CN102259960B - 从含细颗粒锗的废水中分离锗颗粒的方法 - Google Patents
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Abstract
一种从含细颗粒锗的废水中分离锗颗粒的方法，包括准备含细颗粒锗的废水，检测所述废水中细颗粒锗的含量；以重量为基准，在所述废水中按锗颗粒∶无机絮凝剂＝1∶25-250的比例加入一种无机絮凝剂；静置所述废水5-150分钟；分出上层的水，取出下层的糊状锗颗粒。在一种优选实施方案中，在加入无机絮凝剂和静置步骤之间，还在所述废水中按锗颗粒∶有机絮凝剂＝1∶25-300的比例加入一种有机絮凝剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种从含细颗粒锗的废水中分离锗颗粒的方法。
背景技术
在制造半导体晶片锗片的过程中，需经历由锗晶棒切割成锗晶片的切割步骤，以及后续的抛光等步骤。在这些步骤中，产生大量的含细颗粒锗的废水。由于此废水水量大，锗颗粒小，无法直接采用离心机从废水中脱除锗颗粒；如果采用烘干或蒸发的方法，则处理成本过大。目前，这类废水只能采用一般的废水处理技术进行处理，不可避免地造成无法利用废水中的锗，还存在高能耗的问题。因此，希望有一种方法能将废水中的锗颗粒与水分离，以达到以更低的能耗回收锗，同时净化水。
发明内容
本发明提供一种从含细颗粒锗的废水中分离锗颗粒的方法，包括
——准备含细颗粒锗的废水，检测所述废水中细颗粒锗的含量；
——以重量为基准（下同），在所述废水中按锗颗粒：无机絮凝剂=1：25-250的比例加入一种无机絮凝剂；
——静置所述废水5-150分钟；
——分出上层的水，取出下层的糊状锗颗粒。
在本发明的一种优选实施方案中，在加入无机絮凝剂和静置步骤之间，还在所述废水中按锗颗粒：有机絮凝剂=1：25-300的比例加入一种有机絮凝剂。
在本发明的一种优选实施方案中，以所述废水的总重量计，所述废水含有不超过0.0050重量％的锗颗粒。
具体实施方式
本发明的从含细颗粒锗的废水中分离锗颗粒的方法包括
——准备含细颗粒锗的废水，检测所述废水中细颗粒锗的含量；
——以重量为基准，在所述废水中按锗颗粒：无机絮凝剂=1：25-250的比例加入一种无机絮凝剂；
——静置所述废水5-150分钟；
——分出上层的水，取出下层的糊状锗颗粒。
在本发明的一种优选实施方案中，以所述废水的总重量计，所述废水含有不超过0.0050重量％（在本发明中，如无其他说明，则废水中的各物质或加入废水中物质的浓度均以废水总重量为基准）的锗颗粒，锗颗粒直径不超过0.5μm。通常，废水含有的锗颗粒浓度为0.0015重量％--0.0050重量％。更优选地，所述废水来自锗晶片生产过程，含有不超过0.0042重量％的锗颗粒，通常为0.0020重量％--0.0042重量％的锗颗粒。如果废水中含有直径大于0.5μm的锗颗粒，则可以在加入无机絮凝剂之前实施过滤处理，将直径大于0.5μm的锗颗粒滤除。如果废水中锗颗粒浓度超过0.0050重量％，也同样可以直接采用本发明的方法，必要时可以作稀释；相反，如果锗颗粒浓度过低，也可以通过加热浓缩等方式，使其浓度在0.0015重量％--0.0050重量％的范围。
锗颗粒于废水中的含量可以采用各种已知方法检测，例如原子吸收光谱法等。
在本发明的方法中，以重量为基准，在所述废水中按锗颗粒：无机絮凝剂=1：25-250的比例加入一种无机絮凝剂，优选锗颗粒：无机絮凝剂=1：50-190，进一步优选1：80-190。所述无机絮凝剂可以采用废水处理行业中习用的无机絮凝剂，例如可选自明矾、硫酸铝、氟硅酸钠、聚合氯化铝（[Al2(OH)nCl6-n]m，其中m≤10，n=3-5）、乙酸铵和乙酸的水溶液、由氯化锌和氨水配成的锌氨络离子水溶液和乙酸环己铵盐等。优选地，所述无机絮凝剂选自明矾、硫酸铝、氟硅酸钠、聚合氯化铝（[Al2(OH)nCl6-n]m，其中m≤10，n=3-5）、乙酸铵和乙酸的水溶液和乙酸环己铵盐等，进一步优选选自明矾、硫酸铝、氟硅酸钠、聚合氯化铝（[Al2(OH)nCl6-n]m，其中m≤10，n=3-5）等。
