CN1655869A - 二氧化钛基光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

在二氧化钛中含有金属卤化物，并由二氧化钛和/或其前体(所述二氧化钛和/或其前体可以任选进行热处理)通过与含有由式MXn或MOXn (其中M＝金属，X＝卤素，n＝整数)表示的金属卤化物的反应气体接触、加热而制备出的二氧化钛基光催化剂，它稳定地表现出对于可见光辐照的高光催化活性。所述光催化剂可以随后通过与水接触或热处理而稳定，和/或通过与同多酸和/或杂多酸接触而改善，以使在二氧化钛中包括金属配合物。以该种方式制备的光催化剂表现出新的ESR特征。本发明也提供用于制备这些光催化剂，光催化剂分散体和含有所述光催化剂的光催化涂层流体的方法，提供光催化功能产品和使用所述光催化剂制造所述光催化功能产品的方法。

Description

二氧化钛基光催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种二氧化钛基的光催化剂及其制备方法，所述光催化剂不仅在紫外光辐照时具有光催化活性，而且在可见光辐照时也具有光催化活性。本发明也涉及了一种光催化功能产品，涉及包含所述光催化剂的涂层流体，并涉及制造这种光催化功能产品的方法。
背景技术
近年来，二氧化钛的光催化活性已经应用到各种各样的环境防止污染技术中，包括除臭，预防微生物的生长，预防结垢。通常用作光催化剂的锐钛矿型二氧化钛具有大约3.2eV的带隙，而且它的光催化反应是由具有大约380nm或更短波长的紫外光的作用而发生的。因此，为了开发这种光催化活性，需要使用紫外线辐照二氧化钛，这导致了一些问题如光催化剂放置地点的限制和应用领域的限制。
如果使用在太阳光和室内灯光中丰富的可见光作为一种能源去激活光催化剂成为可能，则光催化剂的反应性将得到加强，并且使在各种场合使用光催化剂成为可能。基于这种情况，做了许多尝试去开发能够被可见光辐照激活的光催化材料。
例如，JP-A-09-962482(1997)公开了具有可见光活性(即被可见光激活的能力)的锐钛矿型TiO2，其特征在于含有由离子植入而掺入的钒或铬。在JP-A-2001-205103中报导了一种通过在二氧化钛晶体中掺氮形成对可见光响应的二氧化钛基光催化剂。而WO 00/10706报导了通过向二氧化钛晶体中引入稳定的晶格缺陷而形成对可见光响应的二氧化钛基光催化剂。
采用具有氧缺陷(在氧位置的晶格缺陷)的二氧化钛而产生可见光光催化活性的事实描述于Nippon Kagaku Kaishi 8，pp.1084-1091(1986)和JP-A-10-146530(1998)。氧缺陷可以通过ESR(电子自旋共振)光谱的测量来最有效地识别和量化。
在日本专利No.-3,252,136中报导了一种由具有氧缺陷和被可见光辐照激活的二氧化钛制成的光催化剂。该光催化剂用ESR光谱表征，其中在77K的真空、黑暗中测定光谱时，可观察到具有2.003-4g值范围的信号；而在77K的真空、可见光辐照下测定光谱时，该光谱信号强度增加。
在JP-A-2001-190953中报导的二氧化钛光催化剂存在在1.903～2.030的g值范围(即g值范围在1.903～2.030)具有最少三个峰的ESR光谱，并且在这些峰中的最高峰出现在1.990～2.020的g值范围。
外来金属离子或缺陷的存在在使二氧化钛响应可见光方面是有效的。但另一方面，它又降低了光催化活性发生的再现性，并且可能降低光催化活性本身，因为伴随电子和空穴分离的光催化响应的钝化可能来源于这些离子和缺陷。包括那些含氮催化剂的能够响应可见光的传统光催化剂的另外一个问题是它们的制备需要一种用于离子植入或溅射的设备，而该设备不适合用于规模生产。
本发明目的是提供一种光催化剂(该催化剂能够稳定表现出高的可见光光催化活性)，适合规模生产该光催化剂的制备方法，使用该光催化剂的光催化功能产品，能用于制造该光催化功能产品的涂层流体以及制备该光催化功能产品的方法。
发明内容
本发明基于下面(1)到(4)的发现：
(1)金属化合物如金属卤化物掺入到二氧化钛中，通过可见光作用而开发出光催化剂活性；
(2)当含有被掺入的金属化合物的二氧化钛通过与水接触处理和/或热处理而将金属化合物转变成金属氢氧化物或金属氧化物时，二氧化钛仍然保持它的可见光光催化活性在足以实用目的的水平上，同时变得稳定；
(3)当含有掺入的金属化合物的二氧化钛通过与杂多酸和/或同多酸处理(直接或者在经过水和/或热处理之后)，以便掺入多核金属配合物时，可以进一步提高其光催化活性；和
(4)这些材料表现出新的ESR光谱，所以表现出高的可见光催化活性的材料可以通过它的ESR光谱识别。
本发明提供了通过如下(a)到(d)的任一识别并优选具有下面(e)描述的性质的二氧化钛基光催化剂。
(a)它包含了含有不同金属化合物并优选金属卤化物、金属配合物、金属氢氧化物或金属氧化物的二氧化钛，该光催化剂表现出通过可见光辐照的光催化活性。
(b)它包含了含有金属卤化物并优选金属氯化物的二氧化钛，该催化剂具有热脱附光谱，在该光谱中含卤素物质的分子离子或碎片离子峰在623K或更高温度出现。
(c)它通过可见光辐照表现它的光催化活性，而且具有在最低5K的温度下测定的ESR光谱，其中在采用可见光辐照下测定光谱时在1.950～2.030的g值范围观察到峰(即g值为1.950到2.030之间的范围)，而在黑暗中测定该光谱时，此峰基本上不能观察到。
(d)它通过可见光辐照展示它的光催化活性和具有在基本上无氧气氛和室温下测定的ESR光谱，其中在可见光辐照停止后，在可见光辐照时在1.950～2.030的g值范围观察到的最高峰具有半衰期为最少三分钟的峰值强度。
(e)它具有在低于77K的温度下测定的ESR光谱，其中峰出现在1.986～1.994的g值范围。
在本发明中，术语“可见光”指的是具有400nm或更长波长的光。
在上面(a)或(b)中描述的二氧化钛基光催化剂中的金属化合物或金属卤化物的特征目前还不清楚，但是它通过中心金属离子或包含在金属卤化物、氢氧化物、氧化物或配合物中的配位(金属)离子与二氧化钛的一些相互作用而有助于光催化功能。
尤其，当二氧化钛属于可见光吸收类型如包含低价态的钛离子(Ti3+，Ti2+)的二氧化钛，含有氧缺陷的氧缺陷二氧化钛或它们的混合物，或当它对可见光的响应是通过掺杂除钛和氧以外的元素或离子如铬离子、铁离子、钒离子、氮、硫或氯得到的，则上述的相互作用增加，因而光催化剂活性也增加。因此优选这种二氧化钛。
如果金属化合物是金属配合物，则优选多核金属配合物如杂多酸或同多酸。此时二氧化钛属于氧缺陷类型非常有利，因为光催化剂活性能进一步增加。
在带有卤素配体的金属配合物的情况下，存在卤素配体与二氧化钛相互作用的可能。当金属化合物是金属卤化物时，特别优选能至少部分被化学键接到二氧化钛表面上的金属卤化物。
本发明也提供了制备上述二氧化钛基光催化剂的方法。
第一种方法包括使二氧化钛和/或其前体与含有由式MXn或MOXn(其中M＝金属，X＝卤素，n＝整数)表示的金属卤化物的反应介质接触。该方法可用于方便地制备由上述(a)-(c)和(e)的任一所定义的、具有好的再现性的二氧化钛基光催化剂。
第二种方法包括使在第一种方法中与反应介质接触所获得的产物通过与水接触和/或热处理而进行后处理。这种后处理可以用于制备上述(d)所定义的二氧化钛基光催化剂。
第三种方法还包括使由第一种方法的与反应介质接触所获得的产物或通过包括由第二种方法的与水接触和/或热处理的后处理所得的产物与杂多酸和/或同多酸接触。该方法可用于制备含有金属配合物的二氧化钛基光催化剂。
为了在上述的任一方法中得到具有更强活性的二氧化钛基光催化剂，优选使二氧化钛和/或其前体在323K～823K进行热处理或湿处理，作为与反应介质接触前的预处理。
根据本发明的二氧化钛基光催化剂，可用不同的形式诸如粉末、膜(包括薄膜)、纤维等。尤其是，具有沉积或固定在其表面的二氧化钛基光催化剂(例如，膜形式)的基体，可以用作具有光催化活性的光催化功能产品。
优选的光催化功能产品具有包括上述二氧化钛基光催化剂和在基体表面上的粘结剂组分的膜，该膜包含5～95质量％的二氧化钛基光催化剂。
本发明进一步提供了一种包含能够用于制造光催化功能产品的光催化剂的分散体和涂层流体。
本发明的光催化功能产品可以通过包括在基体表面施用涂层流体的方法制造。
在另外一种方法中，光催化功能产品可以按如下制造：通过在基质表面沉积二氧化钛和/或其前体，接着把该表面与包含通式为MXn或MOXn(其中M、X和n如上述所示)的金属卤化物的反应介质接触。
附图说明
图1示出了由实施例2(a)制备的本发明二氧化钛基光催化剂的热脱附光谱图(TDS)。
图2示出了由实施例2(b)制备的本发明另外一种二氧化钛基光催化剂的热脱附光谱图(TDS)。
图3示出了由实施例1所获得的本发明二氧化钛基光催化剂在5K的空气中测定的ESR光谱。
图4示出了由实施例5所获得的本发明二氧化钛基光催化剂在293K和5K的空气中测定的ESR光谱。
图5示出了一种已知的具有可见光活性的二氧化钛基光催化剂(在对比实施例2中使用)在293K和5K的空气中测定的ESR光谱。
图6示出在实施例5和对比实施例2的二氧化钛基光催化剂的ESR光谱的g值范围为1.950～2.030观察到的最高峰强度的降低(灯光关掉后)的曲线图，该测定均在去氧气氛中测定。
图7示出在一个实施例中光催化膜中的二氧化钛基光催化剂的含量与可见光光催化活性(CO2的形成速率)之间的关系。
图8示出了在一个实施例中光催化膜的厚度与可见光光催化活性(CO2的形成速率)之间的关系。
具体实施方式
本发明的二氧化钛基光催化剂通过可见光的作用而产生光催化活性。如先所述，术语“可见光”意思是具有400nm或更长波长的辐照。
传统二氧化钛基光催化剂采用390nm或更长波长的光却没有产生光催化活性，因此传统二氧化钛基光催化剂在可见光辐照时并没有产生出任何实际的光催化活性。相反，本发明的二氧化钛基光催化剂在可见光辐照下显示出光催化活性。当然，在紫外光的辐照下它也有光催化剂功能。另外，当使用具有390～400nm的窄范围波长的近紫外光辐照时它也表现出光催化活性。这是在传统的二氧化钛基光催化剂中没有发现的另外一个不同性质。对于根据下面描述的本发明的各个具体实施方案的所有的光催化剂都通常可观察到这些独特的光催化性质。
