JP3987289B2 - 光触媒及びその製造方法並びにそれを用いた光触媒体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は光触媒及びその製造方法に関し、詳細には、可視光の照射下で励起可能な光触媒及びその製造方法に関する。さらには、可視光の照射下で励起可能な光触媒を基材に固定したり、あるいは成形したりした光触媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
光触媒はそのバンドギャップ以上のエネルギーを持つ波長の光を照射すると励起し、強い触媒活性が発現するものである。特に有機物やＮＯｘなどの一部無機物の酸化・分解力が大きく、エネルギー源として低コストで、環境負荷の非常に小さい光を利用できることから、近年環境浄化や脱臭、防汚、殺菌などへの応用が進められている。また、光触媒が励起するとその表面が親水性になり水との接触角が低下することが見出され、この作用を利用して防曇、防汚などへの応用も進められている。
【０００３】
光触媒としては、酸化物や硫化物などの金属化合物が一般的に用いられているが、高い光触媒活性を有する酸化チタンや酸化亜鉛などは、励起光の波長が４００ｎｍ以下の紫外線領域にあるため、紫外線ランプなど特別な光源が必要であり、利用分野が制限されている。一方、酸化鉄など励起光の波長を可視光部に有するものは光触媒活性が小さく、利用分野が大きく制限されている。
【０００４】
そこで、可視光の照射下で充分高い光触媒活性を有する光触媒があれば、紫外線ランプなどの特別な光源が必要なくなり、可視光を多く含む通常の蛍光灯や太陽光などを利用でき、応用分野が拡大するものと考えられる。さらに、紫外線領域の波長で励起可能な光触媒を可視光の照射下でも励起するように処理すれば、紫外線領域のほか、可視光領域の光も有効に使うことができ、光触媒活性をより高めることができると期待されている。このため、可視光の照射下で励起可能な可視光応答型光触媒についての研究が行われている。例えば、酸化チタンなど紫外光領域で光触媒活性が発現する金属酸化物に異種の金属イオンを固溶させたり、前記の金属酸化物の構成成分である金属と酸素との組成比を変えたり、あるいは前記の金属酸化物と酸化鉄など可視光領域で光触媒活性が発現する化合物とを複合させる方法が提案されている。また、特開2000-262906公報には、平均粒径２ｎｍ以下の白金などの金属微粒子をルチル型二酸化チタン微粒子表面に担持したものを開示している。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
前記の可視光応答型光触媒では、可視光の照射下での励起が充分に起こり得ず、可視光での光触媒活性が低かったり、光触媒活性が不安定であったりするため、さらなる改良が求められている。しかも、前記の可視光応答型光触媒では、種々の処理により光触媒粒子本来の励起がかえって阻害されてしまい、光触媒粒子に励起光を照射しても、元来の光触媒活性が得られなくなって、処理によってかえって光触媒活性が低下してしまうなどの問題が生じている。このため、本発明は、可視光下で高い光触媒活性を安定して発現する光触媒を提供しようとするものである。また、本発明は、この光触媒を工業的、経済的に有利に製造する方法、並びにこの光触媒を活用しやすくするために、本発明の光触媒を基材に固定したり、成形したりした光触媒体を提供しようとするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは可視光応答型光触媒の開発について鋭意研究を重ねた結果、通常用いられる光触媒粒子の表面にハロゲン化白金化合物を担持させれば、可視光の照射下で励起が可能であり、白金金属を担持したものと比べても安定して高い光触媒活性が得られること、しかも、白金金属を担持したものと比べて、白金化合物を金属に還元する必要がないため工業的に有利に製造できることなどを見出し、本発明を完成した。また、光触媒粒子とハロゲン化白金化合物とを媒液中で加熱することにより、高価な白金元素の歩留まりが良くなり、可視光の照射下で励起可能な光触媒が効率良く得られること、前記の加熱の際に、含有促進剤をさらに添加しておくと、白金元素の歩留まりがより一層良くなり、好ましい方法であることなどを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明は、光触媒粒子の表面にハロゲン化白金化合物を含有している、可視光の照射下で励起可能な光触媒である。４００〜８００ｎｍの波長の可視光を本発明の光触媒に照射すると励起が可能であり、光触媒活性を発現する。励起光の波長は、用いる光触媒粒子の種類によって異なり、４５０ｎｍ以下で励起するものもあれば、６００ｎｍ以下、あるいは、８００ｎｍ以下で励起する場合もある。励起の確認については、４００〜８００ｎｍの波長の可視光を光触媒に照射した際の光触媒活性を測定して、少しでも光触媒活性があることを確認できた場合、励起したものとみなしている。光触媒活性の測定方法としては、有機物の分解活性や後述するＮＯｘガスの除去活性、あるいは、水との接触角を測定しても良い。
【０００８】
ハロゲン化白金化合物を含有させるための光触媒粒子は公知の物質を用いることができ、特に励起光の波長が４００ｎｍ以下の紫外線領域にあるものが好ましく、例えば酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タングステンなどの酸化物や、硫化亜鉛などの硫化物を用いることができる。その中でも酸化チタンは光触媒活性が高いので好ましく、粒子径が０．００１〜０．１μｍのいわゆる超微粒子のものが特に好ましい。酸化チタンとしては、無水酸化チタン、含水酸化チタン、水和酸化チタン、水酸化チタン、チタン酸などと呼ばれるものを含み、アナターゼ型やルチル型など結晶形には特に制限は無く、不定形であっても良く、それらが混合したものであっても良い。また、光触媒粒子にはその励起に悪影響を与えない程度であれば、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ａｕから選ばれる１種以上の異種元素を含有させてもかまわない。
