PT96264A

PT96264A - Processo para a preparacao de hidroxi - fosfitos de calcio e aluminio basicos

Info

Publication number: PT96264A
Application number: PT96264A
Authority: PT
Inventors: Michael Rosenthal; Albert W Purzer; Coriolan Racvan; Reinhard Beck; Alfred Kurzinger
Original assignee: Baerlocher Gmbh
Priority date: 1989-12-19
Filing date: 1990-12-19
Publication date: 1991-09-30
Also published as: JPH05504540A; DE3941902C1; US5298545A; WO1991008984A1; ES2064081T3; EP0506831B1; NO922402D0; HUT61708A; FI922797A; ZA9010149B; FI922797A0; KR0156583B1; KR927003441A; JP2572326B2; BR9007925A; EP0506831A1; IE904572A1; NO922402L; TR26918A; ATE109753T1

Description

Descrição referente à patente de invenção de Barlocher GmbH, alema, industrial e comercial, com sede em Riesstrasse 16, 8000 Munchen 50, República Federal Alema, (inventores: Coriolan Rac-van, Dr. Reinhard BecK, Dr. Alfred Kurzinger, Dr. Michael Rosenthal e Dr. Albert W. Purzer, residentes na República Federal Alemão) para "PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE HIDROXI - F0SFIT0S DE CÁLCIO E ALUMÍNIO BÁSICO"

DESCRIÇÃO » A presente invenção refere-se a hidroxi-fosfitos de cálcio e alumínio básicos, um processo para a sua produção e a sua utilização como estabilizadores para polímeros contendo halogeneo, em particular, cloreto de poli-vinilo.

Muitas composiçoes de resina termoplásticas, contendo halogeneo ou produtos moldados feitos com essas resinas decompoem-se ou desintegram-se por acçao do calor ou da luz. Por esta razao, tem que se adicionar estabilizadores a estas resinas. Os compostos inorgânicos e/ou orgânicos de metais pesados tóxicos, tais como, o chumbo, bário ou cádmio sao normalmente utilizados para produtos especialmente exigentes, tais como, perfis, placas ou tubos. 0 fosfito de chumbo 2 básico atingiu importância especial na estabilizaçao de, por exemplo, produtos de PVC rígido onde é necessária uma 7 boa resistência térmica e boa resistência à luz e ao clima. A utilização de fosfito de chumbo básico como estabilizador contra a decomposição do PVC pelo calor, luz do dia e radiaçao U.V está, por exemplo, descrita em DD-PS 61095.ACH-PS 8510622 descreve a estabilizaçao de produtos de PVC rígidos e plastifi-j cados com uma parte elecada de enchimento com uma mistura j ; de sulfato de chumbo e fosfito de chumbo básico. Outra utiliza-jj çao do fosfito de chumbo básico para as misturas de espumas í de PVC de resistência elevada está descrita em EP-N.A. 479/7426

Uma vez que o fosfito de chumbo básico e classificado como tóxico, assim como, outros estabilizadores J contendo metais pesados, têm sido feitas tentativas para se i encontrar alternativas a estes estabilizadores. Ê conhecida h ji uma pluralidade de combinações de compostos inorgânicos e !! orgânicos como estabilizadores para resinas termoplásticos !; contendo halogéneos. Uma hidrotalcite é surgida como estabilizador em JP-PS 1213865 e JP-OS 80455/80. Esta substância é superior às misturas de Ca/Zn metálicas relativamente à resistência ao calor e transparência. Contudo, o problema da descoloração da resina durante o processamento devido á utilização de hidrotalcite nao foi resolvido. Ê surgido de acordo com JP-PS 80444/82 a utilização de compo-jj siçoes de compostos hidrotalcite e 1,3-di-cetona. As hidrotal- |; cites possuem, além disso, a desvantagem de se separarem em í; * + * agua e dioxido de carbono as temperaturas de processamento S; li normais para o PVC. Ê sugerido na JP-OS 80 444/82 eliminar |; esta desvantagem por adiçao de óxido de magnésio muito finamen- |; te dividido. íj j: Esta invenção baseia-se no objectivo de i tornar disponíveis novos compostos e num processo para a sua produção, que sao particularmente adequados como estabilizado-| res para polímeros contendo halogéneos, sem possuírem as des- li vantagens atras referidas dos estabilizadores conhecidos, e que sao, em particular, classificadas como não tóxicos. > { !i l| Este objectivo efectua-se de acordo com ! esta invenção produzindo hidroxi-fosfitos de cálcio e aluminio da fórmula geral,

CaxA12(°H)2(JI+2)HÍ’03-“H20 em que X representa de 2 a 8 e m representa de 0 a 12.

