CN1572832A - 透明电线用氯乙烯类树脂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的是提供具有优良着色性、耐铜污染性、热稳定性以及绝缘性并且适合作为透明电线用的电线包覆材料的氯乙烯类树脂绝缘材料。为达到上述目的,本发明提供一种透明电线用氯乙烯类树脂组合物,其是通过在100质量份氯乙烯类树脂中混合0.001~10质量份至少一种(a)水滑石化合物或者沸石化合物、0.001~10质量份至少一种(b)有机羧酸锌、0.001~10质量份至少一种(c)下述通式(I)表示的苯并三唑化合物以及0.001~10质量份至少一种(d)酚类抗氧化剂而成。式中,R1、R2、R3以及R4各自独立地表示氢原子、卤原子、羟基、硝基、羧基、烷基、烷氧基羰基或者烷酰基氨基。
Description
技术领域
本发明涉及透明电线用氯乙烯类树脂组合物,更具体的讲涉及在氯乙烯树脂中同时添加使用苯并三唑化合物以及酚类抗氧化剂等而形成的着色性、耐铜污染性、热稳定性、绝缘性等良好的透明电线用氯乙烯类树脂组合物。
背景技术
由于氯乙烯类树脂具有优良的电绝缘性、耐电弧性、防漏电性、耐电压性,因此与树胶、聚烯烃等相比,是一种非常重要的绝缘材料。然而,氯乙烯类树脂由于热及氧化的老化,其优良的各种特性降低,经不住实际使用。
另外,氯乙烯类树脂在用于包覆电线用途的情况下,与铜线接触,存在所谓由于铜离子的催化作用而促进氧化老化的问题。
为了防止由于这种铜离子产生的不良影响,已知的是使用苯并三唑化合物等重金属惰性化剂。例如在特公昭47-41735号公报中,提出了使用含有硝基、卤素基团或者烷氧基的苯并三唑化合物的氯乙烯类树脂对热的色调稳定化方法,在特开昭56-147839号公报中提出了混合邻苯二甲酸二烷基酯、氯化石蜡、粘土以及苯并三唑类化合物形成的软质聚氯乙烯类树脂组合物。但是,在将这些苯并三唑化合物单独混合到氯乙烯类树脂的情况下,其效果差,且由于需要混合较多量,因此存在着色性降低或者包覆材料与铜线粘结等问题。
另外,在特开平10-308122号公报中,提出了在氯乙烯类树脂中将苯并三唑化合物与β-二酮化合物一起混合而形成的包覆电线用的氯乙烯类树脂组合物,另外在下述特开平10-321044号公报中,提出了在氯乙烯类树脂中将苯并三唑或其衍生物与硬脂酸锌、水滑石以及硬脂酸钙/硬脂酸钡一起混合而形成的电线用包覆剂组合物,但是这些组合物并非全部打算用于透明电线中。
现有的电线包覆材料主要是含有多量填充剂的不透明材料,但是近年来从设计性方面考虑,强烈需要透明电线。然而,透明电线中完全或者几乎不使用填充剂,因此存在热稳定性降低、或绝缘性降低等缺点。
例如在特开平10-158449号公报中,记载了以特定的量比混合高级脂肪酸铅、高级脂肪酸碱土类金属以及高级脂肪酸锌,再在其中混合水滑石或者碱性铝复合氢氧化物盐以及酚类抗氧化剂而形成的复合稳定剂,并可以提供耐热性、着色性优良的低隐蔽性的电线包覆材料,但是该电线包覆材料在使用铅类稳定剂方面和耐铜污染性方面不能够满足。
发明内容
因而,本发明的目的是提供具有优良着色性、耐铜污染性、热稳定性以及电绝缘性,适合作为透明电线用的电线包覆材料的氯乙烯类树脂绝缘材料。
本发明者等为了达到上述目的,反复进行专心研究,结果发现对于氯乙烯类树脂通过同时添加使用特定的苯并三唑化合物以及酚类抗氧化剂,可以实现上述目的。
本发明基于上述发现提供一种透明电线用氯乙烯类树脂组合物,其是通过在100质量份氯乙烯类树脂中混合0.001~10质量份至少一种(a)水滑石化合物(ハイドロタルサイト)或者沸石化合物、0.001~10质量份至少一种(b)有机羧酸锌、0.001~10质量份至少一种(c)下述通式(I)表示的苯并三唑化合物以及0.001~10质量份至少一种(d)酚类抗氧化剂而成。
式中,R1、R2、R3以及R4各自独立地表示氢原子、卤原子、羟基、硝基、羧基、烷基、烷氧基羰基或者烷酰基氨基。
具体实施方式
以下针对本发明的透明电线用氯乙烯类树脂组合物进行详细说明。
本发明的透明电线用氯乙烯类树脂组合物完全不含有填充剂或者仅含10质量份以下,制成1mm厚度薄片时的总光线透过率优选在50%以上,更优选在75%以上。
作为本发明透明电线用氯乙烯类树脂组合物中使用的氯乙烯类树脂,并非特别地局限于本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合等聚合方法,可列举的是例如聚氯乙烯、氯化聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、氯化聚乙烯、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、氯乙烯-乙烯共聚物、氯乙烯-丙烯共聚物、氯乙烯-苯乙烯共聚物、氯乙烯-异丁烯共聚物、氯乙烯-偏二氯乙烯共聚物、氯乙烯-苯乙烯-马来酸酐三元共聚物、氯乙烯-苯乙烯-丙烯腈三元共聚物、氯乙烯-丁二烯共聚物、氯乙烯-异戊二烯共聚物、氯乙烯-氯丙烯共聚物、氯乙烯-偏二氯乙烯-醋酸乙烯酯三元共聚物、氯乙烯-马来酸酯共聚物、氯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、氯乙烯-丙烯腈共聚物、氯乙烯-各种乙烯基醚共聚物等氯乙烯类树脂以及这些的相互掺混物,或者这些氯乙烯类树脂和不含氯的其他的合成树脂例如丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯三元共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸乙酯共聚物、聚酯等掺混物、嵌段共聚物、接枝共聚物等。
