CN1087322C - 稳定氯乙烯聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

一种包含以下化合物的以氯乙烯的聚合物和/或共聚物为基础的组合物。所包含的化合物以相对于所使用的聚合物/共聚物重量的重量百分数计。所包含的化合物是：a)0.1～5％的一种或一种以上有机锡盐和/或一种或一种以上羧酸或酚的二价金属盐；和b)0.001～5％一种或一种以上通式为A的有机化合物的金属盐。式中，R1代表含有至多20个碳原子的线型或支链亚烷基或亚链烯基(alkenylene)、含有7～20个碳原子的亚芳烷基(aralkylene)或含有6～20个碳原子的亚芳基或亚环烷基(cycloalkylene)、该亚环烷基任选含有碳碳双键；这些自由基任选是未被取代的或被一个或一个以上卤原子或羟基、芳基或亚环烷基，一个或一个以上烷基和/或烷氧基取代；上述自由基也任选通过在脂族链上存在一个或一个以上-O-、-CO-或-CO2-链单元或N改性。R2代表O，S NR5或NNHR5，其中R5规定为R1、H或C(S)NHR6，其中R6规定为R1或H。R3和R4规定为R1或H，且可以是相同的或不同的。A或者是O、S或NR7，R7规定为R1和H，当A＝O，R2＝O时除外。

Description

稳定氯乙烯聚合物组合物
本发明涉及稳定氯乙烯聚合物组合物。
通过模塑、挤塑和铸塑工艺加工氯乙烯聚合物和共聚物时所需要的温度约为180～200℃。这么高的温度会引起聚合物降解，从而形成不理想的色泽，并对最终产品的机械性能产生有害影响。
使用添加剂如金属无机盐和金属羧酸盐可以减小降解问题。关于阻止有害降解的其他改善措施可以通过使用有机亚磷酸盐、环氧化酯或油、受阻碍酚性抗氧剂和多元醇实施。
美国专利2,307,075和美国专利2,669,548公开了加入某些二羰基化合物具体地说是β-酮酯的金属螯合物能起有益作用。GB 1,511,621通过将羧酸二价金属盐和一种二羰基有机化合物组合提供了另一种改进措施。最近EP46161涉及了双β-二酮的金属盐的应用。并且将其性能与可在商业上得到的β-二酮的锌盐进行了比较。美国专利4221687也叙述了β-二酮的金属盐。
本发明的目的是提供另一种可供选择的稳定系统。
按照本发明提供了一种包含以下化合物的以氯乙烯的聚合物和/或共聚物为基础的组合物。所包含的化合物以相对于所使用的聚合物/共聚物重量的重量百分数计。所包含的化合物是：
a)0.1～5％的一种或一种以上有机锡盐和/或一种或一种以上羧酸或酚的二价金属盐；和
b)0.001～5％一种或一种以上通式为A的有机化合物的金属盐。
Figure C9619560900041
式中，R1代表含有至多20个碳原子的线型或支链亚烷基或亚链烯基(alkenylene)、含有7～20个碳原子的亚芳烷基(aralkylene)或含有6～20个碳原子的亚芳基或亚环烷基(cycloalkylene)、该亚环烷基任选含有碳碳双键；这些自由基任选是未被取代的或被取代的，例如被一个或一个以上卤原子或羟基、或者例如芳基或亚环烷基来说，被一个或一个以上甲基、乙基和甲氧基取代；上述自由基也任选通过在脂族链上存在一个或一个以上-O-、-CO-或-CO2-链单元或N改性。R2代表O，S NR5或NNHR5，其中R5规定为R1、H或C(S)NHR6，其中R6规定为R1或H。R3和R4规定为R1或H，且可以是相同的或不同的。A或者是S或者是NR7，R7规定为R1和H，当A＝O，R2≠O时除外。
上述配合物所使用的金属可选自碱金属或碱土金属；它们可以是二价或一价过渡金属离子或者四价或二价锡。本发明优选钡、镉、锌、镁、钙、钠、钾、锶或锡，其中，二价金属盐的金属组分包含下述以单独或者组合形式的任何金属：钡、镉、锌、钙、镁或铅。
以化合物A为基础的金属盐的实例示于表1。表1R2＝O
  化合物     A   R1   R3 Mn+        名称(所有异构体) 制备方法
    I  N-苯基   CH3   H Zn(II)   N-苯基-3-乙酰吡咯烷-2，4-二酮，锌配合物   A
    II  N-苯基   ″   ″ Ca(II)   N-苯基-3-乙酰吡咯烷-2，3-二酮，钙配合物   B
    III  N-苯基   ″   ″ Ba(II)   N-苯基-3-乙酰吡咯烷-2，4-二酮，钡配合物   A
    IV  N-苯基   ″   ″ Na(I)   N-苯基-3-乙酰吡咯烷-2，4-二酮，钠盐   A
    V  N-苯基   ″   ″ K(I)   N-苯基-3-乙酰吡咯烷-2，4-二酮，钾盐   A
    VI  N-苯基   ″   ″ Mg(II)   N-苯基-3-乙酰吡咯烷-2，4-二酮，镁配合物   A
除了上表列出的以化合物A为基础的金属盐，其还包括N-苄基-3-乙酰吡咯烷-2，4-二酮，钡配合物。