Na fórmula atrás referida X significa, de preferência, 3 a 6 e m significa 2 a 4.

Ensaios por meio de difracçao por raio X mostraram que os compostos de acordo com esta invenção nao pertencem ao tipo hidrotalcite relativamente a sua estrutura de cristais.

Surpreendentemente, tornou'se evidente que os hidroxi-fosfitos de cálcio e alumínio, de acordo com esta invenção, proporcionam resistência ao calor comparada a dos dosfitos de chumbo básico, nas resinas termoplásticas contendo halogéneo e nos produtos moldados produzidos com essas resinas. Os compostos de acordo com esta invenção evitam a descoloraçaona produção de, por exemplo, produtos moldados de PVC rígido, e a retenção da cor e a estabilidade ao clima dos produtos moldados estabilizados com os compostos, de acordo com esta invenção, sao equivalentes à dos produtos estabilizados com compostos de metais pesados toxicos.

Um objectivo desta invenção é também um processo para a produção de hidroxi-fosfitos de cálcio e alumínio, de acordo com esta invenção, que se caracteriza por as ! misturas de hidroxi de cálcio e/ou óxido de cálcio, hidróxido ! de alumínio e hidróxido de sódio ou de hidróxido de cálcio i e/ou oxido de cálcio e alumínio de sódio reagirem com ácido i «*, j fosforoso em quantidades correspondentes a produção do composto i | desejado, num meio aquoso e, se separar e recuperar o produto I· ... I de reacçao por uma forma conhecida per si. 0 produto de reacçao obtido, directamente, |pela reacçao atras descrita, pode separar-se do meio de reacçao !! aquoso, de acordo com processos conhecidos, de preferência, π por intermédio de filtraçao. 0 processo de separaçao do produto i; de reacçao efectua-se também de uma dorma conhecida per si, com ! por exemplo por intermédio da lavagem da massa do filtro a temperatura compreendidas de, preferência, entre 90 água e secagem do resíduo lavado entre, por exemplo, 60 e 130°C, e 120°G.

Para a reacçao podem utilizar-se hidróxido de alumínio activo em combinação com hidróxido de sódio e com aluminato de sódio finamente divididos. 0 cálcio pode utilizar-se na forma de óxido de cálcio ou hidróxido de cálcio finamente dividido ou suas misturas. 0 ácido fosforoso pode utilizar-se em diferentes concentrações. de prefe-e 100°C, e 85°C, remover-interme-com esta

As temperaturas de reacçao estão, rência, compreendidas entre, aproximadamente, 50° e, mais preferivelmente, entre, aproximadamente, 60 Naosao necessários catalisadores ou acelaradores. Pode -se a água de cristalizaçao total ou parcialmente, por dio de tratamento térmico nos compostos de acordo invenção.

Quando se utilizam como estabilizadores, os hidroxi-fosfitos de cálcio e alumínio secos, de acordo com esta invenção, nao libertam água às temperaturas de processamento de 160 a 200°C, sendo, por exemplo, normal para o PVC rígido que nao ocorra qualquer formação de bolhas pertuba-doras nos produtos moldados.

Para aperfeiçoar a sua dispersibilidade nas resinas termoplásticas contendo halogéneo os compostos de acordo com esta invenção podem ser revestidos com agentes tensio-activos, de uma forma conhecida. termopla com os esta inv tos de misturas conhecid estireno

De acordo com esta invenção, as resinas sticas contendo halogeneos podem ser estabilizadas hidroxi-fosfitos de cálcio e alumínio de acordo com ençao. Para tal, sao especialmente adequados os clore-polivinilo, seus homopolímeros e co-polímeros e suas com outros polímeros, que sao produzidos de forma a, tais como, por exemplo ABS (acrilonitrilo/butadieno/ ), CPVC (PVC pos-clorados), acr ilatos e análogos.

