JP2001316411A - 水溶性ビニル系モノマーの重合体の製造方法及び該重合体を含有する凝集剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】分子量分布が狭く、有機性汚泥の脱水処理にお
ける凝集剤として有用な水溶性ビニル系モノマーの重合
体のリビングラジカル重合による製造方法及び該重合体
を含有する凝集剤を提供する。 【解決手段】水溶性ビニル系モノマーを水溶液中でレド
ックス重合開始剤を用いて重合する方法において、水溶
液中にニトロキシラジカルを存在させることを特徴とす
る水溶性ビニル系モノマーの重合体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水溶性ビニル系モ
ノマーの重合体の製造方法及び該重合体を含有する凝集
剤に関する。さらに詳しくは、本発明は、分子量分布が
狭く、有機性汚泥の脱水処理における凝集剤として有用
な水溶性ビニル系モノマーの重合体のリビングラジカル
重合による製造方法及び該重合体を含有する凝集剤に関
する。

【０００２】

【従来の技術】近年、都市下水やし尿処理などから発生
する生物処理汚泥を含む有機性汚泥は、有機物含有量の
増加や腐敗などにより、汚泥脱水に必要な脱水剤の添加
率が増加し、脱水ケーキの含水率が高く、汚泥処理量も
低く抑えざるを得ないなど、難脱水化の傾向にある。こ
れらの難脱水性汚泥に対しては、従来より、種々の脱水
方法が試みられ、有機高分子凝集剤の添加が有効である
ことが知られている。例えば、特開昭６３−１５８２０
０号公報には、脱水ケーキの含水率が低く、ろ布剥離性
が良好な汚泥の脱水方法として、無機凝集剤添加後のpH
値が５〜８である有機質汚泥に対して両性有機高分子凝
集剤を添加し、次いで脱水する汚泥の脱水方法が提案さ
れている。また、特公平６−２３９号公報には、汚泥の
処理能力が大きく、懸濁物質の回収率が高く、ろ布から
の脱水ケーキの剥離性が良好であり、脱水ケーキの含水
率を低減することのできる有機性汚泥の脱水方法とし
て、有機性汚泥に無機凝集剤を添加し、さらに特定のコ
ロイド当量値とアニオン量／カチオン量の比を有する両
性有機高分子凝集剤を添加したのち、脱水する方法が提
案されている。しかし、これらの従来の技術には、使用
する薬品の量が多く、処理コストが高い、効果に汎用性
が乏しい、設備や作業が煩雑になるなどの問題点があ
る。このために、下水、し尿、産業排水などから生ずる
生物処理汚泥を含む有機性汚泥に広く適用することがで
き、少量の薬剤の添加により効果的に脱水して、フロッ
クの強度が大きく、含水率の低いケーキを得ることがで
きる凝集剤が求められてきた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、分子量分布
が狭く、有機性汚泥の脱水処理における凝集剤として有
用な水溶性ビニル系モノマーの重合体のリビングラジカ
ル重合による製造方法及び該重合体を含有する凝集剤を
提供することを目的としてなされたものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、分子量分布の狭
い、水溶性ビニル系モノマーの重合体が有機高分子凝集
剤としての性能に優れ、このような重合体は、水溶性ビ
ニル系モノマーを、水溶液中でレドックス重合開始剤を
用い、ニトロキシラジカルの存在下にリビングラジカル
重合することにより製造し得ることを見いだし、この知
見に基づいて本発明を完成するに至った。すなわち、本
発明は、（１）水溶性ビニル系モノマーを水溶液中でレ
ドックス重合開始剤を用いて重合する方法において、水
溶液中にニトロキシラジカルを存在させることを特徴と
する水溶性ビニル系モノマーの重合体の製造方法、
（２）ニトロキシラジカルが、ジ−ｔ−ブチルアミンオ
キシラジカル、２,２,６,６−テトラメチル−１−ピペ
リジニルオキシラジカル又は４−ヒドロキシ−２,２,
６,６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシラジカ
ルである第１項記載の水溶性ビニル系モノマーの重合体
の製造方法、（３）レドックス重合開始剤の過酸化物に
対して、ニトロキシラジカルを０.０１〜２モル倍存在
させる第１項記載の水溶性ビニル系モノマーの重合体の
製造方法、及び、（４）第１項記載の方法により製造さ
れた水溶性ビニル系モノマーの重合体を含有することを
特徴とする凝集剤、を提供するものである。さらに、本
発明の好ましい態様として、（５）水溶性ビニル系モノ
マーが、第４級アンモニウム基を有するモノマー１０〜
７０モル％、(メタ)アクリルアミド１０〜８０モル％及
び(メタ)アクリル酸３〜５５モル％を含有する混合物で
ある第１項記載の水溶性ビニル系モノマーの重合体の製
造方法、を挙げることができる。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明の水溶性ビニル系モノマー
の重合体の製造方法においては、水溶性ビニル系モノマ
ーを水溶液中でレドックス重合開始剤を用いて重合する
方法において、水溶液中にニトロキシラジカルを存在さ
せる。本発明方法により製造された水溶性ビニル系モノ
マーの重合体は、分子量分布が狭く、低分子量の重合体
を含まない。本発明の凝集剤は、かかる重合体を含有す
るものであり、優れた凝集性能を有している。本発明に
用いるニトロキシラジカルとしては、例えば、式［１］
で表されるジ−ｔ−ブチルアミンオキシラジカル、一般
式［２］で表される２,２,５,５−テトラメチル−１−
ピロリジニルオキシラジカル類、一般式［３］で表され
る２,２,６,６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキ
シラジカル類、一般式［４］で表される２,２,７,７−
テトラメチル−１−パーヒドロアゼピニルオキシラジカ
ル類などを挙げることができる。