在本发明的一种优选实施方案中，在加入无机絮凝剂之后，可以选择性地对废水搅拌10-45秒。然后，立即在所述废水中按锗颗粒：有机絮凝剂=1：25-300的比例加入一种有机絮凝剂，优选锗颗粒：有机絮凝剂=1：50-270，进一步优选1：80-270。在加入有机絮凝剂后，优选以不超过45转/分钟的转速，更优选以30转/分钟搅拌10-30秒，然后静置废水。所述有机絮凝剂可以采用废水处理行业中习用的有机絮凝剂，例如可选自水溶性淀粉、聚乙烯甲基醚、阳离子性聚丙烯酰胺和阳离子性聚甲基丙烯酰胺等。更优选有机絮凝剂为重均分子量大于6,000,000，例如为6,000,000—25,000,000，更优选为大于10,000,000，例如为10,000,000-22,000,000，特别优选12,000,000-20,000,000。
出乎意料的是，如果在废水中仅加入有机絮凝剂而不加入无机絮凝剂，则废水中的锗颗粒不絮凝。
在加入无机絮凝剂及任选加入的有机絮凝剂之后，静置废水5分钟-150分钟，优选10-120分钟，絮凝物即可自行沉淀。在仅加入无机絮凝剂的实施方案中，静置时间可以选择稍长，例如30分钟-120分钟，更优选45-100分钟。如果并用有机絮凝剂，则静置时间可以稍短，例如5分钟-30分钟，更优选10-20分钟。
静置之后，废水分层，上层为水，下层为糊状的锗颗粒。必要时，可以采用离心分离技术处理废水体系，强化固-液分离。分出上层的水，取出下层的糊状的锗颗粒。上层的水可以循环用于锗晶片的处理过程。而锗颗粒的糊状物可以送至下游工序，进一步处理，获得锗。
本发明的方法可以在常温和常压条件实施。在本发明中，如无另外说明，则所有操作均在常温常压条件实施。
下列实施例用于进一步说明本发明，但是不以任何方式限制本发明。
实施例1
取1立方分米一种来自锗晶片生产过程的含细颗粒锗的废水。检测表明锗颗粒直径不超过0.5μm，含量为0.0037重量％。
在废水中，加入0.65重量％的聚合氯化铝（[Al2(OH)nCl6-n]m，其中m=10，n=5）（锗颗粒：聚合氯化铝=1：176）。静置所述废水150分钟。
分出上层的水，分析其含量，结果如表1所述。
下层的糊状锗颗粒取出备用（进行后续处理，包括采用现有技术方法酸溶、提纯）。
实施例2
取1立方分米一种来自锗晶片生产过程的含细颗粒锗的废水，调节其浓度。检测表明锗颗粒直径不超过0.5μm，含量为0.0025重量％。
在废水中，加入0.3重量％的聚合氯化铝（[Al2(OH)nCl6-n]m，其中m=10，n=5）（锗颗粒：聚合氯化铝=1：120）。随后用转子搅拌器以30转/分钟搅拌20秒，再立即加入0.65重量％的重均分子量为13,000,000的阳离子性聚丙烯酰胺（锗颗粒：阳离子性聚丙烯酰胺=1：260）。
静置所述废水45分钟。
分出上层的水，分析其含量，结果如表1所述。
下层的糊状锗颗粒取出备用（进行后续处理，包括采用现有技术方法酸溶、提纯）。
实施例3
取1立方分米一种来自锗晶片生产过程的含细颗粒锗的废水，调节其浓度。检测表明锗颗粒直径不超过0.5μm，含量为0.0030重量％。
在废水中，加入0.45重量％的硫酸铝（锗颗粒：硫酸铝=1：150）。随后用转子搅拌器以20转/分钟搅拌20秒，再立即加入0.4重量％的重均分子量为15,000,000的聚乙烯甲基醚（锗颗粒：聚乙烯甲基醚=1：133）。
静置所述废水30分钟。
分出上层的水，分析其含量，结果如表1所述。
下层的糊状锗颗粒取出备用（进行后续处理，包括采用现有技术方法酸溶、提纯）。
