LV10783B - Biodegradable copolymers, method for producing and application therof - Google Patents

Description

LV 10783

Biologisch abbaubare CopoIymere und Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Venvendung

Gegenstand der Erfindung sind wasserlosliche, biologisch abbaubare Copolymere auf Basis ungesāttigter Mono- und Dicarbonsāuren und Vinylester bzw. -ether sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Venvendung in Wasch- und Reinigungsmitteln, bei der Inhibierung von Wasserhārte, als Dispergiermittel sowie bei der Herstellung, Veredelung und/oder Fārbung von Textilfasem und Textilien.

Aufgrund einer in den letzten Jahren immer stārker in den Vordergrund tretenden okologischen Betrachtungsweise war ein groBer Teil der Bemuhungen zur Entwicklung neuer Polymere auf deren biologische Abbaubarkeit gerichtet. In ganz besonderem MaBe standen dabei die Pro-dukte im Vordergrund, deren Anwendung und Entsorgung in wāBrigen Systemen erfolgte. In einigen Bereichen wie etwa der Papierindustrie erlebten daher abbaubare Polymere wie z.B. Stārken eine Renaissance als Bindemittel, in anderen Bereichen wurden Pffopfpolvmere aus nachwachsenden Rohstoffen wie Stārke oder Zucker und synthetischen Monomeren entwik-kelt. Fūr viele Anwendungen sind die technischen Anforderungen aber relativ hoch und konnen von den Produkten auf Basis nachwachsender Rohstoffe nicht in der Weise erfullt werden, wie es mit den bisher venvendeten rein synthetischen Polymeren der Fall war. Beispielhaft sind die Polycarboxylate in Misch-Schlichten fur Textilfasern zu nennen, bei denen als KompromiB zwi-schen Abbaubarkeit und Schlichteeigenschaft oft eine Mischung aus Stārke und Polycarboxylat eingesetzt wird.

Ein anderes wichtiges Einsatzgebiet v/asserloslicher Polymere sind die Wasch- und Reini-gungsmittel.

In den letzten Jahren war dort die Entwicklung durch den Ersatz der Polyphosphatbestandteile geprāgt, die, wie bekannt, zu einer Ūberdungung der Gewāsser und den unter dem Stichvvort Eutrophierung bekannten Problemen flihren.

Polyphosphate besitzen neben der Primārwaschwirkung auch ein gūnstiges Sekundār\vaschver-halten, indēm sie die Erdalkalimetall-Ionen aus dem Waschwasser, den Textilien und dem Schmutz entfernen, die Ausfāllungen unloslicher Erdalkalimetallsalze auf den Textilien verhin- -2- dem und den Schmutz in der Waschlauge dispergiert halten. Dadurch werden auch nach meh-reren Waschgāngen Inkrustationen und Vergrauungen unterdriickt. Als ErsatzstofTe flir Poly-phosphate sind derzeit im Markt stark Polycarboxylate wie PolyacryIsāuren und Acryl-sāure/Maleinsāurecopolymere wegen ihrer guten Bindefāhigkeit flir Erdalkali-Ionen und wegen ihres hervorragenden Dispergier- und Schmutztragevermogens vertreten. Die letztgenannte Ei-genschaft wird besonders gut durch die Venvendung von Acrylsāure/Maleinsāurecopo]ymeren erreicht. [Richter, Winkler in Tenside Surfactants Detergents 24 (1987) 4], Dem Problem der Eutrophierung konnte durch den Einsatz der Polycarboxylate begegnet werden. Diese syntheti-schen Polymeren sind aber im wesentlichen als inert gegeniiber Abbauvorgāngen anzusehen. Wegen der bereits bestehenden und noch zu envartenden mengenmāBigen Verbreitung dieser Polymere stellt sich daher die Frage nach deren Verbleib im Okosystem. Untersuchungen hier-zu haben gezeigt, daB ca. 90 % der Polycarboxylate am Klārschlamm adsorbiert und dariiber entsorgt werden, d. h. durch Deponierung, landvvirtschaftliche Nutzung oder Verbrennung. Ein biolcgischer Abbau findet nur in sehr begrenztem MaBe statt, wobei die referierten Abbsu".-ten zwischen 1 und 10 % liegen. Die Angaben hierzu sind den Veroffentlichungen von J. Lester et. al. "The partitioning of polycarboxylic acids in activated sludge", Chemosphere, Vol. 21, Nos. 4 - 5, pp 443 - 450 (1990). H. Schumann "Elimination von 14C-markierten Polyelektroly-ten in biologischen Abwasserreinigunsprozessen, Wasser · Abvvasser (1991) S 376 - 383, P. Berth "Moglichkeiten und Grenzen des Ersatzes von Phosphaten in Waschmitteln", Ange-wandte Chemie (1975) S. 115 -142 zu entnehmen.

Vom okologischen Gesichtspunkt her ist die Einbringung groBer Mengen nicht abbaubarer Verbindungen in die Umwelt daher bedenklich. Als Losung dieses Problems bietei sich die Venvendung biologisch abbaubarer, d. h. zu Kohlendioxid und Wasser demineralisierbarer Polymere an.

Aus der US-Patentschrift 4 144 226 ist die Herstellung eines biologisch abbaubaren Polycar-boxylat-Polymers auf Basis von Glyoxylsāureestem bekannt. Zur Erlangung technisch interes-santer Molekulargewichte sind nach dem dort angegebenen Polymerisationsverfahren in was-serfreien organischen Lbsemitteln Temperaturen von 0 °C oder tiefer erforderlich, wobei Po-lymerausbeuten von nur 75 % erreicht werden, denen sich weitere mindemde Isolierungs- und Reinigungsschritte anschlieBen. Wegen seiner Instabilitāt im sauren bzw. alkalischen pH-Be-reich mussen die Endgruppen des Polymeren zusātzlich chemisch blockiert werden. Trotzdem kann beim Freisetzen der Carboxylgruppen aus der Form des Esters durch Verseifung eine Molekulargewichtsemiedrigung durch Kettenspaltung und damit ein Verlust an VVirksamkeit auftreten Aufgrund der Venvendung extrem teurer und groBtechnisch nicht verfugbarer Mo-nomere, sehr aufwendiger Polymerisations- und Aufarbeitungsprozesse sowie der geschilderten -4- wurde in einem Closed Bottle-Test gepruft und innerhalb einer Skala von 0-100 % (BOD) (Biological Oxygen Demand) nach einer Testdauer von 25 Tagen bev/ertet. In dieser Testreihe sind eine reine Polyacrylsāure mit 1,8 % und ein Copolymer aus Maleinsāure und Vinylacetat mit 8 % Abbaubarkeit angegeben. Die im organischen Losemittel hergestellten Produkte wur-den in der hydrolysierten und verseiften Form und mit unterschiedlichen Molverhaltnissen der eingesetzten Monomeren untersucht, wobei sich ein biologischer Abbau von 13,6 - 28,9 % einstellte.

Derartige Abbaugrade sind jedoch weiterhin vollig unzureichend. Damit bieten die nach dem

Verfahren der EP 0 497 611 AI in organischen Lčsemitteln erhaltenen Polymerisate keine Lo-sung im Sinne von verwendbaren Produkten mit guter bzw. leichter Abbaubarkeit. Der erfor-derliche Abbaugrad im Close Bottle-Test soli nach P. SchoberI "Methoden zur Bestimmung der biologischen Abbaubarkeit von Tensiden" in Seifen-01e-Fette-Wachse 117 (1991) S. 740 -744. > 60 ': . etraeen. in Prc'r:! ‘ ?.!.« abba-;b?r ustufen Als leicht abbaubar kann es bezeichne: ·.·. .rden, wc:i^ ^.nerhaid vcn id Tagt.ī - n-.c.. Ūbc.u..\. ^::e:: eines Atta-grads von 10 % - ein Abbaugrad von > 60 % erreicht wird.

Der EP 0 398 724 A2 ist ein Verfahren zur Herstellung von Maleinsāure/Acrylsāure-Copoly-meren in wāBriger Losung zu entnehmen, bei der auch sāurefreie Monomere vervvendet wer-den kčnnen. Das Herstellungsverfahren beruht insbesondere auf der speziellen gleichzeitigen Dosierung aller Monomerkomponenten und sonstiger, fur die Polymerisation erforderlicher Reagenzien. Obwohl die biologische Abbaubarkeit der Polymeren nicht besonders hervorgeho-ben wird, hat man solche Werte in 3 Versuchsbeispielen gemessen. Beispiel 1 erlāutert die Herstellung eines Copolymeren aus Maleinsāure und Acrylsāure und gibt den biologischen Abbau nach 30 Tagen mit 3,3 % (BOD) an. Beispiel 5 beschreibt ein Copolymer aus Maleinsāure, Acrylsāure und 10,6 Gew% Vinylacetat mit einem biologischen Abbau von 9,6 % (BOD) nach 30 Tagen. Beispiel 6 beschreibt ein Copolymer aus Maleinsāure, Acrylsāure und 10,6 Gew% 2-Hydroxyāthylmethacrylat mit einem Abbaugrad von 7 % nach 30 Tagen. Die Abbauraten sind demnach ebenfalls unzureichend. Aile envāhnten Beispiele beschreiben die Polymerisation in wāBriger Losung mit der Dosierung der genannnten Monomeren, Katalysatoren (Wasserstoffperoxid und Persulfat) und Natronlauge zur teilweisen Neutralisation der sauren Monomeren wāhrend der Polymerisation. Nach AbschluB der Polymerisationsreaktion wird mit 50%iger Natronlauge bei 70 °C neutral gestellt.

Aus dem zuvor gesagten geht klar hervor, daB auch diese, nach dem Verfahren der Polymeri-sation in Wasser hergestellten Polymere keine Losung fur abbaubare Cobuilder darstellen.

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Instabilitāt eignen sich diese Polymeren nicht fur den Einsatz groBer Mengen bei den eingangs genannten Anvvendungen.

In der Patentschrift GB 1 385 131 wird im Rahmen einer Waschmittelzusammensetzung der Einsatz eines biologisch abbaubaren Polymeren aus Maleinsāure- und Vinylalkohol-Einheiten beschrieben.

Das Herstellverfahren beinhaltet eine Fāllungspolymerisation in Benzol, die Abtrennung und Trocknung des Polvmeren sowie dessen Hydrolyse und Verseifung in wāBrig alkalischem Me-dium. Sieht man auch hier vcn der recht umstāndlichen und teuren Herstellung dieser Polyme-ren einmal ab, so zeigen sich noch weitere Nachteile bei der Abbaubarkeit und beim Eigen-schaftsprofil. Nach den Angaben zur Abbaubarkeit geht ein drastischer Ruckgang des Abbaus mit dem Molekulargewicht einher. Eine Steigerung des Molekulargewichts von 4.200 nach 18.000 bedeutet bereits einen Ruckgang des Abbaus um 63 %. Bezuglich des Eigenschafts-profils muB envāhnt werden, daB die Maleinsāure/Vinylalkohol Polymeren erst ab einem Ge-halt von 35 % in Waschmittelformulierungen bessere Ergebnisse bei der Vergrauungsinhibie-rung zeigen als Natriumtripolyphosphat. Gegenuber dem Stand der Technik sind die unwirt-schaftlich hohen Konzentrationen an Polymer im Waschmittel nachteilig, wobei derzeit gāngige Waschmittel-Formulierungen etwa 5 % Polymer enthalten (DE 40 08 696).

Der Patentschrift GB 1 284 815 ist ebenfalls die Venvendung von Maleinsāure-Vinylalkohol-Copolymeren in Wasch- und Reinigungsmitteln als Phophat-ErsatzstofFe zu entnehmen. Auch hier werden Einsatzmengen von 10 - 80 Gew.% und vorzugsvveise 15-60 Gew.%, bezogen auf das Wasch- bzw. Reinigungsmittel, empfohlen, was ebenfalls eine Anwendung unv/irt-schaftlich hoher Konzentrationen bedeutet und was daniber hinaus auf eine ungenugende Wirksamkeit bei kleineren Einsatzkonzentrationen hinweist.