【０００９】
本発明の光触媒は、前記の光触媒粒子の表面にハロゲン化白金化合物を含有させたものである。含有させるハロゲン化白金化合物は微量であるためその組成を特定することは難しいが、蛍光X線分析によってハロゲン元素と白金が検出されるような化合物であり、本発明ではハロゲン化白金化合物と呼んでいる。このようなハロゲン化白金化合物としては無機系ハロゲン化白金化合物が好ましく、具体的には、ＰｔＣｌ2、ＰｔＣｌ4、ＰｔＣｌ4・2Ｈ2Ｏ、Ｈ2 [Ｐｔ（ＯＨ）2Ｃｌ4]・ｎＨ2Ｏ等の白金塩化物やＰｔＢｒ2、ＰｔＢｒ4等の白金臭化物、ＰｔＩ2、ＰｔＩ4等の白金ヨウ化物、ＰｔＦ4等の白金フッ化物などの白金ハロゲン化物またはその水和物、塩化白金酸、塩化白金酸塩、ブロモ白金錯塩、ヨウ化白金酸塩等のハロゲン化白金酸、ハロゲン化白金酸塩またはハロゲン化白金錯塩、それらの水和物が挙げられるほか、ハロゲン化白金化合物と光触媒粒子とが反応し、Ｍ［ＰｔＸｎ］（Ｍ：光触媒粒子、Ｘ：ハロゲン、ｎ＝４または６）で表されるようなハロゲン化白金錯体を形成して、ハロゲン化白金化合物が光触媒粒子表面と強固に結合しているとも考えられる。ハロゲン化白金化合物の中でも塩素元素と白金の化合物である塩化白金化合物は効果が高く好ましい。ハロゲン化白金化合物の含有量は、光触媒粒子に対しＰｔ換算で０．０１〜５重量％の範囲が好ましく、０．０１〜１重量％の範囲がより好ましく、０．０１〜０．７重量％の範囲がさらに好ましい。ハロゲン化白金化合物の含有量が０．０１重量％より少ないと、可視光下での高い光触媒活性が得られ難くなるため好ましくなく、一方、５重量％より多くしても可視光下での高い光触媒活性のさらなる改善が期待でき難いため好ましくない。
【００１０】
本発明の光触媒は、前記の光触媒粒子を水などの媒液中に懸濁させてからハロゲン化白金化合物の水溶液を添加するか、またはハロゲン化白金化合物の水溶液中に光触媒粒子を添加して撹拌すると、吸着作用により、光触媒粒子の表面にハロゲン化白金化合物を含有させることができる。しかしながら、この方法では添加したハロゲン化白金化合物の歩留まりが低いため、あまり好ましい方法とは言えない。そこで、光触媒粒子とハロゲン化白金化合物とを媒液中で撹拌下、加熱することにより、ハロゲン化白金化合物の歩留まりを高めることができ、好ましい方法である。すなわち、本発明は、光触媒粒子とハロゲン化白金化合物とを媒液中で加熱して、光触媒粒子の表面にハロゲン化白金化合物を含有し、可視光の照射下で励起可能な光触媒の製造方法である。光触媒粒子とハロゲン化白金化合物とを媒液中で加熱する温度は５０〜２５０℃が好ましく、５０〜１００℃の温度がより好ましく、７０〜１００℃の温度が最も好ましい。加熱温度が５０℃より低いと白金化合物の歩留まりが低くなりやすいため好ましくない。１００〜２５０℃、またはそれ以上の高い温度では高温で耐えられる装置が必要となり、その場合、オートクレーブなどの高温高圧装置で行うことができる。ハロゲン化白金化合物としては、無機系ハロゲン化白金化合物が好ましく、具体的には、ＰｔＣｌ2、ＰｔＣｌ4、ＰｔＣｌ4・2Ｈ2Ｏ、Ｈ2 [Ｐｔ（ＯＨ）2Ｃｌ4]・ｎＨ2Ｏ等の白金塩化物やＰｔＢｒ2、ＰｔＢｒ4等の白金臭化物、ＰｔＩ2、ＰｔＩ4等の白金ヨウ化物、ＰｔＦ4等の白金フッ化物などの白金ハロゲン化物またはその水和物、塩化白金酸、塩化白金酸塩、ブロモ白金錯塩、ヨウ化白金酸塩等のハロゲン化白金酸、ハロゲン化白金酸塩またはハロゲン化白金錯塩、それらの水和物などを用いることができ、特にハロゲン化白金酸、ハロゲン化白金酸塩またはハロゲン化白金錯塩、それらの水和物などのハロゲン化白金酸化合物が好ましく用いられる。ハロゲン化白金酸化合物として具体的には、塩化白金酸、塩化白金酸塩、ブロモ白金錯塩、ヨウ化白金酸塩などを用いることができ、特に塩化白金酸化合物を用いるのが好ましい。媒液としては、水のほか、アルコール、トルエンなどの無機系、有機系の液を用いることができる。また、媒液に用いる水には加熱前、加熱途中、加熱後に、塩酸、硫酸、硝酸、フッ酸などの酸、あるいはアンモニア、アミン類、水酸化ナトリウムなどのアルカリを添加しても良い。得られた光触媒は粉末とする場合、公知の方法によって洗浄後、濾別、乾燥を行っても良く、必要に応じて粉砕を行っても良い。
【００１１】
また、本発明においては、前記の光触媒粒子を水などの媒液中に懸濁させてからハロゲン化白金化合物の水溶液を添加するか、またはハロゲン化白金化合物の水溶液中に光触媒粒子を添加し撹拌して、光触媒粒子の表面にハロゲン化白金化合物を含有させる際に、含有促進剤を存在させると、添加したハロゲン化白金化合物の歩留まりを高めることができる。すなわち、本発明は、光触媒粒子とハロゲン化白金化合物と含有促進剤とを媒液中で混合して、光触媒粒子の表面に白金化合物を含有し、可視光の照射下で励起可能な光触媒の製造方法であり、また、本発明は、光触媒粒子とハロゲン化白金化合物とを媒液中で混合し、次いで、含有促進剤を添加して、光触媒粒子の表面に白金化合物を含有し、可視光の照射下で励起可能な光触媒の製造方法である。特に、光触媒粒子とハロゲン化白金化合物とを媒液中で加熱する前記の方法を行う際に、含有促進剤の存在下で行うと、白金化合物の歩留まりがさらに向上するので好ましい。すなわち、本発明は、含有促進剤の存在下、光触媒粒子とハロゲン化白金化合物とを媒液中で加熱して、光触媒粒子の表面に白金化合物を含有し、可視光の照射下で励起可能な光触媒の製造方法である。これらの方法に用いる光触媒粒子、ハロゲン化白金化合物、媒液については前記のものを用いることができ、加熱条件も前記の条件で行うことができる。