JP2004068075A

JP2004068075A - 加工性および耐食性に優れた溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板およびその製造方法

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Publication number: JP2004068075A
Application number: JP2002228261A
Authority: JP
Inventors: Chizuko Gotou; 後藤　千寿子; Norihiko Nakamura; 中村　紀彦; Yoichi Tobiyama; 飛山　洋一; Chiaki Kato; 加藤　千昭
Original assignee: JFE Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 2002-08-06
Filing date: 2002-08-06
Publication date: 2004-03-04
Anticipated expiration: 2022-08-06
Also published as: JP3760901B2

Abstract

【課題】耐食性に優れ、しかも溶融５ｍａｓｓ％Ａｌ−Ｚｎめっき鋼板と同等レベルの優れた曲げ加工性を示す溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板を提供する。
【解決手段】Ａｌ：１〜６０ｍａｓｓ％およびＭｇ：１〜１０ｍａｓｓ％を含有し、残部がＺｎおよび不可避不純物の組成になる溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき層を、表面に有する鋼板であって、該めっき層は、Ｚｎ相、Ａｌ相、Ｍｇ−Ｚｎ系金属間化合物相およびＡｌ−Ｍｇ系金属化合物相からなり、前記Ｚｎ相の素地中に、Ａｌ相、Ｍｇ−Ｚｎ系金属間化合物相およびＡｌ−Ｍｇ系金属間化合物相のいずれか１種または２種以上が、長径：１０ｎｍ以上１μｍ未満の粒子状に分散し、かつ該分散粒子の存在しないＺｎ相の素地は長径が３μｍ以下であるものとする。
【選択図】　　　　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、加工性と耐食性に優れる溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
溶融５ｍａｓｓ％Ａｌ−Ｚｎめっき鋼板は、溶融Ｚｎめっき鋼板に比べて、加工性、耐食性、端面耐錆性に優れているため、近年、住宅や倉庫などの建材分野での代替需要が伸びている。さらに、この溶融Ｚｎ−Ａｌめっき鋼板に、１〜５ｍａｓｓ％のＭｇを含有させると耐食性が大幅に改善することが、米国特許第３５０５０４３号に開示されて以来、組成および組織に関する改善技術が報告されている。
【０００３】
これまでに開示されている溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき層は、基本的にいずれも母相が［Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ_２Ｍｇ］からなるラメラー構造の三元共晶組織（以下、単に三元共晶組織と略す）となっていることが特徴である。
【０００４】
このうち、特開平１０−２２６８６５号公報には、Ｚｎ_１１　Ｍｇ_２を抑制し母相中にＺｎ_２Ｍｇを析出させることにより、おもに表面外観の改善を目的とした技術が開示されている。また、特開２０００−１０４１５４号公報には、Ａｌ含有量を高め、Ｓｉを微量添加することによって、さらなる耐食性改善を目的とした技術が開示されている。しかし、かかるめっき鋼板は、従来の溶融５％Ａｌ−Ｚｎめっき鋼板と比べると、確かに耐食性は改善しているが、曲げ加工性は大幅に劣化し、加工性がそれほど良好とは言えない溶融Ｚｎめっき鋼板と比べても劣るものであった。
【０００５】
