DE69427631T2

DE69427631T2 - Superabsorbierendes Polymer und Verfahren zur Herstellung

Info

Publication number: DE69427631T2
Application number: DE69427631T
Authority: DE
Inventors: Masanobu Ajioka; Akinori Nagatomo; Hiroaki Tamatani; Akihiro Yamaguchi
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1993-12-17
Filing date: 1994-12-16
Publication date: 2002-05-08
Anticipated expiration: 2014-12-17
Also published as: EP0658586A1; US5461085A; US5525682A; EP0658586B1; DE69427631D1

Description

Hintergrund der Erfindung

i) Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein
superabsorbierendes Polymer, das durch Umsetzung eines Polysuccinimids (Anhydropolyasparaginsäure) mit einer Diaminverbindung und durch anschließende Hydrolyse des Reaktionsprodukts oder durch Umsetzung eines Polysuccinimids mit einer Diaminverbindung in einer wässrigen Lösung unter gleichzeitiger Hydrolyse des Reaktionsprodukts erhalten worden ist. Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung dieses Produkts.

ii) Beschreibung des Stands der Technik

Als superabsorbierende Polymere bezeichnete Polymerverbindungen sind als Polymere bekannt, die große Mengen an Wasser absorbieren. Diese superabsorbierenden Polymeren werden aus wasserlöslichen Polymeren hergestellt, weisen aber vorwiegend Vernetzungsstrukturen auf, durch die die Polymeren wasserunlöslich werden. Zu speziellen Beispielen für die superabsorbierenden Polymeren gehören partielle Hydrolysate von Stärke-Acrylnitril-Pfropfpolymeren, Stärke-Acrylsäure-Pfropfpolymere, vernetzte Polymere, die durch Vernetzen von Acrylsäure mit einem copolymerisierbaren Vernetzungsmittel gebildet worden sind, Hydrolysate von Methylmethacrylat-Vinylacetat-Copolymeren, vernetzte Polymere auf der Basis von Polyvinylalkohol oder von Polyethylenoxid und dergl. Einige dieser Produkte haben bereits Eingang in die Praxis gefunden [F. Masuda, "Superabsorbent polymers - characteristics and trends in development of application", Chem. Econ. Engineer. Rev., Bd. 15 (1983), S. 19-23].
Diese superabsorbierenden Polymeren werden in breitem Umfang auf verschiedenen Gebieten eingesetzt, wozu Hygienematerialien, wie Windeln und Hygieneartikel, landwirtschaftliche Materialien, wie Wasserrückhaltematerialien für Böden und Folien für Sämlinge, nahrungsmittelbezogene Materialien, wie Frischhalte- und Entwässerungsmaterialien für Nahrungsmittel, Baumaterialien, wie Feuchtigkeitsdämmfolien an Bauwerken und Wasserdichtmittel, und dergl. Da diese superabsorbierenden Polymeren nicht hydrolysiert werden, können sie semipermanent in Wasser oder Boden vorliegen.
Diese Dauerhaftigkeit ist für einige Anwendungszwecke eine erwünschte Eigenschaft. Im Hinblick auf den Umweltschutz entstehen jedoch nach der Entsorgung Schwierigkeiten, da diese Materialien nicht leicht unter Aufspaltung in kleine Moleküle abgebaut werden, wenn sie Verwendung als Einwegartikel finden, z. B. als Hygienematerialien, wie Windeln und Hygieneartikel.
Andererseits gibt es verschiedene Berichte oder Ausführungen über die Technik zur Herstellung von wasserunlöslichen, superabsorbierenden Polymeren durch Vernetzung von Polyaminosäuren, die sich in Bezug auf Sicherheit und Abbaubarkeit ausgezeichnet verhalten. Es gibt eine Technik, die die Veresterung der Carboxylseitenkette einer Monoaminodicarbonsäure (saure Aminosäure), wie Polyasparaginsäure oder Polyglutaminsäure, und die Vernetzung der Seitenkette mit einem Diamin unter Bildung eines wasserunlöslichen, superabsorbierenden Polymeren umfasst (Akamatsu et al., US-3 948 863; JP-B-41309/1977). Diese Technik, die sich einer Polyaminosäure, deren Carbonsäureseitenketten verestert sind, als Ausgangsmaterial bedient, unterscheidet sich vom übrigen Stand der Technik darin, dass das Ausgangsmaterial in Kontakt mit einem mehrwertigen Amin gebracht wird, um einen Teil der Estergruppen in den Seitenketten der Polyaminosäure zu amidieren. Anschließend werden ein Teil oder die Gesamtheit der nicht-umgesetzten Estergruppen in Carboxylgruppen oder Salze davon übergeführt.
Eine wasserunlösliche Poly-(tyrosin-glutaminsäure) wird von Overell et al. beschrieben (Journal of Chemical Society, Part I, "Polymers of Some Basic and Acidic alpha-Aminoacids", (1955), S. 232-236). Jedoch finden sich keine Ausführungen über die Möglichkeit, das gebildete Polypeptid für ein wasserunlösliches Hydrogel einzusetzen, sowie über die Technik zur Erzielung einer stark wasserabsorbierenden Beschaffenheit.
Kunioka et al. berichten über eine Technik, die das Bestrahlen einer Poly-γ-glutaminsäure mit γ-Strahlen unter Vernetzung des Polymeren zur Bildung eines wasserunlöslichen, superabsorbierenden Polymeren umfasst (Kobunshi Ronbun-shu (Polymer Papers), Bd. 50, Nr. 10 (1993), S. 755). Vom wissenschaftlichen Standpunkt aus ist diese Technik insofern von Interesse, als die Polyaminosäure, die wärmeempfindlich ist, bei einer niedrigen Temperatur umgesetzt werden kann. Jedoch ist diese Technik vom industriellen Standpunkt aus nicht realistisch, da die erforderliche Co-60- Bestrahlungseinrichtung einen erheblichen Aufwand für die Abschirmung sowie eine strenge Kontrolle der ausgetretenen γ- Strahlung nach dem Bestrahlungsvorgang erforderlich macht. Unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten ist dieses superabsorbierende Polymere nachteilig, da die als Ausgangsmaterial verwendete Polyglutaminsäure teuer ist.
Es wurde eine Technik beschrieben, die die Vernetzung eines Polymeren einer sauren Aminosäure mit Lysin- diketopiperazin unter Bildung eines hydrophilen, biologisch abbaubaren Polymeren umfasst (Iwatsuki et al., JP-A- 279416/1993). Diese Technik beinhaltet jedoch eine Schwierigkeit insofern, als die Herstellung von Lysindiketopiperazin als Vernetzungsmittel schwierig ist.
Die Herstellung eines Proteinoids (proteinartige Verbindung) aus einem Gemisch von α-Aminosäuren durch Wärmekondensation bei Temperaturen über 150ºC wird von Fox und Harada beschrieben (Science, Bd. 128 (1958), S. 1214; und J. Am. Chem. Soc., Bd. 82 (1959), S. 3745-3751). Aus unbekannten Gründen ist bei dieser Synthese die Anwesenheit eines Überschusses einer Monoaminodicarbonsäure (saure Aminosäure) erforderlich. Jedoch werden bei Temperaturen von 210ºC oder darüber die Aminosäuren thermisch zersetzt, so dass der Vorteil des Überschusses an einer Monoaminodicarbonsäure verloren geht (Fox und Windsor, International Journal of Quantum Chemistry; Quantum Biology, Bd. 11 (1984), S. 103-108).
Ferner existiert eine Technik, bei der ein wasserlösliches Polypeptid durch Wärmekondensation gebildet wird (Fox et al., US-4 996 292). Jedoch finden sich in dieser Druckschrift keine Ausführungen über die Möglichkeit, das gebildete Polypeptid auf wasserunlösliche Hydrogele anzuwenden, sowie über die Technik der Erzielung einer starken Wasserabsorption.
Ferner wurde über eine Technik berichtet, bei der spezielle Aminosäurereste in einem anionischen Polypeptid durch Wärmekondensation vernetzt werden. Mit anderen Worten, es handelt sich um eine Technik, die das Erwärmen von Glutaminsäure und Lysin oder von Asparaginsäure oder Polyasparaginsäure und Lysin unter Bildung eines wasserunlöslichen, vernetzten Polypeptids umfasst (JP-B- 506244/1994; Donachy and Sikes, US-5 247 068 und US- 5 284 936).
Jedoch wird dabei für die Wärmekondensation eine Reaktionstemperatur von 190-250ºC angegeben, was für Aminosäuren oder Polyaminosäuren sehr hoch ist. Demzufolge lässt sich eine Qualitätseinbuße oder eine Färbung aufgrund der partiellen Zersetzung und anderer Nebenreaktionen beim gebildeten Polymeren nicht vermeiden. Ferner ist das Wasserabsorptionsvermögen des gebildeten Polymeren unzureichend. Um das Wasserabsorptionsvermögen der gebildeten vernetzten Polyaminosäure zu verbessern, gibt es ein Verfahren, bei dem die Polyaminosäure mit Alkali bei 80-95ºC und einem pH-Wert von 11-12 für eine Zeitspanne von 1 bis 2 Stunden hydrolysiert wird. Dies bedeutet, dass die gebildete Polyaminosäure gegenüber einer Alkalibehandlung unter solchen Bedingungen beständig ist und ein wasserunlösliches Hydrogel zurückbleibt. Dies lässt aber darauf schließen, dass die Abbaubarkeit des Produkts gering ist.

