje med 1 in 10 %. Podatke o tem dobimo v objavah J. Lester et. al. The partitioning of polycarboxylic acids in activated sludge, Chemosphere, Vol. 21, št. 4-5, str. 443 - 450 (1990), H. Schumann Elimination von 14C-markierten Polyelektrolyten in biologischen Abwasserreinigunsprozessen, Wasser. Abwasser (1991) str. 376 - 383, P. Berth Moglichkeiten und Grenzen des Ersatzes von Phosphaten in Waschmitteln, Angewandte Chemie (1975), str. 115 -142.
Z ekološkega stališča je zato vnos velikih količin nerazgradljivh spojin v okolje oporečen. Kot rešitev tega problema se ponuja uporaba biološko razgradljivih, t.j. v ogljikov dioksid in vodo demineralizirnih polimerov.
Iz US patentnega spisa 4 144 226 je znana priprava biološko razgradljivega polikarboksilatnega polimera na osnovi estrov glioksilne kisline. Za dosego tehnično zanimivih molekulskih mas so po tam navedenem polimerizacijskem postopku v brezvodnih organskih topilih potrebne temperature 0 °C ali nižje, pri čemer dosežejo polimerni dobitki le 75 %, čemur sledijo izolirne in čistilne stopnje, ki jih še nadalje zmanjšajo. Zaradi njegove nestabilnosti v kislem oz. alkalnem območju pH morajo končne skupine polimera dodatno kemično blokirati. Kljub temu lahko pri sprostitvi karboksilnih skupin iz oblike estra z umiljenjem nastopi zmanjšanje molekulske mase zaradi cepitve verige in s tem izguba učinkovitosti. Zaradi uporabe izredno dragih in v industrijskem merilu nerazpoložljivih monomerov, zelo zapletenih polimerizacijskih in predelovalnih postopkov kot tudi opisane nestabilnosti ti polimeri niso primerni za uporabo velikih količin pri uvodoma navedenih uporabah.
V patentnem spisu GB 1 385 131 je v okviru sestave pralnega sredstva opisana uporaba biološko razgradljivega polimera iz enot maleinske kisline in vinil alkohola.
Postopek za pripravo obsega obarjalno polimerizacijo v benzenu, odločenje in sušenje polimera kot tudi hidrolizo in umiljenje le-tega v vodno alkalnem mediju. Ne glede tudi na tukaj res zapleteno in drago pripravo teh polimerov se kažejo še nadaljnje hibe pri razgradljivosti in pri profilu lastnosti. Po podatkih za razgradljivost je drastično nazadovanje razgradnje povezano z molekulsko maso. Porast molekulske mase od 4200 na 18000 pomeni že nazadovanje razgradnje za 63 %. Kar se tiče profila lastnosti, je treba omeniti, da kažejo polimeri maleinske kisline/vinil alkohola šele nad vsebnostjo 35 % v sestavkih pralnih sredstev boljše rezultate pri preprečevanju posivitve kot natrijev tripolifosfat. V primerjavi s stanjem tehnike so negospodarno visoke koncentracije polimera v pralnem sredstvu neugodne, pri čemer sedaj običajni pripravki pralnih sredstev vsebujejo okoli 5 % polimera (DE 40 08 696).
Iz patentnega spisa GB 1 284 815 je prav tako razvidna uporaba kopolimerov maleinske kisline-vinil alkohola v pralnih in čistilnih sredstvih kot nadomestnih snovi za fosfate. Tudi tukaj priporočajo uporabljene količine od 10 do 80 mas. % in prednostno 15 do 60 mas. % glede na pralna oz. čistilna sredstva, kar prav tako pomeni uporabo negospodarno visokih koncentracij in poleg tega kaže na nezadovoljivo učinkovitost pri manjših uporabljenih koncentracijah.
V EP Ο 497 611 Al je opisana priprava in uporaba izboljšanih in delno biološko razgradljivih polimerov na osnovi maleinske kisline, akrilne kisline in vinil acetata, ki jih polimerizirajo v organskem topilu in nato vodno hidrolizirajo. Nadalje je opisana možnost modificiranja polimerov z naknadnim umiljenjem, ki mu v danem primeru sledi oksidacijska reakcija. Varianta postopka polimerizacije v organskem topilu je predstavljena kot potrebna v primerjavi z vodnim načinom dela, ker se da na ta način po eni strani realizirati vsako želeno monomerno razmerje v polimeru in po drugi strani ne morejo nastopiti neželene hidrolizne reakcije monomerov. Razgradljivost ter-polimerov po EP 0 497 611 Al so preiskali s testom v zaprti steklenici (Closed Bottle-Test) in ocenili s skalo od 0 do 100 % (BOD) (Biological Oxygen Demand) po testnem času 25 dni. V tej testni vrsti sta navedena čista poliakrilna kislina z 1,8 % in kopolimer iz maleinske kisline in vinilacetata z 8 % razgradljivosti. V organskem topilu pripravljene produkte so preiskali v hidrolizirani in umiljeni obliki ter z različnimi molskimi razmerji uporabljenih monomerov, pri čemer se je vzpostavila biološka razgradnja od 13,6 do 28,9 %.
Tovrstne razgradne stopnje pa so še naprej popolnoma nezadostne. Torej polimerizati, dobljeni po postopku spisa EP 0 497 611 Al v organskih topilih, ne nudijo nobene rešitve v smislu uporabnih produktov z dobro oz. lahko razgradljivostjo. Potrebna razgradna stopnja v Close Bottle-Testu naj bi po P. Schoberl Methoden zur Bestimmung der biologischen Abbaubarkeit von Tensiden v Seifen-Č)le-Fette-Wachse 117 (1991) str. 740 do 744, znašala > 60 %, da bi produkt uvrstili kot razgradljiv. Lahko ga označimo kot zlahka razgradljivega, kadar v 10 dneh - po prekoračitvi razgradne stopnje 10 % - dosežemo razgradno stopnjo > 60 %.
Iz EP 0 398 724 A2 je razviden postopek za pripravo kopolimerov maleinske kisline/akrilne kisline v vodni raztopini, pri kateri lahko uporabijo tudi monomere brez kislin. Postopek za pripravo temelji zlasti na posebnem istočasnem doziranju vseh monomernih komponent in siceršnjih, za polimerizacijo potrebnih reagentov. Čeprav biološka razgradljivost polimerov ni posebej poudarjena, so take vrednosti merili v 3 poskusnih primerih. Primer 1 pojasnjuje pripravo kopolimera iz maleinske kisline in akrilne kisline ter navaja biološko razgradnjo po 30 dneh s 3,3 % (BOD). Primer 5 opisuje kopolimer iz maleinske kisline, akrilne kisline in 10,6 mas. % vinilacetata z biološko razgradnjo 9,6 % (BOD) po 30 dneh. Primer 6 opisuje kopolimer iz maleinske kisline, akrilne kisline in 10,6 mas. % 2-hidroksietilmetakrilata z razgradno stopnjo 7 % po 30 dneh. Razgradne stopnje so torej prav tako nezadostne. Vsi omenjeni primeri opisujejo polimerizacijo v vodni raztopini z doziranjem navedenih monomerov, katalizatorjev (vodikov peroksid in persulfat) in natrijevega luga do delne nevtralizacije kislih monomerov med polimerizacijo. Po koncu polimerizacijske reakcije nevtralizirajo s 50 %-nim natrijevim lugom pri 70 °C.
Iz preje rečenega je jasno razvidno, da tudi ti, po postopku polimerizacije v vodi pripravljeni polimeri ne predstavljajo rešitve za razgradljive ko-builderje.
Zato je obstajala naloga, da bi dali na razpolago kopolimere na osnovi maleinske kisline/akrilne kisline, ki bi jih lahko po tehnično enostavnem postopku s tehnično zlahka dostopnimi monomeri pripravili v vodnem mediju, ki bi kazali za uporabo v pralnih in čistilnih sredstvih potrebno dobro vezivno sposobnost za zemeljsko alkalijske ione in dobro dispergirno sposobnost ter ki bi bili zlahka do dobro razgradljivi v primerjavi s polimeri stanja tehnike.
Nalogo rešimo presenetljivo s pripravo in uporabo kopolimerov, ki se jih da dobiti z radikalsko polimerizacijo monomemih zmesi iz
a) 10 do 70 mas. % monoetilensko nenasičenih C^-dikarboksilnih kislin oz. njihovih soli
b) 20 do 85 mas. % monoetilensko nenasičenih C310-monokarboksilnih kislin oz. njihovih soli
c) 1 do 50 mas. % enkrat nenasičenih monomerov, ki sprostijo po umiljenju hidroksilne skupine na polimerni verigi
d) 0 do 10 mas. % nadaljnjih, radikalsko kopolimerizabilnih monomerov, pri čemer znaša vsota monomerov po a) do d) 100 mas. %, v vodni raztopini in s sledečim umiljenjem monomernih sestavin po c).
Kot monomeri iz skupine a) pridejo v poštev monoetilensko nenasičene C4- do Cgdikarboksilne kisline, njihovi anhidridi oz. njihove alkalijske in/ali amonijeve soli in/ali aminske soli. Primerne dikarboksilne kisline so npr. maleinska, fumarna, itakonska, metilenmalonska kislina. Prednostno uporabimo maleinsko kislino, anhidrid maleinske kisline, itakonsko kislino, anhidrid itakonske kisline kot tudi ustrezne natrijeve, kalijeve ali amonijeve soli maleinske oz. itakonske kisline. Monomeri skupine a) so v monomerni zmesi prisotni do 10 - 70 mas. %, prednostno do 20 - 60 mas. % in zlasti prednostno do 25 - 55 mas. %.
Kot monomeri skupine b) pridejo v poštev monoetilensko nenasičene C3- do C10karboksilne kisline kot tudi njihove alkalijske in/ali amonijeve soli in/ali aminske soli. K tem monomerom spadajo npr. akrilna kislina, metakrilna kislina, dimetilakrilna kislina, etilakrilna kislina, vinilocetna kislina, alilocetna kislina. Prednostno uporabimo iz te skupine monomerov akrilno kislino, metakrilno kislino, njihove zmesi kot tudi natrijeve, kalijeve ali amonijeve soli ali njihove zmesi. Monomeri skupine b) so v monomerni zmesi prisotni do 20 - 85 mas. %, prednostno do 25 - 60 mas. % in zlasti prednostno do 30 - 60 mas. %.
K monomerom skupine c) štejemo tiste, ki po kopolimerizaciji pri cepitveni reakciji, npr. s hidrolizo ali umiljenjem polimerizata, sprostijo eno ali več hidroksilnih skupin, ki so direktno kovalentno vezane na C-C-polimerni verigi. Kot primere naj navedeno vinilacetat, vinilpropionat, ocetno kislino-metilvinilester, metilvinileter, etilenglikolmonovinileter, vinilidenkarbonat. Monomeri skupine c) so v monomerni zmesi prisotni do 1 - 50 mas. %, prednostno 4 - 40 mas. % in zlasti prednostno 8-30 mas. %.
Kot monomeri skupine d), ki jih lahko uporabimo za modificiranje kopolimerizatov, so primerni npr. monomeri, ki vsebujejo sulfonske in sulfatne skupine, kot npr. met(alilsulfonska kislina), vinilsulfonska kislina, stirensulfonska kislina, akrilamidometilpropansulfonska kislina, kot tudi monomeri, ki vsebujejo skupine fosforne kisline, kot npr. vinilfosfonska kislina, alilfosforna kislina in akrilamidometilpropanfosfonska kislina ter njihove soli kot tudi hidroksietil(met)akrilatsulfati, alilalkoholsulfati in -fosfati. Kot monomeri skupine d) so primerni poleg tega zaradi potrebne topnosti v omejeni količini uporabne, dvojno etilensko nenasičene nekonjugirane spojine kot tudi polialkilenglikolestri (met)akrilne kisline in polialkilenglikoletri z (met)alilalkoholom, ki so lahko v danem primeru terminalno zaključeni. Monomeri skupine d) so v danem primeru prisotni v monomerni zmesi do 10 mas. %.
Priprava kopolimerizatov poteče v vodni raztopini pri 40 do 180 °C v prisotnosti polimerizacijskih iniciatorjev, ki ob polimerizacijskih pogojih tvorijo radikale, kot so npr. anorganski in organski peroksidi, persulfati, azo spojine in t.i. redoksni katalizatorji. Reducirno komponento redoksnih katalizatorjev lahko npr. tvorijo spojine, kot natrijev sulfit, natrijev bisulfit, natrijev formaldehidsulfoksilat in hidrazin. Ker izključna uporaba persulfata vodi praviloma do širokih porazdelitev molekulskih mas in nizkih preostalih monomerov ter izključna uporaba peroksidov do ožjih porazdelitev molekulskih mas in višje vsebnosti preostalega monomera, je prednostno, da uporabimo kombinacijo iz peroksida in/ali persulfata, redukcijskega sredstva in težke kovine kot redoksnega katalizatorja. Kopolimerizacijo lahko izvedemo tudi z učinkovanjem UV obsevanja v prisotnosti fotoiniciatorjev. Če je potrebna regulacija molekulske mase, uporabimo polimerizacijske regulatorje. Primerni regulatorji so npr. merkapto spojine, alkilne spojine, aldehidi, soli težkih kovin. Reguliranje molekulske mase pa lahko poteče tudi z izbiro materiala polimerizacijskega reaktorja; tako vodi npr. uporaba jekla kot reaktorskega materiala do nižjih molekulskih mas kot uporaba stekla ali emajla.
Polimerizacija poteče v običajnih polimerizacijskih posodah pri polimerizacijskih temperaturah od 40 do 180 °C, pri čemer v danem primeru pri prekoračenju vrelišč udeležencev reakcije delamo pod tlakom. Prednostno temperaturno območje za polimerizacijo je pri 60 do 120 °C. Delamo v atmosferi inertnega plina, ki jo v danem primeru naredimo z vpihovanjem dušika, ob izključitvi zračnega kisika. Monomerne komponente predložimo bodisi skupaj v vodni raztopini in spolimeriziramo z dodatkom iniciatorskega sistema ali pa v prednostni izvedbeni obliki doziramo od 1 do 10 ur, prednostno 2 do 8 ur v polimerizacijski reaktor.