这些金属盐均以两种可能合成方法之一制备，但是不排除这些产物可以由其他方法制备的可能性。详细给出了每一种的在我们实验室中使用的合成方法。在每种情况下的原料有机化合物均以化学会志(J.Chem.Soc.)，(1954)，854或832 RN Lacey给出的文献制备方法合成。
方法A
(3-乙酰基-N-苯基吡咯烷-2，4-二酮)钾盐
将N-乙酰乙酰-N-苯基-甘氨酸乙酯(74.6克，0.28摩尔)溶于甲苯(250毫升)。向该混合物中加入氢氧化钾的工业甲基化酒精悬浮液(21.95克，在150毫升中)。将反应混合物回流加热1小时，此后，停止加热，使所得混合物冷却。冷却后，过滤分离出固体，在过滤器上用二乙醚(2×50毫升)洗涤，抽吸至干。将所得固体置于烘箱中干燥。
产率＝89％
方法B
将N-苯基-3-乙酰吡咯烷-2，4-二酮(13.62克，0.063摩尔)悬浮于去离子水(315毫升)中。加入氨水(26.3毫升，32％)，并将该混合物搅拌1小时。此后，过滤该溶液并用较多的去离子水(625毫升)稀释滤液。在搅拌下滴加氯化钙水溶液(3.48克在190毫升中)。滴加完后，再将反应混合物搅拌30分钟。过滤该混合物至几乎干燥，分离得固体。
产率＝88％
评价了表1中所示化合物在聚氯乙烯中的热稳定性。
本文中所使用的词组“以聚氯乙烯为基础的组合物”应理解为包括：包含任何氯化烯的均聚物或共聚物的组合物，其中包含氯化氯乙烯聚合物和任选任何为利于加工或提高最终产品性能而使用的配料。
可以使用任何合适的有机锡盐，如甲基、丁基和辛基锡的羧酸盐，马来酸半酯和氢硫基酯盐。
羧酸二价金属盐优选包括饱和或不饱和脂族酸或芳族酸的钡、镉、锌、钙、镁或(较不理想的)铅盐，在锌的情况下，可以任选使用碱式(酸不足)盐。也能使用酚或取代酚类的钡和钙的盐，以及任选这些金属的碱式(充了碳酸气的)酚盐和羧酸盐。优选以组合方式如钡-镉、钡-锌或钙-锌构成这些金属盐。适当的盐包括乙酸盐、乙基己酸盐、辛酸盐、硬脂酸盐、油酸盐、月桂酸盐、棕榈酸盐、肉豆蔻酸盐、蓖麻醇酸盐、苯甲酸盐(包括烷基取代的苯甲酸盐)、邻苯二甲酸盐、酚盐和壬基酚盐。任选这些二价金属盐能以与单价金属如钠、钾和/或三价金属如铝的羧酸盐的组合使用。另外，也可以包括无机金属盐。这些产物可以是氧化物、碳酸盐、硫酸盐、高氯酸盐、碳酸羟(hydroxycarbonate)镁/铝和碳酸羟镁/铝/锌、碳酸羟钙/铝或亚磷酸羟(hydroxyphosphite)钙/铝产物。
任选包括如下任何配料：有机亚磷酸酯，例如亚磷酸三芳基酯如亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(壬苯)酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁苯)酯，亚磷酸烷芳酯如亚磷酸-辛基二苯基酯、亚磷酸二辛基苯基酯、混合亚磷酸烷基壬基苯基酯，亚磷酸三烷基酯如亚磷酸三癸酯，亚磷酸三油醇酯，亚磷酸三硬脂醇酯，诸如此季戊四醇、二丙烯丙三醇和双酚类为基础的亚磷酸酯低聚物。
抗氧剂例如酚类抗氧剂如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、苯乙烯酚、2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2′-双(4-羟基苯酚)丙烷、十八烷基-3-(3′，5′-二叔丁基-4-羟基苯酚)丙酸酯、季戊四醇四[3′，5′-二叔丁基-4-羟基苯酚)丙酸酯]。
紫外线吸收剂例如二苯甲酮如2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮，苯并三唑如2(2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三唑，水杨酸酯如水杨酸苯酯，镍盐如双[邻乙基(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基]膦酸镍，受阻胺如双(2，2，6，6-四甲基哌啶基-4)癸二酸酯。
多元醇共稳定剂如季戊四醇、二季戊四醇、三(羟乙基)异氰脲酸酯、甘露糖醇、山梨糖醇、三羟甲基丙烷、丙三醇、丙二醇、二(三羟甲基丙烷)和这些产物与脂族或芳族一元羧酸或二元羧酸形成的酯。
抗静电剂如乙烯缩合物、聚乙二醇、单硬脂酸甘油酯和烷基磺酸盐。
润滑剂如硬脂酸钙、硬脂酸锌、脂肪酸酯和酰胺、邻苯二甲酸二硬脂醇酯、硬脂醇、硬脂酸和聚乙烯腊。
阻燃剂如三氧化锑、氢氧化铝和锡酸锌。
均聚物和共聚物均能用于刚性或柔性配方。在柔性配方中通常使用的增塑剂包括，例如：邻苯二甲酸酯如邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二丁酯，脂族一价酸酯如油酸丁酯、单油酸甘油酯、硬脂酸丁酯、硬脂酸辛酯、环氧硬脂酸丁酯、环氧硬脂酸辛酯、环氧化大豆油、环氧化亚麻子油，脂族二价酸酯如己二酸二异癸酯、己二酸二辛脂、己二酸二丁酯，以二元酸为基础的分子量较高的(聚合增塑剂)也包括，大概有偏苯三酸酯和磷酸酯如磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、磷酸三-2-乙基己酯。
