Aufgabe der vorliegenden Erfindung
war es, Zusammensetzungen zur Verfügung zu stellen, die beim Einsatz
als Additive im Zuge der Herstellung von Formteilen auf der Basis
von Polyvinylchlorid (PVC) einer guten Benetzbarkeit der Formteile
bewirken. Zur Beurteilung der Benetzbarkeit wird dabei im Rahmen
der vorliegenden Erfindung der Tintentest nach DIN 53364 bei Oberflächenspannungen
der Testtinten von mindestens 32 mN/m herangezogen. Wie dem Fachmann
geläufig
geht mit guten Benetzbarkeiten in der Praxis die Eigenschaft einher,
daß die
Formteile sich auch gut bedrucken lassen.
Der vorstehend verwendete Begriff "Formteile auf der
Basis von Polyvinylchlorid" umfasst
sowohl Formteile auf der Basis gebräuchlicher Homopolymerisate
oder Copolymerisate von Vinylchlorid als auch solche auf der Basis
von Abmischungen von Polyvinylchloridverbindungen mit anderen Polymermassen.
Der Begriff umfaßt
ferner sowohl Suspensions-, Masse- als auch Emulsionspolyvinylchlorid.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung
ist die Verwendung von Zusammensetzungen enthaltend
- – mindestens
ein Zinksalz, ausgewählt
aus der Gruppe der Zinksalze von gesättigten oder ungesättigten, geradkettigen
oder verzweigten Monocarbonsäuren
mit 6 bis 14 C-Atomen und der Zinksalze der unsubstituierten oder
mit C1–4-Alkylresten substituierten
Benzoesäure,
und
- – mindestens
ein Calciumsalz, ausgewählt
aus der Gruppe der Calciumsalze von gesättigten oder ungesättigten,
geradkettigen oder verzweigten Monocarbonsäuren mit 6 bis 14 C-Atomen
und der Calciumsalze der unsubstituierten oder mit C1–4-Alkylresten
substituierten Benzoesäure,
bei
der Herstellung von Formteilen auf der Basis von Polyvinylchlorid
(PVC) zur Verbesserung der Benetzbarkeit der Formteile.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen lassen
sich generell bei der thermoplastischen Verarbeitung von PVC, insbesondere
PVC-halbhart und PVC-weich, zu Formteilen beliebiger Art einsetzen.
Bevorzugte Formteile sind Folien.
Bezüglich der Herstellung der Formteile,
also der formgebenden Verarbeitung von PVC, bestehen an sich keine
Einschränkungen.
Bei der Herstellung von Folien ist der Kalandrierprozess bevorzugt.
In einer Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäß einzusetzenden
Zusammensetzungen als weitere Komponente mindestens eine Verbindung,
die ausgewählt
ist aus der Gruppe der
- (d1) Zeolithe,
- (d2) kationischen Schichtverbindungen,
- (d3) CHAP-Verbindungen,
- (d4) Katoite.
Es hat sich gezeigt, daß die Benetzbarkeit
von PVC-Formteilen, bei deren Herstellung eine ternäre Kombination
enthaltend
- – mindestens ein Zinksalz,
ausgewählt
aus der Gruppe der Zinksalze von gesättigten oder ungesättigten, geradkettigen
oder verzweigten Monocarbonsäuren
mit 6 bis 14 C-Atomen und der Zinksalze der unsubstituierten oder
mit C1–4-Alkylresten substituierten
Benzoesäure,
- – mindestens
ein Calciumsalz, ausgewählt
aus der Gruppe der Calciumsalze von gesättigten oder ungesättigten,
geradkettigen oder verzweigten Monocarbonsäuren mit 6 bis 14 C-Atomen
und der Calciumsalze der unsubstituierten oder mit C1–4-Alkylresten
substituierten Benzoesäure,
und
- – mindestens
eine Verbindung, die ausgewählt
ist aus der Gruppe der Zeolithe, kationischen Schichtverbindungen,
CHAP-Verbindungen und Katoite
zum Einsatz kommt, ganz
ausgezeichnet ist. Hier kommt es zu einem synergistischen Zusammenwirken
aller drei Komponenten der ternären
Kombination.
Bei den Verbindungen (d1) handelt
es sich um Zeolithe. Zeolithe sind – wie dem Fachmann bekannt – Alkali
bzw. Erdalkalialumosilikate. Sie können durch die allgemeine Formel
(D-1) Mx/n[(AlO2)x(SiO2)y]·wH2O (D-1)beschrieben
werden, worin
- – n die Ladung des Kations
M;
- – M
ein Element der ersten oder zweiten Hauptgruppe, wie Li, Na, K,
Mg, Ca, Sr oder Ba;
- – y:x
eine Zahl von 0,8 bis 15, bevorzugt von 0,8 bis 1,2; und
- – w
eine Zahl von 0 bis 300, bevorzugt von 0,5 bis 30, ist.