一方面，本发明中能够通过可见光辐照产生光催化活性的二氧化钛基光催化剂在二氧化钛中包含不同的金属化合物(即，除二氧化钛外的金属化合物)。
“不同的金属化合物”可以存在于二氧化钛颗粒的内部或外部，或同时在颗粒的内部和外部。该金属化合物包括金属卤化物、金属氢氧化物、金属氧化物、金属配合物等。如果其它金属化合物的存在可以使二氧化钛表现出可见光的光催化活性，那么也可以使用。如果是金属卤化物或金属氢氧化物时，该化合物的至少部分优选通过化学反应键接到二氧化钛的表面上。例如，金属卤化物可以通过与在二氧化钛表面的羟基反应引起的脱氢卤化反应而被键接到二氧化钛的表面。另外，金属卤化物也可以用这种方式部分键接到二氧化钛表面，并部分被该表面吸附。
存在于本发明的二氧化钛基光催化剂中的金属卤化物可以是金属卤化物形式如四氯化钛本身，该金属卤化物通常由通式MXn(其中M＝金属，X＝卤素，n＝整数)表示。然而，金属卤化物通常化学键接到二氧化钛表面，因而转变成-O-M-Xn(其中O是来自二氧化钛表面的氧)形式，这是通过金属卤化物的部分脱氢卤化形成的；或者转变成-O-M-(L)mXn’(其中L为配体诸如氧(O)、羟基、氨合物(氨)、烷基胺、烷基膦、苯基膦、烷基、乙酸酯、羰基，或者是含氮杂环基诸如吡啶基和哌啶基，m是整数，n’是零或整数)形式，这是当-O-M-Xn的残余卤素进一步进行水解或其它反应时形成的。金属卤化物可以转变成金属氢氧化物，其中卤化物中的所有卤素X通过水解转变成羟基；或者转变成金属氧化物，其中金属氢氧化物进一步脱水(缩合)形成金属氧化物网状物。
卤素可以是选自氟，氯，溴，碘中的单一元素，或者可以是它们中的二种或多种元素的混合。特别优选氯，因为它能给出最高的光催化活性。
金属化合物可以是无卤素化合物如金属配合物。存在于二氧化钛中的金属配合物可以是通常由MLn(通式中M＝金属，L＝配体，n＝整数)表示的金属配合物本身的形式，或者当它化学键接到二氧化钛表面时，是衍生自配合物的如-O-M(L)n的形式。
配体L的例子是氧(O，氧)、羟基、氨合物(氨)、烷基胺、烷基膦、苯基膦、烷基、乙酸酯、羰基，和含氮杂环基诸如吡啶基和哌啶基。当存在多个配体时，配体可以相同或彼此不同。
金属化合物也可以是如包含彼此相同或不同的多个金属的多核金属配合物的化合物。也可以在二氧化钛中包括两种或更多种不同的金属化合物。在多核金属配合物中，优选属于含氧酸型多核金属配合物的杂多酸(阴离子)和同多酸(阴离子)，因为它们具有增强可见光光催化活性的能力。杂多酸的实例包括PW12O40 3-，SiW12O40 3-和PMo12O40 3-。同多酸的实例包括Mo7O24 6-和W7O24 6-。这些阴离子的抗衡阳离子可以是质子或其它阳离子诸如Cs+或NH4 +，它们可以被化学键接到二氧化钛表面或者仅仅被二氧化钛表面吸附。
不管金属化合物是金属卤化物、金属氢氧化物、金属氧化物还是金属配合物，金属M的实例都包括Ti，Si，Zr，Al，B，C，P，Mg，Sc，Cr，Co，Zn，Hf，Fe，Sb，W，V，Sn，Bi，Mn，Mo，Cs，Ge，As和Ce。其中，当金属化合物是杂多酸或同多酸类型的金属配合物时，优选金属P，Si，W，Mo，Cs，Ge，As和Ce。特别地当金属M选自Ti，Si，V，Sn，Sb，W，Nb，Si，Bi，P，Mo，Cs，Ge，As和Ce的至少一种时，可以获得高光催化活性，因而优选这类金属。
二氧化钛中的金属化合物的含量优选为至少0.1质量％和最多300质量％，以基于二氧化钛质量的金属计算。低于0.1质量％的含量可能不足以赋予二氧化钛所需的使用可见光产生的光催化活性。如果金属化合物的含量过多，金属化合物的性质强烈表现，因而导致光催化活性减弱。当金属化合物为通过下面提及的接触处理引入到二氧化钛中的金属卤化物或通过卤化物的分解(水解或热分解)形成的金属氢氧化物或氧化物，对于二氧化钛中的金属化合物来说其含量难于达到大于10质量％。因此，在这种情况下，金属化合物的含量上限通常约为10质量％，尽管如果可能更高含量也可以接受。当金属化合物是杂多酸或同多酸时，它可以以高得多的含量引入到二氧化钛中。然而，当金属化合物含量超过300质量％时会引起光催化活性的显著降低。
上面描述的含有金属卤化物的二氧化钛基光催化剂通过热脱附光谱(也称为TDS或TPD光谱)来表征，这种光谱是用程序升温脱附气体光谱测定的，其中含卤素物质的分子离子或碎片离子峰在大于573K的温度范围出现。
热脱附光谱的测定如下进行：，当样品在完全干燥后抽真空到约为10-6～10-9乇后，样品温度通过用红外线加热或其它的加热方法以恒定速率升高时，使用质谱测定从样品脱附的气体的光谱。为精确识别，温度测定优选在样品表面进行。在热脱附光谱中，分子离子或碎片离子通常有多个峰。
即使氧化钛包含卤素，当含卤素物质的分子离子或碎片离子的所有峰是在低于573K温度范围出现的热脱附光谱中观察到时，卤素或含卤素物质与二氧化钛的相互作用弱，而导致非常弱的光催化活性，因此这种材料基本不能作为对可见光的光催化剂。在热脱附作用光谱中，在573K以上温度范围具有至少一个峰的二氧化钛可以预期表现出对可见光的高的光催化活性。峰优选在623K以上的温度范围。在这种情况下，对可见光的光催化活性进一步增加。
考虑到卤素是氯的情况，在热脱附光谱中在573K以上具有分子离子或碎片离子峰的金属卤化物的非限制实例包括氯化钛、氯氧化钛及其它们的聚合物。所有上述作为例子的金属卤化物在623K以上温度具有峰。
在本发明的另一方面，根据本发明的表现可见光光催化活性的二氧化钛基光催化剂具有有新颖特征的ESR光谱。
具体地，在第一个特征中，在至少5K的温度下，在1.950～2.030之间g值范围内通过可见光辐照测定的ESR光谱中可观察到至少一个峰，而在黑暗中测定的ESR光谱却基本不能观察到该峰。术语“基本不能观察到”表明峰低于ESR测量仪器的检测限制。本发明的一些光催化剂在贯穿从5K到室温的温度范围都表现出ESR光谱的第一个特征。其它光催化剂仅仅是在5K低温或其附近时才显示第一个特征，但在室温就不再显示这种特征。
为测定ESR光谱的可见光辐照可以使用卤素灯或氙气灯来完成，并且优选连续辐照至少一分钟。如果辐照光包括相当数量的紫外线，ESR光谱的峰强度将会减弱，因此如果需要，优选只用基本由通过滤波的波长为400nm或更长的光线组成的可见光辐照。对于第一个特征，用于ESR测量的气氛没有限制。因此，无论测量的气氛是空气、惰性气体、或真空，ESR光谱都能显示第一个特征。
无论二氧化钛基光催化剂是否有光辐照的历史，都需要把要测定的二氧化钛基光催化剂在与ESR测定时相同的温度下在黑暗中或光屏蔽条件下贮存至少三天以后，再在光屏蔽条件下进行黑暗中的ESR光谱测定。接着在黑暗中测定，如果光催化剂用可见光辐照并测定ESR光谱，测定的光谱在1.950～2.030的g值范围有一个ESR峰，而该峰没有出现在黑暗中测定的ESR光谱中。
具有上述第一特征的ESR光谱的一些二氧化钛基光催化剂在基本无氧气氛中和室温条件下测定的ESR光谱中出现了第二特征，在这种光谱中用可见光辐照时在1.950～2.030的g值范围能观察到一个最高峰，该峰在可见光辐照停止后具有至少3分钟半衰期的峰强度。具有可见光活性的光催化剂可以只通过在它的ESR光谱中出现的第二特征来识别。为了进一步加强光催化活性，光熄灭后的峰强度半衰期优选至少4分钟。因为在ESR光谱中的峰强度通常表示活性种的浓度，峰强度半衰期通常相应于消失时间，直到活性种的浓度降低到其初始浓度的一半。
术语“基本无氧”指的是气氛具有至多0.1乇的氧分压。这种气氛可以是真空也可以是纯惰性气体。当ESR光谱是在这种气氛及室温下测定时可以看到第二种特征。
在具有1.950～2.030的g值范围的ESR光谱中的峰组成了三重峰信号(具有三个峰)，并且该信号被认为是归结于氧缺陷参与的活性种所为，正如在Japanese article Catalyst 9(第21期学报)，pp.45-48(1963)所讨论的那样。活性种在可见光光催化反应中起主要作用。
活性种可以位于二氧化钛粒子内部和表面上，在任一情形，活性种都会因重新组合或与物质如氧反应而消弱(熄灭)和衰退。在ESR光谱中的上述第一特征表明氧参与时活性种衰退非常迅速。从这里可以推测本发明的光催化剂具有活性种易于与氧反应的结构，例如，活性种最可能位于二氧化钛表面。因此，在光催化剂在正常条件即在含氧气氛(通常在空气中)下发挥作用时，由于与通过可见光辐照形成的活性种的氧的快速反应，因而光催化剂通过可见光辐照表现出很高的光催化活性。
另一方面，ESR光谱中的第二特征(当ESR光谱在室温和除氧气氛中测定时，三重峰信号的最高峰强度具有至少3分钟的半衰期)表明上述活性种(在可见光光催化反应中起主要作用)在除氧气氛中的衰减很慢。因为在这种条件下任意一种与氧的反应都不能发生，所以认为给出最高峰强度和存在于粒子内部或表面的活性种具有基本上难于重新组合的结构。
结果，采用具有除第一特征外的第二特征的光催化剂，由可见光辐照形成的活性种优先与很少起钝化作用的含氧气氛中的氧反应，该反应可以在二氧化钛粒子的内部或表面上发生，光催化剂反应以有效方式接着进行，因而可见光光催化活性得以持续。
优选具有上述第一和第二特征的二氧化钛基光催化剂还具有第三特征，该特征是在低于77K温度下测定得ESR光谱，在该光谱中在1.986～1.994很窄的g值范围出现了一个峰。结果，光催化剂进一步增加了光催化活性。无论测定ESR光谱的气氛是空气、真空还是惰性气体，第三特征都可以观察到。测定温度低于77K，优选低于30K，和更优选5K。温度越低，该峰越高。
在本发明的二氧化钛基光催化剂的二氧化钛结构可以是无定型或晶体，或是部分结晶。当它包括晶体结构时，晶体形式可以是锐钛矿、金红石、板钛矿中的任意一种，或是它们的混合物。为获得最高的可见光光催化活性，二氧化钛的主要晶体形式是理想的锐钛矿。
