CN1182188C - 包含改性沸石稳定剂的含卤素聚合物复合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含改性沸石稳定剂的含卤素聚合物。该改性沸石稳定剂具有较小的粒子直径，窄的粒度分布和小于10wt%的水。通过冲击退火，涂敷或两种方法的结合形成改性沸石稳定剂。

Description

包含改性沸石稳定剂的 含卤素聚合物复合物
本申请是U.S.申请系列No.09/151,407的部分继续申请，该U.S.申请于1998年9月10日提交和它目前是未决的。
发明领域
本发明涉及含卤素聚合物复合物。特别地，本发明涉及由改性沸石稳定的含卤素聚合物。改性沸石具有小的粒度，窄的粒度分布，和降低的水含量。当被引入到含卤素复合物中时，改性沸石改进了复合物的加工稳定性和并不相反地降低它的物理性能。此外，本发明涉及由改性沸石稳定的和具有改进加工稳定性的含卤素聚合物复合物。另外，本发明涉及形成其中引入改性沸石的含卤素聚合物复合物的方法。
发明背景
当被加工时，含卤素聚合物倾向于降解或恶化。一般情况下，在加工温度和降解温度之间的差异非常小。因此，在这些含卤素聚合物的加工期间，存在聚合物会降解的危险。当这样的聚合物降解时，相信由聚合物产生的卤化物酸侵蚀加工设备。同样，此酸进一步催化聚合物的消除反应和另外的降解。
已经开发出了稳定剂以有助于制止这样的降解。例如，通常使用有机化合物。在一些情况下，沸石也用作稳定剂。
沸石是对于含卤素聚合物有效的酸清除剂和增强含卤素聚合物的热稳定性。酸清除剂是这样的化合物，该化合物与酸反应以形成典型地为化学惰性的化合物。然而，由于几种原因，沸石作为稳定剂或酸清除剂在含卤素聚合物复合物中的使用已经受到限制。首先，沸石一般具有较大的粒度，一般为约3-约6微米。沸石的大尺寸不仅在从这样聚合物制备的最终产物的润饰上引起表面污点，而且降低这样聚合物的物理性能。此外，由于在加热期间水从沸石的排出，当在加工期间加热聚合物时，采用包含沸石的聚合物经常发生脱气。结果是，存在发泡。
U.S.专利No.4,000,100公开了热和光稳定的聚氯乙烯树脂。用于组合物的稳定剂包括未活化的沸石A分子筛或基本具有与沸石A相同孔度范围的未活化天然分子筛和常规的无机、有机金属或有机稳定剂。未活化沸石分子筛吸收水分子。根据专利，与采用两种稳定剂中任一单独生产的复合物相比，未活化沸石和常规稳定剂的结合产生了具有宣称改进稳定性的复合物。
相似地，U.S.专利No.4,338,226公开了用于聚氯乙烯稳定的方法和稳定剂组合物。该专利描述了混合具有小粒度(优选，0.1-20微米)的硅铝酸钠，脂肪酸的钙盐，脂肪酸的锌盐，多元醇和脂肪酸的部分酯，多元醇的巯基乙酸酯和聚氯乙烯或氯乙烯的共聚物。可以使用的硅铝酸盐是结晶钠沸石A。组合物用于模塑混合物。
U.S.专利No.4,371,656描述了用作含卤素树脂的稳定剂的金属取代沸石。稳定剂包括由属于元素周期表II族或IVA族的金属元素离子取代包含在硅铝酸盐中的族I(M)金属离子的结晶硅铝酸盐。稳定剂也必须包含10wt％或更小的作为残余族I金属离子的M2O。稳定剂，沸石A，根据专利权利要求具有8wt％或更小的水含量。此专利也公开了有机物质的使用以覆盖沸石粒子的空隙和防止水分再吸收。
稳定的含氯化物树脂也描述在U.S.专利No.5,004,776中。稳定剂由如下物质组成：(a)高碱性碱土金属羧酸盐或酚盐配合物；(b)沸石；(c)氢氧化钙；和(d)选自高氯酸钠、高氯酸镁、高氯酸钙、和高氯酸钡的至少一种金属高氯酸盐和选自多元醇和它们的衍生物的至少一种化合物的配合物。当将树脂进行热成型或曝露于高温气氛较长的时间时，此稳定剂明显地防止了由于热降解的变色和在含氯树脂的物理性能方面的恶化。
用于含卤素聚合物的稳定剂组合物也描述于U.S.专利No.5,216,058中。稳定剂组合物包括水滑石和分子筛沸石。分子筛沸石包括族IA或IIA硅铝酸盐。
U.S.专利No.5,582,873公开了酸清除剂稳定的含卤素有机聚合物。该专利也描述了加工这样聚合物的方法。该组合物包括含卤素聚合物，作为酸清除剂的沸石和选自如下的热稳定剂：混合金属稳定剂、有机锡稳定剂、铅稳定剂、无金属稳定剂或它们的任何结合物。酸清除剂是水含量为13-25％，和平均粒度为约3-约5微米的钠沸石。
因此，目前需要具有改进加工稳定性的含卤素聚合物复合物。特别地，需要用于含卤素复合物包括改性沸石的稳定剂，它保持了含卤素聚合物的物理性能。更特别地，需要用于氯化聚氯乙烯和聚氯乙烯复合物的改性沸石稳定剂。更特别地，需要氯化聚氯乙烯复合物，它具有改进的加工性能，包括优异的热稳定剂。
发明概述
本发明包括具有改进加工稳定性的新颖含卤素复合物。这些复合物从含卤素聚合物和改性沸石制备。改性沸石具有小的粒度，窄的粒度分布，和小于10wt％的水含量。此外，本发明也包括形成这样复合物的方法。
详细描述
如上所述，本发明包括含卤素聚合物和改性沸石的组合物，其中这样的改性沸石赋予含卤素聚合物的稳定性和加宽了可用于加工这样含卤素复合物的温度范围。当被引入复合物中时，改性沸石并不会有助于恶化复合物的物理性能。
可用于本发明的可能含卤素聚合物的例子包括聚氯乙烯，氯化聚氯乙烯，聚偏二氯乙烯，聚溴乙烯，聚氟乙烯，聚偏二氟乙烯，氯乙烯与如下可共聚烯键式不饱和单体的共聚物：偏二氯乙烯、醋酸乙烯酯、丁酸乙烯酸、苯甲酸乙烯酯、富马酸二乙酯、马来酸二乙酯、其它富马酸烷基酯和马来酸烷基酯、丙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、和其它丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、和其它甲基丙烯酸烷基酯、α-氯丙烯酸甲酯、苯乙烯、乙烯基醚如乙烯基乙基醚、乙烯基氯乙基醚、乙烯基苯基醚、乙烯基酮如乙烯基甲基酮、乙烯基苯基酮、1-氟-1-氯乙烯、丙烯腈、氯丙烯腈、二乙酸亚丙烯酯、二乙酸氯亚丙烯酯、乙烯和丙烯，和聚合物共混物如聚氯乙烯和聚乙烯的共混物，聚氯乙烯和氯化聚乙烯的共混物，聚氯乙烯和聚甲基丙烯酸丁酯的共混物及上述物质的任何结合物。包含在复合物中的含卤素聚合物的数量可为约70-约99wt％。然而，用于复合物中的含卤素聚合物的真实数量依赖于它的最终用途和适当地在本领域技术人员的认识范围之内。
优选，含卤素聚合物是聚氯乙烯或氯化聚氯乙烯。更优选，含卤素聚合物是氯化聚氯乙烯。
可用于本发明的聚氯乙烯(“PVC”)的比浓对数粘度优选为0.52-1.0；熔融密度为约1.35克/立方厘米和氯含量为约56.7％。PVC树脂可通过本体、悬浮或乳液聚合技术形成。可用于形成本发明含卤素复合物的合适PVC树脂的例子包括Geon 103EPF76TR，103EPF76，30，110X440，27和1023PF5 PVC；所有都购自The Geon Company。
PVC聚合物可以是聚氯乙烯的均聚物或共聚物。这些聚合物的密度一般为约1.40克/立方厘米。主要采用PVC和其它共聚物例如醋酸乙烯酯形成PVC的共聚物。一般情况下，第二单体在5％的范围内存在。PVC共聚物的进一步讨论可见由Leonard I.Nass编辑的PVC百科全书(Encyclopedia of PVC)第一卷，Marcel Dekker，Inc.(N.Y.1976，Chap.4)。
或者，也可以使用PVC复合物。合适PVC复合物的例子包括：GeonM6215和M6230刚性注塑PVC；Geon 85890和85891微孔注塑PVC；Geon 8700A，8700x，87256，和87160内刚性挤出PVC；Geon87416，87703和6935外刚性挤出PVC；和Geon85893，87344，87345，87538，87695和87755刚性粉末挤出PVC。各种等级的Geon PVC购自The Geon Company。
用于本发明复合物的最优选含卤素聚合物是氯化聚氯乙烯。已知氯化聚氯乙烯(“CPVC”)除所需的物理性能之外，具有优异的高温性能特性。典型地，CPVC含有过量的57％结合氯。CPVC通常由氯乙烯聚合物(PVC)的氯化制备，它包括氯乙烯的均聚物和共聚物两者，具有至多56.7％的氯含量。
通过如下方式获得CPVC：氯化包含小于按重量计百分之五十(50％)的一种或多种可共聚单体的PVC均聚物或共聚物。优选，不使用共聚单体。然而，合适的共聚单体包括丙烯酸和甲基丙烯酸；其中酯部分含有1-12个碳的丙烯酸和甲基丙烯酸的酯；丙烯酸和甲基丙烯酸的羟烷基酯(例如甲基丙烯酸羟甲酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯等)；丙烯酸和甲基丙烯酸的缩水甘油酯(例如丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等)；α，β-不饱和二羧酸和它们的酸酐(例如马来酸、富马酸、衣康酸等)；丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺；丙烯腈和甲基丙烯腈；马来酰亚胺；烯烃(例如乙烯、丙烯、异丁烯、己烯等)；偏二卤乙烯；乙烯基酯；乙烯基醚；交联单体(例如邻苯二甲酸二烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、亚甲基双-丙烯酰胺、二乙烯基醚、烯丙基硅烷等)。