作为本发明的透明电线用氯乙烯类树脂组合物中(a)成分使用的水滑石化合物,可列举的是例如下述通式(IV)表示的复盐化合物,也可以是脱去结晶水。
Iax1Mgx2Znx3Aly(OH)x1+2(x2+x3)+3y·2·(CO3)1·z/2(ClO4)z·mH2O (IV)
式中,Ia表示碱金属原子,x1、x2、x3、y以及z分别表示满足下式所示条件的数,m表示实数。0≤x1≤10,0≤x2≤10,0≤x3≤10,1≤y≤10,0≤z≤1,但是x1和x2不同时为0。
上述水滑石化合物既可以是天然的,也可以是合成品。作为该合成品的合成方法,可列举的是特公昭46-2280号公报、特公昭50-30039号公报、特公昭51-29129号公报、特公平3-36839号公报、特开昭61-174270号公报、特开平7-300313号公报、特开2001-164042号公报、特开2002-53722号公报等中记载的公知方法。另外,上述水滑石化合物可以不受到其结晶结构、结晶粒径等限制而使用。
作为上述水滑石化合物,也可以使用其表面用硬脂酸之类的高级脂肪酸、油酸碱金属盐之类的高级脂肪酸金属盐、十二烷基苯磺酸碱金属盐之类的有机磺酸金属盐、高级脂肪酸酰胺、高级脂肪酸酯或者蜡等包覆。
另外,作为(a)成分使用的上述沸石化合物为具有独特三维沸石结晶结构的碱类金属或碱土类金属的铝硅酸盐,作为其代表例,可列举的是A型、X型、Y型以及P型沸石、单镍纹石、方沸石、方钠石族的铝硅酸盐、クリノブチロライト、毛沸石以及菱沸石等,这些沸石化合物既可以是含有结晶水(所谓沸石水)的含水物或者除去结晶水的无水物中任一种,也可以是与上述水滑石化合物同样表面用硬脂酸等包覆。
上述水滑石化合物和/或上述沸石化合物的用量,相对于100质量份上述氯乙烯类树脂为0.001~10质量份,优选为0.01~5质量份。如果使用不足0.001质量份,则恐怕得不到充分的添加效果,如果使用超过10质量份不仅无用,而且还会发生着色、透明性降低,因此不优选。
本发明透明电线用氯乙烯类树脂组合物中使用的(b)有机羧酸锌盐,可以是中性盐、酸性盐、碱性盐或者过碱性盐中的任意一种。作为构成上述有机羧酸锌盐的羧酸,可列举的是例如己酸、辛酸、壬酸、2-乙基己酸、癸酸、新癸酸、十一碳烯酸、十二烷酸、十四烷酸、十六烷酸、硬脂酸、异硬脂酸、12-羟基硬脂酸、氯代硬脂酸、12-酮基硬脂酸、苯基硬脂酸、蓖麻醇酸、亚油酸、亚麻酸、油酸、二十烷酸、二十二烷酸、芥酸、巴西烯酸及类似酸,以及动物油脂脂肪酸、椰子油脂脂肪酸、桐油脂肪酸、大豆油脂肪酸及棉籽油等天然产出的上述羧酸的混合物,安息香酸、对叔丁基安息香酸、乙基安息香酸、异丙基安息香酸、甲苯酸、二甲苯酸、水杨酸、5-叔辛基水杨酸、环烷酸、环己酸、己二酸、马来酸、丙烯酸、甲基丙烯酸等。这些羧酸中优选硬脂酸等长链脂肪酸。
上述有机羧酸锌盐的用量,相对于100质量份上述氯乙烯类树脂为0.001~10质量份,优选为0.05~5质量份。如果不足0.001质量份,则得不到使用效果,如果使用多于10质量份则不仅无用,而且在加热过程中短时间内会发生黑化,因此不优选。
另外,关于本发明透明电线用氯乙烯类树脂组合物中使用的(c)成分即上述通式(I)表示的苯并三唑化合物,在上述通式(I)中作为R1、R2、R3以及R4表示的卤原子,可列举的是氟、氯、溴、碘等,作为烷基可列举的是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等低级烷基等,作为烷氧基羰基可列举的是甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基等基团,作为烷酰基氨基,可列举的是辛酰基氨基、癸酰基氨基等基团。
作为上述通式(I)表示的苯并三唑化合物的具体例子,可列举的是1,2,3-苯并三唑、4-氯-1,2,3-苯并三唑、4-羟基-1,2,3-苯并三唑、4-硝基-1,2,3-苯并三唑、5-羧基-1,2,3-苯并三唑、4-甲基-1,2,3-苯并三唑、6-甲基苯并三唑、6-丁基-1,2,3-苯并三唑、6-十二烷基-1,2,3-苯并三唑、5-甲氧基羰基-1,2,3-苯并三唑、6-辛酰基氨基-1,2,3-苯并三唑,特别优选1,2,3-苯并三唑或者4-甲基-1,2,3-苯并三唑、6-甲基苯并三唑等低级烷基取代的1,2,3-苯并三唑。另外这些苯并三唑化合物可以单独使用,也可以混合2种以上使用。
上述通式(I)表示的苯并三唑化合物的用量,相对于100重量份上述氯乙烯类树脂为0.001~10重量份,优选为0.01~5重量份。该用量如果不足0.001重量份,则其效果不能充分发挥,如果多于10重量份则产生绝缘性降低、喷霜等缺点。
另外,本发明透明电线用氯乙烯类树脂组合物中使用的(d)酚类抗氧化剂,可以是分子骨架中含有酚结构的抗氧化剂,但是特别优选使用下述通式(II)或者下述通式(III)表示的化合物。
式中,R5表示氢原子或者碳原子数为1~4的烷基,n表示0或1,当n为0时A表示碳原子数为1~4的亚烷基或者-S-,n为1时表示碳原子数为1~10的烷三基。
式中,R5表示氢原子或者碳原子数为1~4的烷基,m表示1~4,B表示1~4价的有机基团。
上述通式(II)中,作为R5表示的碳原子数为1~4的烷基,可列举的是例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等基团,作为A表示的碳原子数为1~4的亚烷基,可列举的是例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基等基团,作为碳原子数为1~10的烷三基,可列举的是例如甲烷三基、乙烷三基、丙烷三基、丁烷三基、戊烷三基、己烷三基、庚烷三基、辛烷三基、壬烷三基、癸烷三基等直链或者支链的基团。