【化１】 ただし、一般式［２］〜［４］において、Ｘは、水素、
ヒドロキシル基、アミノ基又はカルボキシル基である。

【０００６】一般式［２］で表される２,２,５,５−テ
トラメチル−１−ピロリジニルオキシラジカル類として
は、２,２,５,５−テトラメチル−１−ピロリジニルオ
キシラジカル、３−ヒドロキシ−２,２,５,５−テトラ
メチル−１−ピロリジニルオキシラジカル、３−アミノ
−２,２,５,５−テトラメチル−１−ピロリジニルオキ
シラジカル、３−カルボキシ−２,２,５,５−テトラメ
チル−１−ピロリジニルオキシラジカルを挙げることが
できる。一般式［３］で表される２,２,６,６−テトラ
メチル−１−ピペリジニルオキシラジカル類としては、
２,２,６,６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ
ラジカル、４−ヒドロキシ−２,２,６,６−テトラメチ
ル−１−ピペリジニルオキシラジカル、４−アミノ−
２,２,６,６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ
ラジカル、４−カルボキシ−２,２,６,６−テトラメチ
ル−１−ピペリジニルオキシラジカルを挙げることがで
きる。一般式［４］で表される２,２,７,７−テトラメ
チル−１−パーヒドロアゼピニルオキシラジカル類とし
ては、２,２,７,７−テトラメチル−１−パーヒドロア
ゼピニルオキシラジカル、４−ヒドロキシ−２,２,７,
７−テトラメチル−１−パーヒドロアゼピニルオキシラ
ジカル、４−アミノ−２,２,７,７−テトラメチル−１
−パーヒドロアゼピニルオキシラジカル、４−カルボキ
シ−２,２,７,７−テトラメチル−１−パーヒドロアゼ
ピニルオキシラジカルを挙げることができる。これらの
式［１］又は一般式［２］〜［４］で表される化合物
は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以
上を組み合わせて用いることもできる。これらの中で、
ジ−ｔ−ブチルアミンオキシラジカル、２,２,６,６−
テトラメチル−１−ピペリジニルオキシラジカル及び４
−ヒドロキシ−２,２,６,６−テトラメチル−１−ピペ
リジニルオキシラジカルを特に好適に用いることができ
る。

【０００７】式［１］又は一般式［２］〜［４］で表さ
れるニトロキシラジカルが非水溶性である場合は、本発
明方法においては、これらの非水溶性ニトロキシラジカ
ルを水溶液中に分散させることが好ましい。非水溶性ニ
トロキシラジカルを水溶液中に分散させる方法に特に制
限は無く、例えば、非水溶性ニトロキシラジカルを有機
溶媒に溶解し、水溶性ビニル系モノマーの重合を行う水
溶液に添加して分散させることができ、あるいは、非水
溶性ニトロキシラジカルをボールミルなどを用いて水中
に微細粒子として分散させ、この水を水溶性ビニル系モ
ノマーの重合媒体として用いることもできる。これらの
中で、非水溶性ニトロキシラジカルを有機溶媒に溶解し
て水溶液に添加する方法を好適に用いることができる。
使用する有機溶媒に特に制限はないが、メタノール、エ
タノール、アセトンなどの親水性有機溶媒であることが
好ましい。

【０００８】本発明方法により重合させる水溶性ビニル
系モノマーに特に制限はなく、例えば、カチオン性モノ
マー、ノニオン性モノマー、アニオン性モノマーなどを
挙げることができる。カチオン性モノマーとしては、例
えば、一般式［５］で表される第４級アンモニウム基を
有するモノマーなどを挙げることができる。

