CN109364975A - 一种石墨烯负载MMT/N-S-TiO2光触媒剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种石墨烯负载的MMT/N‑S‑TiO2光触媒剂的制备方法,采用低温溶剂法,以乙醇为溶剂,以蒙脱土(MMT)为载体,利用其层间阳离子可交换性,在MMT层间合成纳米TiO2,并在TiO2表面引入N和S双非金属元素,分别利用N和S取代TiO2中的O以及填隙TiO2的晶格间隙中,来提升TiO2的可见光响应的光催化能力,控制TiO2的晶型结构,同时在MMT表面的羟基点位,引入对有机气体具有强富集能力氧化石墨烯。通过控制各组分的浓度比例、焙烧温度和焙烧时间,所制备的光触媒剂孔径为5nm左右,具有金红石和锐钛矿型的混相稳定结构,光催化能力强,且具有强吸脱附能力。本发明所使用的化学试剂均为常用试剂,方法简单,易于工业生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种石墨烯负载MMT/N-S-TiO2光触媒剂的制备方法,属环保技术领域。
背景技术
随着物质生活的提高,家庭装修和各类家具的大量使用,室内挥发性有害有机化合物(VOCs)的释放源不断地增多,室内空气污染已被列为全球四个关键的环境问题之一。室内VOCs的危害大,许多慢性疾病的高发与之相关,而VOCs成分复杂且难以分离,无法有效治理。近年来,TiO2因其安全、无毒、化学性质稳定、高催化活性等优点常用作光触媒剂的主材之一,将纳米TiO2喷涂在材质表面用于VOCs的光催化降解,但TiO2的禁带宽度为 3.2e V,只有紫外光才能有效激发其价带电子跃迁产生载流子,仅占太阳能的 3%~5%,而波长相对长一些的可见光占太阳光的45%。因此需要在紫外灯的照射下能转化吸附在材质表面的VOCs,限制了其应用。
近年来,研究者发现将Ag、Cu、Fe、Cd等金属和Ce、La、Nd等稀土元素掺杂到纳米TiO2中,金属离子置换Ti4+形成置换型固溶体,能降低TiO2的禁带宽度,TiO2的激发响应波长红移,使室内VOCs可在可见光下进行有效分解,但金属离子和稀有元素掺杂TiO2降解VOCs的反应速率受温度、湿度等多种外部因素的影响,且价格昂贵。因此,价格低廉的小体积的非金属元素(N、C、S)掺杂TiO2的研究也逐步成为了热点。非金属元素的掺杂主要是取代TiO2中的O,产生光生载流子,或者是进入TiO2晶格间隙,降低光生电子与空穴的复合机率,提升光催化效率。但不论是金属离子、稀土元素还是非金属粒子的掺杂,都只是集中在如何降低TiO2的禁带宽度和降低光生电子与空穴的复合机率,所制备的TiO2的晶型结构都只是光催化活性高的锐钛矿型,但锐钛矿型TiO2存在晶型不稳定的缺陷,光催化效率随着晶型的改变将失去光催化能力。此外,有关TiO2基光触媒剂对有机有害气体光催化降解的应用研究,主要还存在三个方面主要问题:一是如何实现对TiO2纳米粒子的固载,二是提升光触媒剂的对有机有害气体的富集能力,三是TiO2的粒径的控制。
发明内容
本发明的目的是,针对TiO2基光触媒剂对有机有害气体光催化降解存在的问题,本发明提出一种石墨烯负载MMT/N-S-TiO2光触媒剂的制备方法。
本发明实现的技术方案如下,一种石墨烯负载的MMT/N-S-TiO2光触媒剂的制备方法,所述方法采用低温溶剂法,以乙醇为溶剂,以MMT(蒙脱土)为载体,利用其层间阳离子可交换性,在MMT层间合成纳米TiO2,并在TiO2表面引入N和S双非金属元素,分别利用N和S取代TiO2中的O以及填隙TiO2的晶格间隙中,来提升TiO2的可见光响应的光催化能力,控制TiO2的晶型结构,同时在MMT表面的羟基点位,引入对有机气体具有强富集能力石墨烯;采用低温溶剂法制得。
