JP3267178B2

JP3267178B2 - 加工性に優れたＺｎ−Ａｌ合金めっき鋼板

Info

Publication number: JP3267178B2
Application number: JP33814196A
Authority: JP
Inventors: 保土岐; 雅彦堀; 浩史竹林
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1996-12-18
Filing date: 1996-12-18
Publication date: 2002-03-18
Anticipated expiration: 2016-12-18
Also published as: JPH10176238A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、自動車、家電、建
材等に用いっれる、加工時の皮膜の耐割れ性及び密着性
に優れた溶融Ｚn −Ａl 合金めっき鋼板に関する。

【０００２】

【従来の技術】溶融Ｚn −Ａl 合金めっき鋼板はＺn の
持つ犠牲防食性能とＡl の持つ高耐食性及び耐熱性の両
性能を有するため、Ｚn めっき鋼板に較べて優れた耐食
性を有している。このような鋼板の代表例としてＺn ―
55重量％Ａl ―1.6 重量％Ｓi合金めっき鋼板がある
が、その優れた耐食性から、屋根・壁材等の建材製品、
ガードレール、配線配管や防音壁等の土木製品、自動車
の排気系部品、及び電気洗濯機、電子レンジ等の家電製
品などに急速に普及しつつある。

【０００３】しかし、溶融Ｚn ―Ａl 合金めっき鋼板の
めっき皮膜の加工性は必ずしも十分ではなく、厳しい加
工を受けた部分で耐食性が好ましくない場合がある。例
えば厳しい曲げ加工を施すとめっき皮膜に割れが生じる
場合があり、その部分から腐食が進行して、平板部の耐
食性は優れているにもかかわらず部品としての商品価値
が早期に損なわれる等の問題がある。

【０００４】めっき皮膜の加工性が好ましくない理由の
１つは、母材とめっき皮膜との界面に存在する合金相に
よる。Ｚn ―Ａl 合金を鋼板に溶融めっきすると、母材
とめっき皮膜との界面にＦe ―Ａl 合金層が形成され
る。この合金層は硬質かつ脆弱であるので、この合金層
が厚く生成すると厳しい加工を受けた時に亀裂を生じ、
めっき皮膜の密着性が損なわれると共に、腐食の起点に
なって耐食性が損なわれることがある。

【０００５】合金化反応を抑制する目的でめっき浴にＳ
i を添加してめっきするＡl ―Ｚnめっき製品とその製
造方法が特開昭50―59234 号公報に開示されている。Ｓ
i をＡl 含有量の0.5 ％以上含ませためっき浴で溶融Ｚ
n −Ａl 合金めっきし、かつ、めっき後めっき皮膜が完
全に凝固するまで急冷（約11℃／秒以上）することで耐
食性を向上させ、合金層の発達を抑制して皮膜の加工性
を改善させるものである。この製品及びその製造方法で
はめっき皮膜の耐食性は改善されるが、Ｆe ―Ａl やＦ
e ―Ａl ―Ｓi を主体とする金属間化合物が形成される
合金化反応は完全には抑制されず、皮膜の加工性は十分
ではない。

【０００６】特開昭52-60239号公報には、溶融Ａl めっ
き鋼板に生じるＦe ―Ａl あるいはＦe ―Ａl ―Ｓi 合
金層を薄くするために、液体や液体と気体の混合物など
をめっき直後に吹き付けて急冷する方法が提案されてい
る。しかしこの方法では、スパングル品の製造が困難で
あり、塗装鋼板の母材として使用する場合は問題ない
が、溶融Ａl −Ｚn めっき鋼板特有のスパングル外観を
必要とする場合には用いることができない。また、めっ
き皮膜を急速に冷却すると、皮膜内部に残留歪みが多く
なり、めっき皮膜の加工性を損なうおそれもある。

