PL185859B1

PL185859B1 - Sposób wytwarzania polichlorosiarczanu glinowego oSposób wytwarzania polichlorosiarczanu glinowego o wysokiej zasadowości oraz zastosowanie polichloro wysokiej zasadowości oraz zastosowanie polichlorosiarczanów glinowych o wysokiej zasadowościsiarczanów glinowych o wysokiej zasadowości

Info

Publication number: PL185859B1
Application number: PL97318845A
Authority: PL
Inventors: PascalDufour Pascal Dufour
Original assignee: Atochem Elf Sa
Priority date: 1996-03-08
Filing date: 1997-03-07
Publication date: 2003-08-29
Also published as: NO970967L; CN1252384A; CN1164510A; NO970967D0; ID16148A; ES2150198T3; CA2199530C; CN1081610C; DK0794153T3; DE69702553T2; KR100206531B1; CA2199530A1; FR2745807B1; MX9701790A; MY117362A; ATE194818T1; NO312827B1; KR970065415A; CZ9700697A3; EP0794153A1

Abstract

1. Sposób wytwarzania polichlorosiarczanu glinowego o wysokiej zasadowosci, majacego wzór ogólny: Al(OH)a Clb Yc /dM'Cl2 /eM"Cl (I), w którym Y oznacza anion o wartosciowosci 2, taki jak SO4 2 -, M' oznacza kation o wartosciowosci 2, taki jak metal ziem alkalicznych, M" oznacza kation o wartosciowosci 1, taki jak metal alkaliczny lub kation amoniowy, a, b, c i d sa dodatnimi liczbami calkowitymi lub niezerowymi dodatnimi ulamkami, a e moze byc ze- ro lub dodatnia liczba calkowita lub dodatnim ulamkiem, takimi ze 1,8 < a< 2,25, 0,001 < c < 0,150, b = 3-2c-a, i 2d+e+b < 3, i majacego zasadowosc ß w zakresie miedzy 60 a 75%, korzystnie miedzy 65% a 70%, przy czym zasadowosc ta jest zdefiniowana nastepujacym wzorem: ß = 100 x (3Al + 2M' + M" - 2Y - Cl)/3 Al, gdzie Al, M', M", Y i Cl sa wyrazone w molach, polegajacy na zalkalizowaniu zasadowego roztworu chlorku glinu o wzorze: Al(OH)xClv (II), gdzie x jest liczba miedzy 0,1 a 1,5 ay = 3-x, poprzez skontaktowanie powyzszego roztworu z zasadowym zwiazkiem metalu alkalicznego, korzystnie w roztworze wodnym, oraz co najmniej jednym zasadowym zwiazkiem me- talu ziem alkalicznych lub halogenkiem metalu ziem alkalicznych, w zawiesinie wodnej lub w proszku, w obecnosci jonów siarczanowych, w temperaturze miedzy temperatura pokojowa (okolo 25°C) a 70°C, znamienny tym, ze mieszanine reakcyjna otrzymana po zalkalizowaniu wygrzewa sie w temperaturze, zwa- nej temperatura wygrzewania, w zakresie miedzy 60°C a 95°C, przy czasie wygrzewania od 3 godzin do 20 godzin, a korzystnie od 5 godzin do 9 godzin dla temperatury wygrzewania 60°C, i czasie wygrzewania od 5 minut do 15 minut, a korzystnie od 7 minut do 10 minut dla temperatury wygrzewania 95°C. 19. Zastosowanie polichlorosiarczanów glinowych o wysokiej zasadowosci o wzorze (I), otrzymanych spo- sobem wedlug zastrz. 1 do 18, jako flokulanta do oczyszczania wody pitnej. PL PL PL PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania polichlorosiarczanu glinowego o wysokiej zasadowości oraz zastosowanie polichlorosiarczanów glinowych o wysokiej zasadowości wytworzonych tym sposobem do oczyszczania wody pitnej. Polichlorosiarczany glinowe o wysokiej zasadowości wytworzone sposobem według wynalazku mają ponadto zastosowanie do uzdatniania ścieków wodnych oraz w przemyśle papierniczym.

Polichlorosiarczany glinowe mają wzór ogólny:

Al(OH)_aCl_bYc/dM'Cl₂/eMCl (I) w którym Y oznacza anion o wartościowości 2, taki jak SO4²‘, M oznacza kation o wartościowości 2, taki jak metal ziem alkalicznych, M oznacza kation o wartościowości 1, taki jak metal alkaliczny lub kation amoniowy, a, b, c i d są dodatnimi liczbami całkowitymi lub dodatnimi niezerowymi ułamkami, a e może być zero lub dodatnią liczbą całkowitą lub dodatnim ułamkiem, takimi że 1,8 < a < 2,25, 0.001 < c < 0,150, b = 3-2c-a, a 2d+e+d < 3.

Zasadowość β jest zdefiniowana przez stosunek a/3 wyrażony w % i może być zawarta w zakresie od 20 do 75%. Wychodząc od składu chemicznego można ją obliczyć z następującego wzoru: β = 100 (3A1 + 2M' + M -2Y - Cl)/3 Al, gdzie Al, Μ', Μ”, Y i Cl są wyrażone w molach.

Polichlorosiarczany glinowe, określane poniżej jako PCSA, znajdują szerokie zastosowanie w przemyśle, w szczególności w przemyśle papierniczym oraz do oczyszczania wód odpadowych, zwłaszcza wody pitnej, gdzie ich wysoka zdolność do koagulacji i flokulacji czyni je produktem z wyboru.

Do oczyszczania wody pożądane są procesy, w których unika się tworzenia odpadów, zwłaszcza gipsu (CaSOą · 2H₂O) i w których możliwe jest wytwarzanie produktów mających zdolność flokulacji-koagulacji materiałów zawieszonych w wodzie pitnej oraz zdolność do uwalniania do oczyszczanej wody jedynie bardzo małych ilości rozpuszczalnego glinu oraz stabilnych podczas przechowywania roztworów PCSA przez wiele miesięcy, w tym w temperaturach między 0°C a 40°C lub nawet wyższych jeśli miejsce przechowywania nie jest zabezpieczone przed działaniem promieni słonecznych.

W europejskim opisie patentowym nr 327 419 opisano sposób wytwarzania silnie zasadowych PCSA, które spełniają wszystkie wymienione wyżej wymogi odnośnie właściwości i stabilności. Jednakże w sposobie tym wytwarzane są odpady gipsowe, których odprowadzanie do wody rzecznej stwarza problemy ekologiczne i których unieszkodliwienie powoduje dodatkowe koszty.

185 859

Efektywność flokulacji-koagulacji jest oceniana przez pomiar zmętnienia fazy wodnej supematanta po obróbce za pomocą PCSA. Duże kłaczki, mające zdolność szybkiej dekantacji, osadzają się, natomiast kłaczki najmniejsze mogą być wychwytywane na filtrze piaskowym i muszą mieć doskonałą podatność na absorpcję na filtrze piaskowym. Efektywność filtracji na filtrze piaskowym jest charakteryzowana za pomocą liczby cząsteczek na cm³, którą znajduje się w oczyszczonej wodzie.

Podatność do uwalniania do wody pitnej tylko bardzo niewielkiej resztkowej zawartości glinu ocenia się przez filtrowanie uzdatnianej wody przez filtr 0,45 pm i oznaczanie za wartości glinu.

Uważa się, że PCSA w roztworze jest stabilny, jeśli utrzymuje swoje właściwości użytkowe po przechowywaniu przez 3 miesiące w temperaturze pokojowej i przez 1 miesiąc w 40°Ć i jeśli nie osadzają się w nim żadne osady w 40°C przez jeden miesiąc lub w temperaturze pokojowej (25°C) przez trzy miesiące.

W typowych zastosowaniach PCSA pojawiło się szereg problemów, wynikających ze sposobu ich wytwarzania.

Eliminacja zmętnienia, które jest bezpośrednio związane z flokulacją-koagulacją, wymaga stosowania wysokiej zawartości siarczanów oraz niskiej temperatury w etapie alkalizowania, poniżej 70°C, korzystnie poniżej 40°C. Gdy zawartość siarczanów jest wysoka, PCSA mają wysoką odporność na wysokie temperatury. Możliwe jest wtedy prowadzenie syntez powyżej 70°C bez negatywnego wpływu na eliminację zmętnienia, na przykład między 80°C a 90°C dla stosunku procentów masowych siarczan/tlenek glinu powyżej 3/10,5.