二氧化钛优选能吸收可见光的类型，如含有低价钛离子的二氧化钛，氧缺陷二氧化钛，或它们的混合物。特别优选氧缺陷二氧化钛。组成光催化剂的二氧化钛是否具有可见光吸收性可以通过光催化剂是否呈现颜色来确定。当二氧化钛是吸收可见光类型时，太阳光和人造光源(例如荧光管和卤素灯)的大部分能量可用于分解有机物质(如污染物和有害物质)，因此相对于由紫外光激活的传统光催化剂反应效率增加。尤其是，在使用杂多酸或同多酸作为包含在光催化剂中的金属化合物时，如果二氧化钛是氧缺陷类型，则能够得到具有非常高的可见光光催化活性的二氧化钛基光催化剂。
当含有低价钛离子的二氧化钛、氧缺陷二氧化钛或它们的混合物的二氧化钛通常可由式TiO(2-Y)表示时，Y值优选0.5＞Y＞0。如果Y大于0.5，采用含有金属化合物的二氧化钛不可能获得光催化活性。
本发明也可以应用于由其它技术(如掺入Cr，Fe或V离子)带来的对可见光响应能力的二氧化钛中，由此而提高二氧化钛的可见光响应能力。
本发明的二氧化钛基光催化剂可以由包括使二氧化钛或其前体与反应介质接触和任选地接着进行与水接触和/或热处理的方法制备，该反应介质包含式MXn或MOXn(其中M＝金属，X＝卤素，和n＝整数或更具体地在MXn情况下n＝金属价数和在MOXn情况下n＝[价态数减2])表示的金属卤化物。
在该方法中使用的原料为二氧化钛，二氧化钛前体或它们的混合物。“二氧化钛前体”表示通过加热其主要结构能够转变成二氧化钛的化合物。二氧化钛前体的具体实例包括：氢氧化钛，水合二氧化钛，氧氯化钛以及部分水解的烷氧基钛。
当原料为二氧化钛时，它的结构可以是无定型或结晶体，也可以是它们的混合物。如果是含有结晶二氧化钛的原料，晶体形式可以是锐钛矿、金红石或它们的混合物。为得到具有高光催化活性的二氧化钛，需要使用锐钛矿二氧化钛作为原料，而且更理想的原料为含有一些还能保留在其中的无定型部分的锐钛矿二氧化钛。如前面提到的，原料可以是由其它技术提供的具有可见光响应能力的二氧化钛。
用作原料的二氧化钛或其前体可以是商购产品，也可以是由反应形成的制备产品，但优选使用制备产品。制备产品可以通过下列方式进行：例如，在水、酸或碱的参与下水解钛化合物如烷氧基钛、硫酸氧钛、硫酸钛或四氯化钛的水溶液或有机溶液；如果需要，接着煅烧水解产物，或者在含氧气氛中煅烧钛化合物。
本发明使用的原料优选二氧化钛和/或其前体，它们通过包括在含氮碱(如氨或胺)参与下水解至少一种选自硫酸氧钛、硫酸钛和四氯化碳的钛化合物的方法制备。这样可能获得一种更好活性的二氧化钛基光催化剂。用作原料的钛化合物可以进行本身水解或在水溶液中进行，但是水溶液的使用是从处理立场而需要的。
二氧化钛和/或其前体开始与含有金属卤化物的反应介质接触。反应介质可以是气体或液体，但为了使金属卤化物均匀地分散在二氧化钛上，而需要使用气体介质。下面的说明书主要是考虑到在使用气体反应介质(下面指反应气体)时的情况而安排的。
二氧化钛和/或其前体与反应气体接触可以在室温进行，但优选在升高的温度下进行。优选接触温度最小为323K，最大为873K。如果温度在该范围之外，不可能使二氧化钛具有足够的可见光响应能力。更选温度范围是473K～673K。
与反应气体接触的持续时间取决于温度。最少为1分钟，最多为几个小时。对于工业操作来说，持续时间最好在120分钟之内。例如，在接触温度为573K时，如果接触持续时间为5～40分钟，则可以得到具有合适性能的光催化剂。
正如前面所述，参与反应气体的金属卤化物为式MXn或MOXn表示的化合物。在式MXn中的金属M可以是能够在上述接触温度范围形成液体或气体卤化物的任意一种金属诸如Ti，Si，Zr，Al，B，C，P，Mg，Sc，Cr，Co，Zn，Hf，Fe，Sb，W，V，Sn，Bi，和Mn。式MOXn表示的化合物实例为VOCl3。卤素X可以是F，Cl，Br，I中的任意之一，但如前面描述的，从光催化活性的考虑，应优选Cl。
优选金属卤化物为TiCl4，VOCl3，SnCl4，SbCl5，SiCl4，WCl6和BiCl3。使用含有这些卤化物的一种或多种的反应气体可以制备具有高的可见光活性的二氧化钛基光催化剂。
特别地，考虑到使用性时TiCl4是最优选的，它容易处理且能够制备出采用可见光时具有高活性的光催化剂。TiCl4在室温为液体，而且具有相对较高的气体压力，因而它能迅速气化而形成反应气体。
用于在高温与二氧化钛接触时，金属卤化物束缚在二氧化钛表面，同时它能还原二氧化钛基体而在此引入氧缺陷，这样就将二氧化钛转变成能够吸收可见光的物质。当反应气体的碱性气体(稀薄气体)含有氢和/或氮时，这种效应尤为重要，而且可以得到具有增强可见光活性的光催化剂。
反应气体通常是金属卤化物和碱性气体(例如，通过鼓泡用于金属卤化物气化的运载气体)的混合气体。碱性气体优选选自非氧化气体诸如氢气、氮气、氩气、一氧化碳和氨的一种或多种气体。然而，碱性气体也可以含有总量为最大3体积％的氧化气体如氧气和/或蒸汽。此时，应该注意非氧化气体与氧化气体之间的副反应。
优选至少部分碱性气体由氢和/或氮组成，因为(如上所述)如果碱性气体含有氢和氮中的至少一种，可以得到光催化活性增强的光催化剂。
在反应气体中的金属卤化物含量受到气体温度和化合物气体压力的限制。通常，优选最多10体积％。即使高于10体积％，所得的二氧化钛基光催化剂的性质没有很大差别，而且产率降低，这从经济上考虑是不利的。
如前所述，反应介质可以是液体。即使这样，也可以获得具有可见光光催化活性的二氧化钛基光催化剂。液体反应介质通常为金属卤化物溶解在溶剂中的溶液。合适溶剂的实例为碳氢化合物如己烷、庚烷和苯；四氢呋喃；二噁烷和DMF，但是并不限制于这些。二氧化钛和/或其前体添加到金属氧化物溶液中并加热(如果需要)，而形成本发明的含有金属卤化物的光催化剂。从液体反应介质回收后，二氧化钛和/或其前体采用加热干燥(如果需要)而使溶剂挥发。然后，再进行下面所述的后处理，尤其是热处理。当原料为二氧化钛前体时，它可以通过这种热处理转变成二氧化钛。
在二氧化钛和/或其前体原料与含有金属卤化物以及优选的前述反应气体的反应介质接触之前，原料可以进行热处理作为预处理。通过加热作为原料的二氧化钛或其前体的预处理使原料表面的水去除，使材料结晶或改性表面功能基团，这有利于影响与反应介质接触的过程中原料与金属卤化物的反应。因而可以获得具有增强活性的光催化剂。
该作为预处理进行的热处理温度优选323K～823K，更优选373K～673K。该热处理的气氛不受限制，它可以在真空、空气、在惰性气氛如氮气或氩气，或氨气中进行。该热处理的持续时间取决于温度而变化，但通常优选约30～120分钟。当原料为二氧化钛前体时，它可以在预处理过程中通过为空气中预处理进行的热处理而转变成二氧化钛。
原料的预处理可以通过比热处理更有效的湿法进行。湿法不仅可以在大气压下进行，而且可以在高压釜中的高压高温下进行(即通过水热处理)。湿法处理优选使用含有含氮物质如氨、铵盐、胺或肼的水溶液进行，这样可以获得高活性的光催化剂。湿法处理温度可以从室温到约473K，优选在373K～473K范围。通常，处理持续时间优选为120分钟或更长。
作为二氧化钛和/或其前体且可以任选地用上述方式预处理的原料，与含有金属卤化物的反应介质接触，从而制备出本发明的在二氧化钛中包含不同化合物的二氧化钛基光催化剂。该光催化剂表现出非常高的可见光光催化活性。光催化剂具有在5K测定的显示上述第一特征，也优选显示上述第三特征的ESR光谱。此外，光催化剂优选具有上述的热脱附光谱。
由上述方法制备的二氧化钛基光催化剂可以进行通过与水接触和/或通过热处理进行的后处理。二氧化钛和/或其前体与包含金属卤化物的反应介质接触引起功能团(例如氢氧基)之间发生化学反应，而这些功能团存在于二氧化钛和/或其前体和金属卤化物的表面。这样，所得的光催化剂包括连接到其表面的含卤反应产物，而且在某种情况下还包括作为副产物形成的卤化氢或吸附在表面的未反应的金属卤化物。
后处理引起连接或吸附在二氧化钛表面的含卤物质的分解或除去，以及使包括在二氧化钛中的金属化合物转变成另外的金属化合物如氢氧化物和/或氧化物，这样可使光催化剂稳定。然而，光催化剂的可见光光催化活性由于后处理而降低。不过，即使经过这种后处理后，由上述方法制备的二氧化钛基的光催化剂也保持可见光光催化活性在对于实际使用足够高的水平上。此外，后处理使光催化剂化学稳定且易于处理，因此从实际观点出发，优选对光催化剂进行后处理。
当包含在反应介质中的金属卤化物为卤化钛时，包含在所得的光催化剂中的金属化合物在后处理过程中转变成钛的氢氧化物或氧化物，而且光催化剂不再含有卤素。由化学组分难于区分所得的无卤后处理产品和传统的二氧化钛。然而，在与反应介质接触的过程中通过反应引入的氧缺陷仍然保留在后处理产品中，并且使该产品显示出不同于传统二氧化钛的ESR光谱。因此，通过ESR光谱可以识别本发明的光催化剂。这样，鉴于传统二氧化钛只能给出不能显示上述的第一到第三特征中任一个的ESR光谱，而本发明后处理产品的ESR光谱能够显示第一和第二特征和优选也显示第三特征。此外，它在从5K到室温的宽温度范围显示第一特征。
后处理可以通过与水接触和/或通过热处理进行。虽然单独处理具有足够的效果，但是两种处理都可以顺序进行。在此情况下，处理顺序不受限制。
通过与水接触的光催化剂的后处理导致化学键接到光催化剂表面的含卤物质的水解以及通过清洗从表面去除含卤被吸附物。与水接触可通过将光催化剂置于水中和使所得的混合物静止或将其搅拌进行。另外一种方法如用水喷洒光催化剂的方法也可以使用。使用的水可以只是水，或可以是含有合适组分如碱(例如含氮碱如氨和胺)的水。处理完毕后，回收的光催化剂优选进行干燥。
制备在后面描述的涂层流体时，如果水用作分散介质，则光催化剂开始与水接触，因此它需要通过与水接触进行后处理。然而，因为处理伴随有含卤物质释放到涂层流体中，所以后处理优选在涂层流体制备之前单独进行。
通过热处理的后处理使结合或吸附在光催化剂表面的含卤物质通过热分解或蒸发作用去除。这种热处理可以引起二氧化钛的结晶进行下去，因此导致光催化剂的活性增加。热处理温度优选为373～873K，因为如果超出该范围，热处理的上述结果不可能显著获得。更优选温度范围为473～673K。热处理气氛可以是空气、惰性气体或真空。热处理的持续时间不受限制，当从实际出发，通常为60～180分钟。