【０００７】Ａl −Ｚn 合金めっき皮膜の加工性を改善
する別の方法として、めっき後に熱処理を施して、めっ
き皮膜を軟質化して皮膜の延性を向上させる方法がある
（ＡＩＭＥ 123rd ＴＭＳＡnnual Ｍeeting and Ｅxhi
bition. P137〜152 ）。この方法は、めっき後に低温長
時間の加熱処理（例えば200 ℃×24時間加熱）を施すも
のであり、このような長時間の処理は連続操業を阻害
し、生産性が大幅に低下するので好ましくない。また、
合金層の発達を抑制する方法も開示されていない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、厳しい加工
に耐え得るめっき皮膜を有し、しかも経済的に製造でき
る耐食性に優れた溶融Ａl −Ｚn 合金めっき鋼板を提供
することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の要旨は下記に記
載の「加工性に優れたＺn −Ａl 合金めっき鋼板」にあ
る。

【００１０】重量％で、Ｓi ：0.04〜0.3 ％、Ｍn ：0.
06〜0.35％、Ｐ：0.03〜0.15％、sol.Ａl ：0.005 〜0.
05％を含有する鋼からなる母材の少なくとも片面に、Ａ
l ：20〜80％、Ｓi ：Ａl 量の0.5 〜５％、残部はＺn
および不可避的不純物からなる化学組成のめっき皮膜を
備えた加工性に優れたＺn −Ａl 合金めっき鋼板。

【００１１】本発明者らは、Ａl を20〜80重量％、Ｓi
をＡl 量の0.5 〜５％含有するめっき皮膜の合金層の形
成に対する鋼中添加元素の影響に関する以下の新たな知
見を得て本発明を完成させた。

【００１２】母材にＳi を所定量以上含有させる
と、めっき及びめっき後の冷却時に母材表面に形成され
る合金層の発達が抑制され、めっき皮膜の加工時の耐割
れ性及び母材との密着性が著しく改善される。既に述べ
たとおり、めっき浴中にＳi を添加してめっきすると、
母材表面とめっき皮膜との界面に形成されるＦe −Ａ
l、Ｆe −Ａl −Ｓi 等からなる合金層の成長が抑制さ
れる。これと同様の理由で、母材中にＳi が存在する
と、めっき浴と鋼板との反応過程において母材からめっ
き皮膜へのＦe の拡散が抑制されるものと推測される。

【００１３】また、母材にＳi が含有されているとＺn
が母材に食い込むいわゆる投錨効果が増し、界面での合
金層の密着性、ひいてはめっき皮膜の密着性が更に改善
される。これは、母材中にＳi が存在することで、母材
の結晶粒界へのＺn の侵入が促進されるためと推測され
る。

【００１４】薄鋼板を母材とするＡl −Ｚn 系溶融
めっきの場合、Ｓi を含有する母材を還元性雰囲気中で
昇温、または焼鈍すると、その過程で母材の表面にＳi
酸化物が濃化して不めっき部が生じる場合がある。この
ため、通常は、母材にはＳiは添加されない。本発明で
は、このようにめっき性を阻害しない範囲でＳi を含有
させてめっき皮膜の加工性を改善する。

【００１５】母材にＰを含有させると、Ｐが母材の
結晶粒界に偏析し、母材からめっき皮膜へのＦe の拡散
が抑制される。Ｐにはこの作用を通じて合金層の発達を
抑制する効果があるうえ、めっき性にも悪影響を及ぼさ
ない。このため、Ｐもめっき皮膜の加工性を改善する元
素として用いることができる。ただ、ＰはＣと同様、鋼
中へのＺn の拡散をも抑制するためＺn の投錨効果を促
進する機能はないので密着性改善に対する寄与度はＳi
に較べると小さい。

【００１６】

【発明の実施の形態】以下に、本発明のめっき皮膜の密
着性及び加工性に優れた溶融Ａl −Ｚn 合金めっき鋼板
について詳細に説明する。なお、以下に記す化学組成の
％表示は重量％を意味する。

