CN1727383A - 用于含卤素的乙烯基聚合物的热稳定剂组合物 - Google Patents

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Abstract

使用协同的稳定剂组合物来稳定含卤素的乙烯基聚合物，以防止其例如降解和变色。所述稳定剂组合物包含锌化合物、二氢吡啶或聚二氢吡啶、β－二酮和潜在的硫醇。

Description

用于含卤素的乙烯基聚合物的热稳定剂组合物
技术领域
本发明涉及用于含卤素的乙烯基聚合物的稳定剂组合物，由它们形成的稳定的含卤素的乙烯基聚合物组合物和制品，以及用来稳定含卤素的乙烯基聚合物的方法。
背景技术
含卤素的乙烯基聚合物，例如，聚氯乙烯(PVC)，氯乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物以及聚偏1，1-二氯乙烯，通常被用来制作各种物品例如管子，窗框，旁轨，瓶子，墙纸和包装膜。为了改善聚合物树脂的颜色保留性，尤其是在加工范围内，例如在最初的加工和任何后续的再加工过程中的颜色保留性，已经有很多向含卤素的乙烯基聚合物中添加稳定剂的尝试。目前使用的绝大多数的稳定剂组合物含有金属，例如锡，镉，甚至是铅。尽管这些稳定剂组合物可以有效地减少在最初的加工过程和任何后续的再加工过程中的变色，但是基于环境，成本和其他原因，人们对开发不含锡，镉和/或铅的稳定剂组合物越来越感兴趣。
已发现，潜在的或被保护的硫醇对于减小早期加工中的变色，以及提供长期的颜色稳定性(例如当聚合物暴露在紫外线和风化中时)特别有效。潜在的硫醇的一个优点是在加工过程中自由硫醇的释放可以增加其他稳定剂(例如有机或金属稳定剂)的效果。这种混合物的一个例子公开在美国专利4,973,619中，其中潜在的硫醇与镉或锌的脂肪酸盐结合。
如美国专利4,209,439所述，也可以使用二氢吡啶作为聚氯乙烯聚合物组合物的稳定剂。二氢吡啶显示出在低于2-苯基吲哚(一种熟知的热稳定剂)所需浓度的浓度下是有效的热稳定剂。二氢吡啶和氨基尿嘧啶的组合物已公开在美国专利5,925,696和6,194,494中。
β-二酮(另一类热稳定剂)可单独使用或与其他稳定剂一起使用。美国专利3,001,970描述了使用邻羟基-二苯甲酰甲烷来稳定1，1-偏二氯乙烯。美国专利4,427,816描述了β-二酮和水滑石的协同组合。在美国专利5,015,777中，描述了包含β-二酮，甘露醇以及苯甲酸和脂肪族酸的锰盐和锌盐的混合物的稳定剂组合物。
尽管这些以前的技术的组合适用于其目的，但是本领域仍然需要用于含卤素的乙烯基聚合物的改进了的稳定剂组合物，尤其是没有镉，锡和/或铅的组合物，该组合物提供了在加工和/或使用中的改善的变色抵抗性。
发明内容
第一方面，提供了一种包含锌化合物、潜在的硫醇的热稳定剂组合物，其中，所述潜在的硫醇是由通式(1)表示的：
Figure A20051008935200081
式中a＝0或1，m＝0或1，n＝0或1，y＝1-4，条件是当y＝1时，z＝1-4，当y大于1时，z＝1；R1是一价，二价，三价或四价的C1-400烷基，烯基，环烷基，环烯基，芳基，烷芳基，芳烷基，烯芳基，芳烯基，羟基烷基，二羟基烷基，羟基(聚烷氧基)烷基，烷氧基烷基，羟基烷氧基烷基，烷氧基(羟基烷基)，烷氧基(酰氧基烷基)，烷氧基(聚烷氧基)烷基，烷氧基(聚烷氧基)羰基烷基，羧基烷基，酰氧基烷基，酰氧基(羟基烷基)，酰氧基烷氧基烷基，酰氧基(聚烷氧基)烷基，苯甲酸基(聚烷氧基)烷基，亚烷基二(酰氧基烷基)，烷氧基羰基烷基，烷氧基羰基亚烷基，羟基烷氧基羰基烷基，羟基(聚烷氧基)羰基烷基，巯基烷基，巯基烯基，巯基烷氧基羰基烷基，含巯基的烷氧基羰基烯基，烷氧基羰基(酰胺基)烷基，烷基羰基氧基(聚烷氧基)羰基烷基，四氢吡喃基氧杂(聚烷氧基)羰基烷基，四氢吡喃基氧基烷基，羟基芳基，巯基芳基或羧基芳基；R2，R3，R4，R5，R6和R7各自独立地是-H，-OH，-SH，酰基，C1-52烷基，烯基，芳基，卤代芳基，烷芳基，芳烷基，羟基烷基，巯基烷基，羟基芳基，烷氧基芳基，烷氧基羟基芳基或巯基芳基；X是芳基，卤代芳基，烷芳基，芳烷基芳基，羟基芳基，二羟基芳基，环烷基芳基，芳基环烷基或杂原子，当a是1，m是1，x是氮时，R6和R7可与X一起形成杂环部分，R1，R3和R5中的一个可与R7和X结合形成杂环部分，并且当a＝1，m＝0时，X是选自于氧和硫的杂原子；条件是当X是芳烷基芳基，z是1或2，R6和R7是-OH，a＝1，m＝1，其它的条件是当R6是-OH或-SH时，z＝1；
二氢吡啶，聚二氢吡啶或它们的混合物，其中，二氢吡啶是由通式(2)表示的：
Figure A20051008935200091
式中各个R19独立地是C1-C36的烷基，各个R18独立地是氢，-OR21，-NHR21或-NR21R22，其中各个R21和R22独立地是取代的或未取代的C1-C20烷基或C2-C20烯基，各个R20独立地是氢，氧，卤素或者取代或未取代的C1-C36烷基，烯基，芳基，烷芳基或芳烷基，R26是氢，取代的或未取代的C1-C20烷基，C6-C36芳基或C6-C36烷芳基，所述的聚二氢吡啶是由通式(3)表示的：
式中A是C6-18芳基或C1-22的烷基或被C1-C18烷氧基，C1-C18烷硫基，羟基，丙烯酰氧基，异丁烯酰氧基，卤素，苯基或萘基取代的C6-18芳基或C1-22的烷基，R19独立地是C1-C36的烷基，a和b是0-20的数字，c是0或1，d是1-6的数字，条件是d(a+b+c)＞1并且(a+b)＞0，R24和R25各自独立地是亚甲基，苯基或(-CpH2p-Q-)tCpH2p-类型的亚烷基，式中p是2-18的数字，t是0-10的数字，Q是氧或硫，R26是氢，取代的或未取代的C1-C20烷基，C6-C36芳基或C6-C36烷芳基；所述β-二酮是由通式(4)表示的：
Figure A20051008935200093
式中R27是具有多于或等于10个碳原子的烷基，R28是苯基或被高达3个低级烷基取代的苯基，R29和R30各自独立地是氢，C1-C18烷基，或者被卤素，羟基，烷氧基，酯烷氧基或烷氧基羰基取代的C1-C18烷基。
第二方面，提供了一种包含有含卤素的乙烯基聚合物以及上述稳定剂组合物的稳定的聚合物组合物。
另一方面，提供一种包含上述稳定的聚合物组合物的制品。
再一方面，提供了一种稳定聚合物组合物的方法，包括将上述稳定剂组合物加入到含卤素的乙烯基聚合物组合物中。
具体实施方式
本文中的术语“一”并不表示对数量的限制，而是表示至少一种所述情况的存在。本文中使用的烃基基团是这样一种基团，它包括饱和和不饱和的烃，即烷基，环烷基，烯基，环烯基，芳基，芳烷基，芳烷基芳基，芳基环烷基，芳烯基，烷芳基，环烷芳基和烯基芳基，以及前述基团的混合物。该术语具体包括得自自然资源中的烃的混合物，例如妥尔油等。另外，除非另有说明，烷基和前述基团的烷基部分可以是直链的或支链的。术语氧化烯基是指聚亚烷基醚分子的二价基团。本文中使用的，酰氧基烷基得自于醇的羧酸酯，因而是有通式-ROC(＝O)R(例如巯基丙醇的硬脂酸酯含有硬酯酰氧基丙基)；而烷氧基羰基烷基具有通式-RC(＝O)OR(例如，3-巯基丙酸月桂酯有十二烷氧羰基乙基)。缩写“phr”指的是每100份含卤素的乙烯基聚合物中某个具体成份的重量份数。
