JP3648013B2 - 加工性に優れた耐熱部材用Ｚｎ−Ａｌ系溶融めっき鋼板およびその使用方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、200〜500℃の高温環境で使用される耐熱部材用の加工性に優れたＺｎ−Ａｌ系溶融めっき鋼板、およびその高温脆化の進行を抑制した使用方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
Ｚｎ−Ａｌ系溶融めっき鋼板は、Ｚｎの犠牲防食作用による優れた耐食性を発揮することから、従来から屋根，壁等の建材用途に広く使用されている。ところが近年、コスト・品質のバランスが重要視され、部材の使い分けが細分化してきた。その結果、Ｚｎ−Ａｌ系溶融めっき鋼板も従来からの耐食用途のみならず、耐熱用途にも使用されるようになってきた。中でもＺｎ−55％Ａｌ合金めっき鋼板はめっき層自体の耐食性および耐熱性に優れていることから、総合的な耐久性が良好なめっき鋼板であり、種々の用途への適用が期待されている。
【０００３】
しかし、Ｚｎ系めっき層で被覆された鋼材は、約200℃以上の高温で使用するとめっき層中のＺｎが母材鋼板の結晶粒界へ拡散し、母材鋼板自体が脆化する現象（ここでは「高温脆化」と呼ぶ）を生じることが知られている。このため、例えば自動車に搭載される排気系部材のように、約200℃以上の温度に昇温し、しかも振動等による外力が加わる部材にＺｎ系めっき鋼材を使用することは好ましくなく、そのような用途にはＡｌめっき鋼板やステンレス鋼等の高価な材料を使用せざるを得なかった。
【０００４】
このようなＺｎ系めっき鋼材の高温脆化の問題に対処する方法として、特公平1−35071号公報には、めっき母材である炭素鋼にＰを少なくとも0.039重量％以上含有させて高温脆化を防止する方法が開示されている。それによると、900°Ｆ（482℃）で最大600時間まで加熱した場合の引張伸びのデータが示されており、例えば55％Ａｌ−Ｚｎ合金被覆鋼材では母材にＰを0.042％以上含有させたものにおいて600時間加熱後の伸びが加熱前の伸びを上回る結果となっている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記特公平1−35071号公報に記載の方法では、Ｐを多量に添加するために母材鋼板自体が硬質化し、本来炭素鋼が有する加工性を損なうことになる。このため複雑形状の耐熱部材を作ることが難しく、昨今の多用なニーズに十分応えることができない。また、本発明者らが追試したところ、上記Ｐ添加手段によれば、めっき後に加工せずに加熱した試料においては確かに優れた耐高温脆化性を示すが、塑性加工を施した後に加熱した場合にはその加工部分での耐高温脆化性が必ずしも十分とは言えない。例えば加熱温度400℃の場合、加熱時間が600時間を超えても依然として加工部分で脆化の進行が認められ、特に複雑形状の加工が必要な用途においては更なる耐久性の向上が望まれる。
【０００６】
このように従来の技術では、Ｚｎ−Ａｌ系めっき鋼板を加工して作った耐熱部材における高温脆化の問題については十分解消するには至っていない。また、加工部分の脆化の程度を引張試験だけで評価することは困難であり、新たな評価方法の導入を検討する必要もある。
そこで、本発明は、Ｚｎ−Ａｌ系めっき鋼板に塑性加工を付与して製作した耐熱部材においても優れた耐高温脆化性を発揮するＺｎ−Ａｌ系めっき鋼板であって、特に1000時間以上といった長時間の加熱使用においても安定した耐久性を維持できる材料を提供することを目的とする。さらに、高温脆化の進行を抑制した耐熱部材用Ｚｎ−Ａｌ系溶融めっき鋼板の使用方法を提供する。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、請求項１の発明は、質量％において、Ｃ：0.01％以下，Ｓｉ：0.05％以下，Ｍｎ：0.5％以下，Ｐ：0.020％以下，Ｎ：0.0040％以下であり、Ｂ：0.0007〜0.0050％を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物元素からなる母材鋼板の表面に、Ａｌ：0.1〜75質量％を含むＺｎ−Ａｌ系溶融めっき層を形成した加工性に優れた鋼板であって、当該鋼板にその板厚ｔ（ mm ）の２倍の内側半径で 90 °曲げを施した試料を 400 ℃の大気中で加熱して 600 時間加熱後の脆化深さＤ 600 （ mm ）および 1000 時間加熱後の脆化深さＤ 1000 （ mm ）を測定したとき、下記（１）式および（２）式の関係が成立し、200〜500℃の高温環境で使用される耐熱部材用Ｚｎ−Ａｌ系溶融めっき鋼板を提供するものである。
Ｄ 1000 ≦ 0.20 ×ｔ ----- （１）
1.2 ×Ｄ 600 ≧Ｄ 1000 ----- （２）
なお、ここでいう脆化深さとは、 90 °曲げを付与した部分について加熱後にさらに密着曲げを行い、その曲げ加工部分の板厚方向に垂直な断面の金属組織を顕微鏡観察して、曲げ部外側に生じた割れの最大深さを、曲げ部外側のめっき層と母材の界面を基準として測定したｍｍ単位の値を意味する。したがって、これは実際に割れの発生する程度を直接評価し得るものである。
【０００８】
請求項２の発明は、請求項１の母材鋼板を、Ｃ：0.01％以下，Ｓｉ：0.05％以下，Ｍｎ：0.5％以下，Ｐ：0.030％以下，Ｎ：0.0040％以下であり、Ｂ：0.0007〜0.0050％を含有し、さらにＴｉ，Ｎｂ，Ｚｒのうち１種以上を合計でＣ＋Ｎ（質量％）の４倍以上含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物元素からなる母材鋼板に変えたものである。ここでＣ＋Ｎ（質量％）とは、質量％で表されたＣ含有量とＮ含有量の合計値を意味する。
【０００９】
請求項３の発明は、請求項１または請求項２の発明の母材鋼板において、そのＢ含有量を特に0.0013〜0.0050質量％の範囲としたものである。
【００１０】
請求項４の発明は、請求項１〜請求項３の発明における溶融めっき層を、特に、質量％において、Ａｌ：0.1〜75％を含み、さらにＳｉ：5％以下，Ｍｇ：3％以下，Ｔｉ：1％以下，Ｃｒ：1％以下のうち１種以上を含み、残部がＺｎおよび不可避的不純物からなるＺｎ−Ａｌ系溶融めっき層としたものである。不可避的不純物としては、例えば製造上混入を避けることが困難であるＭｎ，Ｓｎ，Ｆｅ等の元素が挙げれれる。
【００１１】
請求項５の発明は、請求項１〜請求項４の発明において、溶融めっき層の厚さを特に5〜60μｍとしたものである。
【００１３】
請求項６の発明は、Ｂを0.0007〜0.0050質量％含有し、Ｐを0.020質量％以下の含有量に抑えた低炭素鋼板表面にＡｌを0.1〜75質量％含むＺｎ−Ａｌ系溶融めっき層が形成されたＺｎ−Ａｌ系溶融めっき鋼板であって、当該鋼板にその板厚ｔ（ mm ）の２倍の内側半径で 90 °曲げを施した試料を 400 ℃の大気中で加熱して 600 時間加熱後の脆化深さＤ 600 （ mm ）および 1000 時間加熱後の脆化深さＤ 1000 （ mm ）を測定したとき、前記（１）式および（２）式の関係が成立する鋼板を、加工して耐熱用部材とし200〜500℃の高温環境で使用する、高温脆化の進行を抑制した耐熱部材用Ｚｎ−Ａｌ系溶融めっき鋼板の使用方法を提供するものである。