【化２】 ただし、一般式［５］において、Ｒ¹は水素又はメチル
基であり、Ｒ²は水素又はメチル基であり、Ｒ³はメチル
基又はベンジル基であり、Ｒ⁴はメチル基であり、Ａは
酸素又はイミノ基であり、Ｘは塩素、臭素又は１／２Ｓ
Ｏ₄であり、ｎは１〜３である。一般式［５］で表され
るモノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸ジメチ
ルアミノメチルの硫酸塩、(メタ)アクリル酸ジメチルア
ミノエチルのメチルクロライド４級化物、(メタ)アクリ
ル酸ジメチルアミノエチルのメチルブロマイド４級化
物、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチルのベンジル
クロライド４級化物、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノ
エチルの硫酸塩、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチ
ルの塩酸塩、(メタ)アクリロイルアミノエチルトリメチ
ルアンモニウムクロライド、(メタ)アクリロイルアミノ
プロピルトリメチルアンモニウムクロライドなどを挙げ
ることができる。本発明方法により重合させるノニオン
性モノマーとしては、例えば、一般式［６］で表される
(メタ)アクリルアミドなどを挙げることができる。

【化３】 ただし、一般式［６］において、Ｒ⁵は水素又はメチル
基である。本発明方法により重合させるアニオン性モノ
マーとしては、例えば、一般式［７］で表される重合性
不飽和カルボン酸などを挙げることができる。

【化４】 ただし、一般式［７］において、Ｒ⁶は水素、メチル基
又はカルボキシメチル基であり、Ｚは水素又はナトリウ
ムである。一般式［７］で表されるモノマーとしては、
例えば、(メタ)アクリル酸、イタコン酸及びこれらのナ
トリウム塩などを挙げることができる。本発明方法によ
り重合させるアニオン性モノマーとしては、２−アクリ
ルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などの重合性
不飽和スルホン酸及びそのナトリウム塩なども挙げるこ
とができる。

【０００９】本発明の凝集剤は、本発明方法により製造
された水溶性ビニル系モノマーの重合体を含有するもの
である。水溶性ビニル系モノマーの重合体としては、ノ
ニオン性重合体、アニオン性重合体、ジメチルアミノエ
チルアクリレート系カチオン性重合体、ジメチルアミノ
エチルメタクリレート系カチオン性重合体及び両性重合
体のいずれをも用いることができる。ノニオン性重合体
は、一般式［６］で表されるモノマー９５〜１００モル
％及び一般式［７］で表されるモノマー０〜５モル％の
共重合体であることが好ましい。アニオン性重合体は、
一般式［７］で表されるモノマー５〜５０モル％及び一
般式［６］で表されるモノマー５０〜９５モル％の共重
合体であることが好ましく、一般式［７］で表されるモ
ノマー２０〜４０モル％及び一般式［６］で表されるモ
ノマー６０〜８０モル％の共重合体であることがより好
ましい。ジメチルアミノエチルアクリレート系カチオン
性重合体は、一般式［５］においてＲ¹が水素であるモ
ノマー１０〜８０モル％及び一般式［６］で表されるモ
ノマー２０〜９０モル％の共重合体であることが好まし
く、一般式［５］においてＲ¹が水素であるモノマー４
０〜８０モル％及び一般式［６］で表されるモノマー２
０〜６０モル％の共重合体であることがより好ましい。
ジメチルアミノエチルメタクリレート系カチオン性重合
体は、一般式［５］においてＲ¹がメチル基であるモノ
マー１０〜１００モル％及び一般式［６］で表されるモ
ノマー０〜９０モル％の共重合体であることが好まし
く、一般式［５］においてＲ¹がメチル基であるモノマ
ー４０〜１００モル％及び一般式［６］で表されるモノ
マー０〜６０モル％の共重合体であることがより好まし
い。両性重合体は、一般式［５］で表されるモノマー１
０〜７０モル％、一般式［７］で表されるモノマー３〜
５５モル％及び一般式［６］で表されるモノマー１０〜
８０モル％の共重合体であることが好ましく、一般式
［５］で表されるモノマー２０〜４０モル％、一般式
［７］で表されるモノマー５〜４５モル％及び一般式
［６］で表されるモノマー２０〜７０モル％の共重合体
であることがより好ましい。

【００１０】本発明方法に用いるレドックス重合開始剤
に特に制限はなく、過酸化物としては、例えば、過酸化
水素、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫
酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソ
二硫酸バリウム、過マンガン酸カリウム、クメンヒドロ
ペルオキシド、過酸化ベンゾイルなどを挙げることがで
き、還元剤としては、例えば、亜硫酸水素ナトリウム、
二亜硫酸ナトリウムなどの亜硫酸塩類、硫酸第一鉄など
の鉄(II)塩、銅(Ｉ)塩、ヒドロキシルアミン、ヒドラジ
ン、ジメチルアニリンなどを挙げることができる。本発
明方法により水溶性ビニル系モノマーを水溶液中で重合
すると、開始剤ラジカルＩ・とモノマー（Ｉ）とニトロ
キシラジカル（II）との反応により、ドーマント種と呼
ばれる安定な共有結合種（III）が生成する。

