CN102109754A - 用于射线乳剂制备的聚合物型沉降剂及沉降脱盐方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于射线乳剂制备的聚合物型沉降剂及沉降脱盐方法。本发明一种用于射线乳剂制备的聚合物沉降剂，聚合物型沉降剂至少符合以下两个条件之一：（1）水溶性人工合成聚合物，至少含有一种-OSO3M，-SO3M，-COOM，其中M代表H、碱金属元素、稀土金属元素或季铵盐等；（2）离子型单体浓度65-85%，分子量范围20,000-150,000。本发明方法，通过下述步骤予以实现：a.乳剂一次除盐：聚合物型沉降剂加入量以一次成熟卤化银-明胶或明胶类似物乳剂中的明胶干重计，加入2-20%；b.将步骤a的溶液进行沉降，分离后得到母液和药饼。本发明的卤化银乳剂高效除盐浓缩技术，有效减少乳剂中杂质离子含量并降低涂布干燥整体温度，提高了胶片照相性能的保存性能。
Description
技术领域
本发明涉及射线乳剂制备过程的脱盐技术，更具体地说，是涉及一种用于射线敏感型乳剂(以下简称射线乳剂)制备过程中的乳剂除盐、浓缩技术。
背景技术
射线乳剂制备，是射线胶片生产技术的重要组成部分。射线胶片，包括医用射线胶片(如：胸透片、骨科片、牙科片、乳腺片等)、工业射线胶片(如：通用型工业射线胶片、伽玛射线及高能射线专用胶片)。射线胶片具有操作简便、结果直观、档案保存的特性，是以计算机技术应用为基础的数字影像记录材料所不具备的，也是射线胶片作为专业影像信息记录材料的生命力。尽管，胶片加工药液、操作过程、存储条件等因素对射线胶片的档案保存特性有较大影响，但是，射线乳剂制备中的高效除盐、浓缩技术是胶片生产过程中保证胶片档案保存特性、降低涂布干燥工艺的空调能耗、减少离子水用量(环境友好)的重要环节。
常规射线乳剂制备的除盐工艺有：水洗法、膜分离法、沉降法等。
水洗法，是一次成熟卤化银-明胶乳剂冷凝、专用设备将冷凝后的固体卤化银-明胶乳剂切条、用去离子水浸泡乳剂切条直至检测乳剂电导率合格。缺点：操作负荷重、生产效率低，乳剂未实现浓缩，除盐效率低且去离子水消耗量大。膜分离法，是一次成熟乳剂采用高精度半透膜、大量流动去离子水冲洗除盐。缺点：乳剂未实现浓缩，水消耗量大，高精度半透膜操作和维护成本高。沉降法，是采用明胶絮凝剂(或沉降剂)或改性明胶，通过调整一次成熟乳剂的PH值而实现乳剂浓缩、除盐，缺点：采用改性明胶对射线乳剂物化性能有负作用，而单一使用明胶絮凝剂(或沉降剂)，一次成熟乳剂的除盐效率、浓缩比及银流失无法兼顾，且对乳剂涂布性有影响。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的不足，提供一种用于射线乳剂制备的聚合物型沉降剂及沉降脱盐方法。
本发明一种用于射线乳剂制备的聚合物沉降剂，聚合物型沉降剂至少符合以下两个条件之一：
(1)水溶性人工合成聚合物，至少含有一种-OSO3M，-SO3M，-COOM，其中M代表H、碱金属元素、稀土金属元素或季铵盐等；
(2)离子型单体浓度65-85％，分子量范围20,000-150,000。
本发明用于射线乳剂制备的沉降脱盐方法，通过下述步骤予以实现：
a.乳剂一次除盐：聚合物型沉降剂与含有卤化银-明胶或明胶类似物的一次成熟乳剂混合，所述聚合物型沉降剂加入量以一次成熟卤化银-明胶或明胶类似物乳剂中的明胶干重计，加入2-20％；所述一次成熟乳剂含有的待除去、可溶性盐离子浓度在2.0-4.0M时，则一次成熟乳剂沉降除盐所要求的PH值最低至3.0；所述一次成熟乳剂含有的待除去、可溶性盐离子浓度在0.5-1.0M时，则一次成熟乳剂沉降除盐所要求的PH值范围是3.9-4.5；