本文中使用的“烷基”包括含有特定碳原子的支链和直链的饱和脂肪烃基团。因此，本文中使用的术语C1-C6烷基包括含有1-6个碳原子的烷基。当本文中使用的C0-Cn的烷基与另一个基团连接时，例如(苯基)C0-C4烷基，所示基团(此时是苯基)，直接与单个共价键(C0)连接，或者与含有特定数碳原子(此时是1到大约4个碳原子)的烷基链，在这种情况下，。烷基的例子包括但不限于，甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，叔丁基，正戊基和仲戊基。
本文中使用的“烯基”表示含有一个或多个碳碳双键的一个或者直链的或者有支链结构的烃链，可以在链上任何稳定的点上存在。烯基的例子包括乙烯基和丙烯基。
“烷氧基”表示含有所示数量的通过氧桥相连碳原子的烷基。烷氧基的例子包括但不限于，甲氧基，乙氧基，正丙氧基，异丙氧基，正丁氧基，2-丁氧基，叔丁氧基，正戊氧基，2-戊氧基，3-戊氧基，异戊氧基，新戊氧基，正己氧基，2-己氧基，3-己氧基和3-甲基戊氧基。
本文中使用的术语“芳基”表示芳香环上仅含有碳的芳香基团。通常芳基含有1-3个分开的，稠合的或侧接的环以及6-18个环原子，环上没有杂原子。在表示时，这些芳基可进一步被碳原子或非碳原子或基团所取代。这种取代可包括结合到任选地含有1个或2个杂原子的5-7员饱和环基团以形成例如3，4-亚甲基二氧基苯基，所述杂原子独立地选自N，O，和S。芳基包括例如苯基，萘基(包括1-萘基、2-萘基)、以及联苯基。
术语酯烷基表示通过酯键连接的上述烷基，即，具有通式-O(C＝O)烷基的基团。
“烷氧基羰基”指的是与羰基邻接的烷氧基，即，具有通式烷基-O-(C＝O)-的基团。
在术语芳烷基中，芳基和烷基如上所述，连接的点在烷基上。该术语包括但不限于苄基、苯基乙基和胡椒基。
用于含卤素的乙烯基聚合物的有效的稳定剂组合物包含锌化合物，二氢吡啶或聚二氢吡啶，或两者都有；还有β-二酮和潜在的硫醇。这些组合提供了与现有技术的组合物相比出乎意料的改善的早期颜色保留性。
术语“被保护了的硫醇”和“潜在的硫醇”在本文中可以交换使用，指的是可降解释放出自由硫醇的硫醚。对潜在的硫醇的具体取代基的进行选择以提供在较低温度下例如，室温，的稳定性，但是在用来加工含卤素的乙烯基聚合物的较高温度下降解。保护基团能有效掩盖硫醇的恶臭。潜在的硫醇是由通式(1)表示的：
Figure A20051008935200111
式中a＝0或1，m＝0或1，n＝0或1，y＝1-4，条件是当y＝1时，z＝1-4，并且当y大于1时，z＝1。
通式1中的R1是一价，二价，三价或四价的C1-52烷基，烯基，环烷基，环烯基，芳基，烷芳基，芳烷基，芳烯基，羟基烷基，二羟基烷基，羟基(聚烷氧基)烷基，烷氧基烷基，羟基烷氧基烷基，烷氧基(羟基烷基)，烷氧基(酰氧基烷基)，烷氧基(聚烷氧基)烷基，烷氧基(聚烷氧基)羰基烷基，羧基烷基，酰氧基烷基，酰氧基(羟基烷基)，酰氧基烷氧基烷基，酰氧基(聚烷氧基)烷基，苯甲酰氧(聚烷氧基)烷基，亚烷基二(酰氧基烷基)，烷氧基羰基烷基，烷氧基羰基亚烷基，羟基烷氧基羰基烷基，羟基(多烷基)羰基烷基，巯基烷基，巯基烯基，巯基烷氧基羰基烷基，巯基烷氧基羰基烯基，烷氧基羰基(酰胺基)烷基，烷基羰基氧基(聚烷氧基)羰基烷基，四氢吡喃基氧基(聚烷氧基)羰基烷基，四氢吡喃基氧基烷基，羟基芳基，巯基芳基或羧基芳基。
R2，R3，R4，R5，R6和R7各自独立地是-H，-OH，-SH，乙酰基，一价或二价的C1-36烷基，烯基，芳基，卤代芳基，烷芳基，芳烷基，羟基烷基、巯基烷基，羟基芳基，烷氧基芳基，烷氧基羟基芳基或巯基芳基。
通式1中的X是一价，二价，三价或更高价态的芳基，卤代芳基，烷芳基，芳基烷基芳基，羟基芳基，二羟基芳基，环烷基芳基，芳基环烷基，或杂原子。另外，当a是1，m是1，x是氮时，R6和R7可与X一起形成杂环部分，R1，R3和R5中的一个可与R7和X结合形成杂环部分，并且当a＝1，m＝0时，X是选自氧和硫的杂原子。上述的条件是当X是芳烷基芳基时，z是1或2，R6和R7是-OH，a＝1，m＝1，其它的条件是当R6是-OH或-SH时，z＝1。
更佳的，烷基和前述基团的烷基部分，例如羟基烷基，巯基烷基，烷氧基烷基的烷基部分，以及通式4的烷基部分包含1-20个碳原子，并且含有高达三个烯双键。
潜在的硫醇的例子包括，例如，具有以下通式的化合物，它们各自与通式(1)相关：
式中，a＝1，m＝1，n＝0；y＝1，z＝1，R1是2-羟基乙基，R4是氢，R5是甲基，X是氮，R6和R7可与X结合形成杂环部分；
Figure A20051008935200122
式中，a＝1，m＝1，n＝0；y＝1，z＝1，R1是2-羟基乙基，R4是氢，R5是甲基，R6是乙酰基，R7是甲基，X是氮；
Figure A20051008935200131
式中，a＝1，m＝0，n＝0；y＝1，z＝1，R1是2-羟基乙基，R4是氢，R5是甲基，X是氧，R5和R7可与X结合形成杂环部分；
Figure A20051008935200132
式中，a＝1，m＝0，n＝1；y＝1，z＝1，R1是2-羟基乙基，R2，R4和R5是氢，X是氧，R3和R7可与X结合形成杂环部分；
Figure A20051008935200133
式中，a＝1，m＝0，n＝0；y＝1，z＝1，R1是2-四氢吡喃基氧基乙基，R4是氢，X是氧，R5和R7可与X结合形成杂环部分；
式中，a＝1，m＝0，n＝0；y＝1，z＝1，R1是3-四氢吡喃基氧基乙基，R4是氢，X是氧，R5和R7可与X结合形成杂环部分；
Figure A20051008935200135
式中，a＝1，m＝0，n＝1；y＝1，z＝1，R1是2-四氢吡喃基氧基乙基，R2，R4，R5是氢，X是氧，R3和R7可与X结合形成杂环部分；
式中，a＝1，m＝0，n＝1；y＝1，z＝1，R1是3-四氢吡喃基氧杂乙基，R2，R4和R5是氢，X是氧，R3和R7可与X结合形成杂环部分；
Figure A20051008935200141
式中，a＝0，m＝0，n＝0；y＝1，z＝1，R1是2-羟基乙基，R4是甲基，R5是氢，X是苯基；
Figure A20051008935200142
式中，a＝0，m＝0，n＝1；y＝1，z＝1，R1是2-羟基乙基，R2，R3，R4和R5是氢，X是苯基；
Figure A20051008935200143
式中，a＝0，m＝0，n＝0；y＝1，z＝1，R1是2-羟基乙基，R4和R5是氢，X是苯基；
式中，a＝1，m＝0，n＝0；y＝1，z＝1，R1是2-羟基乙基，R4和R5是氢，R7是间羟基，X是苯基；
Figure A20051008935200145
式中，a＝0，m＝0，n＝0；y＝1，z＝1，R1是2-巯基乙氧基羰基甲基，R4和R5是氢，X是苯基；
Figure A20051008935200146
式中，a＝1，m＝0，n＝1；y＝1，z＝1，R1是2-羟基乙基，R2，R4和R5是氢，R3是甲基，R7是苯基，x是氧；
Figure A20051008935200151