Przy oczyszczaniu wody pitnej wymagane jest, aby w oczyszczonej wodzie pozostawała niewielka resztkowa zawartość glinu, co implikuje wysoką zasadowość PCSA, zawartą w zakresie 60 do 70%. Resztkowa zawartość glinu w oczyszczonej wodzie zmniejsza się, gdy stosuje się PCSA syntetyzowane przy zastosowaniu wysokich temperatur w etapie alkalizowania, zwykle powyżej 70°C a korzystnie między 80°Ć a 85°C. Gdy stosunek w procentach masowych siarczan/tlenek glinu wzrasta od 0,1/10 do 3/10, resztkowa zawartość glinu wzrasta gwałtownie, stabilizując się przy stosunku 3/10 aż do 23,8/8,5. Resztkowe zawartości glinu są zbyt wysokie dla stosunku procentów masowych siarczan/tlenek glinu w procentach Wagowych powyżej 0,1/10.

W celu otrzymania PCSA, które są skuteczne pod względem zawartości resztkowego glinu, konieczne jest posiadanie PCSA o wysokiej zasadowości, co zapewnia wysoka temperatura w etapie alkalizowania oraz bardzo niska zawartość siarczanów w PCSA. Wysoka temperatura i niska zawartość siarczanów są z kolei warunkami, które nie sprzyjają wytwarzaniu PCSA, skutecznych w eliminowaniu zmętnienia.

PCSA w roztworze muszą być stabilne podczas przechowywania i w temperaturach do 40°C. Stabilność temperaturowa PCSA w roztworze wzrasta w miarę wzrostu stosunku masowego siarczan/tlenek glinu. PCSA w roztworze są bardzo często stabilne dla stosunków procentów masowych siarczan/tlenek glinu powyżej 3/10.

W japońskim opisie patentowym nr JP-53 001699/1978 opisano sposób wytwarzania polichlorosiarczanu glinowego. Sposób ten polega w pierwszym etapie na zalkalizowaniu polichlorosiarczanu, zawierającego dużo siarczanu, równomolową ilością CaCOj, co prowadzi do wytworzenia gipsu (CaSO4 · 2H2O), który jest oddzielany. W drugim etapie produkt poprzedniego etapu, którego zasadowość wynosi od 55% do 58%, poddąje się reakcji ze związkiem wybranym z grupy składającej się z CaCOj, NaHCOs, Na2COs, Mg(OH)2 i MgO, w temperaturze nie przekraczającej 60°C. Chociaż zasadowość wynosi 65-70%, resztkowa zawartość glinu w oczyszczanych wodach jest 30% do 60% wyższa niż w przypadku wody oczyszczanej przy użyciu PCSA otrzymanych sposobem opisanym w wyżej cytowanym opisie patentowym 327 419. Temperatura 60°C jest niewystarczająca a temperatura powyżej 70°C osłabia zdolność do flokulacji-koagulacji. Główna wada tego sposobu polega na znacznej nadprodukcji gipsu, którego utylizacja stwarza znaczne problemy ekologiczne, jak już wspomniano powyżej.

W japońskim opisie patentowym JP 52 113384/1977 opisano sposób wytwarzania polichlorosiarczanu glinowego o zasadowości 65-70%, polegający na dodawaniu środka alkalicz

185 859 nego, takiego jak CaCCty NaHCCty Mg(0H)2 i/lub MgO do roztworu chlorku glinu lub zasadowego chlorku glinu, cały czas w temperaturze poniżej 60°C. Zaobserwowano, że resztkowa zawartość glinu jest także zbyt wysoka w porównaniu z PCSA otrzymanymi sposobem opisanym w europejskim opisie patentowym 327 419, z tych samych powodów, które objaśniono wyżej dla JP-53 001699/1978. Ubocznie wytwarza się duża ilość gipsu, co jest wadą.

W kanadyjskim opisie patentowym 2109756 opisano sposób wytwarzania flokulanta, bez wytwarzania gipsu, przez dodanie gipsu do roztworu chlorosiarczanu glinu w temperaturze między 45°C a 98°C, korzystnie 75°C. W ten sposób dodany gips rozpuszcza się całkowicie; stężenie wapnia pozostaje ograniczone w zakresie od 0,1% do 0,4% Ca²⁺. Wyraźnie wskazano, że etap alkalizowania zasadą taką jak na przykład CaCOj, musi być przeprowadzony w 45°C. Zasadowość produktu otrzymanego sposobem według tego opisu patentowego jest niższa niż 55%. Stosunek procentów masowych siarczan/tlenek glinu wynosi około 3/10. Jednakże przy odtwarzaniu przykładów nie jest możliwe odtworzenie podanych zasadowości 55%, a otrzymywane zasadowości są niższe, w zakresie między 10% a 15%. Resztkowe zawartości glinu są zbyt wysokie w porównaniu z PCSA otrzymanymi sposobem opisanym w europejskim opisie 327 419.

W celu polepszenia resztkowej ilości glinu pozostającego w oczyszczanej wodzie w cytowanym wyżej europejskim opisie patentowym 327419 zaproponowano sposób wytwarzania PCSA o wysokiej zasadowości, zawartej w zakresie między 60% a 70%. Sposób ten polega w szczególności na umieszczeniu roztworu glinu, chlorku i nadmiaru siarczanu w kontakcie z zasadowym związkiem metalu ziem alkalicznych, obniżeniu temperatury od 93°C do 65°C i następnie na usunięciu nierozpuszczalnego siarczanu metalu ziem alkalicznych przez filtrację. Należy zauważyć, że syntezę rozpoczyna się z dużym nadmiarem siarczanu i że jednocześnie z obniżeniem temperatury zawartość siarczanu w środowisku reakcji zmniejsza się. Unika się w ten sposób termicznej degradacji roztworów PCSA, które są wrażliwe na niskie poziomy siarczanu; typowo dla tego produktu SOą²' = 1,9%/Α12θ3 = 10,5%. Tak otrzymany PCSA o wysokiej zasadowości umożliwia uzyskanie niższych resztkowych zawartości glinu w oczyszczanej wodzie, jak już wspomniano poprzednio. Jednakże poważną wadą tego sposobu jest tworzenie się dużych ilości gipsu (około 300 kg na tonę wytworzonego PCSA).

W europejskim opisie patentowym 557 153 również opisano sposób wytwarzania PCSA o wysokiej zasadowości, który prowadzi do niewielkiej ilości odpadów. Jednakże poważną wadą tego sposobu jest słaba odtwarzalność. Ten brak powtarzalności objawia się zwłaszcza uzyskiwaniem dużych ilości resztkowego glinu w oczyszczanej wodzie w 8 przypadkach na 10. Ten resztkowy poziom glinu może osiągnąć wartość o 40% wyższą niż wartość uzyskana dla PCSA opisanych w europejskim opisie patentowym 327419.

Dla uzyskania PCSA efektywnych pod względem resztkowej zawartości glinu w oczyszczonej wodzie niezbędne jest posiadanie PCSA o wysokiej zasadowości, wytwarzanych w wysokiej temperaturze alkalizowania, i o bardzo niskiej zawartości siarczanu. Wysoka temperatura i niska zawartość siarczanu są warunkami przeciwwskazanymi jeśli chodzi o wytwarzanie PCSA efektywnie eliminujących zmętnienie.

Zaobserwowano to zwłaszcza we francuskim opisie patentowym 2317227 i europejskim opisie patentowym 557153, zgodnie z którymi niemożliwe jest przealkalizowanie 40% zasadowego chlorosiarczanu glinu do około 55-70% za pomocą zasady w temperaturze powyżej 70°C bez uniknięcia degradacji właściwości flokulujących produktów. Zakres temperatur wymieniony w powyższych dwóch opisach patentowych wynosi 40°C do 70°C w pierwszym opisie i od 50°C do 70°C w drugim opisie. Produkty opisane w opisie francuskim 2317227 mają zasadowości między 40% a 55%, a w opisie europejskim 557 153 zasadowości od 65% do 75%. Stosunek procentów masowych SO4 ‘/AI2O3 jest niższy niż 3/10,5.

Zgodnie europejskim opisem patentowym 327 419 możliwe jest prowadzenie procesu powyżej 70°C jeśli rozpocznie się syntezę od nadmiaru siarczanu, który strąca się w postaci gipsu. Możliwa jest także praca powyżej 70°C, jeśli zamierza się otrzymać produkt końcowy zawierający powyżej 3% SO4²’ dla 10,5% AI2O3.