Ena izvedbena oblika obstoji v predložitvi monomera a) in doziranju monomerov b) do d), ki jih lahko dodajamo tako v zmesi kot tudi ločeno. Prednostna izvedbena oblika obstoji v skupni predložitvi maleinske kisline in dela oz. celotne količine monomera skupine c) in iz doziranja preostalih monomerov. Ta metoda dodajanja monomerov ima prednost, da se v zaprti polimerizacijski posodi med polimerizacijsko reakcijo nastopajoči tlak, pogojen s sicer ojačeno opazovanim dekarboksiliranjem enot maleinske kisline v polimerni verigi, znatno zmanjša, t.j. da po tem postopku pripravljeni polimeri vsebujejo več karboksilnih skupin kot tisti, pri katerih nismo predložili monomera skupine c).
Iniciatorski sistem doziramo vzporedno z monomeri in nadaljujemo z njihovim dodajanjem po koncu doziranja monomerov še prednostno nekaj časa, da izvršimo monomerno presnovo. Da bi dobili kopolimerizate z nizko preostalo vsebnostjo maleinske kisline in da bi preprečili predčasno umiljenje monomerov skupine c), uprabljene kisle monomere nevtraliziramo ali vsaj delno nevtraliziramo. To lahko dosežemo z nevtralizacijo ali delno nevtralizacijo predloženih monomerov po a) in tudi s popolno ali delno nevtralizacijo monomerov po b) oz. d), ki jih je treba dozirati. Pri tem pa se je treba izogniti nevtralizaciji ali delni nevtralizaciji monomerov, ki vsebujejo karboksilne kisline, med polimerizacijo z doziranjem lugov v reaktor pri istočasnem doziranju vinilnih estrov, ker to vodi do predčasnega umiljenja monomera ob tvorbi acetaldehida in rjavo obarvanih reakcijskih produktov.
Po koncu polimerizacije po potrebi sestavine z nizkim vreliščem, kot npr. preostale monomere oz. njihove hidrolizne produkte oddestiliramo v danem primeru pri podtlaku. Umiljenje monomerov po c) poteka v kislem ali bazičnem mediju, pri čemer so prednostne vrednosti pH pod 6,5 in nad 10. Glede na tip monomera poteka umiljenje pri 60 do 130 °C 0,5 do 5 ur. Za umiljenje potrebne vrednosti pH v polimerni raztopini, ki jo je treba umiliti, lahko vzpostavimo z dodatkom trdnih, tekočih, raztopljenih ali plinastih, anorganskih in organskih kislin ter baz. Za primer naj navedemo žveplovo kislino, solno kislino, žveplov dioksid, p-toluensulfonsko kislino, natrijev lug in kalijev lug. Pri umiljenju nastale, zlahka hlapne reakcijske produkte lahko odločimo z destilacijo, v danem primeru pri podtlaku. Prednostna izvedbena oblika je alkalno umiljenje brez predhodne destilacije preostalih monomerov in hidroliznih produktov v prisotnosti peroksidov, pri čemer še prisotne preostale monomere in hidrolizne produkte in situ polimeriziramo oz. oksidiramo do nenevarnih karboksilnih kislin. Stopnja umiljenja umiljivih monomernih enot znaša 1 do 100 %, prednostno 30 do 100 %, zlasti prednostno 60 do 100 %. Po koncu umiljenja naravnamo vodni polimerizat na vrednost pH, potrebno za uporabo. Za to uporabimo znana sredstva, kot luge in baze, mineralne kisline, karboksilne kisline in polikarboksilne kisline.
Načelno lahko polimerizacijo izvedemo tudi na način suspenzijske polimerizacije, pri čemer vodno monomerno fazo ob pomoči suspenzijskih stabilizatorjev dispergiramo v organski fazi, ki lahko obstoji npr. iz cikloheksana, ter v obliki te suspenzije spolimeriziramo in umilimo. nato lahko vodo azeotropno oddestiliramo iz suspenzije, trdne delce polimerizata lahko brez problemov odfiltriramo od organske faze in po sušenju vodimo v njihovo uporabo. Druga možnost za pripravo praškastih polimerizatov obstoji v razprševalnem sušenju raztopine polimerizata v smislu izuma. Npr. pralne praške lahko dobimo direktno iz skupne raztopine oz. suspenzije raztopin polimerizata v smislu izuma in nadaljnjih sestavin pralnega praška z razprševalnim sušenjem.
Zgoraj opisane polimerizate dobimo v območju molekulskih mas od 500 do 5.000.000, pri čemer so že popolnoma primerni nizkomolekulski produkti z molekulskimi masami pod 70.000 za uporabo kot ko-builderji. Z uporabnotehničnimi preiskavami se je pokazalo, da imajo polimerizati v smislu izuma v območju molekulske mase 20.000 in niže odličen učinek v pralnih sredstvih ter imajo dobro dispergirno in suspendirno obnašanje. Poleg tega jih skoraj popolnoma odstranimo v eliminacijskem testu z bistrilnim blatom.
Višje molekulski polimerizati so primerni za druge namene uporabe, npr. kot zagostila, kot pomožna sredstva pri pripravi papirja, kot pomožna sredstva pri predelavi vod in odpadnih vod ali kot dodatki za splakovanje vrtin.
Pri pripravi polimerizatov se je pokazalo kot presenetljivo in v nasprotju z ugotovitvami v EP 497 611 Al na strani 4, da je ugodno, da izvedemo kar najbolj obsežno hidrolizo anhidrida maleinske kisline oz. nevtralizacijo maleinske kisline pred polimerizacijo. Na ta način dobljeni polimerizati kažejo presenetljivo prednostne uporabno-tehnične lastnosti v pralnih in čistilnih sredstvih in so biološko razgradljivi.
Polimerizati v smislu izuma, pripravljeni z raztopinsko polimerizacijo in umiljenjem v vodnem sistemu, kažejo dobro do lahko razgradljivost in se s tem znatno razlikujejo od polimerov, pripravljenih po postopku EP 0 497 611 Al v organskih topilih, s sledečim umiljenjem, katerih razgradljivosti še zdaleč niso zadostne. Čeprav razlogi za to niso pojasnjeni, bi lahko npr. različna razporeditev monomerov v polimerni verigi, pogojena z različnimi polimerizacijskimi postopki, bila vzrok odločilnega vpliva na razgradno obnašanje.
V naslednjih primerih pojasnjujemo pripravo in lastnosti polimerizatov v smislu izuma. Uporabno orientirane preiskave kažejo učinkovitost polimerizatov pri inhibiranju vodne trdote (Ca in Mg karbonat), kot pigmentni dispergatorji, pri Ca2+oz. CaCO3-dispergirni sposobnosti ter pri pralnem poskusu kot tudi biološko razgradljivost polimerizatov v smislu izuma. Produkti v smislu izuma imajo poleg tega dobro oz. odlično učinkovitost kot pomožna sredstva pri pripravi usnja, če jih med drugim uporabimo v procesih mehčanja, pri luženju, v pralnih procesih po luženju kot tudi pri dekalcifikaciji, zlasti pri CO2-dekalcifikaciji. Nadalje jih lahko s pridom uporabimo pri strojenju usnja, npr. pri predstrojenju, strojenju in naknadnem strojenju. Poleg tega je v primerih prikazana izvrstna biološka razgradljivost polimerizatov v smislu izuma.
Nadalje so produkti v smislu izuma zelo primerni za uporabo v procesih tekstilnega oplemenitenja, npr. pri predhodni obdelavi bombaža, kot dodatek pri pranju surovega blaga, pri kuhanju, pri izkuhavanju, kot stabilizator pri peroksidnem beljenju, pri barvarskih procesih celuloznih in sinteznih vlaken, npr. za dispergiranje oligomerov, pri tiskanju tekstila kot tudi naknadnih čistilnih procesih.
PRIMERI PRIPRAVE
PRIMER 1
V 2 1-sko polimerizacijsko posodo iz stekla, ki je opremljena z grelno kopeljo, mešalom, povratnim hladilnikom in dozirnimi napravami za tekoče in plinaste snovi, raztopimo 63,8 g anhidrida maleinske kisline v 260 g demineralizirane vode in 93,6 g 50 %-nega natrijevega luga pri 85 °C ter dodamo 3,5 mg železovega(II) amonijevega sulfata. Nato 4 oz. 4,5 ure doziramo v polimerizacijsko posodo dve raztopini. Raztopina I (4 ure) obstoji iz 81,4 g akrilne kisline, 42,1 g vinilacetata in 100 g demineralizirane vode ter raztopina II (4,5 ure) iz 18,7 g 35 %-nega vodikovega peroksida in 54 g vode. Po koncu doziranja raztopine II naraste notranja temperatura na 92 °C, mešamo še 1 uro pri tej temperaturi in z ločilnikom vode odstranimo lig vodne faze in 5 g vinilacetata. Raztopino polimerizata ohladimo na 40 °C, z natrijevim lugom naravnamo na pH 10 in umilimo na refluksu v 60 minutah, nato ohladimo in s solno kislino naravnamo na pH 7,0. Suha snov znaša 30 %, polimerizat ima molekulsko maso Mw 22175. V IR-spektru se ne da več dokazati es trških trakov.
PRIMER 2
V polimerizacijskem nastavku ustrezno izvedbi poskusa primera 1 predložimo oz.
doziramo naslednje količine snovi:
predložitev: 69,15 g anhidrida maleinske kisline, 101,61 g 50 %-nega natrijevega luga, 270 g demineralizirane vode, 3,5 mg železovega(II) amonijevega sulfata raztopina I: 70,16 g akrilne kisline, 60,2 g vinilacetata, 50 g vode raztopina II: 18,7 g 35 %-nega vodikovega peroksida, 100 g demineralizirane vode.
Po koncu doziranja raztopine II je temperatura produkta 86 °C. Mešamo še 1 uro pri tej temperaturi in z ločilnikom vode oddestiliramo 10 g vodne faze in 3 g vinilacetata. Nadaljnja obdelava polimerizata poteče, kot je opisano v primeru 1. Končni produkt ima suho snov 31,6 %, molekulska masa Mw 14077, v IR-spektru se ne da več dokazati estrskih grupacij.
PRIMER 3
V polimerizacijskem nastavku ustrezno izvedbi poskusa primera 1 predložimo oz. doziramo naslednje količine snovi:
predložitev: 114,8 g anhidrida maleinske kisline, 313,2 g demineralizirane vode, 168,5 g 50 %-nega natrijevega luga, 6,3 mg železovega(II) amonijevega sulfata raztopina I: 146,5 g akrilne kisline, 45 g demineralizirane vode, 65,1 g 50 %-nega natrijevega luga, 35,4 g vinilacetata raztopina II: 33,7 g 35 %-nega vodikovega peroksida, 2 g natrijevega peroksodisulfata, 300 g demineralizirane vode.
Po koncu doziranja raztopine II je temperatura produkta pri 92 °C. Mešamo še 1 uro pri tej temperaturi in z ločilnikom vode oddestiliramo 21,5 g vodne faze. Nadaljnja obdelava polimerizata poteka, kot je opisano v primeru 1. Končni produkt ima vsebnost suhe snovi 33,1 % in molekulsko maso Mw 18343.
PRIMER 4
Tukaj ponovimo polimerizacijski nastavek primera 1 z naslednjimi spremembami:
raztopina II: 119 g demineralizirane vode, 13,17 g natrijevega peroksodisulfata raztopina III: 123 g demineralizirane vode, 2,5 g natrijevega disulfita.
Med doziranjem raztopin I - III znaša temperatura produkta 65 °C, nato mešamo še 1 uro pri 90 °C. Pri destilaciji se odloči le vodna faza, vinilacetat ni prisoten. Nadaljnja obdelava produkta poteče po primeru 1.
Končni produkt ima vsebnost suhe snovi 31 % in viskoznost 180 mPa.s.
PRIMER 5
V polimerizacijskem nastavku ustrezno izvedbi poskusa primera 1 predložimo oz. doziramo naslednje snovi:
predložitev: 63,8 g anhidrida maleinske kisline, 174 g demineralizirane vode, 93,6 g 50 %-nega natrijevega luga, 3,5 mg železovega(II) amonijevega sulfata raztopina I: 81,4 g akrilne kisline, 42,1 g vinilacetata, 100 g demineralizirane vode raztopina II: 18,7 g 35 %-nega vodikovega peroksida, 144 g demineralizirane vode.
Po koncu doziranja raztopine II znaša notranja temperatura reaktorja 90 °C. Pri tej temperaturi še 1 uro mešamo in z ločilnikom vode oddestiliramo 14 g vode in 5 g vinilacetata. Nadaljnja obdelava polimerizata poteka, kot je opisano v primeru 1. Končni produkt ima vsebnost suhe snovi 31 % in molekulsko maso Mw 30200.
PRIMER 6
V mešanem tlačnem reaktorju iz nerjavečega jekla raztopimo 144 g anhidrida maleinske kisline v 308,0 g demineralizirane vode in 212,6 g 50 %-nega natrijevega luga pri 85 °C ter dodamo 6,3 mg železovega(II) amonijevega sulfata. Reaktor splakujemo z dušikom, zapremo in segrejemo na 90 °C. Nato doziramo dve raztopini (I in II) 4 oz. 4,5 ure v reaktor in po koncu doziranja mešamo Še 1 uro pri 90 °C. Raz13 topina I vsebuje 124 g akrilne kisline, 37 g demineralizirane vode, 55,1 g 50 %-nega natrijevega luga in 75 g vinilacetata. Raztopina II vsebuje 33,7 g 35 %-nega vodikovega peroksida, 2 g natrijevega peroksodisulfata in 205,8 g demineralizirane vode. Na koncu doziranja raztopine II znaša notranji tlak v reaktorju 3,8 barov. Po ohlajenju oddestiliramo iz reakcijskega nastavka 32,5 g vode preko ločilnika vode, vinilacetat ni več prisoten. Za umiljenje naravnamo produkt z natrijevim lugom na pH 10,5, kuhamo 1 uro pri refluksu in nato nevtraliziramo s solno kislino.