式中，a＝1，m＝0，n＝0；y＝1，z＝1，R4是氢，R5是丙基，X是氧，R1和R7可与X结合形成杂环部分；
Figure A20051008935200152
式中，a＝0，m＝1，n＝1；y＝1，z＝1，R1是3-羟基丙基，R2，R3，R4和R6是氢，R5是2-亚甲基氧杂亚甲基甲苯基，X是氧；
Figure A20051008935200153
式中，a＝1，m＝0，n＝1；y＝1，z＝1，R1是2-羟基乙基，R2，R3，R4和R7是氢，R5是丁氧基亚甲基，X是苯基；
Figure A20051008935200154
式中，a＝1，m＝0，n＝0；y＝1，z＝1，R1是2-羟基乙基，R4是氢，R5是乙基，R7是邻羟基，X是苯基；
Figure A20051008935200155
式中，a＝1，m＝0，n＝1；y＝1，z＝1，R1是2-羟基乙基，R3，R4与R5是氢，R2是甲基，R7是邻羟基，X是苯基；
Figure A20051008935200156
式中，a＝1，m＝0，n＝0；y＝1，z＝2，R1是2-羟基乙基，R4是氢，R5是乙基，R7是羟基，X是苯基；
Figure A20051008935200161
式中，a＝0，m＝0，n＝0；y＝1，z＝2，R1是2-羟基乙基，R4和R5是氢，X是四氯苯基；
Figure A20051008935200162
式中，a＝1，m＝0，n＝0；y＝1，z＝1，R1是2-羟基乙基，R4是氢，R5是乙基，R7是间-苯基羰基，X是邻，对二羟基苯基；
Figure A20051008935200163
式中a＝1，m＝0，n＝0；y＝1，z＝1，R1是壬氧基乙基，R4是氢，X是氧，R5和R7可与X结合形成杂环部分；
Figure A20051008935200164
式中a＝1，m＝0，n＝0；y＝1，z＝1，R1是2-乙基己基氧基羰基乙基，R4是氢，X是氧，R5和R7可与X结合形成杂环部分。
合适类型的潜在的硫醇包括，例如，C2-18烷基醇(例如2-乙基己醇，辛醇和十二烷醇)的2-S-(四氢吡喃基)巯基乙酸酯及其呋喃基的同系物，合适的潜在的硫醇包括，例如硫代乙基树脂酸的2-S-四氢吡喃酯，2-S-四氢吡喃基-2-乙基己基巯基乙酸酯，乙基它们的混合物。
潜在的硫醇可以通过将含硫醇的有机化合物与一个保护基团反应来形成。适合的含硫醇的有机化合物包括，例如，烷基硫醇，巯基酯，巯基醇，巯基酸等。含有1-约400个碳原子和1-4个巯基的烷基硫醇是适合的。包括R1的含硫醇的有机化合物具有以下通式表示的结构：
Figure A20051008935200171
式中
i＝0-6；j＝0-3；m＝1-2；n＝2-3，条件是m+n＝4；
R8是-H，C1-18烷基或C1-36芳基；
R9和R10各自独立地是-H，-OH，-SH，C1-18烷基，芳基，R16C(＝O)O-或R16OC(＝O)-；
R11环烷基，环烯基或苯基；
R12是-H，-OH，-SH，C1-18烷基，C6-18芳基，R16C(＝O)O-或R16OC(＝O)-，条件是分子式MC2中，当R11是苯基时，R12是-OH且i＝0，-SH基团位于与碳原子的不相邻位置。
R13是-H或可含卤素，羟基，巯基或烷基取代基的二价基团，并且当R11是苯基时，R13可与苯基结合形成萘环。
R14是二价基团，为-OC(＝O)R17C(＝O)O-，-OC(＝O)CH＝CHC(＝O)O-或-C(＝O)OR17OC(＝O)-；
R15是C1-12烷基，较佳的是-CH3，-CH2CH3；C1-12羟基烷基，较佳的是羟基甲基；或
R16是-H，C1-24烷基，C1-24烯基，C6-36芳基，C7-36芳烷基，C7-36烷芳基，C1-16环烷基或C1-16环烯基；
R17是C6-36亚芳基，C1-8亚烷基，-(CH2CH2O)bCH2CH2-，b＝1-6或
式中f＝1或2。
在一个实施方式中，含硫醇的有机化合物是通式MC1的化合物，式中R8是-H，R9是-H；R10是-OH，R16C(＝O)O-或R16OC(＝O)-；i＝1；是通式MC2的化合物，式中R11是苯基，R8是-H；R12是-H；R13是-H；j＝1，i＝1；是通式MC3的化合物，式中R8是-H，R14是-OC(＝O)CH＝CH(＝O)O-；i＝1；是通式MC4的化合物，式中R9是-H，i＝1；是通式MC5的化合物，式中R15是-C2H5或
Figure A20051008935200183
R8是-H；i＝1；是通式MC6的化合物，式中R8是-H；i＝1。
在通式MC1范围内的适合的含硫醇的有机化合物包括，例如表1中所示的化合物：
表1
Figure A20051008935200191
在通式MC2范围内合适的含硫醇的有机化合物包括，例如以下化合物：
在通式MC3范围内合适的含硫醇的有机化合物包括，例如表2所示的化合物：
表2
Figure A20051008935200201
在通式MC4范围内合适的含硫醇的有机化合物包括，例如以下化合物：
在通式MC5范围内合适的含硫醇的有机化合物包括，例如以下化合物：
Figure A20051008935200203
在通式MC6范围内合适的含硫醇的有机化合物包括，例如以下化合物：
Figure A20051008935200204
用于形成潜在的硫醇的合适的保护化合物是那些能够提供稳定碳阳离子的化合物，所述碳阳离子含有几个基团都缺电子的分子结构。例如，极化的，不饱和的化合物，例如3，4-二氢吡喃、2-甲氧基-3，4-二氢吡喃、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基苄基氯、茚、2-乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮、醋酸乙烯酯、十八烷基乙烯基醚、环己基二乙烯基醚、2-乙基环己基乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、乙二醇单乙烯基醚、烯丙基苯基醚、反-肉桂醛、N-甲基-N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基己内酰胺、异丁子香酚和2-丙烯基苯酚。其他合适的化合物包括，例如3，4-二氢-2-甲氧基-2H-吡喃、3，4-二氢-2-乙氧基-2H-吡喃、3，4-二氢-2-苯氧基-2H-吡喃、3，4-二氢-2-甲酰基-2H-吡喃和2，3-二氢呋喃。3，4-二氢-2-甲酰基-2H-吡喃是通过在高温高压下的丙烯醛Diels-Alder二聚制得。3，4-二氢-2-烷氧基-2H-吡喃和3，4-二氢-2-苯氧基-2H-吡喃是通过在催化量的锌盐(例如，氯化锌)存在下相应的乙烯基醚和丙烯醛的反应制得。各种在2-位上有取代基的3，4-二氢-2H-吡喃可由类似的反应制得。由1和2摩尔丙烯醛与亚烷基二醇二乙烯基或聚亚烷基二醇的醚反应生成的产物也是保护试剂。由二-(3，4-二氢吡喃基)醚制得的潜在的硫醇也具有在聚合物组成物中成为鳌合剂的潜力。含有在与硫醇的缩合反应中放出氯化氢的易变卤素原子的化合物，例如三苯基甲基氯、苄基氯和二(氯甲基)苯也是适合的。硫醇还可通过与例如丁醛的醛，或者与例如苯二甲醇的苄基醇缩合而被保护。优先的保护试剂包括3，4-二氢吡喃(DHP)。