b.将步骤a的溶液进行沉降，分离后得到母液和药饼。
所述步骤b之后进行乳剂二次除盐：将步骤b的药饼与亲水型胶体、水和碱溶液混和复溶后静置。
所述沉降剂与含有卤化银-明胶(或明胶类似物)的一次成熟乳剂混合，在酸性介质中可以进行沉降，实现乳剂除盐、浓缩；选用水溶性沉降剂组合，与含有卤化银-明胶(或明胶类似物)的一次成熟乳剂混合，在酸性介质中，可以进行任意浓缩比的絮凝(或沉降)；酸性介质，指一次成熟乳剂添加无机酸(如硫酸、磷酸)或有机酸(如乙酸、柠檬酸)，调整PH值至4.5或以下；如果一次成熟乳剂含有的待除去、可溶性盐浓度越高，则一次成熟乳剂絮凝(或沉降)所要求的PH值越低，最低至3.0；如果一次成熟乳剂含有的待除去、可溶性盐浓度低，则一次成熟乳剂絮凝(或沉降)所要求的PH值在3.9-4.5范围。
乳剂涂布的支持体是纸基或其它可渗透性基材，乳剂仅需要一次絮凝(或沉降)，即可满足除盐要求；乳剂涂布的支持体是玻璃或PET片基，则一次絮凝(或沉降)的固体浓缩乳剂需要在温度不超过40℃、弱碱性去离子水中溶解后、再次在酸性介质中絮凝(或沉降)，才能满足乳剂除盐要求。
本发明的卤化银乳剂高效除盐技术，除盐效率可提高25-50％，即乳剂除盐用离子水量减少约25-50％。
本发明的卤化银乳剂高效浓缩技术，提高一次成熟乳剂的浓缩比50％以上，可以降低乳剂涂布干燥的空调负荷，降低胶片生产能耗。工业射线胶片涂布银量较高(12-20g银/m)，而医用射线胶片涂布银量较低(5g银/m以下)，提高乳剂浓缩比对工业射线胶片生产效果更加显著。
本发明的卤化银乳剂高效除盐浓缩技术，有效减少乳剂中杂质离子含量并降低涂布干燥整体温度，提高了胶片照相性能的保存性能。
本发明能够减少聚合物型沉降剂用量、降低对下游工序操作负面影响，提高沉降条件的PH值、降低复溶过程的碱消耗量，环境友好。尤其是，聚合物型沉降剂是人们熟知的明胶溶液增稠剂，它对乳剂粘度的影响是一个问题。本发明的复溶过程比单独使用聚合型沉降剂更有效、更易操作。
具体实施方式
下面对本发明做进一步描述。
本发明一种具有较高离子型单体浓度、分子量适中的聚合物型沉降剂，所述聚合物型沉降剂至少符合以下两个条件之一：
(a)人工合成聚合物或天然多糖，至少含有一种-OSO3M，-SO3M，-COOM，其中M代表H、碱金属元素、稀土金属元素或季铵盐离子；
(b)离子型单体浓度65-85％，分子量范围20,000-150,000。
聚合物型沉降剂的加入量，以一次成熟卤化银-明胶(或明胶类似物)乳剂中的明胶干重计，约2-20％(5-15％较好)。
聚合物型沉降剂加入一次成熟卤化银-明胶(或明胶类似物)乳剂，添加无机酸(如硫酸、磷酸)或有机酸(如乙酸、柠檬酸)，调整PH值至4.5或以下，在酸性介质中除盐、浓缩。
医用射线乳剂，一次成熟乳剂含有的待除去、可溶性盐浓度较低，则聚合物型沉降剂所要求的PH值范围是3.5-4.5。
工业射线乳剂，一次成熟乳剂含有的待除去、可溶性盐浓度较高，则聚合物型沉降剂所要求的PH值较低，最低至3.0。
工业射线一次成熟乳剂采用沉降剂除盐浓缩，最高可以提高乳剂浓缩比至50％。大幅度降低胶片涂布干燥的空调负荷，可提高涂布车速20-40％；具有高效、节能性。
聚合物型沉降剂对射线胶片一次成熟乳剂高效除盐，乳剂除盐合格所需要的水洗用、去离子水量降低25-50％。整个乳剂制备过程的废液排放量下降20％；具有环境友好特点。
以下结合实施例对本发明做详细说明：