【００１７】（１）母材の化学組成Ｓi ：母材の鋼板がめっき浴に浸漬された時にめっき皮
膜と鋼板界面に形成される合金相の発達を抑制する作用
がある。このため、めっき皮膜の密着性および加工時の
耐割れ性を向上させる目的でＳi を添加する。Ｓi 含有
量が0.04％に満たない場合には合金層の発達を抑制する
効果が不十分である。Ｓi 含有量が増すにつれて、めっ
き前に施す還元性雰囲気での加熱あるいは再結晶焼鈍時
に母材表面に生じるＳi 系酸化物が増加し、不めっき部
が発生しやすくなるので、過剰にＳi を含有する母材は
耐食性を重視する部位には使用できない。このため、Ｓ
ｉ含有量の上限を０．３％とする。Ｓi 含有量の好適
な範囲は0.081 〜0.2 ％である。

【００１８】Ｍn ：不可避的不純物として鋼中に混入す
るＳに起因する熱間脆性を抑制するためにＭn は0.06％
以上含有させる。また、Ｍn には、めっき皮膜の密着性
を向上させる作用もある。特にＳi を増した場合に生じ
やすい不めっき部の発生を抑制する。このため、例えば
Ｓi を0.15％以上含有させる場合には、Ｍn を0.2 ％以
上含有させるのが好適である。ただし、Ｍn が過剰にな
ると母材の強度が上昇しプレス加工性を損なうので、そ
の含有量の上限は0.35％とする。

【００１９】Ｐ：母材の結晶粒界に偏析し、母材のＦe
がめっき皮膜に拡散するのを抑制し、合金層の形成を抑
制する作用がある。また、母材の結晶粒界へのＺn の拡
散を抑制し合金層の成長を抑制する作用もある。ただ
し、Ｓi に較べてその効果が弱いので、合金層の成長抑
制はまずはＳi を添加して行なう。Ｓi 添加量はめっき
性から制約されているので、その不足分をＰで補う。こ
のため、Ｐは0.03％以上含有させる。Ｐを過剰に添加す
ると鋼板の強度が高くなりすぎ、成形性が損なわれるの
でその上限は0.15％とする。Ｐ含有量の好ましい範囲は
0.05〜0.1 ％である。

【００２０】sol.Ａl （酸可溶Ａl ）：溶鋼の脱酸のた
めに用いられる。また、鋼中に混在してくる不可避的不
純物としてのＮをＡlＮとして固定し、鋼板の成形性を
向上させる目的でも添加される。これらの効果を得るた
めにsol.Ａl は0.005 ％以上含有させる。他方、sol.Ａ
l を過剰に含有させると不めっき部が生じるおそれがあ
る。これを避けるために含有量の上限を0.05％とする。

【００２１】なお、Ｃ、Ｔi 、Ｎb 、Ｂ等の含有量につ
いては特別な規定はないが、下記の点を考慮するのが望
ましい。

【００２２】Ｃ：鋼の強度を高める一方、絞り性や延性
を劣化させ、歪み時効を生じさせる。このため、深絞り
加工等の用途に用いる場合にはＣは少ないほど好まし
い。これらの加工用途に用いる場合には、不可避的に混
入してくるＣはＴi あるいはＮb を添加して析出物とし
て固定して無害化するのが望ましい。この場合には、Ｔ
i 等の添加量を抑制するために、Ｃ含有量を0.006 ％以
下とするのがよい。

【００２３】Ｔi 及びＮb ：これらの元素には母材の固
溶Ｃを析出物として固定し、鋼板の成形性を向上させた
り歪時効性を改善させる効果がある。このため、めっき
鋼板の成形性を改善する必要がある場合にはこれらの元
素を含有させるのが望ましい。これらの元素を含有させ
る場合には、Ｔi 及びＮb の１種または２種の合計で0.
005 〜0.2 ％含有させるのがよい。これによりめっき皮
膜の加工性が改善される効果もある。

