JP2004500240A - 光触媒膜付き基体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】
【解決手段】金属チタンを含有するターゲットを減圧した雰囲気内でスパッタして基体上に酸化チタン膜を被覆し、その後その膜の酸素欠陥状態に応じて酸化性、不活性または還元性雰囲気で加熱処理をして、膜の表面抵抗を１０^９〜１０^１３Ω／□に制御する。酸化チタンに酸化ニオブを少量成分として含有させ、あるいは下地膜として酸化ニオブ膜を設けてもよい。

Description

【０００１】
技術分野
本発明は、酸化チタンを主成分とする光触媒膜が被覆された基体およびその製造方法に関する。
【０００２】
背景技術
光触媒膜がその表面に被覆された基体（物品）は、汚れ防止性や抗菌性などが要求される建築物の窓ガラス、電子ディスプレイ機器の表示パネル、携帯機器、衛生設備、医療設備等の枠体、ＤＮＡ分析等のバイオテクノロジー分野の器具などに広く用いられる。すなわち基体表面に汚れ防止性、抗菌性、脱臭機能などを付与するために、酸化チタンを主成分とする光触媒膜が被覆されたものが広く用いられている。
【０００３】
このような光触媒膜はスパッタ法により被覆されるが、光触媒膜の光触媒活性を大きくして汚れ防止性能をよくするためには、結晶性の二酸化チタン膜とするのがよいことが知られている。しかしながら、結晶性のよい二酸化チタン膜を基体に被覆するには、被覆するときの基体を３００℃以上の高温に加熱しなければならないという問題点があった（特開平１０−１５２３９６号公報）。
【０００４】
また、金属チタンのターゲットに酸化雰囲気で電子ビームを照射して無定型チタニア（非晶質酸化チタン）膜をガラス板上に被覆し、その後４００〜５００℃以上の温度で焼成してルチル型チタニア結晶にした光触媒膜（特開平１０−１４６２５１号公報）や、ガラス板上にスパッタリングにより金属チタン膜あるいは酸化チタン膜を被覆し、それを焼成して結晶性の二酸化チタンの光触媒膜とすること（特開平１０−２７８１６５号公報、特開平１０−１４６２５１号公報）が知られている。
【０００５】
しかし、減圧した雰囲気中で行うスパッタ法で、光触媒膜を高温に加熱した基体に被覆することには、加熱された減圧容器（成膜室容器）内壁から水分などの不純物ガスが放出され、純度のよい減圧雰囲気を確保することが困難であるという技術的な問題点があった。すなわち、良好な光触媒活性を得るために必要な純度のよい減圧雰囲気を確保するには、大規模の真空排気系をスパッタ成膜装置に必要とし、光触媒膜の被覆コストが増大するという課題があった。
【０００６】
また、上記の非晶質の酸化チタン膜や金属チタン膜を大気中で加熱焼成することにより結晶化する方法は、高温で十分な時間による焼成（加熱処理）を行う必要があり、高価な焼成設備を必要とするとともに加熱サイクルが長くなるので生産性が良好でないという問題点があった。さらに光触媒膜を再現性よく得ることが容易でないという問題点があった。
【０００７】
発明の開示
本発明の課題は、上記の問題点を解決することであり、その第１の目的は、光触媒活性の大きな光触媒膜が被覆された基体を提供することである。また本発明の第２の目的は、そのような光触媒膜付き基板を膜の被覆工程で高温加熱を必要とすることなく製造できる方法を提供することである。
【０００８】
本発明は、スパッタ法により基体表面に被覆した非晶質あるいは結晶性が十分に発達していない状態の酸化チタン膜を、その膜の酸素欠陥状態を制御して加熱結晶化すれば、良好な光触媒活性を有する酸化チタン主成分の光触媒膜とすることができるという知見を得たことによりなされたものである。
【０００９】
請求項１の発明は、チタンを含有するターゲットを減圧した雰囲気内でスパッタして基体上に被覆された、表面抵抗が１０^９〜１０^１３Ω／□の酸化チタン主成分の光触媒膜付き基体である。
【００１０】
本発明の酸化チタン膜を主成分とする光触媒膜は、アナターゼ型結晶を含有する結晶質の二酸化チタン膜であり、その酸素欠陥状態が制御されていることを特徴とする。二酸化チタン膜は、チタンと酸素とがほぼ化学量論量で含有されている場合、その表面抵抗は１０^１５Ω／□レベルまたはそれ以上である。それに対して、本発明の光触媒膜は、酸素不足の状態にされ、それにより膜の表面抵抗は１０^９〜１０^１３Ω／□の範囲内に制御されている。
【００１１】
酸化チタン膜の光触媒活性の大きさが、二酸化チタン膜の酸素欠陥状態に依存する理由については明確に分からないが、酸素欠陥が結晶性の酸化チタン膜のエネルギー準位に寄与しているからだと考えられる。
【００１２】
光触媒活性と二酸化チタン膜の表面抵抗との関係は、表面抵抗が１０^１３Ω／□を越えて酸素欠陥量が少なくなると、光触媒活性が低下するようになる。一方、表面抵抗が１０^９Ω／□未満であると、すなわち１０^９Ω／□で示される酸素欠陥量よりも酸素欠陥が多く存在する（酸化チタン膜中の酸素が二酸化チタンとしての化学量論量に見合う量よりもさらに少なくなる）と、光触媒活性はむしろ低下するようになる。本発明の二酸化チタンの光触媒膜は、その表面抵抗が１０^９〜１０^１３Ω／□の範囲内に制御されているので、光触媒活性が大きい。