实施例4
取1立方分米一种来自锗晶片生产过程的含细颗粒锗的废水，调节其浓度。检测表明锗颗粒直径不超过0.5μm，含量为0.0040重量％。
在废水中，加入0.22重量％的明矾（锗颗粒：KAl（SO4）2=1：55）。
静置所述废水130分钟。
分出上层的水，分析其含量，结果如表1所述。
下层的糊状锗颗粒取出备用（进行后续处理，包括采用现有技术方法酸溶、提纯）。
实施例5
取1立方分米一种来自锗晶片生产过程的含细颗粒锗的废水，调节其浓度。检测表明锗颗粒直径不超过0.5μm，含量为0.0032重量％。
在废水中，加入0.24重量％的明矾（锗颗粒：KAl（SO4）2=1：75）。随后用转子搅拌器以22转/分钟搅拌25秒，再立即加入0.272重量％的重均分子量为17,500,000的聚乙烯甲基醚（锗颗粒：聚乙烯甲基醚=1：85）。
静置所述废水22分钟。
分出上层的水，分析其含量，结果如表1所述。
下层的糊状锗颗粒取出备用（进行后续处理，包括采用现有技术方法酸溶、提纯）。
比较例1
取1立方分米一种来自锗晶片生产过程的含细颗粒锗的废水，调节其浓度。检测表明锗颗粒直径不超过0.5μm，含量为0.0035重量％。
在废水中，加入0.32重量％的重均分子量为15,000,000的阳离子性聚丙烯酰胺（锗颗粒：阳离子性聚丙烯酰胺=1：91.4）。
静置150分钟，未见锗颗粒絮凝。
表1废水分层后上层水的检测结果（另附自来水的检测结果）
Claims (14)
1.一种从含细颗粒锗的废水中分离锗颗粒的方法，包括
——准备含细颗粒锗的废水，检测所述废水中细颗粒锗的含量；
——以重量为基准，在所述废水中按锗颗粒：无机絮凝剂=1：25-250的比例加入一种无机絮凝剂；
——静置所述废水5-150分钟；
——分出上层的水，取出下层的糊状锗颗粒。
2.根据权利要求1的方法，其中在加入无机絮凝剂和静置步骤之间，还在所述废水中按锗颗粒：有机絮凝剂=1：25-300的比例加入一种有机絮凝剂。
3.根据权利要求1或2的方法，其中，以所述废水的总重量计，所述废水含有不超过0.0050重量％的锗颗粒。
4.根据权利要求1的方法，其中在加入无机絮凝剂之前对废水实施过滤处理，将直径大于0.5μm的锗颗粒滤除。
5.根据权利要求1的方法，其中以重量为基准，按锗颗粒：无机絮凝剂=1：50-190的比例加入无机絮凝剂。
6.根据权利要求1、2或5的方法，其中所述无机絮凝剂选自明矾、硫酸铝、氟硅酸钠、聚合氯化铝——[Al2(OH)nCl6-n]m，其中m≤10，n=3-5——、乙酸铵和乙酸的水溶液、由氯化锌和氨水配成的锌氨络离子水溶液和乙酸环己铵盐。
7.根据权利要求6的方法，其中无机絮凝剂选自明矾、硫酸铝、氟硅酸钠和聚合氯化铝——[Al2(OH)nCl6-n]m，其中m≤10，n=3-5。
8.根据权利要求2的方法，其中按锗颗粒：有机絮凝剂=1：50-270的比例加入有机絮凝剂。
9.根据权利要求2或8的方法，其中有机絮凝剂选自水溶性淀粉、聚乙烯甲基醚、阳离子性聚丙烯酰胺和阳离子性聚甲基丙烯酰胺。
10.根据权利要求9的方法，其中有机絮凝剂选自水溶性淀粉、聚乙烯甲基醚、阳离子性聚丙烯酰胺和阳离子性聚甲基丙烯酰胺，有机絮凝剂的重均分子量为大于6,000,000。
11.根据权利要求10的方法，其中有机絮凝剂的重均分子量为6,000,000—25,000,000。
12.根据权利要求10的方法，其中有机絮凝剂的重均分子量为大于10,000,000。
13.根据权利要求10的方法，其中有机絮凝剂的重均分子量为10,000,000-22,000,000。
14.根据权利要求10的方法，其中有机絮凝剂的重均分子量为12,000,000-20,000,000。
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