【００２４】Ｂ：極低Ｃ鋼を加工した場合に生じるおそ
れがある加工後の脆性破壊を抑制する効果があるので、
必要に応じて用いる。この効果を得るには0.0005〜0.00
5 ％の範囲で含有させるのが好ましい。

【００２５】上記の元素以外はＦe および不可避的不純
物である。不可避的不純物の中でも特にＳ及びＮはＴi
やＮb 等と結合しその必要添加量を増加させるので、Ｓ
は0.02％以下、Ｎは0.005％以下とするのが望ましい。

【００２６】（２）めっき皮膜の化学組成Ａl ：めっき皮膜中のＡl 含有量が増すにつれて耐熱性
や耐食性が向上する。他方、Ｚn 含有量が減少するので
犠牲防食性が低下しめっき皮膜の加工性も損なわれる。
また、溶融めっきを施す際にはめっき浴の温度をＡl 含
有量に応じて高める必要があるので、Ａl 含有量が増す
につれてめっき作業の困難さも増加する。本発明では、
めっき皮膜の耐熱性と耐食性を確保するためにめっき皮
膜中にはＡl を20％以上含有させる。めっき皮膜中のＡ
l 含有量が20％に満たない場合には、Ｚn の犠牲防食作
用の効果が発揮されて初期の防食性は優れるが、皮膜の
腐食減耗が早いために長期的な観点での耐食性が低下す
るので好ましくない。犠牲防食性とめっき皮膜の加工性
を維持するため、めっき皮膜中のＡl 含有量の上限は80
％とする。皮膜中のＡl 含有量のより好ましい範囲は40
〜70％である。

【００２７】Ｓi ：めっき皮膜中のＳi には、高温で施
す溶融めっきの際に生じるＦe ―Ａl 合金化反応を抑制
して合金層の生成を抑制し、めっき皮膜の密着性を向上
させる作用がある。Ｓi 含有量が皮膜中のＡl 含有量の
0.5 ％に満たない場合には合金層の発達を抑制する効果
が不十分である。Ｓi を過剰に含有させても合金化抑制
効果が飽和するばかりでなく、めっき後の冷却過程で過
飽和になったＳi はめっき皮膜中に金属Ｓi 粒子として
析出し、皮膜の加工性を低下させる。このため、皮膜中
のＳi 含有量の上限は、めっき皮膜中のＡl 含有量の５
％とする。めっき皮膜中のＳi 含有量のより好ましい範
囲は、皮膜中のＡl 含有量の１〜3.5％である。

【００２８】本発明に関わる加工性に優れたＺn ―Ａl
合金めっき鋼板は、以下に述べる方法で製造できる。な
お、以下に示すのは例であって、本発明に関わるめっき
鋼板の製造方法がこれに限定されるものではない。

【００２９】母材は、上記（１）に記載の条件を満たす
化学組成からなる鋼板であれば、熱間圧延板、冷間圧延
板のいずれを用いてもよい。冷間圧延板を母材に用いる
場合には、焼鈍していないものを用いるのが経済的で好
ましいが、焼鈍済みのものでも構わない。