【００１３】
本発明の光触媒膜は、スパッタ法によって基体上に被覆される。ターゲットとして金属チタンまたは金属チタンを主成分とする金属を用い、アルゴンのような不活性ガスと酸素との混合ガスあるいは酸素のみでつくられた減圧雰囲気内のスパッタにより被覆される。そして、このときの酸化チタン膜の酸素欠陥の制御は、ターゲットをスパッタするときの雰囲気ガスの全圧および酸素分圧を制御することにより行われる。
【００１４】
さらに、本発明の光触媒膜は、化学量論量の組成である二酸化チタンあるいは化学量論量よりも若干酸素が不足状態である二酸化チタン（亜酸化チタンと呼ぶことがある）をターゲットとして、アルゴンのような不活性ガスと酸素との混合ガス、あるいは酸素のみでつくられた減圧雰囲気内のスパッタにより被覆される。そして、このときの酸化チタン膜の酸素欠陥の状態の制御は、ターゲットをスパッタするときの雰囲気ガスの全圧および酸素分圧を制御することにより行われる。
【００１５】
請求項２の発明は、請求項１の発明において、基体上に被覆後の加熱処理処理により、光触媒膜の表面抵抗が１０^９〜１０^１３Ω／□に制御されたことを特徴とする。
【００１６】
本発明においては、被覆直後の二酸化チタンの膜が上記の抵抗範囲になるように表面抵抗を制御してもよいが、被覆時での抵抗制御と被覆後の加熱処理による抵抗制御を組み合わせて行うようにしたほうが好ましい。これにより、表面硬度がより大きな光触媒膜とすることができるからである。
【００１７】
請求項３の発明は、請求項１又は２の発明において、光触媒膜の表面における純水の接触角を６５°以下となるように加熱処理したことを特徴とする。光触媒活性の大きさや実用的な性能は、その膜表面の親水性の影響を受ける。光触媒膜の表面抵抗を上記範囲内に制御するように加熱処理が施されるとともに、親水性が小さくなるように加熱処理が施されるのが好ましい。このような観点から、光触媒膜表面の純水の接触角が６５°以下となるようにしたものが好ましい。本発明における純水の接触角とは、ＵＶ照射（中心波長３６０ｎｍ、３ｍＷ／ｃｍ^２）を３０分間照射した後に、２週間暗室内に放置した状態での接触角をいう。
【００１８】
請求項４の発明は、請求項１〜３の発明のいずれかにおいて、光触媒膜に副成分として酸化ニオブ、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化ニッケルのいずれかを含有することを特徴とする。これらの金属を酸化チタンの結晶格子中に取り込むことにより、結晶格子のエネルギー準位を変化させて、より大きな光触媒活性を有する膜とすることができる。
【００１９】
請求項５の発明は、請求項１〜４の発明のいずれかにおいて、基体と光触媒膜の間に下地膜として酸化ニオブ膜、酸化アルミニウム膜、酸化鉄膜又は酸化ニッケル膜を介在させたことを特徴とする。例えば、酸化ニオブ膜を下地膜とする場合は、酸化ニオブ膜と酸化チタン膜を基体上に積層被覆し、その後加熱処理した光触媒膜は、酸化チタン膜と酸化ニオブ膜の界面からニオブが酸化チタン膜内に拡散し、光触媒活性がより大きくなる。請求項６の発明によれば、請求項５の発明において、これらの酸化膜うち、酸化ニオブ膜が特に好ましい（請求項６）。
【００２０】
本発明に用いられる基体は、材料、形状をとくに限定されるものでない。スパッタによる膜の被覆時に、必要により施される基体の加熱や被覆後の加熱処理に対して劣化しないものであればよい。請求項７の発明によれば、ガラス、セラミックス、樹脂、金属の基体を用いることができる。特に、請求項８の発明は、請求項７の発明において、ソーダライムシリケートガラス板のようにアルカリ成分を含むガラスに対して下地膜は、ガラス中のアルカリ成分が酸化チタンの光触媒膜内に拡散することにより光触媒活性を低下さするのを防止する。
【００２１】
請求項９の発明は、チタンを含有するターゲットを減圧した雰囲気内でスパッタして基体上に酸化チタン主成分の光触媒膜を被覆する工程と、被覆後の光触媒膜を加熱処理する工程とを含む光触媒膜付き基体の製造方法である。
【００２２】
請求項１０の発明では、請求項９の発明において、本発明のスパッタに用いるスパッタリングターゲットとして、金属チタンまたは二酸化チタンの微粉末を焼結成型したものを用いることができる。金属チタンの場合、少量のニオブ、鉄、アルミニウム、ニッケルなどの金属を混入させて、得られる二酸化チタン光触媒膜のエネルギー準位を変化させることにより、光触媒活性をより大きくすることができる。また、酸化チタンの焼結体をターゲットする場合は、二酸化チタンの微粉末を焼結したもの、亜酸化チタン（二酸化チタンよりも、Ｏ／Ｔｉ比が若干小さい）微粉末を焼結成型したものを用いることができる。
【００２３】
請求項１１の発明では、請求項９又は１０の発明において、被膜を被覆するときの減圧雰囲気としては、酸素雰囲気、酸素とアルゴンなどのような不活性ガスとの混合ガスが雰囲気が用いられる。基体に被覆された膜の結晶化をあるいは膜の結晶性の増大をはかるとともに、膜の酸素欠陥の状態をその表面抵抗で表して１０^９〜１０^１３Ω／□の範囲内に制御する。