含有促進剤としては例えば硫化水素等の水素化合物、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等のアルデヒド類、クエン酸、ギ酸等の有機酸、硫化ナトリウム、硫化アンモニウム等の硫黄化合物、亜リン酸、次亜リン酸及びそれらの塩、ヒドラジンなどの還元作用を有する化合物が挙げられ、これらから選ばれる１種を用いるか、または２種以上を組み合わせて用いても良い。含有促進剤の含有量は、適宜設定することができるが、添加するハロゲン化白金化合物中のＰｔ１重量部に対して、０．５〜１０００重量部の範囲が好ましく、１〜５００重量部の範囲がより好ましく、５〜１００重量部の範囲がさらに好ましい。含有促進剤の含有量が前記の０．５重量部より少ないと、充分な効果が得られ難いため好ましくない。含有促進剤は、光触媒粒子とハロゲン化白金化合物のいずれもが含まれない媒液中、あるいは、光触媒粒子、ハロゲン化白金化合物のどちらか一方が含まれる媒液中、さらには、光触媒粒子、ハロゲン化白金化合物のいずれもが含まれる媒液中のいずれかに添加し、含有促進剤の存在下で、光触媒粒子、ハロゲン化白金化合物を撹拌などの手段で混合することができる。あるいは、含有促進剤は、媒液中で光触媒粒子、ハロゲン化白金化合物を撹拌などの手段で混合した後に添加することもできる。さらには、含有促進剤は、加熱処理を行なう場合、加熱前、加熱途中、加熱終了直後に、光触媒粒子、ハロゲン化白金化合物を含む媒液中に添加したり、加熱前においては光触媒粒子、ハロゲン化白金化合物のいずれもが含まれない媒液中あるいは光触媒粒子、ハロゲン化白金化合物のどちらか一方が含まれる媒液中に添加することができる。含有促進剤を使用すると、含有促進剤とハロゲン化白金化合物とが錯体のような化合物を形成して、光触媒粒子の表面に析出する場合があり、例えば、次亜リン酸を用いた場合、リン元素、ハロゲン元素、白金元素を含有した組成となる場合があり、このような化合物を含めて本発明ではハロゲン化白金化合物と呼んでいる。
【００１２】
本発明の光触媒を、光触媒反応に実際に用いる場合、必要に応じて、基材に固定させたり、光触媒を成形・造粒して成形体として用いるのが便利である。基材としては例えば、金属、タイル、ホーロー、セメント、コンクリート、ガラス、プラスチック、繊維、木材、紙などの種々の材質で形成されたものであり、その形状としては板状、波板状、ハニカム状、球状、曲面状など種々の形状のものを用いることができる。このような基材に光触媒を固定するには公知の方法、例えば、光触媒を基材表面に塗布あるいは吹きつけた後、乾燥、焼成する方法、光触媒とバインダとを含む塗液を基材表面に塗布あるいは吹きつけた後、乾燥、必要に応じて加熱する方法などで行うことができる。バインダとしては無機系樹脂、有機系樹脂を用いることができ、光触媒反応により分解され難いバインダ、例えばセメント、コンクリート、石膏、珪酸化合物、シリカ、ケイ素化合物、シリコーン樹脂、フッ素樹脂などのバインダが好ましい。また、光触媒を成形して用いる場合には、必要に応じて粘土、珪藻土、有機系樹脂、無機系樹脂などのバインダと混合した後、任意の形状に成形することができる。
【００１３】
【実施例】
次に実施例によって本発明をさらに説明するが、これらは本発明を限定するものではない。
【００１４】
実施例１
純水０．５リットルにヘキサクロロ塩化白金酸６水和物０．６７４ｇ（ＴｉＯ２に対しＰｔ換算で０．５重量％に相当）を添加し、よく撹拌し、光触媒酸化チタン粒子（ＳＴ−０１：石原産業製）５０ｇを添加した後、９０℃で１時間加熱処理を行った。次いで、冷却してから濾過し、洗浄水の導電率が１００μS／m以下となるまで純水でよく洗浄を行い、１１０℃×１昼夜乾燥後、ライカイ機にて粉砕し、淡黄色を呈した本発明の光触媒（試料Ａ）を得た。
蛍光X線分析によって試料Ａを分析した結果、白金と塩素が検出され、白金の歩留まりは約９０％であった。なお、実施例１において、９０℃での加熱処理を行わず、１時間室温で撹拌したこと以外は実施例１と同様の方法で得られた試料は、白金の歩留まりが６０％程度であった。
【００１５】
実施例２
実施例１において、光触媒酸化チタンを添加後に次亜リン酸水溶液（５０％）を０．７２ミリリットル加え、次いで、加熱処理したこと以外は実施例１と同様の方法により、濃い肌色を呈した本発明の光触媒（試料Ｂ）を得た。
蛍光X線分析によって試料Ｂを分析した結果、白金と塩素が検出され、白金の歩留まりは約１００％であった。
【００１６】
実施例３
実施例２において、ヘキサクロロ塩化白金酸６水和物の添加量０．６７４ｇを０．１３５ｇ（ＴｉＯ２に対しＰｔ換算で０．１重量％に相当）としたこと以外は実施例２と同様の方法により、白色を呈した本発明の光触媒（試料Ｃ）を得た。
【００１７】
実施例４
実施例３において、次亜リン酸水溶液（５０％）の添加量０．７２ミリリットルを７．２ミリリットルとしたこと以外は実施例３と同様の方法により、淡黄色を呈した本発明の光触媒（試料Ｄ）を得た。
【００１８】
実施例５
実施例２において、ヘキサクロロ塩化白金酸６水和物の添加量０．６７４ｇを０．０６８ｇ（ＴｉＯ２に対しＰｔ換算で０．０５重量％に相当）としたこと以外は実施例２と同様の方法により、白色を呈した本発明の光触媒（試料Ｅ）を得た。
【００１９】
実施例６
実施例５において、次亜リン酸水溶液（５０％）の添加量０．７２ミリリットルを７．２ミリリットルとしたこと以外は実施例５と同様の方法により、淡黄色を呈した本発明の光触媒（試料Ｆ）を得た。
【００２０】
実施例７
実施例３において使用した次亜リン酸水溶液に替えて、ホルムアルデヒド水溶液（３８％水溶液）を０．５１ミリリットル添加したこと以外は実施例３と同様の方法により、薄黄色を呈した本発明の光触媒を得た。（試料Ｇ）
【００２１】
比較例１
光触媒酸化チタン（ＳＴ−０１：石原産業製）を比較試料（試料H）とした。