【化５】 したがって、レドックス重合開始剤と水溶性ビニル系モ
ノマーとニトロキシラジカルが存在する水溶液を、ドー
マント種の解離温度より低い温度に加熱すると、レドッ
クス重合開始剤より発生したラジカルは、すべてドーマ
ント種として反応系内に蓄積される。レドックス重合開
始剤の相当部分が分解して反応系内にドーマント種が蓄
積されたとき、反応系の温度をドーマント種の解離温度
以上に上昇すると、ドーマント種と生長ラジカル（IV）
の間に平衡状態が成立し、生成した生長ラジカルへのモ
ノマーの付加による生長反応が開始される。通常は、生
長ラジカル２分子間の反応速度は、生長ラジカルヘのモ
ノマーの付加反応速度に比べて著しく速く、また、生長
ラジカルからモノマー、重合開始剤などへの連鎖移動が
起こるが、生長ラジカルがドーマント種との間の平衡状
態にある場合には、生長ラジカル２分子間の停止反応
や、生長ラジカルの連鎖移動反応は起こらず、いわゆる
リビングラジカル重合が進行する。したがって、反応系
内において大部分の生長反応が同時に開始され、生長反
応の初期に停止反応や連鎖移動反応が起こらないので、
低分子量の重合体分子が存在しない、分子量分布の狭い
重合体が得られる。

【００１１】本発明方法において、ニトロキシラジカル
は、レドックス重合開始剤の過酸化物に対して０.０１
〜２モル倍存在させることが好ましく、０.１〜１.５モ
ル倍存在させることがより好ましい。レドックス重合開
始剤が酸化還元反応により分解すると、多くの場合、過
酸化物１モルから、開始剤ラジカル１モルが発生する。
重合の開始に有効に働く開始剤ラジカルの発生量は、重
合開始剤の開始剤効率として求められる。本発明方法に
おいて、ニトロキシラジカルの存在量は、重合の開始に
有効に働く開始剤ラジカルの発生量と等モルであること
が好ましい。ニトロキシラジカルの存在量が、モル数と
して開始剤ラジカルの発生量より少ないと、ドーマント
種を形成しない開始剤ラジカルが生じ、完全なリビング
ラジカル重合が困難となる。ニトロキシラジカルの存在
量がモル数として開始剤ラジカルの発生量より著しく多
いと、ドーマント種と生長ラジカルの間の平衡がドーマ
ント種側へ片寄り、重合速度が遅くなるおそれがある。
ニトロキシラジカルの存在量は、適用する重合条件にお
けるレドックス重合開始剤の開始剤効率を考慮して適宜
選択することができるが、ニトロキシラジカルの存在量
がレドックス重合開始剤の過酸化物に対して０.０１モ
ル倍未満であると、発生する開始剤ラジカルに対してニ
トロキシラジカルが不足するおそれがある。レドックス
重合開始剤から発生する開始剤ラジカルは、通常は過酸
化物１モルに対して１モル以下であるので、レドックス
重合開始剤の過酸化物に対して２モル倍を超えるニトロ
キシラジカルを存在させる必要はない。

【００１２】本発明方法において、重合温度は、使用す
るレドックス重合開始剤、ニトロキシラジカル及びモノ
マーに応じて適宜選択することができる。通常は、レド
ックス重合開始剤の分解によるドーマント種の蓄積中の
温度は、下記の重合温度以下であればよく、０〜１０℃
が好ましい。また、ドーマント種と生長ラジカルの間に
平衡を成立させ、重合を進めるときは、１０〜６０℃で
あることが好ましく、２０〜５０℃であることがより好
ましい。重合時間は、使用するレドックス重合開始剤、
ニトロキシラジカル、モノマー、重合温度などに応じて
適宜選択することができるが、通常は２〜２４時間であ
ることが好ましい。有機高分子化合物を高分子凝集剤と
して用いると、重合体分子が２個以上の粒子を橋かけ吸
着することにより橋かけ凝集が起こる。吸着層の厚さが
大きいほど橋かけ凝集に有利なので、高分子凝集剤には
分子量が大きいことが要求される。従来の方法により製
造された水溶性ビニル系モノマーの重合体は、分子量分
布が広く、橋かけ凝集にはほとんど寄与しない低分子量
の重合体分子が含まれているが、本発明方法により製造
された重合体は、分子量分布が狭く、低分子量の重合体
分子を含まず、すべての重合体分子がある一定値以上の
分子量を有して橋かけ凝集に寄与するので、凝集剤とし
て優れた性能を発揮するものと考えられる。

