CN1140457C - 细颗粒合成铜矾石化合物、其制造方法及用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及新的细颗粒的合成的铜矾石化合物，其制造方法，以及含有该细颗粒合成铜矾石化合物的热绝缘材料和农用薄膜。具体地说，本发明涉及用式(1)表示的合成的铜矾石化合物，含有该化合物的树脂组合物；和由所说的树脂组合物组成的农用薄膜。(M1 2+)a-x(M2 2+)xAl4 3+(OH)b(An-)c·mH2O (1)(其中M1 2+代表Zn2+或Cu2+，M2 2+是选自Ni2+、Co2+、Cu2+、Zn2+和Mg2+中的至少一种二价金属离子，a为0.3＜a＜2.0(条件是M1和M2不同)，x为0＜x＜1.0且x＜a，b为10＜b＜14，An-是选自SO4 2-、HPO4 2-、CO3 2-、SO3 2-、HPO3 2-、NO3 -、H2PO4 -、Cl-、OH-和硅酸根离子中的至少一种离子，c为0.4＜c＜2.0和m为0-4)，所述化合物具有的平均二级颗粒直径不超过约3μm，BET比表面积不超过约30m2/g。

Description

细颗粒合成铜矾石化合物、其制造方法及用途
技术领域
本发明涉及新的细颗粒合成铜矾石(chalcoalumite)化合物、其制造方法、以及含有该细颗粒合成铜矾石化合物的热绝缘材料和农用薄膜。本发明还涉及无机热绝缘材料，含有该热绝缘材料的农用薄膜及其制备方法，该无机热绝缘材料可提供给农用薄膜良好的热绝缘性能、紫外光和可见光透过性、机械强度和伸长性。更具体地说，本发明涉及平均二级颗粒直径不超过约3μm、BET比表面积不超过约30m2/g的合成铜矾石化合物和/或表面处理过的同一合成铜矾石化合物；含有它们的树脂组合物；和将该树脂组合物处理成薄膜结构而提供的农用薄膜。
背景技术
农用薄膜广泛地用于农产品的温室培养或沟槽(tunnel)培养。农用薄膜需同时具备透射性和热绝缘性。也就是说，温室或沟槽内的温度由于白天的日照迅速升高而在晚上则由于散热冷却而迅速下降，特别是在好天气的晚上。在温室或沟槽内温度如此迅速的下降导致对作物生长不利。
为了阻止温室或沟槽内温度迅速下降，使用由树脂形成的热绝缘膜，其中掺有具有红外吸收能力的材料即热绝缘材料，如二氧化硅、硅酸盐；氢氧化物、氧化物、铝酸盐、硼酸盐、或锂、钙、镁或铝的硫酸盐；或水滑石化合物。
我们较早前发现：日本专利昭(Kokai)No.1311/98A公开的天然的铜矾石化合物或合成的铜矾石化合物的折射率接近用于农用薄膜的大多数热塑性树脂的折射率并在约2.5-25μm的较宽红外区内表现出良好的红外吸收性能；因此其可用作无机热绝缘材料。然而，由于天然铜矾石化合物是自然形成的，所以它们的粒径不均匀，而且其粒径较大，难以获取。公开在昭1311/98A中的这些合成的铜矾石化合物也具有较大的平均二级颗粒直径和BET比表面积。因此，当这些天然的或合成的铜矾石化合物混合在薄膜中时，表现出很差的分散性并有白泡，由此损害了薄膜的外观并减少了它的红外吸收能力、可见光透过性、机械性能和伸长性。因此，这样的化合物不能用作农用薄膜的热绝缘材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种热绝缘材料，该热绝缘材料在用作农用薄膜的热塑性树脂中时表现出良好的分散性且不会在由所说的树脂制造的薄膜中形成白泡、其具有良好的红外吸收能力和紫外以及可见光透过能力，而且不会引起薄膜和含有此热绝缘材料的薄膜的机械强度和伸长率降低。
我们所从事的研究集中在上述问题上，发现通过使用以下通式(1)所表示的合成铜矾石化合物和/或表面处理过的同样的合成铜矾石化合物可提供无白泡和红外吸收能力、紫外和可见光透过能力、机械强度和伸长率不降低的农用膜：
(M1 2+)a-x(M2 2+)xAl3+ 4(OH)b(An-)c·mH2O    (1)
(其中M1 2+代表Zn2+或Cu2+，
M2 2+是选自Ni2+，Co2+，Cu2+，Zn2+和Mg2+
中的至少一种二价金属离子，a为0.3＜a＜2.0(条件是M1和M2不相同)，
x为0≤x＜1.0且x＜a，
b为10＜b＜14，
An-选自SO4 2-、HPO4 2-、CO3 2-、SO3 2-、HPO3 2-、NO3 -、H2PO4 -、Cl-、OH-和硅酸根离子中的至少一种离子，
c为0.4＜c＜2.0和
m为0-4)，
它的平均二级颗粒直径不超过约3μm、BET比表面积不超过约30m2/g；和/或经表面处理的在其所说的农用薄膜中作为热绝缘材料的合成的铜矾石化合物。
平均二级颗粒直径不超过约3μm、BET比表面积不超过约30m2/g的合成铜矾石化合物可通过下述方法制备：在约4-7的pH值和约10-50℃的温度下共沉淀水溶性铝盐，在pH为约4-7的范围内是水溶性的Zn和/或Cu化合物，和在pH为约4-7的范围内是水溶性的选自Ni、Co和Mg中的至少一种元素的一种或多种化合物(如果需要)；将共沉淀物过滤，用水洗涤并使洗涤过的产品在至少一种选自Zn、Cu、Ni和Co元素、浓度至少为0.02mol/L、温度在约80～170℃范围内的硫酸盐的水溶液中进行水热反应。
本发明涉及平均二级颗粒直径不超过约3μm、BET比表面积不超过约30m2/g的合成铜矾石化合物，其通过通式(1)来表示，并可通过下面的方法来制备。
该方法包括在约4-7的pH范围内和约10-50℃(优选20-40℃)的温度范围内，共沉淀水溶性的铝盐，在pH为约4-7的范围内是水溶性的Zn和/或Cu化合物，和在pH为约4-7的范围内是水溶性的选自Ni，Co和Mg中的至少一种元素的一种或多种化合物(如果需要)；过滤共沉淀物并用水洗涤；并使洗涤过的产品在至少一种选自Zn、Ni、Cu和Co元素的，浓度至少为0.02mol/L，优选约0.02～1mol/L、 特别是约0.05～0.5mol/L，温度在约80～170℃，优选约100～150℃范围内的硫酸盐水溶液中进行水热反应。
本发明合成方法的特征在于使通过共沉淀反应获得的，经过过滤和用水清洗回收的共沉淀物，在至少一种选自Zn、Cu、Ni和Co的元素的浓度至少为约0.02mol/L(优选约0.02-1mol/L， 特别是约0.05～0.5mol/L)的硫酸盐水溶液中进行水热反应。使用这种方法，可获得所希望的细颗粒、高分散性的合成铜矾石化合物，因为在水热反应中在晶体生长期间几乎不存在不需要的离子。
本发明制备合成铜矾石化合物的原材料(即水溶性铝盐和在pH为约4-7时是水溶性的Zn、Cu、Ni、Co和Mg的化合物)的例子包括：
铝化合物如氯化铝、硫酸铝、硝酸铝和铝酸钠；
锌化合物如氯化锌、硝酸锌、硫酸锌、醋酸锌和氧化锌；
铜化合物如氯化铜、硫酸铜、硝酸铜和醋酸铜；
镍化合物如氯化镍、硫酸镍、硝酸镍和醋酸镍；
钴化合物如氯化钴、硫酸钴、硝酸钴和醋酸钴；和
镁化合物如氯化镁、硫酸镁、硝酸镁和醋酸镁，还有氧化镁和氢氧化镁。
当二价金属离子[通式(1)中提到的(M1 2+)a-x(M2 2+)x]与三价铝离子Al3+、((M1 2+)a-x(M2 2+)x/Al3+的原子比在0.075～0.50的范围内进行沉淀反应时形成晶状铜矾石化合物。特别是当原子比在0.15-0.37范围内进行反应时，形成了对晶体生长非常有利的铜矾石。
用于将沉淀反应体系的pH值调节至约4～7的碱化合物的例子包括例如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、氨水、氨气、氧化镁、氢氧化镁、碱式碳酸镁、氧化锌、氢氧化钙等。这些碱化合物通常使用量为二价金属离子和Al离子的总量的0.90-1.1当量。
