CN111393553A

CN111393553A - 一种有机低聚物的制备方法和含有该有机低聚物的有机复合热稳定剂及其应用

Info

Publication number: CN111393553A
Application number: CN201911181717.XA
Authority: CN
Inventors: 施燕琴; 王旭; 马彪; 陈思; 鲁淞彦; 马猛; 何荟文
Original assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Current assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Priority date: 2019-11-27
Filing date: 2019-11-27
Publication date: 2020-07-10
Anticipated expiration: 2039-11-27
Also published as: CN111393553B

Abstract

本发明公开了一种有机低聚物的制备方法和含有该有机低聚物的有机复合热稳定剂及其应用，涉及高分子材料加工领域，包含以下步骤：1）将含氮化合物、烯醛类化合物和溶剂混合，反应后得到中间产物；2）将中间产物加热熔融，加入催化剂反应，得到有机低聚物。本发明合成有机低聚物的步骤简单，使用的溶剂水无污染，后处理简单，成本低，效率高，适合在工业上大量生产并推广使用，并以此为主稳定剂制备得到的有机复合热稳定剂与PVC的相容性好，有效抑制了稳定剂迁出，并提高稳定剂的热稳定效率。

Description

一种有机低聚物的制备方法和含有该有机低聚物的有机复合热稳定剂及其应用

技术领域

本发明涉及高分子材料加工领域，尤其涉及一种有机低聚物的制备方法和含有该有机低聚物的有机复合热稳定剂及其应用。

背景技术

聚氯乙烯(PVC)由于其优异的机械性能、耐腐蚀性能和绝缘性能已经被广泛应用于管道、包装、家居等领域，属于世界第二大合成树脂。但由于PVC合成时存在一些缺陷结构，导致其在受热加工时会迅速降解，制品颜色逐渐变深，力学性能变差，无法正常使用。热稳定剂是目前抑制PVC降解最有效的方式，因而成为PVC加工的必须添加剂。

有机热稳定剂由于其不含金属元素，且结构可设计、环保等优点，成为目前业界认可的环保稳定剂种类。但多数PVC有机热稳定剂分子量不大，且与PVC存在一定的极性差异，导致其与PVC相容性不佳。上述因素使有机稳定剂易在基体中迁移，影响PVC制品的热稳定性能及外观。因此，开发一种高效耐迁移有机热稳定剂非常有必要。

例如，一种在中国专利文献上公开的“聚氯乙烯用环保无毒固体有机锡热稳定剂及其制造方法”，其公告号CN101838428A，其公开了聚氯乙烯用环保无毒固体有机锡热稳定剂及其制造方法，采用表面活性剂干法改性碳酸镁铝水滑石，其分子通式是[Mg6Al2(OH)16CO3]·4H2O，它提高了镁铝水滑石在PVC中分散性。将改性镁铝水滑石与酯基锡(其分子通式是RXSn[S-R1-COOR])、有机酯、石蜡复合，调控对PVC热稳定性和润滑性的平衡，但该专利所述有机稳定剂也为小分子物质，迁移性较高，容易析出。

发明内容

本发明是为了克服目前PVC有机热稳定剂分子量不大，且与PVC存在一定的极性差异导致其与PVC相容性不佳，提出了一种有机低聚物的制备方法，以其为原料制备得到的复合有机热稳定剂与PVC相容性好，不易析出。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种有机低聚物的制备，包含以下步骤：

1)将含氮化合物、烯醛类化合物和溶剂混合，反应后得到中间产物；

2)将中间产物加热熔融，加入催化剂反应，得到有机低聚物。

在步骤1)中，含氮化合物中活泼氢原子与烯醛类化合物中的醛基反应，生成带有不饱和双键的长链含氮化合物，即中间产物。加热熔融后，步骤1)中的中间产物在催化剂的催化下通过不饱和双键聚合成有机低聚物。

作为优选，步骤1)中混合温度为40-70℃，使含氮化合物完全溶解于溶剂中；反应步骤为在30-75℃下反应6-8h，随后冷却、过滤，将滤饼水洗，去除反应原料，烘干得到中间产物。

作为优选，步骤2)中加热熔融温度为150-200℃，使步骤1)中得到的中间产物熔融，加入催化剂后反应20-40min。

作为优选，步骤1)中所述含氮化合物包括3-氨基-1,2,4-三唑、6-氨基-1,3-二甲基尿嘧啶、5-氨基嘧啶中的一种或几种；所述烯醛类化合物包括柠檬醛、4-戊烯醛、10-十一烯醛中的一种或几种；所述溶剂包括水。