【００２２】
本発明におけるＮＯｘ除去率、ＮＯ転化率の測定方法を以下に説明する。
１１０℃×３０分間乾燥後、デシケータ中で放冷した試料４ｇを秤量し、４ｃｍ×２０ｃｍのパイレックスガラス製皿に均一に広げた。次にこの皿を反応装置（図１）内のスペーサー上に、試料が上となるように設置し、試料の表面と石英窓との距離が５ｍｍとなるようにスペーサを調整して、空気が漏れないよう密閉した。次に、この反応装置を図２に示すように接続し、清浄空気で約３．０ｐｐｍに希釈されたＮＯガスを３リットル／分の流速で流入させた。このとき、ＮＯガスは温度が２５℃、標準湿度が５０％となるように予め調整した。
【００２３】
次いで、反応装置上部より光を照射した。紫外光活性の測定には光源としてブラックライト（波長３００〜４００ｎｍ、光量：１．５ｍＷ／ｃｍ2）を、可視光活性の測定には光源としてガラスフィルター（Ｖ−Ｙ４２：東芝製）にて波長が４００ｎｍ未満の微弱紫外線をカットした蛍光灯（５７００ルックス：照度計にて測定）を用いた。
【００２４】
反応装置に流入したＮＯガスは、光触媒試料と接触し、反応してＮＯ２ガスとなり、ＮＯ3 −となって固定され除去される。未反応のＮＯガス、生成したＮＯ２ガスは、反応装置出口より外部へ流出する。この時、電磁弁を３分間隔で切り替えることで反応装置入口と出口部分から、ガスの一部を採取し、化学発光式ＮＯｘ分析計（ＭＬ９８４１Ａ：モニターラボ社製）にてＮＯガス濃度及びＮＯｘガス（ＮＯガス、ＮＯ２ガスの総量）濃度を測定した。得られた濃度値から、次式（１）に従ってＮＯｘ除去率を、また、次式（２）に従ってＮＯ転化率を算出した。
【００２５】
評価１
前記の方法にしたがって、実施例１〜７及び比較例１の試料Ａ〜ＨのＮＯｘ除去率、ＮＯ転化率を測定した。ＮＯｘ除去率及びＮＯ転化率の測定結果を表１に示す。本発明の光触媒は、波長３００〜４００ｎｍの紫外線照射下でのＮＯ転化率、ＮＯｘ除去率で示した光触媒活性が比較例の光触媒に比べ安定して高く、しかも、波長が４００〜８００ｎｍの可視光の照射下での光触媒活性も極めて高く、安定していることがわかった。このことから、本発明の光触媒は、４００〜８００ｎｍの波長を有する可視光の照射下で、ＮＯｘ除去率が１０％以上という従来に無い優れた光触媒活性を有していることがわかった。しかも、本発明の光触媒は、酸化チタン光触媒粒子本来の励起光である３００〜４００ｎｍの波長の光を照射しても、高い光触媒活性を発現するため、可視光領域のほか、元来の励起光も有効に使うことができ、優れた光触媒活性を有することがわかった。
【００２６】
【表１】
【００２７】
本発明の光触媒を、バインダを用いて基材に固定させたり、粘土を用いて光触媒を成形・造粒して光触媒体としても、可視光の照射下での光触媒活性が高く、安定していることが確認され、しかも、紫外線照射下での光触媒活性も高く、照射する光が有効に使用でき、優れた光触媒活性を有していることを確認した。
【００２８】
【発明の効果】
本発明は、光触媒粒子の表面にハロゲン化白金化合物を含有している、可視光の照射下で励起可能な光触媒であって、４００〜８００ｎｍの波長を有する可視光の照射下で優れた光触媒活性を有しており、紫外線ランプなどの特殊な光源を必要としないため一般家庭用途を中心に幅広い分野で光触媒作用を活用することができ、蛍光灯などの室内照明や太陽光でもＮＯｘや有機の環境汚染物質などを効果的に分解できるので、本発明の光触媒及びそれを用いた光触媒体は浄化材、脱臭材、防汚材、殺菌材、防曇材として好適なものである。また、本発明の光触媒及びそれを用いた光触媒体は、光触媒粒子本来の励起光を照射しても、高い光触媒活性を発現し、可視光領域のほか、元来の励起光の領域も有効に使うことができ、優れた光触媒活性を有するため、工業製品用途を中心に幅広い分野で光触媒作用を活用することができ、水銀灯や太陽光などの波長域の広い光源を有効に活用できるほか、紫外線ランプと蛍光灯といった二種類の光源を用いて、ＮＯｘや有機の環境汚染物質などを効果的に分解できるので、本発明の光触媒、光触媒体は浄化材、脱臭材、防汚材、殺菌材、防曇材として好適なものである。さらに、本発明の光触媒及びそれを用いた光触媒体は、高価なハロゲン化白金化合物の含有量が少量であっても、所望の光触媒活性が得られるので、経済的にも有利である。
【００２９】
また、本発明は、光触媒粒子とハロゲン化白金化合物とを媒液中で加熱して、光触媒粒子の表面にハロゲン化白金化合物を含有し、可視光の照射下で励起可能な光触媒の製造方法であって、さらには、加熱の際に含有促進剤の存在下で行う製造方法であって、高価なハロゲン化白金化合物を歩留まり良く含有させることができるので、工業的に有利な方法である。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は評価１に用いる反応装置を示す。
【図２】図２は評価１に用いる評価装置を示す。
【発明の属する技術分野】
本発明は光触媒及びその製造方法に関し、詳細には、可視光の照射下で励起可能な光触媒及びその製造方法に関する。さらには、可視光の照射下で励起可能な光触媒を基材に固定したり、あるいは成形したりした光触媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
光触媒はそのバンドギャップ以上のエネルギーを持つ波長の光を照射すると励起し、強い触媒活性が発現するものである。特に有機物やＮＯｘなどの一部無機物の酸化・分解力が大きく、エネルギー源として低コストで、環境負荷の非常に小さい光を利用できることから、近年環境浄化や脱臭、防汚、殺菌などへの応用が進められている。また、光触媒が励起するとその表面が親水性になり水との接触角が低下することが見出され、この作用を利用して防曇、防汚などへの応用も進められている。
【０００３】