一种合适的用来制造潜在的硫醇的步骤包括将自由硫醇的巯基加入到极化的，不饱和的化合物的双键上(“步骤A”)。例如，在氮气气氛下，将保护化合物(或者干的或者在溶液中)逐滴加入到硫醇、酸催化剂、乙基少量百分比的抗氧化剂的搅拌的混合物中，以抑制基团反应，同时保持温度在10-70℃。当在35-70℃加热1-6小时后，向产物的转化率可通过气相色谱和用于SH基团的滴定来监测。除去酸催化剂(例如，通过用碱洗，或者过滤(如果催化剂是固体的话))，干燥得到的产物(例如用硫酸镁)，过滤，并在低于50℃减压除去所有溶剂。可以使用固相催化剂，然后从反应混合物中过滤出，并在后续的合成中重生再用。该方法适合由巯基乙醇和N-乙烯基己内酰胺制造N-2-羟基乙基硫代乙基-己内酰胺；由巯基乙基癸酸酯(巯基乙基己酸酯)和3，4-二氢吡喃制造2-S(四氢吡喃基)硫代乙基癸酸酯；由茚和巯基乙醇制造2H-二氢茚基硫代-乙醇；由巯基乙醇和环己基二乙烯基醚制造二(羟基乙基-硫代乙基)环己醚。以类似的方式，可由相应的环己醚制造相应的癸酸酯、油酸酯和树脂酸酯。
或者，也可以使用自由硫醇与不稳定的含卤素的化合物的缩合。例如，在氮气气氛下，将甲氧基钠的甲醇溶液，逐滴加入到硫醇和含卤素的化合物的搅拌的混合物中，同时保持温度低于50℃。任选地，反应也可以在不加碱源的条件下进行，放出的氯化氢可由氮气吹扫除去，并用外部的酸洗涤器中和。在50-70℃加热2-24小时后，按上述监测和分离向产物的转化率。
合适的潜在的硫醇也可通过自由硫醇与不稳定的含羟基的化合物反应来制造。例如，在氮气气氛下，将含羟基的化合物(或者干的或者在溶液中)加入到硫醇、酸催化剂和溶剂的搅拌的溶液中，同时保持温度低于45℃。在45-70℃加热1-10小时后，向产物的转化率可以按上述监测，和/或者通过检测利用共沸蒸馏，通常是在60-120℃，产生的水的量。分离可按上述进行。该步骤对于由2-羟基苄醇和巯基乙醇生产1-(2-羟基苯基)-1-S-(2-羟基乙基硫代)甲烷很有用。
自由硫醇和缩水甘油醚的反应可通过在氮气气氛，于25-60℃下，将缩水甘油醚(干的或者在溶液中)加入到硫醇、酸催化剂的搅拌的混合物中进行。在50-75℃加热1-6小时后，按步骤A所述监测向产物的转化率并分离产物。该步骤可用来由巯基乙醇和新癸酸缩水甘油酯生产C9H19C(＝O)OCH2CH(OH)CH2SCH2CH2OH。
自由硫醇与醛反应生成潜在的硫醇可通过在氮气氛下将醛加入到硫醇，酸催化剂和共沸溶剂的搅拌的溶液中，并加热到回流(通常是65-120℃)，以除去反应中的水。在收集了理论量的水之后，反应结束。或者，在回流条件下将BF3-醚合物逐滴加到硫醇，醛和醚的搅拌的溶液中，并在回流1-6小时后，通过气相色谱监测向产物的转化率。可按步骤A中所述分离产物。
有效量的潜在的硫醇是0.05-2份硫醇/100份树脂(phr)。在这一范围内，优选的是大于0.05phr或大于0.4phr的量，以及小于2.0phr或小于1.0phr的量。
提供与潜在的硫醇和β-二酮的协同效应的有效的二氢吡啶是由通式(2)表示的：
Figure A20051008935200221
式中各个R19独立地是C1-C36烷基，优先是甲基或乙基。各个R18独立地是氢，-OR21，-NHR21，或NR21R22，其中R21和R22各自独立地是C1-C20烷基，C1-C20烷氧基或C2-C20烯基。前述的R基团可以被不会对组合物的使用产生不利影响的基团取代或未被取代。优选的取代基是烷氧基。较佳地，R18是-OR21，其中R21是一个C1-C6烷基。各个R20独立地是氢，氧，卤素或者C1-C6烷基、烯基、芳基、烷芳基或芳烷基。其中，含碳基团可以被不会对组合物的使用产生不利影响的基团取代或未被取代。R26是氢、C1-C20烷基、C6-C36芳基或C2-C20烯基。各个前述的基团可以被不会对组合物的使用产生不利影响的基团取代或未被取代。较佳的是，R26是氢。合适的二氢吡啶包括，例如，3，5-二(乙氧基羰基)-2，6-二甲基-1，4-二氢吡啶。
或者，除了二氢吡啶外，还可以使用具有通式为(3)的聚二氢吡啶
Figure A20051008935200231
式中A是C6-18芳基，C2-22烯基或C1-22烷基，它们各自都可以被C1-C18烷氧基、C1-C18烷硫基、羟基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、卤素、苯基、或萘基取代或未被取代。各个R19独立地是C1-C36烷基，优先甲基或乙基。a和b是0-20的数字，c是0或1，d是1-6的数字，条件是d(a+b+c)＞1且(a+b)＞0。R24和R25各自独立地是亚甲基、苯基或(-CpH2p-Q-)tCpH2p-类型的亚烷基。其中p是2-18的数字，t是0-10的数字，Q是氧或硫。R26是氢、C1-C20烷基、C6-C36芳基或C2-C20烯基。前述的各个基团可以被不会对组合物的使用产生不利影响的基团取代或未被取代。较佳的是，R26是氢。合适的聚二氢吡啶可以是，例如，硫代二亚乙基-二〔5-甲氧基羰基-2，6-二甲基-1，4-二氢吡啶-3-羧酸酯。
有效量的二氢吡啶和/或聚二氢吡啶是0.05-1.0phr。在这一范围内，大于0.05phr或大于0.5phr的量，以及小于1.0phr的量是优选的。
二氢吡啶与具有通式4所示结构的β-二酮结合使用。
式中R27是含有大于或等于10个碳原子的烷基，R28是苯基或被高达3个低级烷基取代的苯基，R29和R30各自独立地是氢、C1-C18烷基、或被卤素、羟基、烷氧基、酯烷基或烷氧基羰基取代的C1-C18烷基。低级烷基是含有1-8个碳原子的烷基，例如，C1-C8和C1-C6烷基。R基团可具有少于或等于30个碳原子，或少于或等于20个碳原子。在一个实施方式中，R29和R30是氢。
合适的β-二酮包括，例如月桂酰苯甲酰甲烷、肉豆蔻酰苯甲酰甲烷、棕榈酰苯甲酰甲烷、硬脂酰苯甲酰甲烷、十八酰基苯甲酰甲烷、十四酰苯甲酰烷基、月桂酰甲苯甲酰甲烷、硬脂酰甲苯甲酰甲烷、月桂酰二甲苯酰甲烷、硬酯酰二甲苯酰甲烷以及一个或多个前述β-二酮的混合物。在一个实施方式中，在稳定剂组合物中使用的β-二酮是硬酯酰苯甲酰甲烷。
有效量的β-二酮是0.05-1phr。在这一范围内，大于0.05phr或大于0.5phr的量是优选的，小于1.0phr的量是优先的。
合适的锌化合物包括有机锌化合物和无机锌化合物。合适的有机锌化合物具有Zn-O健，包括，例如烯醇锌，如乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、二苯甲酰甲烷、乙酰乙酸盐、苯甲酰乙酸盐的烯醇盐，和/或羧酸锌，如脂族饱和的C2-C22羧酸盐、脂族不饱和C3-C22羧酸盐、被至少一个羟基取代的或者链中至少有一个氧原子(含氧酸)的脂族C2-C22羧酸盐、C5-C22的环状或双环羧酸盐、或被至少一个羟基和/或C1-C16取代烷基取代的或未被取代的苯基羧酸盐的锌盐。优选的羧酸锌盐包括，例如乙酸、丙酸、辛酸、新癸酸、己酸、2-乙基己酸、癸酸、十二烷酸、十三烷酸、棕榈酸、月桂酸、硬脂酸、9，10-二羟基硬脂酸、油酸、3，6，9-三氧癸酸、苯甲酸、对叔丁基苯甲酸、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸、水杨酸、对叔辛基水杨酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、脂肪酸、乳酸、马来酸、酒石酸、肉桂酸、羟基乙酸、邻苯二甲酸、对苯二酸、羟基邻苯二甲酸或者至少一种所述酸的混合物的锌盐。合适的羧酸锌是含有7-25个碳原子的羧酸的锌盐。另外，无机锌化合物(例如氧化锌、氢氧化锌、硫化锌、氯化锌或碳酸锌)也可以使用。锌化合物的用量可以是例如0.001-10，0.01-5，或0.01-3phr。