【００２４】
請求項１２の発明は、請求項９〜１１の発明において、被覆された膜の表面抵抗が１０^１３Ω／□を越える場合、加熱処理を不活性または還元性雰囲気内で行うことを特徴としている。
【００２５】
被覆後の表面抵抗が１０^１３Ω／□を越える膜は、膜中の酸素欠陥を増大させることにより光触媒活性を大きくすることができ、このために加熱処理の雰囲気を不活性の雰囲気または還元性の雰囲気とする。
【００２６】
請求項１３の発明に示すように、請求項１２の発明において、不活性の雰囲気としては、窒素ガス雰囲気やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気、あるいは十分に減圧された真空排気空間が例示できる。また還元性雰囲気としては水素ガスを含有する雰囲気を採用できる。
【００２７】
請求項１４発明は、請求項１２又は１３の発明において、光触媒膜の表面抵抗を１０^９Ω／□以上の値に減少させる表面抵抗制御であることを特徴としている。
【００２８】
請求項１５の発明では、請求項１４の発明において、膜の酸素欠陥の生成、増大は、膜中からチタンとの結合が不安定あるいは弱い酸素を外部へ引き抜くことにより行われるものと考えられる。光触媒活性を増大させるには、膜の表面抵抗が１０^９Ω／□以上の表面抵抗値に減少させるのがよく、１０^１０Ω／□以上の抵抗値に減少させるのがさらによい。
【００２９】
請求項１６の発明は、請求項９の発明において、スパッタ法により被覆された光触媒膜の表面抵抗が１０^９Ω／□未満である場合、加熱処理工程を酸化性雰囲気内で行うことを特徴としている。
【００３０】
膜の表面抵抗が１０^９Ω／□未満であることは、膜中の酸素欠陥が多くて、光触媒活性が小さい膜である。この場合膜中の酸素欠陥量を減らして、すなわち酸素欠陥量を表す表面抵抗値を増大させることにより光触媒活性を大きくする。用いる酸化性雰囲気としては、酸素あるいはオゾンを含有する雰囲気であり、大気中の加熱処理は経済性の観点から最も好ましい。
【００３１】
請求項１７の発明は、請求項１６の発明において、光触媒膜の表面抵抗を１０^１３Ω／□以下の値に増大させる表面抵抗制御であることを特徴としている。
【００３２】
請求項１８の発明では、請求項１７の発明において、膜中の酸素欠陥を消滅させ光触媒活性を増大させるには、膜の表面抵抗を１０^９Ω／□以上の表面抵抗値に増加させるのがよく、さらに１０^１０Ω／□以上の抵抗値に増加させるのが好ましい。
【００３３】
請求項１９の発明は、請求項９〜１８の発明のいずれかにおいて、加熱処理工程の加熱温度を２００〜３５０℃とすることを特徴とする。請求項２０の発明によれば、請求項９〜１８の発明のいずれかにおいて、加熱温度を２００〜３００℃とするのが特に好ましい。
【００３４】
請求項１９、２０の発明によれば、光触媒膜のトリオレイン分解率を大きくするとともに、膜表面の親水性を大きくすることができる。
【００３５】
請求項２１の発明は、請求項９〜２０の発明のいずれかにおいて、スパッタリングターゲットに副成分としてニオブ、アルミニウム、鉄、ニッケルのいずれかを含有することを特徴としている。同時に複数の副成分を含んでいてもよい。
【００３６】
請求項２２の発明に示すように、請求項２１の発明において、用いるターゲットが金属ターゲットである場合は、金属チタンにこれらの金属を０．１〜３重量％含有させものが好ましい。このような金属ターゲットを酸素含有雰囲気でスパッタした光触媒膜は、加熱処理で酸素欠陥状態が酸化チタン単一組成の場合と同じように制御される。
【００３７】
請求項２３の発明は、請求項９〜２２の発明のいずれかにおいて、酸化チタン主成分の光触媒膜の被覆に先立ち、ニオブ、アルミニウム、鉄及びニッケルのいずれかを含有するターゲットを減圧した雰囲気内でスパッタして基体上に酸化ニオブ膜、酸化アルミニウム膜、酸化鉄膜及び酸化ニッケル膜のいずれかを被覆する工程を含むことを特徴としている。
【００３８】
例えば、酸化ニオブ膜を用いる場合は、基体上に積層された酸化ニオブ膜と酸化チタン膜の積層体は、加熱処理によりニオブが酸化チタン膜中に拡散して、光触媒膜のエネルギー準位に影響を及ぼし、これにより光触媒活性を向上させる。なお、請求項２４の発明に示すように、請求項９〜２３の発明において、光触媒膜を基体上にスパッタにより被覆するときの基体温度は２００℃未満とするのが好ましい。
【００３９】
発明を実施するための最良の形態
以下に本発明の実施の形態を示す。図１は本発明の光触媒膜付き基体の一実施例の断面図であり、光触媒膜付き基体１は、ガラス板２の表面に酸化ニオブの下地膜４と酸化チタンの光触媒膜３が積層被覆されている。図２は、酸化チタンの光触媒膜の光触媒活性と表面抵抗の関係を説明する図である。図３は、加熱処理温度が及ぼす光触媒活性への影響を示す図である。図４は、加熱処理が及ぼす光触媒膜の親水性への影響を示す図である。
【００４０】
本発明の光触媒膜を基体に被覆するときのスパッタ成膜装置は、成膜室内に流量が制御されたアルゴンや酸素を導入する機構を有し、同時に成膜室内を真空排気ポンプにより排気して、一定圧力の減圧した雰囲気を安定持続させる機能を有する公知のスパッタ成膜装置を用いることができる。