为了获得平均二级颗粒直径不超过约3μm、BET比表面积不超过约30m2/g的本发明的合成铜矾石化合物，需要使形成的沉淀在约4-7的pH下进行反应，该化合物具有在通式(1)规定的范围内的以下组成，随后通过过滤和用水洗涤回收该沉淀，使沉淀在选自Zn、Ni、Cu和Co中的至少一种元素的一种或多种硫酸盐(浓度至少为0.02mol/L，优选0.02-1mol/L，特别是0.05-0.5mol/L；温度约在80-170℃，优选约100-150℃)的水溶液中进行水热反应。当硫酸盐的浓度低于0.02mol/L或在非硫酸盐的盐的水溶液如氯化物、硝酸盐和醋酸盐的水溶液中时，就不能获得本发明所希望的平均二级颗粒直径不超过约3μm、BET比表面积不超过约30m2/g的高分散性的细颗粒合成铜矾石化合物。
此外，当制备通式(1)的铜矾石化合物，其中阴离子(An-)不是SO4 2-或不仅仅含有SO4 2-，而含有其它所希望的阴离子时，可通过首先制备通式(1)的合成铜矾石化合物，(其中，通式(1)中的所有阴离子(An-)是SO4 2-，其具有平均二级颗粒直径不超过约3μm、BET比表面积不超过约30m2/g)，随后用选自HPO4 2-，CO3 2-，SO3 2-，HPO3 2-，NO3 -，H2PO4 -，Cl-，OH-和硅酸根离子的阴离子代替所有或部分的SO4 2-来实现前述铜矾石化合物的制备。例如，硅酸根离子为SiO3 2-，Si4 4-，Si2O5 2-，Si2O7 6-，Si3O5 4-和Si4O11 6-，同时，它们当中的许多离子具有不同的硅酸聚合度。此替代反应是通过将阴离子(An-)是SO4 2-的通式(1)的铜矾石化合物加入到这些阴离子的一种盐的水溶液中来进行的，碱金属氢氧化物或类似物的温度范围在20～80℃之间，接着搅拌几分钟至约1小时。在这种情况下，阴离子盐或碱金属氢氧化物的数量应使通式(1)中所说的阴离子对Al原子的当量数为0.5～1.0。
具有通式(1)的合成铜矾石化合物可通过组成分析和粉末X-射线衍射(XRD)法来鉴别。以JCPDS(粉末衍射标准联合会)卡为基准，主要的四种晶格间距(d)示于以下表1中。
                                          表1
    铜矾石化合物    JCPDS卡编号     晶格间距[d()] 化学式
    铜矾石    25-1430     8.50x，4.2594.183，7.902 CuAl4SO4(OH)12·3H2O
    铜矾石    8-142     8.92x，8.29x4.24x，4.369 CuAl4SO4(OH)12·3H2O
    Mbobomkulite    35-696     8.55x， 4.2747.872，4.552 (Ni，Cu)Al4[(NO3)2(SO4](OH)12·3H2O
    镍蓝石     35-698     8.54x.27x7.882，2.002 (Ni，Cu)Al4[(NO3)(SO4)](OH)12·3H2O
给出了通过下文操作实施例中的本发明制备方法获得的每一种产品的粉末X-射线衍射分析，并通过用JCPDS卡片核对最终衍射图的衍射点之间的晶格间距，确定其为铜矾石化合物。
本发明的合成铜矾石化合物形成超点阵结构，其以Al(OH)3(三水铝矿)结构为基础，衍射线对应于该化合物的晶格面(300)，通过XRD法在2θ(Cu Kα-射线)＝62.4到62.6°附近探测到该铜矾石化合物。这种衍射线是以上述三水铝矿结构中的Al原子的规则排列为基础的。
本发明的合成铜矾石化合物平均二级颗粒直径不超过约3μm、BET比表面积不超过约30m2/g，将它们掺入树脂中时能显示出良好的分散性。然而，从进一步提高其与树脂的相容性和可加工性来考虑其可以用至少一种高级酯肪酸；阴离子表面活性剂；磷酸酯；含硅烷、含钛酸酯和含铝耦合剂；以及多元醇的脂肪酸酯的物质进行表面处理。
优选的表面处理剂的具体实施例如下：高级脂肪酸如硬脂酸、油酸、芥酸、棕榈酸和月桂酸以及这些高级脂肪酸的碱金属盐；阴离子表面活性剂如高级的如十八醇和油醇、醇硫酸酯，聚乙二醇醚的磷酸盐的盐、酰胺键合的硫酸酯盐、醚键合的磺酸酯盐、酯键合的磺酸酯、酰胺键合的磺酸烷基烯丙酯盐和醚键合的磺酸烷基烯丙酯盐；磷酸酯如酸或碱金属盐或胺盐(该脂在邻磷酸和油醇、十八烷醇等之间是单酯或双酯)，或这些酯的混合物；硅烷耦合剂如乙烯基乙氧基硅烷、γ-异丁烯酰基氧丙基三甲氧基硅烷，乙烯基-三(2-甲氧基乙氧基)硅烷和γ-氨基丙基三甲氧硅烷；钛酸酯耦合剂如钛酸异丙基三异硬脂酰钛酸酯、钛酸异丙基三(二辛基焦磷酸)酯和钛酸异丙基三癸基苯磺酰酯；和铝耦合剂如二异丙酸次乙基烷氧铝酯等。
表面处理的方法有湿法和干法。在湿法中，将上述液态或乳状表面处理剂加入到合成铜矾石化合物的料浆中，并在不超过约100℃的温度下搅拌以充分混合。在干法中，将合成铜矾石化合物的粉末放入如Henschel搅拌器的搅拌器中，向其中加入液体、乳液或固体表面处理剂并充分混合可加热也可不加热。优选表面处理剂的用量为合成铜矾石化合物的约0.1～约15％(重量)。
作为用于本发明农用薄膜的热塑性树脂的例子可提到聚烯烃树脂、含氯树脂、聚酯树脂、丙烯酸树脂和含氟树脂。聚烯烃树脂的具体实例包括α-烯烃的均聚物如低密度、高密度或直链聚乙烯和聚丙烯；α-烯烃共聚物如乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯-1共聚物、乙烯-4-甲基-1-戊烯共聚物、乙烯-己烯共聚物和乙烯-辛烯共聚物；和具有非α-烯烃单体的α-烯烃共聚物，其主要成分是α-烯烃，如乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、和离聚物树脂。作为合成聚烯烃树脂所使用的催化剂，可提到如Ziegler-Natta型催化剂、含Cr催化剂和单点(茂金属)催化剂等催化剂。合成的方法不是关键的，可采用任何高压、减压或常压下的液相法或汽相法。含氯树脂的实施例包括聚氯乙烯、氯化的聚氯乙烯、聚二氯乙烯、氯化的聚乙烯氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、氯乙烯-乙烯共聚物、氯乙烯-苯乙烯共聚物、氯乙烯-异丁烯共聚物、氯乙烯-丁二烯共聚物、氯乙烯-异戊二烯共聚物、氯乙烯-氯化的丙烯共聚物、氯乙烯-马来酸脂共聚物、氯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、氯乙烯-丙烯晴共聚物、氯乙烯-苯乙烯-马来酸酐共聚物、氯乙烯-苯乙烯-丙烯腈共聚物、氯乙烯-二乙烯基-醋酸乙烯酯共聚物和氯乙烯-各种乙烯基醚共聚物。聚酯树脂的实例包括聚乙烯对苯二酸酯、酯丁基丁烯对苯二酸酯、聚丁烯萘和聚醚聚酯；以及这些包括聚四氟乙烯的含氟树脂等。这些树脂可单独使用或以两种或多种混合物使用。
在此工艺基础上本发明的农用薄膜还可进一步含有各种常规添加剂。这样的添加剂的具体例子包括光稳定剂、防毒气剂、防雾剂、抗氧剂、紫外吸收剂、增塑剂、抗静电剂、润滑剂、热稳定剂、荧光剂、防粘连剂、颜料、染料、抗菌剂、防霉剂、脱模剂、抗脱板剂(plate out-preventing agent)和加工助剂。还可同时使用其它红外吸收剂。通过同时使用各种添加剂，农用薄膜可获得良好的耐气候性、抗雾性、防雾性、抗尘埃性、抗水性、韧性、抗农用化学品性和抗酸沉淀性、耐热性、抗漂白性、抗菌和抗真菌性能、拉伸加工性能和抗各种添加剂引起的树脂的降解、以及耐久性等各种有利性能。
作为光稳定剂，可提到的如受阻胺化合物、甲酚、蜜胺和苯甲酸，大多数情况下常常使用受阻胺化合物。更特别的是，优先使用分子量不低于250和在4-位上有取代基的2，2，6，6-四烷基哌啶衍生物，所说4-位上的取代基的实例包括羧酸基、烷氧基和烷氨基。它们的正-位可用烷基取代。作为这种受阻胺化合物的具体实例、可提到下面化学式(a)-(t)的化合物和含有受阻胺的稳定剂如Ciba Geigy’s TINUVN492和494。
上述光稳定剂可单独使用或以一种以上的成分的混合物形式使用，其用量为热塑性树脂的0.02-5％(重量)，优选0.1-2％(重量)。