上述通式(III)中,作为R5表示的碳原子数为1~4的烷基,可列举的是例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等基团,B表示的1~4价的有机基团为由1~4价的醇化合物除去羟基后的残基,作为该醇可列举的是例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、己醇、辛醇、2-乙基己醇、壬醇、异壬醇、癸醇、十二烷醇、十四烷醇、十六烷醇、十八烷醇等一元醇;乙二醇、二甘醇、聚乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2-甲基丙二醇、戊二醇、新戊醇、1,6-己二醇、3-甲基戊二醇、硫二甘醇、3,9-二[2-羟基-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷等二醇;甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷等三元醇;季戊四醇等四元醇等。
作为上述通式(II)表示的化合物的具体例子,可列举的是4,4’-硫代二(6-叔丁基-间甲酚)、2,2’-亚甲基二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-亚丁基二(2,6-二叔丁基苯酚)、4,4’-亚丁基二(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、2,2’-亚乙基二(4,6-二叔丁基苯酚)、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷。
作为上述通式(III)表示的化合物的具体例子,可列举的是硬脂基(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、硫代二亚乙基二[(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1,3,5-三[(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙氧基乙基]异氰脲酸酯、四[亚甲基-3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、3,9-二[2-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基氢化肉桂酰氧基)-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷、三甘醇二[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]。
这些酚类抗氧化剂的用量,相对于100质量份上述氯乙烯类树脂为0.001~10质量份,优选为0.01~5质量份。如果不足0.001质量份,则得不到使用效果,如果使用多于10质量份不仅无用,而且还会发生着色,因此不优选。
如果在本发明的透明电线用氯乙烯类树脂组合物中还使用(e)多元醇化合物,则可以得到耐热性以及着色性优良的物质,因此是优选的。
作为上述多元醇化合物,可列举的是例如三羟甲基丙烷、二三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、聚季戊四醇、季戊四醇或者二季戊四醇的硬脂酸半酯、二(二季戊四醇)己二酸酯、甘油、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯等。其中优选三(2-羟乙基)异氰脲酸酯。
这些多元醇化合物的用量,相对于100质量份上述氯乙烯类树脂优选为0.001~10质量份,更优选为0.01~5质量份。如果不足0.001质量份,则得不到使用效果,如果使用多于10质量份不仅无用,而且还会发生着色,因此不优选。
另外,如果在本发明的透明电线用氯乙烯类树脂组合物中同时使用硅酸或者碱土类金属或者铝的硅酸盐,则发现电绝缘性提高,可以得到适合作为电线包覆材料的材料。
作为上述碱土类金属的硅酸盐,可列举的是硅酸镁、硅酸钙、硅酸钡等。
这些硅酸或者硅酸盐,可以不考虑其形状和粒径而使用,例如可以使用特开平5-179090号公报、特开平8-109297号公报、特开平8-157671号公报、特开平9-324089号公报等中提出的硅酸或者硅酸盐等。
这些硅酸或者硅酸盐的用量,相对于100质量份上述氯乙烯类树脂为0.001~10质量份,优选为0.01~5质量份。如果不足0.001质量份,则得不到使用效果,如果使用多于10质量份不仅无用,而且耐热性降低、还会发生大的着色等,因此不优选。
另外,本发明的透明电线用氯乙烯类树脂组合物中可以含有有机酸碱土类金属盐、有机锡类稳定剂。
作为构成上述有机酸碱土类金属盐的碱土类金属,可列举的是镁、钙、钡、锶等,作为构成上述有机酸碱土类金属盐的有机酸,具体可列举的是如上述(b)成分所例示的酸。另外,上述有机酸碱土类金属盐可以是中性盐、酸性盐、碱性盐或者过碱性盐中的任意一种。