【００４１】
ターゲットをスパッタするためのグロー放電を生起する方法としては、公知の方法を用いることができる。すなわち、直流スパッタ法、高周波スパッタ法、隣り合わせに並べて配置したカソードに印加電圧の極性を交互反転させて印加し、ターゲット表面に帯電する電荷を除電しながらスパッタするＰＭＳ（パルスマグネトロンスパッタ）法などの公知の方法を用いることができる。
【００４２】
以下に本発明の光触媒膜を、マグネトロンスパッタ法により通常用いられるスパッタ時の雰囲気全圧力を０．４Ｐａとしたとき、酸素とアルゴンの混合ガスからなる雰囲気ガス組成と得られる膜の酸素欠陥との関係を説明する。酸化性雰囲気で加熱処理して光触媒活性を向上させることができる被覆後の膜は、酸素欠陥が多くあるという意味で、以下「酸素不足膜」と呼ぶ。一方、不活性雰囲気または還元性雰囲気で加熱還元処理して光触媒活性を向上させることができる被覆直後の膜は、酸素欠陥が少ない量で存在し、上記の酸素不足膜に対して、酸素が相対的に多く含まれるので、以下「酸素リッチ膜」と呼ぶことにする。
【００４３】
（１）チタン金属系ターゲットを用いる場合
被覆直後の膜は、ほぼ化学量論組成に近い酸化チタン膜から酸素欠陥が比較的多い酸素不足膜まで、膜中の酸素含有量が広範囲にわたる膜が被覆される。酸素と反応的にスパッタを行うために、通常雰囲気ガスの酸素は６０〜６５容量％以上含有させるのがよい。本発明における酸素リッチ膜は、酸素が約８０％以上の雰囲気において得られる。一方、酸素が７０〜７５容量％以下の含有量であると酸素不足膜になり、この膜は酸化熱処理を行う。被覆直後の膜の酸素欠陥状態とスパッタガスの組成（酸素含有割合）との関係は一義的に定まるものでは決してなく、スパッタされるときの全圧や反応的に被覆する被覆速度（被覆レート）や、真空中の残留不純物ガスなどの存在に依存する。
【００４４】
（２）二酸化チタン系の微粉末焼結体ターゲットを用いる場合
ターゲットの加圧成型品を、たとえば１３００℃以上の高温の不活性雰囲気で熱処理を施すこと、通電性の亜酸化チタンターゲットになり、直流グロー放電によるスパッタが可能になる。このような直流スパッタが可能な程度に処理された酸化チタン系焼結ターゲットを用いる場合、ほぼ化学量論的な組成に近い二酸化チタン膜が基体に被覆される。この場合、雰囲気ガスの酸素は通常少量成分でまかなうことができる。
【００４５】
スパッタ雰囲気中の酸素含有量が３０〜４０容量％で、被覆される膜はすでに酸素リッチ膜になり、この膜は被覆後不活性雰囲気または還元性雰囲気で加熱処理をすることにより光触媒活性が増大する。一方、酸素が４〜５容量％以下であると、得られる膜は酸素不足膜になり、この膜は酸化熱処理により良好な光触媒活性の膜とすることができる。この雰囲気中の酸素含有割合と得られる膜の酸素欠陥状態とは、被覆レートや全圧、さらに不純物ガス量にも依存するので一義的に決して定まるものではない。
【００４６】
本発明の光触媒膜を基体にスパッタにより被覆するときの基体の温度は、被覆時にその結晶化が大きく進まない２００℃未満とするのがよい。通常１５０℃以下あるいは室温（とくに基体を加熱しない）で行なうのが好ましい。
【００４７】
本発明の加熱処理工程において被膜の結晶化と抵抗制御が行われる。結晶化と抵抗制御を光触媒活性が効果的に大きくなるようにするために、加熱温度は１５０℃以上とするのが好ましい。これにより、スパッタ法により被覆された光触媒膜は、結晶化が進むとともに所定の表面抵抗の制御を短い時間で行うことができる。光触媒膜の表面の親水性を大きくする観点からも２００℃以上とするのが好ましい。このような総合的な観点から加熱処理温度は２００℃以上とするのが好ましい。
【００４８】
加熱処理温度が４００℃を越えると光触媒膜の結晶化は一層進行するが、触媒膜は、結晶の異常成長、ドーパントの拡散並びに偏析という変化が生じるので、むしろ光触媒活性が低下してしまう。したがって、加熱処理温度は３５０℃以下が好ましく、さらに３００℃以下が好ましい。
【００４９】
加熱処理をするときの雰囲気は、酸化結晶化を行い表面抵抗を増加させるときには酸素含有雰囲気、たとえば大気やオゾン含有雰囲気が用いられる。一方、非酸化の結晶化を行い、表面抵抗を大略同じ値かむしろ減少させるには、窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオンなどの不活性ガス含有雰囲気や、水素を含有する還元性雰囲気（たとえば窒素と水素の混合ガス、一酸化炭素を５〜５０容量％含む水素ガスなど）が用いられる。また、不活性雰囲気と同じ効果をを有する雰囲気として減圧雰囲気（真空排気されている雰囲気）を用いることもできる。この場合、スパッタ法により基体に被覆された光触媒膜を、そのままスパッタ装置の真空排気雰囲気内で連続加熱処理できる利点がある。
【００５０】
以下に、実施例および比較例により本発明をさらに詳述する。光触媒膜の被覆方法および加熱処理方法を下記に示す。
（スパッタ被覆条件）
Ａ．基体
