CN112272583A - 控制采矿衍生物沉降的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种在絮凝剂和聚合物(P)的存在下通过水悬浮液的重力浓缩来控制采矿衍生物的矿物水悬浮液的沉降的方法，所述聚合物(P)通过GPC测量的分子量Mw为2000g/mol至20000g/mol并使用至少一种阴离子单体(M)的至少一种自由基聚合反应制备。本发明还涉及所得的悬浮液，其Brookfield黏度小于1800mPa.s或屈服点小于80Pa。

Description

控制采矿衍生物沉降的方法
说明书
本发明涉及一种在絮凝剂和聚合物(P)的存在下通过水悬浮液的重力浓缩来控制采矿衍生物的矿物水悬浮液沉降的方法，该聚合物(P)通过GPC测量的分子量Mw为2000g/mol至20000g/mol并通过至少一种阴离子单体(M)的至少一种自由基聚合反应制备。
本发明还涉及所制备的悬浮液，其Brookfield黏度小于1800mPa.s或流动阈值小于80Pa。
根据本发明的方法用于涉及至少一个矿层的采矿过程中。这些采矿方法通常使得可以从金属矿石中获得至少一种可用金属。金属矿石还包含该金属矿石的残渣。采矿方法通常使用水作为处理或输送固体成分的介质来实施。因此，采矿衍生物通常是含水采矿衍生物。
根据本发明，可用金属矿石的部分是金属或几种金属或金属衍生物或几种金属的衍生物。
因此，根据本发明，含水金属矿渣是由至少一个步骤产生的，在该步骤中，将可用金属或可用金属衍生物从金属矿石，特别是通过矿山开采而产生的金属矿石分离。
当使用根据本发明的方法时，必要的步骤为将至少一种聚合物(P)添加到含水采矿衍生物中。因此，该步骤涉及采矿衍生物的处理。它还可以涉及可用金属矿石的处理。因此，该步骤通常在采矿方法中使用，该采矿方法包括用于处理金属矿石、金属或可用金属衍生物的各种步骤或用于处理金属矿渣的各种步骤。
通常，采矿方法包括用于处理金属矿石的几个步骤、用于处理可用金属或用于处理可用金属衍生物的几个步骤以及用于处理金属矿渣的几个步骤。
采矿方法通常包括以下步骤中的一个或多于一个：
-使金属矿石破碎，
-研磨金属矿石，特别是干磨或湿磨，通常在水中进行，
-分离，特别是通过浮选分离出可用金属或可用金属衍生物和金属矿渣，特别是含水矿渣，
-净化或富集可用金属或可用金属衍生物，特别是通过浮选进行，
-例如通过过滤、沉降、重力、使用浓缩机、絮凝来浓缩金属矿渣或可用金属或可用金属衍生物，
-部分分离含水金属矿渣和部分水，
-输送金属矿石、含水金属矿渣或可用金属或可用金属衍生物，
-储存金属矿石、含水金属矿渣或可用金属或可用金属衍生物。
根据具体情况，重要的是要有改善沉降或不导致沉降速度降低的有效方法。
由含水采矿衍生物制备矿物水悬浮液的方法是已知的，特别是用于处理、输送或储存这种衍生物的方法。
文献EP2686275描述了一种用于控制含水分散体的流变性的方法，该方法包括添加天然聚合物，然后将合成聚合物添加至含水体系。
文献EP1976613涉及通过添加有机絮凝剂聚合物和选自自由基试剂、氧化剂、酶和放射物的试剂来浓缩固体颗粒的水悬浮液。
Aixing Fan等人的文章(A study of dual polymer flocculation；Colloidsand Surfaces A:Physicochemical and Engineering Aspects,162,2000,141-148)描述了用两种不同的聚合物絮凝氧化铝颗粒的改进方法。
文献EP2771289还涉及通过引入有机絮凝剂聚合物并添加包含氧化剂和控制剂的试剂系统来浓缩固体颗粒的水悬浮液。
文献WO2014-019993描述了一种通过添加有机絮凝剂聚合物和选自自由基剂、氧化剂和还原剂的活性剂来浓缩固体颗粒的含水悬浮液的方法。
为了便于它们的处理，已知的悬浮液通常具有较低的固体含量。实际上，加水可能有助于降低这些悬浮液的黏度或流动阈值。
然而，加水会导致水消耗、能量消耗的问题，甚至导致组织和储存含水金属矿渣的问题。通常，当将水添加到采矿衍生物的含水悬浮液中时，沉降过程被中断。
因此，重要的是具有用于控制由具有高干固体含量的含水采矿衍生物的矿物水悬浮液的沉降的方法。
使得能够制备稳定的悬浮液，特别是在高干固体含量下能够制备稳定的悬浮液的方法也很重要。同样地，重要的是具有使得可以制备稳定的悬浮液，并且其中干固体含量的颗粒具有相对粗糙或不是非常均匀的粒度分布的方法。
与由含水采矿衍生物制备的矿物水悬浮液的各种成分的相容性也是寻求的重要性质，特别是与可用于处理含水采矿衍生物的絮凝剂的相容性，特别是与聚丙烯酰胺或聚丙烯酰胺衍生物的相容性。
同样地，重要的是能够控制由采矿衍生物制备的矿物水悬浮液的黏度，特别是使其更易于泵送、搅拌或输送。
此外，能够控制含水金属矿渣的流动阈值的方法是重要的。特别重要的是，使含水金属矿渣具有最小流动阈值，以在没有剪切力或略有剪切力的情况下能够消除或降低残渣的固体部分沉降的风险。
还应追求在处理含水采矿衍生物时减少水的消耗。在采矿方法的各个步骤中的水回收或再循环也是优选的。
既要追求分离或再循环的水的量，又要追求分离或再循环的水的质量。
能够控制由含水采矿衍生物制备的矿物水悬浮液的性状也很重要，以避免处理、存储或运输设备出现问题。实际上，如果由含水采矿衍生物制备的矿物水悬浮液的黏度、流动阈值或沉降有漂移或无法控制，则该设备可能会被损坏、堵塞或阻塞。