【００１３】

【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限
定されるものではない。なお、実施例において、ポリマ
ーの固有粘度は、１モル／Ｌの硝酸ナトリウム水溶液を
溶媒として、３０℃において測定した。 実施例１ ジメチルアミノエチルアクリレートのメチルクロライド
４級化物（ＤＡＡ）４６.５ｇ（０.２４モル）、アクリ
ルアミド（ＡＡｍ）４.３ｇ（０.０６モル）及び脱イオ
ン水４６.２ｇを３００mLセパラブルフラスコに取り、
均一に溶解した。この水溶液を撹拌しながら、ジ−ｔ−
ブチルアミンオキシラジカル（ＤＢＮ）７.２mg（０.０
５ミリモル）をメタノール１.０mLに溶解した溶液を添
加し、水溶液中にＤＢＮを分散させた。次に、氷浴中で
窒素ガスを５００mL／分で３時間通気し、モノマー混合
物を含む水溶液中の溶存酸素ガスを除去した。この水溶
液を氷浴で冷却し、撹拌しながら、ペルオキソ二硫酸ア
ンモニウム１１.４mg（０.０５ミリモル）を脱イオン水
１.０mLに溶解した溶液を添加し、さらに二亜硫酸ナト
リウム９.５mg（０.０５ミリモル）を脱イオン水１.０m
Lに溶解した溶液を添加し、３時間撹拌を続けた。次い
で、この水溶液を３０℃に昇温し、１５時間重合を行っ
た。ゲル状になったポリマーを取り出し、熱乾燥、破砕
を行って粉末ポリマーを得た。このポリマーの固有粘度
は、６.８dL／ｇであった。このポリマーを、ポリマー
Ａとする。 比較例１ メチルアミノエチルアクリレートのメチルクロライド４
級化物（ＤＡＡ）４６.５ｇ(０.２４モル）、アクリル
アミド（ＡＡｍ）４.３ｇ（０.０６モル）、２,２−ア
ゾビス(２−アミジノプロパン)二塩酸塩１３.６mg（０.
０５ミリモル）及び脱イオン水４９.２ｇを３００mLセ
パラブルフラスコに取り、均一に溶解した。次に、氷浴
中で窒素ガスを５００mL／分で３時間通気し、モノマー
混合物を含む水溶液中の溶存酸素ガスを除去した。この
水溶液を４０℃で１５時間加熱して重合を行った。ゲル
状になったポリマーを取り出し、熱乾燥、破砕を行って
粉末ポリマーを得た。このポリマーの固有粘度は７.０d
L／ｇであった。このポリマーを、ポリマーＢとする。
実施例１及び比較例１で得られたポリマーの重合方法、
組成及び固有粘度を、第１表に示す。

【００１４】

【表１】

【００１５】実施例２ 実施例１で得られたポリマーＡを用い、浄化センター混
合汚泥について、ベルトプレス型脱水機適用机上試験を
行った。用いた混合汚泥の性状は、pH５.４７、電気伝
導率１２０ｍＳ／ｍ、ＳＳ２.４７重量％、ＶＳＳ／Ｓ
Ｓ８７.８重量％、繊維分／ＳＳ１２.０重量％であっ
た。汚泥２００mLを５００mLビーカーに採取し、ポリマ
ーＡの０.２重量％水溶液を、ポリマーＡの濃度が４０m
g／Ｌになるように添加し、スパーテルを用いて１８０r
pmの回転数で３０秒間撹拌した。凝集した汚泥のフロッ
ク径を目測すると、２mmであった。ナイロンろ布を敷い
たブフナーロートに内径５０mmの硬質塩化ビニル製円筒
を置き、その中へ凝集した汚泥を一気にそそぎ込んだ。
２０秒後のろ液量は、５２mLであった。さらに、ろ過後
のナイロンろ布上に堆積した汚泥をベルトプレス用ろ布
に取り、９８kPaの圧力で１分間圧搾を行って脱水ケー
キを得た。得られた脱水ケーキを１２０℃で３時間乾燥
し、ケーキ含水率を測定した。ケーキ含水率は、８１.
１重量％であった。ポリマーＡの濃度を、６０mg／Ｌ、
８０mg／Ｌ、１００mg／Ｌ、１２０mg／Ｌとして、同様
に凝集ろ過試験と圧搾試験を行い、フロック径、２０秒
後ろ液量及びケーキ含水率を測定した。 比較例２ 実施例１で得られたポリマーＡの代わりに、比較例１で
得られたポリマーＢを用い、実施例２と同様にして凝集
ろ過試験と圧搾試験を行い、フロック径、２０秒後ろ液
量及びケーキ含水率を測定した。実施例２及び比較例２
の結果を、第２表に示す。