Vsebnost suhe snovi polimerizata znaša 35,9 %.
PRIMER 7
Tukaj ponovimo primer 6 z naslednjimi spremembami:
V predložitvi spustimo železovo sol in ne poteče splakovanje reaktorja z dušikom. Raztopino II spremenimo, kot sledi: 25 g natrijevega persulfata v 205,8 g demineralizirane vode. Na koncu doziranja raztopine II se ustvari v reaktorju tlak 3,5 barov. Nadaljnja obdelava produkta poteče analogno primeru 6. V destilacijski stopnji dobimo 5 g vinilacetata.
Polimerizat ima suho snov 37,6 %.
PRIMER 8
Tukaj polimeriziramo ustrezno primeru 6 v tlačnem reaktorju pri 90 °C, ne splakujemo z dušikom in uporabljene količine so, kot sledi:
predložitev: 176,4 g anhidrida maleinske kisline, 372,1 g demineralizirane vode, 259,2 g 50 %-nega natrijevega luga raztopina I: 100,8 g akrilne kisline, 48,6 g vinilacetata, 45 g 50 %-nega natrijevega luga, 30 g demineralizirane vode raztopina II: 33,7 g 35 %-nega vodikovega peroksida, 171,0 g demineralizirane vode.
Po koncu doziranja raztopine II se je ustvaril tlak 3,2 bara. Nadaljnja obdelava produkta poteče analogno primeru 6.
Polimerizat ima suho snov 34,5 % in molekulsko maso Mw 11100.
PRIMER 9
Tukaj polimeriziramo ustrezno primeru 6 v tlačnem reaktorju pri 90 °C, ne splakujemo z dušikom in uporabljene količine so, kot sledi:
predložitev: 113,4 g anhidrida maleinske kisline, 248,8 g demineralizirane vode, 166,7 g 50 %-nega natrijevega luga, 6,3 mg železovega(II) amonijevega sulfata raztopina I: 34,9 g vinilacetata, 45,0 g demineralizirane vode, 145,8 g akrilne kisline raztopina II: 33,6 g 35 %-nega vodikovega peroksida, 232 g demineralizirane vode.
Ne zaplinjujemo z dušikom.
Po koncu doziranja raztopine II se je ustvaril tlak 2,6 barov. Nadaljnja obdelava produkta poteče analogno primeru 6.
Polimerizat ima suho snov 36,6 % in molekulsko maso Mw = 21.480.
PRIMER 10
V 2 1-ski polimerizacijski posodi iz stekla med seboj raztopimo 313,2 g demineralizirane vode, 114,8 g anhidrida maleinske kisline in 168,5 g 50 %-nega natrijevega luga pri 65 °C ob mešanju in nato dodamo 35,4 g vinilacetata.
Nato v 2,5 urah doziramo 3 raztopine v reaktor pri 65 °C:
raztopina I: 146,5 g akrilne kisline, 180 g demineralizirane vode raztopina II: 22,3 g natrijevega peroksodisulfata, 141,4 g demineralizirane vode raztopina III: 4,3 g natrijevega disulfita, 100,6 g demineralizirane vode
Po doziranju vzdržujemo temperaturo še 1 uro in še nadaljnjo uro pri 90 °C. Nato poteče umiljenje in nevtralizacija produkta analogno primeru 1.
Polimerizat ima suho snov 31,4 % in viskoznost 670 mPa.s, molekulska masa Mw znaša 132.000.
PRIMER 11
Izvedba tega poskusa ustreza izvedbi primera 10 do uporabljene količine 17,7 g vinilacetata. Med polimerizacijo in umiljenjem se ni sprostil ogljikov dioksid. Končni produkt ima vsebnost suhe snovi 30,7 % in visokoznost 295 mPa.s.
PRIMER 12
V polimerizacijskem nastavku ustrezno izvedbi poskusa primera 1 predložimo oz. doziramo naslednje snovi:
predložitev: 63,8 g anhidrida maleinske kisline, 260 g demineralizirane vode, 52 g 50 %-nega natrijevega luga, 3,5 mg železovega(II) amonijevega sulfata raztopina I: 81,4 g akrilne kisline, 22 g demineralizirane vode, 45,1 g 50 %-nega natrijevega luga, 42,1 g vinilacetata raztopina II: 18,7 g 35 %-nega vodikovega peroksida, 128,4 g demineralizirane vode
Po koncu doziranja raztopine II mešamo še 1 uro pri 85 °C in z ločilnikom vode oddestiliramo 10,1 g vode in 2,7 g vinilacetata. Nadaljnja obdelava polimerizata poteče, kot je opisano v primeru 1.
Končni produkt ima vsebnost suhe snovi 30,3 % in viskoznost 45 mPa.s, molekulska masa Mw znaša 11160.
PRIMER 13
Tukaj ponovimo primer 6 z naslednjimi spremembami:
Raztopina I obstoji iz 124 g akrilne kisline, 30 g demineralizirane vode, 55,1 g 50 %-nega natrijevega luga in 117,97 g vinilacetata.
Splakovanje z dušikom ne poteče.
Na koncu doziranja raztopine II zraste notranji tlak v reaktorju na 4,7 barov. Suha snov znaša 36,7 %, molekulska masa Mw 17275.
PRIMER 14
Tukaj polimeriziramo ustrezno primeru 6 v tlačnem reaktorju pri 90 °C, ne splakujemo z dušikom, uporabljene količine so, kot sledi:
predložitev: 220 g demineralizirane vode, 127,9 g 50 %-nega natrijevega luga, 87,1 g anhidrida maleinske kisline raztopina I: 166,4 g akrilne kisline, 80 g demineralizirane vode, 73,9 g 50 %-nega natrijevega luga, 30,6 g vinilacetata raztopina II: 210 g demineralizirane vode, 33,7 g 35 %-nega vodikovega peroksida, 2 g natrijevega peroksodisulfata.
Po koncu doziranja raztopine II se je ustvaril tlak 1,7 barov. Nadaljnja obdelava produkta poteče analogno primeru 6. Polimerizat ima 34,7 % suhe snovi in viskoznost 320 mPa.s.
Primerjalni primer 1
V tem primerjalnem primeru opisujemo pripravo umiljenega terpolimera iz anhidrida maleinske kisline, akrilne kisline in vinilacetata po postopku EP 0 497 611 Al. Monomerna sestava ustreza sestavi primera 1 v smislu izuma.
V mešanem polimerizacijskem reaktorju spihamo 225 g metiletilketona z dušikom, segrejemo na 80 °C in dodamo 0,45 g t-butilperoksipivalata (75 %-en).
Nato doziramo 2 uri 3 raztopine.
Raztopina I: 42,1 g vinilacetata, 63,8 g anhidrida maleinske kisline, 81,4 g akrilne kisline.
Raztopina II: 7 g t-butilperoksipivalata, 9 g metiletilketona.
Raztopina III: 4,1 g merkaptoocetne kisline, 9 g metiletilketona.
Po koncu doziranja mešamo še 1 uro pri 80 °C in nato metiletilketon oddestiliramo.
V drugi stopnji postopka kuhamo 10 g nastalega polimera v 40 g vode in 10,3 g 50 %-nega natrijevega luga preko noči na refluksu in nato z ledoctom naravnamo na pH 7. Nato počasi dokapamo raztopino v 400 ml etanola, pri čemer se izloči polimer.
Naknadno izperemo z etanolom in polimer posušimo.
Primerjalni primer 2
Primerjalni primer 2 opisuje pripravo kopolimera maleinske kisline/vinilalkohola, katerega uporabo priporočajo v pralnih sestavkih v GB 1,284,815. Kaže, da je za pralno sredstvo važna karakteristika, CaCO3-dispergirno obnašanje takih polimerizatov, prav tako bistveno slabša kot pri terpolimerih v smislu izuma.
V polimerizacijskem reaktorju raztopimo med seboj 330 g demineralizirane vode, 98 g anhidrida maleinske kisline in 80 g 50 %-nega natrijevega luga pri 80 °C ter izpihamo z dušikom. Ohladimo na 65 °C, dodamo 68,9 g vinilacetata in 2,5 ure doziramo dve raztopini v reaktor. Raztopina I obstoji iz 36,8 g natrijevega persulfata, raztopljenega v 70 g demineralizirane vode, in raztopina II iz 7,0 g natrijevega disulfita in 30 g demineralizirane vode. Po koncu doziranja zvišamo temperaturo v 2,5 urah na 88 °C, nato poteče umiljenje acetatnih skupin z natrijevim lugom pri pH 11 ob pogojih refluksa v času 1 ure s sledečo nevtralizacijo s solno kislino. Končni produkt ima vsebnost suhe snovi 36,1 %, vrednost pH 7,9 in viskoznost 49 mPa.s.
PRIMER 15
V polimerizacijskem reaktorju iz stekla med seboj raztopimo 206,6 g anhidrida maleinske kisline, 563,7 g destilirane vode in 303,3 g 50 %-nega natrijevega luga pri 88 °C in dodamo 11,3 mg železovega(II) amonijevega sulfata. Nato doziramo dve raztopini, pri čemer obstoji raztopina I iz 263,7 g akrilne kisline, 81 g destilirane vode, 117,1 g 50 %-nega natrijevega luga in 63,7 g vinilacetata in jo doziramo 4 ure. Raztopina II obstoji iz 60,7 g 35 %-nega vodikovega peroksida, 3,6 g natrijevega peroksodisulfata in 540 g vode ter jo doziramo 4,5 ure. Na koncu doziranja doseže temperatura 92 °C, ki jo vzdržujemo še 15 minut. Sedaj odločimo 42,8 g destilata. Z natrijevim lugom naravnamo na pH 10, v teku 1 ure umilimo na refluksu in nevtraliziramo s solno kislino. Polimerizat ima vsebnost suhe snovi 31,5 % in viskoznost 90 mPas, CaCO3-dispergirna sposobnost znaša 234 mg CaCO3/g TS. Povprečna molekulska masa Mw znaša 21690 in molekulska masa v maksimumu pika porazdelitvene krivulje Mp znaša 7860.
PRIMER 16
114,8 g anhidrida maleinske kisline raztopimo v 283,2 g destilirane vode in 168,5 g 50 %-nega natrijevega luga pri 85 °C v polimerizacijskem reaktorju iz stekla ter dodamo 6,3 mg železovega(II) amonijevega sulfata. 4 ure dokapavamo raztopino iz 146,5 g akrilne kisline, 45 g destilirane vode, 65,1 g 50 %-nega natrijevega luga in 36,2 g etilenglikolmonoviniletra kot tudi raztopino iz 33,7 g 35 %-nega vodikovega peroksida in 2 g natrijevega persulfata v 50 g destilirane vode. Temperatura produkta naraste pri tem od 88 °C na 92 °C in jo po koncu doziranja vzdržujemo 30 minut. Nato z žveplovo kislino naravnamo vrednost pH na 4, kuhamo 1 uro na refluksu in nato nevtraliziramo z natrijevim lugom. Polimerizat ima vsebnost suhe snovi 40,8 % in CaCO3-dispergirno sposobnost 283 mg CaCO3/g TS (TS = suha snov).
PRIMER 17
Tukaj pripravimo polimerizat po sestavi primera 15 s spremembo, da ne doziramo etilenglikolmonoviniletra, ampak ga damo v predložitev. Polimerizat ima vsebnost suhe snovi 30,2 % in CaCO3-dispergirno sposobnost 330 mg CaCO3/g TS.
PRIMER 18
V polimerizacijskem reaktorju iz stekla raztopimo skupaj 114,8 g anhidrida maleinske kisline, 130 g destilirane vode in 168,5 g 50 %-nega natrijevega luga pri 88 °C ter dodamo 12,6 mg železovega(II) amonijevega sulfata. V reaktorsko predložko 4 ure doziramo dve raztopini. Raztopina I obstoji iz 146,5 g akrilne kisline, 45 g destilirane vode, 65,1 g natrijevega luga in 35,4 g vinilacetata, raztopina II obstoji iz 67,4 g 30 %-nega vodikovega peroksida, 4,0 g natrijevega persulfata in 21,3 g destilirane vode. Po koncu doziranja mešamo še 30 minut pri 90 °C in nato odstranimo 33,9 g destilata. Nato umilimo z natrijevim lugom in nevtraliziramo z žveplovo kislino. Polimerizat ima vsebnost suhe snovi 48,6 % in viskoznost 2680 mPas. Povprečna molekulska masa Mw znaša 15100 in molekulska masa v maksimumu pika porazdelitvene krivulje Mp 5200, CaCO3-dispergirna sposobnost je 314 mg CaCO3/g TS. Preostala vsebnost maleinske kisline je 190 ppm in akrilne kisline 65 ppm, vinilacetat je pod mejo dokaza 0,1 ppm.
PRIMER 19
Polimerizacijski nastavek po primeru 18 modificiramo v tem smislu, da uporabimo le 2,0 g natrijevega persulfata. Polimerizat ima vsebnost suhe snovi 48,6 % in viskoznost 2540 mPas, povprečni molekulski masi sta Mw = 19700 in Mp = 8700. Vsebnosti preostalega monomera so za maleinsko kislino 0,1 %, za akrilno kislino 65 ppm in za vinilacetat <0,1 ppm, prisotno je 3 ppm acetaldehida.
