CN1976992A - 氯乙烯类树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种氯乙烯类树脂组合物，其中，在100质量份氯乙烯类树脂中，混合有0.001～10质量份(a)以通式(I)表示的苯并三唑化合物中的至少一种、以及0.001～10质量份(b)以下述通式(II)表示的水杨酰胺化合物中的至少一种，式中，R1、R2、R3和R4各自独立地表示氢原子、卤原子、羟基、硝基、羧基、烷基、烷氧基羰基或烷酰基氨基，式中，R表示氢原子、碳原子数为1～12的烷基或碳原子数为1～12的烷氧基。

Description

氯乙烯类树脂组合物
技术领域
本发明涉及一种被稳定化的氯乙烯类树脂组合物，更详细地，本发明涉及一种氯乙烯类树脂组合物，该树脂组合物由苯并三唑化合物和水杨酰胺化合物混合而成，并能提供着色性、耐铜污染性等优异的电线覆盖材料。
背景技术
氯乙烯树脂由于具有优异的电绝缘性、耐电弧性、抗漏电性、耐电压性等，所以其与橡胶、聚烯烃等相比，是非常重要的绝缘材料。然而，氯乙烯类树脂会由于热和氧化引起的降解而导致其各种优异的特性的下降，从而在实际中不能使用。
另外，氯乙烯类树脂在用于覆盖电线的用途时，还具有如下问题：与铜线接触，由于铜离子的催化作用而促进氧化降解。
为了防止这样的铜离子产生的不良影响，已知有使用苯并三唑化合物等重金属钝化剂。例如，在专利文献1中提出了一种氯乙烯类树脂受到热而产生的色相稳定法，其中氯乙烯类树脂中使用了具有硝基、卤素基或烷氧基的苯并三唑化合物；在专利文献2中，提出了混合邻苯二甲酸二烷基酯、氯化石蜡、粘土和苯并三唑化合物而形成的软质聚氯乙烯类树脂组合物。然而，在将这些苯并三唑化合物单独用于氯乙烯类树脂中时，其效果小，而且必须要以比较大的量进行混合，而且具有着色性下降、或者覆盖材料和铜线粘着在一起等问题。
为此，在专利文献3中提出了将苯并三唑化合物和β-二酮化合物组合而用于电线覆盖用氯乙烯类树脂组合物中，但是其具有无法得到满足周边环境的效果的这样的缺点。
另外，在专利文献4中，提出了在合成树脂中添加水杨酰胺化合物作为重金属钝化剂。但是，在单独使用水杨酰胺化合物时，其效果小，而且必须要以比较大的量进行混合，而且具有着色性降低、或者绝缘性降低等问题。
此外，在专利文献5中，提出了含有苯并三唑化合物、酰胺化合物等螯合形成性化合物等的束线用电线覆盖用聚氯乙烯树脂组合物，但是没有显示出组合特定的化合物所产生的协同效应。
专利文献1：特公昭47-41735号公报
专利文献2：特开昭56-147839号公报
专利文献3：特开平10-308122号公报
专利文献4：特开昭47-39141号公报
专利文献5：特开平8-283501号公报
发明内容
因此，本发明的目的在于提供具有优异的着色性、耐铜污染性和电绝缘性、且适合作为电线覆盖材料的氯乙烯类树脂绝缘材料。
本发明人等进行了反复认真的研究，结果发现在氯乙烯类树脂中一起添加苯并三唑化合物以及水杨酰胺化合物所形成的氯乙烯类树脂组合物，可以实现上述目的。
即，本发明可以提供一种氯乙烯类树脂组合物，其中，在100质量份氯乙烯类树脂中，混合有0.001～10质量份(a)以下述通式(I)表示的苯并三唑化合物中的至少一种、以及0.001～10质量份(b)以下述通式(II)表示的水杨酰胺化合物中的至少一种，
Figure A20058002188900061
(式中，R1、R2、R3和R4各自独立地表示氢原子、卤原子、羟基、硝基、羧基、烷基、烷氧基羰基或烷酰基氨基)，
(式中，R表示氢原子、碳原子数为1～12的烷基或碳原子数为1～12的烷氧基)。
另外，本发明提供由前述本发明的氯乙烯类树脂组合物形成的电线覆盖材料。
具体实施方式
以下，对本发明的氯乙烯类树脂组合物进行详细说明。
在作为本发明中使用的(a)成分的上述通式(I)表示的苯并三唑化合物中，作为该通式(I)中以R1、R2、R3和R4表示的卤原子，可以列举出氟、氯、溴、碘等；作为烷基，可以列举出例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等碳原子数为1～4的低级烷基；作为烷氧基羰基，可以列举出甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基等基团；作为烷酰基氨基，可以列举出辛酰基氨基、癸酰基氨基等基团。
作为上述苯并三唑化合物，可以列举出例如1，2，3-苯并三唑、4-氯代-1，2，3-苯并三唑、4-羟基-1，2，3-苯并三唑、4-硝基-1，2，3-苯并三唑、5-羧基-1，2，3-苯并三唑、4-甲基-1，2，3-苯并三唑、6-甲基-1，2，3-苯并三唑、6-丁基-1，2，3-苯并三唑、6-十二烷基-1，2，3-苯并三唑、5-甲氧基羰基-1，2，3-苯并三唑、6-辛酰基氨基-1，2，3-苯并三唑等，特别是，优选1，2，3-苯并三唑或4-甲基-1，2，3-苯并三唑、6-甲基-1，2，3-苯并三唑等低级烷基取代-1，2，3-苯并三唑，尤其优选1，2，3-苯并三唑。这些苯并三唑化合物可以单独使用或混合二种以上后使用。
