CN1058001A - 碱性钙铝羟基亚磷酸盐，其制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了以下通式的碱性钙铝羟基亚磷酸 盐和它们的一种制备方法：
CaXAl2(OH)2(x+2)HPO3·mH2O 式中X＝2-8，m＝0-12。
本发明的化合物特别适合于在含卤素聚合物，尤 其中聚氯化烯中作为稳定剂。

Description

本发明涉及碱性钙铝羟基亚磷酸盐，它的一种制备方法以及它在含卤素聚合物，尤其在聚氯乙烯中作为稳定剂的应用。
含有卤素的热塑性树脂组合物或由它制成的成型制品在热或光的作用下会分解或蜕变。因此，必须在这些树脂中加入稳定剂，为此，对有特殊要求的制品，如型材、板材或管材，通常使用有毒性的重金属，如铅、钡或镉的无机和/或有机化合物。2-碱式亚磷酸铅在稳定例如硬  质聚氯乙烯制品中特别重要，因该制品需要良好的耐热、耐光和耐老化性能。例如，DD-PS61095描述了使用碱性亚磷酸铅作稳定剂以防止聚氯乙烯在热、日光和紫外线照射下的分解。CN-PS85106222描述了由碱性硫酸铅和亚磷酸铅的混合物对高填充的硬质和软质聚氯乙烯产品的稳定作用。US-PS4797426描述了碱性亚磷酸铅对聚氯乙烯硬泡沫混合物的另一种应用。
由于碱性亚磷酸铅与其它含重金属的稳定剂一样被认为是有毒性的，人们企图寻找稳定的替代物。已知有许多无机和有机化合物的组合物可作为含卤素、热塑性树脂的稳定剂。JP-PS1213865和JP-OS（公开）80445/80提出了一种水滑石作稳定剂。这种物质，关于耐热性和透明性方面都优于Ca/Zn金属皂混合物，然而，使用水滑石并不能解决加工树脂的变色问题。根据JP-OS80444/82建议将水滑石和1，3-二酮化合物结合使用。水滑石的又一缺点是，在PVC常用的处理温度下，它会分裂出水和二氧化碳。在EP-A-0256872中提出，通过加入极细分的氧化镁，以消除这种缺点。
本发明的任务是，开发新的化合物及其一种制备方法，这些化合物特别适于作含卤素聚合物的稳定剂，而不具有已知稳定剂的上述缺点，尤其是被认为非毒性的。
本发明解决了这一任务，制成了通式为
CaXAl2（OH）2（X+2）HPO3·mH2O
的钙铝羟基亚磷酸盐，式中X＝2～8，m＝0-12。
在上式中，X优选3～6，m优选2～4。
X-射线衍射试验表明，本发明化合物在晶体结构方面是不属于水滑石型。
意想不到的是，本发明的钙铝羟基亚磷酸盐，对含卤素的热塑性树脂及由其制成的成型制品来说，其所具有的耐热性可与碱性亚磷酸铅比较。本发明的化合物可在，例如硬质聚氯乙烯成型制品的制造过程中防止变色，用本发明的化合物稳定的成型制品的颜色牢固性和老化稳定性也相当于用有毒性重金属化合物稳定的制品。
一种制备本发明钙铝羟基亚磷酸盐的方法也是本发明的目的，其特征在于，将由氢氧化钙和/或氧化钙，氢氧化铝和氢氧化钠组成的或者由氢氧化钙和/或氧化钙和铝酸钠组成的混合物与磷酸按制备所需化合物相应的量在水介质中反应，并用其已知方式分离及回收反应产物。
由上述反应直接生成的反应物可按已知方法由水反应介质中分离出来，最好采用过滤。分离后的反应产物的加工也可以按其本身已知的方式进行，例如用水洗涤滤饼，并在例如60～130℃，优选的90～120℃，的温度下干燥洗过的残渣。
在反应中，既可以使用一种细分的活性氢氧化铝与氢氧化钠相结合，也可以使用一种铝酸钠。钙可以按细分的活性氧化钙或氢氧化钙或其混合物形成使用。磷酸可以按不同的浓度使用。
反应温度优先选择的是在50～100℃之间，更优选的约60～85℃之间。不需要催化剂或促进剂。在本发明的化合物中，通过热处理可以将全部或部分结晶水除去。
在其用作稳定剂时，本发明的干燥钙铝羟基亚磷酸盐在，例如硬质聚氯乙烯惯用的160～200℃的处理温度下，不会分解出水，所以在成型制品中不会出现不利的起泡现象。