PRIMER 20
V polimerizacijskem reaktorju iz stekla pri 85 °C med seboj raztopimo 114,8 g anhidrida maleinske kisline, 313,2 g destilirane vode in 168,5 g 50 %-nega natrijevega luga ter dodamo 6,3 mg železovega(II) amonijevega sulfata. 4 ure doziramo raztopino iz 146,5 g akrilne kisline, 45 g destilirane vode, 65,1 g 50 %-nega natrijevega luga in 35,4 g vinilacetata kot tudi 4,5 ure raztopino iz 33,7 g 35 %-nega vodikovega peroksida, 2,0 g natrijevega persulfata in 50 g vode. Med doziranjem naraste temperatura na 96 °C. Po zadrževalnem času 0,5 ure pri 90 °C naravnamo z natrijevim lugom na pH 10, dodamo 19,8 g 35 %-nega vodikovega peroksida, umilimo v 1 uri pri refluksu in nevtraliziramo s solno kislino. Polimerizat ima vsebnost suhe snovi 37,2 % in viskoznost 250 mPas. Molekulska masa Mw znaša 19.400 in Mp je 6500. Vsebnost preostalega monomera vinilacetata znaša < 10 ppm in acetaldehida 22 ppm.
PRIMER 21
V polimerizacijskem reaktorju iz jekla V4A pri 88 °C skupaj raztopimo 114,8 g anhidrida maleinske kisline, 283,2 g destilirane vode in 168,5 g 50 %-nega natrijevega luga ter dodamo 6,3 mg železovega(II) amonijevega sulfata. K temu doziramo 4 ure dve raztopini. Raztopina I obstoji iz 146,5 g akrilne kisline, 45 g destilirane vode, 65,1 g 50 %-nega natrijevega luga in 35,4 g vinilacetata, raztopina II vsebuje 33,7 g 35 %-nega vodikovega peroksida, 2,0 g natrijevega persulfata in 50 g destilirane vode. Na koncu doziranja znaša temperatura produkta 92 °C, pri kateri mešamo še 0,5 ure. Nato odstranimo 34 g destilata in pri 75 °C uvedemo 0,5 % žveplovega dioksida, pustimo 1 uro pri tej temperaturi in nato nevtraliziramo z natrijevim lugom. Polimerizat ima vsebnost preostalega monomera 50 ppm maleinske kisline, < 10 ppm akrilne kisline in < 0,1 ppm vinilacetata, CaCO3-dispergirna sposobnost znaša 320 mg CaCO3/gTS.
PRIMER 22
V polimerizacijskem reaktorju iz jekla V4A med seboj raztopimo pri 88 °C naslednje snovi: 114,8 g anhidrida maleinske kisline, 283,2 g vode, 168,5 g 50 %-nega natrijevega luga in 6,3 mg železovega(II) amonijevega sulfata. K temu 4 ure doziramo dve raztopini. Raztopina I vsebuje: 146,5 g akrilne kisline, 45 g destilirane vode, 65,1 g natrijevega luga in 35,4 g vinilacetata. Raztopina II vsebuje 67,4 g 35 %-nega vodikovega peroksida, 2,0 g natrijevega persulfata in 21,3 g destilirane vode. Po doziranju mešamo še 30 minut in odstranimo 10,5 g destilata, naalkalimo z natrijevim lugom in nevtraliziramo z žveplovo kislino. Polimerizat ima vsebnost suhe snovi 40,4 % in viskoznost 320 mPas. CaCO3-dispergirna sposobnsot je 290 mg CaCO3/g TS, povprečna molekulska masa Mw znaša 11700 in molekulska masa v maksimumu pika porazdelitvene krivulje Mp 3500. Vsebnosti preostalih monomerov znašajo za maleinsko kislino 0,7 %, za akrilno kislino 0,08 %, za vinilacetat < 0,1 ppm in za acetaldehid 4 ppm.
PRIMER 23
Polimerizat v smislu monomerne sestave primera 1 segrejemo na 40 °C in ga razpršujemo s pomočjo tlačne šobe v razpršilnem sušilniku. Sušilni pogoji na začetku razpršilnega stolpa so bili 170 °C in na izhodu 110 °C. Prašek polimerizata je bele barve, sipek, z malo prahu in ima nasipno težo 710 g/1, glavna frakcija delcev prahu je med 100 in 200 μτη. Dobre dispergirne lastnosti polimerizata se ne spremenijo zaradi razpršilnega sušenja.
PRIMER 24
V polimerizacijskem reaktoiju iz stekla skupaj raztopimo pri 85 °C 114,8 g anhidrida maleinske kisline, 283,2 g destilirane vode, 168,5 g 50 %-nega natrijevega luga in 12,6 mg železovega(II) amonijevega sulfata. Nato začnemo z doziranjem raztopine iz 50,6 g vodikovega peroksida (35 %-en), 4,0 g natrijevega persulfata in 35 g destilirane vode v času 4,5 ur in raztopine iz 146,5 g akrilne kisline, 45 g vode, 65,1 g natrijevega luga (50 %-en) in 35,4 g vinilacetata v času 4 ure. Med doziranjem naraste temperatura v reaktorju na 90 °C. Po koncu doziranja vzdržujemo temperaturo 90 °C 1,5 ure, nato destilat odstranimo, ohladimo in nevtraliziramo z natrijevim lugom. Polimerizat ima vsebnost suhe snovi 40 % in viskoznost 480 mPas.
PRIMER 25
V polimerizacijskem reaktorju iz stekla med seboj raztopimo pri 85 °C 300 g polimerizata iz primera 20, 80,4 g anhidrida maleinske kisline, 168,5 g natrijevega luga (50 %-en) ter dodamo 4,0 mg železovega(II) sulfata. 4 ure doziramo raztopino iz 146,5 g akrilne kisline, 45 g destilirane vode, 61,1 g natrijevega luga, (50 %-en) in 35,4 g vinilacetata kot tudi 4,5 ure raztopino iz 33,7 g 35 %-nega vodikovega peroksida, 2,0 g natrijevega persulfata in 50 g destilirane vode. Po koncu doziranja še mešamo 1 uro pri 90 °C, odstranimo 75 g destilata, naravnamo z natrijevim lugom na pH 10,5, dodamo 19,8 g vodikovega peroksida (35 %-en), kuhamo 1 uro na refluksu in nevtraliziramo z žveplovo kislino. Vsebnost suhe snovi polimerizata znaša 42,1 %, viskoznost je 980 mPas, CaCO3-dispergirna sposobnost znaša 270 mg CaCO3/g TS.
PRIMER 26 - Test biološke razgradljivosti
A. Biološko razgradljivost po modificiranem STURM-testu testiramo tudi na polimerizatu po primeru 1, 2 in primeru 15. Potek razgradnje je predstavljen, kot sledi:
Trajanje preizkusa % biološke razgradnje Primer 1 Primer 2 Primer 15
30 minut 1 1 -
3 dni 5 6 18
7 dni 5 6 24
12 dni 30 11 39
17 dni 66 45 -
18 dni - - 54
21 dni 71 46 59
26 dni - - 70
28 dni 84 88 76
B. V nadaljnjem testu po normi OECD 303 A smo preiskali eliminacije polimerov v prisotnosti bistrilnega blata. Pri tem smo v 28 dneh preiskali upadanje vsebnosti raztopljenega ogljika. S polimerom iz primera 15 je znašalo eliminiranje po 28 dneh 99 %. Rezultat kaže izvrstno sposobnost eliminiranja polimerov v smislu izuma v prisotnosti bistrilnega blata.
C. Biološka razgradnja (nadaljnji razgradni test po kompostnem postopku):
Kontroliran kompostirni biorazgradni test (ASTM D 5338/92) predstavlja optimirano simuliranje intenzivnega aerobičnega kompostirnega postopka, pri katerem določimo biorazgradnjo testne snovi ob suhih aerobnih pogojih. Inokulum obstoji iz stabiliziranega in dozorelega komposta, ki smo ga dobili iz organskih frakcij dejanskih komunalnih odpadkov. Testno spojino pomešamo z inokulumom in uvedemo v statičen reaktor, kjer jo intenzivno kompostiramo ob optimalnih pogojih kisika, temperature in vlažnosti.
Med aerobno biorazgradnjo kontroliramo produkcijo ogljikovega dioksida. Odstotek biorazgradnje lahko izračunamo kot odstotek trdnega ogljika testne spojine, ki se je ob tvorbi CO2 pretvoril v plinast, mineralen ogljik.
Vzorec % biološke razgradnje
primer 1 66
primer 2 68
primer 20 89
celuloza 88
Uporabno tehnični primeri
PRIMER 27 - Priprava usnja
Primernost polimerizatov v smislu izuma za pripravo usnja pokažemo v nadaljevanju na primeru dodatnega strojenja vrhnjega usnja. Kot ocenitvene kriterije uporabimo mehkost usnja, odpornost proti nagubanju in polnost. V primerjavi z običajnim sredstvom za dodatno strojenje na osnovi poliakrilne kisline testiramo polimerizat po primeru 1 z naslednjim rezultatom:
Polimer po primeru 1 Običajen polimerizat mehkost* * 3 - 4 odpornost proti nagubanju* 3 polnost 2,1 mm
3-4
2-3
2,0 - 2,1 mm * zaporedje ocenitvenega ranga je 1-6, pri čemer 1 pomeni najboljšo oceno.
PRIMER 28 - Določitev CaCCL-dispergirne sposobnosti
Bistvena karakteristika ko-builderjev v pralnih in čistilnih sredstvih je sposobnost za preprečevanje težko topnih oborin soli zemeljsko alkalijskih ali težkih kovin, ki npr. povzročijo inkrustacije na kosih perila. Za določitev CaCO3-dispergirne sposobnosti (CCDK) [po Richter Winkler v Tenside Surfactants Detergents 24 (1987) str. 213 216] postopamo, kot sledi:
g produkta raztopimo v 100 ml destilirane vode in dodamo 10 ml 10 %-ne raztopine natrijevega karbonata. Z natrijevim lugom naravnamo vrednost pH 11 in titriramo z 0,25 ml raztopine kalcijevega acetata do nastopa prve trajne motnosti. Navedba CCDK poteče v mg CaCO3/g suhe snovi.
Primer štev. CCDK (mg CaCO3/g T.S.)
11 12
21 22 primerjalni primer 1 primerjalni primer 2
273
239
248
216
220
228
244
201
238
277
275
196
212
236
234
283
330
314
320
290
135
129 tržni produkt na osnovi 258 maleinske kisline/akrilne kisline
S primerjalnimi primeri pokažemo, da imajo polimerizati, pripravljeni tako po EP 0
497 611 Al kot tudi znani kopolimerizati, slabšo CaCO3-dispergimo sposobnost kot produkti v smislu izuma.
PRIMER 29 - Določitev odpornosti proti trdi vodi
K preizkusni vodi s 33,6 °dH (čista kalcijeva trdota) damo določeno količino 10 %-ne polimerne raztopine, kuhamo 5 minut na grelni plošči in nato optično ocenimo bistrost, opalescenco in motnost. Z variiranjem količine kopolimera določimo koncentracijo na gram produkta (suhe snovi) na liter trde vode, pri kateri po predhodni motnosti/opalescenci najprej nastopi bistra raztopina.
Rezultati jasno kažejo, da lahko s polimerizati v smislu izuma dosežemo učinkovito inhibiranje kotlovca ali podobnih oblog oz. preprečimo obarjanja sestavin trde vode.
Produkt Odpornost proti trdi vodi
Primer bistro pri (g T.S./l)
1,5
1,5 - 2,0
2,0 - 2,5
2,0
LavoralS312 1,5-2,0 (tržni produkt firme Chemische Fabrik Stockhausen GmbH na osnovi poliakrilne kisline) tržni produkt na osnovi kopolimera 2,0 maleinske kisline - akrilne kisline
PRIMER 30 - Pralni poskus
Pralni učinek polimerizatov v smislu izuma preizkusimo ob uporabi bombažne tkanine. Polimerizate uporabimo kot komponento v pralni recepturi brez fosfatov v pralnem poskusu s temi testnimi tkaninami. Za ovrednotenje določimo vsebnost pepela testnih tkanin po desetih pralnih ciklusih in primerjamo glede na vsebnost pepela testnih tkanin iz pralnih poskusov brez dodatka polimerizata. Kvocient iz pepela, zmanjšanega z dodatkom polimerizata, proti vsebnosti pepela brez dodatka polimerizata je merilo za učinek polimera za inhibiranje inkrustacij. Za primerjavo uporabimo tržni kopolimerizat iz 70 % akrilne kisline in 30 % maleinske kisline.
Pralno recepturo sestavimo, kot sledi:
7,0% LAS
2,0 % etoksiliranega C13/15-alkohola (7 molov EO)
2,0 % mila
3,0 % natrijevega silikana
27,0 % Zeolitha A
1,0 % karboksimetilceluloze
10,0 % natrijevega karbonata
18,0 % natrijevega sulfata
20,0 % natrijevega perborata
4,0 % polimerizata (primer 1 oz. tržni produkt) suha snov 3,0 % vode
Polimerizat Inhibiranje inkrustacij* primer 1 0,51 tržni produkt 0,49 * Ocenitveno območje je pri 0-1,
1,0 pomeni popolno preprečitev inkrustacije (pepelna obloga) na tkanini 0 pomeni, da zaradi dodatka polimerizata ni zmanjšanja pepela
Rezultat pralnih poskusov kaže, da imajo polimerizati v smislu izuma v pralnih sredstvih brez fosfatov dober učinek inhibiranja inkrustacije in so torej primerljivi oz. boljši glede učinka tržnih polimerov.