所述光触媒剂的晶型为金红石型和锐钛矿型的混合晶型,孔径为5nm。
一种石墨烯负载的MMT/N-S-TiO2光触媒剂的制备方法的具体步骤如下:
(1)配制一定浓度的MMT无水乙醇悬浮液100mL,超声波分散30min,使之更均匀分散,记为A溶液;
(2)称取一定量的TiCl4和TiCl3溶剂,配制混合溶液3mL;加入2mL冰醋酸,记为B溶液;
(3)在室温磁力搅拌下,配制三乙胺2mL、硫脲0.5g~2g的混合溶液,记为C溶液;
(4)配制一定浓度的石墨烯乙醇溶液20mL,超声30min,使之均匀分散,记为溶液D溶液;
(5)将A溶液倒入四口烧瓶中,并将四口烧瓶放置在5℃的冰水浴中并保持恒温,机械搅拌,速度为100r/h,通入N2;缓慢滴加B溶液,30min~40min滴加完成,持续搅拌1h后,滴加C溶液,10min滴加完成;继续搅拌30min后,滴加D溶液,10min滴加完成;搅拌1h后,采用浓度为2mol/L的稀硝酸溶液调节体系的pH为4,陈化12h,除去上层清液,水洗离心,反复洗涤至中性,后得到的离心物置于80℃真空干燥箱干燥2h,将干燥后的样品放入N2保护的管式炉中焙烧,得到产物为具有强富集能力和可见光响应的光触媒。
所述MMT无水乙醇悬浮液浓度为1%~5%。
所述TiCl4与TiCl3的体积比为0.33~1。
所述三乙胺与硫脲的体积比为0.5~2。
所述石墨烯乙醇溶液中的石墨烯质量浓度为0.5%~1%。
所述干燥后的样品放入N2保护的管式炉中焙烧的温度为300℃~500℃,时间为0.5h~1h。
本发明的有益效果是,本发明通过控制各组分的浓度比例、焙烧温度和焙烧时间,所制备的光触媒剂孔径为5nm左右,具有金红石和锐钛矿型的混相稳定结构,光催化能力强,且具有强吸脱附能力。本发明方法工艺简单,所使用的化学试剂均为常用试剂、价廉易得,所制备的光触媒既具有稳定性和强富集能力,在可见光下也具有优异的光催化性能。
附图说明
图1所示为光触媒剂样品的制备流程图;
图2所示为本发明所制备的光触媒剂的XRD图(实施例1~5样品);
图3所示为本发明所制备的光触媒剂的孔径图(实施例1样品);
图4 所示为本发明所制备的光触媒剂对N2的吸脱附等温线(实施例1样品);
图5 所示为本发明所制备的光触媒剂对甲醛气体的降解曲线图(实施例1~5样品)。
具体实施方式
本发明的具体实施方式如图1所示。
实施例1
配制浓度为1%的MMT无水乙醇悬浮液100mL,超声波分散30min,使之更均匀分散,记为A溶液。
称取1.5 mL TiCl4和1.5 mL TiCl3溶剂混合溶液,加入2mL冰醋酸,记为B溶液。
在室温磁力搅拌下,配制三乙胺2mL、硫脲0.5g的混合溶液,记为C溶液。
配制浓度为0.5%的氧化石墨烯乙醇溶液20mL,超声30min,使之均匀分散,记为溶液D溶液。
将A溶液倒入四口烧瓶中,并将四口烧瓶放置在5℃的冰水浴中并保持恒温,机械搅拌,速度为100r/h,通入N2;缓慢滴加B溶液,30min-40min滴加完成,持续搅拌1h后,滴加C溶液,10min滴加完成;继续搅拌30min后,滴加D溶液,10min滴加完成;搅拌1h后,采用浓度为2mol/L的稀硝酸溶液调节体系的pH为4,陈化12h,除去上层清液,水洗离心,反复洗涤至中性,后得到的离心物置于80℃真空干燥箱干燥2h,将干燥后的样品放入N2保护的300℃管式炉中焙烧0.5h,得到产物为具有强富集能力和可见光响应的光触媒。本实施例样品光触媒剂的XRD图如图2所示;本实施例样品的光触媒剂的孔径图如图3所示;本实施例样品的光触媒剂对N2的吸脱附等温线如图4所示;本实施例样品光触媒剂对甲醛气体的降解曲线如图5所示。
实施例2