上述苯并三唑化合物的用量是，相对于100质量份氯乙烯类树脂为0.001～10质量份，优选为0.01～5质量份，更优选为0.01～1质量份。在该使用量小于0.001质量份时，无法充分发挥出其效果，在超过10质量份时，产生绝缘性降低、或者起雾(bloom)等缺点。
在本发明所使用的(b)成分的上述通式(II)表示的水杨酰胺化合物中，作为通式(II)中的以R表示的碳原子数为1～12烷基，可以列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、仲戊基、己基、庚基、辛基、异辛基、仲辛基、2-乙基己基、壬基、异壬基、癸基等直链或支链的烷基；作为以R表示的碳原子数为1～12的烷氧基，可以列举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基等直链或支链的基团。
作为上述水杨酰胺化合物，可以列举出例如N-(1，2，4-三唑-3-基)水杨酰胺、N-(1，2，4-三唑-3-基)-3-甲基水杨酰胺、N-(1，2，4-三唑-3-基)-5-甲基水杨酰胺、N-(1，2，4-三唑-3-基)-5-叔辛基水杨酰胺、N-(1，2，4-三唑-3-基)-4-甲氧基水杨酰胺等，特别是，优选为N-(1，2，4-三唑-3-基)水杨酰胺。这些水杨酰胺化合物可以单独使用一种，也可以将二种以上混合后使用。
上述水杨酰胺化合物的用量是，相对于100质量份氯乙烯类树脂组合物是0.001～10质量份，优选为0.01～5质量份，更优选为0.01～1质量份。在该用量小于0.001质量份时，无法充分发挥出其效果，在超过10质量份时，产生绝缘性降低、或者起雾等缺点。
另外，作为(a)成分的上述苯并三唑化合物和作为(b)成分的上述水杨酰胺化合物的使用比例(前者/后者)是任意值，但是优选以质量比计为10/90～90/10，特别优选为20/80～80/20，在超过该范围时，可能无法得到足够的协同效应。
作为本发明中使用的氯乙烯类树脂，并不特别限于通过本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合等聚合方法获得，可以列举出例如聚氯乙烯、氯化聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、氯化聚乙烯、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、氯乙烯-乙烯共聚物、氯乙烯-丙烯共聚物、氯乙烯-苯乙烯共聚物、氯乙烯-异丁烯共聚物、氯乙烯-偏氯乙烯共聚物、氯乙烯-苯乙烯-马来酸酐三元共聚物、氯乙烯-苯乙烯-丙烯腈共聚物、氯乙烯-丁二烯共聚物、氯乙烯-异戊二烯共聚物、氯乙烯-氯丙烯共聚物、氯乙烯-偏氯乙烯-醋酸乙烯酯三元共聚物、氯乙烯-马来酸酯共聚物、氯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、氯乙烯-丙烯腈共聚物、氯乙烯-各种乙烯基醚共聚物等含氯树脂以及它们相互的掺混物或者这些含氯树脂和其它不含氯的合成树脂、例如丙烯腈-苯乙烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸乙酯共聚物、聚酯等的掺混物，嵌段共聚物、接枝共聚物等。
在本发明的氯乙烯类树脂组合物中，可以添加氯乙烯类树脂中通常使用的金属类稳定剂，作为该金属类稳定剂，可以列举出例如铅类稳定剂、有机酸金属盐、有机锡类稳定剂以及它们的复合稳定剂等。
作为上述铅类稳定剂，可以列举出例如铅白、碱性硅酸铅、碱式硫酸铅、二碱式硫酸铅、三碱式硫酸铅、碱式亚硫酸铅、二碱式亚磷酸铅、硅胶共沉积硅酸铅、二碱式邻苯二甲酸铅、三碱式马来酸铅、水杨酸铅、硬脂酸铅、碱式硬脂酸铅、二碱式硬脂酸铅、月桂酸铅、辛酸铅、12-羟基硬脂酸铅、二十二烷酸铅、环烷酸铅等。
另外，作为上述有机酸金属盐，可以列举出羧酸、有机磷酸或酚类的金属(Li，Na，K，Ca，Ba，Mg，Sr，Zn，Cd，Sn，Cs，Al)盐等。作为该羧酸，可以列举出例如己酸、辛酸、壬酸、2-乙基己酸、癸酸、新癸酸、十一碳烯酸、月桂酸、肉豆蔻酸、软脂酸、硬脂酸、异硬脂酸、12-羟基硬脂酸、氯代硬脂酸、12-酮代硬脂酸、苯基硬脂酸、蓖麻醇酸、亚油酸、亚麻酸、油酸、花生酸、二十二烷酸、芥酸、巴西烯酸和类似的酸以及动物油脂脂肪酸、椰子油脂肪酸、桐油脂肪酸、大豆油脂肪酸和棉籽油脂肪酸等天然产出的上述酸的混合物，苯甲酸、对-叔丁基苯甲酸、苯甲酸乙酯、苯甲酸异丙基酯、苯乙酸、二甲基苯甲酸、水杨酸、5-叔辛基水杨酸、环烷酸、环己烷羧酸等。另外作为该有机磷酸，可以列举出例如单或二辛基磷酸、单或二(十二烷基)磷酸、单或二(十八烷基)磷酸、单或二-(壬基苯基)磷酸、膦酸壬基苯基酯、膦酸十八烷基酯等。另外，作为该酚类，可以列举出苯酚、甲酚、乙基苯酚、环己基苯酚、壬基苯酚、十二烷基苯酚等。上述有机酸金属盐可以是正盐、酸性盐、碱性盐或过碱性配位化合物中的任何一种。