为了改善其在含卤素热塑性树脂中的可分散性，可以按公知方式，用表面活性剂涂敷本发明的化合物。
按照本发明，可用发明的钙铝羟基亚磷酸盐稳定含卤素的热塑性树脂。特别适用于按已知方式制备的聚氯乙烯、其均聚物和共聚物，以及与其它聚合物的混合物，例如，ABS（丙烯腈/丁二烯/苯乙烯）CPVC（后氯化的PVC）、丙烯酸酯和类似的聚合物。
除了本发明的化合物以外，当然还可以在树脂中掺入其它添加物。这类添加物的实例是，有机锡化合物、有机亚磷酸盐、环氧化合物、氨基化合物、多元醇，具有金属，如Ca、Zn、Mg或Al的C8～C22脂肪酸的金属皂，抗氧化剂、紫外线吸收剂、羰基化合物、抗静电剂、润滑剂、增塑剂、石蜡、颜料和填料。
下面用实施例解释本发明。
A）碱性钙铝羟基亚磷酸盐的制备
实施例1
将一种由222g氢氧化钙（3Mol）、80g氢氧化钠（2Mol）和156g活性氢氧化铝（2Mol）所组成的水悬浮液（5.2L）加热至60℃。接着，在搅拌和保持温度的条件下，在30分钟内以均匀的添加速度加入234.3g70%水溶液形式的磷酸（2Mol）。然后将悬浮液加热到85℃，并保持在该温度下搅拌3小时。在反应时间结束前10分钟加入5g硬脂酸钠以涂敷。过滤这样得到的悬浮液，用1.5升水洗涤，并使滤饼在115℃的干燥箱中干燥3小时。
这样制得的产物，其分析值列于下面：
摩尔比  试验值  计算值
Ca  3.1  3
Al  1.9  2
P  1.2  1
实施例2
将一种由296g氢氧化钙（4Mol）和164g铝酸钠（2Mol）所组成的水悬浮液（6.4L）加热至50℃。接着，在搅拌和保持该温度的条件下，在30分钟内以均匀的添加速度加入234.3g70%水溶液形式的磷酸（2Mol）。然后，将该悬浮液加热至85℃，并保持在该温度下搅拌3小时。反应时间结束前10分钟加入6g硬脂酸钠以涂敷。过滤这样得到的悬浮液，用1.5升水洗涤，并使滤饼在115℃的干燥箱内干燥3小时。
这样制得的产物，其分析值列于下面：
摩尔比  试验值  计算值
Ca  4.05  4.0
Al  1.85  2.0
P  1.15  1.0
实施例3
将一种由444g氢氧化钙（6Mol）和164g铝酸钠（2Mol）所组成的水悬浮液（7.2升）加热至50℃。接着，在搅拌和保持该温度的条件下，在30分钟的过程中，以均匀的添加速度加入234.3g70%水溶液形式的磷酸（2Mol）。然后，将悬浮液加热至85℃，并保持在该温度下搅拌4小时。反应时间结束前10分钟加入8克硬脂酸钠以涂敷。过滤这样得到的悬浮液，用1.8升水洗涤，并使滤饼在115℃的干燥箱中干燥3小时。
这样制得的产物，其分析值列于下面：
摩尔比  试验值  计算值
Ca  6.1  6
Al  1.8  2
P  1.2  1
B）本发明化合物作为稳定剂的应用
在下面的实施例中，评价了加入本发明化合物的PVC成型制品的热稳定性、紫外线稳定性和初始的颜色。
为了评价热稳定性，在180℃下使PVC树脂组合物在一个实验用碾压机上均化并塑化5分钟。由这样得到的约1mm厚的带上切下边长15mm的正方形试验用薄片。使这些试验用薄片在180℃的烘炉中热处理。每隔10分钟取出一个薄片，并加到一个试验卡上。重复该过程，直到试验用薄片颜色变黑为止。
为了评价紫外线稳定性，从上述制成的带上切下具有一定边长的正方块。将多个这种方块放在一个抛光并镀铬的钢板上，用一个2mm厚的金属框围住、并盖上一块也抛光并镀铬的钢板。在一个热压机中，制成具有准确确定的厚度和光滑表面的试样件。将这种试样件按DIN（德国工业标准）53388，在Xenotest装置中照射。测定直至试样件明显改变其初始颜色所过去的时间。时间越长，紫外稳定性越高。
在上述压出的成型件中直接评价初始颜色。