因此，需要控制含水采矿衍生物的矿物水悬浮液的沉降的改进方法。
根据本发明的方法提供了现有技术中用于控制由含水采矿衍生物沉降矿物水悬浮液的方法的全部或部分问题的解决方案。
因此，本发明提供了一种用于控制矿物水悬浮液的沉降的方法，所述矿物水悬浮液包含至少一种絮凝剂并且干固体含量大于悬浮液的10重量％，其选自：
-含水金属矿渣，
-金属矿石的含水悬浮液，和
-源自金属矿石的可用金属或可用金属衍生物的水悬浮液，
所述方法包括在至少一种聚合物(P)的存在下进行的含水悬浮液的重力浓缩，该聚合物(P)通过GPC测量的分子量Mw为2000g/mol至20000g/mol，并且是在至少一种产生自由基的化合物的存在下，在高于50℃的温度下，通过至少一种阴离子单体(M)的至少一种自由基聚合反应来制备的，阴离子单体(M)包含至少一个可聚合的烯属不饱和键和至少一个羧酸基团或其盐，产生自由基的化合物选自过氧化氢、过氧化苯甲酰、乙酰基过氧化物、月桂酰基过氧化物、叔丁基过氧化氢、氢过氧化枯烯、过硫酸铵、碱金属过硫酸盐，优选过硫酸钠或过硫酸钾、偶氮化合物，例如2,2'-偶氮双(2-(4,5-二氢咪唑基)丙烷、2,2'-偶氮双(2-甲基丙酰胺)二盐酸盐、重氮-戊腈、4,4'-偶氮双-(4-氰基戊)酸、AZDN或2,2'-偶氮二异丁腈，以及它们各自的组合或它们与选自FeII、FeIII、CuI、CuII的离子的缔合物及其混合物。
根据本发明的方法使得能够控制干固体含量大于悬浮液10重量％的矿物水悬浮液的沉降，制备为干固体含量大于悬浮液的10重量％或大于悬浮液的15重量％的悬浮液的流变性。
优选地，根据本发明的方法制备的悬浮液的干固体含量小于20重量％、或小于30重量％、或小于35重量％、或甚至小于40重量％、或小于50重量％。
还优选地，根据本发明的方法制备的悬浮液的固体含量为10重量％至50重量％、或10重量％至40重量％、或10重量％至35重量％、或10重量％至30重量％、或10重量％至20重量％、或15重量％至50重量％、或15重量％至40重量％、或15重量％至35重量％、或15重量％至30重量％、或15重量％至20重量％、或20重量％至50重量％、或20重量％至40重量％、或20重量％至35重量％、或20重量％至30重量％。
根据本发明的方法包括水悬浮液的重力浓缩。优选地，水悬浮液的重力浓缩包括上清液相和沉降层的分离。
根据本发明，构成水悬浮液这两个部分的这两个相主要取决于它们在干固体含量上的差异而不同。
这种差异导致上清液相和沉降层的性质不同。
优选地，根据本发明，水悬浮液的重力浓缩包括干固体含量小于5重量％的上清液相的分离。优选地，根据本发明，水悬浮液的重力浓缩包括干固体含量大于40重量％的沉降层的分离。
更优选地，根据本发明，水悬浮液的重力浓缩包括干固体含量小于5重量％的上清液相和干固体含量大于40重量％的沉降层的分离。
根据本发明，上清液相和沉降层具有不同的流变性。特别地，根据本发明，沉降层具有特定的流变性。
因此，除了沉降之外，根据本发明的方法还可以控制所制备的含水悬浮液的其他基本性质。因此，该方法使得可以控制所制备的悬浮液，特别是沉降层的Brookfield黏度和流动阈值。
优选地，根据本发明，水悬浮液的重力浓缩包括上清液相和沉降层的分离，所述水悬浮液具有以下性质：
-在100rpm和25℃下测得的Brookfield黏度小于1800mPa.s，或
-使用配备叶片式转子并具有施加的剪切力的流变仪在25℃的温度下测得的对于特定扭转载荷的流动阈值小于80Pa，或
-在100rpm和25℃下测得的Brookfield黏度小于1800mPa.s，和使用配备叶片式转子并具有施加的剪切力的流变仪在25℃的温度下测得的对于特定扭转载荷的流动阈值小于80Pa。
根据本发明，对矿物水悬浮液，特别是含水金属矿渣的样品测量表征流动阻力的流动阈值。流动阈值是必须施加到悬浮液以使其流动的剪切力。如果剪切力不足，则悬浮液会弹性变形，而如果剪切力足够，则悬浮液会像液体一样流动。
根据本发明，使用配备有合适的叶片式转子并具有施加的剪切力的BrookfieldDV3T流变仪在25℃的温度下测量以帕斯卡(Pa)为单位表示的流动阈值。在不破坏底层结构的情况下，将叶片式转子浸入材料中，直至达到第一个浸入标记。五分钟等待时间后，无需预剪切即可以0.5rpm的速度进行测量。相对较低的速度是优选的，以最小化叶片式转子的惯性作用。随时间跟踪为保持旋转速度为0.5rpm而由仪器测量的扭转载荷的变化。当该变化为零时，仪器会指示含水矿渣的流动极限值或流动阈值。
根据本发明，流动阈值是在25℃的温度下使用配备用于特定的扭转载荷的叶片式转子并具有施加的剪切力的流变仪测量的。
优选地，根据本发明，沉降层的流动阈值小于70Pa或小于60Pa，更优选小于50Pa或小于40Pa，更优选小于30Pa或小于20Pa。
还优选地，根据本发明，沉降层的流动阈值大于10Pa，优选大于12Pa，甚至更优选大于15Pa。
还优选地，根据本发明，沉降层的流动阈值大于10Pa，更优选大于12Pa，更优选大于15Pa且小于70Pa或小于60Pa，更优选小于50Pa或小于40Pa，更优选小于30Pa或小于20Pa。