任何后氯化工艺可用于形成含有大于按重量计百分之五十七(57％)氯的CPVC聚合物，基于聚合物的总重量。优选，CPVC聚合物的氯含量为按重量计约百分之六十(60％)-约百分之七十四(74％)，基于聚合物的总重量。可以使用的后氯化工艺包括任何商业工艺等如溶液工艺、流化床工艺、水淤浆工艺、热工艺或液体氯工艺或两步骤工艺，它包括在过氧催化剂存在下，在两个步骤期间后氯化氯乙烯聚合物。在和本领域已知以及文献一样多的后氯化工艺中，在此并不详细讨论它们。而是在此参考U.S.专利No.2,996,049、3,100,762、4,412,898、3,532,612、3,506,637、3,534,013、3,591,571、4,049,517、4,350,798、4,377,459、5,216,088和5,340,880，它们因此全文引入用于作为通过后氯化PVC形成CPVC的方法的参考。在从PVC形成CPVC中的优选工艺是公开于U.S.专利No.4,412,898中的含水悬浮工艺。
此外，也可以使用各种CPVC树脂的共混物。例如，可以采用约1wt％-约50wt％数量的其它树脂，将CPVC树脂与PVC均聚物或共聚物或与另一种CPVC树脂共混。另外，也可以约1wt％-约50wt％将CPVC与另一种其它含卤素聚合物或多种聚合物共混。
用于本发明的CPVC在25℃下的熔融密度会为大约1.38-1.65克/立方厘米，比浓对数粘度(I.V.)为约0.52-约1.0和氯含量至少为百分之六十(60％)。CPVC树脂的优选熔融密度为约1.51-1.65克/立方厘米。优选的比浓对数粘度为约0.68-约0.92。CPVC的优选氯含量为约63％-约70.5％。用于形成本发明复合物的合适CPVC树脂的例子包括TempRite677×670 CPVC，和TempRite674×571 CPVC，所有都购自B.F.Goodrich Company。TempRite是B.F.Goodrich Company的注册商标。最优选的CPVC树脂是TempRite674×571 CPVC树脂。
或者，CPVC复合物可用于本发明的复合物。可以使用的合适复合物的例子包括如下TempRiteCPVC复合物：3104、3210、88038、3107、3109、3114、88738、3105、3214、88791、88027、3219、3205、3212、3206、88023、88033、88955、SP220、88745和3207CPVC复合物。TempRite是B.F.Goodrich Company的注册商标。以上列举的复合物都购自在Cleveland，Ohio的B.F.Goodrich Company。用于本发明的最优选CPVC复合物是TempRite3104 CPVC复合物。
含卤素聚合物由有效量的改性沸石稳定。改性沸石应当具有窄的粒度分布，小的粒度，和降低的水含量。优选，沸石的平均粒子直径应当为约0.25-约1.5微米，＜90％数值的粒子直径(90wt％粒子具有小于该范围的粒子直径)为约0.30-约3微米，和水含量小于10wt％。
沸石基本包括SiO4和AlO4四面体的三维结构。该四面体通过氧原子的共享而交联使得氧原子对铝和硅原子总数的比例等于2。此关系表达为O/(Al+Si)＝2。通过包括阳离子，在晶体中平衡包含铝和硅的四面体的电价。例如，阳离子可以是碱金属或碱土金属离子。根据硅铝酸盐沸石的最终用途，可以将阳离子交换成另一种。在硅铝酸盐沸石四面体之间的空间通常由水占据。沸石可以是天然或合成的。
用于所有硅铝酸盐沸石的基本分子式如下表示：
               M2/nO:[Al2O3]x:[SiO2]y:[H2O]z
其中M表示金属，n表示金属的价数和X和Y和Z对于每种特定的硅铝酸盐沸石而变化。基本相信任何硅铝酸盐沸石可在本发明中用作稳定剂，条件是在这样的硅铝酸盐沸石中硅对铝的比例小于3.0和硅铝酸盐沸石可以引入到含卤素的聚合物中。优选，在这样的硅铝酸盐沸石中硅对铝的沸石比例小于1.5。更优选，在这样的硅铝酸盐沸石中硅对铝的比例约为1。
进一步相信可用于本发明的如下沸石包括，但不限于沸石A，描述于U.S.专利No.2,822,243；沸石X，描述于U.S.专利No.2,822,244；沸石Y，描述于U.S.专利No.3,130,007；沸石L，描述于比利时专利No.575,117；沸石F，描述于U.S.专利No.2,966,358；沸石B，描述于U.S.专利No.3,008,803；沸石M，描述于U.S.专利No.2,995,423；沸石H，描述于U.S.专利No.3,010,789；沸石J，描述于U.S.专利No.3,011,869；和沸石W，描述于U.S.专利No.3,102,853。
优选的沸石包括单独或与其它族I金属结合的，mNa2O·xAla2O3·ySiO2·zH2O类型，引入钠的铝水合硅酸盐。这些优选沸石包括沸石A、X、和Y。最优选的沸石是沸石4A，优选具有如下通式：
            M2/nO:[AlO2]12:[SiO2]12:[H2O]27
其中M是钠。任何方法可用于形成这样的沸石，条件是沸石的平均粒子直径小于1.5微米，和＜90％数值粒子直径为约0.30-约3微米。此外，当被改性时，此沸石必须具有小于10wt％的水含量和当被引入复合物中时应当提供改进的加工稳定性。
例如，可以使用相对简单的工艺以制备本发明的沸石。首先，合成沸石。精确的合成会依赖于要使用的具体沸石而变化；此合成也确实在本领域技术人员的认识范围之内。然而，一般情况下，在约50℃-约100℃范围的温度下，将可表示为氧化物，Na2O；Al2O3；SiO2和水的混合物的材料的水溶液混合物反应约45分钟-约2000分钟。或者，在结晶步骤之前，允许反应物的混合物在环境条件下老化约0.1-48小时。优选，反应温度为约50℃-约80℃和反应进行约60-420分钟。更优选，温度是60℃-70℃和反应时间为90-300分钟。此反应的结果是平均粒子直径为约0.25-1.5微米的沸石。＜90％的粒子直径数值为约0.30-约3.0微米。
在沸石形成之后，洗涤沸石。可以将沸石采用去离子水洗涤，过滤和在约100-约200℃下干燥，然后在约250-约500℃下脱水。可以使用可用于将沸石脱水的任何措施。相信如果被干燥，沸石具有更好的再现性。例如，可以将沸石进行加热炉脱水。如果进行加热炉脱水，可以使用任何合适的加热炉，条件是可以达到所需的温度。一般情况下如果进行加热炉脱水，将沸石加热到大约250-约500℃约2-6小时。或者，可以在真空中在大约200℃下，将小粒度沸石脱水约2-约6小时。
然后将这些硅铝酸盐沸石改性。改性硅铝酸盐沸石具有小于10wt％的水含量。可以使用降低硅铝酸盐沸石水含量的任何方法。例如，可以通过化学改变沸石粒子的表面，冲击退火或通过涂敷或通过冲击退火和涂敷工艺的结合，改性硅铝酸盐沸石。改性的目的是防止硅铝酸盐沸石粒子吸收水但仍然允许沸石粒子与当含卤素聚合物恶化或降解时释放的酸反应。如果CPVC是用于含卤素复合物的聚合物，优选，改性硅铝酸盐沸石的水含量小于8wt％。
可以使用任何有机、无机或低分子量(＜10,000)涂料或涂料混合物，条件是它具有如下性能。首先，在无机涂料的情况下，它们不能是氧化还原活性的；即，组合物应当含有它的填充d壳(its d shellfilled)。其次，涂料不能是水溶性的或水渗透性的。第三，涂料应当对卤素酸是反应性的或渗透性的。第四，涂料应当不是路易斯酸。优选使用的涂料可易于与含卤素聚合物混合。合适涂料的例子包括氧化物如氧化镁、石蜡、低分子量有机材料如硬脂酸钙、高分子量基质如硅氧烷、丙烯酸类聚合物如甲基丙烯酸酯聚合物。优选的涂料是硫基乙醇酸二丁基锡或聚二甲基硅氧烷。
涂料可以在沸石粒子的形成期间原位制备或在单独的步骤中将涂料涂敷到沸石粒子上。如果在单独的步骤中涂敷，应当仔细以保证涂料的均匀涂敷以及避免凝集。此外，涂料不可以太稠或太稀，因此，必须获得平衡以保证低的水吸收但保持沸石粒子作为酸清除剂的活性。
或者，可以通过冲击退火粒子来改性沸石粒子。采用对于沸石粒子的冲击退火工艺，在沸石粒子壳的外表面处发生相转变。相信相转变在外表面引起沸石结构的倒塌。冲击退火在大于沸石相转变温度的温度下进行，随后进行快速冷却。将冲击退火进行合适的时间以引起粒子外表面倒塌。然而，限制对于在相转变温度之上的此温度的曝露时间以最小化热能的本体吸收和将相转变限制在粒子的外表面。在冲击退火期间加热沸石的温度依赖于要冲击退火的特定沸石。进行冲击退火的温度以及时间确实在本领域技术人员的认识范围之内。
冲击退火沸石粒子的一种方法公开于由本发明人与此同时提交的，题目为“沸石及其制备方法”的在先未决申请。该申请的内容在此全文引入作为参考。