在刚性配方中可能包括冲击性改善剂如氯化聚乙烯、丁二烯/苯乙烯共聚物或丁二烯/苯乙烯/丙烯腈三元共聚物。也能包括丙烯酸类冲击改性剂和加工助剂。
在柔性和刚性聚合物应用中能使用各种添加剂如填料和颜料。
按照本发明的稳定剂能与其他配料同时加入。另外，这些稳定剂可以与某些添加剂组合生产稳定组合物，随后能够把该组合物加到氯化聚合物中。在工业上已众所周知生产这类稳定组合物的方法。
现有各种方法加工稳定PVC组合物包括压延、滚塑、展涂、涂凝模塑、挤塑、注塑和吹塑。能够按照上述每种工艺使用本发明所述的稳定组合物。
以下实例进一步说明本发明。
A.实例1～4
检验如下制瓶配方的配混料样品。
组合物A：
悬浮聚合PVC树脂(K-57)                         100
冲击性改善剂，甲基丙烯酸甲酯、丁二烯和苯乙    13
烯的共聚物(以商品名Paraloid BTA736S
出售)
加工助剂(Paraloid K175)                       1
环氧化大豆油                                  5
硬脂酸钙                                      1
硬脂酸锌                                      0.7
亚磷酸三(壬基苯)酯                            0.3
实例1使用121克上述混合物。实例2～4将121克组合物A分别与0.02克V.I和硬脂酰基苯甲酰基甲烷(以商品名Rhodiastab 50出售)组合。
先用人工混合这些混合物，然后置于蒸汽加热的辊炼机在表2所示条件下混合。辊炼时间过后，将样品以片材取出。将所制得的片材切成尺寸为140毫米×20毫米的试片，然后置于185℃的试验烘箱(Mathis热实验仪LTF-ST型)中。按照BS 2782，第5分册，方法530A测定试片的黄度指数(YI)。其结果示于表3。
表2辊炼条件
辊径                    152.4毫米
前辊温度                165℃
后辊温度                163℃
前辊速度                30转/分
摩擦比                  1∶1
辊隙宽度                0.4毫米
辊炼时间                3分钟表3
   实例          烘箱老化试验后的YI(老化时间以分钟计)
    0     4     8     12     16     20
    1     18     39     60     70     73     74
    2     8     19     40     50     55     62
    3     7     17     31     42     52     57
    4     11     23     31     44     56     63
B.实例5～8
检验采用钙/锌水滑石(Hydrotalcite)固体系统稳定的柔性透明PVC配方的各实例配混料。
组合物B：
悬浮聚合PVC树脂(K71)           100
邻苯二甲酸二辛酯               50
硬脂酸钙                       0.5
硬脂酸锌                       0.5
碳酸羟镁/铝/锌(以商品名        0.3
    Alkamiser IV出售)
双酚A                          0.1
亚磷酸三(壬基苯)酯             1
实例5使用152.4克组合物B。实例6～9将152.4克组合物B分别与0.05克二苯甲酰基甲烷(以商品名Rhodiastab 83出售)、IV、I和XIII组合。
除烘箱温度为180℃之外，其余采用A节所述同样方法加工这些样品。其YI结果示于表4。
表4
   实例                烘箱老化试验后的YI(老化时间以分钟计)
    0     2     4     6     8     10     12
    5     9     12     14     19     22     24     25
    6     14     14     14     15     15     15     15
    7     8     8     9     10     11     12     15
    8     7     7     8     9     13     19     27
    9     7     7     8     9     12     18     29
C实例9～12
采用可用于制窗框的刚性着色PVC配方检验各实例配混料。该系统用固体Ca/Zn系统稳定。所有材料的商品名均示于括号内。
组合物C：