另外，作为上述有机锡类稳定剂，可以列举出例如甲基锡酸、丁基锡酸、辛基锡酸、二甲基氧化锡、二丁基氧化锡、二辛基氧化锡、二甲基硫化锡、二丁基硫化锡、二辛基硫化锡、单丁基氧化/硫化锡、甲硫基锡酸、丁硫基锡酸、辛硫基锡酸、二月桂酸二丁基锡、二硬脂酸二丁基锡、二油酸二辛基锡、碱性月桂酸二丁基锡、二巴豆酸二丁基锡、二(丁氧基二甘醇马来酸)二丁基锡、甲基/辛基/新戊二醇马来酸二丁基锡、异辛基/1，4-丁二醇马来酸二丁基锡、二甲基丙烯酸二丁基锡、二肉桂酸二丁基锡、二(油基马来酸)二辛基锡、二(硬脂基马来酸)二丁基锡、衣康酸二丁基锡、马来酸二辛基锡、二巴豆酸二甲基锡、二(丁基马来酸)二辛基锡、二甲氧基二丁基锡、二月桂氧基二丁基锡、乙二醇二辛基锡、季戊四醇·二丁基氧化锡缩合物、二(月桂基硫醇)二丁基锡、二(硬脂基硫醇)二甲基锡、三(月桂基硫醇)单丁基锡、β-巯基丙酸二丁基锡、β-巯基丙酸二辛基锡、巯基乙酸二丁基锡、三(异辛基巯基乙酸)单丁基锡、三(2-乙基己基巯基乙酸)单辛基锡、(异辛基巯基乙酸)二丁基锡、二(异辛基巯基乙酸)二辛基锡、二(2-乙基己基巯基乙酸)二辛基锡、二(异辛基巯基乙酸)二甲基锡、二(异辛基巯基丙酸)二甲基锡、三(异辛基巯基丙酸)单丁基锡、硫化二[单丁基二(异辛氧基羰基亚甲基硫基)锡]、硫化二[二丁基单(异辛氧基羰基亚甲基硫基)锡]、二(异辛基巯基丙酸)单丁基单氯化锡、二(异辛基巯基乙酸)单丁基单氯化锡、二(月桂基硫醇)单丁基单氯化锡、二(乙基溶纤剂马来酸)丁基锡、马来酸二(丁基马来酸二辛基锡)、二硫化双(二异辛基硫代乙醇酸甲基锡)、三硫化二(单/二异辛基硫代乙醇酸甲基/二甲基锡)、三硫化二(二异辛基硫代乙醇酸甲基锡)、三硫化二(二异辛基硫代乙醇酸丁基锡)、三(丁基硫代乙醇酸)2-丁氧基羰基乙基锡等。
上述金属类稳定剂的添加量是，相对于100质量份氯乙烯类树脂优选为0.05～10质量份。
另外，在本发明的氯乙烯类树脂组合物中可以混合增塑剂。
作为上述增塑剂，可以任意使用通常能用于氯乙烯类树脂中的增塑剂，可以列举出例如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸丁基己基酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异壬基酯、邻苯二甲酸二异癸基酯、邻苯二甲酸二月桂酯、邻苯二甲酸二环己基酯、对苯二甲酸二辛酯等苯二酸酯类增塑剂；己二酸二辛酯、己二酸二异壬基酯、己二酸二异癸基酯、己二酸二(丁基二甘醇)酯等己二酯类增塑剂；磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯基)酯、磷酸三(异丙基苯基)酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三(丁氧基乙基)酯、磷酸辛基二苯基酯等磷酸酯类增塑剂；作为多元醇，使用乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-己二醇、1，6-己二醇、新戊二醇等，作为二元酸，使用草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等、且根据需要使用一元醇、单羧酸封端而得到的聚酯类增塑剂；以及四氢化邻苯二甲酸类增塑剂、壬二酸类增塑剂、癸二酸类增塑剂、硬脂酸类增塑剂、柠檬酸类增塑剂、偏苯三酸类增塑剂、均苯四酸类增塑剂、联苯多羧酸类增塑剂等。
上述增塑剂可以使用任意量，优选相对于100质量份氯乙烯类树脂使用10～100质量份，特别优选使用20～80质量份。
另外，在本发明的氯乙烯类树脂组合物中，还可以混合通常作为氯乙烯类树脂用添加剂所使用的各种添加剂，例如有机亚磷酸酯化合物、酚类或硫类抗氧化剂、水滑石、环氧化物、多元醇类、β-二酮化合物、紫外线吸收剂、受阻胺类光稳定剂、无机稳定剂、长链脂肪酸、润滑剂、填充剂、颜料等。
作为上述有机亚磷酸酯化合物，可以列举出三苯基亚磷酸酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、三(二壬基苯基)亚磷酸酯、三(单/二混合壬基苯基)亚磷酸酯、二苯基酸式亚磷酸酯、2，2’-亚甲基二(4，6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、二苯基癸基亚磷酸酯、苯基二异癸基亚磷酸酯、三丁基亚磷酸酯、三(2-乙基己基)亚磷酸、三癸基亚磷酸、三月桂基亚磷酸、二丁基酸式亚磷酸酯、二月桂基酸式亚磷酸酯、三月桂基三硫代亚磷酸酯、二(新戊二醇)·1，4-环己烷二甲基二亚磷酸酯、二(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、苯基-4，4’-异亚丙基二苯酚·季戊四醇二亚磷酸酯、四(C12～C15混合烷基)-4，4’-异亚丙基二苯基二亚磷酸酯、氢化-4，4’-异亚丙基二苯酚多亚磷酸酯、二(辛基苯基)·二[4，4’-正亚丁基二(2-叔丁基-5-甲基苯酚)]·1，6-己二醇·二亚磷酸酯、四(十三烷基)·4，4’-亚丁基二(2-叔丁基-5-甲基苯酚)二亚磷酸酯、六(十三烷基)·1，1，3-三(2-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)丁烷·三亚磷酸酯、9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、2-丁基-2-乙基丙二醇·2，4，6-三叔丁基苯酚单亚磷酸酯等。
