JP2001139606A - 水溶性ビニル系モノマーの高分子量重合体の製造方法及び該重合体を含有する凝集剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】分子量が大きく、有機性汚泥の脱水処理におけ
る凝集剤として有用な水溶性ビニル系モノマーの高分子
量重合体の製造方法及び該重合体を含有する凝集剤を提
供する。 【解決手段】水溶性ビニル系モノマーを水溶液中で重合
開始剤の存在下に重合する方法において、水溶液中にニ
トロキシラジカルを重合開始剤に対して０.０１〜２モ
ル倍存在させ、重合温度を２０〜６０℃とすることを特
徴とする水溶性ビニル系モノマーの高分子量重合体の製
造方法、及び、該重合体を含有することを特徴とする凝
集剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水溶性ビニル系モ
ノマーの高分子量重合体の製造方法及び該重合体を含有
する凝集剤に関する。さらに詳しくは、本発明は、分子
量が大きく、有機性汚泥の脱水処理における凝集剤とし
て有用な水溶性ビニル系モノマーの高分子量重合体の製
造方法及び該重合体を含有する凝集剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、都市下水やし尿処理などから発生
する生物処理汚泥を含む有機性汚泥は、有機物含有量の
増加や腐敗などにより、汚泥脱水に必要な脱水剤の添加
率が増加し、脱水ケーキの含水率が高く、汚泥処理量も
低く抑えざるを得ないなど、難脱水化の傾向にある。こ
れらの難脱水性汚泥に対しては、従来より種々の脱水方
法が試みられ、両性有機高分子凝集剤の添加が有効であ
ることが知られている。 例えば、特開昭６３−１５８２００号公報には、脱水ケ
ーキの含水率が低く、ろ布剥離性が良好な汚泥の脱水方
法として、無機凝集剤添加後のpH値が５〜８である有機
質汚泥に対して両性有機高分子凝集剤を添加し、次いで
脱水する汚泥の脱水方法が提案されている。また、特公
平６−２３９号公報には、汚泥の処理能力が大きく、懸
濁物質の回収率が高く、ろ布からの脱水ケーキの剥離性
が良好であり、脱水ケーキの含水率を低減することので
きる有機性汚泥の脱水方法として、有機性汚泥に無機凝
集剤を添加し、さらに特定のコロイド当量値とアニオン
量／カチオン量の比を有する両性有機高分子凝集剤を添
加したのち、脱水する方法が提案されている。しかし、
これらの従来の技術には、使用する薬品の量が多く、処
理コストが高い、効果に汎用性が乏しい、設備や作業が
煩雑になるなどの問題点がある。有機高分子化合物を高
分子凝集剤として用いると、重合体分子が２個以上の粒
子を橋かけ吸着することにより橋かけ凝集が起こる。吸
着層の厚さが大きいほど橋かけ凝集に有利なので、高分
子凝集剤には分子量が大きいことが要求され、水溶性ビ
ニル系モノマーの重合体も高分子量重合体であることが
好ましい。このために、凝集剤として優れた性能を発揮
し、下水、し尿、産業排水などから生ずる生物処理汚泥
を含む有機性汚泥に広く適用することができ、少量の薬
剤の添加により効果的に脱水して、フロックの強度が大
きく、含水率の低いケーキを得ることができる水溶性ビ
ニル系モノマーの高分子量重合体が求められていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、分子量が大
きく、有機性汚泥の脱水処理における凝集剤として有用
な水溶性ビニル系モノマーの高分子量重合体の製造方法
及び該重合体を含有する凝集剤を提供することを目的と
してなされたものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、水溶性ビニル系モ
ノマーを水溶液中で重合開始剤の存在下に重合させる際
に、水溶液中にニトロキシラジカルを重合開始剤に対し
て０.０１〜２.０モル倍存在させ、かつ重合温度を２０
〜６０℃とすることにより、凝集剤として優れた性能を
有する水溶性ビニル系モノマーの高分子量重合体を容易
に製造し得ることを見いだし、この知見に基づいて本発
明を完成するに至った。すなわち、本発明は、（１）水
溶性ビニル系モノマーを水溶液中で重合開始剤の存在下
に重合する方法において、水溶液中にニトロキシラジカ
ルを重合開始剤に対して０.０１〜２モル倍存在させ、
重合温度を２０〜６０℃とすることを特徴とする水溶性
ビニル系モノマーの高分子量重合体の製造方法、（２）
ニトロキシラジカルが、２,２,６,６−テトラメチル−
１−ピペリジニルオキシラジカル又は４−ヒドロキシ−
２,２,６,６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ
ラジカルである第１項記載の水溶性ビニル系モノマーの
高分子量重合体の製造方法、及び、（３）第１項記載の
方法により製造された水溶性ビニル系モノマーの高分子
量重合体を含有することを特徴とする凝集剤、を提供す
るものである。さらに、本発明の好ましい態様として、
（４）重合開始剤が、ペルオキソ二硫酸塩である第１項
記載の水溶性ビニル系モノマーの高分子量重合体の製造
方法、（５）水溶性ビニル系モノマーが、第４級アンモ
ニウム基を有するモノマー１０〜７０モル％、(メタ)ア
クリルアミド１５〜８０モル％及び(メタ)アクリル酸３
〜５５モル％を含有する混合物である第１項記載の水溶
性ビニル系モノマーの高分子量重合体の製造方法、
（６）ニトロキシラジカルの存在量が、重合開始剤に対
して０.１〜１モル倍である第１項記載の水溶性ビニル
系モノマーの高分子量重合体の製造方法、（７）重合温
度が、３０〜５０℃である第１項記載の水溶性ビニル系
モノマーの高分子量重合体の製造方法、（８）水溶性ビ
ニル系モノマーの高分子量重合体の、１モル／Ｌ（１規
定）硝酸ナトリウム水溶液を溶媒として３０℃において
測定した固有粘度が、６dL／ｇ以上である第３項記載の
凝集剤、及び、（９）ペルオキソ二硫酸塩が、ペルオキ
ソ二硫酸カリウムであり、水溶液中のペルオキソ二硫酸
カリウムの濃度が、０.０１〜０.５ミリモル／Ｌである
第４項記載の水溶性ビニル系モノマーの高分子量重合体
の製造方法、を挙げることができる。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明の水溶性ビニル系モノマー
の高分子量重合体の製造方法においては、水溶液中にニ
トロキシラジカルを重合開始剤に対して０.０１〜２モ
ル倍存在させ、重合温度を２０〜６０℃として、水溶性
ビニル系モノマーを水溶液中で重合開始剤の存在下に重
合させる。本発明方法により製造された水溶性ビニル系
モノマーの高分子量重合体は、分子量が大きく、分子量
分布が狭く、低分子量の重合体を含まない。本発明の凝
集剤は、かかる高分子量重合体を含有するものであり、
優れた凝集性能を有している。本発明方法に用いる非水
溶性ニトロキシラジカルとしては、例えば、式［１］で
表されるジ−ｔ−ブチルアミンオキシラジカル、一般式
［２］で表される２,２,５,５−テトラメチル−１−ピ
ロリジニルオキシラジカル類、一般式［３］で表される
２,２,６,６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ
ラジカル類、一般式［４］で表される２,２,７,７−テ
トラメチル−１−シクロヘキシルアミンオキシラジカル
類などを挙げることができる。