悬浮聚合PVC树脂(K66)                  3,000
丙烯酸类冲击改性剂                    210
    (Paraloid KM355)
二氧化钛(Kronos 2220)                 120
涂覆碳酸钙(Polcarb SB)                150
硬脂酸钙                              15
硬脂酸锌                              15
碳酸羟镁/铝/锌(Alkamiser IV)          21
氧化聚乙烯蜡(AC 316A)                 4.5
聚乙烯蜡(PE 520)                      4.5
合成石蜡(Sasol H1)                    4.5
实例9使用3544.5克组合物C。实例10～12，上述数量组合物C分别与3.0克VIII、XIV和硬脂酰基苯甲酰基甲烷(Rhodiastab X5)组合。
将这些混合物在高速混合器(Papenmeier TGH KV8)中混合，摩擦升温至110℃，然后冷却至40℃。再将所制的样品在表5所示条件下经过实验室用挤出机(布拉本德DSE 35/17/D双螺杆挤出机，与PLE651塑性记录仪相连)。
表5
                         区1    区2      区3/模头接套      模具
区温(℃)                 165    175           185          190
螺杆速度-17转/分
定量给料器速度-33转/分
从带材切出尺寸为408毫米×20毫米的试片，置于190℃的试验烘箱(Wemer-Mathis热实验仪)中。其黄度指数如表6所示。
表6
   实例                   烘箱老化试验后的YI(老化时间以分钟计)
    0     2     4     6     8     10     12     14
    9     12     13     14     21     30     32     32     32
    10     11     11     13     16     23     28     31     33
    11     11     11     13     17     25     31     32     32
    12     12     13     14     21     30     32     32     32
D.实例13～16
各个实例配混料按照通过Ca/Zn固体稳定剂系统稳定的刚性着色发泡泡沫配方进行加工。
组合物D：
悬浮聚合PVC树脂(K57)              3,000
加工助剂(Paraloid K400)           150
丙烯酸类冲击改性剂                90
    (Paraloid KM355)
碳酸钙(Omyalite 95T)              240
二氧化钛(Kronos 2220)             180
环氧化大豆油(Lankroflex E2307)        30
硬脂酸钙                              15
硬脂酸锌                              15
碳酸羟镁/铝/锌(Alkamiser IV)          30
蜡(Loxiol G70)                        10
蜡(Loxiol G60)                        10
合成石蜡(Sasol SP1044)                5
碳酸氢钠                              30
实例13使用3805克组合物D。实例14～16，上述数量组合物D分别与3.0克Rhodiastab X5，XIII和IV相组合。
这些混合物的制备除在高速混合物中的温度达到100℃外，其余采用与实例9～12相同的方法。各个样品除布拉本德定量给料器速度为35转/分外其余采用与C节所述相同方法加工。
从所挤出的带材切成尺寸为40毫米×25毫米的试片，置于185℃的烘箱中。每隔3分钟从烘箱取出试片。记录YI，其结果示于表7
表7
    实例                   烘箱老化试验后的YI(老化时间以分钟计)
    0     3     6     9     12     15     18     21
    13     12     13     14     16     21     24     25     28
    14     10     11     13     13     16     21     22     23
    15     6     7     8     11     14     17     21     24
