DE2249443C2 - Wasserlösliche, Sulfonsäuregruppen enthaltende Copolymerisate und ihre Verwendung als Textilhilfsmittel - Google Patents

Wasserlösliche, Sulfonsäuregruppen enthaltende Copolymerisate und ihre Verwendung als Textilhilfsmittel

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Description

Besonders vorteilhafte erfindungsgcmäße Kloizhilfsmittel erhält man, wenn man als Ausgangsprodukt ein unter Anspruch 1 fallendes Copolymerisat des Acrylnitril hydrolysiert, das 1 bis 20 Gew.-% Sulfonsäuregruppen enthält und einen K-Wert von 70 bis !30 besitzt.
Soll das erfindungsgemäß erhaltene Produkt als Schlichtemitte! eingesetzt werden, dann werden dem Hydrolysat zweckmäßigerweise noch andere an sich bekannte Hilfsmittel, wie Kartoffelstärke, Carboxymethylzelluloe, Polyvinylalkohol zugesetzt. Besonders vorteilhafte erfindungfgemäße Schlichtemittel erhält man, wenn man als Ausgangsprodukt ein unter Anspruch 1 fallendes Copolymerisat des Acrylnitril hydrolysiert, das 0,1 bis 5 Gew.-°/o Sulfonsäuregruppen enthält und einen K-Wert von 40 bis 100 besitzt.
Beispiel 1
In einem 5-l-Rührgefäß aus VA-Stahl werden 200 g Abfälle von Dolane-Fasern vorgelegt, die aus einem Copolymerisat einer ungesättigten Sulfonsäure und Polyacrylnitril bestehen. Bei stehendem Rührwerk wird eine Lösung von 160 g festem Natriumhydroxid in 700 ml Wasser zugesetzt, und zwar in der Weise, daß die Faserabfälle völlig von der wäßrigen Natronlauge bedeckt sind. ι s
Das Reaktionsgefäß wird nun von außen beheizt, so daß im Verlauf von 30—40 Minuten die Lauge eine Temperatur von 80-85"C zeigt. Unter allmählicher Verfärbung der Faserabfälle von Gelb über intensives Dunkelrot setzt die Verseifung unter Abspaltung von Ammoniak ein. Sobald die Faserstruktur zerstört und das Reaktionsgemisch glasig durchsichtig geworden ist, wird das Rührwerk eingeschaltet und unter Zugabe von 12 000 bis 1000 ml Wasser solange weiter erhitzt, bis eine klare, homogene Lösung entstanden ist. Unter weiterem Erhitzen wird nun solange Dampf durch das Reaktionsgemisch geleitet, bis der entweichende Wasserdampf frei von Ammoniak ist. Es werden nun nochmals 700-900 ml Wasser zugesetzt, so daß eine gute rühr- und gießbare Lösung vorliegt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird durch tropfenweise Zugabe von konzentrierter Schwefelsäure der pH-Wert der Lösung auf 6,6 eingestellt. Es werden 2170 g einer viskosen Lösung erhalten, welche bezogen auf eingesetztes Polymerisat 8,05%ig ist. Der K-Wert der l,O°/oigen Lösung beträgt 102,8. In analoger Weise lassen sich Acrylnitril-Copolymerisate mit Allylsulfonsäure, Vinylsulfonsäure und Vinylbcnzolsulfonsäurc verseifen.
Beispiel 2
100 g Galettenabfälle einer mit Methallylsulfonsäure modifizierten Polyacrylnitrilfaser wurden in einer Lösung von 75 g festem Natriumhydroxid in 800 ml Wasser suspendiert und in einen Autoklaven aus VA-Stahl überführt. Die Verseifung erfolgte während 4 Stunden bei einer Temperatur von 125°C, wobei ein Druck von 3,9 bar erreicht wurde. Die entstandene viskose Polymcrisatlösung wurde in einen Kolben überführt und bei 95°C durch Einblasen eines Luftstromes das Ammoniak entfernt. Nach Verdünnen mit 220 ml Wasser auf eine gut rührbare Konsistenz wurde bei Raumtemperatur durch Eintropfen von Essigsäure der pH-Wert des Reaktionsgemisches auf 7,1 I eingestellt. Es wurden 1015 g einer viskosen Lösung erhalten, welche bezogen auf eingesetztes Polymerisat9,8%ig ist. K-Wcrt der l,0%igen Lösung ·» IO2,b.