【００１４】
請求項７の発明は、請求項６の発明における加工を、特に塑性加工を含むものとしたものである。ここで、塑性加工とは塑性変形を伴う加工であり、その例としては例えば、曲げ加工，フレア加工，張り出し加工，絞り加工，バーリング加工等が挙げれれる。
【００１５】
請求項８の発明は、請求項６または請求項７の発明において、耐熱用部材を特に自動車排気系部材としたものである。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、Ｚｎ−Ａｌ系溶融めっき鋼板の高温脆化の克服に関し、特に当該鋼板を複雑形状に加工した耐熱部材においても優れた耐高温脆化性を付与する手段について検討を重ねた。その結果、母材鋼板にＢを適量含有させることによってめっき後に加工した部分における耐高温脆化性が飛躍的に向上することを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。以下、本発明を特定する事項について説明する。
【００１７】
〔母材鋼板〕
本発明では、安価な低炭素普通鋼をベースとした鋼板を使用することを前提としている。
Ｃは、母材鋼板においてその含有量が増加すると鋼板自体が硬質化するので、良好な加工性が要求される本発明の母材鋼としてはＣ含有量は低いほど望ましい。しかし、Ｃ含有量を必要以上に低減させることは製鋼過程での負荷を増大させ、コスト上昇を招くだけである。本発明では複雑形状の耐熱部材への加工性を考慮して、Ｃ含有量は0.01質量％以下とすることが望ましい。
【００１８】
Ｓｉは、母材鋼板においてその含有量が増加すると鋼板自体の硬質化を招くとともに、不めっき等のめっき欠陥を誘発し易くなり、外観不良，耐食性低下等のトラブル発生要因となる。このためＳｉ含有量は低く抑える必要があり、本発明では0.05質量％以下とすることが望ましい。
Ｍｎも、母材鋼板においてその含有量が増加すると鋼板自体を硬質化させるので、母材鋼板中の含有量を低く抑える必要がある。本発明ではＭｎ含有量は0.5質量％以下とすることが望ましい。
【００１９】
Ｐは、上記各元素と同様に母材鋼板において含有量が増加するほど鋼板自体の硬質化をもたらす元素である。加えて、Ｐの含有量が高いと、Ｚｎ−Ａｌ系溶融めっき後に加工を施した部分における高温脆化を十分に抑制することが困難となることが判明した。本発明者らの実験の結果、母材鋼板のＰ含有量が0.030質量％を超えると、後述のＢ添加による高温脆化抑制作用が十分発揮できなくなり、例えば400℃で600時間を超える長時間の加熱を行った場合に加工部分での脆化の進行をくい止めることが困難となった。したがって、本発明では母材鋼板のＰ含有量をできるだけ低減させることが重要であり、0.030質量％を超えて含有させてはならない。特に加工度の大きい耐熱部材に用いることが想定される場合には、母材鋼板のＰ含有量は0.020質量％未満とすることが望ましい。
【００２０】
Ｎは、鋼中における含有量が増加するとめっき材自体の機械的性質を劣化させるだけでなく、高温環境での脆化抑制能も低下させてしまう。したがって、母材鋼板のＮ含有量は低いほど良く、本発明では0.0040質量％以下とすることが望ましい。
【００２１】
Ｂは、本発明において非常に重要な役割を果たす元素である。すなわちＢは、本発明においてＺｎ−Ａｌ系溶融めっき鋼板に耐高温脆化性を付与するうえで欠くことのできない鋼成分である。本発明者らは詳細な検討の結果、Ｐを前記のように低減したうえでＢを0.0007質量％以上含有させた母材鋼板にＺｎ−Ａｌ系溶融めっき層を形成させたとき、そのＺｎ−Ａｌ系溶融めっき鋼板をそのまま加熱した場合のみならず、その鋼板に塑性加工部を形成させた後に加熱した場合においても、母材鋼板の高温脆化が顕著に抑制されることを見出した。つまり、Ｚｎ−Ａｌ系溶融めっき鋼板を複雑な形状に加工した耐熱部材を高温環境に曝して使用する際、長時間の加熱によってもその加工部分の脆化の進行が顕著に抑制され、非常に優れた耐久性を発現するのである。具体的には、例えば加工後に500℃以下の温度で600時間を超える長時間の加熱を行ったとき、加工部においても脆化の進行は非常に遅くなり、長期にわたる耐久性が維持される。以上のことから、本発明においては母材鋼板のＢ含有量を0.0007質量％以上に規定した。なお、特に加工部での脆化の進行をより顕著に低減するためには母材鋼板のＢ含有量を0.0013質量％以上とすることが好ましい。
このようなＢの効果については後述の実施例において実証する。
【００２２】
目下のところ、Ｂが母材鋼板自体の高温脆化を抑制するメカニズムについては不明な点が多いが、以下のようなことが考えられる。すなわち、Ｚｎ−Ａｌ系溶融めっき鋼板に生じる高温脆化は、そのめっき鋼板を高温で使用中に、めっき層中のＺｎが母材鋼板の結晶粒界に優先的に拡散・侵入することによって引き起こされると考えられ、これはＺｎを含んだめっき層を有するめっき鋼板に共通する現象である。したがって、このＺｎの拡散・侵入を阻止することができれば高温脆化は抑制されると考えられる。鋼中に適量のＢを含有した鋼板では、それを約200〜500℃の温度範囲で使用した際、拡散速度の速いＢが優先的に母材鋼板の結晶粒界に偏析し、Ｚｎの粒界拡散を抑制する。しかも、加工によって生じた微少な粒界欠陥に対してもＢは十分に偏析することができるので、特に加工部での高温脆化を抑制するうえでＢはとりわけ有効に作用する。これに対し、従来高温脆化の改善に有効であるとされていたＰでは、加工部の粒界におけるこのような偏析作用を十分果たすことができないと考えられる。つまり、Ｂに比べ原子径が大きいＰの場合、加工によって引き起こされた微少な粒界欠陥すべてをＰの粒界偏析だけでカバーすることが困難であり、その結果、加工部においてＺｎの粒界拡散を抑制しきれないものと推測される。また、ＰとＢを複合添加したＺｎ系めっき鋼板ではＰの粒界偏析がＢの働きを妨害し、Ｂ本来の作用が発揮できなくなると考えられる。
【００２３】
以上のような作用が発揮される限り、Ｂの含有量の範囲には特に上限を設ける必要はない。ただし、あまり多量のＢを添加すると鋼板自体の硬質化を招くこともあるため、母材鋼板のＢ含有量は0.0050質量％以下とすることが望ましい。さらに実操業におけるＢの添加効果とコストのバランスを考慮したとき、0.0030質量％以下の含有量とすることがより好ましい。
【００２４】
Ｔｉ，Ｎｂ，Ｚｒは、Free-Ｃ，Free-Ｎを固定し、母材鋼板自体の機械的性質等をさらに改善させるうえで有効な元素である。その効果はＴｉ，Ｎｂ，Ｚｒの含有量の合計がＣ＋Ｎ（質量％）の４倍以上のとき顕著になり、１種単独添加でも２種以上の複合添加でもかまわない。したがって、Ｔｉ，Ｎｂ，Ｚｒを含有させる場合には、これらのうち１種以上を合計でＣ＋Ｎ（質量％）の４倍以上含有させることが望ましい。
【００２５】
〔めっき層〕