【化１】 ただし、一般式［２］〜［４］において、Ｘは、水素、
ヒドロキシル基、アミノ基又はカルボキシル基である。

【０００６】一般式［２］で表される２,２,５,５−テ
トラメチル−１−ピロリジニルオキシラジカル類として
は、２,２,５,５−テトラメチル−１−ピロリジニルオ
キシラジカル、３−ヒドロキシ−２,２,５,５−テトラ
メチル−１−ピロリジニルオキシラジカル、３−アミノ
−２,２,５,５−テトラメチル−１−ピロリジニルオキ
シラジカル、３−カルボキシ−２,２,５,５−テトラメ
チル−１−ピロリジニルオキシラジカルを挙げることが
できる。一般式［３］で表される２,２,６,６−テトラ
メチル−１−ピペリジニルオキシラジカル類としては、
２,２,６,６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ
ラジカル、４−ヒドロキシ−２,２,６,６−テトラメチ
ル−１−ピペリジニルオキシラジカル、４−アミノ−
２,２,６,６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ
ラジカル、４−カルボキシ−２,２,６,６−テトラメチ
ル−１−ピペリジニルオキシラジカルを挙げることがで
きる。一般式［４］で表される２,２,７,７−テトラメ
チル−１−シクロヘキシルアミンオキシラジカル類とし
ては、２,２,７,７−テトラメチル−１−シクロヘキシ
ルアミンオキシラジカル、４−ヒドロキシ−２,２,７,
７−テトラメチル−１−シクロヘキシルアミンオキシラ
ジカル、４−アミノ−２,２,７,７−テトラメチル−１
−シクロヘキシルアミンオキシラジカル、４−カルボキ
シ−２,２,７,７−テトラメチル−１−シクロヘキシル
アミンオキシラジカルを挙げることができる。これらの
式［１］又は一般式［２］〜［４］で表される化合物
は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以
上を組み合わせて用いることもできる。これらの中で、
２,２,６,６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ
ラジカル及び４−ヒドロキシ−２,２,６,６−テトラメ
チル−１−ピペリジニルオキシラジカルを特に好適に用
いることができる。式［１］又は一般式［２］〜［４］
で表されるニトロキシラジカルが非水溶性である場合
は、本発明方法においては、これらの非水溶性ニトロキ
シラジカルを水溶液中に分散させることが好ましい。非
水溶性ニトロキシラジカルを水溶液中に分散させる方法
に特に制限はなく、例えば、非水溶性ニトロキシラジカ
ルを有機溶媒に溶解し、水溶性ビニル系モノマーの重合
を行う水溶液に添加して分散させることができ、あるい
は、非水溶性ニトロキシラジカルをボールミルなどを用
いて水中に微細粒子として分散させ、この水を水溶性ビ
ニル系モノマーの重合媒体として用いることもできる。
これらの中で、非水溶性ニトロキシラジカルを有機溶媒
に溶解して水溶液に添加する方法を好適に用いることが
できる。使用する有機溶媒に特に制限はないが、メタノ
ール、エタノール、アセトンなどの親水性有機溶媒であ
ることが好ましい。