Zusammenfassende Darstellung der Erfindung

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die vorstehend beschriebenen Schwierigkeiten des Stands der Technik bei superabsorbierenden Polymeren zu überwinden und ein hochwertiges superabsorbierendes Polymer bereitzustellen, das sich in Bezug auf Wasserabsorptionsvermögen und Abbaubarkeit hervorragend verhält.
Als Ergebnis intensiver Forschungsbemühungen zur Lösung der vorstehend erwähnten Probleme haben die Erfinder der vorliegenden Anmeldung festgestellt, dass ein Polymer mit hervorragender Beschaffenheit in Bezug auf Wasserabsorptionsvermögen und Hydrolysierbarkeit erhalten werden kann, indem man ein Polysuccinimid mit einer Diaminverbindung partiell vernetzt und anschließend das vernetzte Produkt hydrolysiert oder indem man ein Polysuccinimid mit einer Diaminverbindung in einer wässrigen Lösung umsetzt und gleichzeitig das Reaktionsprodukt hydrolysiert. Auf der Basis dieses Befunds wurde die vorliegende Erfindung fertiggestellt.
Somit betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines superabsorbierenden Polymers gemäß Anspruch 1.
Somit ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Polymers, das sich in Bezug auf Wasserabsorptionsvermögen und Hydrolysierbarkeit hervorragend verhält, wobei das Verfahren die Umsetzung eines Polysuccinimids, das durch eine dehydrierende Kondensation von Asparaginsäure erhalten worden ist, mit einer Diaminverbindung in einer wässrigen Lösung oder einem organischen Lösungsmittel unter partieller Vernetzung des Polysuccinimids und die Hydrolyse des verbleibenden Imidteils mit Alkali unter Kontrolle des pH-Werts umfasst. Das auf diese Weise erhaltene superabsorbierende Polymer besitzt eine hervorragende Beschaffenheit in Bezug auf Masserabsorptionsvermögen und Hydrolysierbarkeit.
Das erfindungsgemäße neue superabsorbierende Polymer verhält sich, wie erwähnt, hervorragend in Bezug auf Wasserabsorptionsvermögen und Hydrolysierbarkeit. Ferner ist es mit dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich, in einfacher Weise ein superabsorbierendes Polymer mit derartigen hervorragenden Eigenschaften herzustellen. Da das erfindungsgemäße superabsorbierende Polymer in der Praxis ein hohes Wasserabsorptionsvermögen aufweist, kann es in breitem Umfang für Hygienematerialien, wie Windeln und Hygieneartikel, landwirtschaftliche Materialien, wie Wasserrückhaltematerialien für den Boden und Folien für Sämlinge, nahrungsmittelbezogene Materialien, wie Nahrungsmittel-Frischhaltemittel und -Entwässerungsmittel und für Baumaterialien, wie Feuchtigkeitsdämmfolien an Gebäuden, verwendet werden. Da es ferner mit Alkali leicht hydrolysiert wird, kann es nach der Verwendung für die genannten Zwecke in einfacher Weise unter Durchführung einer Alkalibehandlung verworfen, regeneriert oder wiederverwertet werden. Außerdem stellt es aufgrund seiner hervorragenden Hydrolysierbarkeit ein für die Umwelt und lebende Organismen unschädliches Material dar.

Kurze Beschreibung der Zeichnung

Fig. 1 ist ein Diagramm, das die Alkali- Hydrolysierbarkeit der in Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 5 erhaltenen Polymeren erläutert.
Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen Hinsichtlich des Verfahrens zur Herstellung des erfindungsgemäß verwendeten Polysuccinimids gibt es keine speziellen Beschränkungen. Das Polysuccinimid wird im allgemeinen durch Wärmekondensation von Asparaginsäure in Gegenwart von Phosphorsäure bei 170-180ºC unter vermindertem Druck hergestellt. Um ein Polysuccinimid mit einem höheren Molekulargewicht zu erhalten, ist es empfehlenswert, das vorstehend erhaltene Polysuccinimid mit einem Kondensationsmittel, wie Dicyclohexylcarbodiimid, zu behandeln. Das Molekulargewicht des Polysuccinimids lässt sich so festlegen, dass das vernetzte Polymer wasserunlöslich gemacht wird. Somit beträgt es vorzugsweise 20 000 oder mehr, angegeben als Gewichtsmittel des Molekulargewichts.
Zu den erfindungsgemäß verwendeten Diaminverbindungen gehören beispielsweise aliphatische Diamine, wie Ethylendiamin und Hexamethylendiamin, alicyclische Diamine, wie Norbornendiamin, Aminosäuren mit einer Aminogruppe in der Seitenkette, wie Lysin und Ornithin, sowie Derivate davon und Verbindungen, die durch Binden von Monoaminoverbindungen mit einer Disulfidverknüpfung gebildet werden, wie Cystin und Cystamin sowie Derivate davon. Darunter werden Lysin, Ornithin, Cystin, Cystamin und Derivate davon bevorzugt, da die Abbauprodukte von Polymeren davon besonders sicher sind. Die Derivate können Diketopiperazine umfassen, bei denen es sich um cyclische Dimere von Lysin und Ornithin und Estern von Lysin, Ornithin und Cystin handelt.
Die Menge des verwendeten Diamins wird so festgelegt, dass das erhaltene Polymer im wesentlichen wasserunlöslich ist und ein hohes Wasserabsorptionsvermögen aufweist. Die Menge beträgt somit vorzugsweise 0,1-40 Mol-% und vorzugsweise 1-30 Mol-%, bezogen auf das Polysuccinimid. Wenn der Anteil des Diamins verringert wird, steigt die Wasserlöslichkeit des gebildeten Polymers, während bei einem steigenden Anteil das Wasserabsorptionsvermögen abnimmt. Es ist daher möglich, die gewünschten Eigenschaften durch entsprechende Festlegung des Anteils des Diamins in Abhängigkeit vom Verwendungszweck festzulegen.
Die Umsetzung des Polysuccinimids mit dem Diamin wird in einem organischen Lösungsmittel oder in einer wässrigen Lösung durchgeführt.