在金属卤化物以上述方式掺进二氧化钛中以及所得的光催化剂任选进行与水接触和/或热处理的后处理后，通过使所得产物进行化学反应而引入所需的金属配合物到二氧化钛中，从而制备出本发明的含有金属配合物的光催化剂。然而，存在这样的情形：含有金属配合物的光催化剂只是通过二氧化钛与采用或不采用后面的后处理的金属卤化物接触而形成。
尤其地，本发明的含有金属配合物如杂多酸或同多酸的光催化剂可以通过使二氧化钛和/或其前体与上述的金属卤化物接触，随后与杂多酸或同多酸接触而制备。与杂多酸或同多酸的接触可以是在上述后处理之后进行，即用水处理或热处理去除在由接触金属卤化物制备的光催化剂表面的任意卤化物。
接触可以使用杂多酸或同多酸溶液通过浸渍、沉淀或混合进行。用于溶液的溶剂优选极性溶剂如水、丙酮、乙醇、THF或吡啶。与杂多酸或同多酸的接触处理优选采用加热进行。作为替代方案或附加地，在用于接触处理的溶剂通过蒸发作用去除后，热处理可以在373～773K的温度范围进行。该热处理优选，因为它使金属配合物牢牢地固定在二氧化钛上，因而提高了光催化剂的活性。
含有作为金属配合物的杂多酸和/或同多酸的本发明光催化剂具有ESR光谱，该光谱在5K温度具有上述第一特征以及优选地具有第三特征。
本发明的光催化剂可以负载在载体或没有光催化活性的吸附剂诸如氧化硅、氧化铝、活性炭和沸石上。为提高反应效率或其它目的，可以掺入像贵金属那样的助催化剂如铂、钌或钯。
光催化剂可以是粒子、纤维、涂层膜(包括薄膜)等的形态。形态选择取决于应用目的。粒子包括从1纳米的微小粒子到几个毫米的颗粒，并且粒子的大小和形状不受限制。如果是涂层流体，它通常固定在基体表面，而且厚度没有限制。当光催化剂形成任意所需形态诸如涂层膜或纤维时，外形形态通常包含除二氧化钛基光催化剂颗粒外的粘结剂。加入粘结剂可以增加涂层膜的厚度或纤维的直径以及改善涂层膜或纤维的强度和可使用性。成型添加剂也可以代替粘结剂使用或作为除使用粘合剂外的附加添加剂使用。
本发明的二氧化钛基光催化剂可以通过沉积到用于固定的基体表面上而用作光催化功能产品。固定形式可以根据基体表面形状和应用目的选择，而不受限于特定形式，但通常为涂层膜。
基体材料没有限制，它可以是任意一种金属材料如碳钢、电镀钢、铬钢、搪瓷钢、不锈钢、铝、钛、和各种合金；无机材料诸如陶瓷、玻璃、瓷器和石英；和有机材料诸如塑料、树脂和活性碳。结合两种或多种不同材料的复合材料如涂层钢片也可以使用。然而，在表面具有有机材料或完全由有机材料构成的一些基体的性能可能受光催化剂的氧化能力而损害或降解。此时，在固定有光催化剂的基体表面应该先涂敷一种不会受光催化剂降解的材料。
基体的外形也没有限制，它可以是任意形态诸如薄片或平板、面板、纤维(包括纺织和无纺织织物)，网或管状。基体可以是具有最终产品所需的复杂外形的制造物体，它甚至也可以是已经安装或正在使用的物体。基质表面可以是多孔或无孔的。
上述光催化剂功能产品可以是通过下面两种方法之一制造的。
在第一种方法中，制备包含分散在溶剂中的本发明二氧化钛基光催化剂颗粒的涂层流体，并将其应用到基体上。涂层流体可以基本上由光催化剂和溶剂组成，但优选还包含粘结剂。
涂层流体可以只通过二氧化钛基光催化剂与溶剂或溶剂与粘结剂的充分混合而制备。然而，由上述方法制备的二氧化钛基光催化剂通常具有几纳米到几百纳米范围的小平均直径的初级粒子，因而催化剂是该初级粒子的成团粉末形式，例如成团粉末的平均直径为几十个微米那样大。因此，如果涂层流体只通过组分混合制备，那么光催化剂的多数粒子仍然保持成团状态。
在本发明的一个优选具体实施方案中，二氧化钛基光催化剂的粒子被分散到溶剂中以形成溶剂中的光催化剂分散体，由此而制备出涂层流体。使用该方式，可以形成更薄和更均匀的光催化剂涂层，该涂层具有显著改善的膜性能和光催化活性。
在分散体中的光催化剂优选具有500nm或更小的平均粒子直径。如果光催化剂的平均粒子直径大于500nm，往往容易变成粉状和脱落。此外，分散体的储存稳定性变得更差，因为容易趋向发生粒子沉淀。光催化剂的平均粒子直径更优选300nm或更小，最优选200nm或更小。理想地，所有光催化剂粒子都为初级粒子形式。
分散光催化剂粒子的溶剂(即分散介质)包括水诸如蒸馏水、去离子水和超纯水；醇诸如甲醇、乙醇、和2-丙醇；酮如甲基乙基酮；芳香烃诸如苯、甲苯和二甲苯；等等。这些溶剂可任选组合使用。
分散处理优选通过将光催化剂与溶剂按所得分散体的固体含量为几个质量％到30质量％的范围混合而进行。如果固体含量超出这个范围，光催化剂的分散性降低。如果需要，可以加入分散剂或抗絮凝剂。分散剂的实例为羰基和砜类，抗絮凝剂的实例为盐酸和硫酸。可以加入碱或酸以调节pH。
分散处理优选按如下方式进行，该方式应使二氧化钛基光催化剂充分解聚集，而它的体积结构(bulk structure)和表面结构则尽可能保持。虽然可以使用涂料混合器(常用于制备涂层流体)用于分散处理，但是优选分散处理通过使用能够更强分散的装置诸如介质磨机(media mill)，用于剪切分散的旋转刀子，薄膜旋转和超声分散进行。两种或多种分散装置可以组合使用。
如果所得的分散体包含粗糙粒子，则优选通过过滤或离心分离去除。这是因为涂层膜的脱落和粉末化往往起源于粗糙粒子。由分散处理得到的分散体中可以加入溶剂，以调节其固体含量。
分散体可以直接用作涂层流体，并应用在基体上。具有500nm或更小的平均直径的细小粒子形式的光催化剂即使在没有粘结剂时也可以形成膜，而形成基本上由光催化剂粒子组成的涂层膜。然而，因为该膜强度低而且粘接性差，所以粘结剂溶液可以应用到膜上以使用粘结剂溶液灌注光催化剂粒子之间的开孔。
优选涂层流体还包括除光催化剂和溶剂外的粘结剂。溶剂可以是与上述相同的溶剂，但选择的溶剂应该能使粘结剂溶解或在其中乳化。通过混合上述制备的二氧化钛基光催化剂的分散体与粘结剂，可以制备出能改善光催化剂的分散性和好的储存稳定性以及能够形成具有高光催化活性的涂层膜的涂层流体。
粘结剂的用量可以调节，以使在所得的涂层膜中二氧化钛基光催化剂的含量为5～95质量％。含有小于5质量％的光催化剂的涂层膜表现出很小的光催化活性。如果光催化剂的含量大于95质量％，粘结剂的量太少以至涂层流体的成膜性质变差而导致膜层容易脱落。光催化剂的含量优选为30～90质量％，为得到充足的光催化活性更优选为至少50质量％。
作为粘结剂组分，金属氧化物诸如氧化硅(硅胶)、氧化铝、氧化钛、氧化镁和氧化锆的溶胶(在干膜中成为凝胶)；有机硅烷化合物；和有机树脂诸如硅氧烷树脂、含氟树脂、脲烷树脂和丙烯酸树脂都可以使用。如果光催化剂的氧化能力足够高以至可以分解一些粘结剂组分，就需要使用难于被分解的粘结剂诸如金属氧化物溶胶或硅氧烷树脂。当光催化功能产品需要良好形成性能或高的强度时，为确保所需性质可以加入合适量的有机树脂诸如含氟树脂、丙烯酸树脂或脲烷树脂到上述难于分解的粘结剂组分中。
优选粘结剂组分为硅化合物如硅胶(例如，硅溶胶)，有机硅烷化合物的水解产物/缩合物，或硅氧烷树脂。硅胶可以是由硅酸酯(如硅酸乙酯)水解和缩合形成的硅溶胶(硅胶溶胶)。作为有机硅烷化合物，具有成膜性质的有机硅烷化合物如烷氧硅烷或硅烷偶合剂可以使用。
涂层流体可以含有除上述组分外的附加组分。该附加组分的实例包括没有可见光活性的二氧化钛基的光催化剂(如传统二氧化钛基光催化剂)，以及当光催化剂是支撑在载体上的粒子形式时的载体。次要的添加物如彩色试剂(优选无机颜料)可以包含在涂层流体中。
涂层流体的应用取决于涂层流体的性质和被涂敷基体的形状而可以从各种已知方法中选出方法进行。应用后，如果需要，涂层膜采用加热干燥(以及任选固化)。干燥(固化)温度可以根据涂层流体的组成(溶剂和粘结剂的种类)、基体可以耐受的最高温度等确定。
在基体上形成的含光催化剂的涂层膜优选至少0.5μm的厚度。小于0.5μm的涂层膜被可见光辐照表现出很低的光催化活性，这是由于涂层膜含有的光催化剂含量非常低的缘故。膜厚度可以根据产品需要的催化剂性能和该产品可接受的制造成本而选择。考虑催化性能的稳定性和催化活性，膜厚度优选至少3μm，更优选至少5μm。膜厚没有上限限制，但考虑成本和效果饱和，膜厚优选最多30μm，更优选最多25μm。
制造光催化功能产品的第二种方法中，二氧化钛和/或其前体预先沉积在基体表面，然后在基体进行热处理时，将其与含有式MXn或MOXn(其中M，X和n如上表示)表示的金属卤化物的反应介质接触。
在第二种方法中，二氧化钛和/或其前体在基体表面沉积可以按如下进行：制备含有二氧化钛和/或其前体的涂层流体，然后应用流体并以刚才提到的相同方式干燥。因为二氧化钛和/或其前体必须开始在下一步中与反应介质接触，所以优选除二氧化钛外的粘结剂没有在涂层流体中使用，或如果使用其含量也尽可能小。
用于沉积的优选方法包括制备含有部分水解的钛化合物(例如，烷氧基钛的部分水解产物)或溶解在溶剂中的二氧化钛溶胶的溶液类型涂层流体，并将其应用到基体表面，使其在干燥后在基体表面形成基本仅由二氧化钛前体组成的涂层膜。
另外一个优选方法是使用由二氧化钛粒子(或它的未溶解前体)和作为粘结剂的二氧化钛溶胶制备的涂层流体，而在基体表面形成基本由二氧化钛和它的前体组成的涂层膜。
在基体表面沉积二氧化钛和/或其前体的方法没有限制于上述的涂敷方法，而可以使用已知的气相成膜方法如CVD和PVD，虽然它们需要复杂的操作，而且要增加成本。
在二氧化钛和/或其前体沉积到基体表面形成膜后，基体表面(更准确地，在基体上形成的二氧化钛和/或其前体的膜)开始与含有金属卤化物的反应介质接触。考虑光催化剂的制备，与反应介质的接触可以用先前描述的同样方式进行。如上所述，反应介质可以是液体或气体，而优选气体，即反应气体。与反应气体接触优选采用加热进行，如前所述，只要基体能够耐受该种加热。
在其上面沉积有二氧化钛和/或其前体的基体可以在与反应介质接触之前进行作为预处理的热处理。此外，为了稳定在基体表面形成的光催化剂，与反应介质接触后的基体可以进行与水接触和/或热处理的后处理。从实际考虑优选这种后处理。
