JPH05504540A - 塩基性 カルシウム アルミニウム ヒドロキシ ホスファイト、その製造方法及び用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 塩基性　カルシウム　アルミニウム　ヒドロキシ　ホスファイト、その製造方法 及び用途 本発明は塩基性の、カルシウム　アルミニウム　ヒドロキシホスファイト、その 製造方法、およびハロゲン含有重合体特にポリ塩化ビニルのための安定剤として のその用途に関する。

ハロゲン含有熱可塑性樹脂組成物またはそれから製造された造形品は熱または光 の作用により分解または崩壊する。それ故、これら樹脂には安定剤か添加されな ければならない。このためには、特に、異形品類や板類や管類のような過酷な物 品のためには、鉛やバリウムやカドミウムのような毒性の重金属の無機および／ または有機化合物か慣用されている。二塩基性亜燐酸鉛は、たとえば、良好な耐 熱性および良好な１光および耐候性を要求されている硬質ＰＶＣ物品の安定化に 特に重要な位置を得た。熱や日光や紫外線によるＰＶＣの分解を防ぐ安定剤とし ての塩基性亜燐酸鉛の用途はたとえば東独特許第６１０９５号明細書に記載され ている。中国特許第８５１０６２２号明細書は塩基性の硫酸鉛と亜燐酸鉛の混合 物による高充填剤割当てをもった硬質および可塑化ＰｖＣ製品の安定化を記載し ている。更に塩基性亜燐酸鉛がＰｖＣ高抵高抵抗−ム混合物のために使用される ことは米国特許第４゜７９７．４２６号に記載されている。

塩基性亜燐酸鉛は池の重金属含有安定剤と同じ様に有毒と定められているので、 代替安定剤を見出す努力がなされている。ハロケン含有熱可塑性樹脂のための安 定剤としては無機および有機化合物の多数の組み合わせか知られている。ヒドロ タルサイトは日本特許公告第１２１３８６５号公報および日本特許公開第８０４ ４５／８０号公報に安定剤として示唆されている。この物質は耐熱性および透明 性に関してはＣａ　／　Ｚ　ｎ金属石鹸の混合物より優れている。しかしなから 、ヒドロタルサイトの使用により樹脂か加工中に変色するという問題は解決され ていない。日本特許公開第８０４４４／８２号公報によれば、ヒドロタルサイト と１．３−ジケトン化合物の組み合わせを使用することか示唆されている。

さらに、ヒドロタルサイトはＰＶＣに通例の加工温度において水および二酸化炭 素を放出するという欠点を有している。この欠点を非常に微細な酸化マグネシウ ムの添加によって解消することか欧州特許出願第０２５６８７２号に示唆されて いる。

本発明は既知安定剤の上記欠点を有すること無く特にハロゲン含存重合体用の安 定剤として適合し且つ特に無毒として定格される有効な新規化合物およびその製 造方法を発明するという目的に基ついている。

この目的は本発明によれば、一般式 ％式％ （式中、Ｘは２〜８であり、そしてｍは０〜１２である）の、カルシウム　アル ミニウム　ヒドロキシ　ホスファイトを入手可能にすることによって達成される 。

上記式中、Ｘは好ましくは３〜６を意味し、モしてｍは好ましくは２〜４を意味 する。

Ｘ線回折による検査は本発明の化合物かその結晶構造に関してヒドロタルサイト 型に属さないことを示した。

驚くへきことに、本発明による、カルシウム　アルミニウムヒドロキシ　ホスフ ァイトはハロゲン含有熱可塑性樹脂およびそれから製造された造形品に対して、 塩基性並燐酸鉛に匹敵するだけの耐熱性付与をもたらすことか明らかになった。

本発明の化合物はたとえは硬質ＰｖＣ造形品の製造における変色を防止し、本発 明の化合物によって安定化された造形品の色維持性および耐候安定性は毒性重金 属化合物によって安定化された製品のそれに等しい。

本発明の主題はまた、本発明の、カルシウム　アルミニウムヒドロキシ　ホスフ ァイトを製造する方法であり、それは水酸化カルシウムおよび／または酸化カル シウムと水酸化アルミニウムと水酸化ナトリウムの混合物または水酸化カルシウ ムおよび／または酸化カルシウムとアルミン酸ナトリウムの混合物を亜燐酸と、 水性媒体中ての所望化合物の生成に対応する量で、反応させ、そして反応生成物 を本質的に既知の手法で分離し回収することを特徴とする。