Ａｌを含有したＺｎ系溶融めっき層の耐食性，耐熱性は、めっき層中のＡｌ含有率が高くなるほど向上するが、実用材料としてＡｌを0.1質量％以上含むものが使用されており、これら比較的安価な実用材料の用途においても耐高温脆化性を改善しためっき鋼板を提供することが重要であることに鑑み、本発明ではめっき層中のＡｌの含有量が0.1質量％以上のものを対象とした。ただし、溶融めっきの実操業を考慮したとき、めっき浴のＡｌ濃度が高くなるに従ってめっき浴温が上昇し、スナウト内でのＺｎ蒸発に起因しためっき欠陥の発生や、めっき浴中のドロスの増加に伴うめっき鋼板の外観不良の問題が生じやすくなる。そこで、製品製造時における不良品の発生頻度とめっき浴組成との関係を検討した結果、めっき層中のＡｌの含有量が75質量％以下のものを対象とすることとした。
【００２６】
Ｚｎ−Ａｌ系溶融めっき層は、Ｓｉ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｃｒ等が適量添加されたものであっても、母材鋼板の脆化挙動およびＢ添加による高温脆化抑制機能には本質的に影響を与えない。これらの元素を添加する効果は概ね以下のとおりである。
【００２７】
Ｓｉは、10質量％以上のＡｌを含むＺｎ−Ａｌ系溶融めっき鋼板に形成される合金層の成長を抑制する効果があり、めっき鋼板の加工性を改善するうえで効果的である。その含有量は概ね5質量％まで許容される。Ｍｇは、めっき層の耐食性を改善する効果があり、概ね3質量％まで含有できる。Ｔｉは、スパングルを微細化する効果があり、概ね1質量％まで含有できる。Ｃｒは、めっき層自体の耐食性を向上させる効果があり、概ね1質量％まで含有できる。
以上のように、本発明では用途に応じた特性を付与するため、Ｓｉ：5質量％以下，Ｍｇ：3質量％以下，Ｔｉ：1質量％以下，Ｃｒ：1質量％以下のうち１種以上を含むＺｎ−Ａｌ系溶融めっき層を形成させることができる。
【００２８】
なお、Ｚｎ−Ａｌ系溶融めっき層の厚さは、耐食性等の優れた特性を維持するために5〜60μｍとすることが望ましい。
【００２９】
〔Ｚｎ−Ａｌ系溶融めっき鋼板の特性〕
本発明のＺｎ−Ａｌ系溶融めっき鋼板は、複雑形状の耐熱部材に加工して使用された場合に特に優れた耐高温脆化性を発揮するものである。したがって、Ｚｎ−Ａｌ系溶融めっきが施された状態で、その鋼板が良好な加工性を有していなくてはならない。鋼板の加工性を示す指標として「伸び」が最も一般的に用いられるが、曲げ加工をはじめ種々の塑性加工を想定したとき、鋼板の板厚の影響も考慮する必要がある。本発明者らの検討の結果、Ｚｎ−Ａｌ系溶融めっき鋼板自体の加工性を引張試験による「伸び」を用いて表したとき、伸び（％）≧35×0.9×板厚（mm）の関係を満足するＺｎ−Ａｌ系溶融めっき鋼板とすることが望ましい。
【００３０】
また、本発明で提供するＺｎ−Ａｌ系溶融めっき鋼板は、そのめっき鋼板を加工した後の加工部における高温脆化の進行が、長期間の加熱使用によって一定以下に抑制される性能を有する鋼板であることが望ましい。そのような鋼板は、以下のように特定される。
【００３１】
鋼板の性能を客観的に特定するには、一定の評価方法に従う必要がある。そこで、本発明者らは加工部材を実際に使用した場合の性能を適切に評価できる手法として、次のような手法を導入した。すなわち、当該鋼板にその板厚ｔ（mm）の２倍の内側半径で90°曲げを施した試料を400℃の大気中で加熱した場合の、当該曲げ加工部における脆化の進行の程度を調べる手法を用いた。その進行の程度は、1000時間加熱後の脆化深さが板厚に応じた値以下であるか否か、および、600時間加熱後と1000時間加熱後の脆化深さの変化率が一定値以下であるか否かによって評価する。具体的には、前者は下記（１）式を、また後者は下記（２）をそれぞれ満たすか否かで判断できる。
Ｄ1000≦0.20×ｔ -----（１）
1.2×Ｄ600≧Ｄ1000 -----（２）
【００３２】
ここで、Ｄ600およびＤ1000は、それぞれ600時間加熱後および1000時間加熱後の脆化深さをｍｍ単位で表した値である。脆化深さの測定は、先に述べたとおり、90°曲げを付与した部分について加熱後にさらに密着曲げを行い、その曲げ部分の板厚方向に垂直な断面の金属組織を顕微鏡観察して、曲げ部外側に生じた割れの最大深さを曲げ部外側のめっき層と母材の界面を基準として測定する。このようにして求めた脆化深さが上記（１）式および（２）式の関係を満たすとき、そのＺｎ−Ａｌ系溶融めっき鋼板は長期の加熱使用によって安定した耐久性を示すものであると判断される。この評価手法は、600時間加熱後と1000時間加熱後の脆化深さの変化を調べることによって、1000時間を超える長期の使用における高温脆化の進行状況を推定するものであり、本発明者らの実験の結果、この方法によって実際の使用におけるＺｎ−Ａｌ系溶融めっき鋼板の耐久性を実用上問題なく評価できることがわかった。
【００３３】
〔使用環境〕
Ｚｎ−Ａｌ系溶融めっき鋼板の高温脆化は、約200℃未満の使用では実用上ほとんど問題にならない。また、500℃を超える環境で使用すると、めっき層中のＡｌ濃度にかかわらず、めっき層においてＦｅとの金属間化合物が生成し、Ｚｎ−Ａｌ系溶融めっき鋼材本来の優れた特性が発揮できなくなる。したがって、加工部における高温脆化の進行を抑制する性能を有する本発明のＺｎ−Ａｌ系溶融めっき鋼板は、200〜500℃の温度範囲で長期間使用したときにその性能を最大限に引き出すことができるのである。
【００３４】
本発明のＺｎ−Ａｌ系溶融めっき鋼板は、自動車排気系部材，家電機器用部材，燃焼機器用部材等の用途において好適に使用される。
【００３５】
【実施例】
〔実施例１〕
表１に示す化学組成の鋼について常法によって板厚1.0mmの冷延鋼板を作製した。
【００３６】
【表１】
【００３７】
これらの鋼板を母材鋼板としてＮＯＦタイプの溶融めっきラインに通板し、50体積％Ｈ2−Ｎ2雰囲気下で再結晶焼鈍した後、連続的にめっき浴へ浸漬してＺｎ−Ａｌ系溶融めっき鋼板を得た。めっき層の厚さは10〜15μｍの範囲であった。めっき条件は次のとおりである。
・還元雰囲気：50体積％Ｈ2−Ｎ2，D.P.＝−40℃
・めっき浴組成：4.0質量％Ａｌ−0.1質量％Ｍｇ−Ｚｎ
・めっき浴温：450℃
得られたＺｎ−Ａｌ系溶融めっき鋼板から40×100mmサイズの試験片を切り出し、平板（未加工）のまま200〜450℃の種々の温度で大気中1000時間の加熱を施した。1000時間加熱後のめっき鋼板に、そのまま0ｔ密着曲げを施し、その曲げ部分の板厚方向に垂直な断面の金属組織を顕微鏡観察して、曲げ部外側に生じた割れの最大深さを曲げ部外側のめっき層と母材の界面を基準として測定し、その測定値をその鋼板の未加工部の脆化深さ（mm）とした。また、これとは別にめっき後の各鋼板から切り出した引張試験片を用いて引張試験を行い、全伸びを測定することによってその鋼板の加工性を評価した。表２にこれらの試験結果を示す。
【００３８】
【表２】
【００３９】
表２から、Ｐ含有量を低減しＢ含有量を適正範囲に調整した本発明に係る母材鋼板を用いた４％Ａｌ−0.1％Ｍｇ−Ｚｎ溶融めっき鋼板（No.2,7,8,9）は各温度において脆化が非常に少なく、まためっき鋼板の伸びも35％を超え、実用上十分な加工性を有していた。これに対し、Ｐを多量に含む母材鋼板を用いたもの（No.3,4,10,11）は、脆化深さは低く抑えられているものの、めっき鋼板の伸びが低く、加工性に劣っていた。また、ＰとＢの含有量がいずれも低い母材鋼板を用いたもの（No.1,5,6）は、著しい脆化が生じた。