所述含氮化合物均含有较高含氮量，提供较好的热稳定效果。所述烯醛类化合物能够与含氮化合物反应，同时提供双键用于聚合。

作为优选，步骤1)中各组分质量百分数为：含氮化合物11.0～14.4％，烯醛类化合物5.9～9.5％，去离子水78.4～83.1％。

作为优选，步骤2)中催化剂包括无水氯化锌、无水氯化铝、Z-N催化剂中的一种或几种；催化剂用量为单体的1～3％。

一种有机复合热稳定剂，由如下质量配比的原料组成：有机低聚物35.5％～45.5％，环氧化合物22.5％～35.5％，亚磷酸酯类化合物10.5％～22.5％，β-二酮7.5％～20.5％。

有机低聚物中的含氮基团能够取代不稳定氯原子并吸收HCl，发挥热稳定效果，有效抑制PVC热降解，延缓PVC的颜色变化及力学性能降低。经过聚合后，有机低聚物具有较大的分子量，使其在PVC分子链中的迁移阻力增大，难以迁移至试样表面，析出率降低。

作为优选，所述环氧化合物包括环氧大豆油、环氧葵花油、环氧脂肪酸甲酯中的一种或几种；所述亚磷酸酯类化合物包括亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯一异辛酯、亚磷酸二异葵酯中的一种或几种；所述β-二酮包括硬脂酰苯甲酰甲烷、二苯甲酰甲烷中的一种或几种。

作为优选，所述有机复合热稳定剂制备步骤为：将有机低聚物、环氧化合物、亚磷酸酯类化合物、β-二酮混合，在30～80r/min速率下搅拌3～6min，即得有机复合热稳定剂。

一种有机复合热稳定剂在耐迁移PVC中的应用，有机复合热稳定剂与PVC的质量配比为2～5:100。

因此，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明合成有机低聚物的步骤简单，使用的溶剂水无污染，后处理简单，成本低，效率高，适合在工业上大量生产并推广使用；

(2)本发明制备得到的有机复合热稳定剂以有机低聚物作为主稳定剂，且辅助稳定剂均为环保有机化合物，因此有机复合热稳定剂绿色环保；

(3)本发明制备得到的有机复合热稳定剂与PVC的相容性好，有效抑制了稳定剂迁出，并提高稳定剂的热稳定效率。

附图说明

图1是本发明实施例1-4的热稳定性能图。

图2是本发明实施例5-8的热稳定性能图。

图3是本发明实施例9-12的热稳定性能图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明做进一步的描述。

实施例1-4：将11.0wt％的6-氨基-1,3-二甲基尿嘧啶、83.1wt％的水放置在三口烧瓶中，在40℃下加热搅拌至其完全溶解，然后将5.9wt％10-十一烯醛缓慢滴入到三口烧瓶中，均匀搅拌，反应温度为30℃，反应时间为6小时，反应结束后，冷却至室温，过滤，滤饼用水洗涤，放入鼓风烘箱，在100℃下干燥即得中间产物6,6′-二氨基-1,1′,3,3′-四甲基-5,5′-(10-十一烯基)双[嘧啶-2,4(1H,3H)-二酮]；将制得的6,6′-二氨基-1,1′,3,3′-四甲基-5,5′-(10-十一烯基)双[嘧啶-2,4(1H,3H)-二酮]在180℃下熔融，加入1wt％无水氯化铝，反应30min制得有机低聚物聚6,6′-二氨基-1,1′,3,3′-四甲基-5,5′-(10-十一烯基)双[嘧啶-2,4(1H,3H)-二酮]；将制得的聚6,6′-二氨基-1,1′,3,3′-四甲基-5,5′-(10-十一烯基)双[嘧啶-2,4(1H,3H)-二酮]和环氧大豆油、二苯甲酰甲烷、亚磷酸三苯酯按配比投料，并在高速混合机中搅拌混合，搅拌速度80r/min，搅拌6min，制得有机复合热稳定剂。原料投料比例如表1所示。

表1：实施例1-4原料投料比例。

对比例1：将11.0wt％的6-氨基-1,3-二甲基尿嘧啶、83.1wt％的水放置在三口烧瓶中，在40℃下加热搅拌至其完全溶解，然后将5.9wt％10-十一烯醛缓慢滴入到三口烧瓶中，均匀搅拌，反应温度为30℃，反应时间为6小时，反应结束后，冷却至室温，过滤，滤饼用水洗涤，放入鼓风烘箱，在100℃下干燥即得中间产物6,6′-二氨基-1,1′,3,3′-四甲基-5,5′-(10-十一烯基)双[嘧啶-2,4(1H,3H)-二酮]。将制得的42.5wt％6,6′-二氨基-1,1′,3,3′-四甲基-5,5′-(10-十一烯基)双[嘧啶-2,4(1H,3H)-二酮]、22.5wt％环氧大豆油、21.7wt％亚磷酸三苯酯及13.3wt％二苯甲酰甲烷在高速搅拌机中搅拌混合，搅拌速度80r/min，搅拌6min，制得有机复合热稳定剂。