    16     7     8     8     15     16     21     22     24
E.实例17～20
以下实例使用加入Ba/Zn稳定剂系统的白色着色PVC增塑溶胶配方。
组合物E：
乳液PVC树脂(K-72)                    100
邻苯二甲酸二辛酯                     50
二氧化钛(以商品名RFC-5出售)          2
充了碳酸气的烷基酚钡(28％钡)            0.5
碱式辛酸锌(22％锌)                      0.16
亚磷酸二苯基·异辛基酯                  0.9
亚磷酸二苯酯                            0.2
丁氧基乙氧基乙醇                        0.21
实例17使用153.97克组合物E。实例18～20，上述数量组合物E分别与0.03克二苯甲酰基甲烷、0.03克XV和0.03克XVI组合。
上述组合物先用人工混合，然后用实验室三辊磨混合10分钟。然后将共混物用科林实验室混合器(110型)脱气，再涂布于隔离纸(release paper)上0.5毫米厚。然后将增塑溶胶在185℃下胶凝1分钟。
从固化片材切成410毫米×20毫米试片，置于190℃的试验烘箱中。试样的黄度指数示于表8。
表8
   实例          烘箱老化试验后的YI(老化时间以分钟计)
    0     2     4     6     8     10
    17     9     25     36     47     51     51
    18     4     9     19     33     45     50
    19     6     11     15     22     32     40
    20     4     9     12     21     33     42
F.实例21～26
以下实例使用通过Ca/Zn液体系统稳定的填充增塑溶胶PVC配方。
组合物F：
乳液PVC树脂(K-79)                    100
邻苯二甲酸二辛酯                     60
碳酸钙                               50
亚磷酸二苯基·异辛基酯               1
碱式辛酸锌(22％锌)                   0.114
充了碳酸气的羧酸钙(10％钙)             0.25
丁氧基乙氧基乙醇                       0.606
实例21使用211.97克组合物F。实例22～25，上述数量组合物F分别与0.03克二苯甲酰甲烷、XVI、III和VIII组合。
这些混合物完全按E节所述相同方法加工。其黄度指数示于表9。
表9
   实例                        烘箱老化试验后的YI(老化时间以分钟计)
    0     1.5     3     4.5     6     7.5     9     10.5     12
    21     7     13     19     24     27     30     31     35     52
    22     10     11     11     11     12     15     19     28     59
    23     7     9     9     10     10     12     17     31     -
    24     8     9     12     13     12     14     18     25     52
    25     7     9     10     11     12     13     15     19     32
G.实例27～35
本节所述实例使用加入Ba/Zn稳定剂系统的高增塑PVC配方生产。
组合物G：
悬浮PVC树脂(K-71)                100
邻苯二甲酸二辛酯                 45
环氧化的树脂酸烷基酯             3
亚磷酸二苯基·异辛基酯           0.9
亚磷酸二苯酯                     0.2
碱式辛酸锌(22％锌)               0.16
充了碳酸气的烷基酚钡(28％钡)     0.5
丁氧基乙氧基乙醇                 0.21
实例27使用149.97克组合物G。实例28～32，上述数量组合物G分别与0.03克Rhodiastab 83、VIII、XV、XVI和III组合。实例33和34，149.7克组合物G分别与0.015克XVI和III组合。
这些混合物按与B节所述相同方法加工。其试验结果示于表10。