根据本发明，例如，使用Brookfield DV3T流变仪在100rpm和25℃下测量Brookfield黏度。根据本发明，所制备的悬浮液的Brookfield黏度通常小于1800mPa.s。优选地，根据本发明的方法使得能够制备黏度小于1500mPa.s或小于1200mPa.s的悬浮液。更优选地，黏度小于1000mPa.s或小于900mPa.s。甚至更优选地，黏度小于800mPa.s或小于700mPa.s甚至小于500mPa.s。
根据本发明，聚合物(P)的用量可以有很大不同。优选地，根据本发明，所制备的悬浮液包含0.01重量％至2重量％、或0.01重量％至1.8重量％、或0.01重量％至1.5重量％的聚合物(P)(相对于矿渣的干重/干重％)。更优选地，所制备的悬浮液包含0.01重量％至1.2重量％、或0.01重量％至1重量％、或0.02重量％至0.8重量％、或0.03重量％至0.5重量％、或0.04重量％至0.25重量％、或0.04重量％至0.15重量％的聚合物(P)(相对于矿渣的干重/干重％)。
根据本发明的方法可以使用一种或多于一种聚合物(P)。优选地，所制备的悬浮液因而包含一种、两种或三种不同的聚合物(P)。根据本发明的方法还可以包括进一步添加选自木质素磺酸盐衍生物、硅酸盐、未改性的多糖和改性的多糖的至少一种化合物。
根据本发明的方法包括向含水矿渣中添加至少一种聚合物(P)。优选地，金属矿石不是铝矿石。还优选地，根据本发明，金属矿石选自锂矿石、锶矿石、镧系元素矿石、锕系元素矿石、铀矿石、稀土元素矿石、钛矿石、锆矿石、钒矿石、铌矿石、铬矿石、钼矿石、钨矿石、锰矿石、铁矿石、钴矿石、铑矿石、铱矿石、镍矿石、钯矿石、铂矿石、铜矿石、银矿石、金矿石、锌矿石、镉矿石、锡矿石和铅矿石。更优选地，根据本发明，金属矿石选自铀矿石、钼矿石、锰矿石、铁矿石、钴矿石、镍矿石、铜矿石、银矿石和金矿石。更优选地，它为铜矿石。它也可以是几种可用金属的衍生物，可用金属包括铜、锌和钴。
根据本发明，金属矿石包括通过从金属矿石中分离全部或部分矿渣而获得的至少一种可用金属或至少一种可用金属衍生物。优选地，根据本发明，金属矿石包括金属氧化物、金属硫化物或金属碳酸盐。
根据本发明，金属矿渣可以包含一定残余量的金属。特别地，相对于金属矿渣的量，金属矿渣可以包含的金属残余量小于每吨2000g(干重/干重)。相对于金属矿渣的量，金属矿渣中的金属量通常可以为每吨10g至2000g(干重/干重)或每吨10g至1000g(干重/干重)。
当使用根据本发明的方法时，可以在采矿过程的一个或几个步骤中添加聚合物(P)，该步骤包括水悬浮液的重力浓缩。
优选地，根据本发明，悬浮液的重力浓缩是使用选自常规浓缩机、高密度浓缩机、高产率浓缩机中的至少一种装置进行的。
还优选地，根据本发明，在悬浮液的重力浓缩之前或在悬浮液的重力浓缩期间添加聚合物(P)。
更优选地，根据本发明，聚合物(P)是在加入絮凝剂的同时加入的，因此聚合物(P)的加入与絮凝剂的加入同时进行。还更优选地，根据本发明，聚合物(P)在悬浮液的重力浓缩期间加入，同时加入絮凝剂。
还更优选地，根据本发明，聚合物(P)的加入与絮凝剂在相同的位置加入，因此与絮凝剂的加入并行进行。还更优选地，根据本发明，聚合物(P)在悬浮液的重力浓缩期间加入，与絮凝剂并行加入。
根据本发明的方法使用至少一种特定聚合物(P)。它是在至少一种产生自由基的化合物存在下通过聚合反应制备的，产生自由基的化合物选自过氧化氢、过氧化苯甲酰、乙酰基过氧化物、月桂酰基过氧化物、叔丁基过氧化氢、氢过氧化枯烯、过硫酸铵、碱金属过硫酸盐，优选过硫酸钠或过硫酸钾、偶氮化合物，例如2,2'-偶氮双(2-(4,5-二氢咪唑基)丙烷、2,2'-偶氮双(2-甲基丙酰胺)二盐酸盐、重氮-戊腈、4,4'-偶氮双-(4-氰基戊)酸、AZDN或2,2'-偶氮二异丁腈，以及它们各自的组合或它们与选自FeII、FeIII、CuI、CuII的离子的缔合物及其混合物。优选地，该聚合反应不使用过氧化苯甲酰。
除了该产生自由基的化合物之外，聚合反应还可以在至少一种包含I价氧化态的磷的化合物的存在下进行，包含I价氧化态的磷的化合物优选选自次磷酸(H3PO2)和次磷酸(H3PO2)衍生物的化合物，优选包含至少一个次磷酸根离子(H2PO2 -)的化合物，更优选选自次磷酸钠(NaH2PO2)、次磷酸钾(KH2PO2)、次磷酸钙(Ca[H2PO2]2)的化合物及其混合物。
同样地，聚合反应可以在至少一种包含III价氧化态的磷的化合物的存在下进行，包含III价氧化态的磷的化合物优选选自亚磷酸和亚磷酸衍生物的化合物，更优选包含至少一个亚磷酸根离子的化合物，特别是选自亚磷酸钠、亚磷酸钙、亚磷酸钾、亚磷酸铵的化合物及其组合。
聚合反应也可以在至少一种包含亚硫酸氢根离子的化合物的存在下进行，包含亚硫酸氢根离子的化合物优选选自亚硫酸氢铵、碱金属亚硫酸氢盐的化合物，特别是亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、亚硫酸氢钙、亚硫酸氢镁及其组合。
聚合反应还可以在相对于单体总量为0.05重量％至5重量％的至少一种选自黄原酸酯衍生物、硫醇化合物和式(I)化合物的化合物的存在下进行，
Figure BDA0002818135470000081
其中：
οX独立地表示H、Na或K，
οR独立地表示C1-C5烷基，优选甲基；特别是式(I)的化合物，其为二异丙酸二钠三硫代碳酸酯(DPTTC)。
根据本发明，聚合反应在高于50℃的温度下进行。优选地，聚合反应在50℃至98℃或50℃至95℃或50℃至85℃的温度下进行。