一方、特開２００１−６４７５９号公報には、Ｍｇ系金属間化合物相を長径１μｍ以上のサイズで分散させることによって、耐亀裂性を劣化させることなく耐傷つき性を改善させることを目的とした技術が開示されている。しかし、かかるめっき層は、線材の巻き付け加工のような比較的軽度の加工には耐えることができても、例えばサイディングや屋根のハゼ部の曲げ加工の際の、０Ｔ曲げ（密着曲げ）のような厳しい加工では、クラックが明瞭に観察され、加工性改善はなお不十分であった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、この発明は、耐食性に優れ、しかも溶融５ｍａｓｓ％Ａｌ−Ｚｎめっき鋼板と同等レベルの優れた曲げ加工性を示す溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板とその製造方法について提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
発明者らは、従来の溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板の曲げ加工試験を行い、加工部のめっき層の断面組織を詳細に観察した結果、クラックが入るのは大部分がＭｇ−Ｚｎ系金属間化合物相であることを見出した。次いで、めっき浴組成、めっき後の冷却速度を様々に変化させた、めっき実験を行った結果、めっき層の組織をＺｎ相の素地中に、長径が１０ｎｍ以上１μｍ未満のサイズのＡｌおよびＡｌ−Ｍｇ系、Ｍｇ−Ｚｎ系金属間化合物粒子の１種類以上を分散させ、該分散粒子の存在しないＺｎ相素地の長径を３μｍ以下とすれば、加工性および加工部の耐食性が著しく改善すること、また、かかるめっき層の組織を得るためには、めっき層が凝固するまでの間を、めっき浴温Ｔ（℃）に関する式で規定される冷却速度で冷却すればよいことを見出し、この発明を完成するに至った。
【０００８】
この発明の要旨構成は、次の通りである。
（Ａ）Ａｌ：１〜６０ｍａｓｓ％およびＭｇ：１〜１０ｍａｓｓ％を含有し、残部がＺｎおよび不可避不純物の組成になる溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき層を、表面に有する鋼板であって、該めっき層は、Ｚｎ相、Ａｌ相、Ｍｇ−Ｚｎ系金属間化合物相およびＡｌ−Ｍｇ系金属化合物相からなり、前記Ｚｎ相の素地中に、Ａｌ相、Ｍｇ−Ｚｎ系金属間化合物相およびＡｌ−Ｍｇ系金属間化合物相のいずれか１種または２種以上が、長径：１０ｎｍ以上１μｍ未満の粒子状に分散し、かつ該分散粒子の存在しないＺｎ相の素地は長径が３μｍ以下である、加工性および耐食性に優れた溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板。
【０００９】
（Ｂ）めっき浴に浸漬して得た溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき層の組成が、Ａｌ：１〜６０ｍａｓｓ％およびＭｇ：１〜１０ｍａｓｓ％を含有し、残部がＺｎおよび不可避不純物となる、浴組成に調整した溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき浴に、鋼板を浸漬した後、前記溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき層で被覆された鋼板をめっき浴から引き上げ、次いで下記式（１）を満足する冷却速度Ｖｃ（℃／ｓ）にて冷却する、加工性および耐食性に優れた溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板の製造方法。
記
Ｖｃ≧０．１Ｔ−１０　−−−−（１）
ここで、Ｔ：めっき浴温（℃）
【００１０】
上記（Ｂ）において、上記式（１）に代えて冷却速度Ｖｃが下記式（２）を満足することが好ましい。
記
Ｖｃ≧０．１Ｔ　−−−−（２）
ここで、Ｔ：めっき浴温（℃）
【００１１】
上記（Ｂ）において、上記式（１）に代えて冷却速度Ｖｃが下記式（３）を満足することがさらに好ましい。
記
Ｖｃ≧０．１Ｔ＋５　−−−−（３）
ここで、Ｔ：めっき浴温（℃）
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下に、この発明について詳細に説明する。