Die EP 0 497 611 AI beschreibt die Herstellung und Venvendung von verbesserten und teil-weise biologisch abbaubaren Polymeren auf Basis Maleinsāure, Acrylsāure und Vinylacetat, die in einem organischen Losemittel polymerisiert und anschlieBend wāBrig hydrolysiert werden. Weiterhin wird die Moglichkeit einer Modifizierung der Polymeren durch nachtrāgliche Versei-fung, gegebenenfalls gefolgt von einer Oxidationsreaktion beschrieben. Die Verfahrensvariante der Polymerisation in einem organischen Losemittel vvird als notwendig gegenuber der wāBri-gen Fahnveise dargestellt, da auf diese Weise einerseits jedes ge\vūnschte Monomerverhāltnis im Polymer realisierbar wird und andererseits unenvunschte Hydrolysereaktionen der Mono-meren nicht auflreten konnen. Die Abbaubarkeit der Terpolymeren nach der EP 0 497 611 AI - 5 - LV 10783

Es bestand daher die Aufgabe Copolymere auf Basis Maleinsāure/Acrylsāure zur Verfugung zu stellen, die nach einem technisch einfachen Verfahren mit technisch leicht zugānglichen Mo-nomeren in wā3rigem Medium hergestellt werden konnen, die ein fur den Einsatz in VVasch-und Reinigungsmitteln erforderliches gutes Bindevermogen fur Erdalkali-Ionen und ein gutes Dispergiervermogen zeigen und die gegenuber den Polymeren des Standes der Technik leicht bis gut abbaubar sind.

Die Aufgabe wurde uberraschendenveise durch die Herstellung und Venvendung von Copo-lymeren gelost, die durch radikalische Polymerisation von Monomermischungen aus a) 10-70 Gew% monoethylenisch ungesāttigen C4-8-Dicarbonsāuren bzw. deren Salzen b) 20 - 85 Gew% monoethylenisch ungesāttigen C3-IO-Monocarbonsāuren bzw. deren Salze c) 1-50 Gew% einfach ungesāttigten Monomeren, die nach Verseifiing Hydroxylgruppen an der Polymerkette freisetzen d) 0-10 Gew% weiterer, radikalisch copolymerisierbarer Monomere, wobei die Summē der Monomeren nach a) bis d) 100 Gew.% betrāgt, in vvāBriger Losung und nachfolgender Verseiiung der Monomerbestandteile nach c) erhāltlich sind.

Als Monomere der Gruppe a) kommen monoethylenisch ungesāttigte C4-C8-Dicarbonsāuren, deren Anhydride bzw. deren .AJkali- und/oder Ammoniumsalze und/oder Aminsalze in Frage. Geeignete Dicarbonsāuren sind beispielsweise Maleinsāure, Fumarsāure, Itaconsāure, Me-thylenmalonsāure. Bevorzugt venvendet man Maleinsāure, Maleinsāureanhydrid, Itaconsāure, Itaconsāureanhydrid sowie die entsprechenden Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze von Malein- bzw. Itaconsāure. Die Monomeren der Gruppe a) sind zu 10-70 Gew%, vorzugs-weise zu 20 - 60 Gew% und besonders bevorzugt zu 25 - 55 Gew% in der Monomermischung vorhanden.

Als Monomere der Gruppe b) kommen monoethylenisch ungesāttigte C3- bis ClO-Carbonsāu- -6- ren sowie deren Alkali- und/oder Ammoniumsalze und/oder Aminsalze in Betracht. Zu diesen Monomeren gehoren beispielsweise Acrylsāure, Methacrylsāure, Dimethylacrylsāure, Ethylacrylsāure, Vinylessigsāure, Allylessigsāure. Vorzugsweise venvendet man aus dieser Grnppe von Monomeren Acrylsāure, Methacrylsāure, deren Gemische sowie die Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze oder deren Mischungen. Die Monomeren der Gruppe b) sind zu 20 - 85 Gew%, vorzugsweise zu 25 - 60 Gew% und besonders bevorzugt zu 30 - 60 Gew% in der Monomermischung vorhanden.

Zu den Monomeren der Gruppe c) sind jene zu rechnen, die nach der Copolymerisation bei einer Spaltungsreaktion beispielsweise durch Hydrolyse oder Verseifiing des Polymerisates eine oder mehrere Hydroxylgruppen, die direkt an der C-C-Polymerkette kovalent gebunden sind, freisetzen. Beispielhaft seien genannt: Vinylacetat, Vinylpropionat, Essigsāure-Methylvi- rvlester. Methylvinylether: Etyleng!vko!rnonovinv!ether. Vinylidenc3rbonat. Die Monomeren der Gruppec) sind zu 1 - . Gew ... gsv/e. : · · Gc\. son... . ... 30 Gew% in der Monomermischung vorhanden.

Als Monomere der Gruppe d), die zur Modifizierung der Copolymerisate eingesetzt werden konnen, eignen sich z. B. Sulfongruppen und Sulfatgruppen enthaltende Monomere wie bei-spielsweise Meth(allylsulfonsāure), Vinylsulfonsāure, Styrolsulfonsāure, Acrylamidomethyl-propansulfonsāure sowie Phosphorsāuregruppen enthaltende Monomere wie beispielsweise Vinylphosphonsāure, Allylphosphorsāure und Acrylamidomethylpropanphosphonsāure und deren Salze sowie Hydroxyethyl(meth)acrylatsulfate, Allylalkoholsulfate und -phosphate. Als Monomere der Gruppe d) eignen sich auBerdem wegen der erforderlichen Loslichkeit in be-grenzter Menge zu venvendende doppelt ethylenisch ungesāttigte nicht konjugierte Verbindun-gen sowie Polyalkylenglykolester von (Meth)Acrylsāure und Polyalkylenglykolether mit (Meth)allylalkohol, die gegebenenfalls endverschlossen sein konnen. Die Monomeren der Gruppe d) sind gegebenenfalls bis zu 10 Gew% in der Monomermischung vorhanden.

Die Herstellung der Copolymerisate erfolgt in wāBriger Losung bei 40 - 180 °C in Anvvesen-heit von Polymerisationsinitiatoren die unter den Po!ymerisationsbedingungen Radikāle bilden, z. B. anorganische und organische Peroxide, Persulfate, Azoverbindungen und sogenannte Re-doxkatalysatoren. Die reduzierende Komponente von Redoxkatalysatoren kann beispielsweise von Verbindungen wie Natriumsulfit, Natriumbisulfit, Natriumformaldehydsulfoxylat und Hy-drazin gebildet werden. Da die alleinige Venvendung von Persulfat in der Regel zu breiten Molokulargev/ichtsverteilungen und niedrigen Restmonomeren und die alleinige Vervvendung von Peroxiden zu engeren Molekulargewichtsverteilungen und hoherem Restmonomerengehalt

- 7 - LV 10783 fuhrt, ist es von Vorteil, eine Kombination aus Peroxid und/oder Persulfat, Reduktionsmittel und Schwermetall als Redoxkatalysator einzusetzen. Die Copolymerisation kann auch durch Einwirkung von ultravioletter Strahlung in Anvvesenheit von Foto-Initiatoren durchgefuhrt werden. Fails eine Regelung des MolekuIargewichts erforderlich ist, werden Polymerisa-tionsregler eingesetzt. Geeignete Regler sind beispielsweise Mercaptoverbindungen, Alkylverbindungen, Aldehyde, Schwermetallsalze. Eine Regelung des Molekulargewichts kann auch uber die Wahl des Materials des Polymerisationsreaktors erfolgen, so fuhrt z.B. die Venvendung von Stahl als Reaktormaterial zu niedrigeren Molekulargewichten als die Venvendung von Glas oder Emaille.

Die Polymerisation erfolgt in ūblichen PolymerisationsgefaJ3en bei Polymerisationstemperatu-ren von 40 - 180 °C, wobei gegebenenfalls beim Ūberschreiten von Siedetemperaturen der Re-aktionsteilnehmer unter Druck gearbeitet wird. Ein bevorzugter Temperaturbereich fur die Polymerisation liegt bei 60 - 120 °C. Es wird in einer gegegebenenfalls durch Einblasen vc. . StickstofFerzeugten Inertgasatmosphāre unter AusschluB von Luftsauerstoff gearbeitet. Die Monomer-Komponenten werden entweder in wāI3riger Losung insgesamt vorgelegt und durch Zugabe des Initiatorsystems auspolymerisiert oder aber in einer bevorzugtem Ausfuhrungsform uber einen Zeitraum von 1-10 Stunden, vorzugsweise 2-8 Stunden in den Polymerisationsre-aktor dosiert.

Eine Ausfuhrungsform besteht in der Vorlage des Monomers a) und der Dosierung der Mo-nomeren b) bis d), die sowohl in Mischung als auch getrennt zugegeben werden konnen. Eine bevorzugte Ausfuhrungsform besteht in einer gemeinsamen Vorlage von Maleinsāure und einem Teil bzw. der ganzen Menge des Monomeren der Gruppe c) und der Dosierung der verbliebenen Monomeren. Diese Methode der Monomerzugabe hat den Vorteil, dafi der im ge-schlossenen Polymerisationsbehālter wāhrend der Polymerisationsreaktion auflretende Druck, bedingt durch die sonst verstārkt zu beobachtende Decarboxylierung von Maleinsāureeinhei-ten in der Polymerkette wesentlich vermindert wird, d. h. daB die nach diesem Verfahren her-gestellten Polymere mehr Carboxylgruppen enthalten als die, bei denen das Monomer der Gruppe c) nicht vorgelegt wurde.

Das Initiatorsystem wird parallel zu den Monomeren dosiert und dessen Zugabe nach Beendi-gung der Monomerdosierung noch vorzugsweise eine Zeit lang fortgeflihrt, um den Monomer-umsatz zu vervollstandigen. Um Copolymerisate mit niedrigem Restgehalt an Maleinsaure zu erhalten und um eine vorzeitige Verseifung von Monomeren der Gruppe c) zu unterdrucken, \verden die eingesetzten sauren Monomeren neutralisiert oder zumindest teilweise neutralisiert. -8-

Dies kann durch Neutralisation oder Teilneutralisation der vorgelegten Monomeren nach a) ge-schehen und auch durch vollige oder teilweise Neutralisation der zu dosierenden Monomeren nach b) bzw. d). Hierbei sollte jedoch eine Neutralisation oder Teilneutralisation der carbon-sāurehaltigen Monomeren wāhrend der Polymerisation durch Dosierung von Laugen in den Reaktor bei gleichzeitiger Dosierung von Vinylestem vermieden werden, da dies zu vorzeitiger Verseifung des Monomeren unter Bildung von Acetaldehyd und braungefārbten Reaktionspro-dukten fuhrt. ' · :ch '.·der .Mor '"h!!? trf'· - .·" ·· :.:: erv~-: .. :/ ' · ·': B. Resuac-.rnert. .η H) _:O;> -ep: : -.eneiuaus unterdruck abdestii- liert .Die Verseifung der Monomeren gemafi c) findet im sauren oder basischen Milleu statt, wobei pH-Werte von kleiner 6,5 und groBer 10 bevorzugt werden. Je nach Monomertyp verlāuft die Verseifung bei 60 - 130 °C in 0,5 bis 5 Stunden. Die fur die Verseifung erforderlichen pH-Werte in der zu verseifenden Polymerlosung konnen durch Zugabe fester, flūssiger, geloster oder gasformiger, anorganischer und organischer Sauren und Basen eingestellt werden. Beispielhaft seien Schwefelsāure, Salzsāure, Schwefeldioxid, p-Toluolsulfonsāure, Natronlauge und Kalilauge genannt. Die bei der Verseifung gebildeten, leicht fluchtigen Reaktionsprodukte konnen durch Destillation, gegebenenfalls bei Unterdruck abgetrennt werden. Eine bevorzugte Ausfuhrungsform ist die alkalische Verseifung ohne vorherige Destillation von Restmonomeren und der Hydrolyseprodukte in Gegenwart von Peroxiden, wobei die noch vorhandenen Restmonomeren und der Hydrolyseprodukte in situ polymerisiert bzw. zu ungefahrlichen Carbonsāuren oxidiert werden. Der Verseifungsgrad der verseifbaren Monomereneinheiten betrāgt 1-100 %, vorzugsvveise 30 - 100 %, und besonders bevorzugt 60 - 100 %. Nach AbschluB der Verseifung wird das wāBrige Polymerisat auf den fur die Anwendung erforderlichen pH-Wert eingestellt. Hierzu werden die bekannten Mittel wie Laugen und Basen, Mineralsāuren, Carbonsāuren und Polycarbonsāuren eingesetzt.