通过调节反应介质的压力以防止蒸发，可以使用更高的温度，特别是高于100℃的温度。
优选地，聚合反应在水中进行。
聚合反应也可以在溶剂中进行或在与水混合的溶剂中进行，所述溶剂特别是醇溶剂，特别是异丙醇。更优选地，它在水中进行。
有利地，根据本发明使用的聚合物(P)通过GPC测量的分子量Mw为2200g/mol至10000g/mol。优选地，根据本发明使用的聚合物(P)的分子量Mw为2400g/mol至9500g/mol或2400g/mol至8000g/mol，更优选2400g/mol至6500g/mol。因此，根据本发明使用的聚合物(P)不是絮凝剂。
根据本发明，分子量Mw通过凝胶渗透色谱法(GPC)确定。该技术使用配备有检测器的Waters液相色谱仪。该检测器是Waters折射率检测器。该液相色谱仪配备有尺寸排阻柱，以分离所研究的各种分子量的共聚物。液相洗脱相是使用含0.05M NaHCO3、0.1M NaNO3、0.02M三乙醇胺和0.03％NaN3的1N氢氧化钠调节至pH 9.00的水相。
根据第一步，共聚物溶液在GPC的溶解溶剂中稀释至0.9干重％，这对应于GPC的液相洗脱相，向其中添加0.04％的二甲基甲酰胺(用作流量指示剂或内标)。然后使用0.2μm过滤器过滤。然后将100μL注入色谱仪(洗脱液：用含0.05M NaHCO3、0.1M NaNO3、0.02M三乙醇胺和0.03％NaN3的1N氢氧化钠调节至pH 9.00的水相)。
液相色谱仪具有等度泵(Waters 515)，其流速设定为0.8mL/min。色谱仪还包括一个柱温箱，柱温箱本身包括以下串联的色谱柱系统：长6cm、内径40mm的WatersUltrahydrogel Guard预柱和长30cm、内径7.8mm的Waters Ultrahydrogel线性柱。检测系统由Waters 410RI折射率检测器组成。将柱温箱加热至60℃，折射仪加热至45℃。
使用供应商：聚合物标准服务或美国聚合物标准公司认证的不同分子量的粉末状聚丙烯酸钠粉末标准品(分子量900g/mol至2.25×106g/mol，多分散性指数1.4至1.8)校准色谱仪。
可以完全或部分中和根据本发明使用的聚合物(P)，特别是在聚合反应结束时。
根据本发明，通过中和存在于聚合物中的全部或部分羧酸基团或使存在于聚合物中的全部或部分羧酸基团成盐来进行聚合物的中和。
优选地，该中和使用碱进行，例如使用碱金属的衍生物或碱土金属的衍生物进行。
优选的碱选自CaO、ZnO、MgO、NaOH、KOH、NH4OH、Ca(OH)2、Mg(OH)2、单异丙胺、三乙醇胺、三异丙胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)、三乙胺、二乙胺、单乙胺。特别优选地，单独或组合使用MgO、NaOH、KOH、Ca(OH)2、Mg(OH)2进行中和。
根据本发明，聚合反应使用至少一种阴离子单体(M)，其包含至少一个可聚合的烯属不饱和键和至少一个羧酸基团或其盐。优选地，包含至少一个可聚合的烯属不饱和键的阴离子单体(M)包含一个或两个羧酸基团，特别是单个羧酸基团。更优选地，它选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸盐、甲基丙烯酸盐及其混合物，更优选丙烯酸。
优选地，聚合反应使用100重量％的阴离子单体(M)或70重量％至99.5重量％的阴离子单体(M)和0.5重量％至30重量％的至少一种其他单体。
有利地，聚合反应还可以使用选自以下的至少一种其他单体：
-其他阴离子单体，优选选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、马来酸酐及其混合物的单体，
-2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐、2-(甲基丙烯酰氧基)乙磺酸、2-(甲基丙烯酰氧基)乙磺酸盐、甲基烯丙基磺酸钠、苯乙烯磺酸盐、其组合或混合物，
-非离子单体，其包含至少一个可聚合的烯属不饱和键，优选至少一个可聚合的乙烯属不饱和键，特别是可聚合的乙烯基基团，更优选地，非离子单体选自苯乙烯，乙烯基己内酰胺，包含至少一个单羧酸基团的酸的酯，特别是选自丙烯酸、甲基丙烯酸的酸的酯及其混合物，例如丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯，丙烯酸烷醇酯，特别是丙烯酸C1-C10烷醇酯，优选丙烯酸C1-C4烷醇酯，更优选丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸烷醇酯，特别是甲基丙烯酸C1-C10烷醇酯，优选甲基丙烯酸C1-C4烷醇酯，更优选甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正丁酯，丙烯酸芳酯，优选丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯氧基乙酯，甲基丙烯酸芳酯，优选甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯，和
-式(II)的单体：
Figure BDA0002818135470000111
其中：
-R1和R2相同或不同，独立地表示H或CH3，
-L1独立地表示选自C(O)、CH2、CH2-CH2和O-CH2-CH2-CH2-CH2的基团，