取上述实施例1-4和对比例1制备的有机复合热稳定剂各2.0g，分别与100.0gPVC粉料(SG-5)在高混机中混合均匀，并在辊温180℃的双辊混炼机上塑炼成片，然后将混炼物放入全自动压片机中，在180℃的温度和110bar的压力下压成2毫米厚的薄片，进行抗析出测试和热稳定性能测试。

本发明中抗析出测试为制得PVC制品后在50℃、50％湿度的恒温恒湿条件下，30天后测定制品表面析出稳定剂含量。

本发明中热稳定性能测试为将PVC片放入180℃的鼓风烘箱中加热，每隔10分钟取出用扫描仪记录颜色变化直到样条完全变黑。

表2：实施例1-4PVC试样的析出量占稳定剂总量比例。

	析出量占稳定剂总量比例(wt％)
		实施例1	0.84
实施例2	0.56
		实施例3	0.75
实施例4	0.44
		对比例1	3.5

由上表可知：PVC中析出物主要为聚6,6′-二氨基-1,1′,3,3′-四甲基-5,5′-(10-十一烯基)双[嘧啶-2,4(1H,3H)-二酮]，总体上析出率较低，有机低聚物添加量越少，析出率越低。而对比例1中可以得知，未聚合含氮化合物析出率可达到3.5％，可见聚合后有机复合热稳定剂的析出明显降低。

热稳定性能结果如图1所示，图中可知：实施例1-4稳定效果较好，可见有机聚合物能够有效抑制PVC降解。发现二苯甲酰甲烷添加量越多，稳定效果越好，其中实施例3稳定效果最好，说明二苯甲酰甲烷与有机低聚物具有更好的协同效果。

实施例5-8：将14.4wt％3-氨基-1,2,4-三唑，78.4wt％水放置在三口烧瓶中，在55℃下加热搅拌至其完全溶解，然后将7.2wt％4-戊烯醛缓慢滴入到三口烧瓶中，均匀搅拌，反应温度为60℃，反应时间为7小时，反应结束后，冷却至室温，过滤，滤饼用水洗涤，放入鼓风烘箱，在100℃下干燥即得中间产物3,3′-二氨基-5,5′-(4-戊烯基)双[1,2,4-三唑]；将20.00g制得的3,3′-二氨基-5,5′-(4-戊烯基)双[1,2,4-三唑]在150℃下熔融，加入2wt％无水氯化锌，反应40min制得有机低聚物聚3,3′-二氨基-5,5′-(4-戊烯基)双[1,2,4-三唑]。将制得的聚3,3′-二氨基-5,5′-(4-戊烯基)双[1,2,4-三唑]和环氧葵花油、硬脂酰苯甲酰甲烷、亚磷酸二苯一异辛酯，按按配比投料，并在高速混合机中搅拌混合，搅拌速度70r/min，搅拌5min，制得有机复合热稳定剂。原料投料比例如表3所示。

表3：实施例5-8原料投料比例。

取实施例5-8制备的有机复合热稳定剂各3.0g，分别与100.0gPVC粉料(SG-5)在高混机中混合均匀，并在辊温180℃的双辊混炼机上塑炼成片，然后将混炼物放入全自动压片机中，在180℃的温度和110bar的压力下压成2毫米厚的薄片，进行抗析出测试和热稳定性能测试。

表4：实施例1-4PVC试样的析出量占稳定剂总量比例。

	析出量占稳定剂总量比例(wt％)
		实施例5	1.21
实施例6	1.04
		实施例7	0.67
实施例8	0.88

由上表可知：由于戊烯醛的碳链长度不如10-十一烯醛，所以总体上聚3,3′-二氨基-5,5′-(4-戊烯基)双[1,2,4-三唑]析出率高于聚6,6′-二氨基-1,1′,3,3′-四甲基-5,5′-(10-十一烯基)双[嘧啶-2,4(1H,3H)-二酮]。并且与实施例1-4一致，有机低聚物添加量越少，析出率越少。

热稳定性能结果如图2所示，图中可知：实施例5-8的稳定效果较实施例1-4略好，这可能是由于碳链长度减小，稳定基团比例上升。实施例7稳定效果最好，说明有机低聚物与硬脂酰苯甲酰甲烷协同效果好。