【０００７】本発明方法により重合させる水溶性ビニル
系モノマーに特に制限はなく、例えば、カチオン性モノ
マー、ノニオン性モノマー、アニオン性モノマーなどを
挙げることができる。カチオン性モノマーとしては、例
えば、一般式［５］で表される第４級アンモニウム基を
有するモノマーなどを挙げることができる。

【化２】 ただし、一般式［５］において、Ｒ¹は水素又はメチル
基であり、Ｒ²は水素又はメチル基であり、Ｒ³はメチル
基又はベンジル基であり、Ｒ⁴はメチル基であり、Ａは
Ｏ又はＮＨであり、Ｘは塩素、臭素又は１／２ＳＯ₄で
ある。一般式［５］で表されるモノマーとしては、例え
ば、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチルのメチルク
ロライド塩、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチルの
メチルブロマイド塩、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノ
エチルのベンジルクロライド塩、(メタ)アクリル酸ジメ
チルアミノエチルの硫酸塩、(メタ)アクリル酸ジメチル
アミノエチルの塩酸塩、(メタ)アクリロイルアミノエチ
ルトリメチルアンモニウムクロライドなどを挙げること
ができる。本発明方法により重合させるノニオン性モノ
マーとしては、例えば、一般式［６］で表される(メタ)
アクリルアミドなどを挙げることができる。

【化３】 ただし、一般式［６］において、Ｒ⁵は水素又はメチル
基である。本発明方法により重合させるアニオン性モノ
マーとしては、例えば、一般式［７］で表される重合性
不飽和カルボン酸などを挙げることができる。

【化４】 ただし、一般式［７］において、Ｒ⁶は水素、メチル基
又はカルボキシメチル基であり、Ｚは水素又はナトリウ
ムである。一般式［７］で表されるモノマーとしては、
例えば、(メタ)アクリル酸、イタコン酸及びこれらのナ
トリウム塩などを挙げることができる。本発明方法によ
り重合させるアニオン性モノマーとしては、２−アクリ
ルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などの重合性
不飽和スルホン酸及びそのナトリウム塩なども挙げるこ
とができる。

【０００８】本発明の凝集剤は、本発明方法により製造
された水溶性ビニル系モノマーの高分子量重合体を含有
するものである。水溶性ビニル系モノマーの高分子量重
合体としては、ノニオン性重合体、アニオン性重合体、
ジメチルアミノエチルメタクリレート系カチオン性重合
体、ジメチルアミノエチルアクリレート系カチオン性重
合体及び両性重合体のいずれをも用いることができる。
ノニオン性重合体は、一般式［６］で表されるモノマー
９５〜１００モル％及び一般式［７］で表されるモノマ
ー０〜５モル％の共重合体であることが好ましい。アニ
オン性重合体は、一般式［７］で表されるモノマー５〜
５０モル％及び一般式［６］で表されるモノマー５０〜
９５モル％の共重合体であることが好ましく、一般式
［７］で表されるモノマー２０〜４０モル％及び一般式
［６］で表されるモノマー６０〜８０モル％の共重合体
であることがより好ましい。ジメチルアミノエチルメタ
クリレート系カチオン性重合体は、一般式［５］におい
てＲ¹がメチル基であるモノマー１０〜１００モル％及
び一般式［６］で表されるモノマー０〜９０モル％の共
重合体であることが好ましく、一般式［５］においてＲ
¹がメチル基であるモノマー４０〜１００モル％及び一
般式［６］で表されるモノマー０〜６０モル％の共重合
体であることがより好ましい。ジメチルアミノエチルア
クリレート系カチオン性重合体は、一般式［５］におい
てＲ¹が水素であるモノマー１０〜８０モル％及び一般
式［６］で表されるモノマー２０〜９０モル％の共重合
体であることが好ましく、一般式［５］においてＲ¹が
水素であるモノマー４０〜８０モル％及び一般式［６］
で表されるモノマー２０〜６０モル％の共重合体である
ことがより好ましい。両性重合体は、一般式［５］で表
されるモノマー１０〜７０モル％、一般式［７］で表さ
れるモノマー３〜５５モル％及び一般式［６］で表され
るモノマー１５〜８０モル％の共重合体であることが好
ましく、一般式［５］で表されるモノマー２０〜４０モ
ル％、一般式［７］で表されるモノマー５〜４５モル％
及び一般式［６］で表されるモノマー２０〜７０モル％
の共重合体であることがより好ましい。