当需要在沉积到基体上的光催化剂中包含金属配合物时，所需配体可以通过为制备光催化剂描述的化学反应引入。当金属配合物为杂多酸和/或同多酸时，在其上形成具有二氧化钛和/或其前体的膜的基体通过与反应介质接触处理并任选地通过与水接触和/或热处理的后处理后，基体再通过与杂多酸和/或同多酸接触处理，如果需要，然后再进行热处理。
正如在第一种方法中，无粘结剂的二氧化钛细小粒子的分散体可以应用于基体上而在基体上沉积二氧化钛，然后将沉积的二氧化钛与反应介质接触，此后如果需要，可以用粘结剂灌注。
在上面描述过的根据本发明的二氧化钛基光催化剂和光催化功能产品不仅通过使用紫外线还通过具有400nm或更长波长的可见光辐照而显示它们的光催化活性，因而对分解、去除或增加各种有害或沉积物质的安全性上都有良好作用。
在实际使用中，光催化剂可以使用在能接触待分解的物质的环境中，而且它可以采用可见光辐照。光源可以是包含或发射具有400nm或更长波长的可见光的任意光源。例如，太阳光，荧光管、卤素灯、黑色光、氙灯和汞气灯都可以使用。
有害物质包括在空气中出现的气体诸如NOX、SOX、flons(氯氟碳，chlorofluorocarbons)、氨、和硫化氢；有机化合物诸如醛、胺、硫醇、醇、BTX和酚类；有机卤化合物诸如三卤甲烷、三氯乙烷和flons；各种农用化学物诸如除草剂、杀真菌剂和杀虫剂；各种生物需氧物质诸如蛋白质和氨基酸；表面活性剂；无机化合物诸如氰化合物和硫化合物；各种重金属离子；和水下微生物包括细菌、放线菌、真菌和藻类。沉积物指直接沉积到光催化剂或光催化功能产品表面的物质，它们包括微生物诸如E.大肠杆菌，葡萄球菌、假单胞杆菌属铜绿菌和霉菌；以及脂肪和油，来自烟草的焦油，指印、雨水的条纹痕迹和污物。
下列给出实例用于解释本发明。在实施例中，在光催化剂中重金属卤化物的含量以金属计的质量％。除非另有说明，在实施例中所有份都指质量份。
具体实施例
实施例1
二氧化钛基光催化剂的制备
0.5克具有紫外光催化活性的商购锐钛矿二氧化钛粉末(ST-01，Ishihara Sangyo生产，局部无定型)，放入石英管中(直径为33mm)，石英管用氩气净化，然后加热到573K。接着在氢气中含有1.4体积％的四氯化碳(TiCl4)的反应气体通过石英管，使二氧化钛接触气体，该接触处理在573K持续20分钟。反应气体流速为2.0L/min。然后，石英管中的气氛改为氩气，石英管缓慢冷却到室温，并将所得的本发明的二氧化钛基光催化剂从石英管中回收。
光催化剂含有通过四氯化钛与二氧化钛表面的羟基的脱卤化氢反应而键接到二氧化钛表面的卤化钛。基于处理后测定的重量增加和光催化剂的卤素含量，计算出通过接触处理而引入到光催化剂中的Ti金属含量。
光催化剂的ESR光谱和光催化活性(在乙醛的分解测试中)由下列方法测定。材料的吸收光谱也可以测定，并且该光谱表明材料在400nm或更长的可见光波长区域有吸收。
ESR光谱测定
用于在空气中测定ESR的密封在TeflonTM管中的样品用200W卤素灯发出的可见光在室温辐照至少10分钟，然后采用连续辐照测定样品的ESR光谱。其后，管中的样品放置在黑暗中，并在没有采用可见光辐照下进行ESR光谱测定。
ESR光谱测定在下列条件下进行：
测定装置：X-波段(9GHz波段)电子自旋共振
由日本电子光实验室(JES-RE2X)制造的分光计
ESR信号的检测边界：1E 10/mT[＝1E 10旋转(未成对电子)有助于在样品中的相同ESR信号]
磁扫描范围：330±25mT
磁调节宽度：0.1mT
磁调节频率：100KHz
扫描时间：2分钟
扫描次数：1
放大系数：500
延迟时间：0.1秒
微波输出：0.1mW
g值按如下计算：
基于Mn2+/MgO标记(附着在装置上)的第三信号(g＝2.0303)和第四信号(g＝1.981)，样品的ESR信号的g值可以由下列方程计算：
g＝2.0303-(2.0303-1.981)×L3/(L3+L4)
其中
L3：标记的第三峰与样品的ESR信号之间的磁场差异；和
L4：标记的第四峰与样品的ESR信号之间的磁场差异。
至于ESR峰的强度，因为检测到的ESR信号为微分信号，所以微分信号的最大和最小值之间的差异认为是ESR信号的强度。
在5K测定的ESR光谱如图3所示。从图中可以看到，在5K采用可见光辐照测定的ESR光谱在1.950～2.030的g值范围出现峰，而这些峰在黑暗中(上述第一特征)测定的ESR光谱中没有观察到。ESR光谱出现了在1.986～1.994的g值范围的额外峰(上述的第三特征)，该额外峰不同于与氧缺陷有关的三重峰，所述三重峰具有2.002～2.010，2.020～2.028和1.982～1.998的g值范围。
光催化剂活性的测定(乙醛分解测试)
样品(0.3克)置于40mm的正方形的盘中，并将盘放入石英反应室中。反应室连接到闭合的循环线系统(总内部体积约为3.0升)中，通过采用含有20体积％氧气的氮气稀释乙醛(至乙醛浓度约为240ppm)制备的气体引入系统中。气体在系统内循环时，反应室采用从250W的高压汞蒸汽灯发出并穿过紫外线截止滤波器(Toshiba L42)的光辐照。由于过滤器的性能，辐照光包括包含少量的具有在390～400nm区域的波长的近紫外线，但大部分(至少99.9％的能量强度)为具有400nm或更长波长的可见光。反应监控通过使用连接在循环线的自动气体色谱周期测定乙醛分解时形成的二氧化碳的浓度进行。光催化活性根据二氧化碳的形成速率进行评价。结果如表1所示。
对比实施例1
在实施例1用作原料的同样的商购二氧化钛粉末原样用作未处理的光催化剂，以及采用与实施例1所述的相同方式进行用可见光辐照的乙醛分解测试。结果如表1所示。对紫外光活性的二氧化钛具有吸收光谱，该光谱在可见光区域没有吸收峰，因而不能吸收可见光。
实施例2
(a)根据催化实验手册(Kodansha Scientific，Tokyo出版)描述的方法制备二氧化钛，即200cc的冰冷的TiCl4水溶液(16.5％的Ti含量)边搅拌边加入氨水溶液(28％)中和，直到获得碱性pH值。过滤收集所得沉淀，然后用水彻底洗涤，再在353K真空干燥而制备出二氧化钛粉末。
由此获得的二氧化钛粉末的晶体部分的晶体形式为锐钛矿。二氧化钛粉末以实施例1所述相同的方式与在氢气中含有1.4体积％的TiCl4的反应气体接触处理，制备本发明的二氧化钛基光催化剂。
(b)由上述(a)得到的二氧化钛基光催化剂还通过在573K和氩气氛中热处理进行后处理20分钟。在氩气氛中热处理导致除去相当大部分的金属卤化物，该卤化物是在用反应气体进行先前热处理过程中引入到二氧化钛中的。
在上述(a)和(b)中得到的二氧化钛基光催化剂进行其中所含的金属卤化物(金属化合物)中Ti含量的检测，并由上述方法进行乙醛分解检测。所得结果也包含在表1中。
(a)和(b)的产品都在ESR光谱中显示上述第一和第三特征。此外，(b)产物显示上述的第二特征。
                   表1
编号      金属含量1)(质量％)    CO2形成速率(μmol/h)
    实施例1       1.2      11.3
    对比实施例1       0      ＜0.1
    实施例2(a)       1.3      39.0
    实施例2(b)       0.156      0.7
1)氯化钛的Ti含量
从实施例1-2和对比实施1之间的比较可以看出，本发明的二氧化钛基光催化剂，其经过处理以含有金属卤化物(四氯化钛)，可通过可见光辐照表现出令人满意的光催化活性。相反的，使用未经过这样处理的商购二氧化钛(对比实施例1)，在采用可见光辐照时基本不能观察到光催化活性。
通过实施例2(a)和2(b)之间的对比，可以发现光催化活性随着金属卤化物的含量增加而增加。金属卤化物的含量在实施例1和实施例2(a)的光催化剂之间没有很大差别，但是实施例2(a)的光催化活性要高得多。被认为是因为二氧化钛的条件例如结晶性和粒子直径对结构和金属卤化物出现的位置有很大影响，因而使二氧化钛能够显示它的可见光光催化活性。
在实施例2(a)和2(b)得到的二氧化钛基光催化剂的热脱附光谱(TDS)可以用下列方式测量。测定结果分别在图1和图2示出。
热脱附光谱的测定
热脱附光谱的测定使用高分辨率热脱附分光计(EMD-WA1000S，Electronic Science公司(Tokyo)制造)进行。样品放到铂室中，彻底抽气到10-6乇。接着，样品温度以1K/sec的速率升高时，使用质谱仪分析从样品中脱附出的任何气体。
从图1和2中可以看出，无论是在实施例2(a)(图1)的光催化剂还是实施例2(b)(图2)的光催化剂中，都检测到含卤物质的分子离子峰或它们的碎片离子峰如TiCl2(M/Z＝118)，TiCl3(M/Z＝154)，TiCl4(M/Z＝189)，和HCl(M/Z＝36)，其中，在实施例2(a)中，1.3质量％的金属卤化物通过接触反应气体而引入到二氧化钛中，在实施例2(b)中，实施例2(a)的光催化剂进一步在氩气氛中热处理而使金属卤化物的含量减少到0.156质量％。在这些峰中，氯化钛的第一个三离子的峰(peaks of the first three ions)出现在高于623K的温度范围。因此，这些光催化剂中的任意一个在热脱附光谱中在温度大于623K时的具有含卤素物质的分子离子峰或碎片离子峰。
实施例3
除了在氢气中含1.4体积％的TiCl4的反应气体由在氩气中含大约1体积％的VOCl3，SnCl4，SbCl5，SiCl4，WCl6，BiCl6，FeCl3，或TiCl4的反应气体代换外，根据本发明的二氧化钛基光催化剂采用实施例1描述的相同方式制备。表2示出了采用可见光辐照通过上述方法在这些催化剂上进行乙醛分解测试的结果。
              表2
实验号 金属卤化物   CO2形成速率(μmol/h)
    1     VOCl3      0.4
    2     SnCl4      1.1
    3     SbCl5      0.3