表10
   实例                烘箱老化试验后的YI(老化时间以分钟计)
    0     8     16     24     32     40     48
    27     4     4     4     6     12     20     21
    28     9     10     10     10     10     12     14
    29     4     4     5     6     7     13     18
    30     3     4     4     6     9     13     17
    31     3     4     4     7     11     16     21
    32     4     5     5     6     9     13     20
    33     3     4     4     5     8     13     18
    34     3     4     5     5     6     11     14
H.实验35～40
下列实例按Ba/Zn稳定剂液体系统稳定的半刚性颜料着色配方进行试验。
组合物H：
悬浮PVC (K64)                       100
邻苯二甲酸二辛酯                    27.5
环氧化树脂酸烷基酯                  3
二氧化钛(以商品名APP-2出售)         10
亚磷酸二苯基·异辛基酯              0.67
亚磷酸二苯基酯                      0.15
碱式辛酸锌(22％锌)                  0.12
充了碳酸气的烷基酚钡                0.38
丁氧基乙氧基乙醇                    0.16
实例35使用141.973克组合物H。实例36～40，上述数量组合物H分别与0.027克二苯甲酰甲烷、二苯甲酰甲烷锌(II)配合物、、XVI、XIII和XV组合。
将这些混合物按与A节所述相同的方法加工。其黄度指数结果示于表11。
表11
   实例                烘箱老化试验后的YI(老化时间以分钟计)
    0     2.5     5     7.5     10     12.5     15     17.5
    35     8     14     22     26     27     27     27     27
    36     4     10     20     24     26     27     27     27
    37     3     6     19     23     26     26     26     26
    38     2     3     6     11     14     22     23     24
    39     2     4     5     10     17     22     22     23
    40     2     4     7     11     15     19     21     22
能够理解上述实例仅是举例说明。还能进行许多改进和变更。
Figure C9619560900171

Claims (8)

1.一种包含以下化合物的以氯乙烯的聚合物和/或共聚物为基础的组合物，所包含的化合物以相对于所使用的聚合物/共聚物重量的重量百分数计，所包含的化合物是：
a)0.1～5％的一种或一种以上有机锡盐和/或一种或一种以上羧酸或酚的二价金属盐；和
b)0.001～5％一种或一种以上通式为A的有机化合物的金属盐，
Figure C9619560900021
式中，R1代表含有至多20个碳原子的线型或支链亚烷基或亚链烯基(alkenylene)、含有7～20个碳原子的亚芳烷基(aralkylene)或含有6～20个碳原子的亚芳基或亚环烷基(cycloalkylene)、该亚环烷基任选含有碳碳双键；这些自由基任选是未被取代的或者是被一个或一个以上卤原子、羟基取代，对于芳基或亚环烷基来说，被一个或一个以上甲基，乙基或甲氧基取代；上述自由基任选通过在脂族链上存在一个或一个以上-O-、-CO-或-CO2-链单元或N改性，R2代表O，SNR5或NNHR5，其中R5规定为R1、H或C(S)NHR6，其中R6规定为R1或H，R3和R4规定为R1或H，且可以是相同的或不同的，A或者是O、S或者是NR7，R7规定为R1和H，当A＝O，R2≠O时除外。
2.权利要求1中的组合物，其中有机化合物的金属盐的金属组分包含如下任何金属：碱金属或碱土金属、二价或一价过渡金属离子或者四价或二价锡。
3.权利要求1或权利要求2中的组合物，其中有机化合物的金属盐的金属组分包含如下任何金属：钡、镉、锌、镁、钙、钠、钾或锡。