【００４０】
〔実施例２〕
実施例１と同様に、表１の各鋼について、板厚1.0mmの母材鋼板を作製し、Ｚｎ−Ａｌ系溶融めっき鋼板を得た。ただし、めっき条件は以下のとおりとした。
・還元雰囲気：50体積％Ｈ2−Ｎ2，D.P.＝−40℃
・めっき浴組成：55質量％Ａｌ−1.5質量％Ｓｉ−Ｚｎ
・めっき浴温：600℃
めっき層の厚さは15〜18μｍの範囲であった。得られたＺｎ−Ａｌ系溶融めっき鋼板について実施例１と同様の試験を行った。その結果を表３に示す。
【００４１】
【表３】
【００４２】
表３からわかるように、55％Ａｌ−1.5％Ｓｉ−Ｚｎ溶融めっき鋼板の未加工部についても、実施例１と同様の結果が得られた。
【００４３】
〔実施例３〕
実施例２と同じ55％Ａｌ−1.5％Ｓｉ−Ｚｎ溶融めっき鋼板について、今度は加工部における脆化の程度を調べた。実際の使用環境を模擬するため、めっき後の各鋼板に板厚の２倍の内側半径（２mmＲ）の90°曲げを施し、それらの試料を200〜450℃の種々の温度で1000時間加熱した。1000時間加熱後の試料の前記曲げ加工部分についてさらに180°密着曲げを施し、実施例１と同様の顕微鏡観察による手法によって、加工部の脆化深さを求めた。その結果を表４に示す。また図１に、400℃×1000時間加熱後の試料における上記顕微鏡観察結果の例を示す。またこれとは別に、上記90°曲げを施した後の試料を400℃に加熱し、100時間，300時間，600時間，1000時間加熱後の脆化深さを前記同様の手法によって求めた。図２にその脆化深さの経時変化をいくつかの試料について示す。
【００４４】
【表４】
【００４５】
表４から、Ｐ含有量を低減しＢ含有量を適正範囲に調整した本発明に係る母材鋼板を用いた55％Ａｌ−1.5％Ｓｉ−Ｚｎ溶融めっき鋼板（No.2,7,8,9）は、加工部分においても脆化深さが低く抑えられていることがわかる。これに対し、Ｐを多量に含む母材鋼板を用いたもの（No.3,4,10,11）は、先の実施例１，２で未加工部分の脆化は低く抑えられていたにもかかわらず、加工部分についてはかなり顕著な脆化が認められた。
また図２から、本発明に係るNo.2およびNo.7の母材鋼板を用いたものでは600時間経過後の脆化深さの進行がほとんど見られず、1000時間を超える長時間の加熱使用においても安定して耐久性が維持できることが期待できる。これに対し、Ｐを多量に含有するNo.10の母材鋼板を用いたものは、600時間経過後も脆化が進行した。
【００４６】
〔実施例４〕
実施例１〜３の結果からめっき母材鋼板にＢを含有させたＺｎ−Ａｌ系溶融めっき鋼板が加工部においても耐高温脆化性に優れることが判明したので、今度は耐高温脆化性に及ぼす母材鋼板中のＢ含有量の影響を詳細に検討するため、ＡＫ鋼およびＴＫ鋼をベースとして、Ｂ含有量を変化させためっき母材鋼板（板厚1.0mmの冷延鋼板）を常法により作製した。それらの化学組成を表５に示す。
【００４７】
【表５】
【００４８】
これらの鋼板をガス還元型のラボめっき試験機を用いて50体積％Ｈ2−Ｎ2雰囲気下で再結晶焼鈍した後、同雰囲気下にあるめっき浴へ浸漬してＺｎ−Ａｌ系溶融めっき鋼板を得た。めっき条件は次のとおりである。
・還元雰囲気：50体積％Ｈ2−Ｎ2，D.P.＝−40℃
・めっき浴組成：55質量％Ａｌ−1.5質量％Ｓｉ−Ｚｎ
・めっき浴温：600℃
めっき層の厚さは22〜25μｍの範囲であった。得られたＺｎ−Ａｌ系溶融めっき鋼板について板厚の２倍の内側半径（２mmＲ）の90°曲げを施し、それらの試料を400℃の温度で1000時間加熱した。1000時間加熱後の試料の前記曲げ加工部分についてさらに密着曲げを施し、実施例１と同様の顕微鏡観察による手法によって、加工部の脆化深さ（Ｄ1000に相当する）を求めた。その結果を図３に示す。
【００４９】
図３からわかるように、母材鋼板のＢ含有量が0.0007質量％以上の場合において、ＴＫ鋼ベースのめっき鋼板の加工部でも密着曲げ試験後に破断しないという、高い脆化抑制効果が認められた。また、Ｂ含有量が0.0013質量％以上になると脆化深さが顕著に浅くなり、加工部における耐高温脆化性が非常に優れたＺｎ−Ａｌ系溶融めっき鋼板が得られることがわかった。
【００５０】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、Ｚｎ−Ａｌ系溶融めっき鋼板を高温で長時間使用した際に問題となっていた高温脆化の現象を、母材鋼板にＰを添加することなく克服することができた。母材鋼板にＰを添加しないので、本発明に係るＺｎ−Ａｌ系溶融めっき鋼板は加工性に優れ、しかも加工部においても高温脆化の進行を顕著に抑制する性能を有する。したがって本発明は、Ｚｎ−Ａｌ系溶融めっき鋼板を複雑形状の耐熱部材に加工して長期間使用することを可能にするものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】密着曲げ加工部分の板厚方向に垂直な断面の金属組織を表す光学顕微鏡写真。
【図２】 55％Ａｌ−1.5％Ｓｉ−Ｚｎ溶融めっき鋼板の加工部分を400℃で加熱した場合の、加熱時間と脆化深さの関係を表すグラフ。
【図３】 55％Ａｌ−1.5％Ｓｉ−Ｚｎ溶融めっき鋼板の加工部分を400℃で1000時間加熱した場合の、母材鋼板のＢ含有量と脆化深さの関係を表すグラフ。
【発明の属する技術分野】
本発明は、200〜500℃の高温環境で使用される耐熱部材用の加工性に優れたＺｎ−Ａｌ系溶融めっき鋼板、およびその高温脆化の進行を抑制した使用方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
Ｚｎ−Ａｌ系溶融めっき鋼板は、Ｚｎの犠牲防食作用による優れた耐食性を発揮することから、従来から屋根，壁等の建材用途に広く使用されている。ところが近年、コスト・品質のバランスが重要視され、部材の使い分けが細分化してきた。その結果、Ｚｎ−Ａｌ系溶融めっき鋼板も従来からの耐食用途のみならず、耐熱用途にも使用されるようになってきた。中でもＺｎ−55％Ａｌ合金めっき鋼板はめっき層自体の耐食性および耐熱性に優れていることから、総合的な耐久性が良好なめっき鋼板であり、種々の用途への適用が期待されている。
【０００３】
しかし、Ｚｎ系めっき層で被覆された鋼材は、約200℃以上の高温で使用するとめっき層中のＺｎが母材鋼板の結晶粒界へ拡散し、母材鋼板自体が脆化する現象（ここでは「高温脆化」と呼ぶ）を生じることが知られている。このため、例えば自動車に搭載される排気系部材のように、約200℃以上の温度に昇温し、しかも振動等による外力が加わる部材にＺｎ系めっき鋼材を使用することは好ましくなく、そのような用途にはＡｌめっき鋼板やステンレス鋼等の高価な材料を使用せざるを得なかった。
【０００４】