Verfahren zur Umsetzung eines Polysuccinimids mit einem Diamin in einem organischen Lösungsmittel

Zur Umsetzung eines Polysuccinimids mit einem Diamin in einem organischen Lösungsmittel wird das Polysuccinimid in einem organischen, aprotischen, polaren Lösungsmittel, wie Dimethylformamid (DMF), Dimethylacetamid (DMAc), N- Methylpyrrolidon (NMP), Dimethylimidazolidinon (DMI), Dimethylsulfoxid (DMSO) und Sulfolan, gelöst und das Diamin oder die Lösung des Diamins im organischen Lösungsmittel wird zugetropft. Hinsichtlich der Menge des zum Lösen des Polysuccinimids verwendeten organischen Lösungsmittels gibt es keine speziellen Beschränkungen. Im allgemeinen wird das organische Lösungsmittel in einer Menge verwendet, die eine Polymerkonzentration von 1-30 Gew.-% ergibt.
Die Temperatur der Umsetzung des Polysuccinimids mit dem Diamin unterliegt keinen speziellen Beschränkungen, im allgemeinen wird aber Raumtemperatur angewendet.
Eines der wichtigen Merkmale des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Wahl der Reaktionsbedingungen (Reaktionstemperatur, Reaktionszeit, Reaktionskonzentration, Menge des verwendeten Diamins und dergl.), unter denen die Umsetzung beendet wird, bevor oder unmittelbar bevor sich der Reaktant in ein gelartiges Produkt umwandelt, das erhebliche Schwierigkeiten beim Rühren bereitet. Durch Beendigung der Umsetzung bevor oder unmittelbar bevor die Reaktionsmasse auf diese Weise einer Gelbildung unterliegt, kann der anschließende Isolierungsvorgang erheblich vereinfacht werden und es lässt sich die Bildung eines Polymers mit hervorragendem Wasserabsorptionsvermögen erreichen. Im Gegensatz zum erfindungsgemäßen Verfahren verläuft dann, wenn die Reaktionsmasse eine Gelbildung erfahren hat, die Hydrolyse in unzureichendem Maße, so dass es schwierig wird, ein Polymer mit einem geeignet hohen Wasserabsorptionsvermögen zu erhalten.
Um das bei der Umsetzung gebildete vernetzte Polymer zu isolieren, ist es möglich, sich üblicher, aus dem Stand der Technik bekannter Isolierungsverfahren zu bedienen, wozu beispielsweise eine Umkristallisation, Umfällung, Filtration, Konzentration und dergl. gehören. Nach Isolierung des gebildeten Vernetzten Polymers wird der Imidring des isolierten vernetzten Polymers der Hydrolyse unterworfen. Bei der Hydrolyse gibt es hinsichtlich der Reaktionsbedingungen (Reaktionssystem, pH-Wert, Temperatur, Polymerkonzentration, Alkaliart und Alkalikonzentration und dergl.) keine Beschränkungen, sofern im wesentlichen gewährleistet wird, dass sich das Reaktionssystem rühren lässt, die Hydrolyse des Imidrings mit einem ausreichenden Wirkungsgrad durchgeführt wird, eine Hydrolyse der Amidbindungen in der Hauptkette nur in geringem Umfang herbeigeführt wird und der pH-Wert sich steuern lässt.
Beim Reaktionssystem bei der Hydrolyse des vernetzten Polymers handelt es sich vorzugsweise um eine Suspension des vernetzten Polymers in einer wässrigen Lösung.
Der pH-Wert während der Hydrolyse des vernetzten Polymers beträgt im allgemeinen vorzugsweise 8,0-11,5 und insbesondere 9,0-11,0. Bei einem niedrigeren pH-Wert (verglichen mit der Untergrenze des bevorzugten Bereichs) ergibt sich ein geringerer Wirkungsgrad der Hydrolyse des Imidrings. Andererseits ergibt sich bei einem höheren pH-Wert (verglichen mit der Obergrenze des bevorzugten Bereichs) in erheblicherem Maße eine ungünstige Hydrolyse des Amids in der Hauptkette.
Die Umsetzung verläuft im allgemeinen rascher, wenn eine größere Wassermenge verwendet wird. Jedoch beträgt die Konzentration des Polymers während der Hydrolyse des vernetzten Polymers im Hinblick auf die Produktivität vorzugsweise 0,5-10 Gew.-%.
Zu speziellen Beispielen für das bei der Hydrolyse des vernetzten Polymers verwendete Alkali gehören Alkalimetallhydroxide, wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, und organische Basen, wie Triethylamin, N- Methylmorpholin, Triethanolamin und Diisopropylethylamin.
Das bei der Hydrolyse des vernetzten Polymers verwendete Alkali wird üblicherweise als wässrige Lösung eingesetzt. Seine Konzentration unterliegt keinen speziellen Beschränkungen, sofern es sich im wesentlichen um eine Konzentration handelt, bei der die Hydrolyse des Imidrings mit einem ausreichenden Wirkungsgrad erfolgt, eine Hydrolyse des Amids in der Hauptkette nur zu einem geringen Umfang herbeigeführt wird und der pH-Wert sich steuern lässt.
Vorzugsweise beträgt die Konzentration 0,01-5 N und insbesondere 0,1-2 N. Bei einer geringeren Konzentration (verglichen mit der Untergrenze des bevorzugten Bereichs) ergibt sich ein geringerer Wirkungsgrad der Hydrolyse des Imidrings. Andererseits ergibt sich bei einer höheren Konzentration (verglichen mit der Obergrenze des bevorzugten Bereichs) in erheblicherem Maße eine ungünstige Hydrolyse des Amids in der Hauptkette.