光触媒としては、酸化物や硫化物などの金属化合物が一般的に用いられているが、高い光触媒活性を有する酸化チタンや酸化亜鉛などは、励起光の波長が４００ｎｍ以下の紫外線領域にあるため、紫外線ランプなど特別な光源が必要であり、利用分野が制限されている。一方、酸化鉄など励起光の波長を可視光部に有するものは光触媒活性が小さく、利用分野が大きく制限されている。
【０００４】
そこで、可視光の照射下で充分高い光触媒活性を有する光触媒があれば、紫外線ランプなどの特別な光源が必要なくなり、可視光を多く含む通常の蛍光灯や太陽光などを利用でき、応用分野が拡大するものと考えられる。さらに、紫外線領域の波長で励起可能な光触媒を可視光の照射下でも励起するように処理すれば、紫外線領域のほか、可視光領域の光も有効に使うことができ、光触媒活性をより高めることができると期待されている。このため、可視光の照射下で励起可能な可視光応答型光触媒についての研究が行われている。例えば、酸化チタンなど紫外光領域で光触媒活性が発現する金属酸化物に異種の金属イオンを固溶させたり、前記の金属酸化物の構成成分である金属と酸素との組成比を変えたり、あるいは前記の金属酸化物と酸化鉄など可視光領域で光触媒活性が発現する化合物とを複合させる方法が提案されている。また、特開2000-262906公報には、平均粒径２ｎｍ以下の白金などの金属微粒子をルチル型二酸化チタン微粒子表面に担持したものを開示している。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
前記の可視光応答型光触媒では、可視光の照射下での励起が充分に起こり得ず、可視光での光触媒活性が低かったり、光触媒活性が不安定であったりするため、さらなる改良が求められている。しかも、前記の可視光応答型光触媒では、種々の処理により光触媒粒子本来の励起がかえって阻害されてしまい、光触媒粒子に励起光を照射しても、元来の光触媒活性が得られなくなって、処理によってかえって光触媒活性が低下してしまうなどの問題が生じている。このため、本発明は、可視光下で高い光触媒活性を安定して発現する光触媒を提供しようとするものである。また、本発明は、この光触媒を工業的、経済的に有利に製造する方法、並びにこの光触媒を活用しやすくするために、本発明の光触媒を基材に固定したり、成形したりした光触媒体を提供しようとするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは可視光応答型光触媒の開発について鋭意研究を重ねた結果、通常用いられる光触媒粒子の表面にハロゲン化白金化合物を担持させれば、可視光の照射下で励起が可能であり、白金金属を担持したものと比べても安定して高い光触媒活性が得られること、しかも、白金金属を担持したものと比べて、白金化合物を金属に還元する必要がないため工業的に有利に製造できることなどを見出し、本発明を完成した。また、光触媒粒子とハロゲン化白金化合物とを媒液中で加熱することにより、高価な白金元素の歩留まりが良くなり、可視光の照射下で励起可能な光触媒が効率良く得られること、前記の加熱の際に、含有促進剤をさらに添加しておくと、白金元素の歩留まりがより一層良くなり、好ましい方法であることなどを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明は、光触媒粒子の表面にハロゲン化白金化合物を含有している、可視光の照射下で励起可能な光触媒である。４００〜８００ｎｍの波長の可視光を本発明の光触媒に照射すると励起が可能であり、光触媒活性を発現する。励起光の波長は、用いる光触媒粒子の種類によって異なり、４５０ｎｍ以下で励起するものもあれば、６００ｎｍ以下、あるいは、８００ｎｍ以下で励起する場合もある。励起の確認については、４００〜８００ｎｍの波長の可視光を光触媒に照射した際の光触媒活性を測定して、少しでも光触媒活性があることを確認できた場合、励起したものとみなしている。光触媒活性の測定方法としては、有機物の分解活性や後述するＮＯｘガスの除去活性、あるいは、水との接触角を測定しても良い。
【０００８】
ハロゲン化白金化合物を含有させるための光触媒粒子は公知の物質を用いることができ、特に励起光の波長が４００ｎｍ以下の紫外線領域にあるものが好ましく、例えば酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タングステンなどの酸化物や、硫化亜鉛などの硫化物を用いることができる。その中でも酸化チタンは光触媒活性が高いので好ましく、粒子径が０．００１〜０．１μｍのいわゆる超微粒子のものが特に好ましい。酸化チタンとしては、無水酸化チタン、含水酸化チタン、水和酸化チタン、水酸化チタン、チタン酸などと呼ばれるものを含み、アナターゼ型やルチル型など結晶形には特に制限は無く、不定形であっても良く、それらが混合したものであっても良い。また、光触媒粒子にはその励起に悪影響を与えない程度であれば、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ａｕから選ばれる１種以上の異種元素を含有させてもかまわない。
【０００９】