このようなＺｎ系めっき鋼材の高温脆化の問題に対処する方法として、特公平1−35071号公報には、めっき母材である炭素鋼にＰを少なくとも0.039重量％以上含有させて高温脆化を防止する方法が開示されている。それによると、900°Ｆ（482℃）で最大600時間まで加熱した場合の引張伸びのデータが示されており、例えば55％Ａｌ−Ｚｎ合金被覆鋼材では母材にＰを0.042％以上含有させたものにおいて600時間加熱後の伸びが加熱前の伸びを上回る結果となっている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記特公平1−35071号公報に記載の方法では、Ｐを多量に添加するために母材鋼板自体が硬質化し、本来炭素鋼が有する加工性を損なうことになる。このため複雑形状の耐熱部材を作ることが難しく、昨今の多用なニーズに十分応えることができない。また、本発明者らが追試したところ、上記Ｐ添加手段によれば、めっき後に加工せずに加熱した試料においては確かに優れた耐高温脆化性を示すが、塑性加工を施した後に加熱した場合にはその加工部分での耐高温脆化性が必ずしも十分とは言えない。例えば加熱温度400℃の場合、加熱時間が600時間を超えても依然として加工部分で脆化の進行が認められ、特に複雑形状の加工が必要な用途においては更なる耐久性の向上が望まれる。
【０００６】
このように従来の技術では、Ｚｎ−Ａｌ系めっき鋼板を加工して作った耐熱部材における高温脆化の問題については十分解消するには至っていない。また、加工部分の脆化の程度を引張試験だけで評価することは困難であり、新たな評価方法の導入を検討する必要もある。
そこで、本発明は、Ｚｎ−Ａｌ系めっき鋼板に塑性加工を付与して製作した耐熱部材においても優れた耐高温脆化性を発揮するＺｎ−Ａｌ系めっき鋼板であって、特に1000時間以上といった長時間の加熱使用においても安定した耐久性を維持できる材料を提供することを目的とする。さらに、高温脆化の進行を抑制した耐熱部材用Ｚｎ−Ａｌ系溶融めっき鋼板の使用方法を提供する。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、請求項１の発明は、質量％において、Ｃ：0.01％以下，Ｓｉ：0.05％以下，Ｍｎ：0.5％以下，Ｐ：0.020％以下，Ｎ：0.0040％以下であり、Ｂ：0.0007〜0.0050％を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物元素からなる母材鋼板の表面に、Ａｌ：0.1〜75質量％を含むＺｎ−Ａｌ系溶融めっき層を形成した加工性に優れた鋼板であって、当該鋼板にその板厚ｔ（ mm ）の２倍の内側半径で 90 °曲げを施した試料を 400 ℃の大気中で加熱して 600 時間加熱後の脆化深さＤ 600 （ mm ）および 1000 時間加熱後の脆化深さＤ 1000 （ mm ）を測定したとき、下記（１）式および（２）式の関係が成立し、200〜500℃の高温環境で使用される耐熱部材用Ｚｎ−Ａｌ系溶融めっき鋼板を提供するものである。
Ｄ 1000 ≦ 0.20 ×ｔ ----- （１）
1.2 ×Ｄ 600 ≧Ｄ 1000 ----- （２）
なお、ここでいう脆化深さとは、 90 °曲げを付与した部分について加熱後にさらに密着曲げを行い、その曲げ加工部分の板厚方向に垂直な断面の金属組織を顕微鏡観察して、曲げ部外側に生じた割れの最大深さを、曲げ部外側のめっき層と母材の界面を基準として測定したｍｍ単位の値を意味する。したがって、これは実際に割れの発生する程度を直接評価し得るものである。
【０００８】
請求項２の発明は、請求項１の母材鋼板を、Ｃ：0.01％以下，Ｓｉ：0.05％以下，Ｍｎ：0.5％以下，Ｐ：0.030％以下，Ｎ：0.0040％以下であり、Ｂ：0.0007〜0.0050％を含有し、さらにＴｉ，Ｎｂ，Ｚｒのうち１種以上を合計でＣ＋Ｎ（質量％）の４倍以上含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物元素からなる母材鋼板に変えたものである。ここでＣ＋Ｎ（質量％）とは、質量％で表されたＣ含有量とＮ含有量の合計値を意味する。
【０００９】
請求項３の発明は、請求項１または請求項２の発明の母材鋼板において、そのＢ含有量を特に0.0013〜0.0050質量％の範囲としたものである。
【００１０】
請求項４の発明は、請求項１〜請求項３の発明における溶融めっき層を、特に、質量％において、Ａｌ：0.1〜75％を含み、さらにＳｉ：5％以下，Ｍｇ：3％以下，Ｔｉ：1％以下，Ｃｒ：1％以下のうち１種以上を含み、残部がＺｎおよび不可避的不純物からなるＺｎ−Ａｌ系溶融めっき層としたものである。不可避的不純物としては、例えば製造上混入を避けることが困難であるＭｎ，Ｓｎ，Ｆｅ等の元素が挙げれれる。
【００１１】
請求項５の発明は、請求項１〜請求項４の発明において、溶融めっき層の厚さを特に5〜60μｍとしたものである。
【００１３】
請求項６の発明は、Ｂを0.0007〜0.0050質量％含有し、Ｐを0.020質量％以下の含有量に抑えた低炭素鋼板表面にＡｌを0.1〜75質量％含むＺｎ−Ａｌ系溶融めっき層が形成されたＺｎ−Ａｌ系溶融めっき鋼板であって、当該鋼板にその板厚ｔ（ mm ）の２倍の内側半径で 90 °曲げを施した試料を 400 ℃の大気中で加熱して 600 時間加熱後の脆化深さＤ 600 （ mm ）および 1000 時間加熱後の脆化深さＤ 1000 （ mm ）を測定したとき、前記（１）式および（２）式の関係が成立する鋼板を、加工して耐熱用部材とし200〜500℃の高温環境で使用する、高温脆化の進行を抑制した耐熱部材用Ｚｎ−Ａｌ系溶融めっき鋼板の使用方法を提供するものである。
【００１４】
請求項７の発明は、請求項６の発明における加工を、特に塑性加工を含むものとしたものである。ここで、塑性加工とは塑性変形を伴う加工であり、その例としては例えば、曲げ加工，フレア加工，張り出し加工，絞り加工，バーリング加工等が挙げれれる。
【００１５】
請求項８の発明は、請求項６または請求項７の発明において、耐熱用部材を特に自動車排気系部材としたものである。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、Ｚｎ−Ａｌ系溶融めっき鋼板の高温脆化の克服に関し、特に当該鋼板を複雑形状に加工した耐熱部材においても優れた耐高温脆化性を付与する手段について検討を重ねた。その結果、母材鋼板にＢを適量含有させることによってめっき後に加工した部分における耐高温脆化性が飛躍的に向上することを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。以下、本発明を特定する事項について説明する。
【００１７】
〔母材鋼板〕
本発明では、安価な低炭素普通鋼をベースとした鋼板を使用することを前提としている。
Ｃは、母材鋼板においてその含有量が増加すると鋼板自体が硬質化するので、良好な加工性が要求される本発明の母材鋼としてはＣ含有量は低いほど望ましい。しかし、Ｃ含有量を必要以上に低減させることは製鋼過程での負荷を増大させ、コスト上昇を招くだけである。本発明では複雑形状の耐熱部材への加工性を考慮して、Ｃ含有量は0.01質量％以下とすることが望ましい。
【００１８】
Ｓｉは、母材鋼板においてその含有量が増加すると鋼板自体の硬質化を招くとともに、不めっき等のめっき欠陥を誘発し易くなり、外観不良，耐食性低下等のトラブル発生要因となる。このためＳｉ含有量は低く抑える必要があり、本発明では0.05質量％以下とすることが望ましい。