【００１６】

【表２】

【００１７】第２表に見られるように、本発明方法によ
り得られたポリマーＡを用いて凝集処理を行った実施例
２では、凝集により生成したフロックの直径が大きく、
重力ろ過試験において、ろ過速度が速く、ろ過性が良好
であり、また圧搾試験において得られる脱水ケーキの含
水率が低い。これに対して、従来の高分子凝集剤である
ポリマーＢを用いて凝集処理を行った比較例２では、凝
集により生成したフロックの直径が小さく、重力ろ過試
験において、ろ過速度が遅く、ろ過性が不良であり、ま
た圧搾試験において得られる脱水ケーキの含水率も高
い。 実施例３ ジメチルアミノエチルアクリレートのメチルクロライド
４級化物（ＤＡＡ）２８.１ｇ（０.１４５モル）、ジメ
チルアミノエチルメタクリレートのメチルクロライド４
級化物（ＤＡＭ）１.０ｇ（０.００５モル）、アクリル
アミド（ＡＡｍ）１２.４ｇ（０.１７５モル）、アクリ
ル酸１２.６ｇ（０.１７５モル）及び脱イオン水４２.
９ｇを３００mLセパラブルフラスコに取り、均一に溶解
した。この水溶液を撹拌しながら、２,２,６,６−テト
ラメチル−１−ピペリジニルオキシラジカル（ＴＥＭＰ
Ｏ）４.７mg（０.０３ミリモル）をメタノール１.０mL
に溶解した溶液を添加し、水溶液中にＴＥＭＰＯを分散
させた。次に、氷浴中で窒素ガスを５００mL／分で３時
間通気し、モノマー混合物を含む水溶液中の溶存酸素ガ
スを除去した。この水溶液を氷浴で冷却し、撹拌しなが
ら、ペルオキソ二硫酸アンモニウム６.８mg（０.０３ミ
リモル）を脱イオン水１.０mLに溶解した溶液を添加
し、さらに二亜硫酸ナトリウム５.７mg（０.０３ミリモ
ル）を脱イオン水１.０mLに溶解した溶液を添加し、３
時間撹拌を続けた。次いで、この水溶液を３０℃に昇温
して、１５時間重合を行った。ゲル状になったポリマー
を取り出し、熱乾燥、破砕を行って粉末ポリマーを得
た。このポリマーの固有粘度は、７.７dL／ｇであっ
た。このポリマーを、ポリマーＣとする。 比較例３ ジメチルアミノエチルアクリレートのメチルクロライド
４級化物（ＤＡＡ）２８.１ｇ（０.１４５モル）、ジメ
チルアミノエチルメタクリレートのメチルクロライド４
級化物（ＤＡＭ）１.０ｇ（０.００５モル）、アクリル
アミド（ＡＡｍ）１２.４ｇ（０.１７５モル）、アクリ
ル酸１２.６ｇ（０.１７５モル）、２,２−アゾビス(２
−アミジノプロパン)二塩酸塩８.１mg（０.０３ミリモ
ル）及び脱イオン水４５.９ｇを３００mLセパラブルフ
ラスコに取り、均一に溶解した。次に、氷浴中で窒素ガ
スを５００mL／分で３時間通気し、モノマー混合物を含
む水溶液中の溶存酸素ガスを除去した。この水溶液を４
０℃で１５時間加熱して重合を行った。ゲル状になった
ポリマーを取り出し、熱乾燥、破砕を行って粉末ポリマ
ーを得た。このポリマーの固有粘度は、８.４dL／ｇで
あった。このポリマーを、ポリマーＤとする。実施例３
及び比較例３で得られたポリマーの重合方法、組成及び
固有粘度を、第１表に示す。

【００１８】

【表３】

【００１９】実施例４ 実施例３で得られたポリマーＣを用い、浄化センター消
化汚泥について、遠心型脱水機適用机上試験を行った。
用いた消化汚泥の性状は、pH６.４３、電気伝導率１５
ｍＳ／ｍ、ＳＳ１.９３重量％、ＶＳＳ／ＳＳ６２.８重
量％、繊維分／ＳＳ５.２重量％であった。汚泥２００m
Lを５００mLステンレス製容器に採取し、ホモジナイザ
ー（ＮＩＨＯＮＳＥＩＫＩ ＫＡＩＳＨＡ、ＥＸＣＥＬ
ＡＵＴＯＨＯＭＯＧＥＮＩＺＥＲ）を用いて５,０００r
pmの回転数で撹拌した。回転数が安定したところで、２
０重量％ポリ硫酸鉄水溶液を、ポリ硫酸鉄の濃度が２,
５００mg／Ｌになるように添加し、続いて、ポリマーＣ
の０.２重量％水溶液を、ポリマーＣの濃度が６０mg／
Ｌになるように添加し、５秒間撹拌した。凝集した汚泥
のフロック径を目測すると、３.５mmであった。ナイロ
ンろ布を敷いたブフナーロートに内径５０mmの硬質塩化
ビニル製円筒を置き、その中へ凝集した汚泥を一気にそ
そぎ込んだ。２０秒後のろ液量は、９８mLであった。さ
らに、ろ過後のナイロンろ布上に堆積した汚泥をベルト
プレス用ろ布に取り、４９kPaの圧力で１分間圧搾を行
って脱水ケーキを得た。得られた脱水ケーキを１２０℃
で３時間乾燥し、ケーキ含水率を測定した。ケーキ含水
率は、８１.８重量％であった。ポリマーＡの濃度を、
８０mg／Ｌ、１００mg／Ｌとして、同様に凝集ろ過試験
と圧搾試験を行い、フロック径、２０秒後ろ液量及びケ
ーキ含水率を測定した。 比較例４ 実施例３で得られたポリマーＣの代わりに、比較例３で
得られたポリマーＤを用い、ポリマーＤを濃度が６０mg
／Ｌ、８０mg／Ｌ、１００mg／Ｌ、１２０mg／Ｌとなる
ように添加し、実施例４と同様にして凝集ろ過試験と圧
搾試験を行い、フロック径、２０秒後ろ液量及びケーキ
含水率を測定した。実施例４及び比較例４の結果を、第
４表に示す。