任选地，所述组合物可以包括其它的共稳定剂，例如环氧化合物、多元醇、位阻胺、亚磷酸酯，巯基羧酸酯、水滑石、沸石、碳钠铝石等，以及上述共稳定剂中一种或多种的混合物。
合适的环氧化合物包括，例如环氧化的油，如大豆油、猪油、橄榄油、亚麻油、花生油、桐油、棉花籽油以及一种或多种前述环氧化合物的混合物。其他合适的环氧化合物包括，例如表氯醇/双酚A树脂，丁氧基丙烯氧化物，环氧硬脂酸缩水甘油酯，环氧化的α-烯烃，环氧化的豆油脂肪酸缩水甘油酯，环氧化的甲苯甲酸丁酯，有机羧酸的缩水甘油酯、间苯二酚、氢醌、1，5-二羟基萘、丙三醇、季戊四醇和山梨醇的缩水甘油醚，烯丙基缩水甘油醚，丁基缩水甘油醚，环己基氧化物，4-(2，3-环氧化丙氧基)苯乙酮，基氧化物的环氧化物，2-乙基-3-丙基环氧丙胺以及前述一种或多种环氧化合物的混合物。该环氧化合物的量可高达30phr。
合适的多元醇包括，例如季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、双三羟甲基丙烷、三羟甲基丙烷、肌醇、聚乙烯醇、山梨醇、甘露醇、乳糖、三(羟基乙基)异氰脲酸酯、四羟甲基环己醇、四羟甲基环不烂油(pyranol)、丙三醇、双甘油、聚甘油或者至少一种前述物质的混合物。优选的多元醇包括，例如山梨醇和三羟甲基丙烷。多元醇的用量可以是例如0.01-20phr，0.1-10phr。
有用位阻胺包括，例如单体的，低聚的或聚合的2，2，6，6-四甲基哌啶化合物。哌啶部分的氮可以被例如氢、C1-C12烷基、C3-C8烯基或C7-C12芳烷基取代。哌啶部分的C-4碳可以被例如氢、或者含氧或氮的基团取代。适合的2，2，6，6-四甲基哌啶化合物包括，例如，4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-苄基-4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-硬脂酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶。1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基-β-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、双(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)琥珀酸酯、1-乙酰基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基醋酸酯、三(苯六羧酸)三(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯等。哌啶的用量可以是例如0.01-1phr或0.1-0.5phr。
合适的亚磷酸酯包括，例如，三烷基亚磷酸酯，如亚磷酸三辛酯、亚磷酸三癸酯、亚磷酸三(十二烷)酯、亚磷酸三(十四烷)酯、亚磷酸三环己酯、亚磷酸三硬脂酰酯、二亚磷酸二硬脂酰一季戊四醇酯或亚磷酸三油烯酯；三芳基亚磷酸酯，如亚磷酸三苯酯、亚磷酸三甲苯酯、或亚磷酸三-对-壬基苯酯；烷基二芳基亚磷酸酯，如亚磷酸苯基二癸酯或亚磷酸(2，4-二-叔丁基苯基)二(十二烷)酯；二烷基芳基亚磷酸酯；硫代亚磷酸酯，如亚磷酸三硫代己酯、亚磷酸三硫代辛酯、亚磷酸三硫代月桂酯或亚磷酸三硫代苄酯；或者上述亚磷酸酯中的任何一种或多种的混合物。亚磷酸酯的用量可以是例如0.01-10phr，0.05-5phr或0.1-3phr。
合适的巯基羧酸酯包括，例如巯基乙酸、硫代苹果酸、巯基丙酸、巯基苯甲酸或硫代乳酸的酯。巯基羧酸酯的用量可以是例如0.01-10，0.05-5或0.1-3phr。
合适的水滑石包括，例如具有以下通式的那些：Al2O36MgOCO212H2O、Mg4，5Al2(OH)13CO35H2O、4MgOAl2O3CO29H2O、4MgOAl2O3CO26H2O、ZnO3MgOAl2O3CO28-9H2O、或ZnO3MgOAl2O3CO25-6H2O。合适的沸石(碱金属和碱土金属的铝硅酸盐)包括，例如沸石A、方钠石、沸石Y、沸石X、沸石P、沸石MAP、沸石K-F、钾沸石、沸石T等以及至少一种上述沸石的混合物。水滑石和/或沸石的用量可以是例如0.1-20phr，较佳的是至少为0.1phr。水滑石和/或沸石的用量可以少于10phr或少于5phr。
本文中使用的术语含卤素的乙烯基聚合物是指这样一种含卤素的聚合物，其中卤素直接连在碳原子上。合适的含卤素的聚合物包括，例如含约14-75重量％，例如约27％的氯的氯化的聚乙烯，氯化的天然和合成橡胶，盐酸橡胶，氯化的聚苯乙烯，氯化的聚(偏-1，1-二氯乙烯)，氯化的聚(乙烯基氯)，聚(乙烯基溴)，聚(乙烯基氟)，其他乙烯基氯的聚合物，以及一种或多种前述聚合物的混合物。已知为聚乙烯氯(PVC)的乙烯基氯的聚合物是由乙烯基氯单体本身或者含有较佳的至少70重量％的乙烯氯的混合物制得的，以总的单体重量计。合适的共聚单体包括，例如，乙烯基醋酸酯、乙烯基丁酸酯、乙烯基苯甲酸酯、亚乙烯基氯化物、三氯乙烯、1-氟-2-氯乙烯、富马酸二乙酯、马来酸二乙酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸2-乙基己酯、α-氯丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯、乙烯基酮如乙烯基甲基酮、乙烯基苯基酮、丙烯腈、氯丙烯腈、二醋酸亚丙烯酯、二醋酸氯亚丙烯酯和乙烯基醚，如乙烯基乙基醚、乙烯基苯基醚、由1摩尔丙烯醛和1摩尔乙二醇二乙烯基醚反应制得的乙烯基醚以及一种或多种前述共聚单体的混合物。合适的含卤素的乙烯基共聚物包括，例如氯乙烯-醋酸乙烯酯、氯乙烯-醋酸乙烯酯(87∶13)、氯乙烯-醋酸乙烯酯-马来酸酐(86∶13∶1)，氯乙烯-偏1，1-二氯乙烯(95∶5)、氯乙烯-富马酸二乙酯(95∶5)、氯乙烯-丙烯酸2-乙基己酯(80∶20)和以及一种或多种前述共聚物的混合物。
一种刚性的含卤素的乙烯基聚合物组合物是不含增塑剂的组合物。半刚性的含卤素的乙烯基聚合物组合物包含1到25份增塑剂/100重量份含卤素的乙烯基聚合物。挠性的含卤素的乙烯基聚合物组合物包含25到100份增塑剂/100重量份含卤素的乙烯基聚合物。合适的增塑剂包括，例如多元酸的烷基酯，其中具有1-3个含有8-12个碳原子的烷基。合适的烷基酯的烷基包括，例如正辛基、2-乙基己基、癸基、十二烷基以及上述烷基中的一种或多种的混合物。合适的用于烷基酯的多元酸包括，例如邻苯二甲酸、三苯六甲酸、苯甲酸、脂肪酸、癸二酸、戊二酸、磷酸酯等。聚合的增塑剂也是适合的。