Beispiele für Zeolithe sind Natriumalumosilikate
der Formeln
Na12Al12Si12O48.27 H2O [Zeolith A],
Na6Al6Si6O24.
2 NaX. 7,5 H2O, X = OH, Halogen, ClO4[Sodalith];
Na6Al6Si30O72.
24 H2O;
Na8Al8Si40O96.
24 H2O;
Na16Al16Si24O80.
16 H2O;
Na16Al16Si32O96.
16 H2O;
Na56Al56Si136O384.
250 H2O [Zeolith Y],
Na86Al86Si106O384.
264 H2O [Zeolith X];
oder die durch
teilweisen bzw. vollständigen
Austausch der Na-Atome durch Li-, K-, Mg-, Ca-, Sr- oder Zn-Atome
darstellbaren Zeolithe wie
(Na,K)10Al10Si22O64.
20 H2O;
Ca4,5Na3[(AlO2)12(SiO2)12]. 30 H2O;
K9Na3[(AlO2)12(SiO2)12]. 27 H2O.
Bevorzugte Zeolithe entsprechen den
Formeln
Na12Al12Si12O48. 27 H2O [Zeolith A],
Na6Al6Si6O24.
2NaX. 7,5 H2O, X = OH, Cl, ClO4,
1/2CO3[Sodalith]
Na6Al6Si30O72.
24 H2O,
Na8Al8Si40O96.
24 H2O,
Na16Al16Si24O80.
16 H2O,
Na16Al16Si32O96.
16 H2O,
Na56Al56Si136O384.
250 H2O, [Zeolith Y]
Na86Al86Si106O384.
264 H2O [Zeolith X]
und solche X- und
Y-Zeolithe mit einem Al/Si-Verhältnis
von ca. 1:1 oder die durch teilweisen bzw. vollständigen Austausch
der Na-Atome durch Li-, K-, Mg-, Ca-, Sr-, Ba- oder Zn-Atome darstellbaren
Zeolithe wie
(Na,K)10Al10Si22O64. 20 H2O.
Ca4,5Na3[(AlO2)12(SiO2)12]. 30 H2O
K9Na3[(AlO2)12(SiO2)12]. 27 H2O
Die angeführten Zeolithe können auch
wasserärmer
bzw. wasserfrei sein. Weitere geeigente Zeolithe sind:
Na2O·Al2O3·(2 bis
5) SiO2·(3,5 bis 10)H2O
[Zeolith P]
Na2O·Al2O3·2
SiO2·(3.5-10)H2O (Zeolith MAP)
oder die durch teilweisen
bzw. vollständigen
Austausch der Na-Atome durch Li-, Koder H-Atome darstellbaren Zeolithe
wie
(Li,Na,K,H)10Al10 Si22O64. 20 H2O.
K9Na3[(AlO2)12(SiO2)12]. 27 H2O
K4Al4Si4O16.
6H2O [Zeolith K-F]
Na8Al8Si40O96.
24 H2O [Zeolith D],.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung
sind Na-Zeolith A und Na-Zeolith P ganz besonders bevorzugt.
Bei den Verbindungen (d2) handelt
es sich um kationische Schichtgitterverbindungen, dem Fachmann einschlägig bekannte
Verbindungen. Der Prototyp kationischer Schichtgitterverbindungen
ist das Mineral Hydrotalcit [Mg6Al2(OH)16](CO3)·4
H2O. Hydrotalcit leitet sich strukturell
vom Brucit [Mg(OH)2] ab. Brucit kristallisiert
in einer Schichtstruktur mit den Metallionen in Oktaederlücken zwischen
zwei Schichten aus hexagonal dicht gepackten (OH–)-Ionen.
Dabei wird nur jede zweite Schicht der Oktaederlücken von Metallionen M besetzt,
so daß Schichtpakete
(OH)-M-(OH) entstehen. Die Zwischenschichten sind im Brucit leer,
im Hydrotalcit sind einige – etwa
jede zweite bis fünfte – der Mg(II)-Ionen
statistisch durch Al(III)-Ionen ersetzt. Das Schichtpaket erhält dadurch
insgesamt eine positive Ladung. Diese Ladung wird durch Anionen
ausgeglichen, die sich zusammen mit leicht entfernbarem Kristallwasser
in den Zwischenschichten befinden. Schema 1 zeigt – schematisch – den Schichtaufbau
von Hydrotalcit.