Prinzipiell kann die Polymerisation auch in der Art einer Suspensionspolymerisation durchge-fuhrt werden, wobei die wāBrige Monomerphase unter Zuhilfenahme von Suspensionsstabilisa-toren in einer organischen Phase, die z. B. aus Cyclohexan bestehen kann, dispergiert wird und in Form dieser Suspension auspolymerisiert und verseifl wird. Danach kann das Wasser azeotrop aus der Suspension abdestilliert und die festen Polymerisatteilchen konnen problemlos von der organischen Phase abfiltriert und nach Trocknung ihrer Venvendung zugefuhrt wer-den.Eine weitere Moglichkeit zur Herstellung pulverformiger Polymerisate besteht in der Spriihtrocknung der erfindungsgemāBen Polymerisatlosung. Beispielsweise konnen Waschpul-ver direkt aus einer gemeinsamen Losung bzw. Suspension der erfindungsgemāBen Polymeri-

satlosungen und weiteren Waschmittelbestandteilen durch Spriihtrocknung erhalten werden.

Die oben beschriebenen Polymerisate fallen im Molekulargewichtsbereich von 500 bis 5.000.000 an, wobei die niedrigmolekularen Produkte mit Molekulargewichten unter 70.000 fur die Anwendung als Cobuilder bereits voll geeignet sind. Anhand anwendungstechnischer Untersuchungen hat sich gezeigt, daB die erfindungsgemaBen Polymerisate im Molekularge-wichtsbereich 20.000 und niedriger eine ausgezeichnete Wirkung in Waschmitteln entfalten und ein gutes Dispergier- und Suspendiervermogen aufweisen. Darūber hinaus werden sie im Klārschlamm-Eliminationstest fast vollstāndig entfemt.

Die hoher mo! -'.culare:: i:'':ly::.erisa:e sind ivr andere Verwencung$r»vccke geei^r.-t, oc;sp»Ois-weise als Verdickungsnuitei, als Hiifsmittei bei der Papierherstellung, als Hiifsmittei in der Wasser - und Abwasseraufbereitung oder als Bohrspulungsadditive.

Bei der Herstellung der Polymerisate hat sich uberraschendenveise und im Gegensatz zu den Feststellungen in EP 497 611 AI auf Seite 4 gezeigt, daB es vorteilhaft ist, eine weitgehende Hydrolyse des Maleinsāureanhydrids bzw. die Neutralisation der Maleinsāure vor der Polyme-risation vorzunehmen. Die auf diese Weise erhaltenen Polymerisate zeigen uberraschend vor-teilhafte anwendungstechnische Eigenschaften in Wasch- und Reinigungsmitteln und sind bio-logisch abbaubar.

Die erfindungsgemaBen Polymerisate, hergestellt durch Losungspolymerisation und Verseiiung im wāJ3rigen System, zeigen eine gute bis leichte Abbaubarkeit und unterscheiden sich dadurch erheblich von den nach dem Verfahren der EP 0 497 611 AI in organischen Losemitteln her-gestellten Polymeren mit nachgeschalteter Verseiiung, deren Abbaubarkeiten bei weitem nicht ausreichend sind. Obwohl die Ursachen dafur nicht geklārt sind, konnte z. B. eine unterschied-liche Anordnung der Monomeren in der Polymerkette, bedingt durch die verschiedenen Poly-merisationsverfahren, einen entscheidenden EinfluB auf das Abbauverhalten hervorrufen.

In den folgenden Beispielen werde n die Herstellung und Eigenschaften der erfindungsgemaBen Polymerisate erlāutert. Anwendungsorientierte Untersuchungen zeigen die Wirksamkeit der PoIymerisate bei der Inhibierung von Wasserhārte (Ca- und Mg-Carbonat), als Pigmentdisper-gatoren, der Ca^+- bzw. CaC03-Dispergierfahigkeit und im Waschversuch sowie die biologi-sche Abbaubarkeit der erfindungsgemaBen Polymerisate. Die erfindungsgemaBen Produkte zeigen darūber hinaus eine gute bzw. ausgezeichnete Wirksamkeit als Hilfsmittel bei der Le-derhersteilung wenn sie u.a. in den Prozessen der Weiche, beim Aschern, in den Waschprozes-sen nach dem Āschem sovvie bei der Entkalkung, insbesondere bei der C02-Entkālkung einge-

BAD ORIGINAL - 10- setzt werden. Sie konnen weiterhin vorteilhaft bei der Ledergerbung, d.h. bei der Vorgerbung, Gerbung und beim Nachgerben eingesetzt werden. Dariiber hinaus wird in den Beispielen die hervorragende biologische Abbaubarkeit der erfindungsgemāBen Polymerisate demonstriert.

Weiterhin sind die erfindungsgemāBen Produkte sehr geeignet zur Venvendung in Textilvered-lungsprozessen, beispielsweise bei der Vorbehandlung von Baumwolle, als Zusatz bei der Rohwarenwāsche, beim Abkochen, beim Beuchen, als Stabilisator bei der Peroxidbleiche, bei Fārbereiprozessen von Cellulose- und Synthesefasem, z.B. zum Dispergieren von Oligomeren, beim Textildmck sowie in Nachreinigungsprozessen.

Herstellungsbeispiele

Beispiel 1

In einem 2 1 PolymerisationsgefāB aus Glas, das mit Heizbad, Rūhrer, RūckfluBkuhler und Do-siereinrichtungen fīir flūssige und gasformige StofFe versehen ist, werden 63,8 g Maleinsāure-anhydrid in 260 g demineralisiertem Wasser und 93,6 g 50%iger Natronlauge bei 85 °C gelost und 3,5 mg Eisen(II)ammoniumsulfat zugefugt. Dann werden ūber einen Zeitraum von 4 bzw. 4,5 Stunden zv/ei Losungen in das PolymerisationsgefaB dosiert. Losung I (4 Stunden) besteht aus 81,4 g Acrylsāure, 42,1 g Vinylacetat und 100 g demineralisiertem Wasser und Losung II (4,5 Stunden) aus 18,7 g 35%igem Wasserstoffperoxid und 54 g Wasser. Nach dem Ende der Dosierung von Losung II ist die Innentemperatur auf 92 °C angestiegen, es wird noch 1 Stunde bei dieser Temperatur nachgeriihrt und mit einem Wasserabscheider werden 11 g wāBrige Phase und 5g Vinylacetat abgezogen. Die Polymerisatlosung wird auf 40 °C abgekiihlt und mit Natronlauge auf pH 10 eingestellt und 60 Minuten am RuckfluB verseift, danach abge-kūhlt und mit Salzsāure auf pH 7,0 eingestellt. Die Trockensubstanz betrāgt 30 %, das Poly-merisat hat ein Molekulargevvicht von Mw = 22.175. Im IR-Spektrum sind keine Esterbanden mehr nachweisbar.

Beispiel 2

In einem Polymerisationsansatz entsprechend der Versuchsdurchfuhrung des Beispiels 1 wer-den die folgenden Substanzmengen vorgelegt bzw. dosiert: - 11 - LV 10783

Vorlage: 69,15 g Maleinsāureanhydrid, 101,61 g 50%ige Natronlauge, 270 g demineralisier- tes Wasser, 3,5 mg Eisen(II)ammoniumsulfat

Losung I: 70,16 g Acrylsāure, 60,2 g Vinylacetat, 50 g Wasser

Losung II: 18,7 g 35%iges Wasserstoffperoxid, 100 g demineralisiertes Wasser

Nach dem Ende der Dosierung von Losung II liegt die Produkttemperatur bei 86 °C. Es wird 1 Stunde bei dieser Temperatur nachgeriihrt und mit einem Wasserabscheider werden 10 g wāB-rige Phase und 3 g Vinylacetat abdestilliert. Die weitere Aufarbeitung des Polymerisates erfolgt ".•'e in Peisrie! ’ beschri'fben. Das Endorodukt Hat e:ne Trockensubstanz von 31.6 % das

Molekulargewicht liegt bei i.iw = .-:,77,ER-Spjk'.rj/.-. sinc kjiuc E^er^upv':·· ·:.·.^εη mehr nachweisbar.

Beispiel 3

In einem Polymerisationsansatz entsprechend der Versuchsdurchfuhrung des Beispiels 1 wer-den die folgenden Substanzmengen vorgelegt bzw. dosiert:

Vorlage: 114,8 g Maleinsāureanhydrid, 313,2 g demineralisiertes Wasser, 168,5 g 50%ige Natronlauge, 6,3 mg Eisen(II)ammoniumsulfat

Losung I: 146,5 g Acrylsāure, 45 g demineralisiertes Wasser, 65,1 g 50%ige Natronlauge, 35,4 g Vinylacetat

Losung II: 33,7 g 35%ige Wasserstofīperoxid, 2 g Natriumperoxodisulfat, 300 g demineralisiertes Wasser

Nach dem Ende der Dosierung von Lāsung II liegt die Produkttemperatur bei 92 °C. Es wird 1 Stunde bei dieser Temperatur nachgeriihrt und mit einem Wasserabscheider werden 21,5 g wāJ3rige Phase abdestilliert. Die weitere Aufarbeitung des Polymerisates erfolgt wie im Beispiel 1 beschrieben. Das Endprodukt hat einen Trockensubstanzgehalt von 33,1 % und ein Moleku-largewicht von Mw = 18.343.

Beispiel 4

Hier wird der Polymerisationsansatz von Beispiel 1 mit folgenden Ānderungen wiederholt:

Losung II: 119 g demineralisiertes Wasser, 13,17 g Natriumperoxodisulfat Losung III: 123 g demineralisiertes Wasser, 2,5 g Natriumdisulfit

bad original - 12- Wāhrend der Dosierung der Losungen I - III betrāgt die Produkttemperatur 65 °C, danach wird 1 Stunde bei 90 °C nachgeruhrt. Bei der Destillation scheidet sich nur eine vvāBrige Phase ab, Vinylacetat ist nicht vorhanden. Die weitere Aufarbeitung des Produktes erfolgt gemāB Beispiel 1.

Das Endprodukt hat einen Trockensubstanzgehalt von 31 % und eine Viskositāt von 180 mPa.s.

Beispiel 5

In einem Polymerisationsansatz entsprechend der Versuchsdurchiunrung des Beispiels 1 wer-den die folgenden Substanzen vorgelegt bzw. dosiert:

Vorlage: 63,8 g Maleinsāureanhydrid, 174 g demineralisiertes Wasser, 93,6 g 50%ige Natronlauge, 3,5 mg Eisen(II)ammoniumsulfat

Losung I: 81,4 g Acrylsāure, 42,1 g Vinylacetat, 100 g demineralisiertes Wasser Losung II: 18,7 g 35%iges Wasserstofīperoxid, 144 g demineralisiertes Wasser

Nach dem Ende der Dosierung von Losung II betrāgt die Reaktorinnentemperatur 90 °C. Bei dieser Temperatur wird 1 Stunde nachgeriihrt und mit einem Wasserabscheider werden 14 g Wasser und 5 g Vinylacetat abdestilliert. Die weitere Aufarbeitung des Polymerisats erfolgt wie im Beispiel 1 beschrieben. Das Endprodukt hat einen Trockensubstanzgehalt von 31 % und ein Molekulargewicht von Mw = 30.200.