作为上述酚类抗氧化剂，可以列举出例如2，6-二叔丁基-对甲酚、2，6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚、硬脂基(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、二硬脂基(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)膦酸酯、硫代二亚甲基二[3，5-二叔丁基-4-羟基苯基]丙酸酯、4，4’-硫代二(6-叔丁基-间-甲酚)、2-辛基硫基-4，6-二(3，5-二叔丁基-4-羟基苯氧基)-s-三嗪、2，2’-亚甲基二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、二[3，3-二(4-羟基-3-叔丁基苯基)丁酸]乙二醇酯、4，4’-亚丁基二(6-叔丁基-间-甲酚)、2，2’-亚乙基二(4，6-二叔丁基苯酚)、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、二[2-叔丁基-4-甲基-6-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苄基)苯基]对苯二甲酸酯、1，3，5-三(2，6-二甲基-3-羟基-4-叔丁基苄基)异氰尿酸酯、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸酯、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2，4，6-三甲基苯、1，3，5-三[(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基乙基]异氰尿酸酯、四[亚甲基-3-(3.5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯基]甲烷、2-叔丁基-4-甲基-6-(2-丙烯酰氧基-3-叔丁基-5-甲基苄基)苯酚、3，9-二[1，1-二甲基-2-羟基乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]-十一烷-二[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-丁基苯基)丙酸酯]、三甘醇二[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]等。
作为上述硫类抗氧化剂，可以列举出例如硫代二丙酸的二月桂基酯、二肉豆蔻基酯、肉豆蔻基硬脂基酯、二硬脂基酯等二烷基硫代丙酸酯类以及季戊四醇四(β-十二烷基巯基丙酸酯)等多元醇的β-烷基巯基丙酸酯类等。
作为上述水滑石化合物，优选使用下式[化3]的通式(III)所示的镁和铝、或锌、镁以及铝形成的复盐化合物，而且还可以是脱去结晶水的化合物。
[化3]
Mgx1Znx2Al2·(OH)2x1+2x2+4·(CO3)1-y1/2(ClO4)y1·mH2O  (III)
(式中，x1、x2以及y1分别表示满足下式所示的条件的数，m表示0或任意的整数。
0≤x2/x1＜10、2≤x1+x2＜20、0≤y1≤2)
上述水滑石化合物可以是天然物质，也可以是合成产品。作为该合成产品的合成方法，可以例示特公昭46-2280号公报、特公昭50-30039号公报、特公昭51-29129号公报、特公平3-36839号公报以及特开昭61-174270号公报等中记载的公知的方法。另外，在本发明中，上述水滑石化合物可以不限制其结晶结构、结晶粒径等而加以使用。
另外，上述水滑石化合物，也可以使用以硬脂酸这样的高级脂肪酸、油酸碱金属盐这样的高级脂肪酸金属盐、十二烷基苯磺酸碱金属盐这样的有机磺酸金属盐、高级脂肪酸酰胺、高级脂肪酸酯或蜡等覆盖其表面而得到的化合物。
作为上述环氧化合物，可以列举出例如环氧化大豆油、环氧化亚麻仁油、环氧化桐油、环氧化鱼油、环氧化牛脂油、环氧化蓖麻油、环氧化红花油等环氧化动植物油，环氧化硬脂酸甲酯、环氧化硬脂酸丁酯、环氧化硬脂酸2-乙基己酯、环氧化硬脂酸硬脂酯，环氧化聚丁二烯、三(环氧丙基)异氰尿酸酯、环氧化妥尔油脂肪酸酯、环氧化亚麻子油脂肪酸酯、双酚A二缩水甘油醚、乙烯基环己烯二环氧化物、二环己烯二环氧化物、3，4-环氧环己基甲基环氧环己烷羧酸酯等环氧化合物等。另外，在使用环氧化大豆油这样的作为增塑剂使用的环氧化合物时，为了防止刚性降低，可以和前述增塑剂一起使用，且不超过25质量份。
作为上述多元醇化合物，可以列举出例如三羟甲基丙烷、二(三羟甲基丙烷)、季戊四醇、二季戊四醇、聚季戊四醇、季戊四醇或二季戊四醇的硬脂酸半酯、双(二季戊四醇)己二酸酯、甘油、三(2-羟乙基)异氰尿酸酯等。