本発明の光触媒は、前記の光触媒粒子の表面にハロゲン化白金化合物を含有させたものである。含有させるハロゲン化白金化合物は微量であるためその組成を特定することは難しいが、蛍光X線分析によってハロゲン元素と白金が検出されるような化合物であり、本発明ではハロゲン化白金化合物と呼んでいる。このようなハロゲン化白金化合物としては無機系ハロゲン化白金化合物が好ましく、具体的には、ＰｔＣｌ2、ＰｔＣｌ4、ＰｔＣｌ4・2Ｈ2Ｏ、Ｈ2 [Ｐｔ（ＯＨ）2Ｃｌ4]・ｎＨ2Ｏ等の白金塩化物やＰｔＢｒ2、ＰｔＢｒ4等の白金臭化物、ＰｔＩ2、ＰｔＩ4等の白金ヨウ化物、ＰｔＦ4等の白金フッ化物などの白金ハロゲン化物またはその水和物、塩化白金酸、塩化白金酸塩、ブロモ白金錯塩、ヨウ化白金酸塩等のハロゲン化白金酸、ハロゲン化白金酸塩またはハロゲン化白金錯塩、それらの水和物が挙げられるほか、ハロゲン化白金化合物と光触媒粒子とが反応し、Ｍ［ＰｔＸｎ］（Ｍ：光触媒粒子、Ｘ：ハロゲン、ｎ＝４または６）で表されるようなハロゲン化白金錯体を形成して、ハロゲン化白金化合物が光触媒粒子表面と強固に結合しているとも考えられる。ハロゲン化白金化合物の中でも塩素元素と白金の化合物である塩化白金化合物は効果が高く好ましい。ハロゲン化白金化合物の含有量は、光触媒粒子に対しＰｔ換算で０．０１〜５重量％の範囲が好ましく、０．０１〜１重量％の範囲がより好ましく、０．０１〜０．７重量％の範囲がさらに好ましい。ハロゲン化白金化合物の含有量が０．０１重量％より少ないと、可視光下での高い光触媒活性が得られ難くなるため好ましくなく、一方、５重量％より多くしても可視光下での高い光触媒活性のさらなる改善が期待でき難いため好ましくない。
【００１０】
本発明の光触媒は、前記の光触媒粒子を水などの媒液中に懸濁させてからハロゲン化白金化合物の水溶液を添加するか、またはハロゲン化白金化合物の水溶液中に光触媒粒子を添加して撹拌すると、吸着作用により、光触媒粒子の表面にハロゲン化白金化合物を含有させることができる。しかしながら、この方法では添加したハロゲン化白金化合物の歩留まりが低いため、あまり好ましい方法とは言えない。そこで、光触媒粒子とハロゲン化白金化合物とを媒液中で撹拌下、加熱することにより、ハロゲン化白金化合物の歩留まりを高めることができ、好ましい方法である。すなわち、本発明は、光触媒粒子とハロゲン化白金化合物とを媒液中で加熱して、光触媒粒子の表面にハロゲン化白金化合物を含有し、可視光の照射下で励起可能な光触媒の製造方法である。光触媒粒子とハロゲン化白金化合物とを媒液中で加熱する温度は５０〜２５０℃が好ましく、５０〜１００℃の温度がより好ましく、７０〜１００℃の温度が最も好ましい。加熱温度が５０℃より低いと白金化合物の歩留まりが低くなりやすいため好ましくない。１００〜２５０℃、またはそれ以上の高い温度では高温で耐えられる装置が必要となり、その場合、オートクレーブなどの高温高圧装置で行うことができる。ハロゲン化白金化合物としては、無機系ハロゲン化白金化合物が好ましく、具体的には、ＰｔＣｌ2、ＰｔＣｌ4、ＰｔＣｌ4・2Ｈ2Ｏ、Ｈ2 [Ｐｔ（ＯＨ）2Ｃｌ4]・ｎＨ2Ｏ等の白金塩化物やＰｔＢｒ2、ＰｔＢｒ4等の白金臭化物、ＰｔＩ2、ＰｔＩ4等の白金ヨウ化物、ＰｔＦ4等の白金フッ化物などの白金ハロゲン化物またはその水和物、塩化白金酸、塩化白金酸塩、ブロモ白金錯塩、ヨウ化白金酸塩等のハロゲン化白金酸、ハロゲン化白金酸塩またはハロゲン化白金錯塩、それらの水和物などを用いることができ、特にハロゲン化白金酸、ハロゲン化白金酸塩またはハロゲン化白金錯塩、それらの水和物などのハロゲン化白金酸化合物が好ましく用いられる。ハロゲン化白金酸化合物として具体的には、塩化白金酸、塩化白金酸塩、ブロモ白金錯塩、ヨウ化白金酸塩などを用いることができ、特に塩化白金酸化合物を用いるのが好ましい。媒液としては、水のほか、アルコール、トルエンなどの無機系、有機系の液を用いることができる。また、媒液に用いる水には加熱前、加熱途中、加熱後に、塩酸、硫酸、硝酸、フッ酸などの酸、あるいはアンモニア、アミン類、水酸化ナトリウムなどのアルカリを添加しても良い。得られた光触媒は粉末とする場合、公知の方法によって洗浄後、濾別、乾燥を行っても良く、必要に応じて粉砕を行っても良い。
【００１１】
また、本発明においては、前記の光触媒粒子を水などの媒液中に懸濁させてからハロゲン化白金化合物の水溶液を添加するか、またはハロゲン化白金化合物の水溶液中に光触媒粒子を添加し撹拌して、光触媒粒子の表面にハロゲン化白金化合物を含有させる際に、含有促進剤を存在させると、添加したハロゲン化白金化合物の歩留まりを高めることができる。すなわち、本発明は、光触媒粒子とハロゲン化白金化合物と含有促進剤とを媒液中で混合して、光触媒粒子の表面に白金化合物を含有し、可視光の照射下で励起可能な光触媒の製造方法であり、また、本発明は、光触媒粒子とハロゲン化白金化合物とを媒液中で混合し、次いで、含有促進剤を添加して、光触媒粒子の表面に白金化合物を含有し、可視光の照射下で励起可能な光触媒の製造方法である。特に、光触媒粒子とハロゲン化白金化合物とを媒液中で加熱する前記の方法を行う際に、含有促進剤の存在下で行うと、白金化合物の歩留まりがさらに向上するので好ましい。すなわち、本発明は、含有促進剤の存在下、光触媒粒子とハロゲン化白金化合物とを媒液中で加熱して、光触媒粒子の表面に白金化合物を含有し、可視光の照射下で励起可能な光触媒の製造方法である。これらの方法に用いる光触媒粒子、ハロゲン化白金化合物、媒液については前記のものを用いることができ、加熱条件も前記の条件で行うことができる。含有促進剤としては例えば硫化水素等の水素化合物、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等のアルデヒド類、クエン酸、ギ酸等の有機酸、硫化ナトリウム、硫化アンモニウム等の硫黄化合物、亜リン酸、次亜リン酸及びそれらの塩、ヒドラジンなどの還元作用を有する化合物が挙げられ、これらから選ばれる１種を用いるか、または２種以上を組み合わせて用いても良い。含有促進剤の含有量は、適宜設定することができるが、添加するハロゲン化白金化合物中のＰｔ１重量部に対して、０．５〜１０００重量部の範囲が好ましく、１〜５００重量部の範囲がより好ましく、５〜１００重量部の範囲がさらに好ましい。含有促進剤の含有量が前記の０．５重量部より少ないと、充分な効果が得られ難いため好ましくない。含有促進剤は、光触媒粒子とハロゲン化白金化合物のいずれもが含まれない媒液中、あるいは、光触媒粒子、ハロゲン化白金化合物のどちらか一方が含まれる媒液中、さらには、光触媒粒子、ハロゲン化白金化合物のいずれもが含まれる媒液中のいずれかに添加し、含有促進剤の存在下で、光触媒粒子、ハロゲン化白金化合物を撹拌などの手段で混合することができる。