作为上述有机锡类稳定剂,可列举的是例如甲基锡酸、丁基锡酸、辛基锡酸、二甲基氧化锡、二丁基氧化锡、二辛基氧化锡、二甲基硫化锡、二丁基硫化锡、二辛基硫化锡、一丁基氧化锡·硫化锡、甲硫基锡酸、丁硫基锡酸、辛硫基锡酸、二月桂酸二丁基锡、二硬脂酸二丁基锡、二油酸二辛基锡、碱性月桂酸二丁基锡、二巴豆酸二丁基锡、二(丁氧基二甘醇马来酸)二丁基锡、甲基·辛基·新戊二醇马来酸二丁基锡、异辛基·1,4-丁二醇马来酸二丁基锡、二甲基丙烯酸二丁基锡、二桂皮酸二丁基锡、二(油基马来酸)二辛基锡、二(硬脂基马来酸)二丁基锡、衣康酸二丁基锡、马来酸二辛基锡、二巴豆酸二甲基锡、二(丁基马来酸)二辛基锡、二甲氧基二丁基锡、二月桂氧基二丁基锡、乙二醇二辛基锡、季戊四醇·二丁基氧化锡缩合物、二(月桂基硫醇)二丁基锡、二(硬脂基硫醇)二甲基锡、三(月桂基硫醇)一丁基锡、β-巯基丙酸二丁基锡、β-巯基丙酸二辛基锡、巯基乙酸二丁基锡、三(异辛基巯基乙酸)一丁基锡、三(2-乙基己基巯基乙酸)一辛基锡、二(异辛基巯基乙酸)二丁基锡、二(异辛基巯基乙酸)二辛基锡、二(2-乙基己基巯基乙酸)二辛基锡、二(异辛基巯基乙酸)二甲基锡、二(异辛基巯基丙酸)二甲基锡、三(异辛基巯基丙酸)一丁基锡、硫化二[一丁基二(异辛氧基羰基亚甲硫基)锡]、硫化二[一丁基一(异辛氧基羰基亚甲硫基)锡]、二(异辛基巯基丙酸)一丁基一氯化锡、二(异辛基巯基乙酸)一丁基一氯化锡、二(月桂基硫醇)一丁基一氯化锡、二(乙基溶纤剂马来酸)丁基锡、马来酸二(丁基马来酸二辛基锡)、二硫化二(二异辛基巯基乙酸甲基锡)、二硫化二(一/二异辛基巯基乙酸甲基/二甲基锡)、三硫化二(二异辛基巯基乙酸甲基锡)、三硫化二(二异辛基巯基乙酸丁基锡)、三(丁基巯基乙酸)2-丁氧基羰基乙基锡等。
这些有机酸碱土类金属盐、有机锡类稳定剂的用量,相对于100质量份上述氯乙烯类树脂优选为0.01~10质量份,特别优选为0.05~5质量份。
另外,在本发明的透明电线用氯乙烯类树脂组合物中任意量地混合增塑剂,可以调整硬度。
作为上述增塑剂,可列举的是例如磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三二甲苯酯、磷酸三(异丙基苯基)酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三(丁氧基乙基)酯、磷酸辛基二苯基酯等磷酸酯增塑剂类;环氧化大豆油、环氧化亚麻子油、环氧化鱼油、环氧化妥尔油脂肪酸酯、环氧化牛脂油、环氧化蓖麻油、环氧化藏红花油等环氧类增塑剂;邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸丁基己酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸异癸酯、邻苯二甲酸二月桂酯、邻苯二甲酸二环己酯、对苯二甲酸二辛酯等苯二甲酸类增塑剂;己二酸二辛酯、己二酸二异壬酯、己二酸二异癸酯、己二酸二(丁基二甘醇)酯等己二酸类增塑剂;乙二醇、二甘醇、三甘醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-己二醇、1,6-己二醇、新戊二醇等多元醇;草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等二元酸,还有可列举的是防冲器(stopper)中使用12-羟基硬脂酸、己内酯、必要时的一元醇、一元羧酸的聚酯类增塑剂,除此之外还有四氢苯二甲酸类增塑剂、壬二酸类增塑剂、癸二酸类增塑剂、硬脂酸类增塑剂、柠檬酸类增塑剂、偏苯三酸类增塑剂、苯均四酸类增塑剂、联苯四羧酸类增塑剂等。
在本发明的透明电线用氯乙烯类树脂组合物中,还可以同时使用磷类抗氧化剂、硫类抗氧化剂、环氧化合物。
作为上述磷类抗氧化剂,可列举的是例如三苯基亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、三(2,5-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、三(二壬基苯基)亚磷酸酯、三(一、二混合壬基苯基)亚磷酸酯、二苯基酸式亚磷酸酯、2,2’-亚甲基二(4,6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、二苯基癸基亚磷酸酯、二苯基辛基亚磷酸酯、二(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、苯基二异癸基亚磷酸酯、三丁基亚磷酸酯、三(2-乙基己基)亚磷酸酯、三癸基亚磷酸酯、三月桂基亚磷酸酯、二丁基酸式亚磷酸酯、二月桂基酸式亚磷酸酯、三月桂基三硫代亚磷酸酯、二(新戊二醇)·1,4-环己烷二甲基二亚磷酸酯、二(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二(2,5-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、四(C12-15混合烷基)-4,4’-异亚丙基二苯基亚磷酸酯、二[2,2’-亚甲基二(4,6-二戊基苯基)]·异亚丙基二苯基亚磷酸酯、四十三烷基·4,4’-亚丁基二(2-叔丁基-5-甲基苯酚)二亚磷酸酯、六(十三烷基)·1,1,3-三(2-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)丁烷·三亚磷酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)二亚苯基二亚磷酸酯、三(2-[(2,4,7,9-四叔丁基二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂苯膦-6-基)氧]乙基)胺、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、2-丁基-2-乙基丙二醇·2,4,6-三叔丁基苯酚一亚磷酸酯等。
作为上述硫类抗氧化剂,可列举的是例如硫代二丙酸的二月桂酯、二肉豆蔻酯、肉豆蔻基硬脂基酯、二硬脂基酯等硫代二丙酸二烷基酯类以及季戊四醇四(β-十二烷基巯基丙酸酯)等多元醇的β-烷基巯基丙酸酯类。