Hydrotalcite bilden pulverige, sich
talkig anfühlende
Massen mit BET-Oberflächen
bis zu etwa 150 m2/g. Zwei Grundsynthesen
sind literaturbekannt: Eine Möglichkeit
der Synthese besteht darin, wäßrige Lösungen der
entsprechenden Metallsalze mit Lauge zu behandeln, wobei der sich
bildende Hydrotalcit ausfällt. Eine
andere Möglichkeit
geht von wasserunlöslichen
Ausgangsverbindungen wie Metalloxiden und -hydroxiden aus. Es handelt
sich hierbei um heterogene Reaktionen, die üblicherweise im Autoklaven
ausgeführt
werden.
Wie bereits erwähnt ist Hydrotalcit lediglich
der Prototyp kationischer Schichtverbindungen. Die vom Hydrotalcit
bekannten Synthesemethoden werden jedoch auch allgemein zur Synthese
beliebiger kationischer Schichtverbindungen herangezogen. Wie dem
Fachmann bekannt lassen sich diese Synthesemethoden ganz allgemein
als Hydrothermalsynthese klassifizieren. Unter Hydrothermalsynthese
im engeren Sinne versteht man dabei die Synthese von Mineralien
aus hocherhitzten – oberhalb
einer Temperatur von 100 °C
und einem Druck von 1 atm – wäßrigen Suspensionen;
Hydrothermalsynthesen werden meist in Druckgefäßen ausgeführt, da die angewendeten Temperaturen
weit über
der Siedetemperatur des Wassers liegen, meist sogar über dessen
kritischer Temperatur.
Unter kationischen Schichtgitterverbindungen
(d2) werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Verbindungen der
allgemeinen Formel (D-2) verstanden [EeZzDdVv(OH–)x](An–)a·qH2O (D-2)worin
bedeuten:
- – E
ein einwertiges Kation aus der Gruppe der Alkalimetalle,
- – e
eine Zahl im Bereich von 0 bis 2,
- – Z
ein zweiwertiges Metall-Kation,
- – z
eine Zahl im Bereich von 0 bis 6,
- – D
ein dreiwertiges Metall-Kation,
- – d
eine Zahl im Bereich von 0 bis 3,
- – V
ein vierwertiges Metall-Kation,
- – v
eine Zahl im Bereich von 0 bis 1,
- – (An–)
ein Säureanion
der Ladung n–,
wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, und
- – q
eine Zahl im Bereich von 1 bis 10,
- – mit
der Maßgabe,
daß x > a und e + 2z + 3d
+ 4v = x + na ist.
In einer Ausführungsform hat v in der allgemeinen
Formel (D-2) den Wert Null. Diese Schichtverbindungen lassen sich
mithin durch die allgemeine Formel (D-2*) beschreiben: [EeZzDd(OH–)x](An–)a·q
H2O (D-2*)worin
bedeuten:
- – E
ein einwertiges Kation aus der Gruppe der Alkalimetalle,
- – e
eine Zahl im Bereich von 0 bis 2,
- – Z
ein zweiwertiges Metall-Kation,
- – z
eine Zahl im Bereich von 0 bis 6,.
- – D
ein dreiwertiges Metall-Kation,
- – d
eine Zahl im Bereich von 0 bis 3,
- – (An–)
ein Säureanion
der Ladung n–,
wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, und
- – q
eine Zahl im Bereich von 1 bis 10,
- – mit
der Maßgabe,
daß x > a und e + 2z + 3d
= x + na ist.
In einer weiteren Ausführungsform
hat e in der allgemeinen Formel (D-2) den Wert Null. Diese Schichtverbindungen
lassen sich mithin durch die Formel (D-2**) beschreiben:
[ZzDdVv(OH–)x](An–)a·q
H2O (D-2**)worin
bedeuten:
- – Z
ein zweiwertiges Metall-Kation,
- – z
eine Zahl im Bereich von 0 bis 6,
- – D
ein dreiwertiges Metall-Kation,
- – d
eine Zahl im Bereich von 0 bis 3,
- – V
ein vierwertiges Metall-Kation,
- – v
eine Zahl im Bereich von 0 bis 1,
- – (An–)
ein Säureanion
der Ladung n–,
wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, und
- – q
eine Zahl im Bereich von 1 bis 10,
- – mit
der Maßgabe,
daß x > a und 2z + 3d + 4v
= x + na ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform
haben e und v in der allgemeinen Formel (D-2) jeweils den Wert Null.