Beispiel 6

In einem geriihrten Edelstahldruckreaktor werden 144,8 g Maleinsāureanhydrid in 308,0 g demineralisiertem Wasser und 212,6 g 50%iger Natronlauge bei 85 °C gelost und mit 6,3 mg Eisen(II)ammoniumsulfat versetzt. Der Reaktor vvird mit Stickstoff gespult, verschlossen und auf 90 °C erhitzt. Dann werden zwei Losungen (I und II) uber 4 bzw. 4,5 Stunden in den Reaktor dosiert und nach Ende der Dosierung noch 1 Stunde bei 90 °C nachgeruhrt. Losung I enthālt 124 g Acrylsāure, 37 g demineralisiertes Wasser, 55,1 g 50%ige Natronlauge und 75 g Vinylacetat. Losung II enthālt 33,7 g 35%iges Wasserstoffperoxid, 2 g Natriumperoxodisulfat und 205,8 g demineralisiertes Wasser. Am Ende der Dosierung von Losung II betrāgt der Re-aktorinnendruck 3,8 bar. Nach dem Abkūhlen werden aus dem Reaktionsansatz 32,5 g Wasser uber einen Wasserabscheider abdestilliert, Vinylacetat ist nicht mehr vorhanden. Zur Versei- - 13 - LV 10783 fung wird das Produkt mit Natronlauge auf pH 10,5 eingestellt und 1 Stunde am RuckfluB ge-kocht und anschliefiend mit Salzsāure neutralisiert.

Der Trockensubstanzgehalt des Polymerisates betrāgt 35,9 %.

Beispiel 7

Hier wird das Beispiel 6 mit folgenden Ānderungen wiederholt:

In der Vorlage wird das Eisensalz weggelassen und es erfolgt keine Stickstoffspulung des Reaktors. Die Losung II wird wie folgt verāndert = 25 g Natriumpersulfat in 205,8 g deminerali-siertem Wasser. Am Ende der Dosierung von Losung II hat sich ein Druck von 3,5 bar im Re-aktor aufgebaut. Die weitere Aufarbeitung des Produktes verlāuft analog zu dem Beispiel 6. In der Destiilationsstufe fallen 5 g Vinylacetat an.

Das Polymerisat hat eine Trockensubstanz vom 37,6 %.

Beispiel 8

Hier wird entsprechend Beispiel 6 in einem Druckreaktor bei 90 °C polymerisiert, eine Stick-stoffspiilung unterbleibt und die eingesetzten Mengen sind wie folgt:

Vorlage: 176,4 g Maleinsāureanhydrid, 372,1 g demineralisiertes Wasser, 259,2 g 50%ige Natronlauge

Losung I: 100,8 g Acrylsāure, 48,6 g Vinylacetat, 45 g 50%ige Natronlauge, 30 g demineralisiertes Wasser

Losung II: 33,7 g 35%iges Wasserstoffperoxid, 171,0 g demineralisiertes Wasser

Nach dem Ende der Dosierung von Losung II hat sich ein Druck von 3,2 bar aufgebaut. Die vveitere Aufarbeitung des Produktes verlāuft analog zu dem Beispiel 6.

Das Polymerisat hat eine Trockensubstanz von 34,5 % und ein Molekulargewicht von Mw = 11.100.

Beispiel 9

Hier wird entsprechend Beispiel 6 in einem Druckreaktor bei 90 °C polymerisiert, eine Stick-stoffsptilung unterbleibt und die eingesetzten Mengen sind wie folgt: - 14 -

Vorlage: 113,4 g Maleinsāureanhydrid, 248,8 g demineralisiertes Wasser, 166,7 g 50%ige Natronlauge, 6,3 mg Eisen(II)ammoniumsulfat

Losung I: 34,9 g Vinylacetat, 45,0 g demineralisiertes Wasser, 145,8 g Acrylsāure Losung II: 33,6 g 35%iges Wasserstoffperoxid, 232 g demineralisiertes Wasser

Auf eine Stickstofībegasung wird verzichtet.

Nach dem Ende der Dosierung von Losung II, hat sich ein Druck von 2,6 bar eingestellt. Die vveitere Aufarbeitung des Produktes verlāuft analog zu dem Beispiel 6.

Das Polymerisat hat eine Trocksubstanz von 36,6 % und ein Mo!ekulargewicht von Mw = 21.480.

Beispiel 10

In einem 2 I PolymerisationsgefaB aus Glas werden 313,2 g demineralisiertes Wasser, 114,8 g Maleinsāureanhydrid und 168,5 g 50%ige Natronlauge bei 65 °C unter Rūhrung miteinander gelost und dann mit 35,4 g Vinylacetat versetzt.

AnschlieBend werden 3 Losungen innerhalb von 2,5 Stunden bei 65 °C in den Reaktor dosiert:

Losung I: 146,5 g Acrylsāure, 180 g demineralisiertes Wasser

Losung II: 22,3 g Natriumperoxodisulfat, 141,4 g demineralisiertes Wasser

Losung III: 4,3 g Natriumdisulfit, 100,6 g demineralisiertes Wasser

Nach dem Zudosieren wird die Temperatur noch 1 Stunde gehalten und eine weitere Stunde bei 90 °C. Im AnschluB daran erfolgt die Verseifung und Neutralisation des Produktes analog zu dem Beispiel 1.

Das Polymerisat hat eine Trockensubstanz von 31,4 % und eine Viskositāt von 670 mPa.s, das Molekulargewicht betrāgt Mw = 132.000.

Beispiel 11

Bis auf die eingesetzte Menge von 17,7 g Viny!acetat entspricht die Ausfuhrung dieses Versu-ches der des Beispiels 10. Wāhrend der Polymerisation und Verseifung wurde kein Kohlendi-oxid freigesetzt.

Das Endprodukt hat einen Trockensubstanzgehalt von 30,7 % und eine Viskositāt von 295 mPa.s. - 15 - LV 10783

Beispiel 12 īn einem Polymerisationsansatz entsprechend der Versuchsdurchfuhrung des Beispiels 1 wer-den die folgenden Substanzen vorgelegt bzw. dosiert:

Vorlage: 63,8 g Maleinsāureanhydrid, 260 g demineralisiertes Wasser, 52 g 50%ige Natron-lauge, 3,5 mg Eisen(II)ammoniumsulfat

Losung I: 81,4 g Acrylsāure, 22 g demineralisiertes Wasser, 45,1 g 50%ige Natronlauge, 42,1 g Vinylacetat

Losung 11. 13,7 £3 5' uu: Was;ar;eroxič, 17t,4 rtes ’V.trser

Nach dem Ende der Dosierung von Losung II wird bei 85 °C 1 Stunde nachgeruhn und mit einem Wasserabscheider werden 10,1 g Wasser und 2,7 g Vinylacetat abdestilliert. Die weitere Aufarbeitung der Polymerisate erfolgt wie im Beispiel 1 beschrieben.

Das Endprodukt hat einen Trocksubstanzgehalt von 30,3 % und eine Viskositāt von 45 mPa.s, das Molekulargewicht betrāgt Mw = 11.160.

Beispiel 13

Hier wird das Beispiel 6 mit folgenden Ānderungen v/iederholt:

Losung I besteht aus 124 g Acrylsāure, 30 g demineralisiertem Wasser, 55,1 g 50%iger Natronlauge und 117,97 g Vinylacetat.

Eine Stickstoffspulung erfolgt nicht.

Am Ende der Dosierung von Losung II ist der Reaktorinnendruck auf 4,7 bar angestiegen. Die Trockensubstanz betrāgt 36,7 %, das Molekulargewicht betrāgt Mw = 17.275.

Beispiel 14

Hier wird entsprechend Beispiel 6 in einem Druckreaktor bei 90 °C polymerisiert, eine Stick-stoffspulung unterbleibt, die eingesetzten Mengen sind wie folgt:

Vorlage: 220 g demineralisiertes Wasser, 127,9 g 50%ige Natronlauge, 87,1 g Maleinsāu-reanhydrid

Losung I: 166,4 g Acrylsāure, 80 g demineralisiertes Wasser, 73,9 g 50%ige Natronlauge, 30,6 g Vinylacetat

r—~

BAD ORIGINAL - 16-

Losung II: 210 g demineralisiertes Wasser, 33,7 g 35%iges Wasserstoffperoxid, 2 g Natrium-peroxodisulfat

Nach dem Ende der Dosierung von Losung II hat sich ein Druck von 1,7 bar aufgebaut. Die weitere Aufarbeitung des Produktes verlāuft analog dem Beispiel 6. Das Polymerisat hat eine Trok-kensubstanz von 34,7 % und eine Viskositāt von 320 mPa.s.

Vereleichsbeispiel 1

In diesem Vergleichsbeispiel wird die Herstellung eines verseiften Terpolymers aus Maleinsāu-reanhydrid, Acrylsāure und Vinylacetat nach dem Verfahren der EP 0 497 611 AI beschrieben. Die Monomerzusammensetzung entspricht der des erfindungsgemāBen Beispiels 1.

In einem geruhrten Polymerisationsreaktor werden 225 g Methylethylketon mit StickstofFaus-geblasen, auf 80 °C envārmt und mit 0,45 g t-Butylperoxypivalat (75%ig) versetzt.

Dann werden ūber 2 Stunden 3 Losungen dosiert.

Losung I: 42,1 g Vinylacetat, 63,8 g Maleinsāureanhydrid, 81,4 g Acrylsāure Losung II: 7 g t-Butylperoxypivalat, 9 g Methylethylketon Losung III: 4,1 g Mercaptoessigsāure, 9 g MethylethyIketon

Nach Dosierende wird noch 1 Stunde bei 80 °C nachgerūhrt und dann Methylethylketon ab-destilliert.

In einer zweiten Verfahrensstufe werden 10 g des entstandenen Polymers in 40 g Wasser und 10,3 g 50%iger Natronlauge iiber Nacht am Ruckflufi gekocht und danach mit Eisessig auf pH 7 eingestellt. AnschlieBend wird die Losung in 400 ml Āthanol langsam eingetropft, wobei das Polymer ausfāllt. Man wāscht mit Āthanol nach und trocknet das Polymer.

Vergleichsbeispiel 2

Vergleichsbeispiel 2 beschreibt die Herstellung eines Maleinsāure/Vinylalkohol-Copolymers, dessen Vervvendung in Waschmittelformulierungen in GB 1,284,815 empfohlen wird. Es zeigt, daB die fur Waschmittel wichtige KenngroBe, das Calciumcarbonat-Dispergiervermogen sol-cher Polymerisate ebenfalls wesentlich schlechter ist, als bei den erfindungsgemāBen Terpoly-meren.

In einem Polymerisationsreaktor werden 330 g demineralisiertes Wasser, 98 g Maleinsāurean- - 17- LV 10783 hydrid und 80g 50%-ige Natronlauge miteinander bei 80°C gelost und mit Stickstoff ausgebla-sen. Man kuhlt auf 65°C ab, gibt 68,9 g Vinylacetat dažu und dosiert innerhalb von 2,5 Stun-den zvvei Losungen in den Reaktor. Losung I besteht aus 36,8 g Natriumpersulfat, gelost in 70 g demin. Wasser und Losung II aus 7,0 g Natriumdisulfit und 30 g demin. Wasser. Nach dem Ende der Dosierung wird die Temperatur innerhalb von 2,5 Stunden auf 88°C erhoht, dann erfolgt die Verseifung der Acetatgruppen mit Natronlauge bei pH 11 unter RuckfluBbedingun-gen innerhalb einer Stunde mit anschlieBender Neutralisation mit Salzsāure. Das Endprodukt hat einen Trockensubstanzgehalt von 36,1 %, einen pH-Wert von 7,9 und eine Viskositāt von 49 :

Beispiel 15

In einem Polymerisationsreaktor aus Glas werden 206,6 g Maleinsāureanhydrid, 563,7 g dest. Wasser und 303,3 g 50%ige Natronlauge bei 88°C miteinander gelost und mit 11,3 mg Eisen-Il-ammoniumsulfat versetzt. Dann werden 2 Losungen zudosiert, vvobei die Losung I aus 263.7 g Acrylsāure, 81 g dest. Wasser, 117,1 g 50%iger Natronlauge und 63,7 g Vinylacetat besteht und innerhalb von 4 Stunden zudosiert wird. Losung II besteht aus 60,7 g 35%igem Wasserstoffperoxid, 3,6 g Natriumperoxodisulfat und 540 g Wasser und wird innerhalb von 4,5 Stunden zudosiert.. Am Ende der Dosierung erreicht die Temperatur 92°C, die noch fur 15 Min. beibehalten wird. Es werden jetzt 42,8 g Destillat abgetrennt. Man stellt mit Natronlauge auf pHlO ein, verseift 1 Stunde am RiickfluB und neutralisiert mit Salzsāure. Das Polymerisat hat einen Trockensubstanzgehalt von 31,5% und eine Viskositāt von 90 mPas, das Calciumcarbonatdispergiervermogen betrāgt 234 mg CaC03/g TS. Das Molekulargewichtsmittel belāuft sich auf Mw = 21690 und das Molekulargewicht im Peakmaximum der Verteilungskurve betrāgt Mp = 7860.