【０００９】本発明方法に用いる重合開始剤に特に制限
はなく、例えば、ペルオキソ二硫酸塩、アゾ系開始剤、
レドックス開始剤、光重合開始剤などを挙げることがで
きる。ペルオキソ二硫酸塩としては、例えば、ペルオキ
ソ二硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、
ペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸バリウム
などを挙げることができる。アゾ系開始剤としては、例
えば、アゾビスイソブチロニトリル、２,２−アゾビス
(２−アミジノプロパン)二塩酸塩、２,２−アゾビス
(２,４−ジメチルバレロニトリル)、４,４−アゾビス
(４−シアノペンタノイックアシッド)、２,２−アゾビ
ス[２−(５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル)プ
ロパン]二塩酸塩、２,２−アゾビス[２−(２−イミダゾ
リン−２−イル)プロパン]二塩酸塩、２,２−アゾビス
[２−(２−イミダゾリン−２−イル)プロパン]などを挙
げることができる。レドックス開始剤としては、例え
ば、過酸化水素、ペルオキソ二硫酸カリウムなどの過酸
化物と、亜硫酸水素ナトリウム、硫酸第一鉄などの還元
剤の組み合わせを挙げることができる。光重合開始剤と
しては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテ
ル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどを挙げること
ができる。これらの中で、ペルオキソ二硫酸塩を好適に
用いることができ、ペルオキソ二硫酸カリウムを特に好
適に用いることができる。

【００１０】本発明方法により水溶性ビニル系モノマー
を水溶液中で重合すると、開始剤ラジカルＩ・とモノマ
ー（Ｉ）とニトロキシラジカル（II）との反応により、
ドーマント種と呼ばれる安定な共有結合種（III）が生
成する。ドーマント種と、生長ラジカル（IV）とニトロ
キシラジカルとの解離状態の間には、平衡状態が成立す
る。

【化５】 したがって、重合開始剤と水溶性ビニル系モノマーとニ
トロキシラジカルが存在する水溶液を加熱すると、重合
開始剤より発生したラジカルは、反応系内においてドー
マント種を生成する。生成したドーマント種と生長ラジ
カルの間には平衡状態が成立し、生長ラジカルへのモノ
マーの付加による生長反応が開始される。通常は、生長
ラジカル２分子間の反応速度は、生長ラジカルへのモノ
マーの付加反応速度に比べて著しく速く、また、生長ラ
ジカルからモノマー、重合開始剤などへの連鎖移動が起
こるが、生長ラジカルがドーマント種との間の平衡状態
にある場合には、生長ラジカル２分子間の停止反応や、
生長ラジカルの連鎖移動反応は起こらず、いわゆるリビ
ングラジカル重合が進行する。このために、ニトロキシ
ラジカルが存在しない場合には、重合が起こらないよう
な少量の重合開始剤によっても、重合が進行して高分子
量重合体が得られる。また、生長反応の初期に停止反応
や連鎖移動反応が起こらないので、低分子量の重合体分
子が存在しない、分子量が大きく、分子量分布の狭い高
分子量重合体が得られる。

【００１１】本発明方法において、ニトロキシラジカル
は、重合開始剤に対して０.０１〜２モル倍、より好ま
しくは０.１〜１モル倍存在させる。重合開始剤が熱分
解すると、多くの場合、重合開始剤１モルから、開始剤
ラジカル２モルが発生するが、重合の開始に有効にはた
らく開始剤ラジカルの発生量は、重合開始剤の開始剤効
率として求められる。例えば、ペルオキソ二硫酸カリウ
ムの４０℃における開始剤効率は、１０〜２０％と推定
される。本発明方法において、ニトロキシラジカルの存
在量は、重合の開始に有効にはたらく重合開始剤の０.
５〜２モル倍であることが好ましい。ニトロキシラジカ
ルの存在量が、重合の開始に有効にはたらく重合開始剤
の０.５モル倍未満であると、ドーマント種を形成しな
い開始剤ラジカルが多くなり、リビングラジカル重合が
困難となるおそれがある。ニトロキシラジカルの存在量
が、重合の開始に有効にはたらく重合開始剤の２モル倍
を超えると、ドーマント種と生長ラジカルの間の平衡が
ドーマント種側へ片寄り、重合速度が遅くなるおそれが
ある。ニトロキシラジカルの存在量は、適用する重合条
件における重合開始剤の開始剤効率を考慮して適宜選択
することができるが、ニトロキシラジカルの存在量が重
合開始剤に対して０.０１モル倍未満であると、重合の
開始に有効にはたらく開始剤ラジカルに対して、ニトロ
キシラジカルが著しく不足するおそれがある。重合開始
剤から発生する開始剤ラジカルは、通常は重合開始剤１
モルに対して２モル以下であるので、重合開始剤に対し
て２モル倍を超えるニトロキシラジカルを存在させる必
要はない。多くの場合、ニトロキシラジカルを重合開始
剤に対して０.１〜１モル倍存在させることにより、重
合の開始に有効にはたらく重合開始剤の０.５〜２モル
倍という条件を満たすことができる。