    4     SiCl4      0.7
    5     WCl6      2.4
    6     BiCl3      7.7
    7     FeCl3      0.1
    8     ZrCl4      0.1
    9     TiCl4      11.3
很明显所有这些金属卤化物都能够提供具有可见光光催化活性的二氧化钛基光催化剂。在这些卤化物中，TiCl4，BiCl6和WCl6能赋予更高的光催化活性。
实施例4
本发明的二氧化钛基光催化剂以实施例1所述的同样方式进行，除了表3给出的与在氢气中含有1.4体积％的TiCl4的反应气体接触条件(温度和持续时间)外。乙醛分解测试在这些光催化剂上通过上述方法用可见光辐照进行。测试结果连同热处理条件如表3所示。
                  表3
实验号        接触条件(温度×持续时间)  CO2形成速率(μmol/h)
    1     323K×20分钟      0.1
    2     373K×20分钟      0.4
    3     373K×120分钟      0.5
    4     423K×20分钟      0.6
    5     473K×20分钟      3.5
    6     523K×20分钟      8.8
    7     573K×20分钟      11.3
    8     623K×20分钟      4.8
    9     673K×20分钟      2.5
    10     773K×5分钟      4.2
    11     773K×20分钟      0.1
    12     873K×20分钟      0.1
具有可见光光催化活性的二氧化钛基光催化剂可以通过在323K或更高的温度下用反应气体处理获得。获得高光催化活性的处理温度为373～773K，尤其是在473～873K范围可以获得更好结果。当温度较低时，具有高活性的光催化剂可以通过延长处理的持续时间获得，温度较高时，可以缩短处理持续时间获得。
实施例5
用作原料的二氧化钛粉末通过用氨水溶液中和TiCl4水溶液获得，采用方式与实施例2所述相同，除了TiCl4水溶液的浓度为实施例2的一半，即以Ti计的浓度为8.25％。
1.0克的二氧化钛粉末通过以实施例1相同的方式与在氢气中含有1.4体积％的TiCl4的反应气体接触处理。接着，处理得到的产品通过与水接触三次进行后处理，其中每次1.0克产品在10克水中搅拌并过滤收集。其后，处理产品在323K干燥至少24小时，从而制备出本发明的二氧化钛基光催化剂。
X-射线衍射分析结果表明具有橙色的二氧化钛基光催化剂具有主要为锐钛矿的晶体形式，但也可以观察到非常少量的板钛矿共存。
以实施例1同样的方式，进行本发明的光催化剂的ESR光谱测定(在空气中，5K和293K下)和可见光光催化活性(通过乙醛分解)的测定。结果如图4和表1所示。光催化剂具有可见光吸收性。
在本实施例中，除氧气氛下的ESR光谱也按如下方式测试。样品放进石英管中进行ESR测试，并使用旋转真空泵进行真空密封(约10-3乇)。在由低温保持器设置的5～293K(室温)范围的预定温度下，样品在测定ESR光谱之前用可见光辐照至少10分钟，并继续保持辐照。随后测定峰强的半衰期时，可见光辐照停止后，在随着峰强降低的预定间隔进行ESR光谱的测定。结果如图6所示。
对比实施例2
具有可见光活性的已知二氧化钛基光催化剂粉末形式用于进行在空气和在除氧气氛中的ESR光谱测定，而且以实施例5所述的相同方式进行采用可见光辐照的乙醛分解测试。结果如图5-6和表4所示。光催化剂具有颜色和可见光吸收性。
                                   表4
                  测试项目 实施例5 对比实施例2
 ESR(293K，5K)：在1.950～2.030的g值范围出现峰 紫外光辐照 是 是
黑暗中 否 是
 在上述g值范围的最高峰在真空下的半衰期 4.8分钟 1.7分钟
 ESR(5K)：在1.986～1.994的g值范围出现峰 是 否
 CO2形成速率(μmole/h) 3.5 2.5
如表4所示，即使通过与水接触的后处理使其稳定后，本发明的二氧化钛基光催化剂也比已知的对可见光活性的光催化剂表现出更高的活性。因而发现，即使光催化活性由于后处理而降低后，光催化剂仍旧保持可见光光催化活性在足以实际使用的水平上。
如图4所示，本发明的光催化剂的ESR光谱中，与由氧缺陷捕获的未成对电子有关的三重信号可以在1.950～2.030(其中，在最低磁场出现的峰与锰标记的峰重叠)的g值范围观察到。这表明二氧化钛是具有氧缺陷的可见光吸收类型。
此外，在293K(室温)和5K两种温度下，通过用可见光辐照测定的在1.950～2.030的g值范围的峰不能在黑暗(上述第一特征)中的测定观察到。相反，在对比实施例2中，用可见光观察到的这些峰也可以在黑暗中观察到，非常大的峰可以通过在5K下在黑暗中测定观察到(图5)。
从图4表示的在5K测定的结果看，采用本发明的光催化剂，在1.986～1.994(大约1.99)(上述的第三特征)的g值范围出现新峰(在室温测定没有观察到)。相反，采用图5所示的对比实施例2的光催化剂，该峰在5K测定的结果中没有观察到。
从在除氧气氛中测定的最高峰强度(g＝2.005)变化的结果看，即催化活性种的浓度变化，在图6所示的消光后，使用本发明的光催化剂的降低缓慢，而峰强度的半衰期为4.8分钟(上述第二特征)。相反，使用对比实施例，降低迅速，且半衰期为1.7分钟。
ESR光谱的这些结果表明：本发明与对比实施例的光催化剂之间的氧化物在结构上存在较大的差异。当二氧化钛基光催化剂的ESR光谱具有至少一个本发明定义的特征时，能够得到具有改善的可见光光催化活性的二氧化钛基光催化剂。
实施例6
本发明的二氧化钛基光催化剂用实施例5所述的方法制备，除了使用在实施例1中使用的商购二氧化钛粉末(ST-01)作为代替实施例5中使用的二氧化钛制备粉末外。
所得的光催化剂采用实施例1所述的同样方式进行乙醛分解测试。结果，CO2形成速率为1.2μmol/h。
如在对比实施例1指出的，二氧化钛原料粉末没有光催化活性，因为CO2形成速率低于0.1μmol/h。具有可见光光催化活性和容易处理的本发明二氧化钛基光催化剂可以用商购二氧化钛通过此处公开的方法制备。
实施例7
本发明的二氧化钛基光催化剂用实施例5所述的同样方式制备，除了制备条件如表5所示变化外。
实施例5对应于表5的实验号7。除非另外指出，用于预处理和任意后处理的热处理在空气中进行。在实验号14和15中，后处理在表中示出的条件下通过热处理进行，代替与水接触。在实验号16中，与反应气体的接触使用含有四氯化钛(1.4体积％)的氮气进行。在实验号29中，预处理在氨(2体积％)-氩气氛中进行。在实验号30中，预处理使用含氯化铵(1M)和盐酸(1M)(在表中示出的条件下)的水在TeflonTM-衬里的高压釜中通过湿水热处理进行。
使用所得的光催化剂，乙醛分解测试在可见光辐照下通过上述方法进行。测试结果连同制备条件在表5示出。
对比实施例3
在实施例5中制备的作为原料的二氧化钛粉末在空气中573K煅烧1小时以得到光催化剂。该样品也通过使用可见光辐照的上述方法进行乙醛分解测试。测试结果连同制备条件在表5示出(实验号31)。
                                       表5
   实验号     预处理(温度×持续时间)    与反应气体接触(温度×持续时间)      后处理(K×分钟)   CO2形成速率(μmol/h)
    1     无     323K×20分钟     (与水接触)      1.2
    2     无     373K×20分钟     (与水接触)      1.7
    3     无     423K×20分钟     (与水接触)      1.8
    4     无     423K×120分钟     (与水接触)      2.8
    5     无     473K×20分钟     (与水接触)      1.8
    6     无     523K×20分钟     (与水接触)      2.2
    7     无     573K×20分钟     (与水接触)      3.5
    8     无     598K×20分钟     (与水接触)      3.9
    9     无     623K×20分钟     (与水接触)      3.1
    10     无     673K×20分钟     (与水接触)      2.4
    11     无     673K×6分钟     (与水接触)      3.0
    12     无     723K×20分钟     (与水接触)      0.8
    13     无     773K×20分钟     (与水接触)      0.3
    14     无     373K×20分钟     573×60      3
    15     无     573K×20分钟     573×60      3.2
    16     无     573K×20分钟(N2)     (与水接触)      2.6
    17     373K×60分钟     573K×20分钟     (与水接触)      3.5
    18     473K×60分钟     573K×20分钟     (与水接触)      3.8
    19     573K×60分钟     573K×20分钟     (与水接触)      3.3
    20     623K×60分钟     573K×20分钟     (与水接触)      2.7
    21     673K×60分钟     573K×20分钟     (与水接触)      2.3