Beispiel 16 114.8 g Maleinsāureanhydrid werden in 283,2 g dest. Wasser und 168,5 g 50%iger Natronlauge bei 85°C in einem Polymerisationsreaktor aus Glas gelost und mit 6,3 mg Eisen-II-am-moniumsulfat versetzt. In einem Zeitraum von 4 Stunden werden eine Losung aus 146,5 g Acrylsāure, 45 g dest. Wasser, 65,1 g 50%iger Natronlauge und 36,2 g Ethylenglykolmono-vinylether sowie eine Losung aus 33,7 g 35%igem Wasserstoffperoxid und 2 g Natriumpersulfat in 50 g dest. Wasser zugetropft. Die Produkttemperatur steigt dabei von 88°C nach 92°C an und wird nach dem Ende der Dosierung fur 30 Min. beibehalten. Danach wird mit Schwe-felsāure ein pH-Wert von 4 eingestellt und eine Stunde am RiickfluB gekocht und anschlieBend - 18- mit Natronlauge neutralisiert. Das Polymerisat hat einen Trockensubstanzgehalt von 40,8 % und eine Calciumcarbonatdispergierfāhigkeit von 283 mg CaCC>3/g TS.

Beispiel 17

Hier vvird ein Polymerisat gemāB der Zusammensetzung des Beispiels 15 mit der Ānderung hergestellt, daB der Ethylenglykolmonovinylether nicht dosiert, sondem in die Vorlage gegeben wird. Das Polymerisat hatte einen Trockensubstanzgehalt von 30,2 % und ein Caciumcarbo-natdispergierver mogen von 330 mg CaCC^/g TS.

Beispiel 18

In einem Polymerisationsreaktor aus Glas werden 114,8 g Maleinsāureanhydrid, 130 g dest. Wasser und 168,5 g 50%ige Natronlauge miteinander bei 88 °C gelost und mit 12,6 mg Eisen-II-ammoniumsulfat versetzt. Innerhalb von 4 Stunden werden zwei Losungen in die Reaktor-vorlage dosiert.Losung I besteht aus 146,5 g Acrylsāure,45 g dest. Wasser, 65,1 g Natronlauge und 35,4 g Vinylacetat, Losung II besteht aus 67,4 g 30%igem Wasserstofīperoxid, 4,0 g Na-triumpersulfat und 21,3 g dest. Wasser. Nach dem Ende der Dosierung wird noch 30 Min. bei 90°C nachgerūhrt und anschlieBend 33,9 g Destillat entfemt. AnschlieBend vvird mit Natronlauge verseift und mit Schvvefelsāure neutralisiert. Das Polymerisat hat einen Trockensubstanzgehalt von 48,6 % und eine Viskositāt von 2680 mPas. Das Molekulargev/ichtsmittel betrāgt Mw = 15100 und das Molekulargevvicht im Peakmaximum der Verteilunskurve Mp = 5200, das Caciumcarbonat dispergiervermogen liegt bei 314 mg CaCŪ3/g TS. Der Restgehalt an Maleinsāure betrāgt 190 ppm und an Acrylsāure 65 ppm, Vinylacetat liegt unter der Nach-weisgrenze von 0,1 ppm.

Beispiel 19

Der Polymerisationsansatz nach Beispiel 18 vvird dahingehend modifiziert, daB nur 2,0 g Natri-umpersulfat eingesetzt vverden. Das Polymerisat hat einen Trockensubstanzgehalt von 48,6 % und eine Viskositāt von 2540 mPas, die Molekulargewichtsmittel betragen Mw = 19700 und Mp = 8700. Die Restmonomergehalte betragen fur Maleinsāure 0,1 %, ftir Acrylsāure 65ppm und fur Vinylacetat <0,1 ppm, Acetaldehyd liegt mit 3 ppm vor.

Beispiel 20 - 19- LV 10783

In einem Polymerisationsreaktor aus Glas werden bei 85 °C 114,8 g Maleinsāureanhydrid, 313,2 g dest. Wasser und 168,5 g 50%ige Natronlauge miteinander gelost und mit 6,3 mg Ei-sen-II-ammoniumsulfat versetzt. Innerhalb von 4 Stunden wird eine Losung aus 146,5 g Acryl-sāure, 45 g dest. Wasser, 65,1 g 50%iger Natronlauge und 35,4 g Vinylacetat sowie innerhalb von 4,5 Stunden eine Losung aus 33,7 g 35%igem Wasserstoffperoxid, 2,0 g Natriumpersulfat und 50 g Wasser dosiert. Wāhrend der Dosierung steigt die Temperatur auf 96°C an. Nach einer Haltezeit von 0,5 Stunden bei 90°C wird mit Natronlauge auf pH 10 eingestellt, mit 19,8 g 35 %igem Wasserstoffperoxid versetzt, 1 Stunde am RuckfluB verseift und mit Salzsāure neutralisiert. Das Polymerisat Hat einen Trockensubstanzgehalt von 37,2% und eine Viskositāt von 250 mPas. Das Molekulargewicht Mw betrāgt 19400 und Mp liegt bei 6500. Der Restmo-nomergehalt an Vinylacetat betrāgt <10 ppm und an Acetaldehyd 22 ppm.

Beispiel 21

In einem Polymerisationsreaktor aus V4A-Stahl werden bei 88°C 114,8 g Maleinsāureanhy-drid, 283,2 g dest. Wasser und 168,5 g 50%ige Natronlauge miteinander gelost und mit 6,3 mg Eisen-II-ammoniumsulfat versetzt. Dažu werden 2 Losungen innerhalb von 4 Stunden zudo-siert. Losung I besteht aus 146,5 g Acrylsāure, 45 g dest. Wasser, 65,1 g 50%iger Natronlauge und 35,4 g Vinylacetat, Losung II enthālt 33,7 g 35%iges Wasserstoffperoxid, 2,0 g Natriumpersulfat und 50 g dest. Wasser. Am Ende der Dosierung betrāgt die Produkttemperatur 92°C, bei der noch 0,5 h nachgerūhrt wird.Dann werden 34 g Destillat entfemt und bei 75°C 0,5% Schwefeldioxid eingeleitet, eine Stunde bei dieser Temperatur belassen und anschlieBend mit Natronlauge neutralisiert. Das Polymerisat hat einen Restmonomergehalt von 50 ppm Malein-sāure, <10ppm Acrylsāure und <0,1 ppm Vinylacetat, das Calciumcarbonatdispergiervermogen betrāgt 320 mg CaCC>3/g TS.

Beispiel 22

In einem Polymerisationsreaktor aus V4A-Stahl werden bei 88°C die folgenden Substanzen miteinander gelost: 114,8 g Maleinsāureanhydrid, 283,2 g Wasser, 168,5 g 50%ige Natronlauge und 6,3 mg Eisen-II-ammoniumsulfat. Dažu werden zwei Losungen innerhalb von 4 Stunden zudosiert. Losung I enthālt: 146,5 g Acrylsāure, 45 g dest. Wasser, 65,1 g Natronlauge und 35,4 g Vinylacetat. Losung II enthālt 67,4 g 35%iges Wasserstoffperoxid, 2,0 g Natriumpersulfat und 21,3 g dest. Wasser. Nach der Dosierung wird 30 Min. nachgerūhrt und 10,5 g Destillat entfemt, mit Natronlauge alkalisch verseift und mit Schwefelsāure neutralisiert. Das Po-lymerisat hat einen Trockensubstanzgehalt von 40,4% und eine Viskositāt von 320 mPas. Das -20-

Calciumcarbonatdispergiervermogen liegt bei 290 mg CaC03/g TS, das Molekulargewichts-mittel Mw betrāgt 11700 und das Molekulargewicht im Peakmaximum der Verteilungskurve Mp ist 3500. Die Restmonomergehalte betragen fur Maleinsāure 0,7%, ftir Acrylsāure 0,08% fur Vinvlacetat <0,1 ppm und fur Acetaldehyd 4 ppm.

Beispiel 23

Ein Polymerisat gemāB der Monomerzusammensetzung von Beispiel 1 wurde auf 40°C er-wārmt und mittels einer Druckduse in einem Spriihtrockner zerstāubt. Die Trocknungsbedin-gvngen am Eirsang des Sprūhturms waren 170°C und am Ausgang 110°C. Das Polymerisat-pulver war von weiBer Farbe, rieselfāhig, staubarm und hatte ein Schuttgewicht von 710 g/1, die Hauptfraktion der Pulverteilchen lag zwischen 100 und 200 μ. Die guten dispergierenden Eigenschaften des Polymerisates wurden durch die Spriihtrocknung nicht verāndert.

Beispiel 24:

In einem Polymerisationsreaktor aus Glas werden bei 85°C 114,8 g Maleinsāureanhydrid, 283,2 g dest. Wasser, 168,5 g 50 %ige Natronlauge und 12,6 mg Eisen-II-ammoniumsulfat miteinander gelost. Dann wird mit der Dosierung von einer Losung aus 50,6 g WasserstofF-peroxid (35%ig(, 4,0 g Natriumpersulfat und 35 g dest. Wasser iiber 4,5 Stunden und einer Losung aus 146,5 g Acrylsāure, 45 g Wasser, 65,1 g Natronlauge (50%ig) und 35,4 g Vinylacetat iiber 4 Stunden begonnen. Wāhrend der Dosierung steigt die Temperatur im Reak-tor auf 90°C. Nach AbschluB der Dosierung wird eine Temperatur von 90°C iiber 1,5 Stunden gehalten, anschlieBend Destillat entfemt, abgekūhlt und mit Natronlauge neutralisiert. Das Po-lymerisat hat einen Trockensubstanzgehalt von 40% und eine Viskositāt von 480 mPas.

Beispiel 25:

In einem Polymerisationsreaktor aus Glas werden 300 g Polymerisat aus Beispiel 20, 80,4 g Maleinsāureanhydrid, 168,5 Natronlauge (50%ig) miteinander bei 85°C gelost und mit 4,0 mg Eisen-II-sulfat versetzt. Innerhalb von 4 Stunden wird eine Losung aus 146,5 g Acrylsāure, 45 g dest. Wasser, 61,1 g Natronlauge (50%ig) und 35,4 g Vinlyacetat sowie innerhalb von 4,5 Stunden eine Losung aus 33,7 g 35%igem Wasserstoffperoxid, 2,0 g Natriumpersulfat und 50 g dest. VVasser dosiert. Nach dem Ende der Dosierung wird 1 h bei 90°C nachgerūhrt, 75 g Destillat entfemt, mit Natronlauge auf pH 10.5 eingestellt, mit 19,8 g Wasserstoffperoxid (35%ig) versetzt, 1 h am RiickfluB gekocht und mit Schwefelsāure neutralisiert. Der Trocken- -21 - LV 10783 substanzgehalt des Polymerisates betrāgt 42,1 %, die Viskositāt liegt bei 980 mPas, das Cal-ciumcarbonatdispergiervermogen betrāgt 270 mg CaC03/g TS.