この発明のめっき鋼板について、めっき層の組成から順に述べる。まず、溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき層は、Ａｌ：１〜６０ｍａｓｓ％およびＭｇ：１〜１０ｍａｓｓ％を含有し、残部がＺｎおよび不可避不純物の組成になることが、肝要である。
すなわち、Ａｌは、第一に耐食性の向上、第二にＭｇの酸化抑制を目的として添加する重要な元素であり、めっき層中の含有量を１〜６０ｍａｓｓ％とする。１ｍａｓｓ％より少ないと、耐食性向上が十分ではない。さらに、Ｍｇの酸化によるドロスが多量に発生するという問題も生じる。一方、６０ｍａｓｓ％より多いと、Ａｌ相がデンドライト状に成長して、粒子状に分散させることができなくなる。その結果、めっき層が硬くなり加工性が劣化する。この耐食性と加工性の観点で最も好ましい範囲は、４〜２０ｍａｓｓ％である。
【００１３】
Ｍｇは、少量で耐食性を向上させる効果が認められる元素であり、めっき層中の含有量を１〜１０ｍａｓｓ％とする。すなわち、１ｍａｓｓ％より少ないと耐食性向上が十分ではない。一方、１０ｍａｓｓ％より多いと、Ｍｇ−Ｚｎ系の金属間化合物粒子が粗大化しやすくなり、加工性が劣化する。さらに、Ａｌや他の酸化抑制元素（Ｃａ、Ｂｅ、Ｌｉなど）の添加によってもドロスの発生を抑えることがきわめて困難になる。最も好適な範囲は、３〜６ｍａｓｓ％である。
【００１４】
なお、Ｍｇによるドロスを効果的に抑制する目的で、Ｃａ、ＢｅおよびＬｉのうちから選ばれる１種または２種以上を合計で０．０１ｍａｓｓ％以下となるように添加することができる。
【００１５】
次に、めっき層の組織を限定する理由について述べる。
ここに、図１に、従来の溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板（Ａｌ：８ｍａｓｓ％、Ｍｇ：４ｍａｓｓ％、残部Ｚｎ）の断面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）による二次電子像の一例を示す。この試料のめっき層の組織は、特開平１０−２２６８６５号公報に開示されているように、三元共晶組織、初晶Ａｌ、単相Ｚｎ、ＡｌとＺｎの二元共晶組織およびＭｇ−Ｚｎ系金属間化合物相から構成される。また、図２は曲げ加工部のめっき層の断面を示すＳＥＭ二次電子像である。発明者らの観察によれば、図２に示すように、クラックはＭｇ−Ｚｎ系金属間化合物相で発生しているケースがきわめて多かった。なお、この領域にクラックが集中するのは、これ以外の領域に比べて硬度が著しく高いためであると考えられる。
【００１６】
一方、この発明に従う構造のめっき層の断面のＳＥＭ二次電子像を、図３に示す。なお、化学分析から求めためっき層の平均組成は、図１とほぼ同等である。この発明に従う組織は、初晶Ａｌ相、Ｚｎ相、Ｍｇ−Ａｌ系およびＭｇ−Ｚｎ系金属間化合物相から構成され、Ｚｎ素地（図３（ｂ）において、明灰色領域）中に、長径が１０ｎｍ以上、１μｍ未満のＡｌ相（図３（ｂ）において、やや明るい灰色粒子）と、Ｍｇ−Ａｌ系およびＭｇ−Ｚｎ系金属間化合物粒子（図３（ｂ）において、黒色粒子）とが存存し、該粒子が存在しない前記Ｚｎ素地の長径が３μｍ以下であることを特徴とする。
【００１７】
ここで、Ｚｎ素地中に該粒子が存在しない領域とは、２万倍のＳＥＭ二次電子像で観察して、粒子が目視で確認できない領域のことをいう。ちなみに、図４は、Ｍｇ−Ｚｎ系金属間化合物粒子の一例を示す、透過電子顕微鏡観察写真とその電子線回折パターンである。この粒子の構造は、ε−ＭｇＺｎ（六方晶、格子定数ａ＝２．５５８ｎｍ、ｃ＝１．８１５ｎｍ）であり、この組成のＺｎ−Ｍｇ−Ａｌ系合金めっき層では初めて観察された相である。なお、金属間化合物粒子の構造としては、これ以外にη−Ｍｇ_２Ｚｎ、θ−Ｍｇ_２Ｚｎ_１１、β−Ｍｇ_２Ｚｎ_１１、β−Ｍｇ_２Ａｌ_３などが存在する。
【００１８】
そして、この金属間化合物粒子径の下限を１０ｎｍとする理由は、これより微細化させても加工性、耐食性の改善効果はほとんど認められないからである。一方、上限を１μｍとする理由は、これより大きくするとクラックが発生し易くなり、曲げ加工部の耐食性も著しく劣化するからである。