PRIMER 31 - Merjenje hidrofilne suspendirne sposobnosti
Sposobnost navzema umazanije builderjev pralnih sredstev lahko karakteriziramo z določitvijo hidrofilne suspendirne sposobnosti. Pri tem smatramo kot merilo za sposobnost navzema umazanije suspendirno sposobnost v primerjavi z uprašenim železovim oksidom. Določitev suspendirne sposobnosti poteče s fotometričnim merjenjem motnosti suspenzije, ki obstoji iz preizkusne snovi, železooksidnega pigmenta in tenzida MARLON A (alkilbenzensulfonat firme Huls AG, Mari). V stresalnem cilindru intenzivno stresamo železov oksid v vodni raztopini testne snovi ob dodatku MARLON A in po 24 urah fotometrično določimo jakost takrat še opažene motnosti. Merimo ekstinkcijo Ε45θ pri 450 nm v lcm-kiveti. Določene ekstinkcijske vrednosti predstavljajo merska števila za hidrofilno suspendirno sposobnost. Produkti z višjo suspendirno aktivnostjo stabilizirajo pigmente v vodni fazi in imajo visoke ekstinkcijske vrednosti.
Produkt Ekstinkcija Ε45θ polimerizat po primeru 21 40 tržni kopolimer maleinske kisline/akrilne kisline 6
Rezultat kaže za polimerizate v smislu izuma zelo dobro hidrofilno suspendirno sposobnost, medtem ko se tržni polimer, uporabljen na področju pralnih sredstev kot ko-builder, znatno slabše odreže.
PRIMER 32 - Merjenje inhibiranja oblog kalcijevih in magnezijevih soli
Preizkusimo, če v vodnem krogotoku z dodatkom kopolimernih polikarboksilatov lahko inhibiramo rast kristalov in s tem preprečimo obloge iz karbonatov.
Testno vodo, ki vsebuje kalcijev in magnezijev bikarbonat v raztopljeni obliki (5,36 mmolov Ca2+/1, 1,79 mmolov Mg2+, 10 mmolov CO3 2/1), pomešamo s 5 ppm kopolimera in vodimo s konstantno pretočno hitrostjo skozi temperirano (75 °C) stekleno spiralo Dimroth hladilnika. Pri tem se tvorijo v stekleni spirali praviloma obloge kalcijevega in magnezijevega karbonata. Te nato raztopimo s kislino in kompleksometrično določimo. Obloge z in brez kopolimera nato primerjamo.
Polimerizat Ostanek v hladilniku % inhibiranja v mg
Ca Mg Ca Mg
brez 57 36 - -
primer 1 9 6 84 83
primer 15 10 8 82 78
primer 20 7 5 88 86
tržen kopolimerizat 11 9 80 75
maleinske kisline/akrilne kisline
Kopolimerizati v smislu izuma imajo dobro inhibirno obnašanje glede na kalcijeve in magnezijeve karbonatne soli. Ta lastnost pride do izraza npr. s pridom v pralnih procesih in v krogotokih hladilne vode. Kopolimeri maleinske kisline/akrilne kisline kažejo slabše inhibirno obnašanje.
PRIMER 33 - Dispergirni poskusi
Da bi pokazali dispergirni učinek kopolimerov v smislu izuma na pigmentne suspenzije, vmešamo smukec (Finntalc CIO, Fa. ΟΜΥΑ) v vodne raztopine kopolimera s pH 12 do vsebnosti pigmenta 66 %, takoj in po 7 dneh merimo viskoznost ter mešljivost ocenimo z 1 do 6. Kot stanje tehnike uporabimo kombinacijo iz POLYSALZ S/LUMITEN-a P-T (Fa. BASF AG). Dodatek dispergirnega sredstva znaša 0,2 %/atro pigmenta oz. v primeru POLYSALZ/LUMITEN-a ustrezno praksi običajnim koncentracijam 0,15/1,0 %/atro pigmenta.
Dispergator
Viskoznost suspenzije (mPas, Brookf., 100 obr./min) takoj 7 dni
Mešljivost 1: zelo dobra 6: zelo slaba primer 1 POLYSALZS/ LUMITEN PT
440 210
280 340
PRIMER 34 - Uporaba polimerov v smislu izuma po primeru 22 kot belilnih stabilizatorjev
A. Belienie surovih vlaken
Receptura: 1,0 g/i Sultafona UNS neu
0,8 g/i magnezijevega klorida
5,0 g/i polimerizata po primeru 22
15,0 ml/1 NaOH (50 %-en)
35,0 ml/1 vodikovega peroksida (35 %-en)
Predložimo mehko vodo; sestavine recepture dodajamo ob mešanju v navedenem vrstnem redu.
Pred dodatkom natrijevega luga (50 %-en) in vodikovega peroksida (35 %-en) raztopimo polimerizat v vodi.
Procesne stopnje, ki ustrezajo primeru kontinuime naprave Pad-Steam:
Impregniranje blaga z belilno floto
Impregnirnica, hitrost blaga 20 m/min
Ožemanje na navzem flote 70 do 80 %
Valjčna ožemalnica
Parjenje, nasičena para 98 °C, 20 minut
Zaprt usedalni parilnik
Izpiranje preko 4 pralnih oddelekov:
1. pralni oddelek: 90 °C
2. pralni oddelek: 60 °C
- 2 ml/1 Solopola POE (eliminator peroksida)
3. pralni oddelek: 40 °C
4. pralni oddelek: hladno
Sušenje
Izvajanje v laboratorijskem poskusu:
Impregiranje na fulardu, navzem flote 81,5 %
Valjčni tlak: 1,8 barov
Parjenje z nasičeno paro pri 98 °C, 20 minut
Vroče in hladno splakovati, vsakokrat 10 minut
Sušenje
Dosežena stopnja beline: 81,5 %, meijeno z napravo Elrepho, filter 7 (Sultafon UNS neu in Solopol POE so tržni produkti firme Stockhausen GmbH)
B. Učinek vodne trdote na stabilizirno sposobnost polimerizata po primeru 22 belilnih flotah
Receptura: 1,0 g/1 x g/1
3,5 g/1
9,2 g/1
35,0 ml/1
Sultafona UNS neu magnezijevega klorida za nastavitev trdote vode polimerizata po primeru 22
NaOH (50 %-en) vodikovega peroksida (35 %-en)
Preizkusna temperatura: 80 °C Preizkusni čas: 180 min
Aparat: Zeltex
Titracijska predloga: Titracijsko sredstvo:
ml
0,ln raztopina kalijevega permanganata
Čas v min pri 16°dH v kopeli prisotna količina H2O2 v ml % pri 20°dh
v kopeli prisotna količina v ml %
0 36,2 100,0 35,3 100,0
30 30,8 85,1 32,9 93,3
60 29,2 80,8 31,7 89,8
90 28,2 77,9 29,9 84,7
120 25,9 71,5 27,1 76,8
150 25,0 69,0 26,1 74,0
180 24,5 67,7 18,8 67,7
PRIMER 35 - Pralni poskusi z recepturo brez fosfatov in brez zeolita
Izvrsten pralni učinek polimerizatov v smislu izuma pokažemo v nadalnjih pralnih poskusih z recepturami pralnega sredstva brez fosfata in brez zeolita. Za primerjavo uporabimo tržni kopolimerizat iz maleinske kisline/akrilne kisline (30/70 mas. %). Peremo bombažno preizkusno tkanino v gospodinjskih pralnih strojih pri 95 °C ob uporabi vode s 13°dH in po 12 pralnih ciklusih preiščemo glede na posvetlitev in inkrustiranje.
Receptura pralnega sredstva ima naslednjo sestavo:
% alkilbenzensulfonata % C13-maščob.alkoholetoksilata (7 molov EO) % mila v prahu % natrijevega karbonata % natrijevega sulfata % natrijevega perborata % natrijevega bikarbonata % natrijevega metasilikata % kopolimera (100 %-nega)
Polimerizat % posvetlitve % preostalega pepela
primer 22 86 0,4
tržni produkt 86 0,85
brez 58 1,35
Polimerizati v smislu izuma torej kažejo izvrsten pralni učinek in jasno prekašajo kopolimere na osnovi akrilne kisline/maleinske kisline.

Claims (23)

1. Biološko razgradljivi, za pralna in čistilna sredstva primerni polimeri iz polimeriziranih monoetilensko nenasičenih dikarboksilnih kislin in/ali njihovih soli, polimeriziranih monoetilensko nenasičenih monokarboksilnih kislin in/ali njihovih soli ter polimeriziranih monoetilensko nenasičenih monomerov, ki jih lahko po hidrolizi ali umiljenju pretvorimo v monomerne enote z eno ali več na C-C-verigi kovalentno vezanimi hidroksilnimi skupinami, in v danem primeru iz nadaljnjih polimeriziranih radikalsko kopolimerizabilnih monomerov, označeni s tem, da jih tvorimo z radikalsko polimerizacijo in hidrolizo ali umiljenjem v vodnem mediju in imajo po 28 dneh biološko razgradno stopnjo > 60 % (BOD).
2. Biološko razgradljivi, za pralna in čistilna sredstva primerni polimeri po zahtevku 1, označeni s tem, da so sestavljeni iz
a) 10 do 70 mas. % monoetilensko nenasičenih C4 g-dikarboksilnih kislin oz. njihovih soli
b) 20 do 85 mas. % monoetilensko nenasičenih C310-monokarboksilnih kislin oz. njihovih soli
c) 1 do 50 mas. % enkrat nenasičenih monomerov, ki jih po hidrolizi ali umiljenju lahko pretvorimo v monomerne enote z eno ali več na C-Cverigi kovalentno vezanimi hidroksilnimi skupinami, in
d) 0 do 10 mas. % nadaljnjih, radikalsko kopolimerizabilnih monomerov, pri čemer znaša vsota monomerov od a) do d) 100 mas. %.
3. Biološko razgradljivi, za pralna in čistilna sredstva primerni polimeri po zahtevku 1 in 2, označeni s tem, da so sestavljeni iz
a) prednostno 20 do 60 mas. %, zlasti prednostno od 25 do 55 mas. %, monoetilensko nenasičenih C4 8-dikarboksilnih kislin oz. njihovih soli
b) prednostno 25 do 60 mas. %, zlasti prednostno od 30 do 60 mas. % monoetilensko nenasičenih C310-monokarboksilnih kislin oz.
njihovih soli
c) prednostno 4 do 40 mas. %, zlasti prednostno 38 mas. % enkrat nenasičenih monomerov, ki jih lahko po hidrolizi ali umiljenju pretvorimo v monomerne enote z eno ali več na C-C-verigi kovalentno vezanimi hidrokislnimi skupinami, in
d) 0 do 10 mas. % nadaljnjih, radikalsko kopolimerizabilnih monomerov, pri čemer znaša vsota monomerov od a) do d) 100 mas. %.
4. Biološko razgradljivi, za pralna in čistilna sredstva primerni polimeri po zahtevkih 1 do 3, označeni s tem, da vsebujejo kot monomerno komponento a) maleinsko kislino, itakonsko kislino in fumarno kislino oz. njihove soli, kot monomerno komponento b) akrilno ali metakrilno kislino oz. njihove soli in kot monomerno komponento c) vinilacetat, vinilpropionat, etilenglikolmonovinileter in/ali metilvinileter.
5. Biološko razgradljivi, za pralna in čistilna sredstva primerni polimeri po zahtevkih 1 do 4, označeni s tem, da jih tvorimo z radikalsko polimerizacijo in hidrolizo ali umiljenjem v vodnem mediju in imajo biološko razgradno stopnjo > 80 % (BOD) po 28 dneh.
6. Postopek za pripravo biološko razgradljivih, za pralna in čistilna sredstva primernih polimerov iz monoetilensko nenasičenih dikarboksilnih kislin in/ali njihovih soli in/ali anhidridov dikarboksilnih kislin, monoetilensko nenasičenih monokarboksilnih kislin in/ali njihovih soli in monoetilensko nenasičenih monomerov, ki jih lahko po hidrolizi ali umiljenju pretvorimo v monomerne enote z eno ali več na C-C-verigi kovalentno vezanimi hidroksilnimi skupinami, in v danem primeru iz nadaljnjih radikalsko kopolimerizabilnih monomerov, označen s tem, da jih tvorimo z radikalsko polimerizacijo in hidrolizo ali umiljenjem v vodnem mediju in imajo biološko razgradno stopnjo > 60 % (BOD) po 28 dneh.
7. Postopek za pripravo biološko razgradljivih, za pralna in čistilna sredstva primernih polimerov po zahtevku 6, označen s tem, da izvedemo polimerizacijo v vodni raztopini pri 40 do 180 °C, prednostno pri 60 do 120 °C.
8. Postopek za pripravo biološko razgradljivih, za pralna in čistilna sredstva primernih polimerov po zahtevkih 6 in 7, označen s tem, da predložimo skupaj v reakcijsko posodo dikarboksilne kisline, anhidride dikarboksilnih kislin in vsaj delno količino hidrolizabilnega monomera oz. monomera, ki se da umiliti, ter preostale monomere dodamo med polimerizacijo ter polimerizacijo v danem primeru izvedemo v zaprtem polimerizacijskem reaktorju.
9. Postopek za pripravo biološko razgradljivih, za pralna in čistilna sredstva primernih polimerov po zahtevkih 6 do 8, označen s tem, da anhidrid dikarboksilne kisline pred polimerizacijo hidroliziramo in vsaj delno nevtraliziramo.
10. Postopek za pripravo biološko razgradljivih, za pralna in čistilna sredstva primernih polimerov po zahtevkih 6 do 9, označen s tem, da kot monomerno komponento a) uporabimo maleinsko kislino, anhidrid maleinske kisline, itakonsko kislino, anhidrid itakonske kisline in fumarno kislino oz. njihove soli, kot monomerno komponento b) akrilno ali metakrilno kislino oz. njihove soli in kot monomerno komponento c) vinilacetat, vinilpropionat, etilenglikolmonovinileter in/ali metilvinileter.
11. Postopek za pripravo biološko razgradljivih, za pralna in čistilna sredstva primernih polimerov po zahtevkih 6 do 10, označen s tem, da izvedemo hidrolizo ali umiljenje z alkalijskimi hidroksidi v prisotnosti vodikovega peroksida ali z žveplovim dioksidom prednostno po polimerizaciji.