作为防雾剂可使用非离子、阴离子或阳离子表面活性剂，其例子包括聚氧亚烷基醚、多元醇的酯或部分酯或多元醇的烯化氧加成的酯或部分酯、高级醇硫酸酯碱金属盐、烷基芳基磺酸盐、季铵盐和脂族胺衍生物。特别地，聚氧乙烯月桂酸酯、聚氧乙烯硬脂酸醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙烯乙二醇甘油一棕榈酸酯、聚乙烯乙二醇一硬脂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇一月桂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇甘油一棕榈酸酯；多元醇如甘油、季戊四醇、山梨醇、二甘油、三甘油与脂族羧酸如月桂酸、棕榈酸、硬脂酸和油酸的酯或部分酯；十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、丁基萘磺酸钠、氨化十六烷基三甲基铵、氯化烷基二甲基苄基铵、十二烷基胺盐酸盐、磷酸月桂酸月桂基酰胺基乙基酯、碘化三乙基十六烷基胺、胺化油基氨基二乙基和十二烷基吡啶鎓硫酸盐的碱性吡啶鎓盐。这些防雾剂所使用的比例为热塑性树脂的0.2-5％(重量)，优选0.5-3％(重量)。上述防雾剂可单独使用或以两种或两种以上的成分的混合物的形式使用。
作为防雾剂可使用如含全氟烷基或ω-氢氟烷基(含氟表面活性剂)的氟化合物和含烷基硅氧烷基的硅化合物。防雾剂所使用的比例为热塑性树脂的0.01-5％(重量)，优选0.02-2％(重量)。上述的这些防雾剂可单独使用或以两种或两种以上成分的混合物形式使用。
作为抗氧化剂可使用含苯酚-、磷-、硫-、或羟基胺的抗氧化剂。也可使用在用效光稳定剂中所提到的含哌啶的化合物。酚类抗氧化剂的具体实例包括如2，6-二-叔-丁基-对-甲酚、十八烷基-(3，5-二甲基-4-羟基苄基)羟基乙酸脂、十八烷基-β-(4-羟基-3，5-二-叔-丁基苯基)丙酸酯、二硬脂酰-3，5-二-叔-丁基-4-羟基苄基磺酸酯、2，4，6-三(3’，5’-二-叔-丁基-4’-羟基-苄硫基)-1，3，5-三嗪、二硬脂酰(4-羟基-3-甲基-5-叔-丁基)苄基丙二酸、2，2’-亚甲基-二(4-甲基-6-叔-丁基-苯酚)、4，4’-亚甲基二(2，6-二-叔-丁基苯酚)、2，2’-亚甲基-二[6-(甲基环己基)对-甲酚]、二[3，5-二(4-羟基-3-叔-丁基苯酚)丁酸]乙二醇酯、4，4’-亚丁基-二(6-叔-丁基-间-甲酚)、2，2’-亚乙基-二-(4，6-二-叔-丁基苯酚)、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔-丁基苯基)丁烷、二[2-叔-丁基-4-甲基-6-(2-羟基-3-叔-丁基-5-甲基苄基)苯基]对苯二酸酯、1，3，5-三(2，6-二甲基-3-羟基-4-叔-丁基)苄基异氰脲酸酯、1，3，5-三(3，5-二-叔-丁基-4羟苄基)-2，4，6-三甲基苯、2，6-二苯基-4-十八烷基氧苯酚、四-[亚甲基-3-(3，5-二-叔-丁基-4-羟基苯)丙酸酯]-甲烷、1， 3，5-三-(3，5-二-叔-丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、1，3，5-三[(3，5-二-叔-丁基-4-羟基苯)丙酰氧乙基]-异氰脲酸酯、2-辛基-4，6-二(4-羟基-3，5-二-叔-丁基)苯氧基-1，3，5-三嗪和4，4’-硫代二(6-叔-丁基-间-甲酚；和多元酚-碳酸低酯如4，4’-亚丁基-二-(2-叔-丁基-5-甲基苯酚)(如聚合度为2，3，4，5，6，7，8，9和10的低酯)。
含磷的抗氧化剂的具体实例包括三芳香亚磷酸盐如三苯基亚磷酸盐、三(壬基苯基)亚磷酸盐、三(对-壬基苯基)亚磷酸盐、三(对-苯基-苯基)亚磷酸盐、三(邻-二环己基苯基)亚磷酸盐、三(一-壬基/二-壬基-苄基)亚磷酸盐、苄基-对-壬基苯基亚磷酸盐、三(2，4-二-叔-丁基苯基)亚磷酸盐和三[2-叔-丁基-4-(3-叔-丁基-4-羟基-5-甲基苯基硫代)5-甲基苯基]亚磷酸盐；烷基芳基亚硫酸盐，如一-辛基二-苯基亚磷酸盐、二-辛基-一苯基亚磷酸盐、二-癸基-一苯基亚磷酸盐和一-癸基-苯基苯基亚磷酸盐；三烷基亚硫酸盐如三丁基亚磷酸盐、三辛基亚磷酸盐、三癸基亚磷酸盐、三月桂基亚磷酸盐和三油基亚磷酸盐；和有机磷抗氧化剂和含烷基、芳香基、或烷基芳香基或酯键的有机磷酸的金属盐化合物，如二(三癸基)-季戊四醇二亚磷酸盐、双十八烷基-季戊四醇二亚磷酸盐、二(壬基-苯基)季戊四醇二亚磷酸盐、二(2，4-二-叔-丁基苯基)-季戊四醇二亚磷酸盐、二(2，6-二-叔-丁基-4-甲基苯基)-季戊四醇二亚磷酸盐、四(三癸基)异亚丙基二酚二亚磷酸盐、六(三癸基)-1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔-丁基苯基)丁烷亚磷酸盐、四(2，4-二-叔-丁基苯基)-二亚苯基二亚磷酸盐和2，2’-亚甲基二(4，6-二-叔-丁基-苯基)(辛基)亚磷酸盐。
含硫抗氧化剂的实例包括二烷基硫代二丙酸酯如二月桂基-和双十八烷基-硫代二丙酸酯和烷基硫代丙酸(如丁基-、辛基-、月桂基-和十八烷基-)和多元醇(如甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、三羟乙基异腈脲酸酯)的酯。作为具体的实例，可提到的有二月桂基硫代二丙酸、双十八基硫代二丙酸酯和季戊四醇四月桂基硫代丙酸酯。
所使用的抗氧化剂的用量是热塑性树脂的0.01-5％(重量)，优选0.02-3％(重量)。这些抗氧化剂可单独使用或以一种以上成分的混合物形式使用。
紫外线吸收剂可是苯并三唑型、二苯酮型、或水杨酸酯型的。苯并三唑紫外线吸收剂的特定实例包括2-(2’-羟基-5’-甲基苯)-苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-叔-丁基苯)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’，5’-二甲基苯)苯并三唑、2-(2’-甲基-4’-羟基-苯)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-甲基-5’-叔-丁基苯)-苯并三唑、(2’-羟基-3’，5’-二-叔-苯基铝)苯并三唑、(2’-羟基-3’，5’-二-叔-丁基苯)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’，5’-二甲基苯-5-甲氧基苯并三唑、2-(2’-正-八-癸氧基-3’，5’-二甲基苯)-5-甲基苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-甲氧基苯)苯并三唑、2-(2’-羟基-4’-八氧苯)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-甲氧基苯)-5-甲基苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-甲氧基苯)-5，6-二氯苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-叔-丁基苯)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-3’，5’-二-叔-丁基苯)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-苯基苯)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-二氯己基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-4’，5’-二氯苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’，5’-二-叔-丁基苯)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-叔-丁基-5’-甲基苯)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-甲基苯)-5-丁氧基羰基苯并三唑、2-(2’-羟基-4’，5’-二甲基苯)-5-丁氧基羰基苯并三唑、2-(2’-羟基)-5-乙氧基羰基苯并三唑、2-(2’-乙酸基-5’-甲基苯)-苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-甲基苯)-5-乙基磺基苯并三唑、2-(2’-羟基-3’，5’-二甲基苯)-5-乙基磺基苯并三唑和2-(2’-羟基-5’-苯基苯)苯并三唑2-(2’-羟基-5’-胺基苯)苯并三唑。