【００１２】本発明方法においては、重合温度を２０〜
６０℃、より好ましくは３０〜５０℃とする。重合温度
が２０℃未満であると、重合開始剤の分解速度が遅く、
あるいは、ドーマント種と生長ラジカルの間の平衡がド
ーマント種側へ片寄り、重合が進行しないおそれがあ
る。重合温度が６０℃を超えると、生成する水溶性ビニ
ル系モノマーの重合体の分子量が低下するおそれがあ
る。本発明方法において、重合開始剤の添加量は、その
種類、重合温度などに応じて適宜選択することができ
る。例えば、重合開始剤としてペルオキソ二硫酸カリウ
ムを用い、重合温度を４０℃とする場合、ペルオキソ二
硫酸カリウムの濃度は０.０１〜０.５ミリモル／Ｌであ
ることが好ましい。本発明方法において、重合時間は、
使用する重合開始剤、ニトロキシラジカル、モノマー、
重合温度などに応じて適宜選択することができるが、通
常は２〜２４時間であることが好ましい。有機高分子化
合物を高分子凝集剤として用いると、重合体分子が２個
以上の粒子を橋かけ吸着することにより橋かけ凝集が起
こる。吸着層の厚さが大きいほど橋かけ凝集に有利なの
で、高分子凝集剤には分子量が大きいことが要求され
る。従来の方法により製造された水溶性ビニル系モノマ
ーの重合体は、分子量分布が広く、橋かけ凝集にはほと
んど寄与しない低分子量の重合体分子が含まれている
が、本発明方法により製造された水溶性ビニル系モノマ
ーの高分子量重合体は、低分子量の重合体分子を含ま
ず、すべての重合体分子がある一定値以上の分子量を有
して橋かけ凝集に寄与するので、凝集剤として優れた性
能を発揮するものと考えられる。

【００１３】

【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限
定されるものではない。なお、実施例において、ポリマ
ーの固有粘度は、１モル／Ｌ（１規定）の硝酸ナトリウ
ム水溶液を溶媒として、３０℃において測定した。 実施例１ ジメチルアミノエチルメタクリレートのメチルクロライ
ド４級化物（ＤＡＭ）１.０ｇ（０.００５モル）、ジメ
チルアミノエチルアクリレートのメチルクロライド４級
化物（ＤＡＡ）２８.１ｇ（０.１４５モル）、アクリル
アミド１２.４ｇ（０.１７５モル）、アクリル酸１２.
６ｇ（０.１７５モル）、ペルオキソ二硫酸カリウム０.
８１mg（０.００３ミリモル）及び脱イオン水４５.０ｇ
を３００mLセパラブルフラスコに取り、均一に溶解し
た。この水溶液を撹拌しながら、２,２,６,６−テトラ
メチル−１−ピペリジニルオキシラジカル０.０９mg
（０.０００６ミリモル）をメタノール０.９mLに溶解さ
せた溶液を添加し、水溶液中に２,２,６,６−テトラメ
チル−１−ピペリジニルオキシラジカルを分散させた。
次に、氷浴中で窒素ガスを５００mL／分で３時間通気
し、モノマー混合物を含む水溶液中の溶存酸素ガスを除
去した。この水溶液を、４０℃で１０時間加熱して熱重
合を行った。ゲル状になったポリマーを取り出し、アセ
トン精製、真空乾燥、破砕を行って粉末ポリマーを得
た。このポリマーの固有粘度は、８.２dL／ｇであっ
た。このポリマーを、ポリマーＡとする。 比較例１ 重合温度を１５℃とした以外は、実施例１と同じ操作を
繰り返した。１０時間後も、重合は進まず、ポリマーは
得られなかった。 比較例２ 重合温度を６５℃とした以外は、実施例１と同じ操作を
繰り返した。１０時間後、ゲル状になったポリマーを取
り出し、アセトン精製、真空乾燥、破砕を行って粉末ポ
リマーを得た。このポリマーの固有粘度は、５.２dL／
ｇであった。 比較例３ ２,２,６,６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ
ラジカルの添加量を１.１７mg（０.００７５ミリモル）
とした以外は、実施例１と同じ操作を繰り返した。１０
時間後も、重合は進まず、ポリマーは得られなかった。 比較例４ ２,２,６,６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ
ラジカルを添加しなかった以外は、実施例１と同じ操作
を繰り返した。１０時間後も、重合は進まず、ポリマー
は得られなかった。 参考例１ ペルオキソ二硫酸カリウムの添加量を２７.０３mg（０.
１ミリモル）、２,２,６,６−テトラメチル−１−ピペ
リジニルオキシラジカルの添加量を３.１３mg（０.０２
ミリモル）とした以外は、実施例１と同じ操作を繰り返
した。１０時間後、ゲル状になったポリマーを取り出
し、アセトン精製、真空乾燥、破砕を行って粉末ポリマ
ーを得た。このポリマーの固有粘度は、５.５dL／ｇで
あった。 参考例２ ペルオキソ二硫酸カリウムの添加量を０.１４mg（０.０
００５ミリモル）、２,２,６,６−テトラメチル−１−
ピペリジニルオキシラジカルの添加量を０.０２mg（０.
００００１ミリモル）とした以外は、実施例１と同じ操
作を繰り返した。１０時間後も、重合は進まず、ポリマ
ーは得られなかった。実施例１、比較例１〜４及び参考
例１〜２の結果を、第１表に示す。