厚みが２ｍｍのソーダライムシリケート組成のフロートガラス板
Ｂ．二酸化チタン膜の被覆
１）ターゲット
（１）９９．９９％の金属チタン（Ｔｉで表す）
（２）０．５重量％の金属ニオブを含有する金属チタン（ＴｉＮｂで表す）。
（３）０．５重量％の金属アルミニウムを含有する金属チタン（ＴｉＡｌで表す）。
（４）０．３重量％の金属鉄を含有する金属チタン（ＴｉＦｅで表す）。
（５）０．３重量％の金属ニッケルを含有する金属チタン（ＴｉＮｉで表す）。（６）二酸化チタン微粉末を大気中で加圧成型し、窒素雰囲気中で熱処理を施し、二酸化チタンの化学量論量の組成よりも若干酸素不足の状態にしたもの（表中ＴｉＯｘで表す）。
（７）９９重量％の二酸化チタン（ＴｉＯ２）微粉末と１重量％酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）微粉末の混合粉末を同様の処理により成型加工したもの（表中ＴｉＮｂＯｙで表す）。
２）グロー放電：直流スパッタリング
３）スパッタ時の雰囲気
全圧を０．４Ｐａとし、スパッタをするときの雰囲気をアルゴン、酸素、アルゴンと酸素との混合ガスのいずれかとした。
４）スパッタ時の基体温度
室温（加熱せず）
Ｃ．酸化ニオブ下地膜の被覆
１）金属ニオブターゲット：９９．９９％の金属ニオブ（表中Ｎｂで表す）。
２）グロー放電：直流スパッタリング
３）スパッタ時の雰囲気
全圧を０．４Ｐａとし、スパッタをするときの雰囲気を酸素１００％とした。４）スパッタ時の基体温度
室温（加熱せず）
Ｄ．加熱処理
加熱処理に用いた炉は、０．４Ｐａ以下まで真空排気してから、炉内に雰囲気ガスを導入口から大気圧になるまで流し込むことができる電気炉である。炉内に雰囲気ガスを導入し、５分間以上かけて以前の雰囲気と置換し、所定の熱処理温度の雰囲気で充満されるように雰囲気ガスをさらに炉内に流しながら、１０℃／分の昇温速度で炉内雰囲気を加熱し、その後１時間保持した。そして雰囲気ガスを流したまま室温まで徐冷した。酸化性雰囲気（表面抵抗増加処理）は大気を、不活性雰囲気（表面抵抗減少処理）は窒素を、還元性雰囲気（表面抵抗減少処理）は、窒素７５容量％水素２５容量％の混合ガスを用いた。
【００５１】
（光触媒膜の評価）
Ａ．光触媒活性
トリオレインを膜の表面に０．１ｍｇ／ｃｍ^２となるように塗布し、紫外線を３ｍＷ／ｃｍ^２の強度で４６時間照射し、塗布したトリオレインのうち分解した割合を塗布量と残存量の重量測定から算出した。
Ｂ．表面抵抗
ＪＩＳ（Ｃ２１４１）による。
Ｃ．親水性
光触媒膜にＵＶ（中心波長３６０ｎｍ、３ｍＷ／ｃｍ^２）を３０分間照射し、２週間暗室内に放置した状態の膜面の純水の接触角で評価した。
Ｄ．膜の結晶性
理学電機製Ｘ線回折装置により測定した。
【００５２】
実施例１
ターゲットに亜酸化チタン焼結成形体を用い、酸素５０容量％アルゴン５０容量％のガス組成で、厚み５００ｎｍの光触媒膜を被覆したサンプルを得た。得られた光触媒膜の表面抵抗は１×１０^１４Ω／□の大きな表面抵抗を示した（表１）。この膜を不活性雰囲気で加熱処理をしたところ、表面抵抗は１×１０^１３Ω／□に減少した。この抵抗の減少（導電性の増加）は、被膜から酸素が引き抜かれて二酸化チタン膜の結晶中で酸素欠陥が増加して伝導に寄与する電子が増加するとともに、膜の結晶化の促進により、その易動度が増加したことによるものと考えられた。光触媒活性を測定したところ、トリオレイン分解率は４７％で、汚れ防止性、抗菌性を付与する上で実用的に有用な値であった。
【００５３】
実施例２
実施例１とは、加熱処理をする雰囲気を還元性にした以外は同じようにして、サンプル２を作製した。この光触媒膜は、実施例１と同様に加熱処理により表面抵抗が１×１０^１０Ω／□に減少し、トリオレイン分解率が６３％と良好であった。
【００５４】
実施例３
ターゲットに金属チタンを用いたこと、およびスパッタ時の雰囲気ガスを酸素９０容量％としたことを除いて実施例１と同じようにして、ガラス板に光触媒膜を被覆した。被覆直後の表面抵抗は１×１０^１４Ω／□であったが、不活性雰囲気で加熱処理をすることにより５×１０^１２Ω／□となった。この光触媒膜の分解率は５３％と高いものであった。
【００５５】
実施例４
実施例３とは、スパッタ時の雰囲気の酸素を７０容量％にした以外は同じようにして、ガラス板に光触媒膜を被覆した。被覆直後の表面抵抗は２×１０^９Ω／□であり、多くの酸素欠陥を有する膜であることが推定された。この膜を酸化性雰囲気で加熱処理をすることにより、表面抵抗を５×１０^１１Ω／□に増加した。すなわち酸素欠陥量が減少した。この光触媒膜のトリオレイン分解率は６０％と高いものであった。
【００５６】
実施例５
次に、実施例１とはスパッタ時の雰囲気の酸素を４容量％とし、加熱処理を酸化性雰囲気で行った以外は同じようにして、ガラス板上に光触媒膜を被覆した。この膜の表面抵抗は５×１０^７Ω／□と小さく、酸素欠陥量の多い膜であった。この膜を酸化性雰囲気で酸化結晶化すると表面抵抗はほぼ三桁増加し４×１０^{１ ０}Ω／□になった。そしてこの膜の光触媒活性を測定したところ、トリオレイン分解率は６０％であった。
【００５７】
【表１】

【００５８】