如在在先未决申请中描述的那样，然后在冲击退火步骤期间将沸石粒子放入加热炉中。优选，将粒子放入可由石英、高温钢或氧化铝制备的预热坩埚中。将含有粒子的坩埚返回到马弗炉中。可以使用任何加热炉只要它达到所需温度。在最优选的实施方案中，在加入小粒度沸石之前，将氧化铝坩埚预热到大约700-1200℃。
一旦将沸石加入，在约700-约1200℃的温度范围内，将它加热约1-约30分钟。在加热沸石粒子之后，如在在先未决申请中进一步详细描述的那样，将它们冷却。可以使用任何冷却措施，只要将温度冷却到与秒有关的相转变温度以下，例如，对于沸石4A的约600℃。因此，可以通过空气、水、二氧化碳或液氮冷却粒子。
或者，可以通过冲击退火和涂敷两者改性沸石粒子。如果使用这样的结合方法以改性沸石粒子，首先将它们冲击退火到所需最优性能的15-10％以内和然后涂敷。通过使用涂敷和冲击退火步骤两者，可以使用并不满足关于涂料以上所列举的所有参数的其它涂料。
加入到含卤素聚合物中以形成本发明复合物的改性沸石数量一般为约0.05，0.1，0.2，0.25，0.3，0.5，0.75或1-约10每一百份用于复合物的卤素树脂。更优选，加入到复合物中的改性沸石数量为复合物的约0.1，0.2，0.3，0.4-7wt％。通过将沸石加入到复合物中，与没有沸石的对照物相比，由ASTM D 2538测量的复合物动态热稳定性增加10％-300％。另外，当与不包含沸石的复合物相比时，通过将沸石加入到复合物中，需要降低数量的热稳定剂以保持或增加动态热稳定性。
除含卤素聚合物和改性沸石稳定剂以外，可以在本发明的复合物中包括典型地加入到含卤素聚合物中的其它成分。这些成分的数量和性质依赖于含卤素聚合物的最终用途。可以由本领域技术人员对成分和它们的数量进行“剪裁”以满足最终用途需要。
例如，也可以根据使用的卤素聚合物，在本发明的含卤素聚合物中，将其它稳定剂与改性沸石稳定剂结合使用。用于含卤素聚合物的可能稳定剂的例子包括锡稳定剂、铅稳定剂、以及包含如下物质的稳定剂：锂、钠、钾、镁、钙、锶、钡、锌、镉、铝、铅和锑。许多这些列举的稳定剂属于称为金属皂稳定剂的稳定剂组。金属皂稳定剂是金属羧酸盐，其中羧酸典型地具有8-18个碳原子的链长度。金属皂稳定剂也可以包括混合的金属皂稳定剂。一些混合金属皂稳定剂的例子包括钡/镉、钡/镉/锌、钡/锌、钡/锡、钡/铅、镉/锌、钙/锌、钙/锌/锡、锶/锌。
合适的锡稳定剂包括单羧酸的锡盐如马来酸亚锡。锡稳定剂的例子非限制性地包括：烷基锡酸、双(二烷基锡烷基羧酸酯)马来酸酯、二烷基锡双(烷基马来酸酯)、二烷基锡二巴豆酸酯、二烷基锡二油酸酯、二烷基锡月桂酸酯、二烷基锡氧化物、二烷基锡硬脂酸酯、烷基氯化锡双(烷基硫醇盐)、烷基氯化锡双(烷基巯基丙酸酯)、烷基硫代锡酸、烷基锡三(烷基硫醇盐)、烷基锡三(烷基巯基乙酸酯)、烷基锡三(烷基巯基丙酸酯)、双[二烷基(烷氧基羰基亚甲基硫代)锡]硫化物、丁基锡氧化物硫化物、二烷基锡双(烷基硫醇盐)、二烷基锡双(烷基巯基乙酸酯)、二烷基锡双(烷基巯基丙酸酯)、二烷基锡β-巯基乙酸酯、二烷基锡β-巯基乙酸酯、二烷基锡β-巯基丙酸酯、二烷基锡硫化物、二丁基锡双(马来酸异辛酯)、二丁基锡双(硫基乙醇酸异辛酯)、二丁基锡双硫代十二烷、二丁基锡β-巯基丙酸酯、二甲基锡双(硫基乙醇酸异辛酯)、二辛基锡月桂酸酯、甲基锡三(硫基乙醇酸异辛酯)。市售锡稳定剂的例子是来自Witco Chemical的Mark 292和Mark 1900和来自Elf Atochem的Thermolite 31。
铅稳定剂也可用于本发明的含卤素复合物。铅稳定剂的例子是二碱价硬脂酸铅、三碱价硬脂酸铅、二碱价邻苯二甲酸铅、三碱价亚磷酸铅、碱式硅硫酸铅、三碱价硫酸铅、四碱价硫酸铅和碳酸铅。
如果除改性沸石稳定剂以外使用这样的稳定剂，和如需要，但不是必须的，其它共稳定剂可以包括在含有稳定剂的复合物中。然而，如果加入固体共稳定剂，共稳定剂的粒度必须足够小而不影响在此所述复合物的冲击性能。共稳定剂的例子包括磷酸的金属盐、多元醇、环氧化油、β-二酮和对使用的基础含卤素聚合物不是有害的酸接收体。稳定剂可以自身使用或如需要以任何结合物使用。磷酸金属盐的具体例子包括水溶性、碱金属磷酸盐、磷酸氢二钠、正磷酸盐如该碱金属的单，二和三正磷酸盐、碱金属多磷酸盐、碱金属四多磷酸盐和碱金属偏磷酸盐等。可以使用多元醇如糖醇，和环氧化物如环氧大豆油。可能的酸接收体的例子包括柠檬酸钾、铝镁羟基碳酸盐水合物。市售铝镁羟基碳酸盐水合物的例子是Hysafe 510，购自J.M.HuberCompany。
也可以将氯化聚乙烯(CPE)加入到由改性沸石稳定的含卤素聚合物复合物中。CPE是从具有基本线性结构的聚乙烯的氯化获得的橡胶状材料。可以通过各种方法，包括含水悬浮液、溶液或气相方法氯化聚乙烯。制备CPE方法的例子可在U.S.专利No.3,563,974中找到。优选，使用含水悬浮液方法形成CPE。如果用作冲击改性剂，CPE材料包含5-50wt％的氯。优选，CPE包含25-45wt％的氯。然而，CPE可包括氯化聚乙烯的混合物，条件是总体混合物的氯含量为约25-45wt％氯。CPE从The DuPont Dow Elastomer Company购得。要用于复合物中的优选CPE材料包括Tyrin3611P，Tyrin2000和Tyrin3615P；所有都购自The DuPont Dow Elastomer Company。Tyrin是The DuPont DowElastomer Company的商标。
改性沸石稳定的含卤素聚合物复合物也可包括丙烯酸类冲击改性剂。U.S.专利No.3,678,133描述了通常称为丙烯酸类冲击改性剂的组合物。一般情况下，丙烯酸类冲击改性剂是包括多相丙烯酸类基础材料和分子量为50,000-600,000的复合共聚体，该基础材料包括从单体混合物聚合的第一弹性体相，单体混合物包括至少50wt％在烷基中含有1-4个碳原子的甲基丙烯酸烷基酯。此外，该专利陈述了刚性热塑性相的聚合优选以一定的方式进行使得基本所有的刚性相材料在弹性体相表面上或附近形成。丙烯酸类冲击改性剂是包括(C4-C12)丙烯酸酯均聚物或共聚物，第二阶段与甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯接枝共聚的聚丙烯酸酯，与苯乙烯、和/或丙烯腈和/或甲基丙烯酸甲酯接枝共聚的聚(丙烯酸乙基己酯-共-丙烯酸丁酯)；与丙烯腈和苯乙烯接枝聚合的聚丙烯酸丁酯。合适的丙烯酸类冲击改性剂的例子包括ParaloidEXL-2330、KM330、KM334、和KM365；所有都购自Rohm and Haas。Paraloid是Rohm & Haas Company的商标。另外购自Elf Atochem的Durastrength200，和购自Kaneka的Kane Ace FM-10和Kane AceFM-25，是市售丙烯酸类冲击改性剂的例子。
也可以将甲基丁二烯苯乙烯(“MBS”)冲击改性剂加入到本发明的复合物中。MBS聚合物是接枝聚合物。一般情况下，MBS冲击改性剂通过如下方式制备：在聚丁二烯或聚丁二烯-苯乙烯橡胶存在下，聚合甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯与其它单体的混合物。关于MBS冲击改性剂的进一步信息可在第二版由Leonard I.Nass编辑的PVC百科全书，Marcel Dekker，Inc.(N.Y.1988，pp.448-452)中找到。市售MBS冲击改性剂的例子包括购自Rohm & Haas的Paraloid KM680、BTA733、BTA751、BTA753，购自Kaneka的Kane Ace B-22冲击改性剂和Kane AceB-56冲击改性剂。
如需要，也可以将其它添加剂加入到含卤素聚合物中。可以使用本领域已知的常规添加剂以及任何其它添加剂，条件是添加剂并不改变与新颖复合物相关的物理性能和加工稳定性。可以使用的添加剂的例子包括抗氧剂、润滑剂、其它稳定剂、其它冲击改性剂、颜料、玻璃化转变增强添加剂、加工助剂、熔融助剂、填料、纤维性增强剂和抗静电剂。引入到由改性沸石稳定的含卤素复合物中的添加剂的数量和性质在本领域技术人员的认识范围之内。
示例性润滑剂是聚二-和三油酸的甘油酯，聚烯烃如聚乙烯、聚丙烯和氧化聚烯烃如氧化聚乙烯和高分子量石蜡。由于几种润滑剂可以无数种变化结合，润滑剂的总数量可随应用而变化。特定润滑剂组合物的优化不在本发明的范围之内和可以容易地由本领域技术人员确定。优选，使用氧化聚乙烯。氧化聚乙烯的例子是由Allied Signal销售的AC 629A。除氧化聚乙烯以外，也优选在本发明的复合物中包括石蜡。石蜡的例子是来自Witco的Paraffin 160F Prill。
合适的加工助剂包括丙烯酸类聚合物如丙烯酸甲酯共聚物。加工助剂的例子包括Paraloid K-120ND、K-120N、K-175；所有都购自Rohm& Haas。可用于复合物中的其它类型加工助剂可在如下文献中找到：The Plastics and Rubber Institute：PVC加工的国际会议(International Conference on PVC Processing)，4月26-28日(1983)，No.17页。