Analoge Produkte werden erhalten, wenn statt Natriumhydroxid Kaliumhydroxid verwendet wird.
Beispiel 3
Ein Gemisch aus 85 g Acrylnitril und 15 g Allylsulfonsäure wurde nach dem zur Herstellung von Polyacrylnitril üblichen Verfahren (US-PS 26 93 462) in Wasser bei einem pH-Wert von 2,0 und einer Reaktionstemperatur von 55 bis 60cC polymerisiert. Das als wäßrige Paste anfallende Fällungspolymerisat wurde bei Raumtemperatür mit 220 g 35%iger wäßriger Natronlauge versetzt und dann nach der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise verseift. Es werden 1335 g einer klaren Polymcrisallösung erhalten, welche bezogen auf eingesetztes Polymerisat 7,5%ig ist. K-Wert der l,0%igen Lösung = 96,1.
Beis piel 4
Ein Baumwollgewebe wird auf einem Foulard mit einer Flottenaufnahme von 60% mit einer Flotte nachstehender Zusammensetzung imprägniert
30 g Indanthrenbraun NG Colloisol
10 g eines nach Beispiel 1 verseiften Acrylnilrilcopolymerisates
960 g Wasser 20° C
1000 g
Die Herstellung der Foulardflotte erfolgt durch Verdünnen des nach Beispiel 1 hergestellten Produktes mit dem 10 bis 20fachen Gewicht Wasser von Raumtemperatur und Zufügen des in Wasser dispergierten Indanthrenfarbstoffes. Die Flotte wird dann auf 1000 g eingestellt. Die foulardierte Ware wird anschließend auf einen Spannrahmen getrocknet. Man erhält eine Imprägnierung von höchster Übereinstimmung der Farbtiefe auf der Ober- und Unterseite des Gewebes. Ein analoger Versuch mit einem verseiften Acrylnitril-Homopolymerisat ersab deutlich sichtbare Unterschiede der Farbtiefe /wischen Ober- und Unterseite des Gewebes.
Beispiel 5
Ein Gewebe bestehend aus 50% Polyester und 50% Baumwolle im Gespinst wird auf einem Foulard mit einer Flottenaufnahme von 60% mit nachstehender Flotte imprägniert:
5
15 g Samaronrot RL
15 g Indanthrenrot FRC Typ 8059
10g eines nach Beispiel 2 verseiften Acryinitril-Copoly merisates
960g Wasser
Die Flotte wird wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt und das Gewebe auf einem Foulard imprägniert und auf einem Rahmen getrocknet Man erhält eine Imprägnierung von sehr guter Übereinstimmung der Farbtiefe der Ober- und Unterseite des Gewebes. Ein Vergleichsvcrsuch mit einem verseiften Acrylnitril- Homopolymerisat ergab deutlich sichtbare Unterschiede hinsichtlich der Farbtiefe auf der Ober- und Unterseite des Gewebes.