Verfahren zur Umsetzung eines Polysuccinimids mit einem Diamin in einer wässrigen Lösung

Bei einer bevorzugten Ausführungsform des bei diesem Verfahren verwendeten Reaktionssystems handelt es sich um ein System, bei dem die Umsetzung durch Suspendieren eines Polysuccinimids in Wasser durchgeführt wird. Die im Suspensionsreaktionssystem verwendete Wassermenge unterliegt keinen speziellen Beschränkungen, sofern das Reaktionssystem sich in wesentlichem Umfang rühren lässt. Im allgemeinen wird eine 6- bis 20-fache Menge des Polysuccinimids, angegeben als Gewichtsverhältnis, bevorzugt. Bei einer geringeren Menge (verglichen mit der Untergrenze des bevorzugten Bereichs) ist das Rühren des Reaktionssystems schwieriger. Andererseits besteht bei einer größeren Menge (verglichen mit der Obergrenze des bevorzugten Bereichs) die Tendenz zu einer höheren Reaktionsgeschwindigkeit der Hydrolyse.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens zur Umsetzung eines Polysuccinimids mit einem Diamin werden das Diamin oder eine wässrige Lösung des Diamins tropfenweise zu einer wässrigen Suspension des Polysuccinimids gegeben. Wenn das Diamin in Form eines Salzes vorliegt, ist es bevorzugt, dieses nach Neutralisation zuzugeben.
Auch im Verfahren zur Umsetzung eines Polysuccinimids mit einem Diamin in einer wässrigen Lösung gibt es keine speziellen Beschränkungen bezüglich der Reaktionsbedingungen (Reaktionssystem, pH-Wert, Temperatur, Polymerkonzentration, Art und Konzentration des Alkali), sofern das Reaktionssystem in erheblichem Umfang gerührt werden kann, die Hydrolyse des Imidrings mit einem ausreichenden Wirkungsgrad durchgeführt wird, eine Hydrolyse des Amids in der Hauptkette nur in geringem Umfang herbeigeführt wird und der pH-Wert sich steuern lässt.
Unter Steuerung des pH-Werts durch Zugabe von Alkali wird eine Vernetzungsreaktion zwischen dem Imidring des Polysuccinimids und dem Diamin herbeigeführt und gleichzeitig werden verbleibende Imidringe hydrolysiert. Der pH-Wert des Reaktionssystems beträgt im allgemeinen vorzugsweise 8,0-11,5 und insbesondere 9,0-11,0. Bei einem niedrigeren pH-Wert (verglichen mit der Untergrenze des bevorzugten Bereichs) ergibt sich ein geringerer Wirkungsgrad der Hydrolyse des Imidrings. Andererseits erfolgt bei einem höheren pH-Wert (verglichen mit der Obergrenze des bevorzugten Bereichs) in erheblicherem Maße eine ungünstige Hydrolyse des Amids in der Hauptkette.
Bei der Umsetzung eines Polysuccinimids mit einem Diamin in einer wässrigen Lösung absorbiert das Polymer Wasser und quillt mit fortschreitender Umsetzung. Daher ist es bevorzugt, Wasser zuzusetzen, wenn die Aufrechterhaltung eines gleichmäßigen Rührvorgangs erforderlich ist. Hinsichtlich der Menge des dem Reaktionssystem zuzusetzenden Wassers gibt es keine speziellen Beschränkungen, sofern der Rührvorgang im System in erheblichem Maße aufrechterhalten werden kann. Die Menge des Wassers wird in geeigneter Weise je nach Art und Menge des zugesetzten Diamins gewählt, wird aber vorzugsweise so eingestellt, dass die Polymerkonzentration schließlich 0,1-2 Gew.-% beträgt.
Die Temperatur bei der Umsetzung des Polysuccinimids mit dem Diamin unterliegt keinen speziellen Beschränkungen, jedoch wird die Umsetzung üblicherweise bei Raumtemperatur durchgeführt.
Zu speziellen Beispielen für das bei der Umsetzung verwendete Alkali gehören Alkalimetallhydroxide, wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, und organische Basen, wie Triethylamin, N-Methylmorpholin, Triethanolamin und Diisopropylethylamin.
Das bei der Umsetzung verwendete Alkali wird üblicherweise in einer wässrigen Lösung eingesetzt. Seine Konzentration unterliegt keinen speziellen Beschränkungen, sofern es sich im wesentlichen um eine Konzentration handelt, die die Hydrolyse des Imidrings mit einem ausreichenden Wirkungsgrad herbeiführt, eine Hydrolyse des Amids in der Hauptkette nur in einem geringen Ausmaß bewirkt und eine Steuerung des pH-Werts zulässt. Vorzugsweise beträgt die Konzentration jedoch 0,01-5 N und insbesondere 0,1-2 N. Bei einer niedrigeren Konzentration (verglichen mit der Untergrenze des bevorzugten Bereichs) ergibt sich ein geringerer Wirkungsgrad der Hydrolyse des Imidrings. Andererseits ergibt sich bei einer höheren Konzentration (verglichen mit der Obergrenze des bevorzugten Bereichs) in erheblicherem Maße eine ungünstige Hydrolyse des Amids in der Hauptkette.
Um das bei der Umsetzung gebildete vernetzte Polymer zu isolieren, ist es möglich, sich aus dem Stand der Technik bekannter Isolierungsverfahren zu bedienen, wozu beispielsweise die Umkristallisation, Umfällung, Filtration, Konzentration und dergl. gehören.
Bei dem auf diese Weise erhaltenen superabsorbierenden Polymer handelt es sich um ein farbloses oder blassgelbes Pulver. Bei Absorption von Wasser entsteht daraus ein durchsichtiges oder farbloses gequollenes Gel.

Charakterisierung eines superabsorbierenden Polymers durch Bewertung der Alkalibeständigkeit

Ein aus einem wasserunlöslichen vernetzten Polypeptid hergestelltes superabsorbierendes Polymer lässt sich durch sein Verhalten in Bezug auf eine Veränderung von einem Gel zu einem wasserlöslichen Polymer durch Alkalibehandlung charakterisieren. Der in der vorliegenden Anmeldung verwendete Ausdruck "wasserlöslich" bedeutet den nachstehend beschriebenen Zustand: eine Dispersion mit einem pH-Wert von 12 wird hergestellt, indem man 4 Gew.-% eines wasserunlöslichen, superabsorbierenden Polymers (getrocknet) mit Natriumhydroxid und destilliertem Wasser vermischt. Die Dispersion wird 2 Stunden bei 95ºC behandelt und sodann durch Filterpapier, das Teilchen mit einem Durchmesser von 5 um oder mehr zurückhält, filtriert. Wenn der Rückstand auf dem Filter ein Trockengewicht von nicht mehr als 10 Gew.-% des als Ausgangsmaterial verwendeten superabsorbierenden Polymers hat, wird das Polymer als "wasserlöslich" definiert.
Als Technik zur Verbesserung des Wasserabsorptionsvermögens eines wasserunlöslichen, vernetzten Polypeptids ist es aus dem Stand der Technik bekannt, das Polypeptid 1-2 Stunden mit Alkali bei 80-95ºC und einem pH-Wert von 11-12 zu hydrolysieren (JP-B- 506244/1994; Donachy and Sikes, US-5 247 068 und US- 5 284 936). Dies bedeutet, dass die durch diese Technik gebildete vernetzte Polyaminosäure unter diesen Bedingungen gegenüber der Alkalibehandlung beständig ist, ein wasserunlösliches Hydrogel zurückbleibt und somit die Abbaubarkeit gering ist.
Im Gegensatz zu der gemäß dieser Technik gebildeten vernetzten Polyaminosäure wird das erfindungsgemäße superabsorbierende Polymer durch die Alkalibehandlung unter diesen Bedingungen leicht wasserlöslich.
Der Unterschied des Verhaltens bei der Veränderung von einem Gel zu einem wasserlöslichen Polymeren durch eine derartige Alkalibehandlung spiegelt vermutlich charakteristische Eigenschaften der superabsorbierenden Polymeren auf molekularem Niveau wider, z. B. die primäre, sekundäre oder höhere Struktur, den Vernetzungszustand (Vernetzungsdichte, Gleichmäßigkeit der Vernetzung, Länge der Vernetzungsteile und dergl.), die Hydrationseigenschaften, den Ladungszustand (Ladungsdichte, Ladungsgleichgewicht, Gleichmäßigkeit der Ladung und dergl.), die sekundären Bindungen (van der Waals-Bindungen, Wasserstoffbrückenbindungen, hydrophobe Bindungen und dergl.) und dergl. Dieser Unterschied kann auch ein Maß für die hydrolytischen Eigenschaften darstellen. Somit lässt sich der Unterschied zwischen dem Verhalten von superabsorbierenden Polymeren beim Übergang von einem Gel zu wasserlöslichen Polymeren durch eine Alkalibehandlung als Gesamtunterschied zwischen den Molekülstrukturen der superabsorbierenden Polymeren bezeichnen.