如果完全使用，要用于含卤素复合物的抗氧剂的例子包括由Ciba销售的Irganox 1010(四[亚甲基(3，5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷)。
合适的颜料其中包括二氧化钛，和炭黑。二氧化钛的例子是来自Millenium Inorganics的Tiona RCL-6和RCL-4。炭黑的例子是购自Columbian Chemicals的Raven 410。
合适的无机填料包括滑石、粘土、云母、硅灰石、二氧化硅、和其它填充剂。
独特复合物的组分可以任何方式制备，其中将各种组分加入在一起和在热量下混合。例如，可以将合适量的卤化树脂或卤素复合物加入到容器如Henschel混合机或螺带式掺混机中。然后可以将复合物的剩余成分加入到其中和混合直到共混物是均匀的。如果要形成粒料，可以将复合物熔融混合。如果CPVC是用作基础聚合物的卤化树脂以形成该复合物，熔融混合一般可在约150-约250℃的温度范围内进行。一旦形成共混物，根据所需的应用可以任何常规方式，使用挤出或模塑技术将它进一步加工。
如果使用挤出技术以加工本发明的组合物，使用一般常规的挤出机械如多螺杆挤出机或单螺杆挤出机。挤出机一般含有输送机构，中间螺杆加工机构和通过它将材料以挤出物形式排出的最终模头。一般情况下，多螺杆挤出机用于管子的挤出。用于加工包含改性沸石的CPVC和PVC复合物的可能常规挤出机的例子包括来自CincinnatiMilacron的如下双螺杆反向旋转挤出机模型：CM35HP、CM55HP、CM65HP、CM80HP、CM92HP。来自Krauss Maffei的合适锥形双螺杆挤出机的例子包括KMD-2/40KK和KMD-2/50KK。
如果含卤素聚合物复合物包含CPVC和根据本发明制备，它具有如下性能：约5,000-约10,000psi的拉伸强度(如根据ASTM D 638-95测量)；约1.0-约20ft.lb.每英寸缺口的缺口冲击强度(如根据ASTM D256-93A测量)；约10-约60分钟的动态热稳定性(如根据ASTM D 2538测量)；约80-约140℃的热变形温度(如根据ASTM D 648-95测量)。一般情况下，与没有改性沸石的相同复合物相比，包含改性沸石的复合物保持它的物理性能的大约90％。此新颖复合物可以成型为所需的任何制品。例子包括但不限于片材、管子、导管、配件、阀门、注塑和热成型工业部件、器具外壳、制造部件、和不同的容器。
以下非限制性实施例用于进一步更详细地说明本发明。
实施例I
通过单独制备如下溶液合成沸石4A粉末：硅酸钠溶液，铝酸钠溶液和氢氧化钠溶液。通过在650克水中溶解255.6克Na2SiO3·9H2O，制备硅酸钠溶液。通过在320克水中溶解270.0克NaAlO2，制备铝酸钠溶液和通过在650克水中溶解500克NaOH，制备氢氧化钠溶液。也制备10.0克ZnCl2和90.0克水的另外溶液。在所有固体溶解之后将所有溶液保持在约55℃。然后采用搅拌将氢氧化钠溶液加入到铝酸钠溶液中。再次采用搅拌，将获得的铝酸钠/氢氧化钠溶液与氯化锌溶液同时加入到硅酸钠溶液中。将反应温度保持在60℃下2小时和然后过滤和清洗。由此方法生产的沸石4A显示如下性能。
如使用Coulter LS粒度分析仪测量的沸石粉末的粒度如下：平均粒子直径为0.9μm和＜90％的数值为1.8μm。
在曝露于环境条件2天之后，在350℃下脱水的样品显示22％的重量增加。相反，市场最常见的沸石在48小时之内会显示约18-约22wt％的水分增加。
采用和不采用以上沸石，使用设定在208℃碗温度，35rpm和70克装载量的Brabender扭矩流变仪，评价TempRite3104 CPVC复合物(购自B.F.Goodrich Company)的根据ASTM D 2538测量的动态热稳定性(DTS)。TempRite3104 CPVC对照样的DTS时间是13分钟和向TempRite3104 CPVC复合物中加入3份每一百份树脂(phr)的根据实施例I制备的沸石4A，DTS时间增加到36分钟，相比对照值有157％的增加。将DTS增加定义为(DTS含沸石-DTS对照样(无沸石)/DTS对照样×100％)。更长的DTS时间是具有增强稳定性的复合物的指示。
实施例II
通过逐渐加热到840℃下一(1)小时，将根据实施例I制备的20.0克部分的脱水沸石焙烧和逐渐在真空下冷却到室温。当曝露于环境条件下500小时时，获得的材料实际上未显示由于水吸收的重量增加。当加入3phr的焙烧沸石时，TempRite3104 CPVC的DTS时间未改变(相比对照DTS数值的0％增加，指示在那些焙烧条件下沸石已经损失了它的反应性)。
实施例III
在马弗炉中将100毫升的Al2O3坩埚加热到840℃。将坩埚从加热炉中取出和将20.0克部分的根据实施例I制备的脱水沸石加入到坩埚中，然后将坩埚返回到加热炉中和加热15分钟。然后就在从加热炉中取出之后，立刻将加热的沸石粉末倾入另一个在室温下的坩埚中。当曝露于环境条件下48小时之后，获得的材料显示出0.7％由于水吸收的重量增加。当加入3phr冲击退火的沸石时，TempRite3104对照样的DTS时间从13分钟增加到30分钟(相比对照DTS数值131％增加)。
实施例IV-XX
通过单独制备如下溶液合成另一种沸石4A粉末：(1)硅酸钠溶液，(2)铝酸钠溶液；和(3)氢氧化钠溶液。通过在650克水中溶解255.6克Na2SiO3·9H2O和10克C11H23COOH，制备硅酸钠溶液。通过在320克水中溶解270.0克NaAlO2，制备铝酸钠溶液和通过在650克水中溶解500克NaOH，制备氢氧化钠溶液。也制备10.0克ZnCl2和90.0克水的另外溶液。在所有固体溶解之后将所有溶液保持在约55℃。然后采用搅拌将氢氧化钠溶液加入到铝酸钠溶液中。再次采用搅拌，将获得的铝酸钠/氢氧化钠溶液与氯化锌溶液同时加入到硅酸钠溶液中。将反应温度保持在约60℃下2小时和然后过滤和清洗。
在马弗炉中将100毫升的Al2O3坩埚加热到840℃。将坩埚从加热炉中取出和将20.0克部分的根据实施例I制备的脱水沸石加入到坩埚中，然后将坩埚返回到加热炉中和加热15分钟。然后就在从加热炉中取出之后，将加热的沸石粉末倾入采用干冰冷却的不锈钢杯中。当曝露于环境条件下48小时之后，获得的材料显示出0.4％由于水吸收的重量增加。当加入3phr冲击退火的沸石时，TempRite3104对照样的DTS时间从14分钟增加到29分钟(相比对照DTS数值107％增加)。根据以下在表I中所列的参数，将相似制备的沸石冲击退火：
                                       表I
实施例   冷却剂   温度(℃)     时间(min)    水吸收(％)    DTS(min) DTS中的％增加
    4   空气   840     15     0.8     30.5     118％
    5   空气   840     15     1.0     33.6     140％
    6   空气   790     20     1.1     28.0     100％
    7   空气   830     15     1.1     33.4     139％
    8   空气   785     20     1.2     30.5     118％
    9   空气   810     15     1.5     33.3     138％
    10   CO2(s)   840     15     0.4     29.4     110％
    11   CO2(s)   820     15     0.8     33.6     140％
    12   CO2(s)   830     15     0.9     33.0     136％
    13   CO2(s)   810     15     1.1     31.9     128％
    14   CO2(s)   820     15     1.5     34.0     143％
    15   CO2(s)   800     15     3.9     31.4     124％
    16   CO2(s)   840     10     4.4     33.3     138％
    17   CO2(s)   790     15     5.7     32.5     132％
    18   CO2(s)   820     10     6.7     31.0     121％
    19   CO2(s)   750     15     8.0     34.0     143％