実施例６
スパッタ時の雰囲気の酸素割合を変えた以外は、実施例３と同じようにしてガラス板に光触媒膜を被覆したサンプルを得た。このサンプルの光触媒膜は、被覆直後の膜の表面抵抗は１×１０^１２Ω／□であり、トリオレイン分解率は５７％と高いものであった。この光触媒膜を不活性ガス雰囲気で加熱処理すると、表面抵抗は１×１０^１０とほぼ二桁減少したが、光触媒活性は５５％とほほ同じであった。このことから、熱処理を施さなくても、酸化チタン膜の表面抵抗を制御すれば、光触媒活性の良好な膜が得られることが分かった。
【００５９】
実施例７
スパッタ時の雰囲気の酸素割合を変えた以外は、実施例５と同じようにしてガラス板に光触媒膜を被覆したサンプルを得た。このサンプルの光触媒膜の評価結果を表１に示す。
【００６０】
実施例８
スパッタ時の雰囲気の酸素割合を変えた以外は、実施例１と同じようにしてガラス板に光触媒膜を被覆したサンプルを得た。このサンプルの光触媒膜の評価結果を表１に示す。
【００６１】
実施例９
ターゲットに金属チタンを用いて、スパッタ時の雰囲気ガスを酸素９５容量％として５００ｎｍの厚みの酸化チタンの膜をガラス板上に被覆した。この膜を還元性雰囲気で加熱処理して得たサンプルの光触媒膜を得た。被覆直後の膜の表面抵抗は４×１０^１４Ω／□であったが、還元性雰囲気で加熱処理をすることにより、ほぼ三桁小さい３×１０^１１Ω／□となった。この光触媒膜の分解率は６５％と高いものであった。
【００６２】
比較例１（実施例３に対応）
表１に示す条件でガラス板上に光触媒膜を被覆した。この膜の表面抵抗は７×１０^８Ω／□であった。この膜を不活性雰囲気で加熱処理をしたところ、表面抵抗はほぼ一桁小さい５×１０^７Ω／□に減少し、極めて酸素欠陥量の多い膜となった。そしてこの膜のトリオレイン分解率は５％と小さい値であり、実用性に乏しいものであった。
【００６３】
比較例２（実施例４に対応）
表１に示す条件でガラス板上に光触媒膜を被覆した。この膜の表面抵抗は１×１０^１３Ω／□であった。この膜を酸化性雰囲気で加熱処理をしたところ、表面抵抗は、ほぼ一桁大きい１×１０^１４Ω／□に増大し酸素欠陥量は減少した。この膜のトリオレイン分解率は２０％と低下した。
【００６４】
比較例３（実施例５に対応）
表１に示す条件でガラス板上に光触媒膜を被覆した。この膜の表面抵抗は１×１０^１４Ω／□であった。この膜を酸化性雰囲気で加熱処理をしたところ、表面抵抗は一桁大きい１×１０^１５Ω／□に増大し、比較例２のサンプルと比べるとより酸素欠陥量の少ない膜になった。この膜のトリオレイン分解率は、比較例２のサンプルよりもさらに小さく５％であった。
【００６５】
比較例４（実施例１に対応）
表１に示す条件でガラス板上に光触媒膜を被覆した。この膜の表面抵抗は５×１０^７Ω／□であった。この膜を不活性雰囲気で加熱処理をしたところ、表面抵抗は、加熱処理前よりもほぼ一桁小さい４×１０^６Ω／□に減少した。このサンプルは実施例２のサンプルとくらべると、より酸素欠陥量多い膜であった。この膜のトリオレイン分解率は極めて小さい１〜３％であった。
【００６６】
比較例５（実施例１に対応）
実施例７と同じようにしてガラス板上に光触媒膜を被覆した。この膜の表面抵抗は３×１０^１０Ω／□であった。この膜を不活性雰囲気で加熱処理をしたところ、表面抵抗は、熱処理前よりも小さい３×１０^８Ω／□に減少した。このサンプルは実施例７のサンプルとくらべると、より酸素欠陥量多い膜であった。この膜のトリオレイン分解率は３０％であった。
【００６７】
比較例６（加熱処理なし）
金属チタンをターゲットに用い、スパッタ時の雰囲気を酸素１００％としてガラス板上に酸化チタン膜を被覆した。この膜のトリオレイン分解率は、５％でほとんど光触媒活性が認められなかった。
【００６８】
表１中の光触媒膜は、室温度で被覆したので、いずれもＸ線回折分析では結晶による回折ピークがほとんど認められないか弱いピークが認められる程度であったが、加熱処理により結晶の回折ピークが認められた。すなわち加熱処理により結晶化が生じていることが認められた。
【００６９】
表１で得られたサンプルについて、加熱処理後の膜の表面抵抗を横軸にトリオレイン分解率を縦軸にプロットしたものが図２である。このことから、光触媒膜の表面抵抗値を１×１０^９Ω／□〜１×１０^１３Ω／□になるように、さらに好ましくは１×１０^１０Ω／□〜１×１０^１２Ω／□になるように、酸化チタン膜の酸素欠陥状態を制御することにより、トリオレイン分解率を大きくすることができることが分かった。
【００７０】
実施例１０（光触媒活性と加熱処理の温度）
実施例４と同じ方法で室温のガラス板上に被覆した酸化チタン膜について、大気中での加熱処理の温度と時間がトリオレイン分解率に及ぼす影響を調べた。温度を１００℃、１５０℃、２００℃、２５０℃、３００℃、３５０℃、４００℃、４５０℃の８水準とり、それぞれの温度で１時間と３時間の２水準とって調べた。得られた結果を図３に示す。
【００７１】