Podem xncorporar-se outors aditivos na além dos compostos de acordo com esta invenção. Os exemplos de tais aditivos são compostos de organo-estanho, fosfitos orgânicos, compostos epoxi, compostos amino, álcoois poli--hidricos, misturas métalicas de ácido gordos (^8^22^ com metais, tais como, Ca, Zn, Mg ou AI, anti-oxidantes, absorvedo-res de ultravioletas, compostos carbonilo, agentes anti-estãti-cos, lubrificantes, plastificantes, ceras, pigmentos e agentes de enchimento. çao

Os exemplos seguintes explicam esta enven-A) Produção do hidroxi-fosfitos de cálcio e alumínio básico.

Exemplo 1

Aqueceu-se uma suspensão aquosa (5,2 2) de 222 g de hidróxi de cálcio (3 moles), 80 g de hidróxido de sodio (2 moles) e 156 g de hidroxido de alumínio activo (2 moles) a 60°C. Adicionaram-se, em seguida, 243,3 g de ácido fosforoso (2 moles) na forma de solução aquosa a 70%, a uma velocidade de alimentaçao uniforme, sob agitaçao, durante 30 minutos, mantendo-se a temperatura constante. Aqueceu-se depois a suspensão a 85°C e manteve-se a esta temperatura sob agitaçao, durante 3 horas. Dez minutos depois do fim da reacçao, adicionaram-se 5 g de estearato de sódio para revestimento. Filtrou-se a suspensão obtida desta forma, lavou-se com 1,5 1 de agua e secou-se a massa do filtro numa câmara de secagem a 115°C durante 3 horas.

Os valores da analise do produto produzido desta forma sao indicados adiante.

Valor encontrado

Valor calculado

Razão molar Ca 3.1 AI 1.9 P 1.2 3 2 1

Exemplo 2

Aqueceu-se uma suspensão aquosa (6,4 1) - =1 -

Γ-. de 296 g de hidróxi de cálcio (4 moles e 164 g de aluminato de sódio (2 moles) a 50°C. Adicionaram-se em seguida 234,3 g de ácido fosforoso (2 moles) na forma de uma solução aquosa a 70%, a uma velocidade de alimentaçao uniforme, sob agitaçao, durante 30 minutos, mantendo a temperatura constante. Aqueceu-se depois a suspensão a 85°C e manteve-se a esta temperatura, sob agitaçao, durante 3 horas. Dez minutos depois do fim da reacçao, adicionaram-se 6 g de estearato de sódio para revestimento. Filtrou-se a suspensão obtida desta forma, lavou-se com 1,5 1 de água e secou-se a massa do filtro numa câmara de secagem a 115°G durante 3 horas.

Os valores da análise do produto produzido desta forma sao indicados adiante.

Razao molar Valor encontrado Valor calculado Ca 4,05 4.0 AI 1.85 2.0 P 1.15 1.0

Exemplo 3

Aqueceu-se uma suspensão de (7,2 1) de 444 g de hidróxido de cálcio (6 moles) e 164 g de aluminato de sódio (2 moles) a 50°C. Adicionaram-se, em seguida, 234,3 g de acido fosforoso (2 moles) na forma de uma solução aquosa a 79%, a uma velocidade de alimentaçao uniforme, sob agitaçao, durante 30 minutos, mantendo a temperatura constante. Depois de se aquecer a suspensão a 85°C manteve-se a esta temperatura, sob agitaçao, durante 4 horas. Dez minutos depois do fim da reacçao, adicionaram-se 8 g de estearato de sódio para revesti- mento. Filtrou-se a suspensão obtida desta forma, lavou-se com 1 ,8 1 de agu a e secou-se a massa de filtro numa câmara de secagem a 115°C durante 3 horas. Os valores da anális e do produto produzido desta forma sao in dicados adiante. Razao molar Vai or encontrado Valor calculado Ca 6.1 6 AI 1.8 2 P 1.2 1 - 6 - Β) Ulilizaçao dos compostos, de acordo com a invenção, como estabilizadores. A resistência ao calor, a resistência aos ultravioletas e a cor inicial de artigos moldados de PVC aos quais se tinham adicionado compostos, de acordo com esta invenção, são avaliados nos exemplos seguintes.