Ｍｎも、母材鋼板においてその含有量が増加すると鋼板自体を硬質化させるので、母材鋼板中の含有量を低く抑える必要がある。本発明ではＭｎ含有量は0.5質量％以下とすることが望ましい。
【００１９】
Ｐは、上記各元素と同様に母材鋼板において含有量が増加するほど鋼板自体の硬質化をもたらす元素である。加えて、Ｐの含有量が高いと、Ｚｎ−Ａｌ系溶融めっき後に加工を施した部分における高温脆化を十分に抑制することが困難となることが判明した。本発明者らの実験の結果、母材鋼板のＰ含有量が0.030質量％を超えると、後述のＢ添加による高温脆化抑制作用が十分発揮できなくなり、例えば400℃で600時間を超える長時間の加熱を行った場合に加工部分での脆化の進行をくい止めることが困難となった。したがって、本発明では母材鋼板のＰ含有量をできるだけ低減させることが重要であり、0.030質量％を超えて含有させてはならない。特に加工度の大きい耐熱部材に用いることが想定される場合には、母材鋼板のＰ含有量は0.020質量％未満とすることが望ましい。
【００２０】
Ｎは、鋼中における含有量が増加するとめっき材自体の機械的性質を劣化させるだけでなく、高温環境での脆化抑制能も低下させてしまう。したがって、母材鋼板のＮ含有量は低いほど良く、本発明では0.0040質量％以下とすることが望ましい。
【００２１】
Ｂは、本発明において非常に重要な役割を果たす元素である。すなわちＢは、本発明においてＺｎ−Ａｌ系溶融めっき鋼板に耐高温脆化性を付与するうえで欠くことのできない鋼成分である。本発明者らは詳細な検討の結果、Ｐを前記のように低減したうえでＢを0.0007質量％以上含有させた母材鋼板にＺｎ−Ａｌ系溶融めっき層を形成させたとき、そのＺｎ−Ａｌ系溶融めっき鋼板をそのまま加熱した場合のみならず、その鋼板に塑性加工部を形成させた後に加熱した場合においても、母材鋼板の高温脆化が顕著に抑制されることを見出した。つまり、Ｚｎ−Ａｌ系溶融めっき鋼板を複雑な形状に加工した耐熱部材を高温環境に曝して使用する際、長時間の加熱によってもその加工部分の脆化の進行が顕著に抑制され、非常に優れた耐久性を発現するのである。具体的には、例えば加工後に500℃以下の温度で600時間を超える長時間の加熱を行ったとき、加工部においても脆化の進行は非常に遅くなり、長期にわたる耐久性が維持される。以上のことから、本発明においては母材鋼板のＢ含有量を0.0007質量％以上に規定した。なお、特に加工部での脆化の進行をより顕著に低減するためには母材鋼板のＢ含有量を0.0013質量％以上とすることが好ましい。
このようなＢの効果については後述の実施例において実証する。
【００２２】
目下のところ、Ｂが母材鋼板自体の高温脆化を抑制するメカニズムについては不明な点が多いが、以下のようなことが考えられる。すなわち、Ｚｎ−Ａｌ系溶融めっき鋼板に生じる高温脆化は、そのめっき鋼板を高温で使用中に、めっき層中のＺｎが母材鋼板の結晶粒界に優先的に拡散・侵入することによって引き起こされると考えられ、これはＺｎを含んだめっき層を有するめっき鋼板に共通する現象である。したがって、このＺｎの拡散・侵入を阻止することができれば高温脆化は抑制されると考えられる。鋼中に適量のＢを含有した鋼板では、それを約200〜500℃の温度範囲で使用した際、拡散速度の速いＢが優先的に母材鋼板の結晶粒界に偏析し、Ｚｎの粒界拡散を抑制する。しかも、加工によって生じた微少な粒界欠陥に対してもＢは十分に偏析することができるので、特に加工部での高温脆化を抑制するうえでＢはとりわけ有効に作用する。これに対し、従来高温脆化の改善に有効であるとされていたＰでは、加工部の粒界におけるこのような偏析作用を十分果たすことができないと考えられる。つまり、Ｂに比べ原子径が大きいＰの場合、加工によって引き起こされた微少な粒界欠陥すべてをＰの粒界偏析だけでカバーすることが困難であり、その結果、加工部においてＺｎの粒界拡散を抑制しきれないものと推測される。また、ＰとＢを複合添加したＺｎ系めっき鋼板ではＰの粒界偏析がＢの働きを妨害し、Ｂ本来の作用が発揮できなくなると考えられる。
【００２３】
以上のような作用が発揮される限り、Ｂの含有量の範囲には特に上限を設ける必要はない。ただし、あまり多量のＢを添加すると鋼板自体の硬質化を招くこともあるため、母材鋼板のＢ含有量は0.0050質量％以下とすることが望ましい。さらに実操業におけるＢの添加効果とコストのバランスを考慮したとき、0.0030質量％以下の含有量とすることがより好ましい。
【００２４】
Ｔｉ，Ｎｂ，Ｚｒは、Free-Ｃ，Free-Ｎを固定し、母材鋼板自体の機械的性質等をさらに改善させるうえで有効な元素である。その効果はＴｉ，Ｎｂ，Ｚｒの含有量の合計がＣ＋Ｎ（質量％）の４倍以上のとき顕著になり、１種単独添加でも２種以上の複合添加でもかまわない。したがって、Ｔｉ，Ｎｂ，Ｚｒを含有させる場合には、これらのうち１種以上を合計でＣ＋Ｎ（質量％）の４倍以上含有させることが望ましい。
【００２５】
〔めっき層〕
Ａｌを含有したＺｎ系溶融めっき層の耐食性，耐熱性は、めっき層中のＡｌ含有率が高くなるほど向上するが、実用材料としてＡｌを0.1質量％以上含むものが使用されており、これら比較的安価な実用材料の用途においても耐高温脆化性を改善しためっき鋼板を提供することが重要であることに鑑み、本発明ではめっき層中のＡｌの含有量が0.1質量％以上のものを対象とした。ただし、溶融めっきの実操業を考慮したとき、めっき浴のＡｌ濃度が高くなるに従ってめっき浴温が上昇し、スナウト内でのＺｎ蒸発に起因しためっき欠陥の発生や、めっき浴中のドロスの増加に伴うめっき鋼板の外観不良の問題が生じやすくなる。そこで、製品製造時における不良品の発生頻度とめっき浴組成との関係を検討した結果、めっき層中のＡｌの含有量が75質量％以下のものを対象とすることとした。
【００２６】
Ｚｎ−Ａｌ系溶融めっき層は、Ｓｉ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｃｒ等が適量添加されたものであっても、母材鋼板の脆化挙動およびＢ添加による高温脆化抑制機能には本質的に影響を与えない。これらの元素を添加する効果は概ね以下のとおりである。
【００２７】
Ｓｉは、10質量％以上のＡｌを含むＺｎ−Ａｌ系溶融めっき鋼板に形成される合金層の成長を抑制する効果があり、めっき鋼板の加工性を改善するうえで効果的である。その含有量は概ね5質量％まで許容される。Ｍｇは、めっき層の耐食性を改善する効果があり、概ね3質量％まで含有できる。Ｔｉは、スパングルを微細化する効果があり、概ね1質量％まで含有できる。Ｃｒは、めっき層自体の耐食性を向上させる効果があり、概ね1質量％まで含有できる。
以上のように、本発明では用途に応じた特性を付与するため、Ｓｉ：5質量％以下，Ｍｇ：3質量％以下，Ｔｉ：1質量％以下，Ｃｒ：1質量％以下のうち１種以上を含むＺｎ−Ａｌ系溶融めっき層を形成させることができる。
【００２８】
なお、Ｚｎ−Ａｌ系溶融めっき層の厚さは、耐食性等の優れた特性を維持するために5〜60μｍとすることが望ましい。
【００２９】
〔Ｚｎ−Ａｌ系溶融めっき鋼板の特性〕