12. Uporaba polimerizatov po zahtevkih 1 do 11 kot dodatek oz. ko-builder v pralnih sredstvih.
13. Uporaba polimerizatov po zahtevkih 1 do 11 kot dodatek čistilnim sredstvom.
14. Uporaba polimerizatov po zahtevkih 1 do 11 pri predhodni obdelavi bombaža, zlasti pri kuhanju, luženju in beljenju.
15. Uporaba polimerizatova po zahtevkih 1 do 11 kot belilni stabilizatorji.
16.
16.
17.
17.
18.
18.
19.
19.
20.
20.
21.
21.
22.
22.
23.
23.
Uporaba polimerizatov po zahtevkih 1 do 11 kot dodatek oz. pralno pomožno sredstvo pri barvarskih procesih.
Uporaba polimerizatov po zahtevkih 1 do 11 kot pomožna sredsteva pri tiskanju tekstila.
Uporaba polimerizatov po zahtevkih 1 do 11 kot dodatek v klejivih za tekstilna vlakna.
Uporaba polimerizatov po zahtevkih 1 do 11 kot pomožna sredstva pri pripravi usnja.
Uporaba polimerizatov po zahtevkih 1 do 11 kot pomožna sredstva pri pripravi usnja pri mehčanju, luženju, zlasti pri pralnih procesih po luženju in zlasti pri dekalcifikaciji ter pri CO2-dekalcifikaciji.
Uporaba polimerizatov po zahtevkih 1 do 11 kot dodatek pri predhodnem strojenju, strojenju in pri dodatnem strojenju.
Uporaba polimerizatov po zahtevkih 1 do 11 za inhibiranje trdote vode in kot preprečevalci oblog.
Uporaba polimerizatova po zahtevkih 1 do 11 kot dispergirna sredstva.
SI9400012A 1993-01-14 1994-01-14 Process for preparation and use of biological decomposability copolymeres SI9400012A (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4300772A DE4300772C2 (de) 1993-01-14 1993-01-14 Wasserlösliche, biologisch abbaubare Copolymere auf Basis von ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

Publications (1)

Publication Number Publication Date
SI9400012A true SI9400012A (en) 1994-09-30

Family

ID=6478160

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SI9400012A SI9400012A (en) 1993-01-14 1994-01-14 Process for preparation and use of biological decomposability copolymeres

Country Status (41)

Country Link
US (1) US5830956A (sl)
EP (1) EP0682676B1 (sl)
JP (1) JPH08507797A (sl)
KR (1) KR960700281A (sl)
CN (1) CN1048278C (sl)
AT (1) ATE151784T1 (sl)
AU (1) AU677280B2 (sl)
BG (1) BG62006B1 (sl)
BR (1) BR9405810A (sl)
CA (1) CA2153660A1 (sl)
CZ (1) CZ180395A3 (sl)
DE (2) DE4300772C2 (sl)
EG (1) EG20379A (sl)
ES (1) ES2082734T3 (sl)
FI (1) FI953426A0 (sl)
GR (1) GR960300016T1 (sl)
HR (1) HRP940016A2 (sl)
HU (1) HUT73871A (sl)
IL (1) IL108088A (sl)
JO (1) JO1776B1 (sl)
LT (1) LT3080B (sl)
LV (1) LV10783B (sl)
MA (1) MA23088A1 (sl)
MD (1) MD940296A (sl)
MX (1) MX9400314A (sl)
MY (1) MY110373A (sl)
NO (1) NO308475B1 (sl)
NZ (1) NZ259698A (sl)
OA (1) OA10714A (sl)
PL (1) PL309890A1 (sl)
RO (1) RO112877B1 (sl)
RU (1) RU2126019C1 (sl)
SI (1) SI9400012A (sl)
SK (1) SK281057B6 (sl)
TN (1) TNSN94002A1 (sl)
TR (1) TR28135A (sl)
TW (1) TW234699B (sl)
UA (1) UA56982C2 (sl)
UY (1) UY23709A1 (sl)
WO (1) WO1994015978A1 (sl)
ZA (1) ZA9422B (sl)

Families Citing this family (198)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5866012A (en) * 1993-01-26 1999-02-02 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Multifunctional maleate polymers
ATE244061T1 (de) * 1993-01-26 2003-07-15 Nat Starch Chem Invest Multifunktionale maleat polymere
DE4313908A1 (de) * 1993-04-28 1994-11-03 Huels Chemische Werke Ag Wasserenthärtende Formulierungen
DE4316745A1 (de) * 1993-05-19 1994-11-24 Huels Chemische Werke Ag Phosphatfreie Maschinengeschirreinigungsmittel
DE4326129A1 (de) * 1993-08-04 1995-02-09 Huels Chemische Werke Ag Waschmittelformulierungen
DE4403323A1 (de) * 1993-09-23 1995-08-10 Henkel Kgaa Extrudierte Wasch- oder Reinigungsmittel mit verbesserten Löseeigenschaften
DE4332849A1 (de) * 1993-09-27 1995-03-30 Henkel Kgaa Pastenförmiges Waschmittel
DE4400024A1 (de) * 1994-01-03 1995-07-06 Henkel Kgaa Silikatische Builder und ihre Verwendung in Wasch- und Reinigungsmitteln sowie Mehrstoffgemische für den Einsatz auf diesem Sachgebiet
DE4404279A1 (de) * 1994-02-10 1995-08-17 Henkel Kgaa Tablette mit Buildersubstanzen
DE4405511A1 (de) * 1994-02-22 1995-08-24 Henkel Kgaa Waschmittel mit amorphen silikatischen Buildersubstanzen
US5691295A (en) * 1995-01-17 1997-11-25 Cognis Gesellschaft Fuer Biotechnologie Mbh Detergent compositions
DE4406592A1 (de) * 1994-03-01 1995-09-07 Henkel Kgaa Verbesserte Mehrstoffgemische auf Basis wasserlöslicher Alkalisilikatverbindungen und ihre Verwendung, insbesondere zum Einsatz als Builder in Wasch- und Reinigungsmitteln
DE4415362A1 (de) * 1994-05-02 1995-11-09 Henkel Kgaa Verfahren zur Herstellung silikatischer Buildergranulate mit erhöhtem Schüttgewicht
DE4415804A1 (de) * 1994-05-05 1995-11-09 Henkel Kgaa Klarspülmittel mit biologisch abbaubaren Polymeren
DE4422433A1 (de) 1994-06-28 1996-01-04 Cognis Bio Umwelt Mehrenzymgranulat
DE4429550A1 (de) * 1994-08-19 1996-02-22 Henkel Kgaa Verfahren zur Herstellung von Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten
DE4439679A1 (de) * 1994-11-07 1996-05-09 Henkel Ecolab Gmbh & Co Ohg Verfahren zur Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteltabletten durch Mikrowellen- und Heißluftbehandlung
DE4439978A1 (de) * 1994-11-09 1996-05-15 Stockhausen Chem Fab Gmbh Verfahren zur Herstellung von Terpolymeren
US5962401A (en) * 1994-12-15 1999-10-05 Nippon Shokubai Co., Ltd. Detergent builder process of manufacturing same and detergent composition containing same
DE19500644B4 (de) * 1995-01-12 2010-09-09 Henkel Ag & Co. Kgaa Sprühgetrocknetes Waschmittel oder Komponente hierfür
DE19501269A1 (de) 1995-01-18 1996-07-25 Henkel Kgaa Amorphes Alkalisilikat-Compound
DE19515072A1 (de) * 1995-04-28 1996-10-31 Cognis Bio Umwelt Cellulasehaltiges Waschmittel
DE19516957C2 (de) * 1995-05-12 2000-07-13 Stockhausen Chem Fab Gmbh Wasserlösliche Copolymere und Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE19516961A1 (de) * 1995-05-12 1996-11-28 Stockhausen Chem Fab Gmbh Verfahren zur Hydrophobierung von Leder bei niedrigen pH-Werten und damit hergestellte Leder
DE19525378A1 (de) * 1995-07-12 1997-01-16 Henkel Kgaa Amorphes Alkalisilicat-Compound
DE19533790A1 (de) * 1995-09-13 1997-03-20 Henkel Kgaa Verfahren zur Herstellung eines amorphen Alkalisilikats mit Imprägnierung
DE19535082A1 (de) 1995-09-21 1997-03-27 Henkel Ecolab Gmbh & Co Ohg Pastenförmiges Wasch- und Reinigungsmittel
DE19545729A1 (de) 1995-12-08 1997-06-12 Henkel Kgaa Bleich- und Waschmittel mit enzymatischem Bleichsystem
DE19600018A1 (de) 1996-01-03 1997-07-10 Henkel Kgaa Waschmittel mit bestimmten oxidierten Oligosacchariden
DE19600466A1 (de) * 1996-01-09 1997-07-10 Henkel Kgaa Verfahren zur Herstellung von granularen Wasch- oder Reinigungsmitteln bzw. Komponenten hierfür
DE19605688A1 (de) * 1996-02-16 1997-08-21 Henkel Kgaa Übergangsmetallkomplexe als Aktivatoren für Persauerstoffverbindungen
DE19620411A1 (de) 1996-04-01 1997-10-02 Henkel Kgaa Übergangsmetallamminkomplexe als Aktivatoren für Persauerstoffverbindungen
US6235695B1 (en) 1996-04-01 2001-05-22 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Cleaning agent with oligoammine activator complexes for peroxide compounds
DE19614565A1 (de) * 1996-04-12 1997-10-16 Henkel Kgaa Verwendung von Asparaginsäure-haltigen Polymeren in mit Bioziden versetzten Kühlkreisläufen
DE19616693A1 (de) * 1996-04-26 1997-11-06 Henkel Kgaa Enolester als Bleichaktivatoren für Wasch- und Reinigungsmittel
DE19636035A1 (de) 1996-09-05 1998-03-12 Henkel Ecolab Gmbh & Co Ohg Pastenförmiges Wasch- und Reinigungsmittel
ES2218632T3 (es) 1996-12-21 2004-11-16 Clariant Gmbh Componente pulverulento de agentes de lavado y limpieza.