185 859

Problem rozwiązywany przez wynalazek polega zatem na znalezieniu sposobu wytwarzania stabilnych PCSA, mających dobre właściwości flokulujące oraz zdolność do pozostawiania małych resztkowych zawartości glinu w oczyszczanej wodzie, który to sposób jednocześnie wytwarza najmniejszą możliwą ilość odpadów. Ponadto dla użytkowników PCSA pożądane jest, aby najmniejsze kłaczki posiadały dobrą zdolność absorpcji na filtrach piaskowych.

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania polichlrosiarczanu glinowego o wysokiej zasadowości, mającego wzór ogólny:

Al(OH)_aCl_bYc/dM' Cl₂/eMCl (I) w którym Y oznacza anion o wartościowości 2, taki jak SO4²', M' oznacza kation o wartościowości 2, taki jak metal ziem alkalicznych, M” oznacza kation o wartościowości 2, taki jak metal alkaliczny lub kation amoniowy, a, b, c i d są dodatnimi liczbami całkowitymi lub niezerowymi dodatnimi ułamkami, e może być zero lub dodatnią liczbą całkowitą lub dodatnim ułamkiem, takimi że 1,8 < a< 2,25,0,001 <c< 0,150, b = 3-2c-a, i 2d+e+b < 3, i mającego zasadowość β w zakresie między 60 a 75%, korzystnie między 65% a 70%, przy czym zasadowość ta jest zdefiniowana następującym wzorem:

β = 100 x (3 Al + 2M' + Μ - 2Y - Cl)/3 Al, gdzie Al, Μ', Μ, Y i Cl są wyrażone w molach, polegający na zalkalizowaniu zasadowego roztworu chlorku glinu o wzorze: Al(OH)_xCl_y (Π), gdzie x jest liczbą między 0,1 a 1,5 a y = 3-x, przez skontaktowanie powyższego roztworu z zasadowym związkiem metalu alkalicznego, korzystnie w roztworze wodnym, oraz co najmniej jednym zasadowym związkiem metalu ziem alkalicznych lub halogenkiem metalu ziem alkalicznych, w zawiesinie wodnej lub w proszku, w obecności jonów siarczanowych, w temperaturze między temperaturą pokojową (około 25°C) a 70°C.

Zgodnie z wynalazkiem mieszaninę reakcyjną otrzymaną po zalkalizowaniu wygrzewa się w temperaturze zwanej temperaturą wygrzewania, w zakresie między 60°C a 95°C, przy czasie wygrzewania od 3 do 20 godzin, a korzystnie od 5 godzin do 9 godzin dla temperatury wygrzewania 60°C, i w czasie wygrzewania od 5 minut do 15 minut, a korzystnie od 7 minut do 10 minut dla temperatury wygrzewania 95°C.

Zgodnie z wynalazkiem czasy wygrzewania dla temperatur wygrzewania 70°C, 80°C, 85°C i 90°C przedstawia poniższa tabela.

TEMPERATURA (°C)	CZAS WYGRZEWANIA
MINIMUM	OPTIMUM	MAKSIMUM
60	3h	5 h do 9 h	20 h
70	1 h	1 h do 4 h	5h
80	10 min	30 min do 1 h 30 min	1 h 45 min
85	10 min	30 min do 1 h	1 h 15 min
90	5 min	15 min do 30 min	45 min
95	5 min	7 min do 10 min	15 min

Czasy wygrzewania dla temperatur pośrednich specjalista może wyznaczyć przez ekstrapolację.

Zgodnie z wynalazkiem stosunek procentów masowych siarczan/tlenek glinu jest korzystnie niższy niż 3/10,5, a zwłaszcza jest zawarty w zakresie między 1/10,5 a 1,5/10,5.

Zgodnie z wynalazkiem reagenty korzystnie kontaktuje się przy energicznym mieszaniu i/lub przy silnej turbulencji.

Zatem mogą być stosowane wszelkie środki, które umożliwiają uzyskanie silnej turbulencji, takie jak wstrzykiwanie za pomocą dyszy lub zwężki Yenturiego.

185 859

Wygrzewanie korzystnie przeprowadza się mieszając, korzystnie mniej energicznie niż podczas kontaktowania reagentów.

Zgodnie z wynalazkiem określenie „zasadowy związek metalu alkalicznego” oznacza dowolną pochodną wspomnianego metalu alkalicznego, która ma zasadowy charakter, zwłaszcza tlenek, wodorotlenek, węglan lub wodorowęglan. Przykładowo spośród zasadowych związków metali alkalicznych, które można stosować w sposobie według wynalazku, można wymienić NaOH, KOH, NaHCOj, Na2CO3, KHCO3, K2CO3 i mieszaniny co najmniej dwóch wymienionych zasadowych związków metali alkalicznych. Korzystnie stosuje się NaOH lub Na2CO3.

Związki te korzystnie stosuje się w postaci roztworu wodnego. Stężenie molowe zasadowego związku metalu alkalicznego jest równe co najmniej 2 mole/1, a korzystnie 4 mole/1 i 7 moli/1.

Zgodnie z wynalazkiem określenie „zasadowy związek metalu ziem alkalicznych” oznacza dowolną pochodną wspomnianego metalu ziem alkalicznych, która ma zasadowy charakter, zwłaszcza tlenek, wodorotlenek, węglan lub wodorowęglan.

Przykładowo spośród zasadowych związków metali ziem alkalicznych, które można stosować w sposobie według wynalazku, można wymienić CaO, MgO, Ca(OH)₂, Mg(OH)2, CaCOs i mieszaniny co najmniej dwóch wymienionych zasadowych związków metali ziem alkalicznych. Korzystnie stosuje się Ca(OH)2, Mg(OH)2 lub MgO.

Przykładowo spośród halogenków metali ziem alkalicznych, które można stosować w sposobie według wynalazku, można wymienić CaCh i MgCh. Korzystnie stosuje się CaChZgodnie z wynalazkiem jony siarczanowe dostarcza się w postaci związków takich jak H2SO4, Na2SO4, CaSO4, CaSO4 · 2H2O lub MgSO4- Korzystnie stosuje się H2SO4, Na2SO4 i CaSO₄ · 2H₂O (gips).

Zgodnie z wynalazkiem reagenty mogą być wprowadzane w różnej kolejności i wykazano, że kolejność wprowadzania reagentów nie ma wpływu na jakość PCSA otrzymanych sposobem według wynalazku.

Zatem, w szczególności, zasadowy roztwór chlorku glinu (II) może być skontaktowany jednocześnie ze związkiem zasadowym metalu alkalicznego i siarczanem, a następnie do tak otrzymanej mieszaniny reakcyjnej może być wprowadzony zasadowy związek metalu ziem alkalicznych (w zawiesinie lub w formie proszku), albo odwrotnie, roztwór może być skontaktowany z zasadowym związkiem metalu ziem alkalicznych, po czym mogą być jednocześnie wprowadzone zasadowy związek metalu alkalicznego i siarczan.

Zgodnie z innym wariantem, mogą być skontaktowane zasadowy roztwór chlorku glinu (Π) i CaCh, po czym do tak otrzymanego środowiska reakcji jednocześnie wprowadzono zasadowy związek metalu alkalicznego i siarczan.

Sposoby znane ze stanu techniki pozwalają na polepszenie jednej lub kilku cech produktu, jednakże kosztem pogorszenia innych jego cech.

Zgodnie z wynalazkiem PCSA otrzymuje się ulepszonym, tak zwanym „czystym” sposobem, to jest sposobem, w którym prawie wcale nie powstają produkty uboczne, takie jak gips. Ponadto sposób według wynalazku prowadzi do PCSA o wysokiej zasadowości, trwałego podczas przechowywania i jednocześnie zapewniającego eliminację zmętnienia oraz resztkowej zawartości glinu w oczyszczanych wodach.

PCSA otrzymane sposobem według wynalazku mogą być stosowane w wielu dziedzinach, takich jak na przykład oczyszczanie wody pitnej, ścieków wodnych oraz w przemyśle papierniczym. Korzystnie PCSA otrzymane sposobem według wynalazku mogą być stosowane do oczyszczania wody pitnej.

Przedmiotem wynalazku jest zatem również zastosowanie polichlorosiarczanów glinowych o wysokiej zasadowości o wzorze (I), otrzymanych sposobem określonym powyżej, jako flokulanta do oczyszczania wody pitnej.

Poniższe przykłady ilustrują wynalazek.