【００１４】

【表１】

【００１５】第１表に見られるように、２,２,６,６−
テトラメチル−１−ピペリジニルオキシラジカルをペル
オキソ二硫酸カリウムの０.２モル倍存在させ、重合温
度を４０℃とした実施例１においては、固有粘度８.２d
L／ｇという高分子量のポリマーが得られている。これ
に対して、同じ処方であっても、重合温度を１５℃とし
た比較例１では重合が進行せず、重合温度を６５℃とし
た比較例２では得られるポリマーの分子量が低い。２,
２,６,６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシラジ
カルとペルオキソ二硫酸カリウムのモル比を２.５とし
た比較例３と、２,２,６,６−テトラメチル−１−ピペ
リジニルオキシラジカルを添加しなかった比較例４で
は、いずれも重合が進行しない。比較例４のペルオキソ
二硫酸カリウムの添加量は、実施例１と同じであるが、
実施例１では高分子量のポリマーが得られるのに対し
て、比較例４では重合しないことから、２,２,６,６−
テトラメチル−１−ピペリジニルオキシラジカルの存在
によりリビングラジカル重合が起こり、通常の熱重合が
進まないような少量の重合開始剤によっても、効果的に
重合が進行することが分かる。参考例１と参考例２は、
いずれも２,２,６,６−テトラメチル−１−ピペリジニ
ルオキシラジカルとペルオキソ二硫酸カリウムのモル比
は０.２であるが、参考例１のように重合開始剤の量が
多すぎると得られるポリマーの分子量が低くなり、参考
例２のように重合開始剤の量が少なすぎると重合が進ま
ないことから、他の重合条件を考慮して重合開始剤の添
加量を選択する必要があることが分かる。 比較例５ ジメチルアミノエチルメタクリレートのメチルクロライ
ド４級化物（ＤＡＭ）１.０ｇ（０.００５モル）、ジメ
チルアミノエチルアクリレートのメチルクロライド４級
化物（ＤＡＡ）２８.１ｇ（０.１４５モル）、アクリル
アミド１２.４ｇ（０.１７５モル）、アクリル酸１２.
６ｇ（０.１７５モル）、ペルオキソ二硫酸カリウム２.
７０mg（０.０１ミリモル）及び脱イオン水４５.９ｇを
３００mLセパラブルフラスコに取り、均一に溶解した。
次に、氷浴中で窒素ガスを５００mL／分で３時間通気
し、モノマー混合物を含む水溶液中の溶存酸素ガスを除
去した。この水溶液を、４０℃で１０時間加熱して熱重
合を行った。ゲル状になったポリマーを取り出し、アセ
トン精製、真空乾燥、破砕を行って粉末ポリマーを得
た。このポリマーの固有粘度は、８.０dL／ｇであっ
た。このポリマーを、ポリマーＢとする。 比較例６ ジメチルアミノエチルメタクリレートのメチルクロライ
ド４級化物（ＤＡＭ）１.０ｇ（０.００５モル）、ジメ
チルアミノエチルアクリレートのメチルクロライド４級
化物（ＤＡＡ）２８.１ｇ（０.１４５モル）、アクリル
アミド１２.４ｇ（０.１７５モル）、アクリル酸１２.
６ｇ（０.１７５モル）及び脱イオン水４５.０ｇを３０
０mLセパラブルフラスコに取り、均一に溶解した。この
水溶液を撹拌しながら、ベンゾインイソプロピルエーテ
ル２.５４mg（０.０１ミリモル）をメタノール０.９mL
に溶解した溶液を添加し、水溶液中にベンゾインイソプ
ロピルエーテルを分散させた。次に、氷浴中で窒素ガス
を５００mL／分で３時間通気し、モノマー混合物を含む
水溶液中の溶存酸素ガスを除去した。この水溶液を、あ
らかじめ窒素ガスで置換したガラス製フタ付きステンレ
ス鋼製容器に移し、中心波長３６５ｎｍの紫外線を照射
して、１時間光重合を行った。重合中、ステンレス鋼製
容器は１５℃に保った。ゲル状になったポリマーを取り
出し、アセトン精製、真空乾燥、破砕を行って粉末ポリ
マーを得た。このポリマーの固有粘度は、８.０dL／ｇ
であった。このポリマーを、ポリマーＣとする。実施例
１及び比較例５〜６で得られたポリマーの特性を、第２
表に示す。