Verfahren zur Charakterisierung eines superabsorbierenden Polymers durch Bewertung des Wasserabsorptionsvermögens

Das aus einem wasserunlöslichen vernetzten Polypeptid hergestellte superabsorbierende Polymer lässt sich durch das wasserabsorbierende Verhalten charakterisieren.
Die wichtigste Eigenschaft eines superabsorbierenden Polymers ist buchstäblich sein Wasserabsorptionsvermögen. Obgleich die Bewertung dieser Eigenschaft von großer Bedeutung ist, ist sie unter den gegebenen Umständen von den Fachleuten bisher noch nicht standardisiert worden. Bisher gibt es hierfür noch keine japanische Industrienorm (JIS). Da somit die Ergebnisse für eine Probe in erheblichem Maße je nach den Bewertungsverfahren variieren, ist es erforderlich, das beste Bewertungsverfahren für diesen Zweck auszuwählen. Das Wasserabsorptionsvermögen eines superabsorbierenden Polymeren wird im wesentlichen in drei Stufen eingeteilt, d.
h. Saugstufe, Retentionsstufe und Gelbildungsstufe. Das Saugvermögen gibt das praktische Verhalten bei der Verwendung für Papierhandtücher und dergl. wieder. Das Retentionsvermögen gibt die Eignung für Windeln, Damenbinden, Tampons, Wasserrückhaltematerialien für den Boden und dergl. an. Das Gelbildungsvermögen gibt die Eignung für Schlammkoagulierungsmittel und dergl. an (Superabsorbent Polymer, Masuda, erschienen bei Kyoritsu Publishing Co. (1987), S. 51-56).
Unter Berücksichtigung der Tatsache, dass die Hauptanwendung für superabsorbierende Polymere bei Windeln, Damenbinden, Tampons und Wasserrückhaltematerialien für den Boden liegt, stellt das Retentionsvermögen einen besonders wichtigen Index dar. Angesichts dieser Tatsache stellt das Teebeutelverfahren das wichtigste Verfahren zur Bewertung des Wasserabsorptionsvermögens in Japan dar, wo Forschungs- und Entwicklungsarbeiten für superabsorbierende Polymere besonders intensiv betrieben werden. Dieses Bewertungsverfahren für das Wasserabsorptionsvermögen entspricht in hohem Maße dem praktischen Verhalten von Damenbinden, Tampons und Wasserrückhaltematerialien für den Boden. Außerdem ist das Verfahren einfach und leicht durchführbar und zeigt eine hohe Reproduzierbarkeit (Superabsorbent Polymer, Masuda, erschienen bei Kyoritsu Publishing Co. (1987), S. 51-56; JP-A-170835/1993; JP-A- 301904/1993).
Als Verfahren zur Bewertung des Retentionsvermögens, das sich vom Teebeutelverfahren unterscheidet, lassen sich das Filtrationsverfahren, das zentrifugale Dehydratationsverfahren, das Folienverfahren und das Dextranblauverfahren erwähnen (Superabsorbent Polymer, Masuda, erschienen bei Kyoritsu Publishing Co. (1987), S. 51- 56). Betrachtet man die Korrelation mit dem praktischen Verhalten von Windeln, Damenbinden, Tampons und Wasserrückhaltematerialien für den Boden, so ist die Bewertung des Wasserabsorptionsvermögens durch das Filtrationsverfahren oder das zentrifugale Dehydratationsverfahren gelegentlich deutlich höher als die tatsächliche Leistungsfähigkeit, während bei der Bewertung durch das Dextranblau- oder Folienverfahren sich gelegentlich eine deutlich niedrigere Bewertung, als sie dem tatsächlichen Leistungsvermögen entspricht, ergibt, und zwar jeweils in Abhängigkeit von der Art des bewerteten superabsorbierenden Polymers und der Testbedingungen. Wenn daher die Leistungsmerkmale unterschiedlicher Arten von superabsorbierenden Polymeren in relativer Weise unter Verwendung dieser Bewertungsverfahren verglichen werden, ist zu befürchten, dass die Ergebnisse nicht in zutreffender Weise die Leistungsmerkmale in der Praxis wiederspiegeln. Beispielsweise werden Bewertungsverfahren, die sich vom Teebeutelverfahren unterscheiden, gelegentlich gemäß US- 5 247 068 herangezogen. Beim zentrifugalen Dehyratationsverfahren werden die superabsorbierenden Polymeren nach Absorption von Wasser 15 Minuten mit 1300xg zentrifugiert, um das Wasserabsorptionsvermögen der superabsorbierenden Polymeren zu bewerten.
Gemäß der vorliegenden Anmeldung wird das Wasserabsorptionsvermögen der superabsorbierenden Polymeren jedoch unter Anwendung des Teebeutelverfahrens bewertet, das Werte für das Wasserabsorptionsvermögen ergibt, die in hohem Maße den praktischen Leistungsmerkmalen entsprechen und das einfach und leicht durchzuführen ist und eine hohe Reproduzierbarkeit ergibt. Das gemäß der vorliegenden Anmeldung verwendete Teebeutelverfahren stimmt mit den in JP- A-170835/1993 und JP-A-301904/1993 beschriebenen Verfahren überein.