Przykład 1 (sposób według wynalazku)

500 g zasadowego polichlorku glinu wprowadzono do 2-litrowego reaktora. Polichlorek ten zawierał 11,18% glinu w przeliczeniu na AI2O3, 21,61% chlorków i posiadał zasadowość 42,9%. Jego wzór empiryczny jest następujący: Al(OH)i 28Cli.7i.

185 859

Następnie do reaktora zawierającego polichlorek w temperaturze 50°C dodano 19,2 g wapna Ca(OH)2. Czas dodawania wynosił 45 minut, a mieszadło typu Rushtona ustawiono na 800 obrotów/min.

Zasadowy roztwór węglanu sodu i siarczanu sodu sporządzono zgodnie z następującą procedurą:

Do roztworu węglanu sodu zawierającego 68,5 g Na2CO₃ · H2O i 300 g wody wylano 13,15 g kwasu siarkowego o stężeniu 77,1% wagowych.

Ten zasadowy roztwór ogrzano do 50°C i dodano w ciągu 30 minut, przy silnej turbulencji, do reaktora zawierającego polichlorek i Ca(OH)2 utrzymywane w 50°Ć.

Na końcu alkalizowania szybkość mieszania zredukowano do 200 obrotów/minutę.

Następnie dodano 10 g stałego gipsu CaSO4 · 2H2O, tak aby utrzymać stałe stężenie CaSO4 2H2O i podniesiono temperaturę z 50°C do 85°C w ciągu 30 minut, po czym prowadzono wygrzewanie przez 1 godzinę w 85°C przy mieszaniu ustawionym na 200 obrotów na minutę.

Produkt ochłodzono do 40°C w ciągu 30 minut, po czym odsączono. Gips może być zawracany. Wydzielony przesącz o mianie tlenku glinu około 9% rozcieńczono przez dodanie wody do uzyskania gęstości 1,203, to jest zawartości tlenku glinu 8,5% wagowych.

Skład chemiczny w % wagowych, oznaczony za pomocą analizy chemicznej, jest następujący:

Ca Na⁺cr SO₄ ²’ woda

8,71%

0,99%

2,20%

10,45%

0,93%

76,9%, obliczone z różnicy

Na podstawie wprowadzonych reagentów i analizy produktu końcowego ustalono, że reakcja jest następująca:

A1(OH)128 Ch 71 + 0,14 Ca(OH)₂ + 0,223 Na₂CO₃ + 0,057 Na₂SO₄ + 0,223 H₂O -> A1(OH)2₍oiC1o_j87(S04)o,o57 + 0,14 CaCl₂ + 0,560 NaCl + 0,223 CO₂ co daje zasadowość 2,01/3 = 67,1%

Przykład 2 (zgodnie z wynalazkiem)

500 g zasadowego polichlorku glinu wprowadzono do 2-litrowego reaktora. Polichlorek ten zawierał 18,33% glinu w przeliczeniu na AI2O3, 21,78% chlorków i posiadał zasadowość 43,1%. Jego wzór empiryczny jest następujący: A1(OH)]_;29 Cliji.

Następnie do reaktora zawierającego polichlorek w temperaturze 50°C dodano 19,2 g wapna Ca(OH). Czas dodawania wynosił 45 minut, a mieszadło typu Rushtona ustawiono na 800 obrotów/min.

Ten zasadowy roztwór ogrzano do 50°C i dodano wciągu 30 minut, przy silnej turbulencji, do reaktora zawierającego polichlorek i Ca(OH)2 utrzymywane w 50°C.

Podniesiono temperaturę z 50°C do 85°C wciągu 15 minut, po czym prowadzono wygrzewanie przez 1 godzinę w 85°C przy mieszaniu ustawionym na 200 obrotów na minutę.

Produkt ochłodzono do 40°C w ciągu 30 minut, po czym sklarowano przez filtrację.

Ilość pozostałości wyniosła poniżej 0,5 g/kg.

Wydzielony przesącz o mianie tlenku glinu około 9% rozcieńczono przez dodanie wody do uzyskania gęstości 1,205, to jest zawartości tlenku glinu 8,5% wagowych.

AI2O3 : 8,64%

Ca^ : 0,92%

185 859

Na⁺ : 2,25% er : 10,21%

SO₄ ²’ : 0,92% woda : 76,9%, obliczone z różnicy

Al(OH)i ₂₉Cli 7i + 0,15 Ca(OH)₂ + 0,229 Na₂CO₃ + 0,063 Na₂SO₄ + 0,229 H₂O -> A1(OH)₂;₀3C1o,₈₄ (S0₄)o,o63 + 0,15 CaCl₂ + 0,584 NaCl + 0,229 CO₂co daje zasadowość 2,03/3 = 67,7%.

Przykład 3 (zgodnie z wynalazkiem)

Proces prowadzono jak w przykładzie 2 z tymi samymi reagentami, poza tym, że temperaturę z 50°C do 80°C podnoszono w ciągu 30 minut, temperatura wygrzewania wynosiła 80°C, czas wygrzewania 1 godzina i 30 minut, przy mieszaniu ustawionym na 200 obrotów/minutę.

Przykład 4 (zgodnie z wynalazkiem)

Proces prowadzono jak w przykładzie 2 z tymi samymi reagentami, poza tym, że temperaturę z 50°C do 90°C podnoszono w ciągu 30 minut, temperatura wygrzewania wynosiła 90°Ć, czas wygrzewania 20 minut, przy mieszaniu ustawionym na 200 obrotów/minutę.

Przykład 5 (zgodnie z wynalazkiem)

Proces prowadzono jak w przykładzie 2 z tymi samymi reagentami, poza tym, że temperaturę z 50°C do 95°C podnoszono w ciągu 30 minut, temperatura wygrzewania wynosiła 95°Ć, czas wygrzewania 7 minut, przy mieszaniu ustawionym na 200 obrotów/minutę.

Przykład 6 (niezgodnie z wynalazkiem)

Proces prowadzono jak w opisie patentu europejskiego nr 0,557,153, poza tym, że zamiast węglanu sodu w proszku użyto węglanu sodu w roztworze. Po zalkalizowaniu nie prowadzono wygrzewania jak w sposobie według wynalazku.

500 g zasadowego polichlorku glinu wprowadzono do 2-litrowego reaktora. Polichlorek ten zawierał 18,13% glinu w przeliczeniu na A1₂O₃, 21,47% chlorków i posiadał zasadowość 43,3%. Jego wzór empiryczny jest następujący: A^OHji^oClijoZasadowy roztwór węglanu sodu i siarczanu sodu sporządzono zgodnie z następującą procedurą:

Do roztworu węglanu sodu zawierającego 68,5 g Na₂CO3 · H₂O i 300 g wody wylano 13,15 g kwasu siarkowego o stężeniu 77,1% wagowych.

Ten zasadowy roztwór ogrzano do 60°C i dodano w ciągu 20 minut, przy silnej turbulencji, do reaktora zawierającego polichlorek utrzymywany w 60°C.

Następnie do reaktora zawierającego polichlorek dodano 19,2 g wapna Ca(OH)₂ i utrzymywano ten zasadowy roztwór w temperaturze 60°C. Czas dodawania wynosił 45 minut, a mieszadło typu Rushtona ustawiono na 800 obrotów/min.

Na końcu alkalizowania wapnem szybkość mieszania zredukowano do 200 obrotów/minutę.

Produkt mieszano przez 30 minut, następnie ochłodzono do 40°C w ciągu 30 minut, po czym filtrowano. Wydzielony przesącz o mianie tlenku glinu około 9% rozcieńczono przez dodanie wody do uzyskania gęstości 1,204, to jest zawartości tlenku glinu 8,5% wagowych. Przechowywano go w temperaturze pokojowej.

AI2O3 : 8,61%

Ca²⁺ : 0,95%

Na⁺ : 2,25% er : 10,26%

SO₄ ²· : 0,93% woda : 77,0%, obliczone z różnicy

185 859

A1(OH),,3oC1i 70 + 0,14 Ca(OH)₂ + 0,233 Na₂CO₃ + 0,063 Na₂SO₄ + 0,233 H₂O -> A1(OH)_2;035, C1_o,85 (S0₄)o,o67 + 0,15 CaCl₂ + 0,579 NaCl + 0,233 CO₂co daje zasadowość 2,035/3 = 67,8%.