实施例4
重量分数
                      A    B     C    D    E    F    G    H
PVC(K68)             100  100   100  100  100  100  100  100
碰撞强度添加物＊     10   10    10   10   10   10   10   10
白垩                  5    5     5    5    5    5    5    5
TiO24 4 4 4 4 4 4 4
邻苯二甲酸二硬脂酰酯  0.5  0.5  0.5  0.5  0.5  0.5  0.5  0.5
双酚A                 0.2  0.2  0.2  0.2  0.2  0.2  0.2  0.2
亚磷酸苯基二癸酯      0.3  0.3  0.3  0.3  0.3  0.3  0.3  0.3
硬脂酸铅              0.8  0.8   －  －   －   －   －   －
2PbOPbHPO3·0.5H2O 2.0 3 － － － － － －
硬脂酸锌             －    －   0.6  0.6  0.6  0.6  0.6  0.6
月桂酸钙 － － 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8Ca3Al2(OH)10HPO3·2H2O － － 2.5 4.0 － － － －
Ca4Al2(OH)12HPO3·3H2O － － － － 2.5 4.0 － －
Ca6Al2(OH)16HPO3·3H2O － － － － － － 2.5 4.0
* B
Figure 901103160_IMG1
rodur EST-3
按所述方法制备并测定上述A至H组合物。
结果综述于表Ⅰ和表Ⅱ。
表Ⅰ：热稳定性鉴定结果
组合物  时间（分）
0  10  20  30  40  60  80  100  120  150  200
A  1  1  1  1  4  6  7  7  8  -  -
B  1  1  1  1  1  1  4  4  7  7  8
C  1  1  1  1  2  3  5  7  8  -  -
D  1  1  1  1  1  2  3  3  7  7  8
E  1  1  1  2  3  3  7  7  8  -  -
F  1  1  1  2  2  3  3  3  7  7  8
G  1  1  1  2  3  3  3  3  8  -  -
H  1  1  2  3  3  3  3  3  3  7  8
1＝白色;2＝淡黄;3＝黄色;4＝浅灰;
5＝橙色;6＝灰色;7＝褐色;8＝黑色。
表Ⅱ：耐光性鉴定结果
组合物  时间（小时）
0  500  1000  1500  2000  4000
A  1  1  1  1  3  5
B  1  1  1  1  1  4
C  1  1  1  1  2  4
D  1  1  1  1  1  4
E  1  1  1  1  2  3
F  1  1  1  1  1  3
G  1  1  1  2  3  6
H  1  1  1  1  1  6
1＝白色;2＝浅黄;3＝浅灰;4＝黄色;
5＝灰色;6＝褐色。
实施例5
重量份数
I  J  K  L  M
PVC（K68）  100  100  100  100  100
碰撞强度添加物＊  10  10  10  10  10
白垩  5  5  5  5  5
TiO24 4 4 4 4
邻苯二甲酸二硬脂酰酯  0.5  0.5  0.5  0.5  0.5