Beispiel 6
Ein Gewebe bestehend aus 50% Polyester und 50% Baumwolle im Gespinst wird mittels Foulard bei 60% Flottenaufnahme mit nachstehender Flotte imprägniert:
Samaronblau FBL
Remazolbrillantblau R
eines nach Beispiel 3 hergestellten Verseifungsproduktes aus einem Copolymcrisat aus Acrylnitril und Allylsulfonsäure
960 g Wasser
KWg
Zur Herstellung der Imprägnierflotte versetzt man das gemäß Beispiel 3 hergestellte Produkt mit der 10- bis 20fachen Menge Wasser und fügt nacheinander den in Wasser dispergieren Samaronfarbstoff und den gelösten Remazolfarbstoff zu und stellt auf 1000 g ein. Man erhält eine Imprägnierung von großer Gleichmäßigkeit des Gewebes. Bei Verwendung eines verseiften Acrylnitril-Homopolymcrisates wurden in einem Vergleichsversuch deutlich sichtbare Unterschiede hinsichtlich der Farbticfc auf der Ober- und Unterseite des Gewebes festgestellt
Beispiel 7
Ein Acrylnitrilcopolymerisat mit einem K-Wert von 68, das 0,2 Gew.-% Allylsulfonsäure einpolymerisiert
enthält wird analog zu der in Beispiel 1 angegebenen Vorschrift hydrolysiert. Zum Schluß wird der pH-Wert mit Schwefelsäure auf 7,0 eingestellt und die Lösung durch Zugabe von Wasser soweit verdünnt, daß sie einen Feststoffgehalt von 25 Gew.-% besitzt. Dieses Produkt wurde gemäß den folgenden Angaben als Schlichtemittel eingesetzt:
Rohweiße Baumwollfädcn werden auf einer handelsüblichen 9-Trommel-Schlichtemaschine mit einer Schlichteflotte behandelt. Die Fäden werden dabei in der 85 bis 95"C heißen Schlichtcflotte einmal getaucht und zweimal zwischen Quctschwalzenpaaren aus Deicobczügen abgequetscht. Die Temperatur der beheizten Trommeln beträgt 130 bis 135°C. Die übrigen Behandlungsbcdingungen wie Kettspannung, Restfeuchte der geschlichteten Ketten usw. entsprechen den üblichen .Bedingungen beim Schlichten von Baumwollgarnen. Für verschiedene Rezepturen der Schlichteflotte wird die Floitcnaufnahme und die Nutzleistung in der Weberei durch Bestimmung der Kettfadenbrüche pro 1000 Kctt- und 100 000 Schußfäden ermittelt. Es werden folgende Ergebnisse erhalten:
A. Beim Schlichten von Nm 34/1 Baumwolle rohweiß in der Fadenstcllung 35/20 —34/20
Nr. Wäßrige Schlichteflotte enthaltend Flottcnaufn. Ktttfadenbrüche
in°/o pro 1000 Kett-u.
100 000 Schußfäden
1. 5% Kartoffelstärke 128 2,96
10% des in Abschnitt 1 dieses Beispiels genannten Produkts
0,2% handelsübliches Stärkeaufschlußmittel mit
eingebauten Fettstoffen
M 2. 10,5% Kartoffelstärke 145 3,80
0,42% handelsübliches Stärkeaufschlußmittel mit
eingebauten Fettstoffen
3. 5% Kartoffelstärke 135 3,15
10% einer 25%igen Lösung eines handelsüblichen
Schlichtemittels (Salz einer Polyacrylsäure ohne
Sulfonsäuregruppen)
0,2% handelsübliches Stärkcaufschlußmittel mit
eingebauten Fettstoffen
K. Heim Schlichten von Nm 60/1 Haumwolle rohweiU in der l'adensiellung42/28 - 50/50: Nr. Willing« Schliehteflotte enthaltend
I lottemiufn. Kettfadenbrüche in 1Vo pro 1000 Kett-u.
100 000 Schußfäden
10
4. 8,5% Kartoffelstärke 134 3.06 8,5% des in Abschnitt 1 dieses Beispiels
genannten Produkts
0,33% handelsübliches Stärkcaufschlußmitlel mit eingebauten Fettstoffen
5. 12,75% Kartoffelstärke 150 4,23 0,55% handelsübliches Stärkeaufschlußmitiel mit
eingebauten Fettstoffen
6. 8,5% Kartoffelstärke 142 3,25 8,5% einer 25%igen Lösung eines handelsüblichen Schlichtemiucls
(Salz einer Polyacrylsäure ohne Sulfonsäuregruppcn) 0,33% handelsübliches Stärkeaufschlußmittel mit eingebauten Fettstoffen
Die angegebenen Prozente sind Gewichtsprozente.