作为上述β-二酮化合物，可以列举出例如乙酰基丙酮、三乙酰基甲烷、2，4，6-庚三酮(heptatrione)、丁酰基乙酰基甲烷、月桂酰基乙酰基甲烷、十六烷酰基乙酰基甲烷、十八烷酰基乙酰基甲烷、苯基乙酰基乙酰基甲烷、二环己基羰基甲烷、苯甲酰基甲酸基甲烷、苯甲酰基乙酰基甲烷、二苯甲酰基甲烷、辛基苯甲酰基甲烷、二(4-辛基苯甲酰基)甲烷、苯甲酰基二乙酰基甲烷、4-甲氧基苯甲酰基苯甲酰基甲烷、二(4-羧甲基苯甲酰基)甲烷、2-羧甲基苯甲酰基乙酰基辛基甲烷、脱氢乙酸、环己烷-1，3-二酮、3，6-二甲基-2，4-二氧代环己烷-1-羧酸甲酯、2-乙酰基环己酮、双甲酮、2-苯甲酰基环己烷等。另外，也可以使用这些β-二酮化合物的金属盐，作为能够提供该β-二酮金属盐的金属种，可以列举出例如锂、钠和钾等碱金属；镁、钙、锶和钡等碱土类金属；锌、铝、锡、烷基锡等。
作为上述紫外线吸收剂，可以列举出例如2，4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、5，5’-亚甲基二(2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮)等2-羟基二苯甲酮类；2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-3，5-二叔丁基苯基)-5-氯代苯并三唑、2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯代苯并三唑、2-(2-羟基-3，5-二枯基苯基)苯并三唑、2，2’-亚甲基二(4-叔辛基-6-苯并三唑基)苯酚、2-(2-羟基-3-叔丁基-5-羧基苯基)苯并三唑的聚乙二醇酯等2-(2-羟基苯基)苯并三唑类；苯基水杨酸酯、间苯二酚单苯甲酸酯、2，4-二叔丁基苯基-3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯、十六烷基-3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯等苯甲酸酯类；2-乙基-2’-乙氧基草酰替苯胺、2-乙氧基-4’-十二烷基草酰替苯胺等取代的草酰替苯胺类；乙基-α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸酯、甲基-2-氰基-3-甲基-3-(对-甲氧基苯基)丙烯酸酯等氰基丙烯酸酯类等。
作为上述受阻胺类光稳定剂，可以列举出例如2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基硬脂酸酯、1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基硬脂酸酯、2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基苯甲酸酯、二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)丁四羧酸酯、四(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)丁四羧酸酯、二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)·二(十三烷基)-1，2，3，4-丁四羧酸酯、二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-2-丁基-2-(3，5-叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸酯、1-(2-羟基乙基)-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇/琥珀酸二乙酯缩聚物、1，6-二(2，2，6，6-四乙基-4-哌啶基氨基)己烷/二溴乙烷缩聚物、1，6-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基氨基)己烷/2，4-二氯代-6-吗啉基-s-三嗪缩聚物、1，6-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基氨基)己烷/2，4-二氯代-6-叔辛基氨基-s-三嗪缩聚物、1，5，8，12-四[2，4-二(N-丁基-N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)氨基)-s-三嗪-6-基]-1，5，8，12-四氮杂十二烷、1，5，8，12-四[2，4-二(N-丁基-N-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)氨基)-s-三嗪-6-基]-1，5，8，12-四氮杂十二烷、1，6，11-三[2，4-二(N-丁基-N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)氨基)-s-三嗪-6-基氨基]十一烷、1，6，11-三[2，4-二(N-丁基-N-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)氨基)-s-三嗪-6-基氨基]十一烷等受阻胺化合物。