上記反応によって直接得られた反応生成物は既知の方法に従って、好ましくは濾 過によって、水性反応媒体から分離することかできる。分離された反応生成物の 加工もまた本質的に既知の手法で、たとえば濾過ケークを水で洗浄し、そして洗 浄済み残留物をたとえば６０〜１３０°Ｃの温度て、好ましくは９０〜１２０℃ の温度で乾燥することによって、行われる。

微細な活性水酸化アルミニウムと水酸化ナトリウムの組み合わせおよびアルミン 酸ナトリウムの両方か反応に使用されることかできる。カルシウムは微細な酸化 カルシウムまたは水酸化カルシウムまたはそれらの混合物の形態で使用されるこ とかできる。亜燐酸は様々な濃縮形態て使用できる。

反応温度は好ましくは約５０〜１００°Ｃ１より好ましくは約６０〜８５°Ｃで ある。触媒または促進剤は必ずしも必要ない。結晶化の水は本発明の化合物では 熱処理にって全体的または部分的に除去されることかできる。

安定剤として使用された場合、本発明の乾燥した、カルシウムアルミニウム　ヒ ドロキシ　ホスファイトは１６０〜２００°Ｃの加工温度、たとえは硬質ＰＶＣ に通例である、ては水を全く放出しないので、造形品に乱れた気泡生成か起こら ない。

本発明の化合物は、それらの、ハロケン含有熱可塑性樹脂の中への分散性を改良 するために、表面活性剤によって既知の仕方で被覆されることかできる。

本発明によれは、ハロゲン含有熱可塑性樹脂は本発明の、カルシウム　アルミニ ウム　ヒドロキソ　ホスファイトによって安定化されることかできる。このため には、既知の仕方で製造されるポリ塩化ビニル、その単独重合体および共重合体 およびそれらと他の重合体との混合物、例えばＡＢＳ　（アクリロニトリル／ブ タジェン／スチレン）、ＣＰＶＣ（ポスト塩素化ＰＶＣ）、アクリレートなとの ような、か特に適している。

樹脂の中には、本発明の化合物の池に、勿論、更に添加剤を組み入れることかで きる。かかる添加剤の例は有機錫化合物、有機ホスファイト、エポキシ化合物、 アミノ化合物、多価アルコール、已〜Ｃ２２脂肪酸と金属例えばＣａ、Ｚｎ、Ｍ ｇまたはＡＩとの金属石鹸、酸化防止剤、紫外吸収剤、カルボニル化合物、静電 防止剤、潤滑剤、可塑剤、ワックス、顔料および充填剤である。

次に実施例によって本発明を説明する。

２２２ｇの水酸化カルシウム（３モル）と８０ｇの水酸化ナトリウム（２モル） と１５６ｇの活性水酸化アルミニウム（２モル）の水性懸濁物（５，２リツトル ）を６０°Ｃに加熱した。次いて、攪拌下で、７０％水溶液の形態の２３４．３ ｇの亜燐酸（２モル）を一様供給速度で３０分かけて添加し、その間、その温度 を維持した。そのすぐ後に懸濁物を８５°Ｃに加熱し、そして攪拌しながらこの 温度に３時間保った。反応時間終了の１０分前に、５ｇのステアリン酸ナトリウ ムを被覆用に添加した。このようにして得た懸濁物を濾過し、１．５リツトルの 水で洗浄し、そして濾過ケークを乾燥キャビネット内で１１５°Ｃて３時間乾燥 した。

この仕方で製造された生成物の分析値を下記に示す。

モル比　実測値　計算値 Ｐ　１．２　１ 実施例２ ２９６ｇの水酸化カルシウム（４モル）と１６４ｇのアルミン酸ナトリウム（２ モル）の水性懸濁物（６，４リグトル）を５０″Ｃに加熱した。次いて、攪拌下 で、７０％水溶液の形態の２３４．３ｇの亜燐酸（２モル）を一様供給速度で３ ０分かけて添加し、その間、その温度を維持した。そのすぐ後に懸濁物を８５° Ｃに加熱し、そして攪拌しなからこの温度に３時間保った。反応時間終了の１０ 分前に、６ｇのステアリン酸ナトリウムを被覆用に添加した。このようにして得 た懸濁物を濾過し、１５リツトルの水で洗浄し、そして濾過ケークを乾燥キャビ ネット内で１１５°Ｃて３時間乾燥した。

この仕方で製造された生成物の分析値を下記に示す。

モル比　実測値　計算値 Ｃａ　４．０５　４．Ｏ Ａｌ　１．８５　２．０ ４４４ｇの水酸化カルシウム（６モル）と１６４ｇのアルミン酸ナトリウム（２ モル）の水性懸濁物（７，２リツトノいを５０″Ｃに加熱した。次いて、攪拌下 で、７０％水溶液の形態の２３４．３ｇの亜燐酸（２モル）を一様供給速度で３ ０分かけて添加し、その間、その温度を維持した。