DE19703364A1 (de) 1997-01-30 1998-08-06 Henkel Ecolab Gmbh & Co Ohg Pastenförmiges Wasch- und Reinigungsmittel
DE19709411A1 (de) 1997-03-07 1998-09-10 Henkel Kgaa Waschmittelformkörper
DE19713852A1 (de) 1997-04-04 1998-10-08 Henkel Kgaa Aktivatoren für Persauerstoffverbindungen in Wasch- und Reinigungsmitteln
DE19732750A1 (de) 1997-07-30 1999-02-04 Henkel Kgaa Glucanasehaltiges Reinigungsmittel für harte Oberflächen
DE19732751A1 (de) 1997-07-30 1999-02-04 Henkel Kgaa Neue Beta-Glucanase aus Bacillus
DE19732749A1 (de) 1997-07-30 1999-02-04 Henkel Kgaa Glucanasehaltiges Waschmittel
US6200498B1 (en) 1997-08-29 2001-03-13 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Process for producing paraffin-containing foam regulators
DE19800489A1 (de) 1998-01-09 1999-07-15 Thomas Prof Dr Mang Polysaccharidhaltige Dichtungszusammensetzung
FR2774694B1 (fr) * 1998-01-19 2003-08-08 Rhodia Chimie Sa Utilisation de copolymeres a base d'acides insatures ou leurs derives comme agents exhausteurs de mousse
DE19801186A1 (de) 1998-01-15 1999-07-22 Henkel Kgaa Verfahren zur Herstellung gefärbter Wasch- und Reinigungsmittel
DE19807805A1 (de) 1998-02-26 1999-09-02 Henkel Kgaa Tensidkombination, enthaltend spezielle anionische Tenside
US6310030B1 (en) * 1998-03-20 2001-10-30 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Unsaturated carboxylic acid polymer, biodegradable builder, and detergent composition
DE19819187A1 (de) 1998-04-30 1999-11-11 Henkel Kgaa Festes maschinelles Geschirrspülmittel mit Phosphat und kristallinen schichtförmigen Silikaten
DE19824705A1 (de) 1998-06-03 1999-12-09 Henkel Kgaa Amylase und Protease enthaltende Wasch- und Reinigungsmittel
CA2335800A1 (en) * 1998-07-01 2000-01-13 E.I. Du Pont De Nemours And Company Poly(vinyl alcohol) copolymer ionomers, their preparation and use in textile sizes
DE19857687A1 (de) 1998-12-15 2000-06-21 Henkel Ecolab Gmbh & Co Ohg Pastenförmiges Waschmittel
DE19858888A1 (de) * 1998-12-19 2000-06-21 Henkel Kgaa Verhinderung von Ablagerungen
DE19858886C2 (de) 1998-12-19 2002-10-31 Cognis Deutschland Gmbh Tensidgranulate
DE19904513A1 (de) 1999-02-04 2000-08-10 Cognis Deutschland Gmbh Detergensgemische
DE19914811A1 (de) 1999-03-31 2000-10-05 Henkel Kgaa Enzym- und bleichaktivatorhaltige Wasch- und Reinigungsmittel
DE19918188A1 (de) 1999-04-22 2000-10-26 Cognis Deutschland Gmbh Reinigungsmittel für harte Oberflächen
DE50011759D1 (de) 1999-07-09 2006-01-05 Henkel Kgaa Wasch- oder reinigungsmittel-portion
DE19936613B4 (de) 1999-08-04 2010-09-02 Henkel Ag & Co. Kgaa Verfahren zur Herstellung eines Waschmittels mit löslichem Buildersystem
DE19939538A1 (de) 1999-08-20 2001-02-22 Cognis Deutschland Gmbh Verzweigte, weitgehend ungesättigte Fettalkoholpolyglycolether
DE19939565A1 (de) 1999-08-20 2001-02-22 Cognis Deutschland Gmbh Verzweigte, weitgehend ungesättigte Fettalkoholsulfate
DE19944218A1 (de) 1999-09-15 2001-03-29 Cognis Deutschland Gmbh Waschmitteltabletten
US6610752B1 (en) 1999-10-09 2003-08-26 Cognis Deutschland Gmbh Defoamer granules and processes for producing the same
US6686327B1 (en) 1999-10-09 2004-02-03 Cognis Deutschland Gmbh & Co. Kg Shaped bodies with improved solubility in water
DE19953792A1 (de) 1999-11-09 2001-05-17 Cognis Deutschland Gmbh Waschmitteltabletten
DE19956803A1 (de) 1999-11-25 2001-06-13 Cognis Deutschland Gmbh Tensidgranulate mit verbesserter Auflösegeschwindigkeit
DE19956802A1 (de) 1999-11-25 2001-06-13 Cognis Deutschland Gmbh Waschmitteltabletten
DE19962883A1 (de) 1999-12-24 2001-07-12 Cognis Deutschland Gmbh Waschmitteltabletten
DE19962886A1 (de) 1999-12-24 2001-07-05 Cognis Deutschland Gmbh Tensidgranulate mit verbesserter Auflösegeschwindigkeit
DE19962885A1 (de) * 1999-12-24 2001-07-05 Cognis Deutschland Gmbh Wasch- und Reinigungsmittelformkörper mit verbesserten Zerfallseigenschaften
DE19962859A1 (de) * 1999-12-24 2001-07-12 Cognis Deutschland Gmbh Feste Waschmittel
DE10002009A1 (de) * 2000-01-19 2001-07-26 Cognis Deutschland Gmbh Tensidgranulate
DE10003124A1 (de) 2000-01-26 2001-08-09 Cognis Deutschland Gmbh Verfahren zur Herstellung von Tensidgranulaten
DE10004677A1 (de) * 2000-02-03 2001-08-09 Cognis Deutschland Gmbh Tensidmischung mit Fettalkoholalkoxylaten aus pflanzlichen Rohstoffen
DE10005017A1 (de) * 2000-02-04 2001-08-09 Cognis Deutschland Gmbh Duftstofftabletten
DE10012949A1 (de) 2000-03-16 2001-09-27 Henkel Kgaa Kieselsäureester-Mischungen
DE10018812A1 (de) 2000-04-15 2001-10-25 Cognis Deutschland Gmbh Verfahren zur Herstellung von nichtionischen Tensidgranulaten
DE10019344A1 (de) 2000-04-18 2001-11-08 Cognis Deutschland Gmbh Wasch- und Reinigungsmittel
DE10019405A1 (de) 2000-04-19 2001-10-25 Cognis Deutschland Gmbh Verfahren zur Herstellung von Waschmittelgranulaten
DE10031620A1 (de) 2000-06-29 2002-01-10 Cognis Deutschland Gmbh Flüssigwaschmittel
DE10031619A1 (de) 2000-06-29 2002-01-10 Cognis Deutschland Gmbh Tensidgranulate mit verbesserter Auflösegeschwindigkeit
DE10038845A1 (de) * 2000-08-04 2002-02-21 Henkel Kgaa Teilchenförmig konfektionierte Acetonitril-Derivate als Bleichaktivatoren in festen Waschmitteln
DE10044471A1 (de) 2000-09-08 2002-03-21 Cognis Deutschland Gmbh Waschmittel
DE10044472A1 (de) 2000-09-08 2002-03-21 Cognis Deutschland Gmbh Waschmittel
DE10046251A1 (de) 2000-09-19 2002-03-28 Cognis Deutschland Gmbh Wasch- und Reinigungsmittel auf Basis von Alkyl- und/oder Alkenyloligoglycosiden und Fettalkoholen
DE10058645A1 (de) 2000-11-25 2002-05-29 Clariant Gmbh Verwendung von cyclischen Zuckerketonen als Katalysatoren für Persauerstoffverbindungen
DE10063762A1 (de) 2000-12-21 2002-06-27 Cognis Deutschland Gmbh Nichtionische Tenside
DE10102248A1 (de) 2001-01-19 2002-07-25 Clariant Gmbh Verwendung von Übergangsmetallkomplexen mit Oxim-Liganden als Bleichkatalysatoren
DE10105801B4 (de) 2001-02-07 2004-07-08 Henkel Kgaa Wasch- und Reinigungsmittel umfassend feine Mikropartikel mit Reinigungsmittelbestandteilen
DE10113334A1 (de) * 2001-03-20 2002-09-26 Cognis Deutschland Gmbh Quartäre Tenside
DE10118270A1 (de) * 2001-04-12 2002-10-17 Cognis Deutschland Gmbh Wasch- und Reinigungsmittelformittelkörper mit verbesserten Zerfallseigenschaften
DE10120263A1 (de) * 2001-04-25 2002-10-31 Cognis Deutschland Gmbh Feste Tensidzusammensetzungen, deren Herstellung und Verwendung
JP4567334B2 (ja) 2001-10-22 2010-10-20 ヘンケル・アクチェンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェン 綿活性汚れ除去性ウレタン系ポリマー
DE10163281A1 (de) * 2001-12-21 2003-07-03 Cognis Deutschland Gmbh Wasch- und reinigungsaktive Zubereitungen, enthaltend feste granuläre nichtion ische Tenside
DE10163856A1 (de) 2001-12-22 2003-07-10 Cognis Deutschland Gmbh Hydroxymischether und Polymere in Form von festen Mitteln als Vorcompound für Wasch-, Spül- und Reinigungsmittel
US20050119151A1 (en) * 2002-04-10 2005-06-02 Konstanze Mayer Textile cleaning agent which is gentle on textiles
US7448556B2 (en) 2002-08-16 2008-11-11 Henkel Kgaa Dispenser bottle for at least two active fluids
DE10257387A1 (de) * 2002-12-06 2004-06-24 Henkel Kgaa Mehrkomponenten-Flüssigwaschmittel
DE10257389A1 (de) 2002-12-06 2004-06-24 Henkel Kgaa Flüssiges saures Waschmittel
JP2006517245A (ja) * 2003-02-10 2006-07-20 ヘンケル・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチエン 発泡調節剤としてのセルロース誘導体の使用
DE502004002541D1 (de) * 2003-02-10 2007-02-15 Henkel Kgaa Erhöhung der wasseraufnahmefähigkeit von textilien
DE10351321A1 (de) * 2003-02-10 2004-08-26 Henkel Kgaa Verstärkung der Reinigungsleistung von Waschmitteln durch eine Kombination von Cellulosderivaten
ES2275207T5 (es) * 2003-02-10 2011-12-09 HENKEL AG &amp; CO. KGAA Agente de lavado, que contiene agentes de blanqueo, con derivado de la celulosa con capacidad para el desprendimiento de la suciedad, con actividad sobre el algodón.
ES2285421T3 (es) 2003-02-10 2007-11-16 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Agente de lavado o de limpieza, que continen un agente de blanqueo, con sistema adyuvante, soluble en agua, y un derivado de la celulosa con capacidad para el desprendimiento de la suciedad.
DE10351325A1 (de) 2003-02-10 2004-08-26 Henkel Kgaa Wasch- oder Reinigungsmittel mit wasserlöslichem Buildersystem und schmutzablösevermögendem Cellulosederivat
WO2004069973A1 (de) * 2003-02-10 2004-08-19 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Verstärkung der reinigungsleistung von waschmitteln durch cellulosederivat und hygroskopisches polymer
DE10334047A1 (de) * 2003-07-25 2005-02-24 Clariant Gmbh Adsorbat aus Schichtsilicat und seine Verwendung
DE10338070A1 (de) 2003-08-19 2005-03-17 Henkel Kgaa Auf Substratoberflächen aufziehende Mittel
DE10354561A1 (de) * 2003-11-21 2005-07-14 Henkel Kgaa Lösliches Buildersystem
DE102004007860A1 (de) * 2004-02-17 2005-09-15 Henkel Kgaa Spenderflasche für Flüssigwaschmittel, die aus mindestens zwei Teilzusammensetzungen bestehen
DE102004016497B4 (de) * 2004-04-03 2007-04-26 Henkel Kgaa Verfahren zur Herstellung von Granulaten und deren Einsatz in Wasch- und/oder Reinigungsmitteln
DE102004018790B4 (de) 2004-04-15 2010-05-06 Henkel Ag & Co. Kgaa Wasserlöslich umhüllte Bleichmittelteilchen
DE102004018789A1 (de) * 2004-04-15 2005-11-10 Henkel Kgaa Flüssiges Wasch- oder Reinigungsmittel mit wasserlöslich umhülltem Bleichmittel
WO2005116179A1 (de) * 2004-05-17 2005-12-08 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Waschmittel mit gegebenenfalls in situ erzeugtem bleichverstärkendem übergangsmetallkomplex
DE102004024816A1 (de) * 2004-05-17 2005-12-15 Henkel Kgaa Bleichverstärkerkombination für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln
DE102005026544A1 (de) 2005-06-08 2006-12-14 Henkel Kgaa Verstärkung der Reinigungsleistung von Waschmitteln durch Polymer
DE102005026522B4 (de) 2005-06-08 2007-04-05 Henkel Kgaa Verstärkung der Reinigungsleistung von Waschmitteln durch Polymer
DE102005039580A1 (de) 2005-08-19 2007-02-22 Henkel Kgaa Farbschützendes Waschmittel
DE102005062268A1 (de) * 2005-12-24 2007-08-02 Henkel Kgaa Pulverförmige Stylingmittel und deren Spendersysteme
DE102006011087A1 (de) * 2006-03-08 2007-09-13 Henkel Kgaa Aminoalkyl-Gruppen enthaltende Wirkstoffträger auf Silizium-Basis
DE102006012018B3 (de) 2006-03-14 2007-11-15 Henkel Kgaa Farbschützendes Waschmittel
DE102006018344A1 (de) * 2006-04-19 2007-10-31 Henkel Kgaa Umhüllte Imidoperoxocarbonsäureteilchen
EP2021451A1 (de) * 2006-05-18 2009-02-11 Henkel AG & Co. KGaA Farbschützendes waschmittel
KR101392380B1 (ko) * 2007-02-21 2014-05-07 주식회사 엘지생활건강 산성형태의 수용성 고분자를 함유하는 분말세제 입자 및그의 제조방법
EP2118253B1 (en) 2007-03-12 2012-04-18 Ecolab Inc. Membrane-friendly pasty soap composition with enhanced defoaming properties
DE102007016391A1 (de) 2007-04-03 2008-10-09 Henkel Ag & Co. Kgaa Farbschützendes Wasch- oder Reinigungsmittel
MX340486B (es) * 2010-11-23 2016-07-08 Basf Se Copolimeros que contienen grupos acido carboxilico, grupos sulfo y grupos polioxido de alquileno como aditivo inhibidor de la incrustacion en productos para lavado y limpieza.