Homogeneizou-se a composição resina de PVC e plastificou-se a 180°C durante 5 minutos num moinho de rolo de laboratório. Cortaram-se amostras em folhas quadradas com um comprimento de aresta de 15 mm, a partir de uma fita com apr oximadamente 1 mm de espessura e produzida desta forma. Temperaram-se estas amostras de folha num forno de secagem a 180°C. A intervalos de 10 minutos retirou-se uma folha e aplicou-se num cartao de ensaio. Repetiu-se este processo as vezes necessárias até as folhas de amostra possuírem uma descoloração preta..

Cortaram-se unidades quadradas a um comprimento de aresta para a avaliaçao da resistência aos ultravioletas. Prenderam-se várias destas unidades numa placa de aço polida e folheada a cromo, envolvida por uma estrutura metálica com uma espessura de 2 mm e revestida com uma placa de aço que e também polida e folheada a cromo. produziram-se assim amostras de uma espessura exactamente definida e com uma superfície lisa, numa prensa aquecida. Expusseram-se estas amostras num dispositivo Xenotest, de acordo com DIN 53388.

Determinou-se o tempo que decorreu ate as amostras apresentarem uma mudança nítida da sua cor inicial. Quanto mais longo e este periodo de tempo, maior e a resistência aos ultravioletas. A valiou-se directamente a cor inicial das amostras moldadas comprimidas atrás referidas. 7

Exemplo 4

Partes em peso A B PVC (K 68) Resistência ao 100 100 impacto aditivo 10 10 Greda 5 5 Ti°2 Distearilo 4 4 ftalato 0.5 0.5 Bisfenol A fosfito de fenil 0.2 CN • O didecilo 1 Estearate de 0.3 0.3 chumbo 2PboPbHP03 0.8 0.8 .0.5H20 Estearato de 2.0 3 j zinco - - Laureato de cálcio Ca3Al2(0H10HP03 — — ; .2h2o - - ! Ca4Al2(0H)12HP03 jj . 3H20 CV12(0H)16HP03 .3H20

I | C D E F G H 100 100 100 100 100 100 10 10 10 10 10 10 5 5 5 5 5 5 4 4 4 4 4 4 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 CO O 1 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.6 VO • 1 o 0.6 0.6 0.6 0.6 0.8 0.8 00 • o 00 • o 0.8 0.8 2.5 4.0 — — — — — — 2.5 4.0 — 2.5 4.0 | * Barodur EST-3

I

Produziram-se as composiçoes atrás referidas de A a H e ensiaram-se de acordo com os métodos indicados. Os resultados estão resumidos nos quadros I e II.

Quadro Ϊ: Resultados da avaliaçao da estabilidade térmica.

Tempo (mim.)

Composição 0 10 20 30 40 60 80 100 120 150 200 A 1 1 1 1 4 6 7 7 8 - - B 1 1 1 1 1 1 4 4 7 7 8 C 1 1 1 1 2 3 5 7 8 - - D 1 1 1 1 1 2 3 3 7 7 8 E 1 1 1 2 3 3 7 7 8 - - F 1 1 1 2 2 3 3 3 7 7 8 G 1 1 1 2 3 3 3 3 8 - - H 1 1 2 3 3 3 3 3 3 7 8 1 = branca; 2 = ligeiramente amarela; 3 = amarelo ; 4 = ligeira mente cizenta; 8 = preta 5 = cor de laranja; 6 = cizenta; 7 = castanha; resistência a luz Quadro II. Resultados da Tempo (horas) avaliaçao de Composição 0 500 1000 1500 2000 4000 A 1 1 1 1 3 5 B 1 1 1 1 1 4 C 1 1 1 1 2 4 D 1 1 1 1 1 4 E 1 1 1 I 2 3 F 1 1 1 1 1 3 G 1 1 1 2 3 6 H 1 1 1 1 1 6 1=branca; 2 = ligeiramente amarela; 3 = ligeiramente cizenta; | 4 = amarela; 5 = cizenta; 6 = castanha 9