4.权利要求1中的组合物，其中该组合物含有如下任何化合物：N-苯基-3-乙酰吡咯烷-2，4-二酮，锌配合物；N-苯基-3-乙酰吡咯烷-2，4-二酮，钙配合物；N-苯基-3-乙酰吡咯烷-2，4-二酮，钡配合物；N-苯基-3-乙酰吡咯烷-2，4-二酮，钠盐；N-苯基-3-乙酰吡咯烷-2，4-二酮，钾盐；N-苯基-3-乙酰吡咯烷-2，4-二酮，镁配合物；N-对甲氧基苯基-3-乙酰吡咯烷-2，4-二酮，钠盐；N-对甲氧基苯基-3-乙酰吡咯烷-2，4-二酮，钾盐；N-对甲氧基苯基-3-乙酰吡咯烷-2，4-二酮，钙配合物；N-对甲氧基苯基-3-乙酰吡咯烷-2，4-二酮，钠盐；N-对甲氧基苯基-3-乙酰吡咯烷-2，4-二酮，钾盐；N-对甲氧基苯基-3-乙酰吡咯烷-2，4-二酮，钙配合物；N-异丙基-3-乙酰吡咯烷-2，4-二酮，锌配合物；N-苄基-3-乙酰吡咯烷-2，4-二酮，锌配合物；N-苄基-3-乙酰吡咯烷-2，4-二酮，钡配合物；N-苯基-3-乙酰-5-甲基吡咯烷-2，4-二酮，钙配合物；或N-苯基-3-苯基乙酰吡咯烷-2，4-二酮钡配合物。
5.权利要求1中的组合物，其中二价金属盐的金属组分包含下述以单独或者组合形式的任何金属：钡、镉、锌、钙、镁或铅。
6.权利要求1中的组合物，其中二价金属盐包含如下任何盐：乙酸盐、乙基己酸盐、辛酸盐、硬脂酸盐、油酸盐、月桂酸盐、棕榈酸盐、肉豆蔻酸盐、蓖麻醇酸盐、苯甲酸盐、邻苯二甲酸盐、酚盐和壬基酚盐。
7.权利要求1中的组合物，其中二价金属盐与一价金属的羧酸盐组合使用。
8.权利要求1中的组合物，其中该组合物还包含无机金属盐。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000276953A (ja) * 1999-03-23 2000-10-06 Sumitomo Wiring Syst Ltd 被覆電線
CA2456440A1 (en) * 2001-08-16 2003-02-27 Dover Chemical Corporation Polymer dispersible polybasic metal carboxylate complexes
US7029759B2 (en) * 2002-09-30 2006-04-18 Omnova Solutions Inc. Halogen-containing vinyl polymer compositions
US20040061095A1 (en) * 2002-09-30 2004-04-01 Sobieski Robert T. Halogen-containing vinyl polymer stabilizers
US20040063826A1 (en) * 2002-09-30 2004-04-01 Sobieski Robert T. Halogen-containing vinyl polymer compounds
EP1999204B1 (en) * 2006-03-17 2017-05-24 Dow Global Technologies LLC An impact resistant rigid vinyl chloride polymer composition and method of making the same
JP5530104B2 (ja) 2009-01-29 2014-06-25 株式会社Ａｄｅｋａ 塩化ビニル系樹脂組成物
WO2012143794A1 (en) 2011-04-18 2012-10-26 Galata Chemicals Gmbh Polymer stabilizer system for polymers containing halogen
CN102817529B (zh) * 2012-08-30 2014-07-30 大连实德科技发展有限公司 自增强型塑料异型材及其生产方法
CN105273223B (zh) * 2015-11-11 2017-06-16 河北精信化工集团有限公司 羟基络合物热稳定剂、复合热稳定剂和聚氯乙烯树脂组合物及制备方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4369277A (en) * 1980-06-27 1983-01-18 Ciba-Geigy Corporation Pyrrole-stabilized chlorine-containing thermoplastics
DE3533949A1 (de) * 1985-09-24 1987-03-26 Bayer Ag Heterocyclische verbindungen
GB9325849D0 (en) * 1993-12-17 1994-02-23 Akcros Chem Stabilised vinyl chloride polymer composition

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