DE19641551A1 - Mischzusammensetzungen aus Hydrotalcit und Calciumhydroxid oder Calciumaluminiumhydroxiden - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Zusammensetzungen zur Entfernung von Chlor und sauren Verbindungen (Säureverbindungen) in thermo­ plastischen Harzen, in denen sie enthalten sind oder die solche Verbindungen ent­ halten, aus denen durch Licht- oder Wärmeeinwirkung Chlor und saure Verbindun­ gen (Säureverbindungen) generiert bzw. freigesetzt werden können.

Bei den zuvor genannten Harzen handelt es sich insbesondere um PVC in seinen herkömmlichen Verwendungsformen, z. B. als Film, Folie oder Profil, wie es in Bauwerken oder bei weiteren geläufigen Anwendungen des PVC verwendet wird, und um Polyolefine, die man durch Katalyse vom Typ ZIEGLER erhält, wobei die aus den Katalysatoren stammenden Chlorrückstände und Säurespuren zwei Arten von Effekten bewirken können: Korrosion an Metallstücken und -teilen der verwen­ deten Formen und Maschinen sowie Abbau des Harzes durch Wärmeeinwirkung, insbesondere bei seiner Verarbeitung mittels Extrusion, und unter dem Einfluß von UV-Bestrahlung. Hinsichtlich der Mechanismen, durch welche das PVC und andere halogenierte Harze unter Wärmeeinwirkung abgebaut werden, weiß man, daß solche Harze eine Dehydrochlorierung eingehen, die durch freie bzw. freigesetzte Chlorwasserstoffsäure katalysiert wird, was zur Bildung von Doppelbindungen und zu einer Vernetzung führt, entweder zwischen den einzelnen Ketten oder innerhalb einer Kette des Polymers (s. Polymer Degradation and Stability, Bd. 24, Nr. 2, 1989, S. 127-135). Des weiteren führt man den Einfluß von Sauerstoff auf die Eigenschaf­ ten des PVC auf die Bildung freier Radikale zurück, deren Einwirkung mit der der Dehydrochlorierung einhergeht.

Die Alterung halogenierte Verbindungen enthaltender Harze läßt sich verlangsamen, wenn man die Salzsäure in dem Maße neutralisiert, wie sie gebildet wird. Dies führt somit zur Verwendung unterschiedlicher Kombinationen von organischen und anorganischen Produkten: So beansprucht die US-A 4 797 426 die Verwendung basischer Bleiphosphite. Weitere Zusammensetzungen auf Basis von Blei sind z. B. in der DE-OS 12 19 223 (Bleiphthalat) genannt. Aufgrund ihrer Toxizität werden jedoch diese Verbindungen sowie andere auf Basis von Schwermetallen (Cd, Ba) heutzutage vermieden.

Forschungen, die sich mit dem Auffinden von Ersatzstoffen für diese Zusammen­ setzungsbestandteile befaßten, konnten zeigen, daß organische Salze, wie z. B. Calcium- und Zinkstearate, interessante Stabilisierungseigenschaften aufweisen, jedoch den Nachteil mit sich bringen, dem Harz eine nur unzureichende Langzeit­ beständigkeit zu verleihen. Des weiteren war die anfängliche Färbung des PVC-Gegenstandes nicht genauso gut wie bei Zusammensetzungen auf Basis von Schwermetallen.

Die FR-A 2 403 362 macht diesbezüglich einen Verbesserungsvorschlag, wobei man für die Herstellung von flexiblem PVC zur Kabelisolierung als Stabilisator eine Mischung von Calcium- und Zinkfettsäuresalzen verwendet, die mit Sorbitol und einem β-Diketon kombiniert werden. Die Idee, solche Salze von Fettsäuren mit einem Costabilisator zu kombinieren, ist in der JP-PS 1213865 aufgegriffen, in der der Costabilisator ein Hydrotalcit ist. Schließlich ist in der JP-A 80 80445 (KYOWA) die Kombination eines Hydrotalcits mit einem β-Diketon als Costabilisator für das PVC zusammen mit Zinkstearat offenbart, wobei sich in dieser japanischen Anmel­ dung der zusätzliche Hinweis findet, daß das Hydrotalcit eine spezifische BET-Oberfläche von weniger als 30 m²/g aufweisen muß.