    22     773K×60分钟     573K×20分钟     (与水接触)      2.2
    23     473K×60分钟     573K×10分钟     (与水接触)      3.5
    24     473K×60分钟     573K×20分钟     (与水接触)      3.8
    25     473K×60分钟     573K×30分钟     (与水接触)      3.5
    26     473K×60分钟     573K×40分钟     (与水接触)      3.9
    27     473K×60分钟     573K×60分钟     (与水接触)      1.8
    28     473K×60分钟     573K×120分钟     (与水接触)      1.2
29     473K×60分钟(NH3-Ar) 573K×20分钟 (与水接触) 4.1
30     473K×360分钟(NH4Cl-HCl) 573K×20分钟 (与水接触) 4.3
311 无   573K×60分钟(在空气中煅烧) (无) 1
    322     无   573K×20分钟   (无)     39.0
1实验号31为其中采用同样原料只是在空气中煅烧的对比实施例
2实验号32与实施例2(a)相同。
根据本发明的表现出可见光光催化活性的二氧化钛基光催化剂能在后处理后通过二氧化钛与含有金属卤化物(本实施例为四氯化钛)的反应气体接触获得。得到具有增强的光催化活性时的光催化剂时的接触温度范围为373～676K，在523～673K能得到更好结果。
即使由于原料与反应气体进行接触的温度低而没有得到满意的活性时，能够通过随后进行的作为后处理的热处理而提高活性。至于与反应气体接触的持续时间，发现越低温度接触则需要越长的持续时间，越高温度接触则需要越短的持续时间。在573K接触时，持续时间约在10～40分钟时可以得到高活性的光催化剂。通过用氢气取代用作反应气体的基本气体的氮气也可以获得具有可见光活性的光催化剂。
至于在接触反应气体(作为预处理)之前的热处理，发现如果热处理在373～573K进行时，可以获得具有增强活性的光催化剂。此外，证明了在作为还原气氛的含氨气氛中进行或通过在溶液中的湿法过程进行预处理也是有效的。
相反，与实验号32(实施例2(a))的光催化剂相比，在没有与含四氯化钛的反应气体接触而直接在空气中煅烧制备的实验号31(对比实施例3)的光催化剂显著降低了可见光光催化活性。
实施例8
与实施例5完全相同的方式下，制备好的二氧化钛原料与含有TiCl4的气体接触进行处理，然后通过接触水进行后处理，干燥后形成了具有可见光光催化活性的二氧化钛基光催化剂。
然后，所得的二氧化钛粉末注入由蒸馏水中溶解H3PW12O40或H3SiW12O40而制备的水溶液(大约为50％浓度)。4小时后，溶液过滤去除，将回收的二氧化钛粉末在50℃干燥过夜。接着，为固定注入的化合物，粉末在773K热处理2小时，从而制备出在表面含有杂多酸的两种二氧化钛基光催化剂。
表述为相对于二氧化钛重量的金属含量的、在这些光催化剂中的金属配合物的含量是：含有H3PW12O40的催化剂为77质量％，含有H3SiW12O40的催化剂为63质量％。
这些光催化剂通过使用可见光辐照的上述方法进行乙醛分解测试。根据以CO2形成速率表示的含有H3PW12O40的催化剂的光催化活性为7.7μmol/h和含有H3SiW12O40的催化剂的光催化活性为7.0μmol/h。对比进行过后处理的催化剂，发现光催化剂活性通过引入金属配合物到光催化剂中而显著提高。因而，在通过后处理保持稳定性时，引入金属配合物可以显著提高光催化活性。
实施例9
本实施例解释根据本发明的光催化功能产品的制造。
(a)膜厚度约为100nm的二氧化钛膜在玻璃布上采用TiCl4作为成膜材料通过CVD形成。
在表面具有二氧化钛膜的玻璃布通过与在氢气中含有1.4体积％的TiCl4的反应气体接触进行处理，因而使二氧化钛膜含有氯化钛。该处理以与实施例1所述的相同的方式进行，除了上述玻璃布用于代替二氧化钛粉末外。使用这种方法，可以在玻璃布表面上得到具有本发明的二氧化钛基光催化剂的光催化功能产品。
光催化功能产品的样品采用可见光辐照以实施例1所述的相同方式进行乙醛分解试验。样品的大小为16cm2。在测试中得到的CO2形成速率为0.35μmol/h。
(b)光催化剂涂层流体通过如下制备：向36份的乙醇与水的混合溶剂中加入3份在实施例1中制备的本发明二氧化钛基光催化剂粉末，1份在实施例1中用作原料的传统光催化剂二氧化钛粉末(ST-01)，和2份(SiO2计)作为粘结剂的氧化硅胶体(Snowtex O，Nissan ChemicalIndustries生产，20质量％SiO2)，并使用涂料混合器(Red Devil生产)将它们完全混合而成。
涂层流体用刮棒涂布机应用在预涂布钢片的表面上，该表面在硅氧烷树脂上形成具有事先形成的底涂层(厚度：大约1μm)。应用涂层在423K加热干燥3分钟，以在作为基体的预涂布的钢片表面上制备出含有本发明的二氧化钛基光催化剂的涂层膜的光催化功能产品。涂层膜(光催化层)厚度约为1μm。光催化功能产品的样品按上述(a)采用可见光辐照进行乙醛分解测试。CO2形成速率为0.25μmol/h。
对比实施例4
(a)在实施例9(a)制备的表面具有二氧化钛膜的玻璃布用作测试材料(没有与反应气体接触处理)，以实施例9相同的方式采用可见光辐照进行乙醛的分解测试。CO2形成速率为0.0μmol/h。
(b)涂层流体以在实施例9(b)所述的相同方式制备，除了本发明的二氧化钛基光催化剂粉末由3份的传统光催化剂二氧化钛粉末(ST-01)(该粉末使用的总量为4份)代替外。将涂层流体用于以如实施例9(b)相同的方式在预涂布的钢板表面上形成涂层膜。所得的对比光催化功能产品采用可见光辐照进行乙醛分解测试。CO2形成速率为0.0μmol/h。
实施例10
本实施例进一步解释本发明的光催化功能产品的制造。
(a)二氧化钛胶体溶胶通过加入3份肼到1份的TiCl4(16.5质量％)水溶液中制备。在溶胶使用渗析管进行消电离作用后，加入合适量的乙醇，并将溶胶应用在石英基体上并在373K干燥，从而在石英基体上形成二氧化钛涂层膜。
二氧化钛膜处理通过与在氢气中含有1.4体积％的TiCl4的反应气体接触进行。处理以实施例1所述的相同方式进行，除了在其上形成二氧化钛膜的上述石英基体用于代替二氧化钛粉末外。接着，石英基体在空气中673K下热处理1小时，为后处理得到具有二氧化钛基光催化剂膜的本发明的光催化功能产品。膜具有0.6μm的厚度。光催化功能产品以实施例9相同的方式采用可见光辐照进行乙醛分解测试。CO2形成速率为1.1μmol/h。
(b)通过向20份乙醇和水的混合溶剂中加入3份实施例5中制备的本发明二氧化钛基光催化剂粉末，1.5份常规光催化二氧化钛粉末(ST-01)和作为粘合剂的1.5份二氧化硅胶体(SiO2，与实施例9(b)中使用的二氧化硅胶体相同)，并使用涂料搅拌机将它们充分混合，从而制备光催化涂层流体。
涂层流体以实施例9(b)的相同方式应用和干燥，以在预涂布的钢片基体表面上制备出具有含50质量％的本发明二氧化钛基光催化剂的涂层膜的光催化功能产品。涂层膜的厚度约为0.8μm。当光催化功能产品通过上述方法采用可见光辐照进行乙醛分解测试时，CO2形成速率为0.45μmol/h。
对比实施例5
(a)在实施例10(a)中制备的具有二氧化钛膜的石英基体在空气中673K下直接热处理(没有进行与反应气体的接触预处理)制备出测试材料。该测试材料以实施例9相同方式采用可见光辐照进行乙醛分解测试。CO2形成速率为0.19μmol/h。
(b)涂层流体以实施例10(b)所述的相同方式制备，除了本发明的二氧化钛基光催化剂粉末由3份传统光催化二氧化钛粉末(ST-01)(该粉末使用的总量为4.5份)代替外。涂层流体在预涂布的钢片表面上以实施例10(b)相同的方式形成含有由二氧化钛组成的光催化剂的涂层膜。所得的对比光催化功能产品以实施例9相同的方式采用可见光辐照进行乙醛分解测试。CO2形成速率为0.0μmol/h。
实施例11
固体含量为10质量％的光催化剂分散体通过混合在实施例5制备的30份本发明的二氧化钛基光催化剂与270份蒸馏水而制备，并用介质磨使混合物采用氧化锆珠(直径为0.4mm)分散60分钟。
所得分散体的平均粒子直径为大约310nm，该测定采用Horiba生产的粒子大小分布分析仪LA-700。在分散处理之前的光催化剂的平均粒子直径为大约34μm。
涂层流体按如下制备：向100份的光催化剂分散体中加入50份的二氧化硅胶体(Snowtex O，Nissan Chemical Industries生产，20质量％SiO2)，4份甲基三乙氧基硅烷，和150份的甲醇，然后用涂料混合器充分摇动60分钟。
涂层流体以实施例9(b)所述的相同方式使用和干燥，除了干燥进行10分钟外。从而在预涂布的钢片表面上得到具有含二氧化钛基光催化剂的涂层膜的光催化功能产品。该涂层膜具有约0.8μm的厚度，含有42质量％的光催化剂。
光催化功能产品以实施例9相同的方式采用可见光辐照进行乙醛分解测试。CO2形成速率为0.72μmol/h。对比实施例10(b)可知，在光催化粒子进行分散后，通过制备涂层流体可以改善光催化活性。
实施例12
涂层流体的制备
在实施例5制备的0.05～1份的二氧化钛基光催化剂粉末进行分散后，所得分散体中加入乙醇与水的混合溶剂(10份乙醇和30份水)，连同加入用作粘结剂的1份(SiO2计)二氧化硅胶体(Snowtex OXS，Nissan ChemicalIndustries生产，10质量％SiO2，粒子直径为4-6nm)，并使用涂料混合器充分混合而制备涂层流体。
此外，为形成不含硅胶粘结剂的涂层膜，涂层流体可以通过只加入1份上述相同的二氧化钛基光催化剂到混合溶剂中，接着以同样方式混合而进行制备。
光催化涂层膜的形成