-L2独立地表示选自(CH2-CH2O)x、(CH2CH(CH3)O)y、(CH(CH3)CH2O)z的基团及其组合，并且
-x、y和z相同或不同，分别表示0至150的整数或小数，x+y+z之和为10至150。
特别优选地，式(II)的单体为：
-R1表示CH3，
-R2表示H，
-L1表示C(O)基团，
-L2独立地表示选自(CH2-CH2O)x、(CH2CH(CH3)O)y、(CH(CH3)CH2O)z的基团的组合，并且
-x、y和z相同或不同，分别表示0至150的整数或小数，x+y+z之和为10至150。
优选地，根据本发明使用的聚合物(P)是非磺化的聚合物。
当制备根据本发明使用的聚合物(P)时，也可以进行分离步骤。根据本发明，分离可以在聚合物(P)完全中和或部分中和之后进行。也可以在中和聚合物(P)之前进行。
可以使用已知的静态或动态分离方法来处理完全中和或部分中和的聚合物(P)的水溶液。为此，可以使用一种或多于一种极性溶剂使两相分离，极性溶剂特别是选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、丙酮和四氢呋喃中的。在分离过程中，密度最小的相包含极性溶剂的最大部分和低分子量的聚合物部分，并且密度最大的水相包含具有最高分子量的聚合物部分。处理聚合物部分选择的温度可影响分配系数。温度通常为10℃至80℃，优选20℃至60℃。在分离过程中，重要的是控制稀释水和极性溶剂的量的比例。
当使用动态分离方法，例如离心时，提取部分的比例通常取决于离心条件。
通过使用新一批的极性溶剂再处理密度最大的水相也可以改善聚合物部分的选择，所述极性溶剂可以是不同的。极性溶剂也可以是极性溶剂的混合物。最后，处理后得到的液相可以被蒸馏以除去处理中使用的溶剂。
特别出人意料的是，尽管在该悬浮液中存在至少一种絮凝剂，但根据本发明的方法仍可以控制矿物水悬浮液的性质，特别是控制其沉降。根据本发明的方法在多种类型的絮凝剂存在下是有效的。优选地，根据本发明，所述絮凝剂选自聚丙烯酰胺、聚丙烯酰胺衍生物。
根据本发明的控制沉降的方法使得能够制备包含至少一种聚合物(P)的含水金属矿渣的悬浮液，所述聚合物(P)具有特别有利的性质，特别是特别有利的流变性质。
因此，本发明还提供了一种矿物水悬浮液，其包含至少一种絮凝剂并且干固体含量大于悬浮液的10重量％，矿物水悬浮液选自：
-含水金属矿渣，
-金属矿石的水悬浮液，和
-源自金属矿石的可用金属或可用金属衍生物的水悬浮液，
所述矿物水悬浮液包含至少一种通过GPC测量的分子量Mw为2000g/mol至20000g/mol的聚合物(P)，聚合物(P)在至少一种产生自由基的化合物的存在下，在高于50℃的温度下，通过至少一种阴离子单体(M)的至少一种自由基聚合反应制备，阴离子单体(M)包含至少一个可聚合的烯属不饱和键和至少一个羧酸基团或其盐，产生自由基的化合物选自过氧化氢、过氧化苯甲酰、乙酰基过氧化物、月桂酰基过氧化物、叔丁基过氧化氢、氢过氧化枯烯、过硫酸铵、碱金属过硫酸盐，优选过硫酸钠或过硫酸钾、偶氮化合物，例如2,2'-偶氮双(2-(4,5-二氢咪唑基)丙烷、2,2'-偶氮双(2-甲基丙酰胺)二盐酸盐、重氮-戊腈、4,4'-偶氮双-(4-氰基戊)酸、AZDN或2,2'-偶氮二异丁腈，以及它们各自的组合或它们与选自FeII、FeIII、CuI、CuII的离子的缔合物及其混合物。
优选地，在至少一种根据本发明的聚合物(P)的存在下，通过水悬浮液的重力浓缩而获得本发明的矿物水悬浮液。
还优选地，当使用根据本发明的方法时，获得根据本发明的矿物水悬浮液。
根据本发明的方法的特定、有利或优选的特征限定了也是特定、有利或优选的根据本发明的悬浮液。
实施例
以下实施例说明了本发明的各个方面。
制备用于根据本发明的方法的聚合物。
将212g的水和0.08g的七水合硫酸铁放入一升玻璃反应器中，在机械搅拌和油浴加热下制备聚合物(P1)。
使用计量泵，将100重量％的303g丙烯酸和15g水称入500mL烧杯中。
使用计量泵，将用30g水稀释的25.6g次磷酸钠称入100mL试管中。
使用计量泵，将130V下21g的过氧化氢和35g的水称入100mL试管中。
将反应器加热至95℃，并在120分钟内并行加入单体、次磷酸盐溶液和过氧化氢溶液，同时将反应介质的温度保持在95℃。
最后，用水冲洗泵。
将介质再次在95℃下加热60分钟。
然后使用50重量％的氢氧化钠水溶液中和该溶液直至其达到pH 8，然后稀释至固体含量为42重量％。得到具有通过GPC测量的分子量Mw为4500g/mol的聚合物(P1)。
用于这一系列测试的原材料是智利北部铜矿的含水金属矿渣。这是由矿山开采的岩石中分离的含有可用金属的矿石而产生的废物。
该含水铜矿渣为水悬浮液的形式。
在不存在根据本发明的聚合物的情况下，预先对含水矿渣进行各种测量：
-使用Mastersizer 2000激光粒度仪(Malvern)测量粒度分布：D(80)243.1μm，
-使用Mettler-Toledo干式天平测量固体含量：63.5％。
然后进行测试以评估聚合物在通过沉降浓缩铜矿渣悬浮液时对矿渣的沉降的有效性。使用固体含量为30重量％的悬浮液进行该沉降测试。通过稀释固体含量为63.5重量％的含水矿渣悬浮液来制备固体含量为30重量％的该悬浮液。
将30重量％含水铜矿渣的悬浮液样品转移到500mL烧杯中，然后用Raynerie混合器机械搅拌。以500rpm进行搅拌。