二苯酮紫外线吸收剂的具体实例包括2-羟基-4-甲氧基二苯酮、2-羟基-4-正-辛氧基-二苯酮、2-羟基-4-辛氧基二苯酮、2-羟基-4-十二烷氧基二苯酮、2-羟基-4-正-十八烷氧基二苯酮、2-羟基-4-苄氧基二苯酮、2-羟基-4-甲氧基-2’-羧基二苯酮、2-羟基-4-甲氧基-5-磺基二苯酮、2-羟基-5-氯二苯酮、2，4-二羟基二苯酮、2，2’-二羟基-4-甲氧基二苯酮、2，2’-二羟基-4，4’-二甲氧基二苯酮、2，2’-二羟基-4，4’-二甲氧基-5-磺基二苯酮和2，2，4，4’-四羟基二苯酮。
水杨酸酯型紫外线吸收剂的具体实例包括苯基水杨酸酯、对-叔-丁基苯基水杨酸酯，对-甲基-苯基水杨酸酯和对-辛基苯基水杨酸酯。
除以上所述的成分之外，可特定的还有三嗪型2-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)-5-[(己基)羟]酚或草酸正-酰苯胺型2-乙氧基-2’-乙基-草酸二正-酰苯胺。
这样的紫外线吸收剂的用量为热塑性树脂的0.01-3％(重量)，优选0.05-2％(重量)。该吸收剂可单独使用或以两种或两种以上成分的混合混合物使用。
作为增塑剂，可使用常用于塑化聚氯乙烯或烯烃一乙烯基醇共聚物的物质。例如，可使用低分子量的多元醇、邻苯二甲酸酯、磷酸酯、脂肪基酸酯、环氧化合物和链烧烃。
低分子量的多元醇的具体实例包括丙三醇、乙二醇、三甘醇、和山梨醇。
邻苯二甲酸酯增塑剂的特定实例包括二甲基邻苯二甲酸酯、二丁基邻苯二甲酸酯、二辛基邻苯二甲酸酯、二异癸基邻苯二甲酸酯、庚基邻苯二甲酸酯、二-2-乙基己基邻苯二甲酸酯、丁基苄基邻苯二甲酸酯、丁基月桂基邻苯二甲酸酯和甲基油基邻苯二甲酸酯。
磷酸酯增塑剂的具体实例包括磷酸三甲苯酯、磷酸三-二甲苯酯、磷酸二-二甲苯一甲苯酯、磷酸一-二甲苯甲苯酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、和磷酸三2-乙己苯酯。
脂肪基酸酯增塑剂的具体实例包括油酸丁酯、一油酸甘油酯、硬脂酸丁酯、己二酸二异癸酯、己二酸二丁酯、己二酸异癸酯、己二酸二丁酯、己二酸二辛酯、己二酸异癸酯、壬二酸二辛酯、己二酸二-2-乙基己基酯、和蓖麻醇酸甲基乙酰酯。
环氧化合物具体的实例类似于后面的环氧热稳定剂列举的例子。
链烷烃增塑剂具体的实例包括氯化链烷烃、丁基氯化链烷烃和液体链烷烃。
上述增塑剂所使用的比例范围为热塑性树脂的1-70％(重量)，优选2-60％(重量)。它们可单独使用或以两种或两种以上的成分混合物形式使用。
作为有效的抗静电剂可特定的有非离子或离子表面活性剂。具体实例包括聚环氧乙烷、聚乙二醇、一硬脂酸季戊四醇酯、甘油一棕榈酸山梨醇酯、聚氧乙烯烷基胺、聚乙二醇醚和对-苯乙烯磺酸钠。
抗静电剂的加入量为热塑性树脂的0.01-5％(重量)，优选0.02-3％(重量)。其可单独使用或以两种或两种以上成分的混合物形式使用。
作为润滑剂，可使用脂肪酸型、脂肪酸酰胺型和酯型润滑剂，可提到的有石蜡和链烷烃。具体的实例包括硬脂酸、棕榈酸、肉豆蔻酸、硬脂酸酰胺、棕榈酸酰胺、芥酸酰胺、亚甲基二-硬脂酰胺、亚乙基二-硬脂酰胺、硬脂酸丁酯、棕榈酸丁酯、聚乙烯链烷烃和液体链烷烃。
润滑剂用量为热塑性树脂的0.01-5％(重量)，优选0.05-3％(重量)。其可单独使用或以两种或两种成分的以上混合物形式使用。
作为热稳定剂。可使用无机型、有机酸的金属盐型、有机酸配合金属盐型、有机锡型、环氧化合物型、多元醇型、硫型、有机锑型、亚磷酸盐型和β-二酮型或含氮的热稳定剂。
无机热稳定剂的具体的实例包括Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Pb、Zn、Cd、Zr、Al、Sn、Sb和Bi金属的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐、亚磷酸盐和硅酸盐；和这些金属与卤化含氧酸的盐如高氯酸、高碘酸、盐酸、溴酸、碘酸、亚氯酸、次氯酸和亚溴酸。
作为有机金属盐型热稳定剂，可提到的有上述金属与以下列举的有机酸的酸性中性，或碱性盐或脂族羧酸如2-乙基己糖酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、羟基硬脂酸、亚油酸、二十二烷酸、异硬脂酸、油酸、蓖麻油酸、己酸、庚酸、正-或异-辛酸、壬酸、癸酸、异癸酸、十一酸、新三癸酸、乙酰乙酸和乙酸；二元酸如马来酸，新二丙酸、和二硫代丙酸；这些二元酸取代的或没有取代的脂肪族、脂环族或芳香族醇的部分酯化产品；和环状有机酸如苯甲酸、甲基苯甲酸、丁基苯甲酸、对-叔-丁基苯甲酸、苯乙酸、水杨酸、富马酸、萘甲酸、松香酸、苯基硬脂酸、醇羧酸、肉桂酸、苦丁酸(rhodinic acid)和结核菌烯酸(haphthenic acid)。
有机混合金属盐型热稳定剂的具体的实例包括上述有机酸的Ca/Zn，Ba/Cd，Ba/Zn，和Ba/Cd/Zn盐。
有机锡型热稳定剂的具体实例包括三-(或二)月桂酸一(或二)甲基-或丁基-或辛基-锡酯、一(或二)甲基-或丁基-或辛基-锡酯聚合物、马来酸一(或二)甲基-、或丁基-或辛基-锡三(或二)异辛酯、巯基乙酸一(或二)甲基-或丁基-或辛基-锡酯、丙酸一(或二)甲基或丁基或辛基-锡-2-巯基酯、一(或二)甲基或丁基-或辛基-锡三(或二)十二烷基硫醇盐、一(或二)甲基或丁基-或辛基-锡醚、巯基乙酸一(或二)甲基-或丁基-或辛基-锡酯、油酸-(或二)甲基-或丁基-或辛基-锡-三(或二)2-巯乙酯、硫代二(油酸一-甲基锡-二-2-巯乙酯)和硫代二(油酸二甲基-或丁基-或辛基-锡-一-2-巯基乙酯)。
环氧化合物型热稳定剂的具体实例包括环氧化的大豆油、它的二乙酰一甘油酯、环氧化的亚麻子油、环氧化的亚麻子油脂肪酸丁基、环氧化的1，2-聚丁二烯、二苯酚-A-二缩水甘油醚、3，4-环氧环己基甲基、羧酸3，4-环氧环己烷酯、环氧化的牛脂油、环氧化的棉子油、环氧化的向日葵油、环氧化的浮油、环氧化的鱼油、环氧化的乙酰-单烯烃、环氧化的硬脂酸甲基-、丁基-、异辛基、-2-乙己基，-异癸基、-环己基、-二氢壬基、-甲氧乙基、-乙酰氧乙基、-苯甲酰基、-四氢呋喃基、-苯基或-对-叔-丁基苯基、环氧化的浮油脂肪酸-丁基、-正-辛基、异辛基或-2-乙基己基、环氧三乙酰一蓖麻油酸甘油酯、3，4-环氧环己基甲醇的9，10-环氧硬脂酸酯、3，4-环氧环己基甲醇的9，10，12，13-二环氧硬脂酸酯、3，4-环氧环己基羧酸的2-乙基-1，3-己二醇酯、环氧六氢邻苯二甲酸的二烷基(如，二-正-丁基、二-正-己基、二-2-乙基己基、二异辛基、二-正-癸基、二异癸基、二-正-丁基癸基等)酯、羧酸3，4-环氧-6-甲基-环己基酯、己二酸二(3，4-环氧-6-甲基环己基甲基)-酯和缩合物以及二酚A。