Diese Schichtverbindungen lassen sich mithin durch die allgemeine
Formel (D-2***) beschreiben: [ZzDd(OH–)x](An–)a·q H2O (D-2***)worin
bedeuten:
- – Z
ein zweiwertiges Metall-Kation,
- – z
eine Zahl im Bereich von 0 bis 6,
- – D
ein dreiwertiges Metall-Kation,
- – d
eine Zahl im Bereich von 0 bis 3,
- – (An–)
ein Säureanion
der Ladung n–,
wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, und
- – q
eine Zahl im Bereich von 1 bis 10,
- – mit
der Maßgabe,
daß x > a und 2z + 3d = x
+ na ist.
Die Schichtverbindungen gemäß Formel
(D-2***) haben hinsichtlich der Zusammensetzung mithin die dem Fachmann
bekannte Struktur der „klassischen" Hydrotalcite. Von
diesen sind wiederum jene bevorzugt, bei denen D Aluminium, d die
Zahl 1 und z eine Zahl im Bereich von 1 bis 5 bedeuten. Diese speziellen
Hydrotalcite werden durch die allgemeine Formel (D-2****) charakterisiert: [ZzAl(OH–)x](An–)a·q H2O (D-2****)worin
bedeuten:
- – Z
ein zweiwertiges Metall-Kation,
- – z
eine Zahl im Bereich von 1 bis 5,
- – (An–)
ein Säureanion
der Ladung n–,
wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, und
- – q
eine Zahl im Bereich von 1 bis 10,
- – mit
der Maßgabe,
daß x > a und 2z + 3 = x +
na ist.
Bevorzugt im Sinne der Erfindung
sind solche kationische Schichtverbindungen (D-2), in der Z für mindestens
ein zweiwertiges Metallion, ausgewählt aus der Gruppe Magnesium,
Calcium und Zink steht. Bevorzugt steht Z für genau ein zweiwertiges Metallion
aus der genannten Gruppe und insbesondere für Magnesium. Ganz besonders
bevorzugt werden kationische Schichtverbindungen der allgemeinen
Formel I, in denen An– für ein Säureanion mit der Ladung (n–) ausgewählt aus
der Anionengruppe Carbonat, Hydrogencarbonat, Perchlorat, Acetat,
Nitrat, Tartrat, Oxalat und Jodid steht, vorzugsweise für Carbonat.
Wenn bei der Erläuterung zu
obiger Formel I von mindestens einem zweiwertigen Metallion die
Rede ist, so bedeutet dies, daß in
der kationischen Schichtverbindung unterschiedliche zweiwertige
Metallionen nebeneinander vorliegen können. Die Indices x, y und
z sowie m können
ganze oder gebrochene Zahlen innerhalb der angegebenen Bedingungen
sein. Besonders vorteilhaft sind kationische Schichtverbindungen
der allgemeinen Formel (D-2), in der Z für Magnesium und An– für Carbonat
steht.
Bei den Verbindungen (d3) handelt
es sich um sogenannte CHAP-Verbindungen. Dies sind Calcium-Hydroxy-Aluminium-(hydrogen)phosphite
und/oder deren Hydrate. Diese Verbindungen haben die allgemeine
Formel (D-3a) CaxAl2(OH)2(
x+2)HPO3·mH2O (D-3a),worin:
- – x
= eine Zahl im Bereich von 2 bis 8 und
- – m
= eine Zahl im Bereich von 0 bis 12,
bzw. die allgemeine Formel (D-3b) CaxAl2(OH)2(x+3–y)(HPO3)y·mH2O (D-3b),worin:
- – x
= eine Zahl im Bereich von 2 bis 12,
- – die
Bedingung gilt, daß (2x
+ 5)/2 > y > 0 und
- – m
= eine Zahl im Bereich von 0 bis 12,
- – mit
der Maßgabe,
daß y
= 1 ausgenommen ist, sofern x = eine Zahl im Bereich von 2 bis 8
ist.
Die CHAP-Verbindungen können beispielsweise
mittels einem Verfahren hergestellt werden, bei dem man Mischungen
aus Calciumhydroxid und/oder Calciumoxid, Aluminiumhydroxid und
Natriumhydroxid oder aus Calciumhydroxid und/oder Calciumoxid und
Natriumaluminat mit phosphoriger Säure in zur Herstellung der
erwünschten
Calcium-Aluminium-Hydroxy-Hydrogenphosphite entsprechenden Mengen
in wässrigem Medium
umsetzt und das Reaktionsprodukt in an sich bekannter Weise abtrennt
und gewinnt. Das aus der oben beschriebenen Umsetzung direkt anfallende
Reaktions produkt kann nach bekannten Verfahren vom wässrigen
Reaktionsmedium abgetrennt werden, vorzugsweise durch Filtration.