【００１９】
また、金属間化合物粒子の存在しないＺｎ素地の上限を３μｍとする理由は、この値より大きいとめっき層にクラックが発生しやすくなるためである。この原因は、粒子の存在しない領域の平均硬度が、粒子の存在する領域の平均硬度より低くなり、図１に示した三元共晶組織にＭｇ−Ｚｎ系の金属間化合物相がまばらに分散する、従来のめっき層の組織に近くなるためであると考えられる。
【００２０】
同様に、Ａｌ、Ｍｇ−Ａｌ系およびＭｇ−Ｚｎ系金属間化合物粒子の分布に関する好適範囲は、該粒子の長径が１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下、該粒子の存在しないＺｎ素地の長径が１μｍ以下である。
【００２１】
次に、製造方法について述べる。
この発明の溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板は、連続焼鈍めっき設備で製造が可能である。その際、めっき浴は、めっき浴に浸漬して得た溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき層の組成が、上記したＡｌ：１〜６０ｍａｓｓ％およびＭｇ：１〜１０ｍａｓｓ％を含有し、残部がＺｎおよび不可避不純物となるように、浴組成を調整したものであることが肝要である。なお、浴温は４５０〜６５０℃が好ましい。
【００２２】
次いで、この溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき浴に、鋼板を浸漬した後、前記溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき層で被覆された鋼板をめっき浴から引き上げて、
Ｖｃ≧０．１Ｔ−１０
を満足する冷却速度Ｖｃ（℃／ｓ）にて冷却する。ここで、Ｔはめっき浴温である。すなわち、ＡｌおよびＭｇ−Ａｌ系並びにＭｇ−Ｚｎ系金属間化合物粒子をＺｎ素地中に、上記した範囲で分散析出させるためには、めっき凝固までの冷却速度を上式を満足するＶｃ（℃／ｓ）に制御しなければならない。なぜなら、冷却速度が（０．１Ｔ−１０）℃／ｓより小さいと、該粒子が粗大化し、上記範囲を満たす組織が得られなくなる。より好ましくはＶｃ≧０．１Ｔ、さらにはＶｃ≧０．１Ｔ＋５である。
【００２３】
ここで、冷却速度Ｖｃを変化させてＡｌ相、Ｍｇ−Ｚｎ系金属間化合物およびＡｌ−Ｍｇ系金属間化合物相の粒子の最大径について調べた結果を、図５に示す。表１に示すめっき層組成を有する、溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき（試料Ａ、Ｂ）を、表１に示す浴温でめっき処理を行い溶融めっき層を形成した。
図５に示す通り、Ｖｃ≧０．１Ｔ−１０を満たすことにより、上記各相粒子の最大径を１μｍ以下に制御することが可能となり、Ｖｃ≧０．１Ｔを満たすことにより５００ｎｍ以下、Ｖｃ≧０．１Ｔ＋５を満たすことにより３００ｎｍ以下とすることができる。このようにして、上記各相の粒子径を小さくすることにより、加工性および耐食性を効果的に改善することができる。
【００２４】
【表１】

【００２５】
【実施例】
板厚０．４〜０．８ｍｍの極低炭素冷延鋼板を、酸洗、電解脱脂後、露点−３０℃、１５％Ｈ_２−Ｎ_２雰囲気中で８１０℃、２０ｓ焼鈍後、温度４５０〜６５０℃の溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇめっき浴に２ｓ浸漬し、ガスワイピングでめっき層厚を２５μｍ（片面）に調節した後、ガス流量と噴出圧を様々に変化させて冷却した。ここで、冷却速度に関して、放射温度計で板温を測定し、めっき擬固までの平均値を求めた。
【００２６】
かくして得られた、めっき鋼板について、ＡｌおよびＭｇ−Ａｌ系、Ｍｇ−Ｚｎ系金属間化合物粒子の分散状況を踏査した。すなわち、めっき層の断面をＳＥＭ観察し、ランダムに２０視野撮影した２万倍の二次電子像における、最大と最小の粒子サイズと、粒子の存在しないＺｎ素地のうち最大領域の長径と、を測定した。