Charakterisierung eines superabsorbierenden Polymers durch Bewertung des Wasserabsorptionsvermögens

Das erfindungsgemäße superabsorbierende Polymer weist ein hervorragendes Wasserabsorptionsvermögen auf. Sein Retentionsvermögen für destilliertes Wasser beträgt bei Bewertung mit dem Teebeutelverfahren das 50-fache oder mehr und für physiologische Kochsalzlösung (0,9 gew.-%ige wässrige NaCl-Lösung) das 25-fache oder mehr. Da das erfindungsgemäße superabsorbierende Polymer ein hohes Wasserabsorptionsvermögen besitzt, wird es in breitem Umfang für Hygienematerialien, wie Windeln und Hygieneartikel, landwirtschaftliche Materialien, wie Wasserrückhaltematerialien für den Boden und Folien für Sämlinge, nahrungsmittelbezogene Materialien, wie Nahrungsmittel-Frischhaltemittel und -Entwässerungsmittel, sowie für Baumaterialien, wie Feuchtigkeitsdämmfolien an Gebäuden, verwendet. Da es ferner durch Alkali leicht hydrolysiert wird, kann es nach Einsatz für diese Anwendungszwecke leicht verworfen, regeneriert oder wiederverwertet werden.
Nachstehend wird die vorliegende Erfindung durch Beispiele ausführlicher erläutert. Jedoch sollen diese Beispiele nicht den Schutzumfang der Erfindung beschränken.
GPC: Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) eines Polysuccinimids wurde durch Gelpermeationschromatographie (GPC) unter Verwendung von Polystyrol-Standards gemessen. Der Mw-Wert einer Polyasparaginsäure oder des wasserlöslichen. Polymers nach Hydrolyse wurde durch GPC unter Verwendung von Polyethylenoxid-Standards gemessen. Die absorbierte Wassermenge wurde auf folgende Weise ermittelt.
Teebeutelverfahren: Etwa 0,1 g trockenes superabsorbierendes Polymer wurde in einen Teebeutel (80 mm · 100 mm) aus Faservlies gegeben. Der Beutel wurde in einen Überschuss an destilliertem Wasser oder physiologischer Kochsalzlösung getaucht, um das Polymer für eine bestimmte Zeitspanne quellen zu lassen. Anschließend wurde der Teebeutel herausgezogen und nach 1-minütigem Ablaufen des -Wassers gewogen. Das gleiche Verfahren wurde auf den Teebeutel allein angewendet, wobei das Gewicht des Beutels dann als Leerwert herangezogen wurde. Die Messungen wurden periodisch durchgeführt. Sobald der Wert, der durch Subtraktion des Leerwertgewichts und des Gewichts des trockenen superabsorbierenden Polymeren vom Gewicht des Teebeutels mit einem Gehalt an dem Polymer nach dem Absorptionsvorgang konstant blieb, wurde dieser Wert durch das Gewicht des superabsorbierenden Polymers dividiert, wodurch man den Wert für die Wasserabsorption erhielt (g/g Polymer).
Zentrifugale Trennung: Etwa 0,1 g eines superabsorbierenden Polymers wurden in ein ausgewogenes Zentrifugenfällungsröhrchen gegeben. Das Polymer wurde darin etwa 1 Stunde in eine überschüssige Menge an destilliertem Wasser oder physiologischer Kochsalzlösung getaucht, um eine Absorption und Quellung zu ermöglichen. Das Röhrchen wurde sodann 15 Minuten mit 1300xg zentrifugiert. Nach Entfernen des Überstands mit einer Pipette wurde das Gewicht des das Polymer enthaltenden Röhrchens ermittelt, um die Wasserabsorption zu bestimmen (g/g Polymer)

Beispiel 1 (Umsetzung eines Polysuccinimids mit einer Diaminverbindung in einem organischen Lösungsmittel):

1,5 g einer DMF-Lösung mit einem Gehalt an 0,54 g Hexamethylendiamin (15 Mol-%, bezogen auf das Polysuccinimid (100%)) wurden tropfenweise bei Raumtemperatur zu einer Lösung von 3,0 g eines Polysuccinimids mit einem Mw-Wert von 83 000 in 18 g DMF gegeben. Die Reaktionslösung unterlag im Verlauf von 2 Minuten nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe keiner Gelbildung. Die Lösung wurde zur Bildung eines Niederschlags mit Ethanol versetzt. Der Niederschlag wurde abfiltriert und getrocknet. Man erhielt 2,5 g eines vernetzten Polymers.
1,6 g des auf diese Weise erhaltenen vernetzten Polymers wurden in 300 g Wasser suspendiert. Die Suspension wurde tropfenweise mit einer wässrigen 2 N NaOH-Lösung unter Steuerung des pH-Werts im Bereich von 9-11 gegeben, um die restlichen Imidringe zu hydrolysieren. Die auf diese Weise erhaltene Reaktionssuspension wurde in Ethanol gegossen. Der ausgefallene Feststoff wurde abfiltriert und getrocknet. Man erhielt 1,4 g eines superabsorbierenden Polymers.

Beispiel 2 (Umsetzung eines Polysuccinimids mit einem Diamin in einem organischen Lösungsmittel):

1,8 g Lysinmethylester-dihydrochlorid (15 Mol-%, bezogen auf das Polysuccinimid) wurden in 20 g DMF suspendiert und mit 1,6 g Triethylamin neutralisiert. In die erhaltene Lösung wurden 25 g einer DMF-Lösung mit einem Gehalt an 5,0 g eines Polysuccinimids mit einem Mw-Wert von 94 000 gegossen. Das Gemisch wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Sodann wurde das erhaltene Gemisch tropfenweise mit 1,6 g Triethylamin versetzt. Nach 47-stündiger Umsetzung bei Raumtemperatur wurde die Reaktionslösung vor der Gelbildung abfiltriert. Das Filtrat wurde zur Ausfällung eines Niederschlags in Ethanol gegossen. Der Niederschlag wurde abgetrennt und getrocknet. Man erhielt 5,1 g eines vernetzten Polymers.
2,6 g des auf diese Weise erhaltenen vernetzten Polymers wurden in 500 g Wasser suspendiert. Die Suspension wurde tropfenweise mit einer wässrigen 2 N NaOH-Lösung unter Steuerung des pH-Werts im Bereich von 9-11 versetzt, um die restlichen Imidringe zu hydrolysieren. Die auf diese Weise erhaltene Reaktionssuspension wurde in Ethanol gegossen. Der Niederschlag wurde abfiltriert und getrocknet. Man erhielt 2,4 g eines superabsorbierenden Polymers.

Beispiel 3 (Umsetzung eines Polysuccinimids mit einem Diamin in einem organischen Lösungsmittel):

Ein superabsorbierendes Polymer wurde gemäß dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 2 erhalten, mit der Ausnahme, dass die Menge des Lysinmethylester-dihydrochlorids auf 2,4 g (20 Mol-%, bezogen auf das Polysuccinimid) abgeändert wurde.

Beispiel 4 (Umsetzung eines Polysuccinimids mit einem Diamin in einem organischen Lösungsmittel):

Ein superabsorbierendes Polymer wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 2 erhalten, mit der Ausnahme, dass ein Polysuccinimid mit einem Mw-Wert von 188 000 verwendet wurde.

Beispiel 5 (Umsetzung eines Polysuccinimids mit einem Diamin in einem organischen Lösungsmittel):

Ein superabsorbierendes Polymer wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 2 erhalten, mit der Ausnahme, dass ein Polysuccinimid mit einem Mw-Wert von 136 000 verwendet wurde und die Menge des Lysinmethylester-dihydrochlorids auf 3,6 g (30 Mol-%, bezogen auf das Polysuccinimid) abgeändert wurde.