【００２０】

【表４】

【００２１】第４表に見られるように、本発明方法によ
り得られたポリマーＣを用いて凝集処理を行った実施例
４では、凝集により生成したフロックの直径が大きく、
重力ろ過試験において、ろ過速度が速く、ろ過性が良好
であり、また圧搾試験において得られる脱水ケーキの含
水率が低い。これに対して、従来の高分子凝集剤である
ポリマーＤを用いて凝集処理を行った比較例４では、凝
集により生成したフロックの直径が小さく、重力ろ過試
験において、ろ過速度が遅く、ろ過性が不良であり、ま
た圧搾試験において得られる脱水ケーキの含水率も高
い。

【００２２】

【発明の効果】本発明方法により製造された水溶性ビニ
ル系モノマーの重合体は、凝集剤としての効果に乏しい
低分子量の重合体分子を含まないので、有機高分子凝集
剤として優れた性能を発揮する。本発明の水溶性ビニル
系モノマーの製造方法によれば、重合媒体である水溶液
中にニトロキシラジカルを存在させることにより、生長
ラジカルをドーマント種に変換して生長反応を一斉に開
始し、かつ停止反応を防ぐことができるので、低分子量
の重合体分子を含まない分子量分布の狭い重合体を容易
に製造することができる。

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【手続補正書】

【提出日】平成１２年５月１５日（２０００．５．１
５）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１７】第２表に見られるように、本発明方法によ
り得られたポリマーＡを用いて凝集処理を行った実施例
２では、凝集により生成したフロックの直径が大きく、
重力ろ過試験において、ろ過速度が速く、ろ過性が良好
であり、また圧搾試験において得られる脱水ケーキの含
水率が低い。これに対して、従来の高分子凝集剤である
ポリマーＢを用いて凝集処理を行った比較例２では、凝
集により生成したフロックの直径が小さく、重力ろ過試
験において、ろ過速度が遅く、ろ過性が不良であり、ま
た圧搾試験において得られる脱水ケーキの含水率も高
い。実施例３ジメチルアミノエチルアクリレートのメチ
ルクロライド４級化物（ＤＡＡ）２８.１ｇ（０.１４５
モル）、ジメチルアミノエチルメタクリレートのメチル
クロライド４級化物（ＤＡＭ）１.０ｇ（０.００５モ
ル）、アクリルアミド（ＡＡｍ）１２.４ｇ（０.１７５
モル）、アクリル酸１２.６ｇ（０.１７５モル）及び脱
イオン水４２.９ｇを３００mLセパラブルフラスコに取
り、均一に溶解した。この水溶液を撹拌しながら、２,
２,６,６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシラジ
カル（ＴＥＭＰＯ）４.７mg（０.０３ミリモル）をメタ
ノール１.０mLに溶解した溶液を添加し、水溶液中にＴ
ＥＭＰＯを分散させた。次に、氷浴中で窒素ガスを５０
０mL／分で３時間通気し、モノマー混合物を含む水溶液
中の溶存酸素ガスを除去した。この水溶液を氷浴で冷却
し、撹拌しながら、ペルオキソ二硫酸アンモニウム６.
８mg（０.０３ミリモル）を脱イオン水１.０mLに溶解し
た溶液を添加し、さらに二亜硫酸ナトリウム５.７mg
（０.０３ミリモル）を脱イオン水１.０mLに溶解した溶
液を添加し、３時間撹拌を続けた。次いで、この水溶液
を３０℃に昇温して、１５時間重合を行った。ゲル状に
なったポリマーを取り出し、熱乾燥、破砕を行って粉末
ポリマーを得た。このポリマーの固有粘度は、７.７dL
／ｇであった。このポリマーを、ポリマーＣとする。比
較例３ジメチルアミノエチルアクリレートのメチルクロ
ライド４級化物（ＤＡＡ）２８.１ｇ（０.１４５モ
ル）、ジメチルアミノエチルメタクリレートのメチルク
ロライド４級化物（ＤＡＭ）１.０ｇ（０.００５モ
ル）、アクリルアミド（ＡＡｍ）１２.４ｇ（０.１７５
モル）、アクリル酸１２.６ｇ（０.１７５モル）、２,
２−アゾビス(２−アミジノプロパン)二塩酸塩８.１mg
（０.０３ミリモル）及び脱イオン水４５.９ｇを３００
mLセパラブルフラスコに取り、均一に溶解した。次に、