作为上述无机稳定剂，可以使用例如硅酸镁、硅酸钙、硅酸钡、硅酸酐、沸石、氧化镁、氢氧化镁、氧化钙、氢氧化钙、非结晶性硅酸铝、高氯酸钠、高氯酸镁、高氯酸钡等无机稳定剂。
作为上述长链脂肪酸，可以使用例如癸酸、新癸酸、十一碳烯酸、月桂酸、肉豆蔻酸、软脂酸、硬脂酸、异硬脂酸、12-羟基硬脂酸、氯代硬脂酸、12-酮代硬脂酸、蓖麻酸、亚油酸、亚麻酸、油酸、花生酸、二十二烷酸、芥酸、巴西烯酸等长链脂肪酸。
作为上述润滑剂，可以使用例如天然石蜡、低分子聚乙烯等烃类，硬脂酸、月桂酸、芥酸等脂肪酸类，十六烷醇、十八烷醇等脂肪醇类，硬脂酸酰胺、三十碳烯二硬脂酰胺等脂肪酸酰胺类，硬脂酸丁酯等脂肪酸的低级醇酯类，甘油单硬脂酸酯等高级脂肪酸的高级醇酯等润滑剂。
作为填充剂，可以列举出例如碳酸钙、硅石、粘土、玻璃珠、云母、绢云母、玻璃片、石棉、硅灰石、钛酸钾、PMF、石膏纤维、硬硅钙石、MOS、磷酸酯纤维、玻璃纤维、碳纤维、芳族聚酰胺纤维等。
作为上述颜料，可以列举出例如铁红、铬黄、永久蓝、碳黑、偶氮类颜料、酞菁类颜料、喹吖酮类颜料、二噁嗪颜料等。
另外，在用于覆盖电线的材料时，还可以在本发明的氯乙烯类树脂组合物中添加下述填充剂。作为该填充剂的具体例子，可以列举出碳酸钙、氧化钙、氢氧化钙、氧化锌、氢氧化锌、碳酸锌、硫化锌、氧化镁、氢氧化镁、碳酸镁、氧化铝、氢氧化铝、氧化铝硅酸钠、水滑石、水铝钙石、硅酸铝、硅酸镁、硅酸钙、沸石等硅酸金属盐、活性白土、滑石、粘土、印度红、石棉、三氧化锑等。
另外，在本发明的氯乙烯类树脂组合物中，还可以添加通常氯乙烯类树脂中使用的稳定助剂。作为该稳定助剂，可以列举出例如二苯基硫脲、苯胺二硫代三嗪、三聚氰胺、苯甲酸、桂皮酸、对-叔丁基苯甲酸等。
此外，在本发明的氯乙烯类树脂组合物中，根据需要还可以添加通常氯乙烯类树脂中使用的添加剂，例如交联剂、防静电剂、防雾剂、防粘辊(plate-out)剂、表面处理剂、阻燃剂、防雾剂、荧光剂、防霉剂、杀菌剂、发泡剂、金属钝化剂、脱模剂、加工助剂、防氧化剂、光稳定剂等。
另外，(a)成分和(b)成分以外的各种添加剂的用量可以根据其种类等适当选择，优选相对于100质量份上述氯乙烯类树脂，总共为200质量份以下。
另外，本发明的氯乙烯类树脂组合物可以在不受加工方法的限制的情况下进行使用，例如适用于压延机加工、辊压加工、挤出成形加工、熔融流延法、加压成形加工、粉末成形等。
本发明的氯乙烯类树脂组合物，可以作为墙壁材料、地板材料、、窗框、壁纸等建材，电线覆盖材料，汽车内外装饰材料、房屋、隧道等农业用资材，包装袋(wrap)、托盘等鱼等的食品包装材料；涂料、软管、阀门、薄板(sheet)、玩具、手套等杂货使用，特别是用于农业用房子、隧道等农业用资材等用途，还由于耐铜污染性优异，所以适合用作电线覆盖材料。
实施例
以下，举出实施例对本发明的氯乙烯类树脂组合物进行更详细地说明，但是本发明并不受到这些实施例的限定。
[实施例1和比较例1]
将下述混合物在160℃、20rpm的条件下，在辊压辊上混炼6分钟后，在180℃下挤压5分钟，制造厚度为1mm的薄片，测定薄片的黄色度。另外，还在相同的条件下测定挤压30分钟后的薄片的黄色度。另外，将该薄片制造成试验片，在200℃下的吉尔老化恒温箱(Geer oven)中加热，测定直到发生黑化的时间(分钟)，评价热稳定性。
另外，对厚度为1mm的上述薄片，在施加电压为500V、温度为30℃、相对湿度为42％的条件下，测定VR值(Ωm)。
另外，在辊压片材上砂磨铜箔，然后在180℃下挤压5分钟，制造厚度为1mm的层叠薄膜。将该层叠薄膜放入温度为105℃的吉尔老化恒温箱、温度为60℃、相对湿度为80％的恒温恒湿槽或者40℃的热水中，通过目视来观察1周后的层叠薄膜的氯乙烯薄膜层的着色性，评价铜污染性。评价基准为1～10这10个等级，1表示几乎不着色的状态，随着数值的增大，着色也变大。
将这些结果示于下述(表1)中。
(混合)质量份
聚氯乙烯树脂(聚合度1050)    100
邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯    50
碳酸钙                        40
硬脂酸锌                      1.0
水滑石                        2.5
(组成式：Mg4Al2(OH)12CO3·3H2O)
二苯甲酰基甲烷                0.2
硅酸酐                        0.1
山梨糖醇                      0.01
四[亚甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯基]甲烷  0.05