【００３０】母材の少なくとも片面に、上記（２）に記
載の条件を満たす化学組成のめっき皮膜を施す。めっき
の方法は公知の方法でよい。まず、母材の表面を溶融め
っきに適する状態に前処理を行なう。前処理法はアルカ
リ水溶液等で洗浄したり、ナイロンブラシ等で表面を研
削する等の公知の方法が適用できる。引き続き母材を還
元性雰囲気中で600 ℃以上、あるいは再結晶温度以上に
加熱して所要の時間保持した後、めっき浴温近傍まで冷
却する。母材を加熱する場合の還元性雰囲気も通常採用
されている雰囲気でよい。例えばＨ₂ ５〜30体積％、残
Ｎ₂ で露点―６０〜―３０℃の範囲が好適である。その
後所定のめっき皮膜組成が得られるように化学組成を調
整しためっき浴に浸漬し、めっき付着量を所定の量に調
整する。めっき浴の温度は、めっき皮膜組成の合金の融
点よりも30〜60℃高めるのが好ましい。60℃を超えて高
めると、めっき浴に浸漬したときの合金層の発達が著し
くなるので好ましくない。めっき合金の融点は、化学組
成に応じて変化するが、例えば55％Ａl ―1.6 ％Ｓi ―
残Ｚn であれば600 ℃前後である。めっき皮膜の付着量
は、本発明では特に規定するものではないが、適正な操
業効率を確保するために、片面当たり40〜150 ｇ／m²の
範囲が好適である。めっき付着量の調整は気体絞り法等
通常用いられている方法で構わない。

【００３１】用途に応じてミニマムスパングル品を製造
する場合は、ミストスプレー法、Ｚn 粉末吹付け法等の
公知の手法が適用できる。

【００３２】

【実施例】

（実施例１）表１に示す化学組成の厚さ0.7 mmの冷間圧
延鋼板を母材とし、縦型溶融めっき装置を用いて以下の
条件でめっきを行なった。

【００３３】

【表１】

【００３４】母材を75℃のＮaＯＨ溶液で脱脂洗浄し、
Ｈ₂ ：20体積％、残Ｎ₂ 、露点―40℃の雰囲気中で850
℃に加熱し、その温度で60秒間保持して再結晶焼鈍を行
なった。その後、浴温近傍まで母材を冷却し、溶融Ｚn
−Ａl ―Ｓi 合金めっき浴に浸漬し、気体絞り方式によ
り片面当たりの付着量を100 ｇ／m²に調整してめっきし
た。めっき浴の化学組成は、Ａl 濃度を10〜85重量％、
残Ｓi およびＺn とし、Ｓi 含有量を種々変化させた。
めっき浴の温度は融点＋40℃とし、めっき後は強制空冷
で平均冷却速度を15℃／秒で冷却した。一部の鋼板につ
いてはめっき直後に水と空気によるミストスプレーをめ
っき表面に施しミニマムスパングル品を製造した。

【００３５】得られためっき鋼板の皮膜性能を以下の方
法で評価した。

【００３６】（ａ）めっき皮膜の曲げ加工性試験片に
曲げ加工（２ｔ曲げ）を施し、曲げ部の皮膜の断面写真
を撮影してこれから皮膜での亀裂の発生状況を観察し、
下記の５段階の評価を行なった。

【００３７】◎ 亀裂が全く認められない。

【００３８】○ 小さな亀裂が一部に認められる。

【００３９】△ 小さな亀裂が全面に認められる。

【００４０】× 大小の亀裂が混在し、全面に認められ
る。

【００４１】XX 大きな亀裂が全面に認められる。

【００４２】（ｂ）めっき皮膜の密着性デュポン衝撃
試験により評価を行なった。直径12mmのダイスと直径12
mmのポンチを使用し、質量1.6 kgの重錘を400 mmの高さ
より落下させ、張出し成形された部分から粘着テープで
剥離するめっき皮膜の剥離程度を目視で判定し、下記の
基準で評価した。

【００４３】◎ 皮膜の剥離が認められない。

【００４４】○ 一部粉末状の剥離が認められる。

【００４５】△ 一部皮膜の剥離が認められる。

【００４６】× 皮膜の全面剥離が認められる。

【００４７】（ｃ）端面の耐食性幅70mm、長さ150 mmの寸法の上下の切断端面をテープで
シールした試験片を用いて、１サイクルが、塩水噴霧
（35℃×６時間）→乾燥（60℃×12時間）→湿潤（50℃
×６時間）であるサイクル試験を50サイクル実施した。
試験後、試験片の両側の切断端面からの赤錆が発生した
面積を求め、評価面に対する赤錆発生面積率を測定し
た。犠牲防食能は上記の試験において赤錆発生面積率が
30％以下であれば良好と判断した。