作为上述环氧化合物,可列举的是环氧硬脂酸甲酯、环氧硬脂酸丁酯、环氧硬脂酸2-乙基己酯或者环氧硬脂酸硬脂基酯、三(环氧丙基)异氰脲酸酯、3-(2-キセノキシ)-1,2-环氧丙烷、环氧化聚丁二烯、双酚A二缩水甘油醚、乙烯基环己烯二环氧化物、二环戊二烯二环氧化物、3,4-环氧环己基-6-甲基环氧环己烷羧酸酯等。
另外,在本发明的透明电线用氯乙烯类树脂组合物中可以同时使用紫外线吸收剂、位阻胺化合物等光稳定剂。
作为上述紫外线吸收剂,可列举的是例如2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、5,5’-亚甲基二(2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮)等2-羟基二苯甲酮类;2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-3,5-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2-羟基-3,5-二枯基苯基)苯并三唑、2,2’-亚甲基二(4-叔辛基-6-苯并三唑基苯酚)、2-(2-羟基-3-叔丁基-5-羧基苯基)苯并三唑的聚乙二醇酯、2-[2-羟基-3-(2-丙烯酰氧基乙基)-5-甲基苯基]苯并三唑、2-[2-羟基-3-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-5-叔丁基苯基]苯并三唑、2-[2-羟基-3-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-5-叔辛基苯基]苯并三唑、2-[2-羟基-3-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-5-叔丁基苯基]-5-氯苯并三唑、2-[2-羟基-5-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)苯基]苯并三唑、2-[2-羟基-3-叔丁基-5-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)苯基]苯并三唑、2-[2-羟基-3-叔戊基-5-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)苯基]苯并三唑、2-[2-羟基-3-叔丁基-5-(3-甲基丙烯酰氧基丙基)苯基]-5-氯苯并三唑、2-[2-羟基-4-(2-甲基丙烯酰氧基甲基)苯基]苯并三唑、2-[2-羟基-4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟丙基)苯基]苯并三唑、2-[2-羟基-4-(3-甲基丙烯酰氧基丙基)苯基]苯并三唑等的2-(2-羟基苯基)苯并三唑类;2-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-己氧基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羟基-4-(3-C12~13混合烷氧基-2-羟基丙氧基)苯基]-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基]-4,6-二(4-甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2,4-二羟基-3-烯丙基苯基)-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(2-羟基-3-甲基-4-己氧基苯基)-1,3,5-三嗪等的2-(2-羟基苯基)-4,6-二芳基-1,3,5-三嗪类;苯基水杨酸酯、间苯二酚一苯甲酸酯、2,4-二叔丁基苯基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯、辛基(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯甲酸酯、十二烷基(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯甲酸酯、十四烷基(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯甲酸酯、十六烷基(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯甲酸酯、十八烷基(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯甲酸酯、十六烷基(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯甲酸酯、二十二烷基(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯甲酸酯等苯甲酸酯类;2-乙基-2’-乙氧基N,N’-草酰二苯胺、2-乙氧基-4’-十二烷基N,N’-草酰二苯胺等取代的N,N’-草酰二苯胺;乙基-α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸酯、甲基-2-氰基-3-甲基-3-(对甲氧基苯基)丙烯酸酯等氰基丙烯酸酯类;各种金属盐或者金属螯合物,特别是镍或者铬的盐或者螯合物等。