任选地，含卤素的聚合物组合物可以包括其他常规的添加剂，例如抗氧化剂、滑润剂、填料、颜料、抗冲击改性剂、加工助剂、发泡剂、染料、紫外线吸收剂、增稠剂、杀生物剂以及上述添加剂中的一种或多种的混合物。上述添加剂的适合的用量可由本领域技术人员容易地确定，取决于组合物所需的最终性能和最终用途。通常，各个添加剂的用量为0.01-10％或0.1-5重量％，以含卤素的乙烯基聚合物的总重量计。
合适的抗氧化剂包括，例如酚抗氧化剂，如2，6-二-叔丁基-对甲酚、丁基化的羟基苯甲醚、4，4’-硫代二(6-叔丁基-间甲酚)、4，4’-环亚己基二酚、2，5-二-叔戊基对苯二酚、4，4’-亚丁基二(6-叔丁基-间甲酚)、对苯二酚苄基醚、2，2’-亚甲基-二-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2-叔丁基-4-十二烷氧基苯酚、对氨基苯酚。N-月桂氧基-对氨基苯酚、4，4’-硫代二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、二〔邻(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚〕硫化物、4-十二烷基氧-2-羟基苯甲酮、3-羟基-4-(苯基羰基)苯氧基醋酸的正十二烷基酯、叔丁基苯酚以及一种或多种前述抗氧化剂的混合物。
合适的滑润剂包括，例如固体石蜡、脂肪酸的盐、低分子量的聚乙烯(即聚乙烯蜡)、脂肪酸酰胺(即月桂酰胺、硬脂酰胺)、二酰胺(即十亚甲基二酰胺)、脂肪酸酯(即硬脂酸丁酯、硬脂酸甘油酯、亚麻油、棕榈油、癸基油酸酯、谷物油、棉花籽油等)以及上述一种或多种滑润剂的混合物。合适的填料包括，例如锻烧过的粘土、碳酸钙、滑石以及上述一种或多种填料的混合物。合适的颜料包括，例如二氧化钛、碳黑、氧化铁以及前述一种或几种颜料的混合物。
通常，上述的热稳定剂组合物制成一份(one part)混合物的形式提供，以能够协同改善热稳定性的有效量提供一种或多种锌化合物、一种或多种通式为(1)的潜在的硫醇、一种或多种通式为(2或3)的二氢吡啶或聚二氢吡啶、以及至少一种通式为(4)的β-二酮。其他任选的添加剂也可以存在于一份混合物中，各组分的具体量可以为0.1-99.9重量％，优先是1.0-99.0重量％，以该一份混合物的总重量计。能对热稳定性产生协同改善的具体的有效量是本领域的技术人员容易确定的。
含卤素的乙烯基聚合物组合物可通过在低或高的剪切力下混合来制备。类似的，热稳定剂组合物可通过将其组分和含卤素的乙烯基聚合物在适当的磨器或搅拌器中混合或者通过另一种使稳定剂在整个聚合物中均匀分布的方法混合，加入到所述含卤素即乙烯基聚合物组合物中。根据相容性和物理状态(即液体或固体)混合物的成份可能需要加热以形成一个具有所需性能的均匀的稳定的聚合物组合物。
稳定的含卤素的乙烯基聚合物组合物可用来形成各种刚性制品，例如房屋的壁板、窗框和管子，可使用各种工艺，例如模制、挤出、注射成型来形成这些制品。
在一个实施方式中，包括锌化合物、潜在的硫醇、二氢吡啶和/或聚二氢吡啶和β-二酮的协同组合物改善了早期颜色(即在最初加工过程中延长的白色度)。或者，包括锌化合物、潜在的硫醇、二氢吡啶和β-二酮的协同组合物改善了长期的颜色稳定性，较佳的是还改善了早期颜色。
本发明通过下面的实施例作进一步的阐述，其中，用于热稳定性测定的PVC组合物是通过在高剪切力下混合100重量份的PVC树脂、颜料(0.2phr)、释模剂(0.5-2phr)、共稳定剂(0.01-2phr的亚磷酸酯)和滑润剂(0.2-2.0phr)、以及以下表格中所示的稳定剂组合物来制备的。混合的组合物然后在390°F(199℃)的两辊磨中加热，在所示时间间隔内移去试样并形成片。各个片的颜色变化(用dE反映)和白色度(WI)可以用Hunter Labs(L，a，b)色度计测量。
实施例1-4显出了使用辛酸锌，2，5-四氢吡喃基-2-乙基己基巯基乙酸酯，3，5-二(乙氧基羰基)-2，6-二甲基-1，4-二氢吡啶和硬脂酰苯甲酰甲烷的混合物(它们的混合物布雷拉德(brabender)搅拌器中)来获得协同作用。Theic是三(羟基甲基)异氰脲酸酯。
                                              表1
组分   实施例No.
  1*   2   3   4
  潜在的硫醇：2，5-四氢吡喃基-2-乙基己基巯基乙酸酯 0.4 0.4 0.4 0.4
  β-二酮：硬脂酰苯甲酰甲烷   0.10   0.05   0.05   0.05
  DHP：3，5-二(乙氧基羰基)-2，6-二甲基-1，4-二氢吡啶 0 0.05 0.05 0.05
  二磷酸二硬脂酰季戊四醇酯共-稳定剂   0   0   0   0.025
  Theic   0.15   0.15   0.15   0.15
  辛酸锌   0.15   0.15   0.15   0.15
  dE/分钟
  1   16.5   13.8   15.1   15.6
  2   17.8   14.7   15.9   15.5
  3   18.3   15.7   16.2   16.4
  4   18.3   15   15.6   15.4
  5   19.6   15.6   15.3   15.6
  6   24.1   16.7   16.9   17.4
  7   34.0   22.4   20.5   20.8
  8   50.5   32   28.7   35.2
  9   67.2   48   67.5
*对照
在实施例2中，3，5-二(乙氧基羰基)-2，6-二甲基-1，4-二氢吡啶和硬脂酰苯甲酰甲烷以混合“蜡包”的形式加入。在实施例3和4中，将3，5-二(乙氧基羰基)-2，6-二甲基-1，4-二氢吡啶和硬脂酰苯甲酰甲烷分开加入。实施例2-4示出了使用辛酸锌、2，5-四氢吡喃基-2-乙基己基巯基乙酸酯、3，5-二(乙氧基羰基)-2，6-二甲基-1，4-二氢吡啶和硬脂酰苯甲酰甲烷(它们的混合物在动态磨中)的混合物得到的协同作用。
表1显出了锌化合物、潜在的硫醇、二氢吡啶和β-二酮的四份的混合物与锌化合物、潜在的硫醇和二氢吡啶的三份混合物(实施例1)，或者锌化合物、潜在的硫醇和大量的β-二酮的三份的混合物(实施例2)相比展示出改善的早期颜色(实施例3)。向四份的稳定剂混合物中加入亚磷酸酯稳定剂并不能显著改善早期颜色(实施例4)。因此，锌化合物、潜在的硫醇、二氢吡啶和β-二酮的协同混合物可在比潜在的硫醇和β-二酮的两份混合物低的稳定剂水平下改善早期颜色。
实施例5-8示出了使用辛酸锌、2，5-四氢吡喃基-2-乙基己基巯基乙酸酯、3，5-二(乙氧基羰基)-2，6-二甲基-1，4-二氢吡啶和硬脂酰苯甲酰甲烷(它们混合在布雷拉德搅拌器中)的混合物来得到协同作用。
                                      表2
组分   实施例No.