Aus den oben angegebenen Werten geht hervor, daß die Floltenaufnahme bei Verwendung eines nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Sehlichiemittcls geringer ist als bei den Vergleichsflotten. Die Schlichteflotien 1 und 4 sind niedriger viskos als die Flotten 2,3 bzw. 5 und 6. |e niedriger viskos die Schlichteflotten sind, umso höher kann die Laufgeschwindigkeit der Kelten sein.
Die Ketlfadenbrüchc bei der Weberei sind bei den Flotten I und 4 deutlich niedriger als bei den Flotten 2,3 bzw. 5 und 6.
30
20
40
45
50
55

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Wasserlösliche-; Sulfonsäuregruppen enthaltendes Copolymerisate erhalten durch unter an sich bekannten Bedingungen durchgeführte alkalische Hydrolyse eines Sulfonsäurereste enthaltenden Copolymerisats
s des Acrylnitrtls und einer ungesättigten Sulfonsäure aus der Gruppe Vinyl-, Allyl-, Methallyl-, 2-Allyloxyälhan-, 2-Hydroxy-3-allyloxypropan-, Vinylbenzol- oder Vinyloxybenzolsulfor.säurc, wobei das Ausgangscopolymerisat 0,1 bis 30 Gew.-% Sulfonsäuregruppcn enthält, mit der Maßgabe, daß bei der alkalischen Hydrolyse die vorhandenen Nitrilgruppen praktisch vollständig zu Carboxylgruppen verseift und in die entsprechenden Alkalisalze übergeführt wurden.
2. Wasserlösliches. Sulfonsäuregruppcn enthaltendes Copolymcrisat, erhalten durch alkalische Hydrolyse gemäß Anspruch 1, wobei als Sulfonsäurereste enthaltendes Copolymcrisat des Acrylnitrils und einer ungesättigten Sulfonsäure Rückstände und Abfälle eingesetzt wurden, welche bei der Herstellung von Polyacrylfasern anfallen. 3. Verwendung der nach Ansprüchen 1 und 2 hergestellten wasserlöslichen, Sulfonsäuregruppen enthal-
IS tenden Copolymerisate als Textilhilfsmittel, insbesondere Schlichte- und Klotzhilfsmittcl.
Salze der Polyacrylsäure werden zum Beispiel als Textilhilfsmittel (Schlichtemittcl, Appreturmittel, Bindemittel, Verdickungsmittel, Dispergiermittel) verwendet (DE-PS 6 23 404).
Salze der Polyacrylsäure können durch alkalische Hydrolyse von Polyacrylnitril hergestellt werden (DE-PS 5 80 351).
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß wasserlösliche, Sulfonsäuregruppen enthaltende Copolymerisate, die erhalten werden durch eine unter an sich bekannten Bedingungen durchgeführte alkalische Hydro lyse eines Sulfonsäurereste enthaltenden Copolymerisats des Acrylnitrils und einer ungesättigten Sulfonsäure aus der Gruppe Vinyl-, Allyl-, Methallyl-, 2-Allyloxyäthan-, 2-Hydroxy-3-allyloxypΓopan-, Vinylbenzol- oder Vinyloxybenzolsulfonsäure, und das 0,1 bis 30 Gew.-% Sulfonsäuregruppcn enthält, als Tcxtiihilfsmittel anwendungstechnische Vorteile gegenüber den bisher verwendeten Salzen der Polyacrylsäure aufweisen. Bei der alkalischen Hydrolyse werden die in den als Ausgangsproduktc verwendeten Copolymcrisaten vorhandenen Nitrilgruppen praktisch vollständig zu Carboxylgruppen verseift und in die entsprechenden Alkalisalze überführt.