図３からトリオレイン分解率は、両処理時間とも温度が約２５０℃で極大となった。また、両処理時間とも１５０℃〜３００℃の温度範囲でトリオレイン分解率が向上した。しかしながら、４５０℃以上の加熱処理では、むしろトリオレイン分解率が加熱する前の値と略同程度まで低下することが認められた。これは高い温度であるために、酸化が十分に行われ、酸素欠陥が適正な範囲よりも多くなったことによるものと考えられた。それに対して、１５０〜３５０℃で加熱処理を施すことにより、酸化チタン膜中の酸素欠陥を減らすことなく結晶化できる。
【００７２】
実施例１１（親水性と後熱処理の温度）
実施例４と同じ方法で室温のガラス板上に被覆した酸化チタン膜について、大気中で１時間、窒素雰囲気中で１時間、加熱処理をしたときの加熱温度が与える光触媒膜表面の純水の接触角への影響を測定した。加熱処理の温度を１５０℃、２５０℃、３５０℃、４５０℃の４水準とった結果を図４に示す。
【００７３】
熱処理前の光触媒膜の水の接触角は７８°であった。大気中の加熱処理の場合、熱処理温度が１５０℃までは、温度が上昇すると水の接触角は単調に６３°まで減少し親水性が増加した。さらに加熱処理温度が３５０℃まで高くなっても、接触角は大きく低下せず親水性は向上しなかった。３５０℃を越えると、親水性がやや増加（接触角が減少）した。一方、窒素雰囲気では加熱処理温度が高くなるに従い、単調に親水性が増加した。図３および図４から、光触媒活性を大きくし、かつ親水性を効果的に大きくするには熱処理温度は２００℃〜３５０℃の温度範囲がよいことが分かる。
【００７４】
実施例１２および実施例１３（酸化ニオブ不純物の添加実験）
ターゲットに酸化チタンと酸化ニオブの混合粉末の焼結成型体を用い表２に示す条件で、酸化チタン主成分の光触媒膜をガラス板に被覆し、加熱処理をした。結果を表２の実施例１２、実施例１３の欄に示す。表２より、酸化チタンに酸化ニオブを含有させることにより、トリオレインの分解率がさらに向上することが認められた。
【００７５】
実施例１４〜実施１６（その他の金属酸化物不純物の添加実験）
金属チタンに、アルミニウム、鉄、ニッケルをそれぞれ添加した３種の金属ターゲットを用いて、実施例４と同じスパッタ時の雰囲気でガラス板上に酸化チタン主成分の被膜を被覆した。この膜を実施例４と同じ酸化性雰囲気で加熱処理して得たサンプルの光触媒膜を評価した結果を表２に示す。この結果から、酸化チタン膜にアルミニウム、鉄、ニッケルを少量不純物として含有させると光触媒活性が若干向上することが分かった。
【００７６】
【表２】

【００７７】
実施例１７（積層構成の実験）
ガラス基体上に酸化ニオブの下地膜を１０ｎｍの厚みとなるように被覆した。その後、実施例３と同じように金属チタンをターゲットとし、雰囲気ガスを酸素９０容量％とする反応性スパッタにより、２５０ｎｍの厚みの酸化チタン膜を酸化ニオブ膜の上に被覆した。これらの積層構成の光触媒膜を大気雰囲気中で２５０℃、１時間の加熱処理を施した。得られた光触媒膜のトリオレインの分解率は、表３に示すように６５％と実施例３のものよりも向上した。
【００７８】
【表３】

【００７９】
実施例１８
実施例１７でガラス板上に被覆した積層構成の膜について、不活性雰囲気中での加熱処理の加熱温度が及ぼす光触媒活性への影響を調べた。処理時間を１時間とし、温度を１００℃、２００℃、３００℃、４５０℃としたときの結果を表４にサンプル１８Ａ、１８Ｂ、１８Ｃ、１８Ｄ、１８Ｅとして、比較のために実施例１７のサンプルの結果とともに示す。表４の結果から、酸化ニオブ膜と酸化チタン膜の積層構成を採用することにより、トリオレイン分解率は若干向上した。この理由については明確でないが、加熱処理により酸化チタン膜との界面から拡散侵入したニオブが二酸化チタンの結晶中で最適な配位状態を取ったことによるものと考えられる。
【００８０】
【表４】

【００８１】
以上の説明により、酸化チタン膜の表面抵抗は、酸素欠陥状態、結晶性に関連し、これが光触媒活性に大きく関与していることを明らかにした。添加した不純物は、酸化チタンの結晶性の膜内に含有することにより、そのエネルギー準位（バンド構造）を変化させ、それにより光触媒活性が向上するものと考えられる。
【００８２】
産業上の利用性
本発明のスパッタ法により基体に被覆された酸化チタンの光触媒膜は、その表面抵抗が１０^９〜１０^１３Ω／□の範囲内に制御されているので、光触媒活性が大きい。
【００８３】
加えて、表面抵抗の制御を加熱処理によりともなう膜の結晶化により行うことにより膜の表面硬さを大きくすることができる。
【００８４】
加えて、酸化チタンの光触媒膜に不純物を少量添加することにより、光触媒活性を大きくすることができる。また、酸化チタン光触媒膜の下地膜を被覆することにより光触媒活性を大きくすることができる。
【００８５】
本発明の方法は、スパッタ法により基体上に酸化チタン主成分の光触媒膜を被覆する工程と、被覆後の加熱処理する工程とを有し、被覆工程により得られた膜をその表面抵抗を所定範囲に制御するようにしたので、膜中の酸素欠陥状態を制御することができ、大きな光触媒活性を有する光触媒膜付き基体を再現性よく製造することができる。
【００８６】