这些涂层流体用于在室温浸泡厚度为0.5mm的100mm2石英板形成涂层，并将涂层在150℃下干燥10分钟。光催化功能产品按需要重复浸泡和干燥得到，直到在石英板上形成厚度为1.0±0.1μm的光催化涂层流体。
光催化活性的测定(乙醛分解测试)
光催化活性的测定以实施例1所述的相同方式进行，除了切割自用于测试的具有光催化涂层膜的石英板(光催化功能产品)的40mm2测试片放置在石英反应室中，闭合循环线系统的总内部体积为1.0升。结果在表6和图7示出。
                   表6
            膜厚度＝1.0±0.1μm
实验号  在涂层流体中的光催化剂的质量份  在涂层膜中的光催化剂的含量(质量％) CO2形成速率(μmol/h)
    1     0.05      5     0.12
    2     0.5      34     1.58
    3     1      50     2.42
    4     100      100     3.22
(注)光催化剂＝具有可见光活性的二氧化钛基光催化剂
二氧化钛基光催化剂含量为至少5质量％的光催化涂层膜通过可见光辐照而表现出光催化活性。对比带有100质量％的光催化剂(100质量％膜)涂层膜的光催化活性，含有30质量％光催化剂的膜的光催化活性达到100质量％膜的活性的约50％，而含约50质量％光催化剂的膜的光催化活性达到100质量％膜的活性的约75％。当含量约为90质量％时，通过增加光催化剂的含量获得的可见光光催化剂活性的增加几乎为零。所以，在涂层膜中的光催化剂的优选含量为30～90质量％，更优选50～90质量％。
含100质量％的二氧化钛基光催化剂的涂层膜具有最好的可见光光催化活性，但由于缺少粘结剂，光催化粉末的结合非常弱，例如容易通过手指的摩擦而使其从石英板上脱落。
实施例13
厚度约为1μ的光催化涂层流体的形成以及可见光光催化活性的测定以实施例1的相同方式进行，使用1份在实施例8制备的二氧化钛基的光催化剂粉末，该粉末含有金属配合物和作为粘结剂组分的1份胶状硅胶(与
实施例1使用的相同)。
在光催化膜中的二氧化钛基光催化剂的含量为50质量％。对比实施例12的具有相同含量的光催化膜，通过测定可见光光催化活性得到的CO2成膜速率增加大约2倍。
实施例14
涂层流体中二氧化钛基光催化剂含量固定为1份重复实施例12的过程，而改变石英板在涂层流体中的浸泡重复的次数和接着的干燥的重复次数以制备在石英板上形成的具有光催化涂层膜并且膜的厚度在0.5～25.5μm范围变化的光催化功能产品。在涂层膜中具有可见光活性的二氧化钛基光催化剂的含量恒定，在所有的实验中均为50质量％。在以实施例12所述的同样方式制得的这些光催化功能产品上进行的可见光光催化活性的测定结果在表7和图8示出。
                        表7
实验号  在涂层流体中光催化剂的质量份  ％在涂层膜中光催化剂    膜厚度(μm)  CO2形成速率(μmol/h)
    1      1     50     0.5      1
    2      1     50     1      2.4
    3      1     50     2.5      4.5
    4      1     50     6.6      8.4
    5      1     50     19.6      12
    6      1     50     25.5      12.5
(注)光催化剂＝具有可见光活性的二氧化钛基光催化剂
具有0.5μm或更大的厚度的光催化涂层膜表现出通过可见光辐照的光催化活性。与厚度为25.5μm的涂层膜的光催化活性相比，膜厚至少为3μm的膜的光催化活性达到至少50％，而膜厚至少为5μm的膜的光催化活性达到至少60％，因而提供了满意的高可见光光催化活性。
工业应用性
本发明的二氧化钛基光催化剂和光催化功能产品可以有效规模生产，不仅通过紫外光辐照而且在可见光辐照下都表现出高光催化活性。对比对紫外光活性的传统二氧化钛光催化剂，可以做到更有效地利用光。因此它们被认为具有极为有效的光催化活性和对防止环境污染有强大效果。此外，它们可以在在紫外光量很小以至传统二氧化钛光催化剂不能产生令人满意的效果的那些位置利用光催化作用，如位于北面或在阴暗处的位置以及基本只能使用荧光灯光源的房子内部。

Claims (37)

1.一种二氧化钛基光催化剂，其特征在于在二氧化钛中含有其他金属化合物并通过可见光辐照而表现出光催化活性。
2.如权利要求1所述的二氧化钛基光催化剂，其中所述的其他金属化合物为选自金属卤化物、金属配合物、金属氢氧化物和金属氧化物中的至少一种化合物。
3.如权利要求2所述的二氧化钛基光催化剂，其中金属配合物为杂多酸和同多酸的一种或两种。
4.如权利要求1或2所述的二氧化钛基光催化剂，其中其他金属化合物以金属计的基于二氧化钛的含量至少为0.1质量％和最多为300质量％。
5.一种二氧化钛基光催化剂，其特征在于在二氧化钛中含有金属卤化物并具有热脱附光谱，在热脱附光谱中在623K或更高温度时出现含卤物质的分子离子峰或碎片离子峰。
6.如权利要求1或5所述的二氧化钛基光催化剂，其中金属为选自Ti，Si，V，Sn，Sb，Si，W，Nb，Bi，P，Mo，Cs，Ge，As，和Ce中的至少一种。
7.如权利要求2或5所述的二氧化钛基光催化剂，其中卤素为氯。
8.一种采用可见光辐照可表现出光催化活性的二氧化钛基光催化剂，其特征在于具有在最低5K温度测定的ESR光谱，其中在用可见光辐照时，在其中g值为1.950～2.030的范围内能观察到一个峰，而在黑暗中却基本不能观察到该峰。
9.一种采用可见光辐照表现出光催化活性的二氧化钛基光催化剂，其特征在于具有在基本无氧气氛和在室温下测定的ESR光谱，其中在用可见光辐照时在其中g值为1.950～2.030的范围内观察到的最高峰在可见光辐照停止后具有半衰期至少为3分钟的峰强度。
10.如权利要求8或9所述的二氧化钛基光催化剂，具有在低于77K温度测定的ESR光谱，其中在其中g值为1.986～1.994的范围出现一个峰。
11.如权利要求1，2，8和9中任一项所述的二氧化钛基光催化剂，其中所述二氧化钛具有可见光吸收性。
12.如权利要求1，2，8和9中任一项所述的二氧化钛基光催化剂，其中所述二氧化钛具有氧缺陷。
13.如权利要求1，2，8和9中任一项所述的二氧化钛基光催化剂，其中二氧化钛的初级晶体结构为锐钛矿。
14.制备二氧化钛基光催化剂的方法，其特征在于使二氧化钛和/或其前体与含有由式MXn或MOXn(其中M＝金属，X＝卤素，n＝整数)表示的金属卤化物的反应介质接触。
15.如权利要求14所述的二氧化钛基光催化剂的制备方法，还包括在与反应介质接触后，使二氧化钛和/或其前体进行与水的接触和/或热处理。
16.如权利要求14所述的二氧化钛基光催化剂的制备方法，还包括在与反应气体接触后，或在接着的与水接触和/或热处理后，进行与杂多酸和/或同多酸的接触。
17.一种如权利要求14到16中任一项所述的方法制备的二氧化钛基光催化剂。
18.一种光催化功能产品，其特征在于包括具有沉积在基体表面的如权利要求1，2，8，9和17中任一项所述的二氧化钛基光催化剂的基体。
19.一种光催化功能产品，其特征在于包括具有含如权利要求1，2，8，9和17中任一项所述的二氧化钛基光催化剂的膜的基体和在所述基体表面形成的粘结剂组分，在所述膜中光催化剂的含量为5～95质量％。
20.一种光催化剂分散体，其特征在于包括分散在溶剂中的如权利要求1，2，8，9和17中任一项所述的二氧化钛基光催化剂。
21.如权利要求20所述的光催化剂分散体，其中光催化剂具有最大500nm的平均粒子直径。
22.一种光催化涂层流体，其特征在于在溶剂中包括如权利要求1，2，8，9和17中任一项所述的二氧化钛基光催化剂。
23.一种光催化涂层流体，其特征在于在溶剂中包括如权利要求1，2，8，9和17中任一项所述的二氧化钛基光催化剂和粘结剂，所述二氧化钛基光催化剂的含量为流体中总非挥发性含量的5～95质量％。
24.一种光催化涂层流体，其特征在于它是使用如权利要求21所述的光催化剂分散体制备的。
25.一种光催化功能产品的制造方法，其特征在于将如权利要求22，23，或24所述的涂层流体施用到基体表面。
26.一种用于制备光催化涂层流体的方法，其特征在于将粘结剂和如权利要求21所述的光催化剂分散体相混合。
27.一种光催化功能产品的制造方法，其特征在于沉积二氧化钛和/或其前体到基体表面，接着使所述表面与含有由式MXn或MOXn(其中M＝金属，X＝卤素，n＝整数)表示的金属卤化物的反应介质接触。
28.如权利要求27所述的方法，还包括在与反应介质接触后，再对所述基体的表面进行与水的接触和/或热处理。
29.如权利要求27所述的方法，还包括在与反应气体接触后或在接着的与水接触和/或热处理后，使所述基体的表面与杂多酸和/或同多酸接触。
30.如权利要求15或28所述的方法，其中热处理在373～873K的温度范围进行。
31.如权利要求14或27所述的方法，其中所述金属卤化物为选自TiCl4，VOCl3，SnCl4，SbCl5，SiCl4，WCl6，和BiCl3中的至少一种。
32.如权利要求31所述的方法，其中所述金属卤化物为TiCl4。
33.如权利要求14或27所述的方法，还包括使所述二氧化钛和/或其前体或基体在323～823K温度范围进行热处理，或在与反应气体接触之前进行湿加工处理。
34.如权利要求14或27所述的方法，其中与所述反应气体的所述接触在323～873K温度范围进行。
35.如权利要求14或27所述的方法，其中所述反应介质为气体，并且它的基础气体为非氧化性气体。
36.如权利要求35所述的方法，其中所述基础气体包括氢气和/或氮气。
37.如权利要求14或27所述的方法，其中所述二氧化钛和/或其前体通过用含氮碱中和选自四氯化钛、硫酸钛和硫酸氧钛中的至少一种化合物的步骤制备。
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