多元醇型热稳定剂的具体实例包括季戊四醇、甘露糖醇、木糖醇、山梨醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、聚乙二醇、聚乙烯醇、1，3-丁二醇、丙二醇、二丙二醇、乙二醇、二乙二醇、新戊二醇、三羟乙基甲烷、二丙三醇、二-三-羟甲基丙烷、二-三-羟甲基乙烷、异氰脲酸二-三-或四-季戊四醇、三(羟乙基)酯；和这些多元醇与有机酸的、如脂肪羧酸、芳香族羧酸、氨基酸和含氧酸部分酯。形成部分酯的有机酸的特例包括一价的脂族羧酸，例如辛酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、异硬脂酸、羟基硬脂酸、油酸和蓖麻油酸；二价的脂族羧酸，如丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、苯二甲酸、马来酸、富马酸、衣康酸、硫代二丙酸(thiodipropionic acid)和二硫代丙酸；芳香酸，例如苯甲酸、甲基苯甲酸和水杨酸；氨基酸，例如甘氨酸、丙氨酸、亮氨酸、苯基丙氨酸、甲硫氨酸、天冬氨酸、谷氨酸和赖氨酸；以及含氧酸，例如乳酸、柠檬酸、酒石酸和苹果酸。
硫型热稳定剂的特例包括硫代二丙酸酯，例如硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二硬脂酯和硫代二丙酸月桂硬脂酯；三嗪硫醇，例如6-enilino-1，3，5-三嗪-2，4-二硫醇；以及硫代羧酸酐，例如硫代月桂酸酐。
锑型热稳定剂的特例包括月桂酸一(或二)烷基锑酯，例如三(或二)月桂酸一(或二)甲基-、丁基-或辛基-锑酯；马来酸-(或二)-烷基锑酯如马来酸单(或二)甲基-、丁基-或辛基-锑酯聚合物和马来酸一(或二)甲基-、丁基-或辛基-锑异辛基酯；以及一(或二)烷基锑硫醇酯，例如巯基醋酸一(或二)甲基-、丁基-或辛基-锑一三(或二)异辛基酯、巯基醋酸一(或二)甲基-、丁基-或辛基-锑三(或双)酯三(或二)巯基乙酸一(或二)甲基-，丁基-，或辛基-锑酯、一(或二)甲基-、丁基-或辛基-锑三(或二)十二烷硫醇酯、一(或二)甲基锑硫化物、二辛基锑硫醚、双十二烷基锑硫醚、一(或二)甲基-、丁基-或辛基锑-三(或二)-2-巯基乙基油酸酯，硫代二[一甲基锑-双(2-巯基乙基油酸酯)]和硫代二[二甲基-、丁基-或辛基-(或2-巯基丙酸酯)锑-二(2-巯基乙基油酸酯)]。
作为亚磷酸盐型热稳定剂可类似地使用磷抗氧化剂所列举的物质。
β-二酮热稳定剂的的特例包括乙酰乙酸乙酯、脱氢乙酸、乙酰丙酮、苯甲酰苯酮、苯甲酰丙酰甲烷、二苯甲酰甲烷、硬脂酰苯甲酰甲烷、三氟乙酰丙酮、脱氢丙酰乙酸、脱氢苯甲酰乙酸、环己烷-1，3-二酮、双甲酮、2，2-亚甲基环己基-1，3-二酮、2-苄基环己基-1，3-二酮、乙酰四氢萘酮、棕榈酰四氢萘酮、硬脂酰四氢萘酮、苯甲酰四氢萘酮、2-乙酰基环己酮、2-苯甲酰环己酮、2-乙酰-环己基-1，3-二酮、苯甲酰-对-氯代苯甲酰甲烷、双(4-甲基-苯甲酰)甲烷、双(2-羟基苯甲酰)甲烷、苯甲酰乙酰一甲烷、三苯甲酰甲烷、二乙酰苯甲酰甲烷、棕榈酰苯甲酰甲烷、月桂酰苯甲酰甲烷、4-甲氧基苯甲酰苯甲酰-甲烷、双(4-甲氧基苯甲酰)一甲烷、双(4-氯代苯甲酰)甲烷、双(3，4-亚甲基二氧苯甲酰)甲烷、苯甲酰乙酰-辛基甲烷、苯甲酰乙酰苯基甲烷、硬脂酰-4-甲氧基-苯甲酰甲烷、双(4-叔-丁基苯甲酰)甲烷、苯甲酰乙酰-乙基甲烷、苯甲酰三氟乙酰甲烷、二乙酰甲烷、丁酰乙酰甲烷、庚酰乙酰甲烷、三乙酰甲烷、二硬脂酰乙酰甲烷、硬脂酰乙酰甲烷、棕榈酰乙酰甲烷、月桂酰乙酰甲烷、苯甲酰甲酰甲烷、乙酰甲酰甲烷、苯甲酰苯基乙酰甲烷、双(环己酰)甲烷和二新戊酰甲烷；以及这些化合物与金属如Li、Na、Mg、Ca、Ba、Sr、Zn、Al、Zr和Sn的金属盐。
含氮热稳定剂的特例包括二苯基硫脲；硬脂醇、十六醇、1，3-丁二醇和硫代二甘醇的β-氨基丁烯酸酯；以及2-苯基吲哚和二氢-1，4-二甲基-2，6-二羧基-氧-3，5-吡啶。
那些热稳定剂使用比例范围为热塑性树脂的0.01-10重量％，优选为0.05-5重量％。它们可以单独或两种或更多种成分的混合物形式使用使用。
荧光剂也可以加入到本发明的农用薄膜中。
紫蒽酮、异紫蒽酮、二萘嵌苯、噻吨、香豆素、蒽醌、苯并吡喃、萘二甲酰亚氨、或萘二甲酸、苯并哌啶、吡嗪、氰基吡嗪、1，2-二苯乙烯、二氨基联苯、咪唑、咪唑啉酮、三唑、噻唑、噁唑、喹诺酮、吡唑啉和二氢吡啶化合物可以作为荧光剂。
荧光剂使用比例热塑性树脂的为0.001-10重量％，优选0.01-5重量％。它们可以单独使用或两种或多种成分的混合物形式使用。
最后，作为其它的红外吸收剂实例，可提到的有硅石和硅酸盐；锂、钙、镁和铝的氢氧化物、氧化物、铝酸盐、硼酸盐和硫酸盐；以及通常的水合滑石(hydrotalicite)化合物。它们可以单独使用或以两种或多种成分混合物形式使用。
本发明的热绝缘体是平均二级颗粒直径不大于约3μm以及BET比表面积不超过30m2/g的合成铜矾石化合物，和/或它们经表面处理的产物，如果需要，这些化合物与那些加入热塑性树脂中的多种添加剂一起使用。例如，每100重量份热塑性树脂，加入1-30重量份平均二级颗粒直径不大于约3μm以及BET比表面积不超过30m2/g的合成本发明铜矾石化合物作为热绝缘体，该重量份是其本身的重量或与其他热绝缘体的总重量。此外，每100重量份树脂，掺入0.01-5重量份稳定剂和抗雾剂(antihazing agent)以及其他任选的添加剂。当热绝缘体的使用比例少于1重量份时，其不能显示出有效的热绝缘效果。然而，当其超过30重量份时，农用薄膜的可见光传播性和机械强度会降低。
本发明合成铜矾石化合物可以通过在150℃-280℃热处理0.5-20小时而除去它们的部分或全部地结晶水(mH2O)。如果需要使用这样处理过的铜矾石，可以避免在树脂组合物中起泡的问题。
可以使用任何普通的操作方法将本发明铜矾石化合物捏练到热塑性树脂中。例如，使用Henschel混合机、超混合机、螺条混合机等将树脂和热绝缘体混合，并随后在Bumbury混合机、捏练挤出机、压力捏合机等中融化并捏练。随后，捏练的产物可以通过普通的模塑方法，例如膨胀模塑法或挤出T-模塑膜形成方法形成薄膜。
本发明农用薄膜可是单层或多层。作为多层薄膜的结构，可以使用例如单组c成-2层、单组成-3层、双组成-2层、双组成-3层、三组成-3层、三组成-4层、三组成-5层、双组成-3层、四组成-4层、四组成-5层、五组成-5层。在各层中，热塑性树脂或树脂共混物可以是不同的。在可用的热塑性树脂中，因为需要良好的热绝缘性，希望选择至少一种在2.5μm-25μm波长范围表现出较好吸收性的树脂。此外，各层的添加剂可根据其预期的功能进行合适的选择，以确定每层的的最佳共混形式。除了以前描述过的在薄膜中混入抗雾剂的方法之外，也可以形成制造出一种至少附着在农用薄膜的内表面的抗雾薄膜，覆盖农用大棚或类似物，以长时间保持薄膜的抗雾性。
下面参照实施例和对比实施例解释本发明的热绝缘体和农用薄膜。
通过粉末X-射线衍射(XRD)鉴别以下实施例和对比实施例中的合成铜矾石化合物。通过用BET方法测量氮气吸收量的的数值进而得出比表面积。通过向有机溶剂中加入各种粉末，使体系进行超声分散并随后用激光衍射法散射测量颗粒直径，从而得到二级颗粒直径的数值，并且用Abbe’s折射仪测量折射率。
对实施例和对比实施例中含热绝缘体的薄膜测量薄膜中热绝缘体的分散性、机械强度、热绝缘指数、总透光率和浊度(混浊度)。通过视觉观察，衡量薄膜中热绝缘体的分散性(白泡的形成)；用所测量的击穿薄膜时形成的哑铃状试样的强度和伸长率，表示机械强度。通过下述方法计算热绝缘指数，使用红外吸收光谱装置测量各个波长外的红外吸收。使用浊度计测量每个薄膜中的每个热绝缘体的光透过率，并以总的光透过率和浊度(混浊度)表示结果。
如下计算热绝缘指数。通过下面的公式(2)确定在每个波长外的黑体辐射能量(Eλ)，并且通过将400cm-1-2000-1的黑体辐射能量水平积分从而计算总的黑体辐射能量密度(∑Eλdλ)。随后，用红外吸收光谱装置测量在各个波长处的各薄膜(含热绝缘体)的红外吸收量，以及通过将每个波长外的黑体辐射能量(Eλ)与相同波长外的红外吸收量相乘与比将产物积分，测得薄膜的总的吸收能量密度。总的黑体辐射能量密度与薄膜的总吸收能量密度[公式(3)]之比用热绝缘系数表示。