また、光触媒膜の被覆を基体を加熱することなく行うことができるので、スパッタ成膜装置に大きな加熱機構や排気機構を備える必要がなく、経済性よく被覆できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の光触媒膜付き基体の一実施例を示す断面図である。
【図２】図２は、酸化チタンの光触媒膜のトリオレイン分解率と表面抵抗の関係を説明するグラフである。
【図３】図３は、加熱処理の温度が及ぼすトリオレイン分解率への影響を示すグラフである。
【図４】図４は、加熱処理の温度が及ぼす光触媒膜表面の水の接触角への影響を示すグラフである。

Claims (24)

1. チタンを含有するターゲットを減圧した雰囲気内でスパッタして基体上に被覆された、表面抵抗が１０^９〜１０^１３Ω／□の酸化チタン主成分の光触媒膜付き基体。
2. 前記光触媒膜の表面抵抗が、基体上に被覆後の加熱処理により制御される、請求項１に記載の光触媒膜付き基体。
3. 前記光触媒膜の表面の純水に対する接触角が６５°以下となるように加熱処理される、請求項２に記載の光触媒膜付き基体。
4. 前記光触媒膜が、副成分として酸化ニオブ、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化ニッケルのいずれかを含有する、請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の光触媒膜付き基体。
5. 前記基体と前記光触媒膜の間に、下地膜として酸化ニオブ膜、酸化アルミニウム膜、酸化鉄膜及び酸化ニッケル膜のいずれかを設けた、請求項１〜４のいずれか一項に記載の光触媒膜付き基体。
6. 前記下地膜が酸化ニオブ膜である、請求項５に記載の光触媒膜付き基体。
7. 前記基体がガラス、セラミック、樹脂及び金属から選択される、請求項１〜請求項６のいずれか一項に記載の光触媒膜付き基体。
8. 前記基体がアルカリ成分を含むガラスである、請求項７に記載の光触媒膜付き基体。
9. チタンを含有するターゲットを減圧した雰囲気内でスパッタして基体上に酸化チタン主成分の光触媒膜を被覆する工程と、前記被覆後の光触媒膜を加熱処理する工程とを含む光触媒膜付き基体の製造方法。
10. 前記ターゲットが、金属チタン、二酸化チタン又は亜酸化チタンの微粉末の焼結成形体である、請求項９に記載の光触媒膜付き基体の製造方法。
11. 前記減圧雰囲気が酸素雰囲気、又は、酸素とアルゴンのような不活性ガスとの混合雰囲気である、請求項９又は請求項１０に記載の光触媒膜付き基体の製造方法。
12. 前記被覆後の光触媒膜の表面抵抗が１０^１３Ω／□を越える場合、加熱処理を不活性または還元性雰囲気内で行う、請求項９〜請求項１１のいずれか一項に記載の光触媒膜付き基体の製造方法。
13. 前記不活性雰囲気が、窒素ガス雰囲気、アルゴンなどの不活性雰囲気又は真空排気雰囲気であり、前記還元性雰囲気が水素ガスを含有する雰囲気である、請求項１２に記載の光触媒膜付き基体の製造方法。
14. 前記加熱処理が、光触媒膜の表面抵抗を１０^９Ω／□以上の値に減少させるように表面抵抗を制御する、請求項１２又は請求項１３に記載の光触媒膜付き基体の製造方法。
15. 前記加熱処理が、光触媒膜の表面抵抗を１０^１０Ω／□以上の値に減少させるように表面抵抗を制御する、請求項１４に記載の光触媒膜付き基体の製造方法。
16. 前記被覆後の光触媒膜の表面抵抗が１０^９Ω／□未満である場合、前記加熱処理を酸化性雰囲気内で行う、請求項９に記載の光触媒膜付き基体の製造方法。
17. 前記加熱処理が、光触媒膜の表面抵抗を１０^１３Ω／□以下の値に増大させるように表面抵抗を制御する、請求項１６に記載の光触媒膜付き基体の製造方法。
18. 前記加熱処理が、光触媒膜の表面抵抗を１０^１０Ω／□以上の値に増大させるように表面抵抗を制御する、請求項１７に記載の光触媒膜付き基体の製造方法。
19. 前記加熱処理工程の加熱温度が２００℃〜３５０℃である、請求項９〜請求項１８のいずれか一項に記載の光触媒膜付き基体の製造方法。
20. 前記加熱処理工程の加熱温度が２００℃〜３００℃である、請求項９〜請求項１８のいずれか一項に記載の光触媒膜付き基体の製造方法。
21. 前記チタンを含有するターゲットが、ニオブ、アルミニウム、鉄、ニッケルのいずれかの成分を副成分として含有する、請求項９〜請求項２０のいずれか一項に記載の光触媒膜付き基体の製造方法。
22. 前記副成分が金属チタンの０．１〜３重量％含有されている、請求項２１に記載の光触媒膜付き基体の製造方法。
23. 前記光触媒膜の被覆に先立ち、ニオブ、アルミニウム、鉄及びニッケルのいずれかを含有するターゲットを減圧した雰囲気内でスパッタして、基体上に酸化ニオブ膜、酸化アルミニウム膜、酸化鉄膜及び酸化ニッケル膜のいずれかを被覆する工程を更に含む、請求項９〜請求項２２のいずれか一項に記載の光触媒膜付き基体の製造方法。
24. 前記光触媒膜を前記基体にスパッタにより被覆する時の基体の温度が、２００℃未満である、請求項９〜請求項２３のいずれか一項に記載の光触媒膜付き基体の製造方法。

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