Beispiel 26 - Tēst der Bioloeischen Abbaubarkeit A. Die biologische Abbaubarkeit nach dem modifizierten STURM-Text wurde auch am Polymerisat nach Beispiel 1, 2 und Beispiel 15 getestet. Der Verlauf des Abbaus stellte sich wie folgt dar:

Prufdauer Beispiel 1 % biologischer Abbau Beispiel 2 Beispiel 15 30 Min. 1 1 - #3 Tage 5 6 18 7 Tage 5 6 24 12 Tage 30 11 39 17 Tage 66 45 - 18 Tage - - 54 21 Tage 71 46 59 26 Tage - - 70 28 Tage 84 88 76 B. In einem weiteren Tēst nach der OECD 303A - Norm wurde die Elimination des Polymers in Gegenwart von Klārschlamm untersucht. Hierbei wurde innerhalb von 28 Tagen die Ab-nahme des gelosten KohlenstofFgehaltes uberpruft. Mit dem Polymer aus dem Beispiel 15 betrug die Elimination nach 28 Tagen 99%. Das Ergebnis zeigt eine hervorragende Elimi-nierbarkeit der erfindungsgemāBen Polymeren in Gegenvvart von Klārschlamm. C. Biologischer Abbau (ein weiterer Abbautest nach dem Kompostverfahren):

Der kontrollierte kompostierende Bioabbautest (ASTM D 5338/92) stellt eine optimierte Simulierung eines intensiven aerobischen Kompostierungsverfahrens dar, bei dem der Bioabbau einer Testsubstanz unter trockenen aerobischen Bedingungen bestimmt wird. Das Inoculum besteht aus stabilisiertem und ausgereiftem Kompost, der aus den organischen -22-

Fraktionen von echten Kommunalabfallen erhalten worden ist. Die Testverbindung wird mit dem Inoculum gemischt und in einem Statik-Reaktor eingefuhrt, wo sie unter optimalen Sauerstoff-, Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen intensiv kompostiert wird. Wāhrend des aerobischen Bioabbaus wird die Kohlendioxidproduktion ubenvacht. Der Prozentsatz an Bioabbau kann berechnet vverden ais der Prozentsatz an festem Kohlenstoff der Testverbindung, der unter Bildung von COj in gasformigen, mineralischen Kohlenstoff umgewandelt wurde.

Probe % Beispiel 1 66 Beispiel 2 68 Beisr’el 20 89 Zellulose 88 % Biologischer Abbau

Anwendungstechnische Beispiele Beispiel 27 - Herstellune von Leder

Die Eignung der erfindungsgemāBen Polymerisate fur die Lederherstellung wird im folgenden am Beispiel der Nachgerbung von Oberleder gezeigt. Als Beurteilungskriterien werden die Weichheit des Leders, die Narbenfestigkeit und die Fulle herangezogen. Im Vergleich zu einem handelsublichen Nachgerbemittel auf Basis Polyacrylsāure wurde das Polymerisat nach Beispiel 1 mit folgendem Ergebnis getestet:

PoIymer gemaO Handelsiibliches

Beispiel 1 Polymerisat

Weichheit* Narbenfestigkeit* Fulle 3-4 3-4 3 2-3 2,1 mm 2,0 - 2,1 mm

Die Bewertungsrangfolge ist 1 - 6, wobei 1 die beste Bewertung darstellt. -23 - LV 10783

Beispiel 28 - Bestimmung der Calciumcarbonat-Pisper2ierfahigkeit

Ein wesentliches Eigenschaftsmerkmal von Cobuildem in Wasch- und Reinigungsmitteln ist die Fāhigkeit zur Verhindeaing schwerloslicher Niederschlāge von Erdalkali- oder Schwermetall-salzen, die z. B. Inkrustationen auf VVāschestiicken hervorrufen. Fur die Bestimmung der Calciumcarbonat-Dispergierfāhigkeit (CCDK) [nach Richter Winkler in Tenside Surfactants Detergents 24 (1987) S. 213 - 216] wurde wie folgt vorgegangen: 1 g Produkt wird in 100 ml Wasser dest. gelost und mit 10 ml 10%iger Natriumcarbonat-Lo-sung versetzt. Mit Natronlauge wird ein pH-Wert von 11 eingestellt und mit 0,25 ml Cal-ciumacetat-Losung bis zum Auftreten einer ersten dauerhaften Triibung titriert. Die Angabe der CCDK erfolgt in mg CaC03/g Trockensubstanz

Beispiel Nr._CCDK img CaCQ3/g T.S.l 1 273 2 239 3 248 4 216 5 220 6 228 7 244 8 201 9 238 10 277 11 275 12 196 13 212 14 236 15 234 16 283 17 330 18 314 21 320 22 290 Vergleichsbeispiel 1 135 Vergleichsbeispiel 2 129 Handelsprodukt 258 auf Basis Malein- sāure/Acrylsāure) -24 -

Anhand der Vergleichsbeispiele wird gezeigt, daB Polymerisate sowohl hergestellt nach der EP 0 497 611 AI als auch bekannte Copolymerisate ein schlechteres CaC03-Dispergiervermogen haben als erfindungsgemaBe Produkte.

Beispiel 29 - Bestimmung der Bestāndiekeit geeenuber hartem Wasser

Zu einem Prūfwasser von 33,6 °dH (reine Calciumhārte) wird eine bestimmte Menge 10%iger Polymer-Losung gegeben, 5 Minuten auf einer Heizplatte gekocht und anschlieBend optisch bezūglich Klarheit, Opaleszenz und Triibung beurteilt. Durch Variation der Menge an Copoly-mer wird die Konzentration an Gramm Produkt (Trockensubstanz) pro Liter Hartwasser ermit-telt, bei der nach vorhergehender Triibung/Opaleszenz erstmals eine klare Losung auftritt.

Die Ergebnisse machen deutlich, dafi mit den erfindungsgemāBen Polymerisaten eine wirksame Inhibierung von Kesselstein oder āhnlichen Ablagerungen erreicht bzw. Ausfāliungen von Be-standteilen des Hamvassers verhindert werden kann.

Produkt Hartvvasserbestāndigkeit

Beispiel klar bei (g T.S./l) 1,5 1.5- 2,0 2,0-2,5 2,0 1.5- 2,0 2,0 2 3 5

Lavoral S 312 (Handelsprodukt der Chemischen Fabrik Stockhausen GmbH auf Basis Polyacrylsāure)

Handelsprodukt auf Basis Maleinsāure/

Acrylsāure-Copolymer -25 - LV 10783

Beispiel 30 - Waschversuch

Die Waschwirkung der erfindungsgemāBen Polymerisate wurde unter Venvendung eines Baumwollgewebes uberpriift. Die Polymerisate wurden als Komponente in einer phosphatfrei-en Waschrezeptur im Waschversuch mit diesen Testgeweben eingesetzt. Zur Auswertung wurde der Aschegehalt der Testgewebe nach 10 Waschzyklen bestimmt und in Relation zum Aschegehalt von Testgeweben aus Waschversuchen ohne Polymerisatzusatz gesetzt. Der Quo-tient aus der aus Polymersatzusatz reduzierten Asche zu dem Aschegehalt ohne Polymerisatzu-satz ist ein Mafi fīir die inkrustationsinhibierende Wirkung des Polymers. Zu Vergleichszv/ec-ken wurde ein handelsubliches Copolymerisat aus 70% Acrylsāure und 30% Maleinsāure her-angezogen. Die Waschrezeptur war wie folgt aufgebaut: 7.0 % LAS 2,0 % ethoxylierter C13/15-Alkohol (7 Mol EO) 2,0 % Seife 3,0 % Natriumsilikan 27,0% Zeolith A 1,0% C arboxymethyl cellulo se 10,0% Natriumcarbonat 18,0% Natriumsulfat 20,0% Natriumperborat 4,0% Polymerisat (Beispiel 1 bzw. Handelsprodukt) Trockensubstanz 3,0% Wasser Polymerisat Inkrustationsinhibierung 1

Beispiel 1 0,51

Handelsprodukt 0,49 1

Der Bewertungsbereich liegt bei: 0-1, 1,0 bedeutet eine vollige Verhinderung der Inkrustation (Ascheablagerung) auf dem Gewebe, 0 bedeutet keine Aschereduktion durch den Polymerisatzusatz -26-

Das Ergebnis der Waschversuche zeigt, daB die erfindungsgemāBen Polymerisate in den phos-phatfreien Waschmitteln eine gute inkrustationsinhibierende Wirkung zeigen und somit mit der Wirkung des handelsublichen Polymeren vergleichbar bzw. besser sind.

Beispiel 31 - Messung des hvdrophilen Suspendiervermoeens

Das Schmutztragevermogen von WaschmitteIbuiJdem kann durch die Bestimmung des hydro-philen Suspendier·, e/mcgens charaktensicrt werden. Dabei wird als MaB fur das Schmutztragevermogen das Suspendiervermogen gegenuber pulverisiertem Eisenoxid angesehen. Die Bestimmung des Suspendiervermogens erfolgt durch photometrische Tnibungsmessung einer Suspension, die aus der Prufsubstanz, einem Eisenoxid-Pigment und dem Tensid MARLON A (AlkylbenzoIsulfonat der Fa. Huls AG, Marl) besteht. In einem Schuttelzylinder wird das Eisenoxid in einer wāfirigen Losung der Testsubstanz unter Zušatz von MARLON A intensiv geschūttelt und nach 24 Stunden die Stārke der dann noch zu beobachtenden Triibung photo-metrisch bestimmt. Gemessen wird die Extinktion E450 bei 450 nm in einer 1 cm-Kuvette.

Die Ermittelten Extinktionswerte stellen MaBzahlen fiir das hydrophile Suspendiervermogen dar. Produkte mit hoher Suspendieraktivitāt stabilisieren die Pigmente in der wāBrigen Phase und weisen hohe Extinktionswerte auf.

Produkt

Extinktion E450

Polymerisat nach 40

Beispiel 21

Handelsubliches 6

Maleinsāure/Acrylsāure

Copolvmer

Das Ergebnis zeigt fiir die erfindungsgemāBen Polymerisate ein sehr gutes hydrophiles Suspendiervermogen, wohingegen ein handelsubliches Polymer, das im VVaschmittelbereich als Cobuilder eingesetzt wird, deutlich schlechter abschneidet. -27- LV 10783

Beispiel 32 - Messune der Inhibieame von Calcium- und Magnesiumsalzablagenineen

Es wird gepriift, ob in einem Wasserkreislauf durch den Zusatz von copolymeren Polycar-boxylaten das Kristalhvachstum inhibiert und somit Ablagerungen von Carbonaten verhindert werden konnen.

Ein Testvvasser, das Calcium- und Magnesiumbicarbonat in geloster Form enthālt (5,36 mmol Ca^+/1, 1,79 mmol Mg^+, 10 mmol CC^'/l), wird mit 5ppm Copolymer versetzt und durch die temperierte (75°C) Glasspirale eines Dimrothkiihlers mit konstanter Durchflussgeschwin-digkeit geleitet. Hierbei bilden sich in der Glasspirale in der Regel Calcium- und Magnesium-carbonatablagerungen. Diese werden dann mit einer Sāure abgelost und komplexometrisch bestimmt. Die Ablagerungen mit und ohne Copolymer werden dann zueinander ins Verhāltnis gesetzt.

Polymerisat Ruckstand im Kuhler in mg Ca Mg % Inhibierung Ca Mg ohne 57 36 - - Beispiel 1 9 6 84 83 Beispiel 15 10 8 82 78 Beispiel 20 7 5 88 86 Handelsubliches 11 9 80 75

Mal einsāure/ Acrylsāure Copolymerisat

Die erfindungsgemāfien Copolymerisate zeigen ein gutes Inhibierungsverhalten bezuglich Calcium- und Magnesiumcarbonatsalzen. Diese Eigenschaft kommt z. B. vorteilhaft in Waschprozessen und in Kuhhvasserkreislāufen zur Geltung. Maleinsāure/Acrylsāure-Copoly-mere zeigen ein schlechteres Inhibierungsverhalten. -28-

Beispiel 33 - Dispereierversuche

Um die dispergierende Wirkung der erfindungsgemāfien Copolymere auf Pigmentsuspensionen zu zeigen, wurde Talkum (Finntalc CIO, Fa. ΟΜΥΑ) in vvāfirige Copolymerlosungen von pH 12 bis zu einem Pigmentgehalt von 66% eingerūhrt und die Viskositāt sofort und nach 7 Tagen gemessen und die Aufriihrbarkeit mit 1-6 benotet. Als Stand der Technik wurde die Kombi-nation aus POLYSALZ S/LUMITEN P-T (Fa. BASF AG) herangezogen. Der Zusatz des Dis-pergiermittels betrug 0,2%/atro Pigment bzw. im Falle von POLYSALZ/LUMITEN entspre-chend der praxisubiichen Konzentrationen von 0,15/1,0 %/atro Pigment.