Eλ＝2πhC^2/[λ^5{e^(hc/λkT)-1}]    (2)
λ：波长，
h：普朗克常数
c：真空光速，
k：波耳兹曼常数
T：绝对温度
   热绝缘系数＝
(总吸收能量密度/总黑体辐射能量密度)×100       (3)
从以上算式计算出的热绝缘系数越高，表明红外吸收能力越大，即，热绝缘能力越高。通过浊度计所测量的总的光透过率越接近100，薄膜的可见光传播就越好，雾值就越低(雾度)，薄膜内的雾就越少。
附图说明
图1是实施例9中所获得的薄膜的红外吸收光谱，它含有实施例3中合成铜矾石化合物。
图2是在对比实施例15中所获得的薄膜的红外吸收光谱，它不含热绝缘体。
具体实施方式
实施例1
将14.52克一级硫酸锌(ZnSO4·7H2O，含量99％)和97ml硫酸铝水溶液(浓度：1.03mol/L)溶解在去离子水中并将其总量调至500ml。该溶液放入1L的烧杯中，在室温下加入162ml 3.4N一级氢氧化钠溶液，用搅拌器猛力振荡，接着连续搅拌约30分钟。过滤所得到的沉淀物，用水洗涤，将其悬浮在0.05mol/L硫酸锌溶液中，将悬浮液的总量调至700ml。随后将所得到的悬浮液转移到容积为0.98L的高压釜中并在150℃下进行水热反应达4小时，接着在减压下过滤，用水洗涤并在85℃下干燥24小时。随后把干饼磨成粉并过100目的筛子。
通过化学分析确定的上述产品组成如下。
Zn0.99Al4(OH)11.94(SO4)1.02·3.3H2O
通过粉末X-射线衍射分析(XRD)和化学分析确定该产品为铜矾石化合物。它的BET比表面积为17.2m2/g，平均二级颗粒直径为0.70μm，折射率为1.51-1.53。
实施例2
将20克一级磷酸氢三钠(Na2HPO4·12H2O)溶解在去离子水中，溶液的总量调节至600ml。将此溶液放入1L的烧杯中并保持在35℃下。在均化器中搅拌该溶液的同时，向其中加入用与实施例1同样的方法获得的23克铜矾石化合物并在35℃下反应30分钟。然后过滤产物、用水洗涤并在85℃下干燥24小时。将干燥过的产物磨成粉并过100目的筛子。
通过化学分析温度的产品组成如下。
Zn0.99Al4(OH)12.08(SO4)0.65(HPO4)0.30·2.6H2O
通过粉末X-射线衍射分析(XRD)和化学分析来确定该产品为铜矾石化合物。它的BET比表面积为18.5m2/g，平均二级颗粒直径为0.5 1μm，折射率为1.51-1.53。
实施例3
过滤，用水洗涤，然后用400ml浓度为0.1mol/L的碳酸钠溶液洗涤，接下来再用另外的水洗涤经过类似于实施例1的操作和经过水热反应所获得的合成铜矾石化合物的悬浮液。然后将洗涤过的滤饼和去离子水放入1L的容器中，在搅拌器中彻底地分散以形成悬浮液，并加热到80℃。分别将0.97克硬脂酸钠(含量86％)和150ml去离子水放入200ml的烧杯中，加热到约80℃使硬脂酸钠溶解。边搅拌边将溶液倒入悬浮液中并在80℃下保持30分钟。之后在减压下过滤、用水洗涤并在85℃下干燥24小时。将干燥过的产物磨成粉并过100目的筛子。
通过化学分析确定产品组成如下。
Zn0.95Al4(OH)12.08(SO4)0.89·3.2H2O
通过粉末X-射线衍射分析(XRD)和化学分析确定该产品为铜矾石化合物。它的BET比表面积为13.1m2/g，平均二级颗粒直径为0.74μm，折射率为1.51-1.53。
实施例4
将6.27克特级硫酸铜(CuSO4·5H2O，含量99.5％)、一级硫酸锌(ZnSO4·7H2O，含量99％)和97ml硫酸铝水溶液(浓度：1.03mol/L)溶解在去离子水中并将其总量调节至500ml。将此溶液放入1L烧杯中，然后在室温下倒入171ml、3.4N的一级氢氧化钠溶液，用同一混合器猛力振荡，接下来搅拌约30分钟。过滤、用水洗涤所得到的沉淀，在0.025mol/L的硫酸锌溶液和0.025mol/L的硫酸铜溶液的混合溶液中悬停该沉淀，调节悬浮液的总量至700ml。随后将悬浮液转移到容积为0.98L的高压釜中并在140℃下进行水热反应达4小时，接下来过滤和用水洗涤。滤饼再用400ml、0.1mol/L的碳酸钠溶液洗涤，然后再用水洗涤一次，并与去离子水一起放入1L的容器中，然后用搅拌器彻底分散。将所得到的悬浮液加热到80℃。分别将2.00克硬脂酸钠(含量86％)和150ml的去离子水加入到200ml的烧杯中并在约80℃下加热以溶解硬脂酸钠。在搅拌的情况下将此溶液倒入悬浮液中并在80℃下保持30分钟，接下来在减压条件下过滤、用水洗涤并在85℃下干燥24小时。将干燥过的滤饼磨成粉并过100目的筛子。
通过化学分析确定上述产品组成如下。
(Zn0.45Cu0.42)Al4(OH)11.94(SO4)0.90·3.2H2O
通过粉末X-射线衍射分析(XRD)和化学分析温度该产品为铜矾石化合物。它的BET比表面积为12.1m2/g，平均二级颗粒直径为0.87μm，折射率为1.51-1.53。
实施例5
将7.26克一级硫酸锌(ZuSO4·7H2O，含量99.5％)、6.0克特级氯化镍(NiCl2·6H2O，含量99％)和97ml硫酸铝水溶液(浓度：0.3mol/L)溶解在去离子水中并将其总量调节至500ml。将此溶液放入1L烧杯中，然后在室温下加入171ml、3.4N一级氢氧化钠溶液，用混合器猛力振荡，接下来搅拌约30分钟。过滤、用水洗涤所得到的沉淀，将该沉淀悬浮在0.025mol/L硫酸锌溶液和0.025mol/L硫酸镍溶液的混合溶液中，调节悬浮液的总量至700ml。随后将悬浮液转移到容积为0.98L的高压釜中并在140℃下进行水热反应达4小时，接下来过滤和用水洗涤。滤饼再用400ml、0.1mol/L碳酸钠溶液洗涤，然后再用水洗涤，并与去离子水一起放入1L的容器中，然后用搅拌器彻底分散。将所得到的悬浮液加热到80℃。分别将1.90克硬脂酸钠(含量86％)和150ml去离子水加入到200ml烧杯中并在约80℃下加热以溶解硬脂酸钠。在搅拌的情况下将此溶液倒入悬浮液中并在80℃下保持30分钟，接下来在减压下过滤、用水液洗涤并在85℃下干燥24小时。随后将干燥过的滤饼磨成粉并过100目的筛子。
通过化学分析确定上述产品组成如下。
(Zn0.47Ni0.43)Al4(OH)11.98(SO4)0.91·2.9H2O
通过粉末X-射线衍射分析(XRD)和化学分析确定该产品为铜矾石化合物。它的BET比表面积为25m2/g，平均二级颗粒直径为1.8μm，折射率为1.51-1.53。
实施例6
将12.25克特级硫酸铜(CuSO4·5H2O，含量99.5％)和97ml的硫酸铝水溶液(浓度：1.03mol/L)溶解在去离子水中并将其总量调节至500ml。将此溶液放入1L的烧杯中，然后在室温下倒入166ml、3.4N的一级氢氧化钠溶液，用混合器猛力振荡，接下来搅拌约30分钟。过滤、用水洗涤所得到的沉淀，并将沉淀悬浮在0.05mol/L的硫酸铜溶液中，调节悬浮液的总量至700ml。随后将悬浮液转移到容积为0.98L的高压釜中并在140℃下进行水热反应4达小时，接下来过滤和用水洗涤。滤饼再用400ml、0.1mol/L碳酸钠溶液洗涤，然后再用水洗涤，并与去离子水一起放入1L的容器，然后用搅拌器彻底分散。所得到的悬浮液加热到80℃。分别将1.80克的硬脂酸钠(含量86％)和150ml的去离子水加入到200ml烧杯中并在约80℃加热以下溶解硬脂酸钠。在搅拌的情况下将此溶液倒入悬浮液中并在80℃下保持30分钟，接下来在减压下条件下过滤、用水洗涤并在85℃下干燥24小时。随后将干燥过的滤饼磨成粉并过100目的筛子。
通过化学分析确定上述产品组成如下。
Cu1.01Al4(OH)12.40(SO4)0.80·3.1H2O