本発明のＺｎ−Ａｌ系溶融めっき鋼板は、複雑形状の耐熱部材に加工して使用された場合に特に優れた耐高温脆化性を発揮するものである。したがって、Ｚｎ−Ａｌ系溶融めっきが施された状態で、その鋼板が良好な加工性を有していなくてはならない。鋼板の加工性を示す指標として「伸び」が最も一般的に用いられるが、曲げ加工をはじめ種々の塑性加工を想定したとき、鋼板の板厚の影響も考慮する必要がある。本発明者らの検討の結果、Ｚｎ−Ａｌ系溶融めっき鋼板自体の加工性を引張試験による「伸び」を用いて表したとき、伸び（％）≧35×0.9×板厚（mm）の関係を満足するＺｎ−Ａｌ系溶融めっき鋼板とすることが望ましい。
【００３０】
また、本発明で提供するＺｎ−Ａｌ系溶融めっき鋼板は、そのめっき鋼板を加工した後の加工部における高温脆化の進行が、長期間の加熱使用によって一定以下に抑制される性能を有する鋼板であることが望ましい。そのような鋼板は、以下のように特定される。
【００３１】
鋼板の性能を客観的に特定するには、一定の評価方法に従う必要がある。そこで、本発明者らは加工部材を実際に使用した場合の性能を適切に評価できる手法として、次のような手法を導入した。すなわち、当該鋼板にその板厚ｔ（mm）の２倍の内側半径で90°曲げを施した試料を400℃の大気中で加熱した場合の、当該曲げ加工部における脆化の進行の程度を調べる手法を用いた。その進行の程度は、1000時間加熱後の脆化深さが板厚に応じた値以下であるか否か、および、600時間加熱後と1000時間加熱後の脆化深さの変化率が一定値以下であるか否かによって評価する。具体的には、前者は下記（１）式を、また後者は下記（２）をそれぞれ満たすか否かで判断できる。
Ｄ1000≦0.20×ｔ -----（１）
1.2×Ｄ600≧Ｄ1000 -----（２）
【００３２】
ここで、Ｄ600およびＤ1000は、それぞれ600時間加熱後および1000時間加熱後の脆化深さをｍｍ単位で表した値である。脆化深さの測定は、先に述べたとおり、90°曲げを付与した部分について加熱後にさらに密着曲げを行い、その曲げ部分の板厚方向に垂直な断面の金属組織を顕微鏡観察して、曲げ部外側に生じた割れの最大深さを曲げ部外側のめっき層と母材の界面を基準として測定する。このようにして求めた脆化深さが上記（１）式および（２）式の関係を満たすとき、そのＺｎ−Ａｌ系溶融めっき鋼板は長期の加熱使用によって安定した耐久性を示すものであると判断される。この評価手法は、600時間加熱後と1000時間加熱後の脆化深さの変化を調べることによって、1000時間を超える長期の使用における高温脆化の進行状況を推定するものであり、本発明者らの実験の結果、この方法によって実際の使用におけるＺｎ−Ａｌ系溶融めっき鋼板の耐久性を実用上問題なく評価できることがわかった。
【００３３】
〔使用環境〕
Ｚｎ−Ａｌ系溶融めっき鋼板の高温脆化は、約200℃未満の使用では実用上ほとんど問題にならない。また、500℃を超える環境で使用すると、めっき層中のＡｌ濃度にかかわらず、めっき層においてＦｅとの金属間化合物が生成し、Ｚｎ−Ａｌ系溶融めっき鋼材本来の優れた特性が発揮できなくなる。したがって、加工部における高温脆化の進行を抑制する性能を有する本発明のＺｎ−Ａｌ系溶融めっき鋼板は、200〜500℃の温度範囲で長期間使用したときにその性能を最大限に引き出すことができるのである。
【００３４】
本発明のＺｎ−Ａｌ系溶融めっき鋼板は、自動車排気系部材，家電機器用部材，燃焼機器用部材等の用途において好適に使用される。
【００３５】
【実施例】
〔実施例１〕
表１に示す化学組成の鋼について常法によって板厚1.0mmの冷延鋼板を作製した。
【００３６】
【表１】
これらの鋼板を母材鋼板としてＮＯＦタイプの溶融めっきラインに通板し、50体積％Ｈ2−Ｎ2雰囲気下で再結晶焼鈍した後、連続的にめっき浴へ浸漬してＺｎ−Ａｌ系溶融めっき鋼板を得た。めっき層の厚さは10〜15μｍの範囲であった。めっき条件は次のとおりである。
・還元雰囲気：50体積％Ｈ2−Ｎ2，D.P.＝−40℃
・めっき浴組成：4.0質量％Ａｌ−0.1質量％Ｍｇ−Ｚｎ
・めっき浴温：450℃
得られたＺｎ−Ａｌ系溶融めっき鋼板から40×100mmサイズの試験片を切り出し、平板（未加工）のまま200〜450℃の種々の温度で大気中1000時間の加熱を施した。1000時間加熱後のめっき鋼板に、そのまま0ｔ密着曲げを施し、その曲げ部分の板厚方向に垂直な断面の金属組織を顕微鏡観察して、曲げ部外側に生じた割れの最大深さを曲げ部外側のめっき層と母材の界面を基準として測定し、その測定値をその鋼板の未加工部の脆化深さ（mm）とした。また、これとは別にめっき後の各鋼板から切り出した引張試験片を用いて引張試験を行い、全伸びを測定することによってその鋼板の加工性を評価した。表２にこれらの試験結果を示す。
【００３８】
【表２】
表２から、Ｐ含有量を低減しＢ含有量を適正範囲に調整した本発明に係る母材鋼板を用いた４％Ａｌ−0.1％Ｍｇ−Ｚｎ溶融めっき鋼板（No.2,7,8,9）は各温度において脆化が非常に少なく、まためっき鋼板の伸びも35％を超え、実用上十分な加工性を有していた。これに対し、Ｐを多量に含む母材鋼板を用いたもの（No.3,4,10,11）は、脆化深さは低く抑えられているものの、めっき鋼板の伸びが低く、加工性に劣っていた。また、ＰとＢの含有量がいずれも低い母材鋼板を用いたもの（No.1,5,6）は、著しい脆化が生じた。
【００４０】
〔実施例２〕
実施例１と同様に、表１の各鋼について、板厚1.0mmの母材鋼板を作製し、Ｚｎ−Ａｌ系溶融めっき鋼板を得た。ただし、めっき条件は以下のとおりとした。
・還元雰囲気：50体積％Ｈ2−Ｎ2，D.P.＝−40℃
・めっき浴組成：55質量％Ａｌ−1.5質量％Ｓｉ−Ｚｎ
・めっき浴温：600℃
めっき層の厚さは15〜18μｍの範囲であった。得られたＺｎ−Ａｌ系溶融めっき鋼板について実施例１と同様の試験を行った。その結果を表３に示す。
【００４１】
【表３】
表３からわかるように、55％Ａｌ−1.5％Ｓｉ−Ｚｎ溶融めっき鋼板の未加工部についても、実施例１と同様の結果が得られた。
【００４３】
〔実施例３〕
実施例２と同じ55％Ａｌ−1.5％Ｓｉ−Ｚｎ溶融めっき鋼板について、今度は加工部における脆化の程度を調べた。実際の使用環境を模擬するため、めっき後の各鋼板に板厚の２倍の内側半径（２mmＲ）の90°曲げを施し、それらの試料を200〜450℃の種々の温度で1000時間加熱した。1000時間加熱後の試料の前記曲げ加工部分についてさらに180°密着曲げを施し、実施例１と同様の顕微鏡観察による手法によって、加工部の脆化深さを求めた。その結果を表４に示す。また図１に、400℃×1000時間加熱後の試料における上記顕微鏡観察結果の例を示す。またこれとは別に、上記90°曲げを施した後の試料を400℃に加熱し、100時間，300時間，600時間，1000時間加熱後の脆化深さを前記同様の手法によって求めた。図２にその脆化深さの経時変化をいくつかの試料について示す。
【００４４】
【表４】
表４から、Ｐ含有量を低減しＢ含有量を適正範囲に調整した本発明に係る母材鋼板を用いた55％Ａｌ−1.5％Ｓｉ−Ｚｎ溶融めっき鋼板（No.2,7,8,9）は、加工部分においても脆化深さが低く抑えられていることがわかる。これに対し、Ｐを多量に含む母材鋼板を用いたもの（No.3,4,10,11）は、先の実施例１，２で未加工部分の脆化は低く抑えられていたにもかかわらず、加工部分についてはかなり顕著な脆化が認められた。