Die Aufarbeitung des abgetrennten Reaktionsproduktes erfolgt ebenfalls
in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch Waschen des Filterkuchens
mit Wasser und Trocknen des gewaschenen Rückstands bei Temperaturen von
beispielsweise 60 – 130°C, vorzugsweise
bei 90 – 120°C.
Für
die Umsetzung kann sowohl feinteiliges, aktives Aluminiumhydroxid
in Kombination mit Natriumhydroxid als auch ein Natriumaluminat
eingesetzt werden. Calcium kann in Form von feinteiligem Calciumoxid oder
Calciumhydroxid oder Mischungen daraus verwendet werden. Die phosphorige
Säure kann
in unterschiedlicher konzentrierter Form eingesetzt werden. Die
Umsetzungstemperaturen liegen vorzugsweise zwischen 50 und 100°C, weiter
vorzugsweise zwischen etwa 60 und 85°C. Katalysatoren oder Beschleuniger
sind nicht erforderlich, stören
aber auch nicht. Bei den Verbindungen kann das Kristallwasser ganz
oder teilweise durch thermische Behandlung entfernt werden.
Bei ihrer Anwendung als Stabilisatoren
spalten die getrockneten Calcium-Hydroxy-Aluminium-hydroxyphosphite bei den beispielsweise
für Hart-PVC üblichen
Verarbeitungstemperaturen von 160 – 200°C kein Wasser ab, so dass in
den Formteilen keine störende
Blasenbildung auftritt.
Zur Verbesserung ihrer Dispergierbarkeit
in halogenhaltigen thermoplastischen Harzen können die CHAP-Verbindungen
in bekannter Weise mit oberflächenaktiven
Mittel beschichtet werden.
Bei den Verbindungen (d4) handelt
es sich um Katoite. Dies sind Verbindungen der Struktur (D-4) Ca3Al2(OH)12·mH2O (D-4), wobei
m eine Zahl im Bereich von 0 bis 10 bedeutet. Die Katoite können gegebenenfalls
oberflächenmodifiziert sein.
Sie haben ein ganz bestimmtes Kristallgitter (sogenannte Hydrogranatstruktur),
wodurch sie sich von anderen Calcium-Aluminium-Hydroxyverbindungen unterscheiden. Im
(kubischen) Kristallgitter wird das Aluminium wird oktaedrisch umgeben
von sechs Sauerstoffen, die je noch ein Wasserstoff tragen. Das
Calcium ist von 8 Sauerstoffen umgeben, die einen gestörten Kubus
bilden, der auch als triangularer Dodekaeder bezeichnet wird.
Die Katoite der allgemeinen Formel
Ca3Al2(OH)12 können
beispielsweise aus den Hydroxiden des Calciums und Aluminiums in
entsprechenden stöchiometrischen
Mengen im wässrigen
System hergestellt werden. Sie fallen je nach Versuchstemperaturen
und Reaktionszeiten mit unterschiedlichen mittleren Teilchendurchmessern
an.
Bevorzugt werden Temperaturen im
Bereich von 50 bis 150 °C
und Reaktionszeiten von 0,1 bis 9 Stunden. Dabei fallen die Katoite
mit mittleren Teilchendurchmessern von 0,1 bis 100 μm, vorzugsweise
0,5 bis 30 μm
an. Es kann vorkommen, dass als Nebenprodukt geringe Mengen an calciumhaltigen
Hydroxyaluminaten (Hydrocalumite) anfallen, die eine Schichtstruktur
aufweisen und durch die oben beschriebene allgemeine Formel wiedergegeben
werden.
Bei der Herstellung der Katoite können auch Überschüsse von
Aluminium- oder Calciumhydroxid eingesetzt werden, wobei Mischungen
von nicht umgesetztem Calcium- und/oder
Aluminiumhydroxid und Katoit entstehen. Diese Mischungen können ebenfalls
im Sinne der Erfindung verwendet werden.
Falls gewünscht, können die Katoite der obigen
Formel oberflächenmodifiziert
sein. Die zur Oberflächen-Modifizierung üblicherweise
eingesetzten Substanzen sind dem Fachmann bekannt.