试验化合物(参照下述(表1)和(表2))(表1)和(表2)
(表1)
                                       实施例
  1-1   1-2   1-3   1-4   1-5   1-6   1-7
混合   BT-1   0.1   0.1   0.05   0.05   0.13   0.02
  BT-2   0.1
  SA-1   0.1   0.05   0.1   0.05   0.02   0.13   0.1
试验结果   黑化时间   120   120   120   120   120   120   120
黄色度   5分钟   17.9   17.2   18.1   16.8   17.2   19.4   18.7
  30分钟   26.8   25.8   31.7   26.7   28.5   34.7   28.6
  VR×1012   1.5   2.2   1.3   2.9   2.4   1.0   1.2
  铜污染性   105℃   1   1   2   2   4   4   4
  60℃.80％   1   1   1   1   1   1   2
40℃浸渍 1 1 1 1 1 1 1
BT-1：1，2，3-苯并三唑
BT-2：5-甲基-1，2，3-苯并三唑
SA-1：N-(1，2，4-三唑-3-基)水杨酰胺
(表2)
                           比较例
  1-1   1-2   1-3   1-4   1-5
混合   BT-1   0.1   0.3
  BT-2
SA-1 0.1 0.3
试验结果   黑化时间   95   120   130   95   95
黄色度   5分钟   16.7   17.1   20.1   18.2   25.6
  30分钟   25.3   26.7   31.9   29.1   43.2
  VR×1012   2.4   4.6   4.9   1.2   0.7
  铜污染性   105℃   8   8   6   8   7
  60℃，80％   4   2   1   3   2
40℃浸渍 10 2 1 3 1
[实施例2]
根据下表的混合物，按照和实施例1同样的步骤进行实验。将实验结果示于下述(表3)中。
(混合)质量份
聚氯乙烯树脂(聚合度1050)      100
邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯    60
环氧化大豆油                  1
硬脂酸                        0.2
硬脂酸锌                      0.3
硬脂酸钙                      0.1
水滑石                        0.5
(结构式：Mg4.5Al2(OH)13CO3·3H2O)
二苯甲酰基甲烷                0.2
硅酸酐                        0.02
四[亚甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯基]甲烷  0.1
试验化合物(参照下述(表3))(表3)
(表3)
                     实施例                比较例
  2-1   2-2   2-3   2-4   2-1   2-2   2-3
  混合   BT-1   0.1   0.1   0.05   0.05   0.1
  SA-1   0.1   0.05   0.1   0.05   0.1
试验结果   黑化时间   60   60   60   60   45   60   45
黄色度   5分钟   15.4   15.1   16.2   14.9   14.5   15.0   15.6
  30分钟   34.7   33.1   36.8   32.6   31.8   31.1   35.2
  VR×1012   3.8   4.2   2.6   2.1   2.0   6.5   1.5
  铜污染性   105℃   1   1   2   2   8   8   8
  60℃，80％   1   1   1   1   5   2   3
40℃浸渍 1 1 1 2 10 2 2
(实施例3)
根据下表的混合物，按照和实施例1同样的步骤进行实验。将实验结果示于下述(表4)所示。
(混合)质量份
聚氯乙烯树脂(聚合度1300)      100
邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯    50
环氧化大豆油                  1
重质碳酸钙                    20
轻质碳酸钙                    20