通过粉末X-射线衍射分析(XRD)和化学分析确定该产品为铜矾石化合物。它的BET比表面积为18m2/g，平均二级颗粒直径为0.77μm，折射率为1.51-1.53。
对比实施例1
使经施例1相同的反应所获得沉淀进行水热反应。水热反应的条件和后来的操作都与实施例1相同。
通过化学分析确定产物组成如下。
Zn0.98Al4(OH)11.32(SO4)1.02·3.5H2O
通过粉末X-射线衍射分析(XRD)和化学分析确定该产品为铜矾石化合物。它的BET比表面积为32m2-g，平均二级颗粒直径为4.2μ，折射率为1.51-1.53。
对比实施例2
过滤经与实施例相同的反应而获得的沉淀，用水洗涤，随后将悬浮在水中比进行水热反应。水热反应的条件和后来的操作都与实施例1相同。
通过化学分析确定产物组成如下。
Zn0.73Al4(OH)11.72(SO4)0.87·2.7H2O
通过粉末X-射线衍射分析(XRD)和化学分析确定该产品为铜矾石化合物。它的BET比表面积为35m2/g，平均二级颗粒直径为5.4μ，折射率为1.51-1.53。
对比实施例3
过滤、用水洗涤通过与实施例1相同的反应所得到的沉淀、将其悬浮在硝酸锌(浓度：0.05mol/L)水溶液中并进行水热反应。水热反应的条件和后来的操作都与实施例1相同。
通过化学分析确定产物组成如下。
Zn0.92Al4(OH)11.40(SO4)0.95·3.2H2O
通过粉末X-射线衍射分析(XRD)和化学分析确定该产品为铜矾石化合物。它的BET比表面积为31m2/g，平均二级颗粒直径为3.6μ，折射率为1.51-1.53。
对比实施例4
过滤、用水洗涤、然后用400ml碳酸钠水溶液(浓度：0.1mol/L)洗涤，接下来再用另外的水洗涤经过类似于对比实施例1的操作所获得的和经过水热反应后的合成铜矾石化合物的悬浮液。然后将洗涤过的饼和去离子水放入1L的容器中，用搅拌器彻底地分散以形成悬浮液，并加热到80℃。分别将2.88克硬脂酸钠(含量86％)和150ml去离子水放入200ml烧杯中，加热到约80℃使硬脂酸钠溶解。边搅拌边将溶液倒入悬浮液中并在80℃下保持30分钟。之后在减压下过滤、用水洗涤并在85℃下干燥24小时。随后将干燥过的饼磨成粉并过100目的筛子。
通过化学分析确定上述产品组成如下。
Zn0.73Al4(OH)11.86(SO4)0.80·2.5H2O
通过粉末X-射线衍射分析(XRD)和化学分析确定该产品为铜矾石化合物。它的BET比表面积为31m2/g，平均二级颗粒直径为5.1μm，折射率为1.51-1.53。
对比实施例5
使经类似于实施例4的反应所获得的沉淀进行水热反应。除了使用的硬脂酸钠为2.9克之外，水热反应的条件和之后的操作与实施例4相同。
通过化学分析确定上述产品组成如下。
(Zn0.40Cu0.41)Al4(OH)11.82(SO4)0.90·3.1H2O
通过粉末X-射线衍射分析(XRD)和化学分析确定该产品认为铜矾石化合物。它的BET比表面积为31m2/g，平均二级颗粒直径为5.3μm，折射率为1.51-1.53。
对比实施例6
使经类似于实施例5的反应所获得的沉淀进行水热反应。除了使用硬脂酸钠为2.9克之外，水热反应的条件和之后的操作与实施例4相同。
通过化学分析确定上述产品组成如下。
(Zn0.46Ni0.42)Al4(OH)11.98(SO4)0.90·2.8H2O
使经粉末X-射线衍射分析(XRD)和化学分析确定该产品为铜矾石化合物。它的BET比表面积为35m2/g，平均二级颗粒直径为5.0μm，折射率为1.51-1.53。
对比实施例7
使经类似于实施例6的反应所获得的沉淀进行水热反应。除了使用硬脂酸钠为2.9克之外，水热反应的条件和之后的操作与实施例4相同。
通过化学分析确定上述产品组成如下。
Cu0.98Al4(OH)12.36(SO4)0.80·2.9H2O
通过粉末X-射线衍射分析(XRD)和化学分析确定该产品为铜矾石化合物。它的BET比表面积为32m2/g，平均二级颗粒直径为3.9μm，折射率为1.51-1.53。
[农用薄膜所表现出来的效果]
EVA(Nippon Unicar公司产品：VA含量：15％)与以下所确定的成分混合以形成EVA基的树脂组合物。用单轴捏练机使EVA基树脂组合物在以上实施例和对比实施例中制备的热绝缘体一起捏练并通过T-模挤压机从而形成100μm厚的薄膜。首先，薄膜(形成白泡)中的每种热绝缘体的分散性通过视觉观察来评估。对膜进行冲压从而形成哑铃形的试样，用浊度计来测量它们的机械强度、总的光传播率和雾值(浊度)。薄膜的红外吸收能力通过计算热绝缘系数来确定。
(EVA基树脂组合物)
乙烯醋酸乙烯基酯共聚物
(醋酸乙烯酯的含量：15％，
3758：Nippon Unicar公司)       100重量份
受阻胺光稳定剂
(CHIASSORB 770：Ciba Geigy)    0.2重量份
紫外光吸收剂
(TINUVIN 320：Ciba Geigy)    0.1重量份
抗氧剂(IRGANOX 1076：
Ciba Geity)                  0.1重量份
防雾剂
一硬脂酸一甘油酯             1.5重量份
二硬脂酸二甘油酯             0.5重量份
润滑剂(硬脂酸胺)             0.1重量份
防雾剂
(DS-403：Daikin Kogyo)       0.1重量份
实施例7
向EVA基树脂组合物中混入5重量％在实施例1中制备的粉末，并成型成薄膜。
实施例8
向EVA基树脂组合物中混入5重量％在实施例2中制备的粉末，并成型成薄膜。
实施例9
向EVA基树脂组合物中混入5重量％在实施例3中制备的粉末，并成型成薄膜。
实施例10
向EVA基树脂组合物中混入5重量％在实施例4中制备的粉末，并成型成薄膜。
实施例11
向EVA基树脂组合物中混入5重量％在实施例5中制备的粉末，并成型成薄膜。
实施例12
向EVA基树脂组合物中混入5重量％在实施例6中制备的粉末，并成型成薄膜。
实施例13
向EVA基树脂组合物中混入5重量％在实施例3中制备的粉末，又在200℃下灼烧3小时且混合的夹层水的摩尔比为0.02，并成型成薄膜。
对比实施例8
向EVA基树脂组合物中混入5重量％在对比实施例1中制备的粉末，并成型成薄膜。
对比实施例9
向EVA基树脂组合物中混入5重量％在对比实施例2中制备的粉末，并成型成薄膜。
对比实施例10
向EVA基树脂组合物中混入5重量％在对比实施例3中制备的粉末，并成型成薄膜。
对比实施例11
向EVA基树脂组合物中混入5重量％在对比实施例4中制备的粉末，并成型成薄膜。
对比实施例12
向EVA基树脂组合物中混入5重量％在对比实施例5中制备的粉末，并成型成薄膜。
对比实施例13
向EVA基树脂组合物中混入5重量％在对比实施例6中制备的粉末，并成型成薄膜。
对比实施例14
向EVA基树脂组合物中混入5重量％在对比实施例7中制备的粉末，并成型成薄膜。
对比实施例15
用不加任何绝缘体的EVA-基树脂组合物制备薄膜。
实施例7-13和对比实施例8-15所制备的薄膜的评估结果见于表2。
                                                        表2
   实施例7    实施例8    实施例8     实施例10     实施例11     实施例12     实施例13
分散性(视觉观察)*1    ○    ○    ○     ○     ○     ○     ○
拉伸强度(kg/mm2)    3.2    3.1    3.1     3.2     3.0     3.1     3.1
伸长率(％)    490    510    500     500     490     510     510
热绝缘系数    75    75    74     74     75     73     74
总的光透过率(％)    91    91    91     90     90     90     90