Przykład 7 (zgodnie z wynalazkiem)

Produkt otrzymany po zalkalizowaniu wapnem według przykładu 6 ogrzewano do 70°C w ciągu 20 minut, po czym prowadzono wygrzewanie w 70°C przez 2 godziny i 30 minut przy mieszaniu ustawionym na 200 obrotów/minutę. Resztkowa zawartość glinu w oczyszczanej wodzie zmniejsza się od 140% (w przypadku PC SA otrzymanego sposobem według patentu EP 327 419) do 120% w przypadku produktu otrzymanego sposobem według wynalazku.

Przykład 8 (zgodnie z wynalazkiem)

Eksperyment opisany w przykładzie 6 powtórzono w reaktorze 200-litrowym, poza tym że najpierw wprowadzono Ca(OH)₂, a następnie mieszaninę węglanu sodu i siarczanu sodu w roztworze do poziomu łopatki mieszającej poprzez dyszę z prędkością 5 m/s. Przeprowadzono wygrzewanie opisane w przykładzie 7. Wygrzewano przez 2 godziny i 30 minut, otrzymując produkt, który umożliwia uzyskanie oczyszczonej wody zawierającej 104% resztkowego glinu zamiast 140% jak w przypadku stosowania PCSA otrzymanego sposobem według przykładu 6 (PCSA nie poddany wygrzewaniu).

Stwierdzono, że przy tym typie wygrzewania w temperaturze 70°C ilość gipsu w zawiesinie wynosi około 200 g/tonę.

Przykład 9 (zgodnie z wynalazkiem)

500 g zasadowego polichlorku glinu wprowadzono do 2-litrowego reaktora. Polichlorek ten zawierał 18,33% glinu w przeliczeniu na A1₂O3, 21,78% chlorków i posiadał zasadowość 43,1%. Jego wzór empiryczny jest następujący: Al(OH)i_;29Cli_;7i.

Następnie do reaktora zawierającego polichlorek w temperaturze 50°C dodano 19,2 g wapna Ca(OH)₂. Czas dodawania wynosił 45 minut, a mieszadło typu Rushtona ustawiono na 800 obrotów/min.

Do roztworu węglanu sodu zawierającego 68,5 g Na₂CO₂ H₂O i 300 g wody wylano 13,15 g kwasu siarkowego o stężeniu 77,1% wagowych.

Ten zasadowy roztwór ogrzano do 50°C i dodano w ciągu 30 minut, przy silnej turbulencji, do reaktora zawierającego polichlorek i Ca(OH)₂ utrzymywane w 50°C.

Podniesiono temperaturę z 50°C do 60°C w ciągu 10 minut, po czym prowadzono wygrzewanie przez 5 godzin w 60°C przy mieszaniu ustawionym na 200 obrotów na minutę.

Produkt ochłodzono do 40°C w ciągu 30 minut, po czym filtrowano.

Wydzielony przesącz o mianie tlenku glinu około 9% rozcieńczono przez dodanie wody do uzyskania gęstości 1,202, to jest zawartości tlenku glinu 8,5% wagowych.

: 8,46% : 0,95% : 2,25% : 10,07% : 0,95% : 77,0%, obliczone z różnicy

Na podstawie wprowadzonych reagentów i analizy produktu końcowego ustalono, że reakcj a j est następuj ąca:

Al(OH)i ₂₉Cli 7i + 0,15 Ca(OH)₂ + 0,223 Na₂CO₃ + 0,072 Na₂SO₄ + 0,223 H₂O -> A1(OH)₂;₀3C1_o;₈₂(S0₄)o,o72 + 0J5 CaCl₂ + 0,590 NaCl + 0,223 CO₂co daje zasadowość 2,03/3 = 67,7%.

Przykład 10 (zgodnie z wynalazkiem)

500 g zasadowego polichlorku glinu wprowadzono do 2-litrowego reaktora. Polichlorek ten zawierał 18,13% glinu w przeliczeniu na A1₂O3, 21,47% chlorków i posiadał zasadowość 43,3%. Jego wzór empiryczny jest następujący: Al (OH)i_;3oC1],7o-

Na⁺CISO?· woda

185 859

Następnie do reaktora zawierającego polichlorek w temperaturze 50°C wylano w ciągu 14 minut 13,15 g kwasu siarkowego o stężeniu 77,1% wagowych.

Dodano w 50°C 19,2 g wapna Ca(OH)₂. Czas dodawania wynosił 45 minut, a mieszadło typu Rushtona ustawiono na 800 obrotów/min.

Po zakończeniu dodawania Ca(OH)₂ dodano w 50°C w ciągu 20 minut, przy silnej turbulencji, roztwór węglanu sodu zawierający 68,5 g Na₂CO₃ · H₂O i 300 g wody.

Na końcu alkalizowania szybkość mieszania zredukowano do 200 obrotów/minutę, a produkt ogrzano do 70°C w ciągu 15 minut i poddano wygrzewaniu w 70°C przez 2 godziny i 30 minut przy mieszaniu ustawionym na 200 obrotów na minutę.

Produkt ochłodzono do 40°C wciągu 20 minut, po czym filtrowano i rozcieńczono 121 g wody.

Wydzielony przesącz miał gęstość 1,204, to jest zawartość tlenku glinu 8,5% Wagowych. Przechowywano go w temperaturze pokojowej.

A1₂O₃ : 8,51%

Ca²⁺ : 0,92%

Na⁺ : 2,37%

Cf : 10,04%

SO₄ ²' : 0,90% woda : 77,25%, obliczone z różnicy

Al(OH)! ₃₀Cli 70 + 0,14 Ca(OH)₂ + 0,254 Na₂CO₃ + 0,056 Na₂SO₄ + 0,254 H₂O -> Al(OH)_2i08Cl₀,8i(SO₄)_0j06 + 0,14 CaCl₂ + 0,62 NaCl + 0,254 CO₂co daje zasadowość 2,08/3 = 69,3%.

Przykład 11 (zgodnie z wynalazkiem)

Przeprowadzono taki sam test jak w przykładzie 7, poza tym że Ca(OH)₂ wprowadzono jako drugi w kolejności, a jako pierwszą wprowadzono mieszaninę alkalizującego roztworu węglanu i siarczanu sodu.

Otrzymano takie same wyniki analityczne jak dla PCSA z przykładu 7.

Przykład 12 (zgodnie z wynalazkiem)

750 g zasadowego polichlorku glinu wprowadzono do 2-litrowego reaktora. Polichlorek ten zawierał 18,33% glinu w przeliczeniu na A1₂O₃, 21,78% chlorków i posiadał zasadowość 43,1%. Jego wzór empiryczny jest następujący: A1(OH)i_j3oC1i,7o·

Następnie do reaktora zawierającego polichlorek w temperaturze 50°C dodano 28,8 g wapna Ca(OH)₂. Czas dodawania wynosił 45 minut, a mieszadło typu Rushtona ustawiono na 800 obrotów/min.

Zasadowy roztwór NaOH i siarczanu sodu sporządzono zgodnie z następującą procedurą:

Do 363,4 g roztworu NaOH zawierającego 6 moli NaOH/1 wlano 19,7 g kwasu siarkowego o stężeniu 77,1% wagowych, a następnie dodano 88,7 g wody.

Ten zasadowy roztwór ogrzano do 50°C i dodano w ciągu 20 minut, przy silnej turbulencji, do reaktora zawierającego polichlorek i Ca(OH)₂ utrzymywano w 50°C.

Po zakończeniu alkalizowania szybkość mieszania zredukowano do 200 obrotów/minutę, po czym mieszaninę mieszano jeszcze przez 10 minut.

Temperaturę podniesiono z 50°C do 70°C w ciągu 25 minut, po czym przeprowadzono wygrzewanie w 70°C przez 2 godziny i 30 minut przy mieszaniu ustawionym na 200 obrotów na minutę. Produkt ochłodzono do 40°C w ciągu 30 minut, po czym filtrowano. Otrzymano poniżej 0,2 g/kg pozostałości.

Oddzielony przesącz, mający miano tlenku glinu około 9% rozcieńczono przez dodanie wody do uzyskania gęstości 1,202, to jest zawartości tlenku glinu 8,5% wagowych.

185 859

AbO₃ : 8,57%

Ca²⁺ : 0,89%

Na⁺ : 2,50%

C1‘ :10,11%

SO₄ ²' : 0,92% woda : 77,0%, obliczone z różnicy

Al(OH)i 29CI171+0,13 Ca(OH)₂ + 0,536 NaOH + 0,057 Na₂SO₄ ->

A1(OH)₂,i₀C1₀j8 (SO₄) + 0,13 CaCl₂ + 0,65 NaCl co daje zasadowość 2,1/3 = 70,0%.