Die alkalische Hydrolyse des Sulfonsäurcreslc enthaltenden Copolymerisatcs des Acrylnitrils wird unter an sich bekannten Bedingungen zweckmäßigerweise bei erhöhter Temperatur, im allgemeinen bei Temperaturen von 70 bis 150°C, durchgeführt. Die Durchführung der Reaktion unter Normaldruck wird bevorzugt. Bei Reaktionstemperaturen, die über dem Siedepunkt des wäßrigen, alkalischen Mediums liegen, muß ein entsprechend hoher Überdruck angewandt werden. Zur Einstellung der alkalischen Reaktion muß dem wäßrigen Reaktionsmedium eine alkalisch reagierende Substanz zugesetzt werden. Hierzu können Alkalihydroxide oder Substanzen verwendet werden, die mit Wasser Lösungen von Alkalihydroxiden bilden. Normalerweise wird die Hydrolyse in wäßrigen Lösungen von Kaliumhydroxicl, vorzugsweise in wäßrigen Lösungen von Natriumhydroxid durchgeführt. Bei der alkalischen Hydrolyse des Sulfonsäurereste enthaltenden Ausgangscopolymerisats nach Anspruch 1 werden die vorhandenen Niirilgruppen praktisch vollständig zu Carboxylgruppen verseift und in die entsprechenden Alkalisalze übergeführt. Das Kation der Salze ist mit dem Kation des Alkalimetalle identisch, das dem wäßrigen Reaktionsmedium zur Einstellung der alkalischen Reaktion zugesetzt worden ist. j Bei der Hydrolyse entsteht Ammoniak. Es ist vorteilhaft, durch Einblasen von Luft oder Dampf in die heiße ] Reaktionslösung Reste von Ammoniak zu entfernen.
Nach beendeter Hydrolyse wird die Reaktionslösung zweckmäßigerweise auf einen pH-Wert von 9 bis 6, vorzugsweise 8,5 bis 6,5. durch Zugabe einer geeigneten Säure, z. B. einer Mineral- oder Carbonsäure, wie Schwefel-, Salpeter-, Phosphor-, Ameisen- oder Essigsäure, eingestellt.
so Die als Ausgangsprodukte geeigneten, Sulfonsäurereste enthaltenden Copolymerisate des Acrylnitrils nach Anspruch 1 entstehen durch Copolymerisation von Acrylnitril mit den ungesättigten Sulfonsäuren Vinyl-, Allyl-, Methallyl-, 2-Aüyloxyäthan-, 2-Hydroxy-3-allyl-oxypropan-, Vinylbenzol- oder Vinyloxybenzolsulfonsäure. Derartige Copolymerisate sind z. B. in folgenden Patentschriften beschrieben:
US-PS 26 01 256, BE-PS 5 66 000, US-PS 28 37 500. US-PS 28 37 501, BE-PS 5 62 290, US-PS 29 00 370, US-PS 29 13438,GB-PS823345.GB-PS837041.BE-PS587 494.
Copolymerisate von Acrylnitril mit einpolymerisicrtcn ungesättigten Sulfonsäuren werden zur Herstellung von Polyacrylnitrilfasern verwendet, weil sie aufgrund der in ihrem Molekül enthaltenen funktionellen Gruppen eine gute Anfärbbarkeit der gesponnenen Fasern garantieren. Solche zur Herstellung von Polyacrylfasern benutzten Copolymerisate des Acrylnitrils können bis zu 20 Gcw.-% ungesättigte Sulfonsäuren einpolymerisiert enthalten. Als Ausgangsprodukte der zur Herstellung der erfindungsgemäßen Stoffe eingesetzten Copolymerisate nach Anspruch 1 können demnach neben den zur Fascrherstcllung bestimmten unter Anspruch 1 fallenden Copolymerisaten des Acrylnitrils auch unter Anspruch 1 fallende Fasern und bevorzugt auch unter Anspruch 1 fallende Fascrabfällc aus Polyacrylnilril eingesetzt werden. Diese bei der Herstellung von Polyacrylnitrilfasern anfallenden Abfälle und Rückstände können in die crfindiingsgemäßcn Produkte überführt und dadurch als b5 wertvolle Textilhilfsmittel verwendet werden.
Die erfindungsgemäß herstellbaren Produkte sind als Textilhilfsmittel. insbesondere als Schlichtmittel und wegen der migrationsverhindcrnden Wirkung beim Trocknen gefärbter Tcxtilmaierialien als Klotzhilfsmittel geeignet.
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