配制浓度为2%的MMT无水乙醇悬浮液100mL,超声波分散30min,使之更均匀分散,记为A溶液。
称取1mL TiCl4和2mL TiCl3溶剂混合溶液,加入2mL冰醋酸,记为B溶液。
在室温磁力搅拌下,配制三乙胺2mL、硫脲1g的混合溶液,记为C溶液。
配制浓度为1%的氧化石墨烯乙醇溶液20mL,超声30min,使之均匀分散,记为溶液D溶液。
将A溶液倒入四口烧瓶中,并将四口烧瓶放置在5℃的冰水浴中并保持恒温,机械搅拌,速度为100r/h,通入N2;缓慢滴加B溶液,30min-40min滴加完成,持续搅拌1h后,滴加C溶液,10min滴加完成;继续搅拌30min后,滴加D溶液,10min滴加完成;搅拌1h后,采用浓度为2mol/L的稀硝酸溶液调节体系的pH为4,陈化12h,除去上层清液,水洗离心,反复洗涤至中性,后得到的离心物置于80℃真空干燥箱干燥2h,将干燥后的样品放入N2保护的400℃的管式炉中焙烧1h,得到产物为具有强富集能力和可见光响应的光触媒。本实施例样品光触媒剂的XRD图如图2所示;本实施例样品光触媒剂对甲醛气体的降解曲线如图5所示。
实施例3
配制浓度为5%的MMT无水乙醇悬浮液100mL,超声波分散30min,使之更均匀分散,记为A溶液。
称取2mL TiCl4和1mL TiCl3溶剂混合溶液,加入2mL冰醋酸,记为B溶液。
在室温磁力搅拌下,配制三乙胺2mL、硫脲1g的混合溶液,记为C溶液。
配制浓度为1%的氧化石墨烯乙醇溶液20mL,超声30min,使之均匀分散,记为溶液D溶液。
将A溶液倒入四口烧瓶中,并将四口烧瓶放置在5℃的冰水浴中并保持恒温,机械搅拌,速度为100r/h,通入N2;缓慢滴加B溶液,30min-40min滴加完成,持续搅拌1h后,滴加C溶液,10min滴加完成;继续搅拌30min后,滴加D溶液,10min滴加完成;搅拌1h后,采用浓度为2mol/L的稀硝酸溶液调节体系的pH为4,陈化12h,除去上层清液,水洗离心,反复洗涤至中性,后得到的离心物置于80℃真空干燥箱干燥2h,将干燥后的样品放入N2保护的500℃的管式炉中焙烧1h,得到产物为具有强富集能力和可见光响应的光触媒。本实施例样品光触媒剂的XRD图如图2所示;本实施例样品光触媒剂对甲醛气体的降解曲线如图5所示。
实施例4
配制浓度为3%的MMT无水乙醇悬浮液100mL,超声波分散30min,使之更均匀分散,记为A溶液。
称取2.5mL TiCl4和0.5mL TiCl3溶剂混合溶液,加入2mL冰醋酸,记为B溶液。
在室温磁力搅拌下,配制三乙胺2mL、硫脲0.8g的混合溶液,记为C溶液。
配制浓度为0.8%的氧化石墨烯乙醇溶液20mL,超声30min,使之均匀分散,记为溶液D溶液。
将A溶液倒入四口烧瓶中,并将四口烧瓶放置在5℃的冰水浴中并保持恒温,机械搅拌,速度为100r/h,通入N2;缓慢滴加B溶液,30min-40min滴加完成,持续搅拌1h后,滴加C溶液,10min滴加完成;继续搅拌30min后,滴加D溶液,10min滴加完成;搅拌1h后,采用浓度为2mol/L的稀硝酸溶液调节体系的pH为4,陈化12h,除去上层清液,水洗离心,反复洗涤至中性,后得到的离心物置于80℃真空干燥箱干燥2h,将干燥后的样品放入N2保护的400℃的管式炉中焙烧1h,得到产物为具有强富集能力和可见光响应的光触媒。本实施例样品光触媒剂的XRD图如图2所示;本实施例样品光触媒剂对甲醛气体的降解曲线如图5所示。
实施例5
配制浓度为4%的MMT无水乙醇悬浮液100mL,超声波分散30min,使之更均匀分散,记为A溶液。
称取0.5mL TiCl4和2.5mL TiCl3溶剂混合溶液,加入2mL冰醋酸,记为B溶液。
在室温磁力搅拌下,配制三乙胺2mL、硫脲1g的混合溶液,记为C溶液。