【００１６】

【表２】

【００１７】実施例２ 実施例１で得られたポリマーＡを用い、浄化センター消
化汚泥について、遠心脱水機適用机上試験を行った。用
いた消化汚泥の性状は、pH６.７０、電気伝導率０.６ｍ
Ｓ／ｍ、ＳＳ１.８４重量％、ＶＳＳ／ＳＳ５９.７重量
％、繊維分／ＳＳ３.０重量％であった。汚泥２００mL
を５００mLステンレス製容器に採取し、ホモジナイザー
（ＮＩＨＯＮＳＥＩＫＩ ＫＡＩＳＨＡ、ＥＸＣＥＬ Ａ
ＵＴＯ ＨＯＭＯＧＥＮＩＺＥＲ）を用いて５,０００rp
mの回転数で撹拌した。回転数が安定した時点で、２０
重量％ポリ硫酸鉄水溶液をポリ硫酸鉄の濃度が３,００
０mg／Ｌになるように添加し、続いて、ポリマーＡの
０.２重量％水溶液をポリマーＡの濃度が１００mg／Ｌ
になるように添加し、５秒間撹拌した。凝集した汚泥の
フロック径は、８.０mmであった。ナイロンろ布を敷い
たブフナーロートに内径５０mmの硬質塩化ビニル製円筒
を置き、その中へ凝集した汚泥を一気に注ぎ込んだ。２
０秒後の重力ろ液量は、１３８mLであった。さらに、ろ
過後のナイロンろ布上に堆積した汚泥をベルトプレス用
ろ布に取り、４９kPa（０.５kg／cm²）の圧力で１分間
圧搾を行って脱水ケーキを得た。得られた脱水ケーキの
含水率は、７５.２重量％であった。 比較例７ 実施例１で得られたポリマーＡの代わりに、比較例５で
熱重合法により製造した同一モノマー組成で、固有粘度
８.０dL／ｇのポリマーＢを用い、ポリマーＢの濃度が
２００mg／ＬになるようにポリマーＢの水溶液を添加し
た以外は、実施例２と同じ操作を行った。凝集した汚泥
のフロック径は、３.０mmであった。２０秒後の重力ろ
液量は、６４mLであった。脱水ケーキの含水率は、７
５.４重量％であった。 比較例８ ポリマーＢの濃度が２５０mg／Ｌになるようにポリマー
Ｂの水溶液を添加した以外は、比較例７と同じ操作を行
った。凝集した汚泥のフロック径は、４.５mmであっ
た。２０秒後の重力ろ液量は、７６mLであった。脱水ケ
ーキの含水率は、７５.５重量％であった。 比較例９ 実施例１で得られたポリマーＡの代わりに、比較例６で
光重合法により製造した同一モノマー組成で、固有粘度
８.０dL／ｇのポリマーＣを用い、ポリマーＣの濃度が
２００mg／ＬになるようにポリマーＣの水溶液を添加し
た以外は、実施例２と同じ操作を行った。凝集した汚泥
のフロック径は、３.０mmであった。２０秒後の重力ろ
液量は、８０mLであった。脱水ケーキの含水率は、７
５.７重量％であった。 比較例１０ ポリマーＣの濃度が２５０mg／Ｌになるようにポリマー
Ｃの水溶液を添加した以外は、比較例９と同じ操作を行
った。凝集した汚泥のフロック径は、４.５mmであっ
た。２０秒後の重力ろ液量は、７６mLであった。脱水ケ
ーキの含水率は、７５.８重量％であった。実施例２及
び比較例７〜１０の結果を、第３表に示す。