    20   CO2(s)   770     15     10.5     34.5     146％
在表中CO2的(s)下标指示二氧化碳是固体。实施例显示采用各种条件(温度，时间，冷却条件)，可以达到活性(DTS)和％H2O吸收的平衡。
实施例XXI-XXXII
通过单独制备如下溶液合成另一系列的沸石4A粉末：(1)硅酸钠溶液，(2)铝酸钠溶液；和(3)氢氧化钠溶液。通过在650克水中溶解255.6克Na2SiO3·9H2O，制备硅酸钠溶液。通过在320克水中溶解270.0克Na2AlO3，制备铝酸钠溶液和通过在650克水中溶解500克NaOH，制备氢氧化钠溶液。在所有固体溶解之后将所有溶液保持在约55℃。如下表所示也制备和使用10.0克ZnCl2和90.0克水的另外溶液。也如下表所示将10克C11H23COOH加入到硅酸钠溶液中。然后采用搅拌将氢氧化钠溶液加入到铝酸钠溶液中。再次采用搅拌，将获得的铝酸钠/氢氧化钠溶液与氯化锌溶液(使用时)同时加入到硅酸钠溶液中。将反应温度保持在60℃下2小时和然后过滤和清洗。
在马弗炉中将100毫升的Al2O3坩埚加热到840℃。将坩埚从加热炉中取出和将20.0克部分因此制备的脱水沸石加入到坩埚中，然后将坩埚返回到加热炉中和加热15分钟。然后就在从加热炉中取出之后，立刻将加热的沸石粉末倾入在室温下的Al2O3坩埚中和冷却。当曝露于环境条件下48小时之后，获得的材料显示出由于水吸收的如下所列重量增加。当加入3phr的各自沸石时，TempRite3104 CPVC对照样的DTS时间从14分钟增加到也在表II中如下所列的数值：
                                                         表II
              粒度
    实施例#     加入的ZnCl2     加入的C11H23COOH   冲击退火   平均直径(μm)   中等直径(μm)   ＜90％(μm)   DTS(min.)   在DTS中的％增加    ％H2O吸收(@48hrs)
    21     是     是   是   1.4   1.1   2.9   28   100％     0.6％
    22     是     是   否   1.7   1.2   2.5   38   171％     12.3％
    23     是     否   是   1.5   1.1   2.6   27   93％     1.0％
    24     是     否   否   1.4   1.1   2.5   35   150％     14.1％
    25     否     是   是   2.1   1.4   5.6   25   79％     0.5％
    26     否     是   否   1.9   1.6   4.1   32   129％     10.9％
    27     否     否   是   11.8   6.9   5.6   27   93％     0.8％
    28     否     否   否   27.3   14.9   91.9   30   114％     2.1％
    29     是     是   是   1.4   1.1   2.2   27   93％     1.0％
    30     否     否   否   1.9   1.5   4.7   31   121％     12.0％
    31     商业沸石     商业沸石   是   4.3   4.0   7.1   22   57％     2.8％
    32     商业沸石     商业沸石   否   3.9   3.6   6.5   34   143％     16.2％
设计此系列试验以检验ZnCl2，C11H23COOH和冲击退火对粒度分布以平衡沸石反应性和H2O吸收的影响以及没有进行冲击退火对复合物动态热稳定性的影响。用于这些实施例的商业沸石是分子筛沸石4A，平均粒度小于5微米，购自Aldrich和产品号为23，366-8(批量#03024-JQ)。在实施例#28中，在记录的条件下没形成沸石。
实施例XXXIII
通过单独制备如下溶液合成另一种沸石4A粉末：硅酸钠，铝酸钠和氢氧化钠溶液。通过在525g水中溶解195g的Na2SiO3·5H2O和1.5g的十二烷基硫酸钠，制备硅酸钠溶液。通过溶解115g的NaAlO2和415g水制备铝酸钠溶液，其中加入的NaOH溶液包括在420g水中的210g的NaOH。将获得的铝酸钠/氢氧化钠溶液加入到硅酸钠溶液中，同时在室温下搅拌。立即形成厚的凝胶。持续搅拌若干分钟(a couple ofminutes)直到获得一致的混合物。将体系在室温下老化约16小时。在此老化时间之后，再次开启搅拌和使体系达到60℃。将反应温度保持3小时。然后将溶液过滤和清洗。
沸石4A粉末(如由X射线衍射确认)的平均粒子直径为0.35μm和如使用Coulter LS粒度分析仪测量的＜90％数值为0.50μm。
在环境条件下曝露4天之后，在350℃下脱水的样品显示出22％的重量增加。采用和不采用以上沸石4A，使用设定在208℃碗温度，35rpm和70g装载量的Brabender扭矩流变仪，评价在TempRite3104 CPVC复合物(购自B.F.Goodrich Company)中根据ASTM D 2532测量的动态热稳定性(DTS)。TempRite3104 CPVC对照样的DTS时间是20分钟。向TempRite3104复合物中加入3份每一百份树脂(phr)的根据此实施例制备的沸石4A，DTS时间增加到35分钟，说明在热稳定性中75％的增加。
实施例XXXIV
商业沸石4A粉末(Aldrich产品#23，366-8，(批量#03024JQ))如使用Coulter LS粒度分析仪测量的粒度分布如下：2.5μm的平均粒子直径，2.4μm的中等粒子直径和＜90％数值为4.6μm。在环境条件下曝露2天之后，在350℃下脱水的样品显示出21％的重量增加。
在马弗炉中将100毫升的Al2O3坩埚加热到840℃。将坩埚从加热炉中取出和将20.0克部分的上述脱水商业沸石加入到坩埚中，然后将坩埚返回到加热炉中和加热15分钟。然后就在从加热炉中取出之后，立刻将加热的沸石粉末倾入另一个在室温下的坩埚中。当曝露于环境条件下48小时之后，获得的材料显示出1.0％由于水吸收的重量增加。当加入3phr冲击退火的沸石时，TempRite3104 CPVC对照样的DTS时间从16分钟增加到31.5分钟(在DTS中97％增加)。
实施例XXXV
商业沸石4A粉末(Aldrich产品#23，366-8，(批量#03024JQ))如使用Coulter LS粒度分析仪测量的粒度分布如下：2.5μm的平均粒子直径，2.4μm的中等粒子直径和＜90％数值为4.6μm。在环境条件下曝露2天之后，在350℃下脱水的样品显示出21％的重量增加。
在马弗炉中将100毫升的Al2O3坩埚加热到820℃。将坩埚从加热炉中取出和将20.0克部分的上述脱水商业沸石加入到坩埚中，然后将坩埚返回到加热炉中和加热15分钟。然后就在从加热炉中取出之后，立刻将加热的沸石粉末倾入采用干冰冷却的不锈钢杯中。当曝露于环境条件下48小时之后，获得的材料显示出3.2％由于水吸收的重量增加。当加入3phr冲击退火的沸石时，TempRite3104 CPVC对照样的DTS时间从13分钟增加到25分钟(在DTS中92％增加)。
实施例XXXVI
使用各种沸石作为热稳定剂，注塑TempRite3210 CPVC复合物(购自B.F.Goodrich Co.)。
如先前在实施例IV中所述，在实验室中合成在此试验中使用的沸石4A。如在U.S.专利No.3,808,321中所述，采用如下初始反应物比例，在实验室中合成沸石13X：H2O/Na2O＝37.4，Na2O/SiO2＝1.3，SiO2/Al2O3＝3。生产的沸石13X粉末(如由X射线衍射确定)如使用Coulter LS粒度分析仪测量的平均粒度为1.5μm和＜90％数值为2.1μm。在混炼之前，将两种沸石在加热炉中在450℃下干燥24小时。将成分合并入Banbury混合机中直到熔融混合物温度达到385°F，然后在使其成为方粒料(cubing)之前将混合物辊压成片材。在430°F下注塑用于各种测试的样条(拉伸，冲击和热变形)。化学组合物的物理性能以及描述和沸石的粒度见表III。
根据DIN标准53381，第1部分测量刚果红测试值。根据ASTM D256-93A测量缺口冲击性能，根据ASTM F441测量落锤冲击性能和台钳压碎值(vice crush)和根据ASTM D 638-95进行拉伸试验和根据ASTM D 648-95测量热变形温度(HDT)。
                                          表III
复合物No.