双酚  0.2  0.2  0.2  0.2  0.2
亚磷酸苯基二癸酯  0.3  0.3  0.3  0.3  0.3
硬脂酸锌  0.6  0.6  0.6  0.6  0.6
月桂酸钙  0.8  0.8  0.8  0.8  0.8
Ca4Al2（OH）12HPO3·3H2O 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5
季戊四醇  -  0.5  -  -  -
环氧化豆油  -  -  2.0  -  -
氨基巴豆酸乙酯  -  -  -  0.3  -
二苯甲酰甲烷  -  -  -  -  0.1
＊.B
Figure 901103160_IMG2
rodur EST-3
按所述方法制备并测试上述组合物I至M。结果综述于表Ⅲ和表Ⅳ。
表Ⅲ：热稳定性鉴定结果
组合物  时间（分）
0  10  20  30  40  60  80  100  120  150  200
I  1  1  1  2  3  3  5  5  6  -  -
J  1  1  1  3  3  3  4  4  5  6  -
K  1  1  1  1  2  3  3  3  3  3  5
L  1  1  1  1  1  6  -  -  -  -  -
M  1  1  1  1  1  1  3  4  5  5  6
1＝白色;2＝浅黄;3＝黄色;4＝橙色;
5＝褐色;6＝黑色。
表Ⅳ：初始颜色的鉴定结果
组合物  目视佑测鉴定
I  好
J  足够
K  好
L  很好
M  很好
实施例6
N.  O.  P.  R.
PVC  K70  100  100  100  100
邻苯二甲酸二辛酯  40  40  40  40
白垩  30  30  30  30
硬脂酸铅  0.6  -  -  -
2-碱式亚磷酸铅  2.0  -  -  -
硬脂酸锌  -  0.3  0.3  0.3
硬脂酸钙  -  0.6  0.6  0.6
Ca3Al2（OH）10HPO3·2H2O - 2.5 - -
Ca4Al2（OH）12HPO3·3H2O - - 2.5 -
Ca6Al2（OH）16HPO3·3H2O - - - 2.5
按所述方法制备并测试上述组合物N至R，并鉴定其热稳定性。结果列于表Ⅴ。
表Ⅴ
组合物  时间（分）
0  10  20  40  60  80  120  160  180  200  220
N  1  1  1  2  2  2  2  3  3  4  -
O  1  1  1  1  1  2  3  3  4  -  -
P  1  1  1  1  2  2  2  3  3  4  -
R  1  1  1  2  2  2  3  3  3  3  4
1＝白色;2＝黄色;3＝褐色;4＝黑色。

Claims (6)

1、碱性钙铝羟基亚磷酸盐，其通式为：
CaxAl2(OH)2(x+2)HPO3·mH2O
式中x=2～8，m=0～12。
2、按权利要求1的亚磷酸盐，其中x是3～6。
3、按权利要求1和/或2的亚磷酸盐，其中m是2-4。
4、一种制备权利要求1至3的碱性钙铝羟基亚磷酸盐的方法，其特征在于，将由氢氧化钙和/或氧化钙、氢氧化铝和氢氧化钠所组成的或由氢氧化钙和/或氧化钙和铝酸钠所组成的混合物与磷酸按制备所需化合物相应的量在水介质中反应，并以其本身的已知方法分离和回收反应产物。
5、按权利要求4的方法，其特征在于，反应是在约50至100℃之间的温度内进行的。
6、按权利要求1至3的碱性钙铝羟基亚磷酸盐作为在含卤素聚合物特别是聚氯乙烯中的稳定剂的应用。
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