雾值(浊度)    3    3    3     3     3     3     3
*1：分散性(形成白泡)
○好(没有观察到白泡)
                                                                表2(续)
 对比实施例8  对比实施例9   对比实施例10   对比实施例11   对比实施例12   对比实施例13   对比实施例14   对比实施例15
  分散性(视觉观察)*1  ×  ×   ×   ×   ×   ×   ×   ×
  拉伸强度(kg/mm2)  1.7  1.9   1.8   2.0   1.7   1.8   2.1   3.3
  伸长率(％)  330  350   340   360   320   370   380   480
  热绝缘系数  67  66   65   66   65   65   67   43
  总的光透过率(％)  87  86   86   87   86   86   85   92
  雾值(浊度)  6  7   6   7   7   7   6   1
*1：分散性(白泡结构)
○较差的(观察到白泡)
在下列被用作金属茂PE基树脂组合物的混合物中使用金属茂PE(NipponPolychem)。该组合物与上述实施例或对比实施例制备的每种热绝缘体混合，在140℃的开口辊中捏练并用180℃的电热压机成型从而形成100μm厚的薄膜。对所获得的薄膜按类似于所获得EVA基薄膜方法进行评估。
[金属茂PE基树脂组合物]
金属茂PE(KF-270：
Nippon Polychem公司)         100重量份
受阻胺光稳定剂
(TINUVIN 622：Ciba Geigy)    0.2重量份
紫外光吸收剂
(TINUVIN 320：Ciba Geigy)    0.1重量份
抗氧化剂
(IRGANOX 1010：Ciba Geity)   0.1重量份
(IRGAFOS 168：Ciba Geity)    0.1重量份
防雾剂
一硬脂酸一甘油酯             1.5重量份
二硬脂酸二甘油酯             0.5重量份
润滑剂硬脂酸胺               0.1重量份
防雾剂
(KF-345，Shin-etsu化学公司)  0.1重量份
实施例14
向金属茂基PE树脂组合物中混入10重量％在实施例3中制备的粉末混合并成型成薄膜。
实施例15
向金属茂基PE树脂组合物中混入10重量％在实施例4中制备的粉末混合并成型成薄膜。
实施例16
向金属茂基PE树脂组合物中混入10重量％在实施例6中制备的粉末混合并成型成薄膜。
对比实施例16
向金属茂基PE树脂组合物中混入10重量％在对比实施例4中制备的粉末并成型成薄膜。
对比实施例17
向金属茂基PE树脂组合物中混入10重量％在对比实施例5中制备的粉末并成型成薄膜。
对比实施例18
用不加任何热绝缘体的金属茂PE-基树脂组合物制备薄膜。
在实施例14～16和对比实施例16～18中所制备的薄膜的评估结果示于表3中。
                                                    表3
  实施例14   实施例15   实施例16   对比实施例16   对比实施例17   对比实施例18
分散性(视觉观察)*1   ○   ○   ○   ×   ×   -
拉伸强度(Kg/mm2)   3.9   3.8   3.8   2.0   1.9   4.4
伸长率(％)   510   490   500   290   300   600
热绝缘系数   70   70   69   65   65   28
总的光透过率(％)   91   91   91   88   87   92
雾值(浊度)   4   4   4   7   7   2
*1分散性(白泡结构)
○好(没有观察到白泡)
×较差(观察到白泡)
根据这些表所显示的结果，当对比实施例中所使用的合成铜矾石化合物平均二级颗粒直径超过约3μ和BET比表面积超过约30m2/g时，其在薄膜中显示出较差的分散性并导致白泡产生。薄膜的机械强度和伸长率、热绝缘性和可见光传播率(总的光传播率和雾度)都降低。相反，当在本发明实施例中所使用的合成铜矾石化合物平均二级颗粒直径不超过约3μ和BET比表面积不超过约30m2/g时，和/或使用经表面处理的该铜矾石化合物时，在薄膜中没有形成白泡，并且获得了机械强度和伸长率、热绝缘性能和可见光传播性良好的薄膜。
含有本发明的合成铜矾石化合物的EVA薄膜(实施例9)和不含热绝缘材料的薄膜(对比实施例15)的红外光吸收图分别示于图1和图2中。该图表明含有合成铜矾石化合物(实施例9)的EVA薄膜在宽广的范围内表现出较强的红外光吸收能力。特别是波长在400-1200cm-1的范围内薄膜表现出较低的传播性，因此可理解为其在所说的波长区域内红外吸收能力较强，结果热绝缘性得到改善。
通过在农用薄膜中使用本发明平均二级颗粒直径不超过约3μ和BET比表面积不超过约30m2/g的合成铜矾石化合物和/或本发明的表面处理的产物作为热热绝缘材料，农用薄膜中的热热绝缘材料的分散性良好，并显示出很好的机械性能以及紫外光和可见光传播性，其能提供在2.5-25μm的较宽红外区范围内良好的红外吸收。此外，通过同时使用各种添加剂、农用薄膜具有良好的耐气候性、抗雾性、防雾性、抗尘性、抗水性、韧性、抗农用化学剂性、酸沉淀性、耐热性、抗菌性、抗霉性、拉伸加工性和抗各种添加剂引起的树脂降解性，此外，对这些良好的性能可提供良好的耐久性。

Claims (7)

1.一种合成的式(1)铜矾石化合物：
(M1 2+)a-x(M2 2+)xAl3+ 4(OH)b(An-)c·mH2O          (1)
其中M1 2+代表Zn2+或Cu2+，M2 2+是选自Ni2+、Co2+、Cu2+、Zn2+和Mg2+中的至少一种二价金属离子，
a为0.3＜a＜2.0，条件是M1和M2不同，
x为0≤x＜1.0且x＜a，
b为10＜b＜14，
An-是选自SO4 2-、HPO4 2-、CO3 2-、SO3 2-、HPO3 2-、NO3 -、H2PO4 -、Cl-、OH-和硅酸
根离子中的至少一种离子，
c为0.4＜c＜2.0和
m为0-4，
所述化合物具有的平均二级颗粒直径不超过3μm，BET比表面积不超过30m2/g。
2.一种制备权利要求1所述的合成的铜矾石化合物的方法，该方法包括以下步骤：在4-7的pH值和10℃-50℃的温度下共沉淀水溶性铝盐，pH为4-7时为水溶性的Zn和/或Cu化合物，和pH为4-7时是水溶性的选自Ni、Co和Mg中的至少一种元素的一种或多种化合物，过滤该共沉淀物并用水洗涤；使洗涤过的产品在选自Zn、Cu、Ni和Co中的至少一种元素的硫酸盐的，浓度为0.02-1mol/L、温度为80～170℃的水溶液中进行水热反应。
3.一种热绝缘剂，它是权利要求1所述的合成的铜矾石化合物，其特征在于对它用以下物质中的至少一种进行表面处理：高级脂肪酸；阴离子表面活性剂；磷酸酯；含硅烷、含钛酸酯和含铝耦合剂；以及多元醇的脂肪酸酯。
4.一种树脂组合物，它包括：100重量份的热塑性树脂、1-30重量份权利要求1所述的合成的铜矾石化合物。
5.一种树脂组合物，它包括：100重量份的热塑性树脂、1-30重量份权利要求3所述的热绝缘剂。
6.一种农用薄膜，其特征在于使树脂组合物形成薄膜结构，所述树脂组合物含有：100重量份的热塑性树脂、1-30重量份权利要求1所述的合成铜矾石化合物。
7.一种农用薄膜，其特征在于使树脂组合物形成薄膜结构，所述树脂组合物含有：100重量份的热塑性树脂、1-30重量份权利要求3所述的热绝缘剂。
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