そのすぐ後に懸濁物を８５°Ｃに加熱し、そして攪拌しながらこの温度に４時間 保った。反応時間終了の１０分前に、８ｇのステアリン酸ナトリウムを被覆用に 添加した。このようにして得た懸濁物を濾過し、１．８す〕・トルの水で洗浄し 、そして濾過ケークを乾燥キャヒ不ソト内で１１５°Ｃて３時間乾燥した。

この仕方で製造された生成物の分析値を下記に示す。

モル比　実測値　計算値 本発明の化合物を添加しであるＰＶＣ造形物体の耐熱性、紫外線抵抗性および初 期色を下記実施例で評価した。

ＰｖＣ組成物を実験室ロールミルで１８０’Ｃて５分間均質化および可塑化した 。約１ｍｍの厚さてあり、そしてこのようにして製造したバンドから、辺長１５ ｍｍの四角いサンプルシートを切断した。これらサンプルシートを１８０″Ｃの 乾燥炉で焼戻しだ。１０分間隔て、同シートをそれぞれ引っ張って検査カード上 に適用した。このプロセスをサンプルシートが黒色に変色するまでの頻度で繰り 返した。

紫外線抵抗性の評価のための辺長に四角片を切断した。数個のこれら片を、磨い たクロムめっき鋼板の上に留め、２ｍｍの厚さの金属フレームで囲い、そしてや はり磨いたクロムめっき鋼板で１つだ。こうして、加熱プレスの中に、正確に規 定した厚さのサンプル物体を、平滑な表面をもって、製造した。これらサンプル をＤＩＮ５３３８８に従ってキセノテスト装置で暴露した。

サンプルか明瞭にその初期色を変えるまで要した時間を測定した。この時間か長 いはと、紫外線抵抗性は高い。

初期色は上記のプレスされた造形物体について直接評価した。

実施例４ 重量部 ＡＢＣＤＥＦＧＨ ＰＶＣ（Ｋ６８）１００１００１００１００１００１００１００１００耐衝撃強 度添加剤　１０　１０　１０　１０　１０　１０　１０　１０チヨーク　５５５ ５５５５５ ＴｉＯ□　４４４４４４４４ フタル酸ンステアリル　０．５０．５０．５０．５０．５０．５０．５０．５ヒ スフエノールＡ　０．２０．２０．２０．２０．２０．２０．２０．２亜燐酸フ ェニルジデシル０．３０．３０．３０．３０．３０．３０．３０．３ステアリン 酸鉛　０．８０．８ ２ＰｂＯＰｂＨＰＯ３・０．５Ｈ２０２，０３ステアリン酸亜鉛　−−０，６０ ，６０，６０，６０，６０，６ラウリン酸カルシウム　−　−０，８０，８０， ８０，８０，８０，８ＣａｚＡｌ□（ＯＨ）１ｏＨＰＯ３−２Ｈ２０−−２，５ ４，０Ｃａ４Ａｌ□（ＯＨ）１ｚＨＰＯ３−３Ｈ２０−−−−２，５４，０Ｃａ 、Ａ１２（ＯＨ）、、ＨＰＯ，・３Ｈ２０−−−−−−２，５４，０零ヘエロデ ユール（Ｂａ、ｅｒｏｄｕｒ）Ｅ　Ｓ　Ｔ　−３Ａ−Ｈの上記組成物は指示され ている方法に従って製造され試験された。結果は第１表および第＋１表にまとめ である。

第１表・熱安定性の評価結果 時間（分） 組成物　０　１０　２０　３０　４０　６０　８０　１００　１２０　１５０　 ２００Ａ　１１１１４６７　７　８　−　− Ｂ　１１１１１１４　４　７　７　８ Ｃ１１１１２３５７８−− Ｄ　１１１＋１２３　３　７　７　８ Ｅ　１１１２３３７　７　８　−　− Ｆ　１１１２２３３　３　７　７　８ Ｇ　＋１１２３３３　３　８　−　− Ｈ１１２３３３３３３７８ １＝白色、２＝やや黄色、３＝黄色：４＝やや灰色：５＝橙色、６−灰色、７＝ 褐色、８＝黒色第１Ｉ表・耐光性の評価結果 時間（時） 組成物　０　５００　１０００　１５００　２０００　４０００１＝白色、２＝ やや黄色：３＝やや灰色、４＝黄色。