Dispergator Slurryviskositat Aufriihrbarkeit (mPas,Brookf., 100 rpm) l:sehr gut _sofort_7 Tage_6;sehr schlecht

Beispiel 1 440 210 3 POLYSALZ S/ LUMITEN PT 280 340 3

Beispiel 34 - Venvendung der erfindungsgemāflen Polvmeren nach Beispiel 22 als Bleichstabi-lisatoren A. Rohfaserbleiche

Rezeptur: 1.0 g/1 Sultafon UNS neu 0,8 g/1 Magnesiumchlorid 5.0 g/1 Polymerisat nach Beispiel 22 15.0 ml/1 NaOH 50%ig 35.0 ml/1 Wasserstoffperoxid 35%ig

Weichwasser wird vorgelegt; die Rezepturbestandteile werden in der genannten Reihenfolge unter Rūhren zugeben.

Vor der Zugabe der Natronlauge (50%ig) und des Wasserstoffperoxids (35%ig) wird das Po-lymerisat in Wasser gelost. -29- LV 10783

Verfahrensschritte entsprechend dem Beispiel einer kontinuierlichen Pad-Steam-Anlage:

Imprāgnieren der Ware mit der Bleichflotte Imprāgnierabteil, Warengeschwindigkeit 20 m/min

Abquetschen auf eine Flottenaufhahme von 70 - 80 %

Walzenquetschwerk Dāmpfen, Sattdampf 9S°C 20 τ··'··. geschlossener Ablagedāmpfer A.Uc'',r'ic Γ""! — T Vp r

1. Waschabte:i: 90:,C

2. Waschabteil: 60°C 1-2 ml/1 Solopol POE (Peroxideliminator)

3. Waschabteil: 40°C 4. Waschabteil: kalt

Trocknen

Durchfuhrung im Laborversuch:

Imprāgnieren am Foulard, Flottenaufhahme 81,5% Walzendruck: 1,8 bar Dāmpfen mit Sattdampf bei 98°C, 20 min heiB und kalt ausspvilen, jeweils 10 min

Trocknen erreichter VVeiBgrad: 81,5 %, gemessen mit Elrepho-Gerāt, Filter 7 (Sultafon UNS neu und Solopol POE sind Handelsprodukte der Firma Stockhausen GmbH) -30- B. Ausvvirkung der Wasserhārte auf das Stabilisiervermogen des Polymerisats nach Bei-spiel 22 in Bleichflotten 1.0 g/i Sultafon UNS neu X g/i Magnesiumchlorid zur Einstellung der Wasserhārte 3,5 Φ Polymerisat nach Beispiel 22 9,2 g/1 NaOH 50%ig 35,0 ml/1 Wasserstoffperoxid 35%ig

Rezeptur:

Prūfungstemp eratur 80°C Prufungsdauer 180 min Gerāt Zeltex Titrationsvorlage 10 ml Titrationsmitel 0,ln Kaliumpermanganat-Lsg

bei 16°dH bei 20°dH

Zeit im Bad vorhandene im Bad vorhandene in min H2Q2-Menge in ml Prozent_H2Q2-Menge in ml_Prozent 0 36,2 100,0 35,3 100,0 30 30,8 85,1 32,9 93,3 60 29,2 80,8 31,7 89,8 90 28,2 77,9 29,9 84,7 120 25,9 71,5 27,1 76,8 150 25,0 69,0 26,1 74,0 180 24,5 67,7 18,8 67,7

Beispiel 35 - VVaschversuche mit einer phosphat- und zeolithfreien Rezeptur

Die hervorragende Waschwirkung der erfindungsgemāOen Polymerisate wurde in weiteren Waschversuchen mit Waschmittelrezepturen ohne Phosphat und ohne Zeolith gezeigt. Zum Vergleich wurde ein handelsubliches CopoIymerisat aus Maleinsāure/Acrylsāure -31 - LV 10783 (30/70Gew.%) mit herangezogen. Es wurde Baumwollpniifgewebe in Haushaltsv/aschmaschi-nen bei 95°C unter Venvendung von Wasser mit 13°dH gewaschen und nach 12 Waschzyklen hinsichtlich Aufhellung und Inkrustierung untersucht. Die Waschmittelrezeptur hatte die fol-gende Zusammensetzung: 6% Alkylbezolsulfonat 5% C13-Fettalkoholethoxylat(7 Mol EO) 5% Pulverseife 25% Natriumcarbonat 4% Natriumsulfat 15% Natriumperborat 25% Natriumbicarbonat 5% Natriummetasilikat 10% Copolymer(100%ig)

Polymerisat % Aufhellung % Restasche Beispiel 22 86 0,4 Handelsprodukt 86 0,85 ohne 58 1,35

Die erfindungsgemāfien Polymerisate zeigen demnach eine ausgezeichnete Waschwirkung und sind den Copolymeren auf Basis Acrylsāure/Maleinsāure deutlich uberlegen. -32- LV 10783

Patentanspruche 1. Biologisch abbaubare, flir Wasch- und Reinigungsmittel geeignete Polymere aus poly-merisierten monoethylenisch ungesāttigten Dicarbonsāuren und/oder deren Salzen, po-lymerisierten monoethylenisch ungesāttigten Monocarbonsāuren und/oder deren Salzen und polymerisierten monoethylenisch ungesāttigten Monomeren, die nach Hydrolyse oder Verseifung zu Monomereinheiten mit einer oder mehreren an der C-C-Kette kova-lent gebundenen Hydroxylgruppen umgewandelt werden konnen und gegebenenfalls weiteren polymerisierten radikalisch copolymerisierbaren Monomeren, dadurch gekenn-zeichnet, daB sie durch radikalische Polymerisation und Hydrolyse oder Verseifung in wāssrigem Medium gebildet werden und eine biologische Abbaurate von > 60 % (BOD) nach 28 Tagen aufiveisen. 2. Biologisch abbaubare, flir Wasch- und Reinigungsmittel geeignete Polymere nach An-spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daB sie aus a) 10-70 Gew% monoethylenisch ungesāttigten C4-8-Dicarbonsāuren bzw. deren Salzen b) 20 - 85 Gew% monoethylenisch ungesāttigten C3-10-Mono- carbonsāuren bzw. deren Salzen c) 1-50 Gew% einfach ungesāttigten Monomeren, die nach

Hydrolyse oder Verseifung zu Monomereinheiten mit einer oder mehreren an der C-C-Kette kovalent gebundenen Hydroxylgruppen umgewandelt werden konnen und d) 0-10 Gew% weiteren, radikalisch copolymerisierbaren

Monomeren aufgebaut sind. wobei die Summē der Monomeren von a) bis d) 100 Gew.% betrāgt. 3. Biologisch abbaubare, flir Wasch- und Reinigungsmittel geeignete Polymere nach An- spruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daB sie aus - 33 - a) vorzugsweise 20 - 60 Gew%, besonders bevorzugt 25 - 55 Gew% monoethylenisch ungesāttigten C4-8-Dicarbonsāuren bzw. deren Salzen b) vorzugsweise 25 -60 Gew%, besonders bevorzugt 30 - 60 Gew% monoethylenisch ungesāttigten C3-10-Monocarbonsāuren bzw. deren Salzen c) vorzugsweise 4-40 Gew%, besonders bevorzugt 8-30 Gew% einfach ungesāttigten Monomeren, die nach Hydrolyse oder Verseifung zu Monomereinheiten mit einer oder mehreren an der C-C-Kette kovalent gebundenen ?'Tyd:--::-.yIgn:ppčr. ur.-jetvarvieit \ve:der 7:?·*;:· ;: . :id d) 0-10 Gew% weiteren, radikalisch copolymerisierbaren Monomeren aufgebaut sind, wobei die Summē der Monomeren von a) bis d) 100 Gew.% betrāgt. 4. Biologisch abbaubare, fur Wasch- und Reinigungsmittel geeignete Polymere nach den Ansprūchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, dafi sie als Monomerenkomponente a) Ma-leinsāure, Itaconsāure und Fumarsāure bzw. deren Salze, als Monomerenkomponente b) Acryl- oder Methacrylsāure bzw. deren Salze und als Monomerenkomponente c) Vinylacetat, Vinylpropionat, Ethylenglycolmonovinylether und/oder Methylvinylether enthalten. 5. Biologisch abbaubare, fur Wasch- und Reinigungsmittel geeignete Polymere nach den Ansprūchen 1 - 4, dadurch gekennzeichnet, dafi sie durch radikalische Polymerisation und Hydrolyse oder Verseifung in wāfirigem Medium gebildet werden und eine biologi-sche Abbaurate von > 80% (BOD) nach 28 Tagen aufweisen. 6. Verfahren zur Herstellung von biologisch abbaubaren, fur Wasch- und Reinigungsmittel geeigneten Polymeren aus monoethylenisch ungesāttigten Dicarbonsāuren und/oder deren Salzen und/oder Dicarbonsāureanhydriden monoethylenisch ungesāttigten Monocar-bonsāuren und/oder deren Salzen und monoethylenisch ungesāttigten Monomeren, die nach Hydrolyse oder Verseifung zu Monomereinheiten mit einer oder mehreren an der C-C-Kette kovalent gebundenen Hydroxylgruppen umgewandelt werden konnen und ge- -34- LV 10783 gebenenfalls weiteren radikalisch copolymerisierbaren Monomeren, dadurch gekenn-zeichnet, daB sie durch radikalische Polymerisation und Hydrolyse oder Verseifung in wāBrigem Medium gebildet werden und eine biologische Abbaurate von > 60 % (BOD) nach 28 Tagen aufv/eiseņ. 7. Verfahren zur Herstellung von biologisch abbaubaren, fur Wasch- und Reinigungsmittel geeigneten Polymeren nach Anspaich 6, dadurch gekennzeichnet, daB die Polymerisation in wāBriger Lčsung bei 40 - 180 °C, vorzugsweise bei 60 - 120 °C durchgefuhrt wird. 8. Verfahren zur Herstellung von biologisch abbaubaren, fur Wasch- und Reinigungsmittel geeigneten Polymeren nach den Ansprūchen 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daB die Dicarbonsāuren, Dicarbonsāureanhydride und mindestens eine Teilmenge des hydroly-sierbaren bzw. verseifbaren Monomeren gemeinsam im ReaktionsgefāB vorgelegt und die veroleibenaen Monomeren wahrer»c cer Γo-gorūg;. Μ:,- merisation ggf. im geschlossenen Polymerisationsreaktor durchgefuhrt wird. 9. Verfahren zur Herstellung von biologisch abbaubaren, fur Wasch- und Reinigungsmittel geeigneten Polymeren nach den Ansprūchen 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daB das Dicarbonsāureanhydrid vor der Polymerisation hydrolysiert und mindestens teilweise neutralisiert wird. 10. Verfahren zur Herstellung von biologisch abbaubaren fur Wasch- und Reinigungsmittel geeigneten Polymeren nach den Ansprūchen 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daB als Monomerenkomponente a) Maleinsāure, Maleinsāureanhydrid, Itaconsāure, Itaconsāu-reanhydrid und Fumarsāure bzw. deren Salze, als Monomerenkomponente b) Acryl- oder Methacrylsāure bzw. deren Salze und als Monomerenkomponente c) Vinylacetat, Vinylpropionat, Ethylenglycolmonovinylether und/oder Methylvinylether venvendet werden. 11. Verfahren zur Herstellung von biologisch abbaubaren, fur Wasch- und Reinigungsmittel geeigneten Polymeren nach den Ansprūchen 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daB die Hydrolyse oder Verseifung mit Alkalihydroxiden in Gegenwart von Wasserstoffperoxid oder mit Schwefeldioxid bevorzugt nach der Polymerisation durchgefuhrt wird. 12.

Verwendung der Polymerisate nach den Ansprūchen 1 - 11 als Zusatz bzw. Cobuilder in 13. -35 -

Waschmitteln.