氷浴中で窒素ガスを５００mL／分で３時間通気し、モノ
マー混合物を含む水溶液中の溶存酸素ガスを除去した。
この水溶液を４０℃で１５時間加熱して重合を行った。
ゲル状になったポリマーを取り出し、熱乾燥、破砕を行
って粉末ポリマーを得た。このポリマーの固有粘度は、
８.４dL／ｇであった。このポリマーを、ポリマーＤと
する。実施例３及び比較例３で得られたポリマーの重合
方法、組成及び固有粘度を、第３表に示す。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１９】実施例４実施例３で得られたポリマーＣを
用い、浄化センター消化汚泥について、遠心型脱水機適
用机上試験を行った。用いた消化汚泥の性状は、pH６.
４３、電気伝導率１５ｍＳ／ｍ、ＳＳ１.９３重量％、
ＶＳＳ／ＳＳ６２.８重量％、繊維分／ＳＳ５.２重量％
であった。汚泥２００mLを５００mLステンレス製容器に
採取し、ホモジナイザー（ＮＩＨＯＮＳＥＩＫＩ ＫＡ
ＩＳＨＡ、ＥＸＣＥＬ ＡＵＴＯＨＯＭＯＧＥＮＩＺＥ
Ｒ）を用いて５,０００rpmの回転数で撹拌した。回転数
が安定したところで、２０重量％ポリ硫酸鉄水溶液を、
ポリ硫酸鉄の濃度が２,５００mg／Ｌになるように添加
し、続いて、ポリマーＣの０.２重量％水溶液を、ポリ
マーＣの濃度が６０mg／Ｌになるように添加し、５秒間
撹拌した。凝集した汚泥のフロック径を目測すると、
３.５mmであった。ナイロンろ布を敷いたブフナーロー
トに内径５０mmの硬質塩化ビニル製円筒を置き、その中
へ凝集した汚泥を一気にそそぎ込んだ。２０秒後のろ液
量は、９８mLであった。さらに、ろ過後のナイロンろ布
上に堆積した汚泥をベルトプレス用ろ布に取り、４９kP
aの圧力で１分間圧搾を行って脱水ケーキを得た。得ら
れた脱水ケーキを１２０℃で３時間乾燥し、ケーキ含水
率を測定した。ケーキ含水率は、８１.８重量％であっ
た。ポリマーＣの濃度を、８０mg／Ｌ、１００mg／Ｌと
して、同様に凝集ろ過試験と圧搾試験を行い、フロック
径、２０秒後ろ液量及びケーキ含水率を測定した。比較
例４実施例３で得られたポリマーＣの代わりに、比較例
３で得られたポリマーＤを用い、ポリマーＤを濃度が６
０mg／Ｌ、８０mg／Ｌ、１００mg／Ｌ、１２０mg／Ｌと
なるように添加し、実施例４と同様にして凝集ろ過試験
と圧搾試験を行い、フロック径、２０秒後ろ液量及びケ
ーキ含水率を測定した。実施例４及び比較例４の結果
を、第４表に示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4D015 BA10 BB11 BB12 CA12 DA16 DB05 DB07 DB13 DB15 DC06 DC07 EA36 EA39 4D059 AA03 AA23 BE02 BE15 BE16 BE56 BE57 DA23 DB24 DB26 DB28 4J015 CA02 CA03 CA05 CA07 CA15

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】水溶性ビニル系モノマーを水溶液中でレド
   ックス重合開始剤を用いて重合する方法において、水溶
   液中にニトロキシラジカルを存在させることを特徴とす
   る水溶性ビニル系モノマーの重合体の製造方法。
2. 【請求項２】ニトロキシラジカルが、ジ−ｔ−ブチルア
   ミンオキシラジカル、２,２,６,６−テトラメチル−１
   −ピペリジニルオキシラジカル又は４−ヒドロキシ−
   ２,２,６,６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ
   ラジカルである請求項１記載の水溶性ビニル系モノマー
   の重合体の製造方法。
3. 【請求項３】レドックス重合開始剤の過酸化物に対し
   て、ニトロキシラジカルを０.０１〜２モル倍存在させ
   る請求項１記載の水溶性ビニル系モノマーの重合体の製
   造方法。
4. 【請求項４】請求項１記載の方法により製造された水溶
   性ビニル系モノマーの重合体を含有することを特徴とす
   る凝集剤。