然后，相对于干残渣，以0.05干重/干重％的量加入根据本发明的聚合物(P1)，并将混合物在搅拌下放置15分钟。
然后将分散的悬浮液加入带有转速0.8rpm的机械搅拌器的2升刻度试管中，。
以等于12g/T干重/干残渣的量加入固定量的丙烯酰胺絮凝剂。
使用聚合物(P1)进行测试，并且在悬浮液中没有任何聚合物的情况下进行比较测试。
在制备悬浮液的样品之后，由于含水铜矿渣中包含的固体颗粒的絮凝现象，随着时间的推移逐渐发生沉降。这些颗粒聚结形成较重的颗粒簇。然后这些簇更快地沉降。上清水相在表面，沉降相在试管的底部。
在25℃下，使用带有合适叶片部件的Brookfield DV3T黏度计，对固体含量为30重量％的铜矿渣水悬浮液样品测量流动阈值。
在悬浮液受到非常低的剪切速率(大约1至10s-1)(UN-YS)之后，测量其流动阈值(Pa)。这对应于浓缩机底部的铜矿渣含水悬浮液的流动阈值。
在悬浮液受到非常高的剪切速率(大约100至1000s-1)(FS-YS)之后，也测量其流动阈值(Pa)。
这对应于浓缩机出口处的铜矿渣水悬浮液的流动阈值。
还使用试管上的刻度和秒表来测量沉降速度。通过观察上清水相和沉降相的分离来进行该测量。它以厘米/分钟为单位进行测量，然后转换为米/小时(m/h)。
结果如表1所示。
悬浮液 UN-YS FS-YS 沉降速度 固体含量％
无添加剂 400 41 7.6 64.6
含聚合物(P1) 218 15 7.1 63.7
表1
此外，使用半工业设备进行测试。沉降器是具有透明壁的圆柱形。
它的容量为30L，并通过提供1rpm搅拌速度的低功率电机进行搅拌。所用的含水铜矿渣的悬浮液的固体含量为69干重/干重％。
以等于12g/T干重/干残渣的量加入固定量的丙烯酰胺絮凝剂。
悬浮液以与先前制备类似的方式制备，固体含量为30干重/干重％。聚合物的量保持不变。量为0.05干重/干重％。将聚合物(P1)平行于进料轴引入到浓缩机的顶部。进料轴是矿渣进料和絮凝剂引入的区域。
根据本发明，用于在聚合物存在下浓缩含水矿渣的仪器是具有低强度搅拌器的Plexiglass中试浓缩机，其产生1rpm的搅拌速度。悬浮液的流动阈值(Pa)在经过平均剪切速率(大约10至100s-1)(MS-YS)之后进行测量。这对应于输送泵的流动阈值，输送泵将含水铜矿渣输送到存储单元。
在悬浮液受到非常高的剪切速率(大约1000至10000s-1)(HFS-YS)之后，也测量其流动阈值(Pa)。这对应于位于浓缩机出口处输送泵之后将含水铜矿渣输送到存储单元的管道中的流动阈值。结果如表2所示。
还使用试管上的刻度和秒表来测量沉降速度。通过观察上清水相和沉降相的分离来执行该测量。它以厘米/分钟为单位进行测量，然后转换为米/小时(m/h)。它的速度为7m/h至8m/h。
悬浮液 MS-YS HFS-YS 固体含量％
无添加剂 175 50 69
含聚合物(P1) 60 20 69
表2
可以看出，使用根据本发明的聚合物，在浓缩机出口处增加铜矿渣的水悬浮液的固体含量不会导致悬浮液中的黏度漂移。
这种更加稳定的悬浮液仍然可以使用常规的设备搅拌，并且更容易处理，因此有助于防止堵塞搅拌器的风险。
另外，其改进的固体含量使得可以相对于所处理的铜矿渣的量减少水消耗。
这些测试还表明，根据本发明的聚合物(P1)的存在显著提高了铜矿渣的水悬浮液的流动阈值，而不会干扰浓缩装置内部的沉降速度。
控制浓缩机出口处的流变性，使其更容易排出该水悬浮液并将这种水悬浮液输送至储存池。

Claims (16)

1.一种用于控制矿物水悬浮液的沉降的方法，所述矿物水悬浮液包含至少一种絮凝剂并且干固体含量大于悬浮液的10重量％，所述矿物水悬浮液选自：
-含水金属矿渣，
-金属矿石的水悬浮液，和
-源自金属矿石的可用金属或可用金属衍生物的水悬浮液，
所述方法包括在通过GPC测量的分子量Mw为2000g/mol至20000g/mol的至少一种聚合物(P)的存在下进行水悬浮液的重力浓缩，所述聚合物(P)在至少一种产生自由基的化合物的存在下，在高于50℃的温度下，通过至少一种阴离子单体(M)的至少一种自由基聚合反应制备，所述阴离子单体(M)包含至少一种可聚合的烯属不饱和键和至少一个羧酸基团或其盐，所述产生自由基的化合物选自过氧化氢、过氧化苯甲酰、乙酰基过氧化物、月桂酰基过氧化物、叔丁基过氧化氢、氢过氧化枯烯、过硫酸铵、碱金属过硫酸盐，优选过硫酸钠或过硫酸钾、偶氮化合物，例如2,2'-偶氮双(2-(4,5-二氢咪唑基)丙烷、2,2'-偶氮双(2-甲基丙酰胺)二盐酸盐、重氮-戊腈、4,4'-偶氮双-(4-氰基戊)酸、AZDN或2,2'-偶氮二异丁腈，以及它们各自的组合或它们与选自FeII、FeIII、CuI、CuII的离子的缔合物及其混合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中悬浮液的干固体含量：
-大于10重量％或大于15重量％，或
-小于20重量％、或小于30重量％、或小于35重量％、或小于40重量％、或小于50重量％，或
-为10重量％至50重量％、或10重量％至40重量％、或10重量％至35重量％、或10重量％至30重量％、或10重量％至20重量％、或15重量％至50重量％、或15重量％至40重量％、或15重量％至35重量％、或15重量％至30重量％、或15重量％至20重量％、或20重量％至50重量％、或20重量％至40重量％、或20重量％至35重量％、或20重量％至30重量％。