描述     1a对照TempRite3210复合物     1b加入沸石13X的TempRite3210CPVC     1c加入沸石4A的TempRite3210CPVC
加入沸石的数量(phr)     0.0     1.5     1.5
平均粒子直径(以微米计)     -     1.5     1.7
DTS@215℃(min.)     10     21     20
刚果红测试值(min.)     35     52     56
热变形温度(℃)     104     105     104
缺口冲击强度(ft.lb/in.)     2.9±0.2     2.0±0.4     2.7±0.2
拉伸强度(psi)     8320     8370     8560
拉伸模量(Kpsi)     340     362     368
拉伸伸长率(％)     15     12     21
此试验说明使用具有降低水含量的小粒度沸石增加了CPVC复合物的热稳定性同时保持了良好的物理性能如冲击、拉伸和HDT。
实施例XXXVII
在商业高热量CPVC复合物，TempRite3214 CPVC上进行相似的试验，在2phr下使用包含8wt％水的小粒度沸石4A。用于试验的沸石4A性能描述于下表IV中(粒度和水分含量)。将沸石4A如在实施例XXIII中合成和在740℃下，以和以上所述完全相同的方式冲击退火15分钟。在460°F下注塑样条和模塑样品的物理性能记录于表IV中。
                          表IV
复合物     对照样     复合物1
沸石浓度(phr)     0     2
＜90％粒子直径(μm)     -     0.7
平均粒子直径(μm)     -     0.47
H2O含量(％)     -     8.5
缺口冲击强度(ft.lb/in)     2.2±0.2     1.6±0.1
拉伸强度(psi)     8590±69     8700±43
拉伸模量(Kpsi)     396±13     407±11
拉伸伸长率(％)     13     13
HDT(℃)     111±2     114±3
此实施例显示包含水分含量为8wt％的小粒度沸石的CPVC复合物会显示由于在加工期间的脱气的较差物理性能。
实施例XXXVIII
在商业高热量CPVC复合物，TempRite3214 CPVC上进行另一个试验，其中在各种浓度下使用沸石4A。用于每个试验的沸石4A性能描述于下表中(粒度和水分含量)。将在试验2b-2d中的沸石如在实施例IV中所述合成和在840℃下冲击退火15分钟。在退火之后出现单个粒子的附聚，如在表V中的粒度分布所示。试验2e包含来自Aldrich的没有干燥的商业沸石4A。如上所述在460°F下注塑样条和记录模塑样品的物理性能。
                                              表V
复合物   2a     2b     2c     2d     2e
沸石浓度(phr)   0     1.5     1.5     3     1.5
＜90％粒子直径(μm)   -     3.2     3.2     3.2     5.7
平均粒子直径(μm) - 1.2 1 1 3.2
备注   -   在4-8μm附聚 在4-10μm附聚 在4μm附聚     不附聚
H2O含量(％)   -     0.5     0.5     0.5     18％
缺口冲击强度(ft.lb/in)   1.8     1.2     1.2     0.9     0.8
拉伸强度(psi)   8640     8800     8940     8960     8950
拉伸模量(Kpsi)   408     416     426     427     409
拉伸伸长率(％)   15     12.7     11.2     12     15
HDT(℃)   117±0     119±0     118.5±5     120±0     117.5±5
刚果红测试值(min.)   21.5     40.1     35.4     57.7     43.7
目测外观(3/4”偶合)   燃烧的     良好     良好     良好     表面水分
此实施例显示与对照样相比，包含不含水分的大粒度沸石的CPVC复合物会显示出更好的热稳定性和加工性，但显示出差的物理性能。
实施例XXXIX
采用加入如在实施例XXXIII中描述合成的沸石4A，测量商业CPVC复合物，TempRite3107 CPVC的物理性能。将沸石样品在450℃下干燥24小时。在高剪切混合下，在室温下，将沸石采用33wt％丁基锡稳定剂(Mark292，购自Witco Chemical)或37.5wt％聚二甲基硅氧烷油(SF100，购自GE Plastics)涂敷。涂敷聚合物涂料以防止水再吸收。将复合物在Henschel混合机上，在3600rpm下，在200°F下混合15分钟，然后在压挤试片之前在400°F下辊压成片材。切割样条以测量物理性能，如表VI所示。
                                        表VI
TempRite3107CPVC(phr)   对照样     1     2     3
    100     100     100     100
加入的沸石数量(phr)     0     2     2     2
＜90％沸石粒子直径(μm)     -     0.6     0.6     0.6
沸石平均粒子直径(μm)     -     0.4     0.4     0.4
涂料     -     Mark29233wt.％     SF10037wt.％     无
在沸石中的％H2O     -     1.8     1.8     0
缺口冲击强度(ft.lb/in)     9.5±0.8     9.6±0.9     10.5±0.2     10.2±0.5
拉伸强度(psi)     7720±52     7430±18     6650±177     7510±62
拉伸模量(Kpsi)     335±21     355±21     337±17     338±10
拉伸伸长率(％)     5.2±0.2     4.7±0.1     4.7±0.1     5.1±0.2
HDT(℃)     102     100     108     108
此实施例显示与对照样相比，包含具有降低水分含量的小粒子沸石的CPVC复合物会保持良好的物理性能。
实施例XL
采用加入如在实施例XXXIII中描述合成的沸石4A，或者来自Aldrich的市售沸石，测量商业CPVC复合物3107的缺口冲击性能和热稳定性。将沸石样品在450℃干燥24小时。切割样条以测量冲击性能。结果见表VII。
                                                表VII
    对照样     1     2     3     4     5
TempRite3107CPVC(phr)     100     100     100     100     100     100
加入的沸石数量(phr)     0     2     2     2     2     2
＜90％沸石粒子直径(μm)     -     0.6     0.6     4.6     4.6     4.6
沸石平均粒子直径(μm)     -     0.4     0.4     2.5     2.5     2.5
涂料     -     Mark29233wt％     无     无     SF10033wt％     Mark29233wt％
在沸石中的％H2O     -     1.8     0     18     2.4     2.4
缺口冲击强度(ft.lb/in)     6.9±0.9     7.4±0.5     7.3±0.5     2.5±0.2     2.7±0.1     2.1±0.1
DTS(对照样的％增加)     -     55％     55％     55％     95％     66％
在表VII和申请中的DTS增加定义为(DTS含沸石-DTS对照样(无沸石)/DTS对照样×100％)。
此实施例显示必须采用具有降低水分含量的小粒度沸石以在CPVC中达到改进的热稳定性，同时保持良好的冲击性能。
实施例XLI
使用来自The Geon Company的Geon 103EPF76 PVC，以如下方式制备两种复合物。将成分在Farrel密炼机中混合，在330°F下取出和在前辊筒设定为420°F和后辊筒设定为400°F的KSBI 10’×20’辊炼机上加工。然后将试片从加工的材料切割出和压缩模塑成1/4英寸厚度。然后将样条从试片切割出用于根据ASTM D256-93A的缺口冲击测试。然后使剩余的复合物成为方粒料和使用Brabender3/4英寸直径单螺杆挤出机在195℃下挤出条(3英寸宽和0.035英寸厚)。根据ASTM D4226在条上进行可变高度冲击测试(VHIT)。在此情况下使用来自Aldrich的商业沸石和该沸石具有大的粒度(如在表VIII中所述)和在800℃下冲击退火1小时以防止任何水吸收。
使用如下配方：
PVC 103EPF76                         100phr
二丁基锡双-(2-乙基己基巯基乙酸酯)    2
二氧化钛                             6
硬脂酸钙                             1
丙烯酸类加工助剂                     1.5