また図２から、本発明に係るNo.2およびNo.7の母材鋼板を用いたものでは600時間経過後の脆化深さの進行がほとんど見られず、1000時間を超える長時間の加熱使用においても安定して耐久性が維持できることが期待できる。これに対し、Ｐを多量に含有するNo.10の母材鋼板を用いたものは、600時間経過後も脆化が進行した。
【００４６】
〔実施例４〕
実施例１〜３の結果からめっき母材鋼板にＢを含有させたＺｎ−Ａｌ系溶融めっき鋼板が加工部においても耐高温脆化性に優れることが判明したので、今度は耐高温脆化性に及ぼす母材鋼板中のＢ含有量の影響を詳細に検討するため、ＡＫ鋼およびＴＫ鋼をベースとして、Ｂ含有量を変化させためっき母材鋼板（板厚1.0mmの冷延鋼板）を常法により作製した。それらの化学組成を表５に示す。
【００４７】
【表５】
これらの鋼板をガス還元型のラボめっき試験機を用いて50体積％Ｈ2−Ｎ2雰囲気下で再結晶焼鈍した後、同雰囲気下にあるめっき浴へ浸漬してＺｎ−Ａｌ系溶融めっき鋼板を得た。めっき条件は次のとおりである。
・還元雰囲気：50体積％Ｈ2−Ｎ2，D.P.＝−40℃
・めっき浴組成：55質量％Ａｌ−1.5質量％Ｓｉ−Ｚｎ
・めっき浴温：600℃
めっき層の厚さは22〜25μｍの範囲であった。得られたＺｎ−Ａｌ系溶融めっき鋼板について板厚の２倍の内側半径（２mmＲ）の90°曲げを施し、それらの試料を400℃の温度で1000時間加熱した。1000時間加熱後の試料の前記曲げ加工部分についてさらに密着曲げを施し、実施例１と同様の顕微鏡観察による手法によって、加工部の脆化深さ（Ｄ1000に相当する）を求めた。その結果を図３に示す。
【００４９】
図３からわかるように、母材鋼板のＢ含有量が0.0007質量％以上の場合において、ＴＫ鋼ベースのめっき鋼板の加工部でも密着曲げ試験後に破断しないという、高い脆化抑制効果が認められた。また、Ｂ含有量が0.0013質量％以上になると脆化深さが顕著に浅くなり、加工部における耐高温脆化性が非常に優れたＺｎ−Ａｌ系溶融めっき鋼板が得られることがわかった。
【００５０】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、Ｚｎ−Ａｌ系溶融めっき鋼板を高温で長時間使用した際に問題となっていた高温脆化の現象を、母材鋼板にＰを添加することなく克服することができた。母材鋼板にＰを添加しないので、本発明に係るＺｎ−Ａｌ系溶融めっき鋼板は加工性に優れ、しかも加工部においても高温脆化の進行を顕著に抑制する性能を有する。したがって本発明は、Ｚｎ−Ａｌ系溶融めっき鋼板を複雑形状の耐熱部材に加工して長期間使用することを可能にするものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】密着曲げ加工部分の板厚方向に垂直な断面の金属組織を表す光学顕微鏡写真。
【図２】 55％Ａｌ−1.5％Ｓｉ−Ｚｎ溶融めっき鋼板の加工部分を400℃で加熱した場合の、加熱時間と脆化深さの関係を表すグラフ。
【図３】 55％Ａｌ−1.5％Ｓｉ−Ｚｎ溶融めっき鋼板の加工部分を400℃で1000時間加熱した場合の、母材鋼板のＢ含有量と脆化深さの関係を表すグラフ。
Claims (8)
- 質量％において、Ｃ：0.01％以下，Ｓｉ：0.05％以下，Ｍｎ：0.5％以下，Ｐ：0.020％以下，Ｎ：0.0040％以下であり、Ｂ：0.0007〜0.0050％を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物元素からなる母材鋼板の表面に、Ａｌ：0.1〜75質量％を含むＺｎ−Ａｌ系溶融めっき層を形成した加工性に優れた鋼板であって、当該鋼板にその板厚ｔ（ mm ）の２倍の内側半径で 90 °曲げを施した試料を 400 ℃の大気中で加熱して 600 時間加熱後の脆化深さＤ 600 （ mm ）および 1000 時間加熱後の脆化深さＤ 1000 （ mm ）を測定したとき、下記（１）式および（２）式の関係が成立し、200〜500℃の高温環境で使用される耐熱部材用Ｚｎ−Ａｌ系溶融めっき鋼板。
Ｄ 1000 ≦ 0.20 ×ｔ ----- （１）
1.2 ×Ｄ 600 ≧Ｄ 1000 ----- （２） - 質量％において、Ｃ：0.01％以下，Ｓｉ：0.05％以下，Ｍｎ：0.5％以下，Ｐ：0.030％以下，Ｎ：0.0040％以下であり、Ｂ：0.0007〜0.0050％を含有し、さらにＴｉ，Ｎｂ，Ｚｒのうち１種以上を合計でＣ＋Ｎ（質量％）の４倍以上含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物元素からなる母材鋼板の表面に、Ａｌ：0.1〜75質量％を含むＺｎ−Ａｌ系溶融めっき層を形成した加工性に優れた鋼板であって、当該鋼板にその板厚ｔ（ mm ）の２倍の内側半径で 90 °曲げを施した試料を 400 ℃の大気中で加熱して 600 時間加熱後の脆化深さＤ 600 （ mm ）および 1000 時間加熱後の脆化深さＤ 1000 （ mm ）を測定したとき、下記（１）式および（２）式の関係が成立し、200〜500℃の高温環境で使用される耐熱部材用Ｚｎ−Ａｌ系溶融めっき鋼板。
Ｄ 1000 ≦ 0.20 ×ｔ ----- （１）
1.2 ×Ｄ 600 ≧Ｄ 1000 ----- （２） - 母材鋼板のＢ含有量は0.0013〜0.0050質量％である請求項１または請求項２に記載の耐熱部材用Ｚｎ−Ａｌ系溶融めっき鋼板。
- 溶融めっき層は、質量％において、Ａｌ：0.1〜75％を含み、さらにＳｉ：5％以下，Ｍｇ：3％以下，Ｔｉ：1％以下，Ｃｒ：1％以下のうち１種以上を含み、残部がＺｎおよび不可避的不純物からなるＺｎ−Ａｌ系溶融めっき層である請求項１〜請求項３に記載の耐熱部材用Ｚｎ−Ａｌ系溶融めっき鋼板。
- 溶融めっき層の厚さが5〜60μｍである請求項１〜請求項４に記載の耐熱部材用Ｚｎ−Ａｌ系溶融めっき鋼板。
- Ｂを0.0007〜0.0050質量％含有し、Ｐを0.020質量％以下の含有量に抑えた低炭素鋼板表面にＡｌを0.1〜75質量％含むＺｎ−Ａｌ系溶融めっき層が形成されたＺｎ−Ａｌ系溶融めっき鋼板であって、当該鋼板にその板厚ｔ（ mm ）の２倍の内側半径で 90 °曲げを施した試料を 400 ℃の大気中で加熱して 600 時間加熱後の脆化深さＤ 600 （ mm ）および 1000 時間加熱後の脆化深さＤ 1000 （ mm ）を測定したとき、下記（１）式および（２）式の関係が成立する鋼板を、加工して耐熱用部材とし200〜500℃の高温環境で使用する、高温脆化の進行を抑制した耐熱部材用Ｚｎ−Ａｌ系溶融めっき鋼板の使用方法。
Ｄ 1000 ≦ 0.20 ×ｔ ----- （１）
1.2 ×Ｄ 600 ≧Ｄ 1000 ----- （２） - 加工は塑性加工を含むものである請求項６に記載のＺｎ−Ａｌ系溶融めっき鋼板の使用方法。
- 耐熱部材は自動車排気系部材である請求項６または請求項７に記載のＺｎ−Ａｌ系溶融めっき鋼板の使用方法。
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