3.根据权利要求1或2中任一项所述的方法，其中水悬浮液的重力浓缩包括上清液相和沉降层的分离。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中水悬浮液的重力浓缩包括上清液相和沉降层的分离，所述水悬浮液具有以下性质：
-在100rpm和25℃下测得的Brookfield黏度小于1800mPa.s，或
-使用配备叶片式转子并具有施加的剪切力的流变仪在25℃的温度下测得的对于特定扭转载荷的流动阈值小于80Pa，或
-在100rpm和25℃下测得的Brookfield黏度小于1800mPa.s，和使用配备叶片式转子并具有施加的剪切力的流变仪在25℃的温度下测得的对于特定扭转载荷的流动阈值小于80Pa。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中水悬浮液的重力浓缩包括上清液相和沉降层的分离，所述水悬浮液具有以下性质：
-流动阈值小于70Pa或小于60Pa，优选小于50Pa或小于40Pa，更优选小于30Pa或小于20Pa，或
-流动阈值大于10Pa，优选大于12Pa，更优选大于15Pa，或
-流动阈值大于10Pa，优选大于12Pa，更优选大于15Pa且小于70Pa或小于60Pa，优选小于50Pa或小于40Pa，更优选小于30Pa或小于20Pa，或
-黏度小于1500mPa.s，优选小于1200mPa.s，更优选小于1000mPa.s或小于900mPa.s，更优选小于800mPa.s或小于700mPa.s，或甚至小于500mPa.s。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中水悬浮液的重力浓缩包括干固体含量小于5重量％的上清液相和干固体含量大于40重量％的沉降层的分离。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述悬浮液包含0.01重量％至2重量％的聚合物(P)(相对于矿渣的干重/干重％)，优选0.01重量％至1.8重量％或0.01重量％至1.5重量％，更优选0.01重量％至1.2重量％或0.01重量％至1重量％，更优选0.02重量％至0.8重量％或0.03重量％至0.5重量％，甚至更优选0.04重量％至0.25重量％或0.04重量％至0.15重量％。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其包括添加一种、两种或三种不同的聚合物(P)或进一步添加选自木质素磺酸盐衍生物、硅酸盐、未改性的多糖和改性的多糖的至少一种化合物。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中
■金属矿石选自锂矿石、锶矿石、镧系元素矿石、锕系元素矿石、铀矿石、稀土元素矿石、钛矿石、锆矿石、钒矿石、铌矿石、铬矿石、钼矿石、钨矿石、锰矿石、铁矿石、钴矿石、铑矿石、铱矿石、镍矿石、钯矿石、铂矿石、铜矿石、银矿石、金矿石、锌矿石、镉矿石、锡矿石和铅矿石，或
●金属矿石包括金属氧化物、金属硫化物或金属碳酸盐，或
●相对于金属矿渣的量，金属矿渣包含的金属残留量小于每吨2000g(干重/干重)；优选地，相对于金属矿渣的量，金属的量为每吨10g至2000g(干重/干重)或每吨10g至1000g(干重/干重)。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中
●悬浮液的重力浓缩是使用选自常规浓缩机、高密度浓缩机、高产率浓缩机的至少一种装置进行的，或者其中
●
-在悬浮液的重力浓缩之前添加聚合物(P)，或
-在悬浮液的重力浓缩期间添加聚合物(P)，或
-在添加絮凝剂的同时添加聚合物(P)，或
-与絮凝剂的添加并行添加聚合物(P)，或
-在悬浮液的重力浓缩期间添加聚合物(P)，并同时添加絮凝剂，或
-在悬浮液的重力浓缩期间，并与絮凝剂的添加并行地添加聚合物(P)。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中
-聚合反应在至少一种包含I价氧化态的磷的化合物的存在下进行，包含I价氧化态的磷的化合物优选选自次磷酸(H3PO2)和次磷酸(H3PO2)衍生物的化合物，优选包含至少一个次磷酸根离子(H2PO2 -)的化合物，更优选选自次磷酸钠(NaH2PO2)、次磷酸钾(KH2PO2)、次磷酸钙(Ca[H2PO2]2)的化合物及其混合物，或
-聚合反应还在至少一种包含亚硫酸氢根离子的化合物的存在下进行，包含亚硫酸氢根离子的化合物优选选自亚硫酸氢铵、碱金属亚硫酸氢盐的化合物，特别是亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、亚硫酸氢钙、亚硫酸氢镁及其组合，或
-聚合反应在至少一种包含III价氧化态的磷的化合物的存在下进行，包含III价氧化态的磷的化合物优选选自亚磷酸和亚磷酸衍生物的化合物，更优选包含至少一个亚磷酸根离子的化合物，特别是选自亚磷酸钠、亚磷酸钙、亚磷酸钾、亚磷酸铵的化合物及其组合，或
-聚合反应还在相对于单体总量为0.05重量％至5重量％的至少一种选自黄原酸酯衍生物、硫醇化合物和式(I)化合物的化合物的存在下进行，