Przykład 13 (zgodnie z wynalazkiem)

500 g zasadowego polichlorku glinu wprowadzono do 2-litrowego reaktora. Polichlorek ten zawierał 18,33% glinu w przeliczeniu na A1₂O₃, 21,78% chlorków i posiadał zasadowość 43,1%. Jego wzór empiryczny jest następujący: AliOHji^Clijj.

Następnie do reaktora zawierającego polichlorek w temperaturze 50°C dodano 30,06 g chlorku wapnia. Czystość CaCl₂ wynosiła 96%, zaś pozostałość stanowiły NaCl i woda. Czas dodawania wynosił 30 minut, a mieszadło typu Rushtona ustawiono na 800 obrotów/min. Do rozpuszczenia chlorku wapnia konieczne było dodatkowe 15 minut.

Do 325,8 g roztworu NaOH zawierającego 6 moli NaOH/1 wlano 13,15 g kwasu siarkowego o stężeniu 77,1% wagowych, a następnie dodano 42,7 g wody.

Ten roztwór ogrzano do 50°C i dodano w ciągu 20 minut, przy silnej turbulencji, z liniową szybkością około 4 m/s, do reaktora zawierającego polichlorek i CaCl₂ utrzymywano w 50°C.

Przy końcu alkalizowania szybkość mieszania zredukowano do 200 obrotów/minutę, po czym mieszaninę mieszano jeszcze przez 10 minut.

Temperaturę podniesiono z 50°C do 70°C w ciągu 25 minut, po czym przeprowadzono wygrzewanie w 70°C przez 2 godziny przy mieszaniu ustawionym na 200 obrotów na minutę.

Produkt ochłodzono do 40 °C w ciągu 30 minut, po czym filtrowano. Otrzymano poniżej 0,1 g/kg pozostałości.

Oddzielony przesącz rozcieńczono przez dodanie wody do uzyskania gęstości 1,202, to jest zawartości tlenku glinu 8,5% wagowych.

A1₂O₃ : 8,00%

Ca²* : 0,75%

Na⁺ : 3,05%

Cl' : 10,68%

SO₄ ²' : 0,85% woda : 76,7%, obliczone z różnicy

Na postawie wprowadzonych reagentów i analizy produktu końcowego ustalono, że reakcja jest następująca:

Al(OH)i ₂₉Cli 71 + 0,12 CaCl₂ + 0,738 NaOH + 0,056 Na₂SO₄ ->

A1(OH)_2;q5 Cl₀,83 (S04)o,o56 + 0,12 CaCl₂ + 0,85 NaCl co daje zasadowość 2,05/3 = 68,5%.

Przykład 14 (zgodnie z wynalazkiem)

500 g zasadowego polichlorku glinu wprowadzono do 2-litrowego reaktora. Polichlorek ten zawierał 18,33% glinu w przeliczeniu na A1₂O₃, 21,78% chlorków i posiadał zasadowość 43,1%. Jego wzór empiryczny jest następujący: Al(OH)i_i29Cl|_i7i.

Roztwór NaOH zawierający 6 moli NaOH/1 rozcieńczono 200 g wody. Ogrzano go do 50°C, po czym dodano w ciągu 20 minut, przy silnej turbulencji, do reaktora zawierającego polichlorek utrzymywany w 50°C.

185 859

Następnie do reaktora zawierającego polichlorek i roztwór NaOH w temperaturze 50°C dodano 19,2 g Ca(OH)2. Czas dodawania wynosił 45 minut, a mieszadło typu Rushtona ustawiono na 800 obrotów/min.

Następnie dodano w ciągu dziesięciu minut 18,7 g bezwodnego siarczanu sodu.

Produkt ochłodzono do 40°C w ciągu 30 minut, po czym filtrowano.

AbO₃ : 8,51%

Ca¹⁺ : 0,92%

Na⁺ : 2,30%

Cf : 10,04%

SO₄ ²' : 1,18% woda : 77,0%, obliczone z różnicy

Al(OH)i 29CI171 + 0,14 Ca(OH)₂ + 0,452 NaOH + 0,074 Na₂SO₄A1(OH)_2i03C10,₈2(SO4)0,074 + 0,14 CaCl₂ + 0,60 NaCl co daje zasadowość 2,03/3 = 67,7%.

Przykład 15 (zgodnie z wynalazkiem)

500 g zasadowego polichlorku glinu wprowadzono do 2-litrowego reaktora. Polichlorek ten zawierał 18,54% glinu w przeliczeniu na AI2O3, 21,78% chlorków i posiadał zasadowość 43,7%. Jego wzór empiryczny jest następujący: AĘOHh^Cliji

Następnie do reaktora zawierającego polichlorek w temperaturze 50°C dodano 7,7 g Ca(OH)2. Czas dodawania wynosił 20 minut, a mieszadło typu Rushtona ustawiono na 800 obrotów/min.

Do roztworu węglanu sodu zawierającego 76,1 g Na2CO3 · H2O i 300 g wody wlano 1,1 g kwasu siarkowego o stężeniu 77,1% wagowych.

Ten zasadowy roztwór ogrzano do 50°C i dodano w ciągu 30 minut, przy silnej turbulencji, do reaktora zawierającego polichlorek i Ca(OH)2 utrzymywano w 50°C.

Przy końcu alkalizowania szybkość mieszania zredukowano do 200 obrotów/minutę.

Do reaktora dodano jako reagent w celu nasycenia roztworu placek filtracyjny ze stałego gipsu CaSO₄ 2H2O o masie 20 g, wyodrębniony z kilku prób takich jak w przykładzie 1. Dodano dodatkowe 10 g gipsu zgodnie z przykładem 1 i podniesiono temperaturę z 50°C do 85°C w ciągu 30 minut, po czym przeprowadzono wygrzewanie w 85°C przez 1 godzinę przy mieszaniu ustawionym na 200 obrotów na minutę.

Produkt ochłodzono do 40°C w ciągu 30 minut, po czym filtrowano. Odsączony gips w ilości 8 g może być ponownie zawracany.

Oddzielony przesącz o mianie tlenku glinu około 9% rozcieńczono przez dodanie wody do uzyskania gęstości 1,202, to jest zawartości tlenku glinu 8,5% wagowych.

AI2O3 : 8,47%

Ca²* : 0,88%

Na⁺ : 2,40%

Cf : 10,05%

SO₄ ²' : 1,25% woda : 77,0%, obliczone z różnicy

185 859

Al(OH)i 28CI17i + 0,059 Ca(OH)₂ + 0,071 CaSO₄ + 0,0066 Na₂SO₄ + 0,308 Na₂CO₃ + 0,308 H₂O -> Al(OH)_2>03Cl_0>8i(SO₄)₀,078 + 0,13 CaCl₂ + 0,630 NaCl + 0,308 CO₂co daje zasadowość 2,03/3 = 67,7%.

Przykład 16 (niezgodnie z wynalazkiem)

Według przykładu 1 kanadyjskiego zgłoszenia patentowego nr 2109756.

W 1-litrowym reaktorze wyposażonym w mieszadło i skraplacz umieszczono 350,6 g polichlorku glinowego PAC 5/6 o zasadowości 50%. PAC zawiera 12,39% glinu i 8,27% chlorków, to jest ma wzór Al(OH)_2>49Clo,5iRoztwór ogrzano do 80°C, po czym wlano kwas chlorowodorowy 20° Baume'a w ciągu 7 minut. Kwas ten, o gęstości 1,16 w 20°C zawiera wagowo 32,14% HC1. Temperatura wzrosła do 95°C, po czym utrzymywano ją przez 1 godzinę przy ciągłym mieszaniu. Następnie temperaturę zmniejszono do 85°C. Skład środowiska reakcji jest następujący:

A1₂O₃ : 8,32%

Cl' :11,96% co odpowiada wzorowi A1(OH)o,93C1_2jo6 i zasadowości 0,93/3 = 31%.

W ciągu 12 minut dodano 31,3 g kwasu siarkowego 60° Baume'a. Kwas siarkowy miał gęstość 1,71 w 15°C i zawierał 78,5% H₂SO₄. Temperaturę 85°C utrzymywano przez następne 30 minut. Ogrzewanie zatrzymano i pozostawiono roztwór do ochłodzenia do 40°C w ciągu 2 godzin. Mieszanie kontynuowano.