实施例1：常规乳化方式制备氨法卤化银射线敏感乳剂。其中，卤化银可以是纯溴化银，或是溴碘化银(Br∶I摩尔比大于80∶20；Br∶I摩尔比大于95∶5更好)，或是溴碘氯化银(Br∶I∶C1摩尔比约98∶1∶1)。制备方法：底液(含去离子水150 1、惰性照相明胶12kg、碘化钾0.6kg、氯化钾0.3kg和溴化铵44kg)，55℃下，5分钟恒流速加入银溶液(含去离子水1401、硝酸银32kg、氨水16 1和硝酸铵8kg)；间隔2分钟后，15分钟恒流速加入银溶液(含去离子水140 1、硝酸银32kg、氨水16 1和硝酸铵8kg)；乙酸调整PH值至6.5-8，乳剂一次成熟结束，一次成熟乳剂的含银量约4.5-5.5g银/100ml乳剂。
除盐阶段：向一次成熟乳剂加入4％(质量百分比浓度)符合a要求(人工合成聚合物或天然多糖，至少含有一种-OSO3M，-SO3M，-COOM，其中M代表H、碱金属元素、稀土金属元素或季铵盐离子)的聚合物型沉降剂，35kg；加酸调整PH值至4.5以下，明胶卤化银乳剂20℃以下静置、实现一次除盐浓缩(检测倾除的母液电导率及银离子浓度)；一次沉降药饼(主要成份是明胶、卤化银及少量杂质离子)加入(不超过60℃)200 1去离子水中，用碱调整PH值至7.5以上后药饼完全溶解；搅拌10分钟以上，再次加酸调整PH值至4.5以下，加入20℃以下低温去离子水150 1，明胶卤化银乳剂20℃以下静置、实现二次除盐浓缩(检测倾除的母液电导率及银离子浓度)。二次沉降除盐，排放含盐废液350-400 1(残余银离子浓度0.02-0.05％)。
一次成熟乳剂经两次沉降除盐至倾除母液的电导率合格，共计用去离子水350 1。
经除盐处理的一次成熟乳剂进行常规化学增感(即二次成熟)后，获得符合涂布工艺要求的待涂布乳剂。二次成熟后乳剂含银量：4.0-5.0g银/100ml乳剂，涂布车速10-12米/分。一次成熟乳剂，按照常规除盐技术处理，二次成熟乳剂未实现浓缩。
实施例2：乳剂一次成熟与例1制备方法相同。
除盐阶段：向一次成熟乳剂加入4％符合a要求(人工合成聚合物或天然多糖，至少含有一种-OSO3M，-SO3M，-COOM，其中M代表H、碱金属元素、稀土金属元素或季铵盐离子)的聚合物型沉降剂35kg，其中聚合物单体浓度65-85％；加酸调整PH值至4.5以下，明胶卤化银乳剂20℃以下静置、实现一次除盐浓缩(检测倾除的母液电导率及银离子浓度)；一次沉降药饼加入(不超过60℃)2001去离子水中，碱调整PH值至7.5以上后药饼完全溶解；搅拌10分钟以上，再次加酸调整PH值至4.5以下，明胶卤化银乳剂20℃以下静置、实现二次除盐浓缩(检测倾除的母液电导率及银离子浓度)。二次沉降除盐，排放含盐废液200-250 1(残余银离子浓度0.005-0.008％)。
一次成熟乳剂经两次沉降除盐至倾除母液的电导率合格，共计用去离子水220 1，明显低于例1的去离子水用量。
经除盐处理的一次成熟乳剂进行常规化学增感后，获得符合涂布工艺要求的待涂布乳剂，乳剂含银量：7.0-8.0g银/100ml乳剂，涂布车速15-20米/分。一次成熟乳剂，按照本发明除盐浓缩技术处理，二次成熟乳剂浓缩约50％，涂布车速提高约55％以上。
实施例3：乳剂一次成熟与例1制备方法相同。
除盐浓缩阶段：向一次成熟乳剂加入4％符合a要求的(人工合成聚合物或天然多糖，至少含有一种-OSO3M，-SO3M，-COOM，其中M代表H、碱金属元素、稀土金属元素或季铵盐离子)聚合物型沉降剂35kg，其中分子量范围20,000-150,000；加酸调整PH值至4.5以下，明胶卤化银乳剂20℃以下静置、实现一次除盐浓缩(检测倾除的母液电导率及银离子浓度)；一次沉降药饼加入(不超过60℃)180 1去离子水中，碱调整PH值至7.5以上后药饼完全溶解；搅拌10分钟以上，再次加酸调整PH值至4.5以下，明胶卤化银乳剂20℃以下静置、实现二次除盐浓缩(检测倾除的母液电导率及银离子浓度)。二次沉降除盐，排放含盐废液200-250 1(残余银离子浓度0.005-0.008％)。