  5*   6*   7   8
  潜在的硫醇：2，5-四氢吡喃基-2-乙基己基巯基乙酸酯 0.4 0.4 0.4 0.4
  β-二酮：硬脂酰苯甲酰甲烷   0.10   0   0.05   0
  DHP：3，5-二(乙氧基羰基)-2，6-二甲基-1，4-二氢吡啶 0 0.10 0.05 0
  辛酸锌   0.15   0.15   0.15   0.15
  Theic   0.15   0.15   0.15   0.15
  WI/分钟
  1   46   53.8   54.2   27
  2   30.8   26.2   38.9   -12
  3   27.4   25.5   34.0   -4.3
  4   26.4   36.1   38.6   6.1
  5   18   26.2   31.1   8.2
  6   -22   8.2   8.7   -14.9
  7   -35.2   -8.2   -26   -25.3
  8   -9.6   -8.2   -8.9
*对照
表2示出了在加入总量相等的稳定剂的条件下，锌化合物、潜在的硫醇、二氢吡啶和β-二酮的四份的混合物(实施例7)与锌化合物、潜在的硫醇和二氢吡啶的三份混合物(实施例5)或者锌化合物、潜在的硫醇和大量的β-二酮的三份的混合物(实施例6)相比，展示出改善的早期白色度。如实施例8所示，潜在的硫醇、二氢吡啶和/或β-二酮的三份或四份混合物和仅有潜在的硫醇的组合物相比显示出明显改善的早期颜色。
实施例9-12示出了在各种浓度的二氢吡啶和β-二酮的条件下，使用辛酸锌、2，5-四氢吡喃基-2-乙基己基巯基乙酸酯、3，5-二(乙氧基羰基)-2，6-二甲基-1，4-二氢吡啶和硬脂酰苯甲酰甲烷(它们混合在布雷拉德搅拌器中)的混合物来得到协同作用。
                                             表3
组分   实施例No.
  9   10   11   12
  潜在的硫醇：2，5-四氢吡喃基-2-乙基己基巯基乙酸酯 0.4 0.4 0.4 0.4
  β-二酮：硬脂酰苯甲酰甲烷   0.05   0.075   0.025   0.1
  DHP：3，5-二(乙氧基羰基)-2，6-二甲基-1，4-二氢吡啶 0.05 0.025 0.075 0.1
  辛酸锌   0.15   0.15   0.15   0.15
  Theic   0.15   0.15   0.15   0.15
  dE/分钟
  1   14.6   15.3   16.4   14.8
  2   17.1   17.1   17.9   16.0
  3   16.8   17.4   18.9   17.0
  4   16.4   16.7   17.8   16.3
  5   18.4   17.5   19.72   17.9
  6   24.1   21.3   26.3   22.9
  7   64.6   29   72.2   44.7
  8   48.4
*对照
如表3所示在加入总量相等的稳定剂的条件下，与二氢吡啶相比过量的β-二酮会导致超过7分钟的稳定性的改善(比较实施例9-11)，而较早的时间点也具有类似色。比较实施例9和实施例12，(将β-二酮和二氢吡啶的量翻倍)在1-6分钟时给出了类似的颜色，在7分钟时有-些改善。
实施例13-15示出了使用辛酸锌、2，5-四氢吡喃基-2-乙基己基巯基乙酸酯、3，5二(乙氧基羰基)-2，6-二甲基-1，4-二氢吡啶和硬脂酰苯甲酰甲烷(它们混合在布雷拉德搅拌器中)的混合物来得到协同作用。
                                   表4
组分   实施例No.
  13*   14*   15
  潜在的硫醇：2，5-四氢吡喃基-2-乙基己基巯基乙酸酯 0.4 0.4 0.4
  β-二酮：硬脂酰苯甲酰甲烷 0 0.05 0.05
  DHP：3，5-二(乙氧基羰基)-2，6-二甲基-1，4-二氢吡啶 0.05 0.05
  Theic   0.15   0.15   0.15
  氯化锌   0.15   0.15   0.15
  dE/分钟
  1   16.3   16.6   14.6
  2   16.9   18.1   15.1
  3   19.6   22.4   18.0
  4   29.5   29.3   26.3
  5   64.5   49.1   65.3
如表4中所示，辛酸锌、2，5-四氢吡喃基-2-乙基己基巯基乙酸酯、3，5-二(乙氧基羰基)-2，6-二甲基-1，4-二氢吡啶和硬脂酰苯甲酰甲烷的四份混合物与和具有DHP或β-二酮的单独的潜在的硫醇相比，显示出改善的稳定性。观察到的稳定效果和使用氯化锌或辛酸锌时的相类似。
上述数据显示出，与潜在的硫醇和锌化合物混合时，二氢吡啶和β-二酮的协同混合物显示出比其中任一个化合物本身改善的早期颜色保留性。

Claims (10)

1.一种稳定剂组成物，它包括
锌化合物；
潜在的硫醇，其中，所述潜在的硫醇是由通式(1)表示的：
式中，a＝0或1，m＝0或1，n＝0或1，y＝1-4，条件是当y＝1时，z＝1-4，当y大于1时，z＝1；R1是一价，二价，三价或四价的C1-400烷基，烯基，环烷基，环烯基，芳基，烷芳基，芳烷基，烯芳基，芳烯基，羟烷基，二羟基烷基，羟基(聚烷氧基)烷基，烷氧基烷基，羟基烷氧基烷基，烷氧基(羟基烷基)，烷氧基(酰氧基烷基)，烷氧基(聚烷氧基)烷基，烷氧基(聚烷氧基)羰基烷基，羧基烷基，酰氧基烷基，酰氧基(羟基烷基)，酰氧基烷氧基烷基，酰氧基(聚烷氧基)烷基，苯甲酰氧基(聚烷氧基)烷基，亚烷基二(酰氧基烷基)，烷氧基羰基烷基，烷氧基羰基亚烷基，羟基烷氧基羰基烷基，羟基(聚烷氧基)羰基烷基，巯基烷基，巯基烯基，巯基烷氧基羰基烷基，巯基烷氧基羰基烯基，烷氧基羰基(酰胺基)烷基，烷基羰基氧基(聚烷氧基)羰基烷基，四氢吡喃基氧基(聚烷氧基)羰基烷基，四氢吡喃基氧基烷基，羟基芳基，巯基芳基或羧基芳基；R2，R3，R4，R5，R6和R7各自独立地是-H，-OH，-SH，酰基，C1-52烷基，烯基，芳基，卤代芳基，烷芳基，芳烷基，羟基烷基，巯基烷基，羟基芳基，烷氧基芳基，烷氧基羟基芳基或巯基芳基基团；X是芳基，卤代芳基，烷芳基，芳烷基芳基，羟基芳基，二羟基芳基，环烷基芳基，芳基环烷基，或杂原子，当a是1，m是1，x是氮时，R6和R7可与X一起形成杂环部分，R1，R3和R5中的一个可与R7和X结合形成杂环部分，并且当a＝1，m＝0时，X是选自氧和硫的杂原子；条件是当X是芳烷基芳基时，z是1或2，R6和R7是-OH，a＝1，m＝1，其它条件是当R6是-OH或-SH时，z＝1；