あるいは、含有促進剤は、媒液中で光触媒粒子、ハロゲン化白金化合物を撹拌などの手段で混合した後に添加することもできる。さらには、含有促進剤は、加熱処理を行なう場合、加熱前、加熱途中、加熱終了直後に、光触媒粒子、ハロゲン化白金化合物を含む媒液中に添加したり、加熱前においては光触媒粒子、ハロゲン化白金化合物のいずれもが含まれない媒液中あるいは光触媒粒子、ハロゲン化白金化合物のどちらか一方が含まれる媒液中に添加することができる。含有促進剤を使用すると、含有促進剤とハロゲン化白金化合物とが錯体のような化合物を形成して、光触媒粒子の表面に析出する場合があり、例えば、次亜リン酸を用いた場合、リン元素、ハロゲン元素、白金元素を含有した組成となる場合があり、このような化合物を含めて本発明ではハロゲン化白金化合物と呼んでいる。
【００１２】
本発明の光触媒を、光触媒反応に実際に用いる場合、必要に応じて、基材に固定させたり、光触媒を成形・造粒して成形体として用いるのが便利である。基材としては例えば、金属、タイル、ホーロー、セメント、コンクリート、ガラス、プラスチック、繊維、木材、紙などの種々の材質で形成されたものであり、その形状としては板状、波板状、ハニカム状、球状、曲面状など種々の形状のものを用いることができる。このような基材に光触媒を固定するには公知の方法、例えば、光触媒を基材表面に塗布あるいは吹きつけた後、乾燥、焼成する方法、光触媒とバインダとを含む塗液を基材表面に塗布あるいは吹きつけた後、乾燥、必要に応じて加熱する方法などで行うことができる。バインダとしては無機系樹脂、有機系樹脂を用いることができ、光触媒反応により分解され難いバインダ、例えばセメント、コンクリート、石膏、珪酸化合物、シリカ、ケイ素化合物、シリコーン樹脂、フッ素樹脂などのバインダが好ましい。また、光触媒を成形して用いる場合には、必要に応じて粘土、珪藻土、有機系樹脂、無機系樹脂などのバインダと混合した後、任意の形状に成形することができる。
【００１３】
【実施例】
次に実施例によって本発明をさらに説明するが、これらは本発明を限定するものではない。
【００１４】
実施例１
純水０．５リットルにヘキサクロロ塩化白金酸６水和物０．６７４ｇ（ＴｉＯ２に対しＰｔ換算で０．５重量％に相当）を添加し、よく撹拌し、光触媒酸化チタン粒子（ＳＴ−０１：石原産業製）５０ｇを添加した後、９０℃で１時間加熱処理を行った。次いで、冷却してから濾過し、洗浄水の導電率が１００μS／m以下となるまで純水でよく洗浄を行い、１１０℃×１昼夜乾燥後、ライカイ機にて粉砕し、淡黄色を呈した本発明の光触媒（試料Ａ）を得た。
蛍光X線分析によって試料Ａを分析した結果、白金と塩素が検出され、白金の歩留まりは約９０％であった。なお、実施例１において、９０℃での加熱処理を行わず、１時間室温で撹拌したこと以外は実施例１と同様の方法で得られた試料は、白金の歩留まりが６０％程度であった。
【００１５】
実施例２
実施例１において、光触媒酸化チタンを添加後に次亜リン酸水溶液（５０％）を０．７２ミリリットル加え、次いで、加熱処理したこと以外は実施例１と同様の方法により、濃い肌色を呈した本発明の光触媒（試料Ｂ）を得た。
蛍光X線分析によって試料Ｂを分析した結果、白金と塩素が検出され、白金の歩留まりは約１００％であった。
【００１６】
実施例３
実施例２において、ヘキサクロロ塩化白金酸６水和物の添加量０．６７４ｇを０．１３５ｇ（ＴｉＯ２に対しＰｔ換算で０．１重量％に相当）としたこと以外は実施例２と同様の方法により、白色を呈した本発明の光触媒（試料Ｃ）を得た。
【００１７】
実施例４
実施例３において、次亜リン酸水溶液（５０％）の添加量０．７２ミリリットルを７．２ミリリットルとしたこと以外は実施例３と同様の方法により、淡黄色を呈した本発明の光触媒（試料Ｄ）を得た。
【００１８】
実施例５
実施例２において、ヘキサクロロ塩化白金酸６水和物の添加量０．６７４ｇを０．０６８ｇ（ＴｉＯ２に対しＰｔ換算で０．０５重量％に相当）としたこと以外は実施例２と同様の方法により、白色を呈した本発明の光触媒（試料Ｅ）を得た。
【００１９】
実施例６
実施例５において、次亜リン酸水溶液（５０％）の添加量０．７２ミリリットルを７．２ミリリットルとしたこと以外は実施例５と同様の方法により、淡黄色を呈した本発明の光触媒（試料Ｆ）を得た。
【００２０】
実施例７
実施例３において使用した次亜リン酸水溶液に替えて、ホルムアルデヒド水溶液（３８％水溶液）を０．５１ミリリットル添加したこと以外は実施例３と同様の方法により、薄黄色を呈した本発明の光触媒を得た。（試料Ｇ）
【００２１】
比較例１
光触媒酸化チタン（ＳＴ−０１：石原産業製）を比較試料（試料H）とした。
【００２２】
本発明におけるＮＯｘ除去率、ＮＯ転化率の測定方法を以下に説明する。
１１０℃×３０分間乾燥後、デシケータ中で放冷した試料４ｇを秤量し、４ｃｍ×２０ｃｍのパイレックスガラス製皿に均一に広げた。次にこの皿を反応装置（図１）内のスペーサー上に、試料が上となるように設置し、試料の表面と石英窓との距離が５ｍｍとなるようにスペーサを調整して、空気が漏れないよう密閉した。次に、この反応装置を図２に示すように接続し、清浄空気で約３．０ｐｐｍに希釈されたＮＯガスを３リットル／分の流速で流入させた。このとき、ＮＯガスは温度が２５℃、標準湿度が５０％となるように予め調整した。
【００２３】
次いで、反応装置上部より光を照射した。紫外光活性の測定には光源としてブラックライト（波長３００〜４００ｎｍ、光量：１．５ｍＷ／ｃｍ2）を、可視光活性の測定には光源としてガラスフィルター（Ｖ−Ｙ４２：東芝製）にて波長が４００ｎｍ未満の微弱紫外線をカットした蛍光灯（５７００ルックス：照度計にて測定）を用いた。
【００２４】