一次成熟乳剂经两次沉降除盐至倾除母液的电导率合格，共计用去离子水200 1，明显低于例1的去离子水用量。
经除盐处理的一次成熟乳剂进行常规化学增感后，获得符合涂布工艺要求的待涂布乳剂，乳剂含银量：7.0-8.0g银/100ml乳剂，涂布车速15-20米/分。一次成熟乳剂，按照本发明除盐浓缩技术处理，二次成熟乳剂浓缩约50％，涂布车速提高约55％以上。
实施例4：乳剂一次成熟与例1制备方法相同。
除盐浓缩阶段：向一次成熟乳剂加入符合a、b要求的((a)人工合成聚合物或天然多糖，至少含有一种-OSO3M，-SO3M，-COOM，其中M代表H、碱金属元素、稀土金属元素或季铵盐离子；(b)离子型单体浓度65-85％，分子量范围20,000-150,000)聚合物型沉降剂35kg；加酸调整PH值至4.5以下，明胶卤化银乳剂20℃以下静置、实现一次除盐浓缩(检测倾除的母液电导率及银离子浓度)；一次沉降药饼加入(不超过60℃)200 1去离子水中，碱调整PH值至7.5以上后药饼完全溶解；搅拌10分钟以上，再次加酸调整PH值至4.5以下，明胶卤化银乳剂20℃以下静置、实现二次除盐浓缩(检测倾除的母液电导率及银离子浓度)。二次沉降除盐，排放含盐废液200-250 1(残余银离子浓度0.005-0.008％)。
一次成熟乳剂经两次沉降除盐至倾除母液的电导率合格，共计用去离子水180 1，明显低于例1-3的去离子水用量。
经除盐处理的一次成熟乳剂进行常规化学增感后，获得符合涂布工艺要求的待涂布乳剂，乳剂含银量：7.0-8.0g银/100ml乳剂，涂布车速15-20米/分。一次成熟乳剂，按照本发明除盐浓缩技术处理，二次成熟乳剂浓缩约50％，涂布车速提高约55％以上。
例1-4的数据表明：采用本发明聚合物型沉降剂，乳剂具有高浓缩比、适于提高涂布车速，且除盐效率高、减少除盐废水排放，操作便利，环境友好。
上面所述的实施例仅仅是对本发明优选实施方式进行描述，并非对本发明的构思和范围进行限定，在不脱离本发明设计思想的前提下，本领域中普通工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应属于本发明的保护范围。
Claims (4)
1.一种用于制备射线乳剂的聚合物型沉降剂，其特征是：所述聚合物型沉降剂符合以下两个条件：
(a)人工合成聚合物或天然多糖，至少含有一种-OSO3M，-SO3M，-COOM，其中M代表H、碱金属元素、稀土金属元素或季铵盐离子；
(b)离子型单体浓度65-85％，分子量范围20,000-150,000。
2.一种利用权利要求1所述的聚合物型沉降剂进行沉降脱盐的方法，其特征是，按照下述步骤进行：
a.乳剂一次除盐：聚合物型沉降剂与含有卤化银-明胶或明胶类似物的一次成熟乳剂混合，所述聚合物型沉降剂加入量以一次成熟卤化银-明胶或明胶类似物乳剂中的明胶干重计，加入2-20％；所述一次成熟乳剂含有的待除去、可溶性盐离子浓度在2.0-4.0M时，则一次成熟乳剂沉降除盐所要求的PH值最低至3.5；所述一次成熟乳剂含有的待除去、可溶性盐离子浓度在0.5-1.0M时，则一次成熟乳剂沉降除盐所要求的PH值范围是3.9-4.5；
b.将步骤a的溶液进行沉降，分离后得到母液和药饼。
3.根据权利要求2所述的沉降脱盐的方法，其特征是：所述步骤b之后进行乳剂二次除盐：将步骤b的药饼与亲水型胶体、水和碱溶液混和复溶后静置。
4.根据权利要求2所述的沉降脱盐的方法，其特征是：所述聚合物型沉降剂加入量以一次成熟卤化银-明胶或明胶类似物乳剂中的明胶干重计为5-15％。
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