二氧化钛(金红石型)            2
硬脂酸                        0.07
硬脂酸锌                      1.0
硬脂酸钙                      0.1
水滑石                        0.5
(组成式：Mg4Al2(OH)12CO3·3H2O)
二苯甲酰基甲烷             0.05
硅酸酐                     0.03
三(2-羟乙基)异氰尿酸酯     0.02
四[亚甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯基]甲烷  0.1
试验化合物(参照下述(表4))(表4)
(表4)
                    实施例                 比较例
  3-1   3-2   3-3   3-4   3-1   3-2   3-3
  混合   BT-1   0.1   0.1   0.05   0.05   0.1
  SA-1   0.1   0.05   0.1   0.05   0.1
试验结果   黑化时间   60   60   60   45   45   60   45
黄色度   5分钟   12.9   11.6   12.4   11.3   10.7   11.4   12.6
  30分钟   23.6   22.7   24.5   22.0   20.2   21.8   24.3
  VR×1013   2.8   3.1   1.9   2.3   1.7   3.7   1.4
  铜污染性   105℃   1   1   2   2   7   6   7
  60℃，80％   1   1   1   2   6   2   2
40℃浸渍 1 1 2 2 10 2 2
如上述(表1)～(表4)的结果所示，在氯乙烯类树脂中单独使用了苯并三唑化合物的情况，虽然发现在浸渍或湿热状态下的铜污染性有所改善，但是在干热状态下的铜污染性的改善效果较小，如果增加苯并三唑化合物的用量，其效果虽然有一定程度的增加，但是在干热状态下的铜污染性的改善效果仍然较小，产生着色等缺点(比较例1-2、1-3、2-2、3-2)。另外，在单独使用水杨酰胺化合物时，也表现出了同样的倾向(比较例1-4、1-5、2-3、3-3)。
相对于此，如果在氯乙烯类树脂中同时添加苯并三唑化合物和水杨酰胺化合物，则通过它们的协同效应，可以显著地改善铜污染性，而且不会给热稳定性、热着色性、绝缘性等带来不良影响(实施例1-1～1-7、2-1～2-4、3-1～3-4)。
本发明的氯乙烯树脂组合物在着色性、铜污染性等方面优异，适合作为电线覆盖材料使用。

Claims (8)

1.一种氯乙烯类树脂组合物，其中在100质量份氯乙烯类树脂中，混合有0.001～10质量份(a)以下述通式(I)表示的苯并三唑化合物中的至少一种、以及0.001～10质量份(b)以下述通式(II)表示的水杨酰胺化合物中的至少一种，
Figure A2005800218890002C1
式中，R1、R2、R3和R4各自独立地表示氢原子、卤原子、羟基、硝基、羧基、烷基、烷氧基羰基或烷酰基氨基，
式中，R表示氢原子、碳原子数为1～12的烷基或碳原子数为1～12的烷氧基。
2.根据权利要求1所记载的氯乙烯类树脂组合物，其特征在于：作为(a)成分的苯并三唑化合物和作为(b)成分的水杨酰胺化合物的使用比例以质量比计为20/80～80/20。
3.根据权利要求1或2所记载的氯乙烯类树脂组合物，其特征在于：作为(a)成分的苯并三唑化合物是1，2，3-苯并三唑。
4.根据权利要求1～3中任一项所记载的氯乙烯类树脂组合物，其特征在于：作为(b)成分的水杨酰胺化合物是N-(1，2，4-三唑-3-基)水杨酰胺。
5.根据权利要求1～4中任一项所记载的氯乙烯类树脂组合物，其特征在于：该组合物用于电线覆盖。
6.一种电线覆盖材料，其含有100质量份氯乙烯类树脂、0.001～10质量份(a)以下述通式(I)表示的苯并三唑化合物中的至少一种、以及0.001～10质量份(b)以下述通式(II)表示的水杨酰胺化合物中的至少一种，
Figure A2005800218890003C1
式中，R1、R2、R3和R4各自独立地表示氢原子、卤原子、羟基、硝基、羧基、烷基、烷氧基羰基或烷酰基氨基，
Figure A2005800218890003C2
式中，R表示氢原子、碳原子数为1～12的烷基或碳原子数为1～12的烷氧基。
7.根据权利要求6所记载的电线覆盖材料，其特征在于：作为(a)成分的苯并三唑化合物和作为(b)成分的水杨酰胺化合物的使用比例以质量比计为20/80～80/20。
8.根据权利要求6或7所记载的氯乙烯类树脂组合物，其特征在于：作为(a)成分的苯并三唑化合物是1，2，3-苯并三唑。
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