Figure FDA0002818135460000041
其中：
○X独立地表示H、Na或K，和
○R独立地表示C1-C5烷基，优选甲基；特别是式(I)的化合物，其为二异丙酸二钠三硫代碳酸酯(DPTTC)，或
-聚合反应在50℃至98℃，优选50℃至95℃或50℃至85℃的温度下进行，或
-聚合反应在水中、在溶剂中、或溶剂与水的混合物中进行，特别是醇溶剂，特别是异丙醇，优选在水中进行，或
-聚合物(P)通过GPC测量的分子量Mw为2200g/mol至10000g/mol，优选为2400g/mol至9500g/mol或2400g/mol至8000g/mol，更优选为2400g/mol至6500g/mol，或
-完全中和或部分中和聚合物(P)，特别是在聚合反应结束时，或
-聚合反应使用：
○100重量％的阴离子单体(M)，或
○70重量％至99.5重量％的阴离子单体(M)和0.5重量％至30重量％的至少一种其他单体。
12.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中包含至少一种可聚合的烯属不饱和键的阴离子单体(M)包含一个或两个羧酸基团，优选包含单个羧酸基团，优选地选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸盐、甲基丙烯酸盐及其混合物，更优选丙烯酸。
13.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中聚合反应还使用至少一种选自以下的其他单体：
-其他阴离子单体，优选选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、马来酸酐及其混合物的单体，
-2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐、2-(甲基丙烯酰氧基)乙磺酸、2-(甲基丙烯酰氧基)乙磺酸盐、甲基烯丙基磺酸钠、苯乙烯磺酸盐、其组合或混合物，
-非离子单体，其包含至少一个可聚合的烯属不饱和键，优选至少一种可聚合的乙烯属不饱和键，特别是可聚合的乙烯基基团，更优选地，非离子单体选自苯乙烯，乙烯基己内酰胺，包含至少一种单羧酸基团的酸的酯，特别是选自丙烯酸、甲基丙烯酸的酸的酯及其混合物，例如丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯，丙烯酸烷醇酯，特别是丙烯酸C1-C10烷醇酯，优选丙烯酸C1-C4烷醇酯，更优选丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸烷醇酯，特别是甲基丙烯酸C1-C10烷醇酯，优选甲基丙烯酸C1-C4烷醇酯，更优选甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正丁酯，丙烯酸芳基酯，优选丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯氧基乙酯，甲基丙烯酸芳基酯，优选甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯，和
-式(II)的单体：
Figure FDA0002818135460000061
其中：
-R1和R2相同或不同，独立地表示H或CH3，
-L1独立地表示选自C(O)、CH2、CH2-CH2和O-CH2-CH2-CH2-CH2的基团，
-L2独立地表示选自(CH2-CH2O)x、(CH2CH(CH3)O)y、(CH(CH3)CH2O)z的基团及其组合，并且
-x、y和z相同或不同，独立地表示0至150的整数或小数，x+y+z之和为10至150。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的方法，其中所述絮凝剂选自聚丙烯酰胺、聚丙烯酰胺衍生物。
15.一种矿物水悬浮液，其包含至少一种絮凝剂并且干固体含量大于悬浮液的10重量％，所述矿物水悬浮液选自：
-含水金属矿渣，
-金属矿石的水悬浮液，和
-源自金属矿石的可用金属或可用金属衍生物的水悬浮液，
所述矿物水悬浮液包含通过GPC测量的分子量Mw为2000g/mol至20000g/mol的至少一种聚合物(P)，聚合物(P)在至少一种产生自由基的化合物的存在下，在高于50℃的温度下，通过至少一种阴离子单体(M)的至少一种自由基聚合反应制备，阴离子单体(M)包含至少一个可聚合的烯属不饱和键和至少一个羧酸基团或其盐，产生自由基的化合物选自过氧化氢、过氧化苯甲酰、乙酰基过氧化物、月桂酰基过氧化物、叔丁基过氧化氢、氢过氧化枯烯、过硫酸铵、碱金属过硫酸盐，优选过硫酸钠或过硫酸钾、偶氮化合物，例如2,2'-偶氮双(2-(4,5-二氢咪唑基)丙烷、2,2'-偶氮双(2-甲基丙酰胺)二盐酸盐、重氮-戊腈、4,4'-偶氮双-(4-氰基戊)酸、AZDN或2,2'-偶氮二异丁腈，以及它们各自的组合或它们与选自FeII、FeIII、CuI、CuII的离子的缔合物及其混合物。
16.根据权利要求15所述的矿物水悬浮液：
-其在至少一种聚合物(P)的存在下通过水悬浮液的重力浓缩而获得，或
-其为根据权利要求1至14中任一项所述的方法获得。
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