CN102065581A (zh) 2010-12-28 2011-05-18 惠州Tcl移动通信有限公司 一种视频通话装置及方法
DE102011010818A1 (de) 2011-02-10 2012-08-16 Clariant International Ltd. Verwendung von Übergangsmetallkomplexen als Bleichkatalysatoren in Wasch- und Reinigungsmitteln
PL2848954T3 (pl) * 2012-06-13 2019-05-31 Lg Chemical Ltd Sposób i aparatura do oszacowywania stanu naładowania baterii akumulatorowej zawierającej zmieszany materiał katodowy
CN104781193A (zh) * 2012-10-19 2015-07-15 凯米罗总公司 减少结垢物质形成的方法
CN103058400A (zh) * 2012-12-17 2013-04-24 青岛森淼实业有限公司 水质软化球及其制备方法
PL2774481T3 (pl) 2013-03-08 2019-03-29 Symrise Ag Kompozycje przeciwdrobnoustrojowe
EP2807925A1 (en) 2013-05-26 2014-12-03 Symrise AG Antimicrobial compositions
TR201902896T4 (tr) * 2013-07-03 2019-03-21 Basf Se Makineyle bulaşık yıkama için formülasyonlarda, bir polieter bileşiğinin mevcudiyetinde bir asit grubu içerikli monomerin polimerizasyonu vasıtası ile elde edilen bir jel formunda polimer bileşiğinin kullanımı
DE102013019269A1 (de) 2013-11-15 2015-06-03 Weylchem Switzerland Ag Geschirrspülmittel sowie dessen Verwendung
DE102013226098A1 (de) 2013-12-16 2015-06-18 Henkel Kgaa Silylenolether von Riechstoffketonen oder -aldehyden
DE102013226216A1 (de) 2013-12-17 2015-06-18 Henkel Ag & Co. Kgaa Michael-Systeme für die Duftstoff-Stabilisierung
DE102013226602A1 (de) 2013-12-19 2015-06-25 Henkel Ag & Co. Kgaa Verwendung von CNGA2-Agonisten zur Verstärkung der olfaktorischen Wirkung eines Riechstoffs
EP3107986A1 (de) 2014-02-20 2016-12-28 Henkel AG & Co. KGaA Wasch- oder reinigungsmittel mit verbessertem schaumverhalten unter hoher schmutzbelastung
EP2962678A1 (en) 2014-06-30 2016-01-06 Symrise AG Flavour and fragrance compositions comprising acetophenone derivatives
EP2963100B1 (en) 2014-07-04 2018-09-19 Kolb Distribution Ltd. Liquid rinse aid compositions
EP2963103A1 (de) 2014-07-04 2016-01-06 Henkel AG & Co. KGaA pH-sensitive Nanokapseln
EP2979682B1 (en) 2014-07-30 2018-09-05 Symrise AG A fragrance composition
WO2016079003A1 (en) 2014-11-18 2016-05-26 Basf Se Rheology modifier
DE102015002877A1 (de) 2015-03-09 2016-09-15 Henkel Ag & Co. Kgaa Granulares Wasch- oder Reinigungsmittel mit verbesserter Lösegeschwindigkeit
DE102015205799A1 (de) 2015-03-31 2016-10-06 Henkel Ag & Co. Kgaa Waschmittelzusammensetzung mit verbesserter Fleckentfernung
EP3367994B1 (en) 2015-10-28 2021-05-12 Symrise AG Method for inhibiting or masking fishy odours
RU2605697C1 (ru) * 2015-12-02 2016-12-27 Публичное акционерное общество Научный центр "Малотоннажная химия" Способ получения биоразлагаемого ингибитора солеотложений
WO2017097434A1 (en) 2015-12-06 2017-06-15 Symrise Ag A fragrance composition
DE102016201295A1 (de) 2016-01-28 2017-08-03 Henkel Ag & Co. Kgaa C8-10-Alkylamidoalkylbetain als Antiknitterwirkstoff
EP3500236A1 (en) 2016-08-20 2019-06-26 Symrise AG A preservative mixture
KR102637286B1 (ko) 2016-10-11 2024-02-16 시므라이즈 아게 항균 조성물들
WO2018099580A1 (en) 2016-12-01 2018-06-07 Symrise Ag Mixtures comprising phenyl alkanol and linear alcohol
PL3555257T3 (pl) * 2016-12-16 2024-04-29 Rohm And Haas Company Dodatek do kontrolowania zabrudzeń w systemach automatycznego zmywania naczyń
DE102017206013A1 (de) 2017-04-07 2018-10-11 Henkel Ag & Co. Kgaa Wasch- oder Reinigungsmittel mit verbessertem Schaumverhalten
EP3664772B1 (en) 2017-08-09 2024-03-20 Symrise AG 1,2-alkanediols and a process for their production
DE202017007679U1 (de) 2017-08-09 2024-03-15 Symrise Ag 1,2-Alkandiole
RU2769528C2 (ru) * 2017-08-29 2022-04-01 Топ Глоув Интернейшенел Сдн Бхд Пигментная дисперсная композиция и перчатки с металлическим блеском, полученные из нее
DE102017123282A1 (de) 2017-10-06 2019-04-11 Henkel Ag & Co. Kgaa Hydrolyselabile Silylenolether von Riechstoffketonen oder -aldehyden
DE102017124611A1 (de) 2017-10-20 2019-04-25 Henkel Ag & Co. Kgaa Thermolabile Duftspeicherstoffe von Riechstoffketonen
DE102017124612A1 (de) 2017-10-20 2019-04-25 Henkel Ag & Co. Kgaa Hydrolyselabile Dienolsilylether von Riechstoffketonen oder -aldehyden
PL3710567T3 (pl) * 2017-11-15 2022-03-21 Dow Global Technologies Llc Polimer dyspergujący do preparatów do automatycznego mycia naczyń
DE102017127776A1 (de) 2017-11-24 2019-05-29 Henkel Ag & Co. Kgaa Hydrolyselabile Heterocyclen von Riechstoffketonen oder -aldehyden
CN111971376B (zh) 2018-05-09 2022-04-19 陶氏环球技术有限责任公司 具有分散剂聚合物的自动餐具洗涤组合物
EP3578629B1 (de) 2018-06-07 2023-06-07 Henkel AG & Co. KGaA Verfahren zur herstellung eines flüssigen wasch- oder reinigungsmittels mit einer konservierungsmittelfreien farbstofflösung
WO2020015827A1 (en) 2018-07-18 2020-01-23 Symrise Ag A detergent composition
JP7328326B2 (ja) 2018-08-27 2023-08-16 シムライズ アーゲー 抗菌混合物
WO2020057761A1 (en) 2018-09-20 2020-03-26 Symrise Ag Compositions comprising odorless 1,2-pentanediol
EP3877494A1 (en) 2018-11-08 2021-09-15 Symrise AG An antimicrobial surfactant based composition
US11155771B2 (en) 2018-11-09 2021-10-26 Henkel Ag & Co. Kgaa Method for preparing a liquid washing or cleaning agent using a preservative-free dye solution
US20220168198A1 (en) 2019-01-17 2022-06-02 Symrise Ag An antimicrobial mixture
BR112021017965A2 (pt) 2019-03-11 2021-11-23 Symrise Ag Método para melhorar o desempenho de uma fragrância ou mistura de fragrância.
AU2019434303A1 (en) 2019-03-12 2021-09-23 Symrise Ag An antimicrobial mixture
WO2021043585A1 (en) 2019-09-04 2021-03-11 Symrise Ag A perfume oil mixture
EP4045179A1 (en) 2019-10-16 2022-08-24 Symrise AG Polyurea microcapsules and liquid surfactant systems containing them
EP4065180A1 (en) 2019-11-29 2022-10-05 Symrise AG Rim block with improved scent performance
WO2021228352A1 (en) 2020-05-11 2021-11-18 Symrise Ag A fragrance composition
WO2022184247A1 (en) 2021-03-03 2022-09-09 Symrise Ag Toilet rim blocks with scent change
WO2022199790A1 (en) 2021-03-22 2022-09-29 Symrise Ag A liquid detergent composition
EP4083050A1 (en) 2021-05-01 2022-11-02 Analyticon Discovery GmbH Microbial glycolipids
WO2023088551A1 (en) 2021-11-17 2023-05-25 Symrise Ag Fragrances and fragrance mixtures
WO2023147874A1 (en) 2022-02-04 2023-08-10 Symrise Ag A fragrance mixture
WO2023160805A1 (en) 2022-02-25 2023-08-31 Symrise Ag Fragrances with methoxy acetate structure
WO2023213386A1 (en) 2022-05-04 2023-11-09 Symrise Ag A fragrance mixture (v)
WO2023232245A1 (en) 2022-06-01 2023-12-07 Symrise Ag Fragrances with cyclopropyl structure
WO2023232242A1 (en) 2022-06-01 2023-12-07 Symrise Ag Fragrance mixture
WO2023232243A1 (en) 2022-06-01 2023-12-07 Symrise Ag A fragrance mixture (v)
WO2024027922A1 (en) 2022-08-05 2024-02-08 Symrise Ag A fragrance mixture (ii)
WO2024037712A1 (en) 2022-08-17 2024-02-22 Symrise Ag 1-cyclooctylpropan-2-one as a fragrance
EP4331564A1 (en) 2022-08-29 2024-03-06 Analyticon Discovery GmbH Antioxidant composition comprising 5-deoxyflavonoids
WO2024051922A1 (en) 2022-09-06 2024-03-14 Symrise Ag A fragrance mixture (iii)
WO2024078679A1 (en) 2022-10-10 2024-04-18 Symrise Ag A fragrance mixture (vi)
WO2024088522A1 (en) 2022-10-25 2024-05-02 Symrise Ag Detergents with improved dye transfer inhibition
WO2024088521A1 (en) 2022-10-25 2024-05-02 Symrise Ag Detergents and cleaning compositions with improved anti-redeposition properties
WO2024088520A1 (en) 2022-10-25 2024-05-02 Symrise Ag Liquid detergents and cleaning compositions with improved hydrotrope power
DE202023000933U1 (de) 2023-04-27 2023-05-08 WeylChem Performance Products GmbH Geschirrspülmittel sowie dessen Verwendung

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3887480A (en) * 1972-09-08 1975-06-03 Economics Lab Detergent compositions and methods of making and using them
GB1414918A (en) * 1973-02-14 1975-11-19 Ciba Geigy Uk Ltd Treatment of water to prevent the deposition of scale
DE2659422C3 (de) * 1975-12-29 1980-01-24 Daido-Maruta Finishing Co., Ltd., Kyoto (Japan) Flüssige Farbstoffzusammensetzungen, deren Herstellung und Verwendung
US4144226A (en) 1977-08-22 1979-03-13 Monsanto Company Polymeric acetal carboxylates
DE3233776A1 (de) * 1982-09-11 1984-03-15 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von copolymerisaten aus monoethylenisch ungesaettigten mono- und dicarbonsaeuren
DE3233777A1 (de) * 1982-09-11 1984-03-15 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von copolymeren aus monoethylenisch ungesaettigten mono- und dicarbonsaeuren(anhydride)
DE3233778A1 (de) * 1982-09-11 1984-03-15 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren einer kontinuierlichen herstellung von copolymerisaten aus monoethylenisch ungesaettigten mono- und dicarbonsaeuren
DE3882166D1 (de) * 1987-04-11 1993-08-12 Basf Ag Wasserloesliche copolymerisate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung.
ES2052628T3 (es) * 1987-04-11 1994-07-16 Basf Ag Copolimeros hidrosolubles, procedimiento para su obtencion y su empleo.
DE3713347A1 (de) * 1987-04-21 1988-11-10 Basf Ag Wasserloesliche copolymerisate, verfahren zu deren herstellung und verwendung
DE3716543A1 (de) * 1987-05-16 1988-11-24 Basf Ag Verwendung von wasserloeslichen copolymerisaten, die monomere mit mindestens zwei ethylenisch ungesaettigten doppelbindungen einpolymerisiert enthalten, in wasch- und reinigungsmitteln
DE3818426A1 (de) * 1988-05-31 1989-12-07 Basf Ag Verfahren zur herstellung von wasserloeslichen polymerisaten und ihre verwendung
DE3900207A1 (de) * 1989-01-05 1990-07-12 Basf Ag Verwendung von copolymerisaten aus 1,2-di-alkoxyethylenen und monoethylenisch ungesaettigten dicarbonsaeureanhydriden in waschmitteln und waschmittel, die diese copolymerisate enthalten
US5244988A (en) * 1989-05-17 1993-09-14 Rohm And Haas Company Maleate polymerization process
IT1230862B (it) * 1989-06-06 1991-11-08 Ausidet Spa Copolimeri idrosolubili dell'anidride maleica.
IT1236966B (it) * 1989-10-25 1993-05-07 Ausidet Srl Processo per la produzione di soluzioni acquose di agenti anti-incro- stazione e soluzioni cosi' ottenute
CA2029633A1 (en) * 1989-11-22 1991-05-23 Kathleen A. Hughes Copolymers as biodegradable detergent additives
DE4008696A1 (de) 1990-03-17 1991-09-19 Basf Ag Verfahren zur herstellung von homo- und copolymerisaten monoethylenisch ungesaettigter dicarbonsaeuren und ihre verwendung
US5191048A (en) * 1991-02-01 1993-03-02 Rohm & Haas Company Biodegradable free-radical addition polymers
US5264510A (en) * 1991-02-01 1993-11-23 Rohm And Haas Company Biodegradable free-radical addition polymers

Also Published As

Publication number Publication date
MX9400314A (es) 1994-08-31
DE4300772A1 (de) 1994-07-21
ZA9422B (en) 1994-08-18
RU2126019C1 (ru) 1999-02-10
NO952791L (no) 1995-07-13
IL108088A0 (en) 1994-04-12
AU677280B2 (en) 1997-04-17
TR28135A (tr) 1996-01-30
CZ180395A3 (en) 1995-12-13
RO112877B1 (ro) 1998-01-30
EP0682676A1 (de) 1995-11-22
BG62006B1 (bg) 1998-12-30
MD940296A (ro) 1996-01-31
ES2082734T1 (es) 1996-04-01
HRP940016A2 (en) 1996-12-31
SK281057B6 (sk) 2000-11-07
JO1776B1 (en) 1994-05-15
MY110373A (en) 1998-04-30
TW234699B (sl) 1994-11-21
HUT73871A (en) 1996-10-28
AU5859294A (en) 1994-08-15
UA56982C2 (uk) 2003-06-16
ATE151784T1 (de) 1997-05-15
SK88195A3 (en) 1995-11-08
WO1994015978A1 (de) 1994-07-21
EP0682676B1 (de) 1997-04-16
FI953426A (fi) 1995-07-13
LV10783B (en) 1996-08-20
DE59402444D1 (de) 1997-05-22
TNSN94002A1 (fr) 1995-04-25
CN1090883A (zh) 1994-08-17
LV10783A (lv) 1995-08-20
US5830956A (en) 1998-11-03
LTIP1657A (en) 1994-07-15
PL309890A1 (en) 1995-11-13
KR960700281A (ko) 1996-01-19
NZ259698A (en) 1996-10-28
BG99861A (bg) 1996-05-31
UY23709A1 (es) 1994-02-01
IL108088A (en) 1999-10-28
DE4300772C2 (de) 1997-03-27
RU95115512A (ru) 1997-06-10
MA23088A1 (fr) 1994-01-10
CN1048278C (zh) 2000-01-12
BR9405810A (pt) 1995-12-19
JPH08507797A (ja) 1996-08-20
GR960300016T1 (en) 1996-03-31
CA2153660A1 (en) 1994-07-21
ES2082734T3 (es) 1997-09-16
NO952791D0 (no) 1995-07-13
FI953426A0 (fi) 1995-07-13
HU9501938D0 (en) 1995-09-28
OA10714A (en) 2002-12-09
EG20379A (en) 1999-02-28
LT3080B (en) 1994-11-25
NO308475B1 (no) 2000-09-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
SI9400012A (en) Process for preparation and use of biological decomposability copolymeres
AU698293B2 (en) Graft copolymers of unsaturated monomers and polyhydroxy compounds, a process for their production and their use
US6207780B1 (en) Interpolymers of unsaturated carboxylic acids and unsaturated sulfur acids
US5273676A (en) Copolymers with monomers containing polyalkylene oxide blocks, preparation thereof and use thereof
MXPA97008558A (en) Soluble copolymers in water, a process for your production and your
EP0608845A2 (en) Multifunctional maleate polymers
SI9300359A (en) Graft copolymers of unsaturated monomers and sugars, process for producting the same and their use
US5496495A (en) Detergent formulations free of phosphates, zeolites and crystalline layered silicates
EP0622449B1 (de) Wasserenthärtende Formulierungen
US5739241A (en) Vinyl formate copolymers, preparation thereof, and use thereof in detergents and cleaners