Następnie, mieszając i w 40°C, dodano 280,6 g wody. Roztwór był klarowny, pozbawiony precypitatów i stabilny przez 30 dni. Jego skład chemiczny, w % wagowych, oznaczony na podstawie analizy, był następujący:

A1₂O₃ :5,24% er : 7,39%

SO₄ ²‘ : 3,06% co odpowiada wzorowi Al(OH)o,₃5Cl₂,o6(S0₄ ²')o,3i i zasadowości 0,35/3 = 11,7%, natomiast dla końcowego produktu otrzymanego według kanadyjskiego zgłoszenia patentowego podano następujący skład wagowy:

A1₂O₃ : 10,36%

Cl’ : 8,84%

SO₄ ²' : 2,93% co odpowiada wzorowi Al(OH)i_j47Cli_;23(S0₄ ²')oj5 i zasadowości 1,47/3 = 49%.

Przykład 17 (niezgodnie z wynalazkiem)

Sposób przeprowadzono zgodnie z warunkami podanymi w przykładzie 4 francuskiego zgłoszenia patentowego nr 2317227.

Do 2-litrowego reaktora wprowadzono 500 g zasadowego polichlorku glinowego. Polichlorek ten zawierał 16,58% glinu w przeliczeniu na A1₂O₃, 22,24% chlorków i posiadał zasadowość 43,7%. Ma on wzór empiryczny Al(OH)i,07Cli,9₃.

Polichlorek ogrzano do 30°C przy mieszadle typu Rushtona ustawionym na 200 obrotów/minutę.

Sporządzono zasadowy roztwór węglanu sodu zgodnie z następującą procedurą:

Do 141 g wody wprowadzono 44,29 g Na₂CO₃ · H₂O.

Ten zasadowy roztwór, ogrzany do 30°C, dodano w ciągu 1 godziny, przy silnej turbulencji, do reaktora zawierającego polichlorek utrzymywany w 30°C.

Następnie do reaktora w ciągu 10 minut wprowadzono 88,9 g wodzianu siarczanu sodu Na₂SO₄ · 10H₂O, po czym kontynuowano mieszanie przez 3 godziny.

Gęstość wyniosła 1,289. Skład chemiczny wagowo, oznaczony na drodze analizy, jest następujący:

A1₂O₃ : 10,74%

Na⁺ : 3,70%

Cl' : 14,50%

SO₄ ²' : 3,52%

185 859 woda : 67,54%, obliczone z różnicy

A1(OH)i_>07C1i,93 + 0,17 Na₂SO₄ + 0,38 Na₂CO₃ + 0,38 H₂O ->

AlCOHji^ClijsCSO^o.n + 0,76 NaCl + 0,38 CO₂ co daje zasadowość 1,48/3 = 49,3%.

Otrzymany powyżej produkt może być przedstawiony wzorem: Al(OH)i₍4gCli,94(804)0,i₇Nao,₇6, co jest zgodne z produktem opisanym w patencie FR 2317227, mającym następujący wzór:

Al(OH) 1₄₈C11,95(804)0,1 sNao,73 ·

Przykład 18 (niezgodnie z wynalazkiem)

Jeśli produkt otrzymany sposobem jak w przykładzie 17, który to produkt nie zawiera zasadowego związku metalu ziem alkalicznych, wygrzewa się w 80°C przez 20 minut, to obserwuje się, że otrzymane roztwory PCSA nie są trwałe podczas przechowywania, ani w temperaturze pokojowej ani w 45°C. Na dnie kolb osadza się duża ilość osadów.

Zachowanie produktów otrzymanych w powyższych przykładach przy oczyszczaniu wody oceniano za pomocą opisanych poniżej metod pomiaru zmętnienia resztkowego i resztkowej zawartości glinu. Wyniki testów przeprowadzonych na produktach zestawiono w tabeli.

POMIAR ZMĘTNIENIA RESZTKOWEGO

Jako produkt odniesienia zastosowano PCSA otrzymany według europejskiego opisu patentowego 327 419, przy którego wytwarzaniu powstaje 350 kg odpadów gipsowych na tonę PCSA, mający następujący skład chemiczny (wagowo):

A1₂O₃ :8,5%

Ca²* : 1,23

CP : 6,44

SO₄ ²' : 1,53%

Zasadowość 69,6%.

Na dzień przed pomiarem do 30-litrowego zbiornika wprowadzono 20 litrów wody z rzeki Sekwany, pozwalając wodzie osiągnąć temperaturę pokojową.

Woda ta zawiera następujące sole: Na₂SO₄, NaHCCĘ, CaCl₂ MgCl₂. Wodę cały czas mieszano przy prędkości mieszadła 100 obrotów na minutę. W 1 litrze tej wody stwierdzono następujące ilości soli (w mg):

Na₂SO₄	NaHCO₃	Wapń	Magnez	Glinki	Materiały organiczne
74	336	80	12,2	50	14

Woda ta ma zmętnienie od 9 do 10 NTU i pH 8,2 do 8,5.

Testy przeprowadzono na flokulatorze Hydrocure (z firmy Orchidis) w następujący sposób:

- do każdej kolby “Jar-Test” wprowadzono 1 litr wody z rzeki Sekwany i mieszano z prędkością 100 obrotów na minutę,

- sporządzono próbki testowanych roztworów PCSA i produktu odniesienia przez około 100-krotne rozcieńczenie otrzymanych produktów wodą demineralizowaną, a następnie odstawienie roztworów na 1 godzinę, to jest 2,94 g PCSA odniesienia o mianie AĘO3 równym 8,5% wprowadzono do 250 ml kolby i uzupełniono''wodą; roztwory po rozcieńczeniu były stabilne przez co najmniej 2 godziny,

- żądane ilości produktu (po 3 ml) pobrano za pomocą strzykawki (roztwory rozcieńczone 100-krotnie, o mianie AĘO3 1 g/1),

- zwiększono prędkość mieszania we flokulatorze do 160 obrotów na minutę,

- do kolb „Jar-Test” wstrzyknięto produkty w ilości 3 mg w przeliczeniu na A1₂O₃ na litr wody z Sekwany,

- włączono zegar i odliczono 1 minutę i 30 sekund do końca wstrzykiwania,

185 859

- po szybkim mieszaniu przez 1 minutę i 30 sekund szybkość mieszania zmniejszono do 40 obrotów na minutę,

- po 13 minutach i 30 sekundach mieszania z szybkością 40 obrotów na minutę mieszanie zatrzymano i wyciągnięto łopatkę mieszadła,

- dekantowano przez 20 minut, po czym do każdej kolby wprowadzono rurkę odciągającą pompy perystaltycznej pośrodku kolby na głębokość 5 cm poniżej powierzchni.

Pompę włączono i odpompowano około 40 ml. Szybkość pompowania ustawiono tak, aby czas pompowania nie przekraczał 3 minut. Próbki te przeznaczono do pomiaru zmętnienia resztkowego. Pomiar przeprowadzano na turbidymetrze Ratio/XR Hach.

Wyniki wyrażono w jednostkach NTU = (= nefelometryczna jednostka zmętnienia), które są skorelowane z resztkową zawartością cząstek w oczyszczonej wodzie.

Przeprowadzono cztery testy.

W każdym teście mierzono wartość zmętnienia T_p dla produktu lub T_r dla PCSA odniesienia, a różnicę w usuwaniu zmętnienia obliczano następnie na podstawie następującej zależności:

Średnie NTU w % = średnia z (Tpi jo 4/Tri do 4) x 100

Odchylenie standardowe jako procent sumy stosunków (Tpi _{d0 4}/Tri do 4) x 100

POMIAR RESZTKOWEGO GLINU

Test ten prowadzono na próbkach dekantowanych przez 20 minut. Roztwory supematantów filtrowano przez membrany Millipore 0,45 pm. Dodanie 1 kropli stężonego kwasu azotowego Ultra-Pur zapobiegało strącaniu się glinu. Pomiar prowadzono za pomocą urządzenia do Elektrotermicznej Absorpcji Atomowej NFT 90-119 1993. Jednostkąjest pm/L

W każdym teście mierzono resztkową zawartość glinu Alp dla produktu lub Air dla PCSA odniesienia, a różnicę resztkowej zawartości glinu obliczano następnie na podstawie następującej zależności:

Średnie Al_res w % = średnia z (Alpi do 4/Ahj do 4) x 100

Odchylenie standardowe jako procent sumy stosunków (Alpi do 4/Alri do 4) x 100

STABILNOŚĆ W 40°C

Stabilność oceniano na podstawie pojawienia się osadu na dnie kolb, albo w postaci krystalicznej albo w postaci kłaczków. Roztwór musi być stabilny przez co najmniej 1 miesiąc.