反応装置に流入したＮＯガスは、光触媒試料と接触し、反応してＮＯ２ガスとなり、ＮＯ3 −となって固定され除去される。未反応のＮＯガス、生成したＮＯ２ガスは、反応装置出口より外部へ流出する。この時、電磁弁を３分間隔で切り替えることで反応装置入口と出口部分から、ガスの一部を採取し、化学発光式ＮＯｘ分析計（ＭＬ９８４１Ａ：モニターラボ社製）にてＮＯガス濃度及びＮＯｘガス（ＮＯガス、ＮＯ２ガスの総量）濃度を測定した。得られた濃度値から、次式（１）に従ってＮＯｘ除去率を、また、次式（２）に従ってＮＯ転化率を算出した。
評価１
前記の方法にしたがって、実施例１〜７及び比較例１の試料Ａ〜ＨのＮＯｘ除去率、ＮＯ転化率を測定した。ＮＯｘ除去率及びＮＯ転化率の測定結果を表１に示す。本発明の光触媒は、波長３００〜４００ｎｍの紫外線照射下でのＮＯ転化率、ＮＯｘ除去率で示した光触媒活性が比較例の光触媒に比べ安定して高く、しかも、波長が４００〜８００ｎｍの可視光の照射下での光触媒活性も極めて高く、安定していることがわかった。このことから、本発明の光触媒は、４００〜８００ｎｍの波長を有する可視光の照射下で、ＮＯｘ除去率が１０％以上という従来に無い優れた光触媒活性を有していることがわかった。しかも、本発明の光触媒は、酸化チタン光触媒粒子本来の励起光である３００〜４００ｎｍの波長の光を照射しても、高い光触媒活性を発現するため、可視光領域のほか、元来の励起光も有効に使うことができ、優れた光触媒活性を有することがわかった。
【００２６】
【表１】
本発明の光触媒を、バインダを用いて基材に固定させたり、粘土を用いて光触媒を成形・造粒して光触媒体としても、可視光の照射下での光触媒活性が高く、安定していることが確認され、しかも、紫外線照射下での光触媒活性も高く、照射する光が有効に使用でき、優れた光触媒活性を有していることを確認した。
【００２８】
【発明の効果】
本発明は、光触媒粒子の表面にハロゲン化白金化合物を含有している、可視光の照射下で励起可能な光触媒であって、４００〜８００ｎｍの波長を有する可視光の照射下で優れた光触媒活性を有しており、紫外線ランプなどの特殊な光源を必要としないため一般家庭用途を中心に幅広い分野で光触媒作用を活用することができ、蛍光灯などの室内照明や太陽光でもＮＯｘや有機の環境汚染物質などを効果的に分解できるので、本発明の光触媒及びそれを用いた光触媒体は浄化材、脱臭材、防汚材、殺菌材、防曇材として好適なものである。また、本発明の光触媒及びそれを用いた光触媒体は、光触媒粒子本来の励起光を照射しても、高い光触媒活性を発現し、可視光領域のほか、元来の励起光の領域も有効に使うことができ、優れた光触媒活性を有するため、工業製品用途を中心に幅広い分野で光触媒作用を活用することができ、水銀灯や太陽光などの波長域の広い光源を有効に活用できるほか、紫外線ランプと蛍光灯といった二種類の光源を用いて、ＮＯｘや有機の環境汚染物質などを効果的に分解できるので、本発明の光触媒、光触媒体は浄化材、脱臭材、防汚材、殺菌材、防曇材として好適なものである。さらに、本発明の光触媒及びそれを用いた光触媒体は、高価なハロゲン化白金化合物の含有量が少量であっても、所望の光触媒活性が得られるので、経済的にも有利である。
【００２９】
また、本発明は、光触媒粒子とハロゲン化白金化合物とを媒液中で加熱して、光触媒粒子の表面にハロゲン化白金化合物を含有し、可視光の照射下で励起可能な光触媒の製造方法であって、さらには、加熱の際に含有促進剤の存在下で行う製造方法であって、高価なハロゲン化白金化合物を歩留まり良く含有させることができるので、工業的に有利な方法である。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は評価１に用いる反応装置を示す。
【図２】図２は評価１に用いる評価装置を示す。
Claims (14)
- 光触媒粒子の表面に、リン元素、ハロゲン元素、白金元素を含むハロゲン化白金化合物を含有している、可視光の照射下で励起可能な光触媒。
- 光触媒粒子が酸化チタン粒子である請求項１に記載の光触媒。
- 光触媒粒子に対してＰｔ換算で０．０１〜１重量％のハロゲン化白金化合物を含有している請求項１に記載の光触媒。
- ハロゲン化白金化合物が塩化白金化合物である請求項１に記載の光触媒。
- 粒子径が０．００１〜０．１μｍの結晶質酸化チタン光触媒粒子とハロゲン化白金化合物とを媒液中で混合して、該光触媒粒子に対してＰｔ換算で０．０１〜０．７重量％の、ハロゲン元素、白金元素を含むハロゲン化白金化合物を光触媒粒子の表面に担持させた、可視光の照射下で励起可能な光触媒。
- 光触媒粒子とハロゲン化白金化合物とを媒液中で加熱して、光触媒粒子の表面に、ハロゲン元素、白金元素を含むハロゲン化白金化合物を含有し、可視光の照射下で励起可能な光触媒の製造方法。
- 光触媒粒子として酸化チタン粒子を用いる請求項６に記載の光触媒の製造方法。
- ハロゲン化白金化合物として塩化白金酸を用いる請求項６に記載の光触媒の製造方法。
- 還元作用を有する化合物の存在下で加熱する請求項６に記載の光触媒の製造方法。
- 光触媒粒子とハロゲン化白金化合物と還元作用を有する化合物とを媒液中で混合して、光触媒粒子の表面に、ハロゲン元素、白金元素を含むハロゲン化白金化合物を含有し、可視光の照射下で励起可能な光触媒の製造方法。
- 光触媒粒子とハロゲン化白金化合物とを媒液中で混合し、次いで、還元作用を有する化合物を添加して、光触媒粒子の表面に、ハロゲン元素、白金元素を含むハロゲン化白金化合物を含有し、可視光の照射下で励起可能な光触媒の製造方法。
- 請求項１または５に記載の光触媒を基材に固定してなる光触媒体。
- 請求項１または５に記載の光触媒を基材にバインダを用いて固定してなる光触媒体。
- 請求項１または５に記載の光触媒を成形してなる光触媒体。
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