【００４８】めっき皮膜の化学組成および上記の性能評
価の結果を表２に示した。

【００４９】

【表２】

【００５０】表２からわかるように、本発明で規定する
条件を満たす試番１〜20のめっき鋼板は、いずれも、め
っき皮膜の密着性や加工性が良好であり、端面耐食性で
代表される犠牲防食性能も良好である。

【００５１】母材のＳi およびＰ含有量が本発明の規定
する下限に満たない鋼Ｊを用いた試番21および母材のＳ
i 含有量が本発明の規定する条件から低めに外れている
鋼Ｋを用いた試番22は、皮膜の加工性と密着性が劣る。
また、母材のＳi 含有量が本発明の規定する条件から高
めに外れている鋼Ｌを用いた試番23は一部に不めっき部
が発生したうえ、めっき皮膜の加工性と密着性も好まし
くない。母材のＭn 含有量が本発明の規定する下限に満
たない鋼Ｍを用いた試番24では皮膜の密着性が不十分で
あった。

【００５２】母材のＰ含有量が本発明の規定する条件の
下限に満たない鋼Ｎを用いた試番25は合金層の発達が抑
制できなかったためにめっき皮膜の曲げ加工性が不足し
た。母材のＰ含有量が本発明の規定する条件の上限を超
えている鋼Ｐを用いた試番26はめっき皮膜の性能は良好
であるがめっき鋼板の成形性が好ましくなかった。めっ
き皮膜中のＡl 含有量が本発明の規定する下限に満たな
い試番27は長期間での端面耐食性が不足した。めっき皮
膜中のＡl 含有量が本発明の規定する上限を超えている
試番28も端面耐食性が好ましくない。めっき皮膜中のＡ
l に対するＳi含有量の比率が本発明の規定する下限に
満たなかった試番29は合金層が発達したために密着性が
損なわれた。めっき皮膜中のＡl に対するＳi 含有量の
比率が本発明の規定する上限を超えた試番30は、皮膜の
加工性が好ましくなかった。

【００５３】以上述べたように、本発明の規定する条件
を満たす鋼板は皮膜の加工性と密着性に優れ、犠牲防食
効果の良好である。また、本発明の鋼板は、本発明の規
定する製造方法によれば容易に安定して良好な性能のＺ
n ―Ａl ―Ｓi 合金めっき鋼板を製造することができ
る。

【００５４】

【発明の効果】本発明の溶融Ｚn ―Ａl 合金めっき鋼板
は、成形性に優れ、めっき皮膜の加工性と密着性が良好
で、耐食性にも優れる。また、本発明の製品は、良好な
性能のスパングル品でもミニマムスパングル品でもよい
ので、裸使用でも塗装下地鋼板としてでも好適である。
また、この鋼板は、特殊な設備を用いることなく安定し
て合理的に製造できるので経済性に優れる鋼板である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭58−11771（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−286523（ＪＰ，Ａ) 特開平４−254549（ＪＰ，Ａ) 特開平９−291349（ＪＰ，Ａ) 特開平７−34135（ＪＰ，Ａ) 特開平７−48649（ＪＰ，Ａ) 特開平５−287487（ＪＰ，Ａ) 特開昭64−21061（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C22C 38/00 301 C22C 38/06 C23C 2/06 C23C 2/40

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】重量％で、Ｓi ：0.04〜0.3 ％、Ｍn ：0.
06〜0.35％、Ｐ：0.03〜0.15％、sol.Ａl ：0.005 〜0.
05％を含有する鋼からなる母材の少なくとも片面に、Ａ
l ：20〜80％、Ｓi ：Ａl 量の0.5 〜５％、残部はＺn
および不可避的不純物からなる化学組成のめっき皮膜を
備えた加工性に優れたＺn −Ａl 合金めっき鋼板。