STABILNOŚĆ w temperaturze pokojowej

Stabilność oceniano na podstawie pojawiania się osadu na dnie kolb. Pomiar musi trwać co najmniej trzy miesiące. Stabilności oznaczano dla roztworów PCSA mających zawartość wagową AI2O3 co najmniej 8%.

Wyniki zestawiono w poniższej tabeli

W tabeli tej zastosowane symbole mają następujące znaczenia:

- NA: przykład niezgodny z wynalazkiem.

- NTU (%) oznacza średnie NTU w % zgodnie z zależnością podaną powyżej.

- ALesz (%) oznacza średnie Al_resz zgodnie z zależnością podaną powyżej.

- ++++ oznacza bardzo duży

- +++ oznacza średni

- ++ oznacza słaby

- + oznacza bardzo słaby

185 859

Przykłady	NTU (w %)	Al_resz(%)	wygląd kłaczków	Stabilność
w 25°C w 40°C
Przykład 1	103 ±9	106 ±5	grube	> 3 miesiące	> 1 miesiąc
Przykład 2	118± 18	97 ± 15	grube	> 3 miesiące	> 1 miesiąc
Przykład 3	105 ± 10	110 ± 10	grube	> 3 miesiące	> 1 miesiąc
Przykład 4	160 ±25	119 ± 13	grube	> 3 miesiące	> 1 miesiąc
Przykład 5	100± 15	114 ± 7	grube	> 3 miesiące	> 1 miesiąc
Przykład 6 NA	75 ± 10	140 ±9	średnie	> 3 miesiące	> 1 miesiąc
Przykład 7	90 ± 10	120 ± 10	grube	> 3 miesiące	> 1 miesiąc
Przykład 8	101 ± 15	105 ±4	grube	> 3 miesiące	> 1 miesiąc
Przykład 9	90 ±20	116 ± 2	grube	> 3 miesiące	> 1 miesiąc
Przykład 10	96 ±20	116 ± 7	grube	> 3 miesiące	> 1 miesiąc
Przykład 11	92 ± 11	117 ± 8	grube	> 3 miesiące	> 1 miesiąc
Przykład 12	94 ± 13	107 ±7	grube	> 3 miesiące	> 1 miesiąc
Przykład 13	90 ±5	122 ±3	grube	> 3 miesiące	> 1 miesiąc
Przykład 14	91 ±7	125 ±3	grube	> 3 miesiące	> 1 miesiąc
Przykład 15	120 ±40	101 ± 15	średnie	> 3 miesiące	> 1 miesiąc
Przykład 16 NA	212 ± 32	170 ±20	średnie	> 3 miesiące	> 1 miesiąc
Przykład 17 NA	70 ±9	193 ± 12	grube	< 2 miesiące kryształ ++++	< 1/2 miesiąca kryształ ++++
Przykład 18 NA	250 ± 30 brak flokulacji	niereprezentatywna filtracja	brak kłaczków	< 1 miesiąc kryształ ±+++	< 1/4 miesiąca kryształ ++++
PCSA odniesienia	100	100	średnie	> 3 miesiące	> 1 miesiąc

Widoczne jest, że produkty otrzymane sposobem według wynalazku (przykłady 1 do 5 i 7 do 15):

- są stabilne (> 3 miesiące w temperaturze pokojowej i > 1 miesiąc w 40°C),

- umożliwiają otrzymanie oczyszczonych wód mających resztkowe stężenie glinu poniżej 125% w stosunku do PCSA odniesienia, i

- zapewniają skuteczność flokulacji poniżej 125% względem PCSA odniesienia.

185 859

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 60 egz Cena 4,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytwarzania polichlorosiarczanu glinowego o wysokiej zasadowości, mającego wzór ogólny:

Al(0H)_aCl_bYc/dM'C12/eMCl (I), w którym Y oznacza anion o wartościowości 2, taki jak SO₄ ²',

M' oznacza kation o wartościowości 2, taki jak metal ziem alkalicznych,

M'' oznacza kation o wartościowości 1, taki jak metal alkaliczny lub kation amoniowy, a, b, c i d są dodatnimi liczbami całkowitymi lub niezerowymi dodatnimi ułamkami, a e może być zero lub dodatnią liczbą całkowitą lub dodatnim ułamkiem, takimi że 1,8 < a< 2,25, 0,001 < c < 0,150, b = 3-2c-a, i 2d+e+b < 3, i mającego zasadowość β w zakresie między 60 a 75%, korzystnie między 65% a 70%, przy czym zasadowość ta jest zdefiniowana następującym wzorem: β = 100 x (3Al + 2M' + Μ'' - 2Y - Cl)/3 Al, gdzie Al, Μ', Μ, Y i Cl są wyrażone w molach, polegający na zalkalizowaniu zasadowego roztworu chlorku glinu o wzorze: Al(OH)_xCl_y (II), gdzie x jest liczbą między 0,1 a 1,5 ay = 3-x, poprzez skontaktowanie powyższego roztworu z zasadowym związkiem metalu alkalicznego, korzystnie w roztworze wodnym, oraz co najmniej jednym zasadowym związkiem metalu ziem alkalicznych lub halogenkiem metalu ziem alkalicznych, w zawiesinie wodnej lub w proszku, w obecności jonów siarczanowych, w temperaturze między temperaturą pokojową (około 25°C) a 70°C, znamienny tym, że mieszaninę reakcyjną otrzymaną po zalkalizowaniu wygrzewa się w temperaturze, zwanej temperaturą wygrzewania, w zakresie między 60°C a 95 °C, przy czasie wygrzewania od 3 godzin do 20 godzin, a korzystnie od 5 godzin do 9 godzin dla temperatury wygrzewania 60°C, i czasie wygrzewania od 5 minut do 15 minut, a korzystnie od 7 minut do 10 minut dla temperatury wygrzewania 95°C.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że dla temperatury wygrzewania 60°C stosuje się czas wygrzewania od 5 godzin do 9 godzin.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że dla temperatury wygrzewania 95°C stosuje się czas wygrzewania od 7 minut do 10 minut.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że dla temperatury wygrzewania 70°C stosuje się czas wygrzewania od 1 godziny do 5 godzin.
5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że dla temperatury wygrzewania 70°C stosuje się czas wygrzewania od 1 godziny do 4 godzin.
6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że dla temperatury wygrzewania 80°C stosuje się czas wygrzewania od 10 minut do 1 godziny i 45 minut.
7. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że dla temperatury wygrzewania 80°C stosuje się czas wygrzewania od 30 minut do 1 godziny i 30 minut.
8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że dla temperatury wygrzewania 85°C stosuje się czas wygrzewania od 10 minut do 1 godziny i 45 minut.
9. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że dla temperatury wygrzewania 85°C stosuje się czas wygrzewania od 30 minut do 1 godziny.
10. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że dla temperatury wygrzewania 90°C stosuje się czas wygrzewania od 5 minut do 45 minut.
11. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że dla temperatury wygrzewania 90°C stosuje się czas wygrzewania od 7 minut do 10 minut.
12. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się związek zasadowy metalu alkalicznego, wybrany z NaOH, KOH, NaHCO₃, Na₂CO3, K₂CO₃, KHCO3 i mieszanin co najmniej dwóch spośród tych zasadowych związków metali alkalicznych.

185 859
13. Sposób według zastrz. 12, znamienny tym, że jako związek zasadowy metalu alkalicznego stosuje się NaOH lub Na2CO₃.
14. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się związek zasadowy metalu ziem alkalicznych, wybrany z CaO, MgO, Ca(OH)2, Mg(OH)₂, CaCO₃ i mieszanin co najmniej dwóch spośród tych zasadowych związków metali ziem alkalicznych.
15. Sposób według zastrz. 14, znamienny tym, że jako związek zasadowy metalu ziem alkalicznych stosuje się Ca(0H)2, Mg(0H)2 lub MgO.
16. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako halogenek metalu ziem alkalicznych stosuje się CaCl₂ lub MgC12.
17. Sposób według zastrz. 16, znamienny tym, że jako halogenek metalu ziem alkalicznych stosuje się CaC^.
18. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że zasadowość β silnie zasadowego polichlorosiarczanu glinowego o wzorze (I) jest zawarta między 65% a 70%.
19. Zastosowanie polichlorosiarczanów glinowych o wysokiej zasadowości o wzorze (I), otrzymanych sposobem według zastrz. 1 do 18, jako flokulanta do oczyszczania wody pitnej.

* * *