二氢吡啶，聚二氢吡啶或它们的混合物，其中，二氢吡啶是由通式(2)表示的：
Figure A2005100893520003C1
式中，各个R19独立地是C1-C36烷基，各个R18独立地是氢，-OR21，-NHR21或-NR21R22，其中各个R21和R22独立地是取代的或未取代的C1-C20烷基或C2-C20烯基，各个R20独立地是氢，氧，卤素，或者取代的或未取代的C1-C36烷基，烯基，芳基，烷芳基或芳烷基，R26是氢，取代的或未取代的C1-C20烷基，C6-C36芳基或C6-C36烷芳基，所述的聚二氢吡啶是由通式(3)表示的：
Figure A2005100893520003C2
式中，A是被C1-C18烷氧基，C1-C18烷硫基，羟基，丙烯酰氧基，异丁烯酰氧基，卤素，苯基或萘基取代的或未取代的C6-18芳基或C1-22烷基，R19独立地是C1-C36烷基，a和b是0-20的数字，c是0或1，d是1-6的数字，条件是d(a+b+c)＞1并且(a+b)＞0，R24和R25各自独立地是亚甲基，苯基或(-CpH2p-Q-)tCpH2p-类型的亚烷基，式中p是2-18的数字，t是0-10的数字，Q是氧或硫，R26是氢，取代的或未取代的C1-C20烷基，C6-C36芳基或C6-C36烷芳基，所述的β-二酮是由通式(4)表示的：
Figure A2005100893520003C3
式中，R27是有多于或等于10个碳原子的烷基，R28是苯基或被高达3个低级烷基取代的苯基，R29和R30各自独立地是氢，C1-C18烷基，或者被卤素，羟基，烷氧基，酯烷氧基或烷氧基羰基取代的C1-C18烷基。
2.如权利要求1所述的稳定剂组合物，其特征在于，β-二酮是月桂酰苯甲酰甲烷、肉豆蔻酰苯甲酰甲烷、棕榈酰苯甲酰甲烷、硬脂酰苯甲酰甲烷、十八酰基苯甲酰甲烷、十四酰苯甲酰烷基、月桂酰甲苯甲酰甲烷、硬酯酰甲苯甲酰甲烷、月桂酰二甲苯酰甲烷、硬脂酰二甲苯酰甲烷、或者一个或多个前述β-二酮的混合物。
3.如权利要求1和2所述的稳定剂组合物，其特征在于，所述潜在的硫醇是C4-16烷基醇的2-S-(四氢吡喃基)巯基乙酸酯或者C4-16烷基醇的2-S-(二氢吡喃基)巯基乙酸酯。
4.如权利要求1、2或3所述的稳定剂组合物，其特征在于，所述二氢吡啶是3，5-二(乙氧基羰基)-2，6-二甲基-1，4-二氢吡啶，所述β-二酮是硬脂酰苯甲酰甲烷，所述潜在的硫醇是2-S-四氢吡喃基-2-乙基己基巯基乙酸酯。
5.如权利要求1或4所述的稳定剂组合物，其特征在于，所述锌化合物是氯化锌、辛酸锌、或者上述-种或多种锌化合物的混合物。
6.如权利要求1所述的稳定剂组合物，其特征在于，所述β-二酮是硬脂酰苯甲酰甲烷。
7.一种稳定组合物的方法，它包括将权利要求1、2、3、4或5的稳定剂组合物加到含有卤素的乙烯基聚合物组合物中。
8.一种聚合组合物，它包含
含卤素的乙烯基聚合物，
锌化合物，
潜在的硫醇，其中，所述潜在的硫醇是由通式(1)来表示的：
Figure A2005100893520004C1
式中，a＝0或1，m＝0或1，n＝0或1，y＝1-4，条件是当y＝1时，z＝1-4，当y大于1时，z＝1；R1是一价，二价，三价或四价的C1-400烷基，烯基，环烷基，环烯基，芳基，烷芳基，芳烷基，烯基芳基，芳烯基，羟基烷基，二羟基烷基，羟基(聚烷氧基)烷基，烷氧基烷基，羟基烷氧基烷基，烷氧基(羟基烷基)，烷氧基(酰氧基烷基)，烷氧基(聚烷氧基)烷基，烷氧基(聚烷氧基)羰基烷基，羧基烷基，酰氧基烷基，酰氧基(羟基烷基)，酰氧基烷氧基烷基，酰氧基(聚烷氧基)烷基，苯甲酰氧基(聚烷氧基)烷基，亚烷基二(酰氧基烷基)，烷氧基羰基烷基，烷氧基羰基亚烷基，羟基烷氧基羰基烷基，羟基(聚烷氧基)羰基烷基，巯基烷基，巯基烯基，巯基烷氧基羰基烷基，巯基烷氧基羰基烯基，烷氧基羰基(酰胺基)烷基，烷基羰基氧基(聚烷氧基)羰基烷基，四氢吡喃基氧基(聚烷氧基)羰基烷基，四氢吡喃基氧基烷基，羟基芳基，巯基芳基或羧基芳基；R2，R3，R4，R5，R6和R7各自独立地是-H，-OH，-SH，酰基，C1-52烷基，烯基，芳基，卤代芳基，烷芳基，芳烷基，羟基烷基，巯基烷基，羟基芳基，烷氧基芳基，烷氧基羟基芳基或巯基芳基；X是芳基，卤代芳基，烷芳基，芳烷基芳基，羟基芳基，二羟基芳基，环烷基芳基，芳基环烷基或杂原子，当a是1，m是1，x是氮时，R6和R7可以与X一起形成杂环部分，R1，R3和R5中的一个可与R7和X形成杂环部分，并且当a＝1，m＝0时，X是选自于氧和硫的杂原子；条件是当X是芳基烷基芳基时，z是1或2，R6和R7是-OH，a＝1，m＝1，其它的条件是当R6是-OH或-SH时，z＝1；
二氢吡啶，聚二氢吡啶或它们的混合物，其中，二氢吡啶是由通式(2)表示的：
式中，每个R19独立地是C1-C36烷基基团，各个R18独立地是氢，-OR21，-NHR21或-NR21R22，其中各个R21和R22独立地是取代的或未取代的C1-C20烷基或C2-C20烯基，各个R20独立地是氢，氧，卤素或者取代的或未取代的C1-C36烷基，烯基，芳基，烷芳基或芳烷基，R26是氢，取代的或未取代的C1-C20烷基，C6-C36芳基或C6-C36烷芳基，所述的聚二氢吡啶是由通式(3)表示的：
Figure A2005100893520005C2
式中，A是被C1-C18烷氧基，C1-C18烷硫基，羟基，丙烯酰氧基，异丁烯酰氧基，卤素，苯基或萘基基团取代的或未取代的C6-18芳基或C1-22烷基，R19独立地是C1-C36烷基，a和b是0-20的数字，c是0或1，d是1-6的数字，条件是d(a+b+c)＞1并且(a+b)＞0，R24和R25各自独立地是亚甲基，苯基或(-CpH2p-Q-)tCpH2p-类型的亚烷基，式中p是2-18的数字，t是0-10的数字，Q是氧或硫，R26是氢，取代的或未取代的C1-C20烷基，C6-C36芳基或C6-C36烷芳基；所述β-二酮是由通式(4)表示的：
Figure A2005100893520006C1
式中，R27是具有多于或等于10个碳原子的烷基，R28是苯基或被高达3个低级烷基取代的苯基，R29和R30各自独立地是氢，C1-C18烷基，或者被卤素，羟基，烷氧基，酯烷基或烷氧基羰基取代的C1-C18烷基。
9.如权利要求7或8所述的稳定的聚合物组合物，其特征在于，它包含0.001-10phr的所述锌化合物，0.05-2.0phr的所述潜在的硫醇，0.05-1.0phr的所述二氢吡啶，以及0.05-1.0phr的所述β-二酮。
10.一种制品，它包括权利要求8或9的聚合物组合物。
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