作为上述位阻胺化合物,可列举的是例如2,2,6,6-四甲基-4-派啶基硬脂酸酯、1,2,2,6,6-五甲基-4-派啶基硬脂酸酯、2,2,6,6-四甲基-4-派啶基苯甲酸酯、二(2,2,6,6-四甲基-4-派啶基)癸二酸酯、二(1,2,2,6,6-五甲基-4-派啶基)癸二酸酯、二(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-派啶基)癸二酸酯、1,2,2,6,6-五甲基-4-派啶基甲基甲基丙烯酸酯、2,2,6,6-四甲基-4-派啶基甲基甲基丙烯酸酯、四(2,2,6,6-四甲基-4-派啶基)-1,2,3,4-丁四羧酸酯、四(1,2,2,6,6-五甲基-4-派啶基)-1,2,3,4-丁四羧酸酯、四(2,2,6,6-四甲基-4-派啶基)·二(十三烷基)-1,2,3,4-丁四羧酸酯、二(1,2,2,6,6-五甲基-4-派啶基)·二(十三烷基)-1,2,3,4-丁四羧酸酯、二(1,2,2,6,6-五甲基-4-派啶基)-2-丁基-2-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸酯、1-(2-羟乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-吡啶子基/琥珀酸二乙基缩聚物、1,6-二(2,2,6,6-四甲基-4-派啶基氨基)己烷/二溴乙烷缩聚物、1,6-二(2,2,6,6-四甲基-4-派啶基氨基)己烷/2,4-二氯-6-吗啉-s-三嗪缩聚物、1,6-二(2,2,6,6-四甲基-4-派啶基氨基)己烷/2,4-二氯-6-叔辛基氨基-s-三嗪缩聚物、1,5,8,12-四[2,4-二(N-丁基-N-(2,2,6,6-四甲基-4-派啶基)氨基)-s-三嗪-6-基]-1,5,8,12-四氮杂十二烷、1,5,8,12-四[2,4-二(N-丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-派啶基)氨基)-s-三嗪-6-基]-1,5,8,12-四氮杂十二烷、1,6,11-三[2,4-二(N-丁基-N-(2,2,6,6-四甲基-4-派啶基)氨基)-s-三嗪-6-基氨基]十一烷、1,6,11-三[2,4-二(N-丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-派啶基)氨基)-s-三嗪-6-基氨基]十一烷、3,9-二[1,1-二甲基-2-[三(2,2,6,6-四甲基-4-派啶基氧羰基氧)丁基羰基氧]乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷、3,9-二[1,1-二甲基-2-[三(1,2,2,6,6-五甲基-4-派啶基氧羰基氧)丁基羰基氧]乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷等。
另外,在本发明的透明电线用氯乙烯类树脂组合物中可以使用1,4-丁二醇二(β-氨基丁烯酸酯)、硫二甘醇二(β-氨基丁烯酸酯)等β-氨基丁烯酸酯类;二苯基脲、二苯基硫脲等脲类;α-苯基吲哚、α-(辛基苯基)吲哚等吲哚类;2,6-二甲基-3,5-二羰基辛氧基-1,4-二氢吡啶、2,6-二甲基-3,5-二羰基月桂氧基-1,4-二氢吡啶等二氢吡啶类;二苯甲酰基甲烷、苯甲酰基丙酮、硬脂酰基苯甲酰基甲烷、己酰基苯甲酰基甲烷、脱氢醋酸等的β-二酮化合物;三羟甲基丙烷、甘油、三(羟乙基)异氰脲酸酯、季戊四醇、二季戊四醇、甘露醇、山梨醇、季戊四醇·硬脂酸酯、二季戊四醇·己二酸酯、二季戊四醇·吡咯烷酮羧酸酯等多元醇类;二月桂基硫代二丙酸酯、二硬脂基硫代二丙酸酯、季戊四醇·四(月桂基巯基丙酸酯)等有机硫类化合物;双酚A、2,6-二叔丁基-对甲酚、硬脂基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸酯等酚类或者蜜胺类。
另外,在本发明的透明电线用氯乙烯类树脂组合物中可以使用例如氧化镁、氢氧化镁、氧化钙、氢氧化钙、非结晶性硅铝酸盐、高氯酸钠、高氯酸镁以及高氯酸钡等无机稳定剂。
另外,在本发明的透明电线用氯乙烯类树脂组合物中可以使用癸酸、新癸酸、十一碳烯酸、月桂酸、十四烷酸、棕榈酸、硬脂酸、异硬脂酸、12-羟基硬脂酸、氯代硬脂酸、12-酮基硬脂酸、蓖麻醇酸、亚油酸、亚麻酸、油酸、花生酸、二十二烷酸、芥酸、巴西烯酸等长链脂肪酸。
另外,在本发明的透明电线用氯乙烯类树脂组合物中可以使用例如天然石蜡、低分子聚乙烯等烃类、硬脂酸、月桂酸、芥酸等脂肪酸类、十六烷醇、硬脂醇等脂肪族醇类、硬脂酸酰胺、三十碳烯二硬脂酰胺等脂肪酸酰胺类、硬脂酸丁酯等脂肪酸的低级醇酯类、一硬脂酸甘油酯等高级脂肪酸的高级醇酯等润滑剂。
另外,在本发明的透明电线用氯乙烯类树脂组合物中,只要不会大大降低透明性,也可以使用少量填充剂和颜料。作为该填充剂,可列举的是例如碳酸钙、二氧化硅、粘土、玻璃珠、云母、绢云母、玻璃片、石棉、硅灰石、钛酸钾、PMF、石膏纤维、硬硅钙石(ゾノトライト)、MOS、磷酸酯纤维、玻璃纤维、碳纤维、芳族聚酰胺纤维等,作为该颜料可列举的是例如氧化钛、氧化铁红、铬黄、群青、碳黑、偶氮类颜料、酞菁类颜料、喹丫啶酮类颜料、二噁嗪颜料等。
根据其他需要,在本发明的透明电线用氯乙烯类树脂组合物中可以包含例如交联剂、发泡剂、防静电剂、防雾化剂、防渗出剂、表面处理剂、润滑剂、卤素类或者磷酸酯类等阻燃剂、荧光剂、防霉剂、杀菌剂、金属惰性剂、光老化剂、加工助剂、脱膜剂、增强剂等。
本发明的透明电线用氯乙烯类树脂组合物可以使用例如压光加工、滚压加工、挤压成型加工、熔融轧制加工、加压成型加工、粉体成型加工等氯乙烯类树脂的通常加工方法,不受加工方法的限制。
本发明的透明电线用氯乙烯类树脂组合物,由于耐热性、耐着色性、绝缘性、耐铜污染性以及透明性优良,因此能够适合作为例如屋内外的电缆线、家电机器用电线、汽车用电线、线圈电线等透明电线用的包覆材料使用。