实施例9-12：将11.9wt％5-氨基嘧啶，78.6wt％水放置在三口烧瓶中，在70℃下加热搅拌至其完全溶解，然后将9.5wt％柠檬醛缓慢滴入到三口烧瓶中，均匀搅拌，反应温度为75℃，反应时间为8小时，反应结束后，冷却至室温，过滤，滤饼用水洗涤，放入鼓风烘箱，在100℃下干燥即得中间产物3,3′-二氨基-2,2′-(3,7-二甲基-2,6-辛二烯基)双嘧啶；将20.00g制得的3,3′-二氨基-2,2′-(3,7-二甲基-2,6-辛二烯基)双嘧啶在200℃下熔融，加入3wt％无水氯化锌，反应20min制得有机低聚物聚3,3′-二氨基-2,2′-(3,7-二甲基-2,6-辛二烯基)双嘧啶。将制得的聚3,3′-二氨基-2,2′-(3,7-二甲基-2,6-辛二烯基)双嘧啶和环氧脂肪酸甲酯、二苯甲酰甲烷、亚磷酸二异葵酯按配比投料，并在高速混合机中搅拌混合，搅拌速度80r/min，搅拌3min，制得有机复合热稳定剂。原料比例投料如表5所示。

表5：实施例9-12原料投料比例。

取实施例9-12制备的有机复合热稳定剂各5.0g，各自分别与100.0gPVC粉料(SG-5)在高混机中混合均匀，并在辊温180℃的双辊混炼机上塑炼成片，然后将混炼物放入全自动压片机中，在180℃的温度和110bar的压力下压成2毫米厚的薄片，进行抗析出测试和热稳定性能测试。

表6：实施例9-12PVC试样的析出量占稳定剂总量比例。

	析出量占稳定剂总量比例(wt％)
		实施例9	1.33
实施例10	0.42
		实施例11	1.20
实施例12	0.51

由上表可知：实施例12中有机低聚物添加量最少，析出率最低，虽略低于实施例4，但达到商用要求。实施例9和11对比发现，亚磷酸二异葵酯则会促进了有机低聚物的析出。

热稳定性能结果如图3所示，图中可知：实施例9-12均表现出优异的热稳定效果，PVC试样在180℃下加热160min仍然未完全变黑，稳定性能优异。实施例11与12初期白度可保持80min，达到商用热稳定水平。

Claims

1.一种有机低聚物的制备，其特征在于，包含以下步骤：

1）将含氮化合物、烯醛类化合物和溶剂混合，反应后得到中间产物；

2）将中间产物加热熔融，加入催化剂反应，得到有机低聚物。

2.根据权利要求1所述的一种有机低聚物的制备，其特征在于，步骤1）中混合温度为40-70℃；反应步骤为在30-75℃下反应6-8 h，随后冷却、过滤，将滤饼水洗烘干，得到中间产物。

3.根据权利要求1所述的一种有机低聚物的制备，其特征在于，步骤2）中加热熔融温度为150-200℃，加入催化剂后反应20-40 min。

4.根据权利要求1所述的一种有机低聚物的制备，其特征在于，步骤1）中所述含氮化合物包括3-氨基-1,2,4-三唑、6-氨基-1,3-二甲基尿嘧啶、5-氨基嘧啶中的一种或几种；所述烯醛类化合物包括柠檬醛、4-戊烯醛、10-十一烯醛中的一种或几种；所述溶剂包括水。

5.根据权利要求1所述的一种有机低聚物的制备，其特征在于，步骤1）中各组分质量百分数为：含氮化合物11.0~14.4%，烯醛类化合物5.9~9.5%，去离子水78.4~83.1%。

6.根据权利要求1所述的一种有机低聚物的制备，其特征在于，步骤2）中催化剂包括无水氯化锌、无水氯化铝、Z-N催化剂中的一种或几种；催化剂用量为中间产物的1~3wt%。

7.一种有机复合热稳定剂，其特征在于，由如下质量配比的原料组成：有机低聚物35.5%~45.5%，环氧化合物22.5%~35.5%，亚磷酸酯类化合物10.5%~22.5%，β-二酮7.5%~20.5%。

8.根据权利要求7所述的一种有机复合热稳定剂，其特征在于，所述环氧化合物包括环氧大豆油、环氧葵花油、环氧脂肪酸甲酯中的一种或几种；所述亚磷酸酯类化合物包括亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯一异辛酯、亚磷酸二异葵酯中的一种或几种；所述β-二酮包括硬脂酰苯甲酰甲烷、二苯甲酰甲烷中的一种或几种。

9.根据权利要求7所述的一种有机复合热稳定剂，其特征在于，其制备步骤为：将有机低聚物、环氧化合物、亚磷酸酯类化合物、β-二酮混合，在30~80 r/min速率下搅拌3~6 min，即得有机复合热稳定剂。

10.一种如权利要求7所述的有机复合热稳定剂在耐迁移PVC中的应用，其特征在于，有机复合热稳定剂与PVC的质量配比为2~5:100。