【００２７】
また、加工性はＪＩＳ　Ｚ　２２４８に準拠した密着曲げ試験を行い、曲げの外側となる加工部のクラック面積率で評価した。クラック面積率は、曲げ加工部の５０倍の反射電子像を撮影後、曲げ線を挟む幅５０ｍｍ（曲げ試験片では１ｍｍの区間）および長さ２２０ｍｍ（曲げ試験片では４．４ｍｍの区間）の領域のクラックをトレースし、画像解析装置を用いて、その面積率を求めた。評点は、以下に示す１〜５ランクで示し、４以上を合格とした。
ランク５：クラック面積率が５％未満
ランク４：クラック耐積率が５％以上１０％未満
ランク３：クラック面積率が１０％以上１５％未満
ランク２：クラック面積率が１５％以上２０％未満
ランク１：クラック面積率が２０％以上
【００２８】
耐食性は、上記と同様に密着曲げ試験を行い、塩水噴霧２ｈ、乾燥４ｈ、湿潤２ｈを１サイクルとする腐食疲労試験（ＣＣＴ）を行い、赤錆発生までの日数で評価した。評点は、以下に示す１〜５ランクで示し、４以上を合格とした。
ランク５：赤錆発生までの日数が１８０日以下
ランク４：赤錆発生までの日数が９０日以上１８０日未満
ランク３：赤錆発牛までの日数が６０日以上９０日未満
ランク２：赤錆発生までの日数が３０日以上６０日未満
ランク１：赤錆発生までの日数が３０日未満
【００２９】
以上の各測定結果及び評価結果を、表２に示すように、この発明に従って、加工性並びに耐食性に共に優れるめっき鋼板が得られた。
【００３０】
【表２】

【００３１】
【発明の効果】
この発明によれば、耐食性に優れ、しかも溶融５ｍａｓｓ％Ａｌ−Ｚｎめっき鋼板と同等レベルの優れた曲げ加工性を示す溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来の溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板の断面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）による二次電子像である。
【図２】曲げ加工部のめっき層の断面を示すＳＥＭ二次電子像である。
【図３】この発明に従う構造のめっき層の断面のＳＥＭ二次電子像である。
【図４】Ｍｇ−Ｚｎ系金属間化合物粒子の一例を示す、透過電子顕微鏡観察写真とその電子線回折パターンである。
【図５】この発明における冷却速度と粒子最大径との関係を示す図である。

Claims

Ａｌ：１〜６０ｍａｓｓ％およびＭｇ：１〜１０ｍａｓｓ％を含有し、残部がＺｎおよび不可避不純物の組成になる溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき層を、表面に有する鋼板であって、該めっき層は、Ｚｎ相、Ａｌ相、Ｍｇ−Ｚｎ系金属間化合物相およびＡｌ−Ｍｇ系金属化合物相からなり、前記Ｚｎ相の素地中に、Ａｌ相、Ｍｇ−Ｚｎ系金属間化合物相およびＡｌ−Ｍｇ系金属間化合物相のいずれか１種または２種以上が、長径：１０ｎｍ以上１μｍ未満の粒子状に分散し、かつ該分散粒子の存在しないＺｎ相の素地は長径が３μｍ以下である、加工性および耐食性に優れた溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板。
めっき浴に浸漬して得た溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき層の組成が、Ａｌ：１〜６０ｍａｓｓ％およびＭｇ：１〜１０ｍａｓｓ％を含有し、残部がＺｎおよび不可避不純物となる、浴組成に調整した溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき浴に、鋼板を浸漬した後、前記溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき層で被覆された鋼板をめっき浴から引き上げ、次いで下記式（１）を満足する冷却速度Ｖｃ（℃／ｓ）にて冷却する、加工性および耐食性に優れた溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板の製造方法。
記
Ｖｃ≧０．１Ｔ−１０　−−−−（１）
ここで、Ｔ：めっき浴温（℃）