实施例
下面通过实施例以及比较例更详细地说明本发明,但是本发明并不受到下述实施例的限制。
实施例1以及比较例1
将由下述(混合)组成的混合物在170℃、30rpm下在开炼辊上混匀7分钟后,再在190℃下压制5分钟制成1mm厚度的薄片,测定薄片的着色(黄色度)以及透明性[JIS K 7136-1:总光线透过率(%)]。另外,由上述薄片制成试验片,在200℃的吉尔老化试验箱中加热,测定直至黑化的时间作为热稳定性。另外对于上述薄片,在外加电压500V、温度30℃、湿度42%的条件下测定VR值。对于着色,除了压制时间改为30分钟以外,与上述薄片同样也对制成的薄片进行测定。
再在轧辊薄片上砂磨铜箔,在180℃下压制5分钟制成1mm厚度的层压薄膜。将该层压薄膜放入60℃、湿度80%的恒温恒湿槽中,目测观察1个月后以及3个月后层压薄膜的着色,评价铜污染性。评价基准为1~10的10个等级,1表示几乎不着色的状态,随着数值的增大,表示着色变大。
这些结果显示在表1中。
(混合) 质量份
氯乙烯树脂(聚合度1050) 100
アデカサイザ-PN-1030 40
偏苯三酸三(2-乙基己基)酯 20
水滑石化合物 2
(组成式:Mg4Al2(OH)12CO3·3H2O)
硬脂酸锌 0.5
二苯甲酰基甲烷 0.1
1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷 0.03
(PA-1,参照表1)
异氰脲酸三(2-羟乙基)酯 0.03
山梨醇 0.01
二氧化硅 0.15
试验化合物(参照表1) 0.05
表1
序号 | 试验化合物 | 透明性 | 黑化时间 | 着色 | 铜污染性 | VR×1012 | ||
5分钟 | 30分钟 | 1个月 | 3个月 | |||||
比较例1-11-21-3实施例1-1 | 无无无PA-1BT-1无PA-1BT-1 | 84858282 | 70607080 | 14253821 | 27496533 | 5631 | 91062 | 4.32.60.53.1 |
BT-1:1,2,3-苯并三唑
在仅仅含有至少一种(a)水滑石化合物或者沸石化合物以及(b)有机羧酸锌的情况下,显示良好的透明性以及绝缘性,但是热稳定性、着色性以及耐铜污染性差(比较例1-2)。在含有(a)成分以及(b)成分以外还含有(d)酚类抗氧化剂的情况下,与比较例1-2相比,热稳定性以及着色性得到改善,但是耐铜污染性依然差(比较例1-1)。在含有(a)成分以及(b)成分以外还含有(c)上述通式(I)表示的苯并三唑化合物的情况下,与比较例1-2相比,热稳定性以及耐铜污染性得到改善,但是着色性以及绝缘性降低(比较例1-3)。与此相对,在含有(a)~(d)成分的情况下,保持良好的透明性以及绝缘性,同时热稳定性、着色性以及耐铜污染性也优良(实施例1-1)。
实施例2以及比较例2
使用由下述(混合)组成的混合物,进行与实施例1同样的试验。
其结果显示在表2中。
(混合) 质量份
氯乙烯树脂(聚合度1050) 100
邻苯二甲酸二异壬酯 50
水滑石化合物 2
(根据特开2001-164042号的实施例1制造)
硬脂酸锌 0.5
二苯甲酰基甲烷 0.15
异氰脲酸三(2-羟乙基)酯 0.03
山梨醇 0.01
二氧化硅 0.15
1,2,3-苯并三唑 0.03
苯酚化合物(参照表2) 0.01
表2
序号 | 苯酚化合物 | 透明性 | 黑化时间 | 着色 | 铜污染性 | VR×1013 | ||
5分钟 | 30分钟 | 1个月 | 3个月 | |||||
比较例2-1实施例2-12-22-32-42-5 | 无苯酚化合物1苯酚化合物2苯酚化合物3苯酚化合物4苯酚化合物5 | 878686868686 | 6013012012090110 | 171515161715 | 372524253132 | 411121 | 623343 | 1.511109.53.88.7 |
苯酚化合物1:四[亚甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷
苯酚化合物2:4,4’-亚丁基二(6-叔丁基-3-甲基苯酚)
苯酚化合物3:1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷
苯酚化合物4:2,6-二叔丁基对甲酚
苯酚化合物5:双酚A
实施例3以及比较例3
使用由下述(混合)组成的混合物,进行与实施例1同样的试验。
其结果显示在表3中。
(混合) 质量份
氯乙烯树脂(聚合度1050) 100
アデカサイザ-PN-1030 40
偏苯三酸三(2-乙基己基)酯 20
水滑石化合物 1.2
(组成式:Mg4Al2(OH)12CO3·3H2O)
硬脂酸锌 0.3
硬脂酸钙 0.2
二苯甲酰基甲烷 0.2
四[亚甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷0.03
异氰脲酸三(2-羟乙基)酯 0.06
试验化合物(参照表3) 0.05
表3
序号 | 试验化合物 | 透明性 | 黑化时间 | 着色 | 铜污染性 | VR×1012 | ||
5分钟 | 30分钟 | 1个月 | 3个月 | |||||
比较例3实施例3 | 无BT-1 | 8483 | 5050 | 1416 | 4249 | 61 | 93 | 2.62.3 |
实施例4以及比较例4
使用由下述(混合)组成的混合物,进行与实施例1同样的试验。其结果显示在表4中。
(混合) 质量份
氯乙烯树脂(聚合度1050) 100
アデカサイザ-PN-1030 40