冲击改性剂                           6
冲击退火的商业沸石                   4
                           表VIII
    对照样     复合物1
沸石含量     0     4
＜90％沸石粒子直径(μm)     -     5.7
平均粒子直径(μm)     -     3.2
H2O含量(％)     -     0
缺口冲击强度(ft.lb./in.)     2.6±0.1     1.8±0.4
VHIT冲击强度(in.lb./in.)     2.1±0.1     1.85±0.1
此实施例说明与对照样相比，具有降低水含量的市售沸石在PVC复合物中产生差的缺口冲击强度和VHIT冲击强度。
实施例XLII
使用来自The Geon Company的PVC 103EPF76树脂，以如下方式制备两种复合物。将成分在Henschel混合机中在3600rpm下混合15分钟。在200℃下通过在200℃下的Haake锥形双螺杆挤出机挤出条(2英寸宽和0.035英寸厚)。将用于此情况中的沸石如在实施例XXXIII中所述那样制备和在使用之前在加热炉中在450℃下干燥。它的性能见下表。在条上测量可变高度冲击测试(VHIT)值以定量化冲击性能(ASTM D 4226)。
使用如下配方：
PVC 103EPF76                         100phr
二丁基锡双-(2-乙基己基巯基乙酸酯)    1.6
二氧化钛                             1
硬脂酸钙                             1.5
石蜡                                 1.5
氧化聚乙烯                           0.1
丙烯酸类加工助剂                     1.0
冲击改性剂                           5
获得如下结果：
                             表IX
    对照样     复合物1
沸石含量     0     2
＜90％沸石粒子直径(μm)     -     0.6
平均粒子直径(μm)     -     0.35
H2O含量(％)     -     0
VHIT冲击强度(in.lb./in.)     2.43±0.18     2.45±0.13
此实施例说明具有降低水含量的小粒度沸石得到良好的冲击性能，如由PVC条的VHIT值所示。
实施例XLIII
将3phr商业沸石4A粉末(如接收的，Aldrich#23，366-8，批量#03024-JQ)加入到商业CPVC复合物(TempRite3104 CPVC)中。使用Coulter LS粒度分析仪，沸石具有如下粒度分布：2.5μm的平均粒子直径，2.4μm的中等粒子直径和＜90％数值为4.6μm。在曝露于环境条件下2天之后，在350℃下脱水的相同样品显示出21％的重量增加。当加入3phr商业沸石时，TempRite3104 CPVC对照样的DTS时间从13分钟增加到33分钟(在DTS中154％增加)。然而，当在从TempRite3104CPVC制备的挤出3/4英寸SDR 11管子上测量时，在22.8℃下的楼梯下落冲击下降52％(对照样：25ft.lbs相对于含有沸石4A的复合物：12ft.lb.)和在82.2℃下的圆周应力下降16％(对照样：4900psi相对于含有沸石4A的复合物：4120psi)。
实施例XLIV
将3phr冲击退火的商业沸石4A粉末(Aldrich沸石4A，在840℃下冲击退火15分钟)加入到商业CPVC复合物(TempRite3104 CPVC)中。使用Coulter LS粒度分析仪，冲击退火的沸石的粒度分布测量如下：3.1μm的平均粒子直径，3.1μm的中等粒子直径和＜90％数值为5.7μm。在曝露于环境条件下2天之后，冲击退火的沸石显示出由于＜2％的水吸收的重量增加。TempRite3104 CPVC对照样的DTS时间从16分钟增加到33分钟(在DTS中106％增加)。然而，当在从TempRite3104CPVC制备的挤出3/4英寸SDR 11管子上测量时，在22.8℃下的楼梯下落冲击下降44％(对照样：25ft.lbs相对于含有冲击退火的沸石的复合物：14ft.lb.)和在82.2℃下的圆周应力下降9％(对照样：4900psi相对于含有冲击退火的沸石的复合物：4460psi)。
实施例XLV
使用在表X中的如下配制剂(以重量份)，将聚氯乙烯与各种添加剂混合以制备侧线复合物(siding compound)：
                                         表X
材料   制造商     份数
PVC树脂(IV＝0.92，Geon 130 EPF 76-TR)   Geon Co.     100.0
硬脂酸钙   Witco     1.3
石蜡   Witco     1.0
氧化聚乙烯，AC 629   Allied Signal     0.1
丙烯酸类加工助剂，Paraloid K-120ND   Rohm & Haas     1.25
丙烯酸类增韧剂   Rohm & Haas     6.0
二氧化钛，Tioxide RFC-6   Tioxide     10.0
甲基(硫基乙醇酸根合)锡(IV)基稳定剂，Mark 1900   Witco     0.5至1.5
冲击退火的沸石   实施例IV     0.0，2.0或4.0
将沸石如实施例IV中所示合成和冲击退火。将配制剂充分混合和加入到扭矩流变仪中以及，在表XI中所示条件(ASTM D 2532)下试验：
               表XI
碗设定(温度)     170℃
转子速率(RPM)     60
预热时间     3分钟(在5-10rpm)
复合物加载量     67克
将配制剂在高温下连续混合直到发生降解，如由扭矩的显著变化所证明。表XII中的结果显示冲击退火的沸石的加入显著地提高了观察到的PVC覆盖材料(capstock)/单一结构(unitary construction)侧线配制剂的稳定性时间。
                                    表XII
实施例 锡稳定剂(份) 冲击退火的沸石(份)   DTS时间(min.) ％DTS增加   转子条件
    A     0.5     0.0     14     0％     清洁
    B     0.5     2.0     24     71％     清洁
    C     0.5     4.0     29     107％     清洁
    D     1.5     0.0     29     0％     清洁
    E     1.5     2.0     43     48％     清洁
    F     1.5     4.0     60     107％     清洁
实施例XLVI
使用在表XIII中的如下配制剂(以重量份)，将聚氯乙烯与各种添加剂混合以制备管件复合物：
                                  表XIII
材料   制造商     份数
PVC树脂(IV＝0.72)   Geon Co.     100.0
硬脂酸钙   Witco     0.8
石蜡   Witco     0.8
氧化聚乙烯   Allied Signal     0.1
丙烯酸类加工助剂   Rohm & Haas     1.0
MBS增韧剂   Rohm & Haas     5.0
二氧化钛   Tioxide     1.0
碳酸钙   Pfizer     3.0
甲基(硫基乙醇酸根合)锡(IV)基稳定剂   Witco     0.5或1.0
冲击退火的沸石(实施例IV)   实施例IV     0.0，2.0或4.0
将沸石如实施例IV中所示合成和冲击退火。将配制剂充分混合和加入到扭矩流变仪中以及，在表XIV中所示条件(ASTM D 2532)下试验：
                表XIV
碗设定(温度)     170℃
转子速率(RPM)     60
预热时间     3分钟(在5-10RPM)
复合物加载量     67克
将配制剂在高温下连续混合直到发生降解，如由扭矩的显著变化所证明。表XV中的结果显示冲击退火的沸石的加入显著地提高了观察到的PVC管件配制剂的稳定性时间。
                                     表XV
实施例 锡稳定剂(份) 冲击退火的沸石(份)     DTS时间(min.) ％DTS增加   转子条件
    G     0.5     0.0     17     0％     粘连
    H     0.5     2.0     20     18％     清洁
    I     0.5     4.0     22     29％     清洁
    J     1.0     0.0     24     0％     粘连
    K     1.0     2.0     25     4％     清洁
    L     1.0     4.0     31     29％     清洁
实施例XLVII
使用CM-55 HP双螺杆挤出机，采用商业TempRite3104 CPVC复合物，使用3份来自Aldrich的商业沸石，该沸石的平均粒子直径为3.1μm和90％及以下数值为5.7μm，进行1英寸规格40管子挤出。在混炼之前将沸石在450℃下干燥24小时。由Cincinnati Milacron制造的反转啮合双螺杆挤出机，CM55HP用于挤出管子。在此实施例中，将挤出机在420°F下运行，螺杆转速为20rpm。挤出样品的物理性能(管子性能)的结果如下见表XVI：