J

Exemlpo 5 j Partes em peso I J K L M PVC (K 68) 100 100 100 100 100 i Resistência ao Impacto 1 aditivo 10 10 10 10 10 Greda 5 5 5 5 5 ! Ti02 4 4 4 4 4 : Distearilo ; ftalato 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 li ! Bisfenol 1 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 Fosfito de fenil didecilo 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 ", Este ar ato de zinco i 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 ! i jj Laureato de Cálcio 00 • o 0.8 0.8 o » 00 0.8 : .3H20 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 | Pentaeritritol - 0.5 - - - | ôleo de soja expoxidiza- j' do - - 2.0 - - j| Crototonato de etil- 1 -amino - - - 0.3 - Dibenzoil-metano - - - - 0.1 » ι : * Barodur EST-3 j

Produziram-se as composiçoes atrás referidas de I a M e ensaiaram-se de acordo com os métodos indicados, íOs resultados estão resumidos nos quadros III e IV. | li 10

Quadro III: Resultados da avaliaçao da 1 estabilidade térmica

Tempo (min.)

J

Composição 0 10 20 30 40 60 80 100 120 150 20< I 1 1 1 2 3 3 5 5 6 - - J 1 1 2 3 3 3 4 4 5 6 - K 1 1 1 1 2 3 3 3 3 3 5 I 1 1 1 1 1 6 - - - - - M 1 1 1 1 1 1 3 4 5 5 6 1 = branca; 2 laranja; 5 = = ligeiramente amarela castanha; 6 = preto ; 3 = amarela; 4 = cor de

Quadro IV. Resultados da avaliaçao da cor inicial

Composição Avaliaçao visual estimada I boa J suficiente K boa L muito boa M muito boa 11

Exemplo 6 N 0 P R PVC K 70 100 100 100 100 ' Ftalato de dioctilo AO 40 40 40 Greda 30 30 30 30 | Estearato de chumbo 0.6 - - - i Fosfito de chumbo 2-básico 2.0 - - - : Estearato de zinco - 0.3 0.3 0.3 Estearato de cálcio - 0.6 0.6 0.6 : Ca3Al2(0H10HP03 : -2H2° 2.5 : Ca4Al2(0H)12HP03 - - 2.5 - . 3H20 ! Ca6Al2(0H)16HP03 1 -3H2° 2.5 . Produziram-se as composiçoes atrás referi das de N a R e ensaiaram-se de acordo com os métodos indicados e avaliou-se a estabilidade térmica. Os resultados estão resumidos no quadro V.

I j

; Quadro V

Tempo (min.) i.

Composição 0 10 20 40 60 80 120 160 180 200 220 '] N 1 1 1 2 2 2 2 3 3 4 - i0 1 1 1 1 1 2 3 3 4 - - íp 1 1 1 1 2 2 2 3 3 4 - ! R Ϊ 1 1 1 2 2 2 3 3 3 3 4 1 = branca i 2 = amarela; 3 = castanha; 4 = preta 12

Claims

REIVINDICAÇÕES l! ϋ ! ! - Ia - ! Processo para a preparaçao de hidroxi |; fosfitos de cálcio e alumínio básicos com a fórmula geral !' CaxAl2(0H)2(x+2)HP03.mH20 '! em que X = 2-8 e m = o-12 ' caracterizado por se fazerem reagir misturas de hidroxi de ;; cálcio e/ou óxido de cálcio, hidróxido de alumínio e hidróxido ij de sodio ou hidróxido de cálcio e/ou óxido de cálcio e alumina-to de sodio com acido fosforoso em quantidades correspondentes à produção dos compostos desejados num meio aquoso e por se separar e recuperar o produto da reacçao por procedimento ;'j conhecidos per se. - 2ã - Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado por se efectuar a reacçao a uma temperatura :: compreendida entre 50 a 100°C. j - 3a - jí ji Processo de acordo com as reivindicações ! anteriores, caracterizado por x ser 3 a 6. !; - 4a - i !j ^ '! Processo de acordo com as reivindicações |j anteriores, caracterizado por m ser 2 a 4. Processo para a preparaçao de estabiliza-il dores de polímeros contendo halogéneo, particularmente cloreto I de polivinilo caracterizado por se utilizarem hidroxi fosfi- j j tos de cálcio e aluminio básicos preparados de acordo com a reivindicação 1. 13 A requerente reivindica a prioridade do pedido de patente alemao apresentado em 19 de Dezembro de 1989, sob o Ne. P 39 41 902.9. Lisboa, 19 de Dezembro de 1990 j '1 il I

14 I