偏苯三酸三(2-乙基己基)酯 20
水滑石化合物 0.15
(组成式:Mg4Al2(OH)12CO3·3H2O)
钠A型沸石 0.3
硬脂酸锌 0.4
硬脂酸钙 0.9
二苯甲酰基甲烷 0.2
双酚A 0.1
季戊四醇 0.2
试验化合物(参照表4) 0.05
表4
序号 | 试验化合物 | 透明性 | 黑化时间 | 着色 | 铜污染性 | VR×1012 | ||
5分钟 | 30分钟 | 1个月 | 3个月 | |||||
比较例4实施例4 | 无BT-1 | 7978 | 4040 | 2428 | 6367 | 83 | 106 | 6.56.0 |
实施例5以及比较例5
使用由下述(混合)组成的混合物,进行与实施例1同样的试验。
其结果显示在表5中。
(混合) 质量份
氯乙烯树脂(聚合度1050) 100
アデカサイザ-PN-1030 40
偏苯三酸三(2-乙基己基)酯 20
水滑石化合物 0.25
(组成式:Mg4.5Al2(OH)13CO3·3.5H2O)
硬脂酸锌 1
硬脂酸钡 0.6
二苯甲酰基甲烷 0.2
双酚A 0.25
聚乙烯蜡 0.15
试验化合物(参照表5) 0.05
表5
序号 | 试验化合物 | 透明性 | 黑化时间 | 着色 | 铜污染性 | VR×1012 | ||
5分钟 | 30分钟 | 1个月 | 3个月 | |||||
比较例5实施例5 | 无BT-1 | 7676 | 6060 | 2224 | 5156 | 73 | 95 | 3.22.8 |
实施例6以及比较例6
使用由下述(混合)组成的混合物,进行与实施例1同样的试验。
其结果显示在表6中。
(混合) 质量份
氯乙烯树脂(聚合度1050) 100
邻苯二甲酸二异癸酯 20
偏苯三酸三(2-乙基己基)酯 40
钠A型沸石 0.9
硬脂酸锌 0.8
硬脂酸钙 0.8
硬脂酰基苯甲酰基甲烷 0.1
二苯甲酰基甲烷 0.15
硬脂基(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯 0.08
聚乙烯蜡 0.15
异氰脲酸三(2-羟乙基)酯 0.2
试验化合物(参照表6) 0.05
表6
序号 | 试验化合物 | 透明性 | 黑化时间 | 着色 | 铜污染性 | VR×1012 | ||
5分钟 | 30分钟 | 1个月 | 3个月 | |||||
比较例6实施例6 | 无BT-1 | 7978 | 6060 | 2628 | 6572 | 61 | 93 | 1.20.9 |
实施例7以及比较例7
使用由下述(混合)组成的混合物,进行与实施例1同样的试验。
其结果显示在表7中。
(混合) 质量份
氯乙烯树脂(聚合度1050) 100
邻苯二甲酸二异壬酯 40
邻苯二甲酸(2-乙基己基)酯 20
水滑石化合物 1.7
(组成式:Mg4.5Al2(OH)13CO3·3.5H2O)
硬脂酸锌 0.5
硬脂酸钙 0.15
二苯甲酰基甲烷 0.2
硬脂基(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯 0.09
双酚A 0.03
聚甲基丙烯酸甲酯 0.3
试验化合物(参照表7) 0.05
表7
序号 | 试验化合物 | 透明性 | 黑化时间 | 着色 | 铜污染性 | VR×1012 | ||
5分钟 | 30分钟 | 1个月 | 3个月 | |||||
比较例7实施例7 | 无BT-1 | 8483 | 4040 | 1418 | 4252 | 61 | 93 | 2.62.4 |
实施例8以及比较例8
使用由下述(混合)组成的混合物,进行与实施例1同样的试验。
其结果显示在表8中。
(混合) 质量份
氯乙烯树脂(聚合度1050) 100
邻苯二甲酸二异壬酯 60
水滑石化合物 0.9
(组成式:Mg4.5Al2(OH)13CO3·3.5H2O)
硬脂酸锌 0.5
硬脂酸钙 0.3
碳酸钙 0.5
二苯甲酰基甲烷 0.01
硬脂酰基苯甲酰基甲烷 0.03
双酚A 0.05
聚乙烯蜡 0.15
异氰脲酸三(2-羟乙基)酯 0.3
试验化合物(参照表8) 0.05
表8
序号 | 试验化合物 | 透明性 | 黑化时间 | 着色 | 铜污染性 | VR×1012 | ||
5分钟 | 30分钟 | 1个月 | 3个月 | |||||
比较例8实施例8 | 无BT-1 | 7271 | 4040 | 14.015.1 | 42.345.6 | 61 | 93 | 1.31.1 |
由上述比较例2~8可以明显看出,在透明电线用氯乙烯类树脂组合物中组合使用(a)水滑石化合物或者沸石化合物中的至少一种、(b)有机羧酸锌以及(d)酚类抗氧化剂,不使用(c)上述通式(I)表示的苯并三唑化合物的情况下,铜污染性大。与此相对,由上述实施例2~8可以明显看出,在组合(a)成分、(b)成分以及(d)成分和(c)成分并混合的情况下,不仅铜污染性没有,而且透明性、热稳定性、着色性以及绝缘性也优良。
本发明的透明电线用氯乙烯类树脂组合物在着色性、热稳定性、耐铜污染性以及电绝缘性方面优良,可以适合作为透明电线包覆材料使用。
Claims (5)
3.根据权利要求1或2记载的透明电线用氯乙烯类树脂组合物,其中还混合0.001~10质量份至少一种(e)多元醇化合物。
4.根据权利要求3记载的透明电线用氯乙烯类树脂组合物,其中所述至少一种(e)多元醇化合物为异氰脲酸三(2-羟乙基)酯。
5.根据权利要求1~4任一项中记载的透明电线用氯乙烯类树脂组合物,将其制成1mm厚度薄片时的总光线透过率在50%以上。
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