Beispiel 6 (Umsetzung eines Polysuccinimids mit einem Diamin in einer wässrigen Lösung):

3,0 g eines Polysuccinimids mit einem Mw-Wert von 69 000 wurden in 30 g Wasser suspendiert. Eine Lösung von 0,54 g Hexamethylendiamin (15 Mol-%, bezogen auf das Polysuccinimid) in 2,0 g Wasser wurde langsam bei Raumtemperatur zu der Suspension getropft. Anschließend wurde eine wässrige 2 N NaOH-Lösung tropfenweise zu der Reaktionssuspension unter Steuerung des pH-Werts im Bereich von 9-11 gegeben, um die restlichen Imidringe zu hydrolysieren. Im Verlauf der Umsetzung wurden 300 g Wasser zu der Suspension gegeben. Die Umsetzung wurde 20 Stunden bei 24ºC durchgeführt. Die erhaltene Reaktionssuspension wurde stehengelassen. Der nach Entfernen des Überstands verbleibende Teil wurde in 1,5 Liter Isopropylalkohol (IPA) gegossen. Der Niederschlag wurde abfiltriert und getrocknet. Man erhielt 2,4 g eines superabsorbierenden Polymers.
Die Elementaranalyse des auf diese Weise erhaltenen superabsorbierenden Polymers ergab folgende Werte:

Beispiel 7 (Umsetzung eines Polysuccinimids mit einem Diamin in einer wässrigen Lösung):

Ein superabsorbierendes Polymer wurde gemäß dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 6 erhalten, mit der Ausnahme, dass ein Polysuccinimid mit einem Mw-Wert von 168 000 verwendet wurde.

Beispiel 8 (Umsetzung eines Polysuccinimids mit einem Diamin in einer wässrigen Lösung):

Ein superabsorbierendes Polymer wurde gemäß dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 6 erhalten, mit der Ausnahme, dass die Menge des Hexamethylendiamins auf 0,27 g (7,5 Mol-%, bezogen auf das Polysuccinimid) abgeändert wurde.

Beispiel 9 (Umsetzung eines Polysuccinimids mit einem Diamin in einer wässrigen Lösung):

Ein superabsorbierendes Polymer wurde gemäß dem Verfahren von Beispiel 6 erhalten, mit der Ausnahme, dass ein Polysuccinimid mit einem Mw-Wert von 108 000 verwendet wurde sowie Ethylendiamin anstelle von Hexamethylendiamin verwendet wurde.
Die Werte der Elementaranalyse des auf diese Weise erhaltenen superabsorbierenden Polymers sind nachstehend aufgeführt:

Beispiel 10 (Umsetzung eines Polysuccinimids mit einem Diamin in einer wässrigen Lösung)

3,0 g eines Polysuccinimids mit einem Mw-Wert von 108 000 wurden in 30 g Wasser suspendiert. Ferner wurde 1,0 g Cystamin-dihydrochlorid (15 Mol-%, bezogen auf das Polysuccinimid) in 6,0 g Wasser gelöst und mit 4,7 g einer wässrigen 8%igen NaOH-Lösung neutralisiert. Die erhaltene Lösung wurde langsam bei Raumtemperatur zu der Suspension getropft. Anschließend wurde das Reaktionssystem tropfenweise mit einer wässrigen 2 N NaOH-Lösung unter Steuerung des pH- Werts im Bereich von 9-11 gegeben, um die restlichen Imidringe zu hydrolysieren. Im Verlauf der Zugabe wurden 300 g Wasser zu der Suspension gegeben. Die Umsetzung wurde 25 Stunden bei 24ºC durchgeführt. Die erhaltene Reaktionssuspension wurde stehengelassen. Der nach Entfernen des Überstands verbleibende Teil wurde in 1,5 Liter IPA geschüttet. Der gebildete Niederschlag wurde abfiltriert und getrocknet. Man erhielt 4,5 g eines superabsorbierenden Polymers.
Nachstehend sind die Daten der Elementaranalyse des auf diese Weise erhaltenen superabsorbierenden Polymers angegeben:

Vergleichsbeispiel 1

10 g eines Polysuccinimids mit einem Mw-Wert von 108 000 wurden in 60 g DMF gelöst. Die Lösung wurde tropfenweise bei Raumtemperatur mit 8,8 g einer DMF-Lösung mit einem Gehalt an 1,8 g Hexamethylendiamin (15 Mol-%, bezogen auf das Polysuccinimid) versetzt. Nach Beendigung der Umsetzung war die Reaktionslösung geliert. Beim Stehenlassen des Gels über Nacht trat ein Teil des DMF aus dem Gel aus. Das Gel wurde abgetrennt, mit IPA gewaschen und getrocknet. Man erhielt 13 g eines vernetzten Polymers.
5,5 g des vernetzten Polymers wurden in 130 g Wasser suspendiert. Die Suspension wurde tropfenweise mit einer wässrigen 2 N NaOH-Lösung unter Steuerung des pH-Werts im. Bereich von 9-11 versetzt, um die Imidringe zu hydrolysieren. Die Umsetzung wurde 50 Stunden bei 24ºC durchgeführt. Die auf diese Weise erhaltene Reaktionssuspension wurde stehengelassen. Der nach Entfernen des Überstands verbleibende Teil wurde in 0,6 Liter IPA geschüttet. Der Niederschlag wurde abfiltriert und getrocknet. Man erhielt 3,5 g eines superabsorbierenden Polymers.
Nachstehend sind die Daten der Elementaranalyse für das superabsorbierende Polymer aufgeführt:

Vergleichsbeispiel 2

Ein superabsorbierendes Polymer wurde gemäß dem gleichen Verfahren wie in Vergleichsbeispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass ein Polysuccinimid mit einem Mw-Wert von 168 000 verwendet wurde und Ethylendiamin anstelle von Hexamethylendiamin verwendet wurde.
Nachstehend sind die Daten der Elementaranalyse des auf diese Weise erhaltenen superabsorbierenden Polymers angegeben:

Vergleichsbeispiel 3

1,8 g Lysinmethylester-dihydrochlorid (15 Mol-%, bezogen auf das Polysuccinimid) wurden in 20 g DMF suspendiert und mit 1,6 g Triethylamin unter Bildung einer Lösung neutralisiert. In die Lösung wurden 25 g einer DMF-Lösung mit einem Gehalt an 5,0 g eines Polysuccinimids mit einem Mw-Wert von 108 000 gegossen. Die Reaktionslösung wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Sodann wurden tropfenweise 1,6 g Triethylamin zugegeben. Die Umsetzung wurde 50 Stunden bei Raumtemperatur durchgeführt. Es ergab sich eine gelierte Reaktionslösung. Das Gel wurde entnommen, mit IPA gewaschen und getrocknet. Man erhielt 6,8 g eines vernetzten Polymers.
2,6 g des auf diese Weise erhaltenen vernetzten Polymers wurden in 40 g Wasser suspendiert. Die Suspension wurde tropfenweise mit einer wässrigen 2 N NaOH-Lösung unter Steuerung des pH-Werts im Bereich von 9-11 versetzt, um die restlichen Imidringe zu hydrolysieren. Die Umsetzung wurde 16 Stunden bei 23ºC durchgeführt. Die auf diese Weise erhaltene Reaktionssuspension wurde stehengelassen. Der nach Entfernen des Überstands verbleibende Teil wurde in 0,5 Liter IPA geschüttet. Der Feststoff wurde abfiltriert und getrocknet. Man erhielt 2,4 g eines superabsorbierenden Polymers.
Nachstehend sind die Daten für die Elementaranalyse des auf diese Weise erhaltenen superabsorbierenden Polymers aufgeführt:

Vergleichsbeispiel 4

2,9 g eines Polysuccinimids mit einem Mw-Wert von 5000 wurden in 26 g Wasser suspendiert. Die Suspension wurde tropfenweise mit einer wässrigen 2 N NaOH-Lösung unter Steuerung des pH-Werts im Bereich von 9-11 versetzt, um das Polysuccinimid zu hydrolysieren. Nach Neutralisieren der Suspension wurden 2,0 g Asparaginsäure und 1,4 g Lysin- hydrochlorid zugegeben. Die Umsetzung wurde 18 Stunden bei 220ºC durchgeführt. Sodann wurde das Reaktionsgemisch mit 500 g Wasser versetzt, um den Feststoff gründlich quellen zu lassen. Die gequollene Suspension wurde abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Man erhielt 1,9 g eines vernetzten Polymers.
0,90 g des auf diese Weise erhaltenen vernetzten Polymers wurden in 90 g Wasser suspendiert. Die Suspension wurde mit einer wässrigen 2 N NaOH-Lösung versetzt, um das Polymer bei einem pH-Wert von 9-11 zu hydrolysieren. Die erhaltene Reaktionssuspension wurde filtriert. Der abgetrennte Feststoff wurde getrocknet. Man erhielt 0,87 g eines braunen superabsorbierenden Polymers.

Vergleichsbeispiel 5

4,1 g Polynatriumaspartat mit einem Mw-Wert von 51 000 wurden in 50 g Wasser suspendiert und mit HCl neutralisiert. 0,92 g Lysinhydrochlorid wurden zu der Suspension gegeben, wonach eine 18-stündige Umsetzung bei 220ºC durchgeführt wurde. Die Reaktionssuspension wurde mit 500 g Wasser versetzt, um den Feststoff gründlich quellen zu lassen. Die gequollene Suspension wurde abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Man erhielt 3,5 g eines vernetzten Polymers.
2,0 g des auf diese Weise erhaltenen vernetzten Polymers wurden in 45 g Wasser suspendiert. Die Suspension wurde in eine wässrige NaOH-Lösung mit einem pH-Wert von 12 gegeben, um eine 2-stündige Hydrolyse des Polymers bei 95ºC durchzuführen. Die erhaltene Reaktionssuspension wurde abfiltriert. Der abgetrennte Feststoff wurde getrocknet. Man erhielt 1,9 g eines braunen superabsorbierenden Polymers.
Die nach dem Teebeutelverfahren und dem zentrifugalen Trennverfahren erhaltenen Absorptionswerte für Wasser (g/g Polymer) sind in Tabelle 1 für die superabsorbierenden Polymeren der Beispiele 1 bis 10 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 5 aufgeführt. Tabelle 1
* Kochsalzlösung: Physiologische Kochsalzlösung (0,9 gew.-%ige wäßrige Lösung von NaCl)

Beispiel 11

1,0 g des in Beispiel 2 erhaltenen superabsorbierenden Polymers wurden in 30 g einer wässrigen NaOH-Lösung mit einem pH-Wert von 12 suspendiert und 2 Stunden bei 95ºC hydrolysiert. Das Polymer wurde auf diese Weise wasserlöslich.

Beispiel 12

1,0 g des in Beispiel 6 erhaltenen superabsorbierenden Polymers wurden in 50 g einer wässrigen 1 N NaOH-Lösung suspendiert und bei 60ºC hydrolysiert. Nach 1-stündiger Umsetzung war das Polymer vollständig wasserlöslich. Im Anschluss daran nahm der Mw-Wert im zeitlichen Verlauf ab. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Tabelle 2

Zeit (h) MW-Wert

0 Unmessbar (wasserunlöslich)
1 20 000
2 10 000
5 5 200
8 1 600

Vergleichsbeispiel 6

1,0 g des in Vergleichsbeispiel 4 erhaltenen superabsorbierenden Polymers wurden in 30 g einer wässrigen NaOH-Lösung mit einem pH-Wert von 12 suspendiert und 2 Stunden bei 95ºC hydrolysiert. Das Polymer verblieb jedoch in Form eines Gels.
Fig. 1 ist ein Diagramm zur Erläuterung der Alkali- Hydrolysierbarkeit der in Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 5 erhaltenen Polymeren. Die Veränderung der Hydrolysierbarkeit beim Stehenlassen unter den Behandlungsbedingungen (pH-Wert 12, 95ºC) zeigt sich als verbleibender prozentualer Anteil des Trockenrückstands des Polymers auf einem Filterpapier (Teilchendurchmesser: 5 um) und als Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Polymers im Filtrat.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines superabsorbierenden Polymers, welches das Umsetzen eines Polysuccinimids mit einer Diaminverbindung in einem organischen Lösungsmittel oder einer wäßrigen Lösung,

wobei die Reaktionsbedingung so ist, daß das Polysuccinimid mit der Diaminverbindung teilweise vernetzt wird, und die Reaktion des Polysuccinimids mit der Diaminverbindung vor der Gelierung der Reaktionslösung beendet wird,

und das nachfolgende Hydrolysieren des Reaktionsprodukts in einer wäßrigen Lösung unter gleichzeitiger Kontrolle des pH-Wertes in dem Bereich von 8,0 bis 11,5 umfaßt.

2. Verfahren zur Herstellung eines superabsorbierenden Polymers, welches das Umsetzen eines Polysuccinimids mit einer Diaminverbindung, wobei die Reaktionsbedingung so ist, daß das Polysuccinimid teilweise mit der Diaminverbindung vernetzt wird, in einer wäßrigen Lösung unter gleichzeitiger Kontrolle des pH-Wertes in dem Bereich von 8,0 bis 11, 5 und das gleichzeitige Hydrolysieren des Reaktionsprodukts umfaßt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Diaminverbindung aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Lysin, Ornithin, Cystin, Cystamin und einem Derivat davon besteht.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Polysuccinimids 20000 oder mehr ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Menge der zuzugebenden Diaminverbindung im Bereich von 1 bis 30 Mol-%, bezogen auf das Polysuccinimid, ist.

6. Superabsorbierendes Polymer, das durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5 erhältlich ist.

7. Superabsorbierendes Polymer, das durch eine Reaktion erhältlich ist, die das Umsetzen eines Polysuccinimids mit einem Diamin umfaßt, wobei das Polymer durch Behandlung in einer wäßrigen NaOH-Lösung mit einem pH-Wert von 12 bei 95ºC während zwei Stunden wasserlöslich gemacht wird, wobei der Ausdruck "wasserlöslich" durch einen Parameter dargestellt ist, der wie folgt bestimmt wird:

eine Dispersion mit einem pH-Wert von 12 wird durch Mischen von 4 Gew.-% eines wasserunlöslichen superabsorbierenden Polymers (getrocknet) mit Natriumhydroxid und destilliertem Wasser hergestellt; die Dispersion wird zwei Stunden bei 95ºC behandelt und dann durch ein Filterpapier filtriert, das Teilchen mit einem Durchmesser von 5 um oder mehr zurückhält; der Zustand "wasserlöslich" wird erreicht, wenn der Rückstand auf dem Filter ein Trockengewicht von nicht mehr als 10% des Gewichts des anfänglich eingesetzten superabsorbierenden Polymers hat. ·

8. Superabsorbierendes Polymer nach Anspruch 7, welches gemäß dem Teebeutelverfahren in seinem Sättigungszustand destilliertes Wasser in einer Menge des 50-fachen oder mehr der Menge des Polymers absorbiert.