【００１８】

【表３】

【００１９】第３表に見られるように、本発明方法によ
り得られたポリマーＡを用いて凝集処理を行った実施例
２では、凝集により生成したフロックの直径が大きく、
重力ろ過試験において、ろ過速度が速く、ろ過性が良好
であり、また圧搾試験において得られる脱水ケーキの含
水率が低い。これに対して、従来の高分子凝集剤である
ポリマーＢ又はポリマーＣを用いて凝集処理を行った比
較例７〜１０では、ポリマーの添加量を増しても、凝集
により生成したフロックの直径が小さく、重力ろ過試験
において、ろ過速度が遅く、ろ過性が不良であり、また
圧搾試験において得られる脱水ケーキの含水率も高い。 実施例３ 実施例１で得られたポリマーＡを用い、浄化センター混
合汚泥について、ベルトプレス型脱水機適用机上試験を
行った。用いた混合汚泥の性状は、pH５.８６、電気伝
導率１１４.２ｍＳ／ｍ、ＳＳ１.６８重量％、ＶＳＳ／
ＳＳ８３.２重量％、繊維分／ＳＳ２７.３重量％であっ
た。汚泥２００mLを５００mLビーカーに採取し、２０重
量％塩化第二鉄水溶液を塩化第二鉄の濃度が３,０００m
g／Ｌになるように添加し、ハンドミキサーを用いて７
５０rpmの回転数で３０秒間撹拌した。次いで、ポリマ
ーＡの０.２重量％水溶液をポリマーＡの濃度が６０mg
／Ｌになるように添加し、スパーテルを用いて１８０rp
mの回転数で３０秒間撹拌した。凝集した汚泥のフロッ
ク径は、４.０mmであった。ナイロンろ布を敷いたブフ
ナーロートに内径５０mmの硬質塩化ビニル製円筒を置
き、その中へ凝集した汚泥を一気に注ぎ込んだ。２０秒
後の重力ろ液量は、１２３mLであった。さらに、ろ過後
のナイロンろ布上に堆積した汚泥をベルトプレス用ろ布
に取り、９８kPa（１kg／cm²）の圧力で１分間圧搾を行
って脱水ケーキを得た。得られた脱水ケーキの含水率
は、７１.５重量％であった。 実施例４ ポリマーＡの濃度が８０mg／ＬになるようにポリマーＡ
の水溶液を添加した以外は、実施例３と同じ操作を行っ
た。凝集した汚泥のフロック径は、５.０mmであった。
２０秒後の重力ろ液量は、１２８mLであった。脱水ケー
キの含水率は、７１.８重量％であった。 実施例５ ポリマーＡの濃度が１００mg／Ｌになるようにポリマー
Ａの水溶液を添加した以外は、実施例３と同じ操作を行
った。凝集した汚泥のフロック径は、６.０mmであっ
た。２０秒後の重力ろ液量は、１１８mLであった。脱水
ケーキの含水率は、７２.１重量％であった。 比較例１１ 実施例１で得られたポリマーＡの代わりに、比較例５で
熱重合法により製造した同一モノマー組成で、固有粘度
８.０dL／ｇのポリマーＢを用い、ポリマーＢの濃度が
８０mg／ＬになるようにポリマーＢの水溶液を添加した
以外は、実施例３と同じ操作を行った。凝集した汚泥の
フロック径は、２.０mmであった。２０秒後の重力ろ液
量は、５８mLであった。脱水ケーキの含水率は、７２.
８重量％であった。 比較例１２ ポリマーＢの濃度が１００mg／Ｌになるようにポリマー
Ｂの水溶液を添加した以外は、比較例１１と同じ操作を
行った。凝集した汚泥のフロック径は、３.０mmであっ
た。２０秒後の重力ろ液量は、８４mLであった。脱水ケ
ーキの含水率は、７２.７重量％であった。 比較例１３ ポリマーＢの濃度が１２０mg／Ｌになるようにポリマー
Ｂの水溶液を添加した以外は、比較例１１と同じ操作を
行った。凝集した汚泥のフロック径は、３.０mmであっ
た。２０秒後の重力ろ液量は、６６mLであった。脱水ケ
ーキの含水率は、７２.８重量％であった。 比較例１４ 実施例１で得られたポリマーＡの代わりに、比較例６で
光重合法により製造した同一モノマー組成で、固有粘度
８.０dL／ｇのポリマーＣを用い、ポリマーＣの濃度が
１００mg／ＬになるようにポリマーＣの水溶液を添加し
た以外は、実施例３と同じ操作を行った。凝集した汚泥
のフロック径は、１.０mmであったので、重力ろ過試験
は行わなかった。 比較例１５ ポリマーＣの濃度が１２０mg／Ｌになるようにポリマー
Ｃの水溶液を添加した以外は、比較例１４と同じ操作を
行った。凝集した汚泥のフロック径は、１.０mmであっ
たので、重力ろ過試験は行わなかった。 比較例１６ ポリマーＣの濃度が１４０mg／Ｌになるようにポリマー
Ｃの水溶液を添加した以外は、比較例１４と同じ操作を
行った。凝集した汚泥のフロック径は、１.０mmであっ
たので、重力ろ過試験は行わなかった。実施例３〜５及
び比較例１１〜１６の結果を、第４表に示す。

【００２０】

【表４】

【００２１】第４表に見られるように、本発明方法によ
り得られたポリマーＡを用いて凝集処理を行った実施例
３〜５では、凝集により生成したフロックの直径が大き
く、重力ろ過試験において、ろ過速度が速く、ろ過性が
良好であり、また圧搾試験において得られる脱水ケーキ
の含水率が低い。これに対して、従来の高分子凝集剤で
あるポリマーＢを用いて凝集処理を行った比較例１１〜
１３では、凝集により生成したフロックの直径が小さ
く、重力ろ過試験において、ろ過速度が遅く、ろ過性が
不良であり、また圧搾試験において得られる脱水ケーキ
の含水率も高い。また、ポリマーＣを用いて凝集処理を
行った比較例１４〜１６では、凝集により生成したフロ
ックの直径が極端に小さく、ろ過試験に進むことができ
なかった。

【００２２】

【発明の効果】本発明の水溶性ビニル系モノマーの高分
子量重合体の製造方法によれば、重合媒体である水溶液
中に、ニトロキシラジカルを存在させることにより、生
長ラジカルをドーマント種に変換して生長反応を開始
し、かつ重合初期における停止反応を防ぐことができる
ので、低分子量の重合体分子を含まない分子量分布の狭
い高分子量重合体を容易に製造することができる。本発
明方法により製造した水溶性ビニル系モノマーの高分子
量重合体は、凝集剤としての効果に乏しい低分子量の重
合体分子を含まないので、有機高分子凝集剤として優れ
た性能を発揮する。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】水溶性ビニル系モノマーを水溶液中で重合
   開始剤の存在下に重合する方法において、水溶液中にニ
   トロキシラジカルを重合開始剤に対して０.０１〜２モ
   ル倍存在させ、重合温度を２０〜６０℃とすることを特
   徴とする水溶性ビニル系モノマーの高分子量重合体の製
   造方法。
2. 【請求項２】ニトロキシラジカルが、２,２,６,６−テ
   トラメチル−１−ピペリジニルオキシラジカル又は４−
   ヒドロキシ−２,２,６,６−テトラメチル−１−ピペリ
   ジニルオキシラジカルである請求項１記載の水溶性ビニ
   ル系モノマーの高分子量重合体の製造方法。
3. 【請求項３】請求項１記載の方法により製造された水溶
   性ビニル系モノマーの高分子量重合体を含有することを
   特徴とする凝集剤。