５＝灰色：６＝褐色 実施例５ 重量部 ＪＫＬＭ ＰＶＣ（Ｎ６８）　１００　ｔｏｏ　１００　１００　１００耐衝撃強度添加剤 　１０　ｔｏ　１０　１０　１０チヨーク　５５５５５ Ｔ１０２　４　４　４　４　４ フタル酸ジステアリル　０．５　０．５　０．５　０．５　０．５ビスフエノー ル　０．２　０．２　０．２　０２　０．２亜燐酸フエニルジデシル　０．３　 ０．３　０．３　０．３　０．３ステアリン酸亜鉛　０．６　０．６　０．６　 ０．６　０．６ラウリン酸カルシウム　０．８　０．８　０．８　０．８　０． ８Ｃａ４Ａ１２（ＯＨ）１２８ＰＯ，−３Ｈ２０２，５２，５２，５２，５２， ５ペンタエリトリトール　−０，５−−−エポキシ化大豆油　−−２，０−− アミノクロトン酸エチル　−　−−０，３−ジベンゾイルメタン　−−−−０． １ 本ベエロデュールＥＳＴ−３ １〜Ｍの上記組成物は指示されている方法に従って製造され試験された。結果は 第［１［表および第１ｖ表にまとめである。

第１１ｉ表：熱安定性の評価結果 時間（分） 組成物　０　１０　２０　３０　４０　６０　８０　１００　１２０　１５０　 ２００Ｊ　１１２３３３４　４　５　６　− Ｋ　１１１１２３３　３　３　３　５ １＝白色、２＝やや黄色、３＝黄色：４−橙色、５＝褐色、６−黒色 第１Ｖ表　初期色の評価結果 組成物　視覚判定 Ｌ　非常に良い Ｎ１　非常に良い 実施例６ 重量部 ０ＰＲ ＰＶＣＮ７０　１００　１００　１００　１００フタル酸ノオクチル　４０　４ ０　４０　４０チヨーク　３０　３０　３０　３０ ステアリン酸鉛　０．６−−　− 二塩基性亜燐酸鉛　２．０　−　−　−ステアリン酸亜鉛　−０，３０，３０， ３ステアリン酸カルシウム　−０，６０，６０，６ＣａｚＡ１２（ＯＨ）１ｏＨ ＰＯ３’２Ｈ２０−２，５−−Ｃａ、Ａ１２（ＯＨ）、２ＨＰＯ，’３Ｈ２０− −２，５−ＣａｇＡｌｚ（ＯＨ）　ｌ　＠ＨＰＯ３・３Ｈ２０−−−２，５Ｎ− Ｒの上記組成物は指示されている方法に従って製造され試験され、そして熱安定 度を評価された。結果は第Ｖにまとめである。

第７表 時間（分） 組成物　０　１０　２０　４０　６０　８０　１２０　１６０　１８０　２００ 　２２ＯＮ　１１１２２２　２　３　３　４　−Ｐ　１１１１２２　２　３　３ 　４　−Ｒ１１１２２２３３３３４ １＝白色、２＝黄色、３＝褐色、４−黒色要約書 本発明は一般式 ％式％ （式中、Ｘは２〜８であり、そしてｍは０−１２である）の塩基性カルシウムア ルミニウムヒドロキシホスファイトおよびその製造方法を開示する。

本発明による化合物はハロゲン含有重合体特にＰＶＣのための安定剤として特に 適している。

国際調査報告 国際調査報告 ＰＣＴ／ＥＰ　９０１０２２２７ Ｓ＾　４３５３４

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. １．一般式 ＣａｘＡｌ２（ＯＨ）２（ｘ＋２）ＨＰＯ３・ｍＨ２Ｏ（式中、ｘは２〜８であ り、そしてｍは０〜１２である）の、塩基性の、カルシウムアルミニウムヒドロ キシホスファイト。
2. ２．ｘが３〜６である、請求項１のホスファイト。
3. ３．ｍが２〜４である、請求項１および／または２のホスファイト。
4. ４．請求項１〜３の、塩基性の、カルシウムアルミニウムヒドロキシホスファイ トを製造する方法であって、水酸化カルシウムおよび／または酸化カルシウムと 水酸化アルミニウムと水酸化ナトリウムの混合物または水酸化カルシウムおよび ／または酸化カルシウムとアルミン酸ナトリウムの混合物を亜燐酸と、水性媒体 中での所望化合物の生成に対応する量で、反応させ、そして反応生成物を本質的 に既知の手法で分離し回収することを特徴とする前記方法。
5. ５．反応が約５０〜１００℃の温度で行われる、請求項４の方法。
6. ６．ハロゲン含有重合体特にポリ塩化ビニルのための安定剤としての、請求項１ 〜３の、塩基性の、カルシウムアルミニウムヒドロキシホスファイトの、用途。