配制浓度为1%的氧化石墨烯乙醇溶液20mL,超声30min,使之均匀分散,记为溶液D溶液。
将A溶液倒入四口烧瓶中,并将四口烧瓶放置在5℃的冰水浴中并保持恒温,机械搅拌,速度为100r/h,通入N2;缓慢滴加B溶液,30min-40min滴加完成,持续搅拌1h后,滴加C溶液,10min滴加完成;继续搅拌30min后,滴加D溶液,10min滴加完成;搅拌1h后,采用浓度为2mol/L的稀硝酸溶液调节体系的pH为4,陈化12h,除去上层清液,水洗离心,反复洗涤至中性,后得到的离心物置于80℃真空干燥箱干燥2h,将干燥后的样品放入N2保护的300℃的管式炉中焙烧1h,得到产物为具有强富集能力和可见光响应的光触媒。本实施例样品光触媒剂的XRD图如图2所示;本实施例样品光触媒剂对甲醛气体的降解曲线如图5所示。
Claims (8)
1.一种石墨烯负载的MMT/N-S-TiO2光触媒剂的制备方法,其特征在于,所述方法以乙醇为溶剂,以MMT为载体,利用其层间阳离子可交换性,在MMT层间合成纳米TiO2,并在TiO2表面引入N和S双非金属元素,分别利用N和S取代TiO2中的O以及填隙TiO2的晶格间隙中,来提升TiO2的可见光响应的光催化能力,控制TiO2的晶型结构,同时在MMT表面的羟基点位,引入对有机气体具有强富集能力石墨烯。
2.根据权利要求1所述的一种石墨烯负载的MMT/N-S-TiO2光触媒剂的制备方法,其特征在于,所述方法的具体步骤如下:
(1)配制一定浓度的MMT无水乙醇悬浮液100mL,超声波分散30min,使之更均匀分散,记为A溶液;
(2)称取一定量的TiCl4和TiCl3溶剂,配制混合溶液3mL;加入2mL冰醋酸,记为B溶液;
(3)在室温磁力搅拌下,配制三乙胺2mL、硫脲0.5g~2g的混合溶液,记为C溶液;
(4)配制一定浓度的石墨烯乙醇溶液20mL,超声30min,使之均匀分散,记为溶液D溶液;
(5)将A溶液倒入四口烧瓶中,并将四口烧瓶放置在5℃的冰水浴中并保持恒温,机械搅拌,速度为100r/h,通入N2;缓慢滴加B溶液,30min~40min滴加完成,持续搅拌1h后,滴加C溶液,10min滴加完成;继续搅拌30min后,滴加D溶液,10min滴加完成;搅拌1h后,采用浓度为2mol/L的稀硝酸溶液调节体系的pH为4,陈化12h,除去上层清液,水洗离心,反复洗涤至中性,后得到的离心物置于80℃真空干燥箱干燥2h,将干燥后的样品放入N2保护的管式炉中焙烧,得到产物为具有强富集能力和可见光响应的光触媒。
3.根据权利要求2所述的一种石墨烯负载的MMT/N-S-TiO2光触媒剂的制备方法,其特征在于,所述MMT无水乙醇悬浮液浓度为1%~5%。
4.根据权利要求2所述的一种石墨烯负载的MMT/N-S-TiO2光触媒剂的制备方法,其特征在于,所述TiCl4与TiCl3的体积比为0.33~1。
5.根据权利要求2所述的一种石墨烯负载的MMT/N-S-TiO2光触媒剂的制备方法,其特征在于,所述三乙胺与硫脲的体积比为0.5~2。
6.根据权利要求2所述的一种石墨烯负载的MMT/N-S-TiO2光触媒剂的制备方法,其特征在于,所述石墨烯乙醇溶液中的石墨烯质量浓度为0.5%~1%。
7.根据权利要求2所述的一种石墨烯负载的MMT/N-S-TiO2光触媒剂的制备方法,其特征在于,所述干燥后的样品放入N2保护的管式炉中焙烧的温度为300℃~500℃,时间为0.5h~1h。
8.根据权利要求1所述的一种石墨烯负载的MMT/N-S-TiO2光触媒剂的制备方法,其特征在于,所述光触媒剂的晶型为金红石型和锐钛矿型的混合晶型,孔径为5nm。
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