Verwendung der Polymerisate nach den Anspriichen 1-11 als Zusatz zu Reinigungsmit-teln. 14.

Venvendung der Polymerisate nach den Anspriichen 1 - 11 bei der Vorbehandlung von Baumwolle, insbesondere beim Abkochen, Beuchen und Bleichen. 15.

Venvendung der Polymerisate r.ach der Ar.sprilchcn ! ,!r 3!e:chstabi!isatcren i ϋ. 17.

Venvendung oer Polymerisate nach den Anspriichen 1 - 11 als Zusatz bzw. vVascn- kilisnuuel bei Fdrbereiprnzessen. Venvendung der Polymerisate nach den Anspriichen 1 - 11 als Hilfmittel beim Textil-druck. 18.

Venvendung der Polymerisate nach den Anspriichen 1 - 11 als Zusatz in Textilfaser-schlichten. 19.

Venvendung der Polymerisate nach den Anspriichen 1 - 11 als Hilfsmittei bei der Leder-herstellung. 20.

Venvendung der Polymerisate nach den Anspriichen 1 - 11 als Hilfsmittei bei der Leder-herstellung beim Weichen, Āschem, insbesondere in Waschprozessen nach dem Āschem und insbesondere bei der Entkālkung und bei der C02-Entkālkung. 21. 22. 23.

Venvendung der Polymerisate nach den Anspriichen 1 - 11 als Zusatz beim Vorgerben, Gerben und bei der Nachgerbung. Venvendung der Polymerisate nach den Anspriichen 1 -11 zur Inhibierung der VVasser-hārte und als Belagsverhinderer. Venvendung der Polymerisate nach den Anspriichen 1 - 11 als Dispergiermittel. -36- LV 10783

ZUSAMMENFASSUNG

Die Erfindung betrifft biologisch abbaubare Polymere, aufgebaut aus a) monoethylenisch ungesāttigten Dicarbonsāuren und/oder deren Salzen b) monoethylenisch ungesāttigten Monocarbonsāuren und/oder deren Salzen c) einfach ungesāttigten Monomeren, die nach Hydrolyse zu Monomeren mit einer kovalent an die C-C-Kette gebundenen Hydroxylgruppe umgewandelt werden konnen und gegebenenfalls d) weiteren radikalisch copolymerisierbaren Monomeren, ’.vobei die Summē der Monomeren von a) bis d) 100 Gew.-% betrāgt.

Die Erfindung betrifft femer ein Verfahren zur Herstellung dieser Polymeren durch radikalische Polymerisation und Hydrolyse in wāl3rigem Medium sowie die Verv/endung dieser Polymerisa-te als Zusatz bzw. Cobuilder in Wasch- und Reinigungsmitteln, bei der Vorbehandlung.von Baumwolle, als Bleichstabilisatoren, als Hilfsmittel beim Textildruck und bei der Lederherstel-lung sowie zur Inhibierung der Wasserhārte und als Dispergiermittel.

Claims (23)

1. LV 10783 IZGUDROJUMA FORMULA 1. Bioloģiski noārdāmi, mazgāšanas un tīrīšanas līdzekļiem piemāroti polimēri no polimerizētām monoetilēnnepiesātinātām dikarbonskābēm un/vai to šālim, polimerizētām monoetilēnnepiesātinātām monokarbonskābēm un/vai to šālim, polimerizētiem monoetilēnnepiesātinātiem monomēriem, kuri var pēc hidrolizēs vai pārziepošanas pārveidoties par monomērvienībām ar vienu vai vairākām pie C-C-ķēdes kovalenti piesaistītām hidroksilgrupām un, dotajā gadījumā, tālāk polimerizētiem radikāli kopolimerizējamiem monomēriem, atšķiras ar to, ka tie ir veidoti radikālpolimerizācijas un hidrolizēs vai pārziepošanas ce|ā ūdens vidē un tie uzrāda pēc 28 dienām bioloģiskās noārdīšanās pakāpi (BSP)>60%.
2. 2. Bioloģiski noārdāmi, mazgāšanas un tīrīšanas līdzekļiem piemēroti polimēri pēc formulas 1. punkta, atšķiras ar to, ka tie sintezēti no a) 10-70 masas % monoetilēnnepiesātinātām C^g-dikarbonskābēm vai to šālim, b) 20-85 masas % monoetilēnnepiesātinātām Cg.^- monokarbonskābēm vai to šālim, c) 1 -50 masas % vienkārši nepiesātinātiem monomēriem, kuri hidrolizēs vai pārziepošanas ceļā var pārveidoties par monomērvienibām ar vienu vai vairākām pie C-C-ķēdes kovalenti piesaistītām hidroksilgrupām un d) 0-10 masas % tālāk radikāli kopolimerizējamiem monomēriem, pie kam monomēru a) līdz d) summa ir 100 masas %.
3. 3. Bioloģiski noārdāmi, mazgāšanas un tīnšanas līdzekļiem piemēroti polimēri pēc formulas 1. vai 2. punktiem, atšķiras ar to, ka tie sintezēti no a) galvenokārt 20-60 masas %, īpaši ieteicams 25-55 masas %, monoetilēnnepiesātinātām C^g-dikarbonskābēm vai to šālim, b) galvenokārt 25-60 masas %, īpaši ieteicams 30-60 masas %, monoetilēnnepiesātinātām C3.iQ-monokarbonskābēm vai to šālim, c) galvenokārt 4-40 masas %, īpaši ieteicams 8-30 masas %, vienkārši nepiesātinātiem monomēriem, kuri hidrolizēs vai pārziepošanas ceļā var pārveidoties par monomērvienībām ar vienu vai vairākām pie C-C- ķēdes kovalenti piesaistītām hidroksilgrupām un d) 0-10 masas % tālāk radikāli kopolimerizējamiem monomēriem, pie kam monomēru a) līdz d) summa ir 100 masas %.
4. 4. Bioloģiski noārdāmi, mazgāšanas un tīrīšanas līdzekļiem piemēroti polimēri pēc jebkura no formulas 1. līdz 3. punktiem, atšķiras ar to, ka tie satur kā monomērkomponentu a) maleīnskābi, itakonskābi un fumārskābi vai to sālis, kā monomērkomponentu b) akrilskābi vai metakrilskābi vai to sālis un kā monomērkomponentu c) viniiacetātu, vinilpropionātu, etilēnglikola monovinilēteri un/vai metilvinilēteri.
5. 5. Bioloģiski noārdāmi, mazgāšanas un tīrīšanas līdzekļiem piemēroti polimēri pēc jebkura no formulas 1.- 4. punktiem atšķiras ar to, ka tie veidoti radikālpolimerizācijas un hidrolizēs vai pārziepošanas ceļā ūdens vidē un tie uzrāda pēc 28 dienām bioloģiskās noārdīšanās pakāpi (BSP)>80%.
6. 6. Bioloģiski noārdāmu, mazgāšanas un tīrīšanas līdzekļiem piemērotu polimēru iegūšanas paņēmiens no monoetilēnnepiesātinātām dikarbonskābēm un/vai to šālim un/vai dikarbonskābju anhidrīdiem, monoetilēnnepiesātinātām monokarbonskābēm un/vai to šālim un monoetilēnnepiesātinātiem monomēriem, kuri hidrolizēs vai pārziepošanas ceļā var pārveidoties par monomērvienībām ar vienu vai vairākām pie C-C-ķēdes kovaienti piesaistītām hidroksilgrupām un, šai gadījumā, tālāk radikāli kopolimerizējamiem monomēriem, atšķiras ar to, ka tie veidoti radikālpolimerizācijas ceļā ūdens vidē un tie uzrāda pēc 28 dienām bioloģiskās noārdīšanās pakāpi (BSP)>60%.
7. 7. Bioloģiski noārdāmu, mazgāšanas un tīrīšanas līdzekļiem piemērotu polimēru iegūšanas paņēmiens pēc formulas 6. punkta, atšķiras ar to, ka polimerizādja ir veikta 40-180°C temperatūrā ūdens šķīdumā, galvenokārt 60-120°C temperatūrā.
8. 8. Bioloģiski noārdāmu, mazgāšanas un tīrīšanas līdzekļiem piemērotu polimēru iegūšanas paņēmiens pēc formulas 6. vai 7. punktiem, atšķiras ar to, ka dikarbonskābes, dikarbonskābju anhidtīdi un vismaz daļa hidrolizējamā vai pārziepojamā monomēra masas daudzuma ievietota kopējā reakcijas traukā pirms reakcijas sākuma un atlikušo monomēra daudzumu pievieno polimerizādjas laikā, un polimerizādja dotajā gadījumā tiek veikta slēgtā polimerizādjas reaktorā.
9. 9. Bioloģiski noārdāmu, mazgāšanas un tīrīšanas līdzekļiem piemērotu polimēru iegūšanas paņēmiens pēc formulas jebkura no 6. līdz 8. punktiem, atšķiras ar to, ka dikarbonskābes anhidrīds ir pirms polimerizādjas hidrolizēts un vismaz daļēji neitralizēts.
10. 10. Bioloģiski noārdāmu, mazgāšanas un tīiišanas līdzekļiem piemērotu polimēru iegūšanas paņēmiens pēc jebkura no formulas 6. līdz 9. punktiem, atšķiras ar to, ka kā monomērkomponentu a) lieto maleīnskābi, maleīnskābes anhidrīdu, itakonskābi, itakonskābes anhidrīdu un fumārskābi vai to sālis, kā monomērkomponentub) akrilskābi vai metakrilskābi vai to sālis un kā monomērkomponentuc) vinilacetātu, vinilpropionātu, etilēnglikola monovinilēteri un/vai metilvinilēteri.
11. 11. Bioloģiski noārdāmu, mazgāšanas un tīrīšanas līdzekļiem piemērotu polimēru iegūšanas paņēmiens pēc jebkura no formulas 6. līdz 10. punktiem, atšķiras ar to, ka hidrolizē vai pārziepošana ar sārmu metālu hidroksīdiem ūdeņraža peroksidam vai sēra dioksīdam klātesot tiek veikta pēc polimerizādjas.
12. 12. Polimerizātu pēc jebkura no formulas 1. līdz 11. punktiem lietošana par piedevu vai pildvielu mazgāšanas līdzekļos.
13. 13. Polimerizātu pēc jebkura no formulas 1. līdz 11. punktiem lietošana par piedevu tīrīšanas līdzekļos.
14. 14. Polimerizātu pēc jebkura no formulas 1. līdz 11. punktiem lietošana kokvilnas priekšapstrādē, īpaši vārīšanā, sārmošanā un balināšanā.
15. 15. Polimerizātu pēc jebkura no formulas 1. līdz 11. punktiem lietošana par balināšanas stabilizatoru.
16. 16. Polimerizātu pēc jebkura no formulas 1. līdz 11. punktiem lietošana par piedevu vai mazgāšanas palīglīdzekli krāsošanas procesos.
17. 17. Polimerizātu pēc jebkura no formulas 1. līdz 11. punktiem lietošana par māZyāšānāS pāuyiiu2ēkii āūuūiīiā āpufūkāšānā. LV 10783
18. 18. Polimerizātu pēc jebkura no formulas 1. līdz 11. punktiem lietošana par piedevu tekstilšķiedru emitēšanā.
19. 19. Polimerizdtu pēc jebkura no formulas 1. līdz 11. punktiem lietošana par palīglīdzekli mitas ādas izstrāde.
20. 20. Polimerizātu pēc jebkura no formulas 1. līdz 11. punktiem lietošana par palīglīdzekli mitas ādas izstrādāšanā miekšķējot, sārmojot, īpaši mazgāšanas procesa pēc sārmošanas un īpaši atsārmošanfl un C02-atsfirmošanfi.
21. 21. Polimerizātu pēc jebkura no formulas 1. līdz 11. punktiem lietošana par piedevu apmiecēšanā, miecēšanā un pēcmiecēšanā.
22. 22. Polimerizātu pēc jebkura no formulas 1. līdz 11. punktiem lietošana ūdens cietības inhibēšanai un nogulšņu novēršanai.
23. 23. Polimerizātu pēc jebkura no formulas 1. Rdz 11. punktiem lietošana par disperģētāju.