                           表XVI
    对照样     1     2
TempRite3104 CPVC     100     100     100
沸石4A     -     3     3
％DTS增加     118％     118％
在73°F下的楼梯下落冲击(ft.lb)     40±3     11±1     20±4
在32°F下的楼梯下落冲击(ft.lb)     10+1     ＜6     ＜6
台钳压碎值     3/3-     3/3     3/3
压缩60％完全     3/3     2/3     3/3
管子外观     良好     非常差(疙瘩)     差
在此挤出试验中，尽管通过商业沸石的存在增加了热稳定性，但降低了在73°F下的楼梯下落冲击50-80％和在32°F下的楼梯下落冲击大于40％；在沸石不存在或存在下台钳压碎测试基本相同和当使用较大粒度沸石时管子外观更差(疙瘩)。
实施例XLVIII
使用在U.S.No.5,216,088中所述形成的69.7％氯两步骤CPVC树脂，配制两种复合物。使用欧洲专利申请EP 808851A2的表3所示的69.5％氯配方，将这些树脂配制成复合物，具有如下改进：将69.7％氯两步骤CPVC树脂和3份氯化聚乙烯用于此实施例，以及0.25份抗氧剂和商业Linde 13X沸石按如下方式制备，该沸石已经在286℃下预干燥了54小时随后在真空下冷却。沸石13X具有约5.5微米的平均粒度和立即用于最小化水吸收。将成分在Farrell密炼机中混合，在420℃下取出和在前辊筒设定为430°F和后辊筒设定为420°F的KSBI10’×20’辊炼机上加工。然后使用如下Wabash压挤机条件，将试片从加工的材料切割出和压缩模塑成1/8英寸和1/4英寸厚度：
压力设定                50吨
压力温度                410℃
低压力                  6分钟
高压力                  3分钟
碰撞前驻留              15秒
碰撞间的驻留            5秒
碰撞开启时间            8秒
碰撞计数器              2
将样条从最终试片切割用于根据ASTM D 256-93A的缺口冲击试验，和根据ASTM D 638-94B的拉伸强度测试。结果见下表XVII：
                                       表XVII
  对照样 含有加入的沸石13X的复合物
1/4”缺口冲击，23℃(ft.lb./in.)   1.77     0.72
1/8”拉伸强度，23℃(psi)   7810     7460
DTS-210℃，35rpm，82gm方粒料 DTS Min.扭矩(m-gm)   2330     2330
DTS Min.时间(分钟)   6.4     12.8
DTS温度(℃)   231     233
此实施例显示已经干燥的市售沸石增加了热稳定性时间，如由更长的DTS时间所证明，但由于较大的粒度产生了更差的缺口冲击值。
实施例XLIX
使用在表XVIII中的如下配制剂(以重量份)，将聚氯乙烯与各种添加剂混合以制备复合物：
                                  表XVIII
材料     制造商     份数
PVC树脂G27LIV(IV＝0.92)     Geon Co.     100.0
硬脂酸钙     Witco     1.5
石蜡     Witco     1.5
氧化聚乙烯     Allied Signal     0.1
丙烯酸类加工助剂     Rohm & Haas     1.0
丙烯酸类增韧剂     Rohm & Haas     3.5
二氧化钛     Tioxide     1.0
碳酸钙     Pfizer     8.0
甲基(硫基乙醇酸根合)锡(IV)基稳定剂     Witco     0.5-1.5
沸石4A     实施例XXXIII     0.0-0.75
将沸石如实施例XXXIII中所示合成。将配制剂充分混合和加入到扭矩流变仪中，在表XIX中所示条件(ASTM D 2532)下试验：
               表XIX
碗设定(温度)     200℃
转子速率(RPM)     66
预热时间     3分钟(在5-10RPM)
复合物加载量     68克
将配制剂在高温下连续混合直到发生降解，如由扭矩的显著变化所证明。表XX中的结果显示与包含大量锡稳定剂，而没有沸石的PVC配制剂相比，沸石与降低水平的乙醇酸锡稳定剂的结合展示出相似或更好的热稳定性时间，它指示在锡稳定剂和沸石之间的协同活性。
                             表XX
    实施例   锡稳定剂(份)     沸石(份) DTS时间(min.)
    M     1.5     0.0     8.8
    N     0.75     0.5     11.3
    O     0.75     0.25     9.4
    P     0.5     0.75     10.6
    Q     0.5     0.5     9.1
实施例L
使用在表XXII中的如下配制剂(以重量份)，将氯化聚氯乙烯(0.92IV，67％Cl)与各种添加剂混合以制备复合物：
                   表XXII
材料     份数
CPVC树脂(IV＝0.92，67％Cl)     100.0
石蜡     1.0
氧化聚乙烯     1.3
MABS增韧剂     7.0
二氧化钛     4.0
加工助剂     2.0
二丁基锡双月桂基马来酸酯     1.2-2.4
沸石4A(实施例XXXIII)     0.0-0.5
将配制剂充分混合和加入到扭矩流变仪中，和在表XXIII中所示条件(ASTM D 2532)下试验：
               表XXIII
碗设定(温度)     206℃
转子速率(RPM)     35
预热时间     3分钟(在5-10RPM)
复合物加载量     70克
将沸石如实施例XXXIII中所示合成。将配制剂在高温下连续混合直到发生降解，如由扭矩的显著变化所证明。表XXIV中的结果显示与包含大量马来酸锡稳定剂，而没有沸石的CPVC配制剂相比，沸石与降低水平的马来酸锡稳定剂的结合展示出相似或更好的热稳定性时间，它指示在锡稳定剂和沸石之间的协同活性。
                          表XXIV
    实施例 锡稳定剂(份)   沸石(份)     DTS时间(min.)
    R     2.4     0.0     13.5
    S     1.2     0.5     16.8
总之，已经描述了含有改性沸石稳定剂的新颖和非显而易见的含卤素聚合物复合物。尽管已经在此公开了具体的实施方案和实施例，应当认为这些已经通过解释和说明来提供并且本发明并不限制于此。认为在本领域技术人员通常认识范围之内的某些改进属于由如下权利要求所定义的本发明的范围内。

Claims (20)

1.一种含卤素复合物，包括含卤素聚合物和改性沸石稳定剂，其中该改性沸石稳定剂的平均粒子直径为0.25-1.5微米，＜90％数值的粒子直径为0.30-3微米和水含量小于10wt％。
2.权利要求1的含卤素复合物，其中该含卤素聚合物选自聚氯乙烯，氯化聚氯乙烯，聚偏二氯乙烯，聚溴乙烯，聚氟乙烯，聚偏二氟乙烯，氯乙烯与如下可共聚烯键式不饱和单体的共聚物：醋酸乙烯酯、丁酸乙烯酸、苯甲酸乙烯酯、富马酸烷基酯和马来酸烷基酯、丙酸乙烯酯、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、α-氯丙烯酸甲酯、苯乙烯、乙烯基醚、乙烯基酮、丙烯腈、氯丙烯腈、二乙酸亚丙烯酯、二乙酸氯亚丙烯酯、乙烯和丙烯，及上述物质的任何结合物。
3.权利要求1的含卤素复合物，其中该改性沸石的存在量为0.5-10份每一百份含卤素树脂。
4.权利要求1的含卤素复合物，在220℃下的动态热稳定性为10-60分钟。
5.权利要求1的含卤素复合物，缺口冲击强度为5.34-1067.6J/m。
6.权利要求1的含卤素复合物，热变形温度为80℃-140℃。
7.权利要求6的含卤素复合物，拉伸强度为34.474-68.948MPa。
8.权利要求1的含卤素复合物，其中该改性沸石是铝和钠的水合硅酸盐。
9.权利要求8的含卤素复合物，其中改性沸石含有降低的水含量。
10.权利要求9的含卤素复合物，其中该降低的水含量是由于冲击退火所致的含量。
11.权利要求9的含卤素复合物，其中该降低的水含量是由于在该改性沸石上的涂料所致的含量。
12.权利要求1的含卤素复合物，其中该改性沸石稳定剂的量为0.5份-10份每一百份含卤素聚合物。
13.权利要求1的含卤素复合物，其中该改性沸石稳定剂的存在量为至少0.05份每一百份含卤素树脂。
14.权利要求1的含卤素复合物，进一步包括锡稳定剂。
15.权利要求14的含卤素复合物，包括选自如下的稳定剂：烷基锡马来酸酯稳定剂、烷基锡硫基乙醇酸酯稳定剂、及其混合物。
16.权利要求15的含卤素复合物，其中该含卤素聚合物是聚氯乙烯且锡稳定剂选自烷基锡硫基乙醇酸酯和烷基锡马来酸酯。
17.一种制备权利要求1-16中任一项的稳定的含卤素复合物的方法，包括混合含卤素树脂与改性沸石稳定剂。
18.权利要求17的方法，其中该改性沸石是冲击退火的。
19.权利要求17的方法，其中该改性沸石采用无机、有机、或低分子量涂料涂覆以防止水进入沸石。
20.权利要求19的方法，其中该涂料选自硫基乙醇酸二丁基锡和聚二甲基硅氧烷。
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