Auch weitere anorganische Materialien wurden gleichermaßen als Costabilisatoren für PVC-Zusammensetzungen vorgeschlagen; so beansprucht die FR-A 88 02880 (M & T Chemicals Inc.) Stabilisierungsmischungen, die ein Hydrotalcit, ein Zink­ zeolith und ein Zinkcarboxylat enthalten. Kürzlich wurde in der WO-A 91/11421 und in der WO-A 91/08984 (Barlocher) die Verwendung verschiedener Verbindun­ gen als Costabilisatoren für das PVC beschrieben, wobei sich diese Verbindungen mit der folgenden Formel vom allgemeinen Typ wiedergeben lassen:

Ca_xM₂(OH)_2x+4A·mH₂O

in der x = 2 bis 8 beträgt; m = 0 bis 12 ist; A ein HPO₃-Anion oder ein sich von einer heteroaromatischen, aromatischen oder aliphatischen Dicarbonsäure ableiten­ des Anion darstellt. Die Informationen aus der Röntgenbeugung hinsichtlich der Kristallstruktur sind unvollständig. Was man jedoch darüber weiß, ist, daß es sich im wesentlichen weder um Mischungen aus Portlandit und Gibbsit noch um Hydro­ talcite handelt. Die in der WO-A 92/13914 derselben Anmelderin beschriebenen Verbindungen sind vom Hydrocalumit-Typ, der eine wohl definierte Kristallphase ist. In diesem Fall fehlt A in der zuvor genannten allgemeinen Formel. Vor kurzem beanspruchte die WO-A 93/25612 von HENKEL die Verwendung eines Katoits M_xCa_3-xAl₂(OH)₁₂, wobei M ein Alkalimetall ist und 0,001 x 1, in Mischung mit einem Zinksalz zur Stabilisierung von Chlorpolymeren. Die WO-A 93/17070 der HUBER Corp. beansprucht ihrerseits ein Verfahren zur Stabilisierung von PVC mit­ tels des Katoits Ca₃Al₂(OH)₁₂.

Die DE-A 195 26 370 mit Unionspriorität vom 21.07.1994 brachte interessante Ver­ besserungen im Hinblick auf Costabilisatoren vom Typ Calciumaluminiumhydroxid mit sich. Diese Zusammensetzungen resultieren aus der Reaktion im alkalischen Milieu zwischen einer Calciumverbindung, vorzugsweise CaO oder Ca(OH)₂, und einer Aluminiumverbindung, vorzugsweise Al(OH)₃. Diese Reaktion, die bei etwa 100°C über eine Dauer von wenigen Minuten bis einigen Tagen durchgeführt wird, liefert ein Produkt, das bereits an sich Antisäure-Eigenschaften aufweist, was eine Erhöhung der Stabilität von PVC ermöglicht, wenn es zu einer Zusammensetzung auf Basis von Calcium- und Zinkstearaten hinzugegeben wird. Man hat festgestellt, daß die fraglichen Produkte ein Röntgenbeugungsspektrum liefern, das dem der Ausgangsprodukte ähnelt, zumindest wenn die Synthese ausgehend von Kalk (Portlandit) und Aluminiumhydroxid (Gibbsit) durchgeführt wird; wenn die reakti­ ven Ausgangssalze löslich sind, wie z. B. im Fall von Chloriden und Nitraten, oder wenn die Reaktion bei einer Temperatur von deutlich oberhalb von 100°C, z. B. bei 130 bis 140°C, durchgeführt wird, bilden sich Phasen, die sich von denen der Aus­ gangsstoffe (Hydrocalumit, Katoit . . . ) unterscheiden. Wenn jedoch die Reaktion bei gemäßigten Temperaturen, etwa bei 90 bis 100°C, ausgehend von Kalk und Aluminiumhydroxid, durchgeführt wird, weisen die erhaltenen Produkte stärkere Antisäure-Eigenschaften als ihre äquivalenten Produkte auf, die ein Röntgen­ beugungsspektrum aufweisen, das sich von dem der Ausgangsprodukte unterschei­ det.

Die Anmelderin hat nun herausgefunden, daß zu ihrer größten Überraschung die Kombination bzw. das Zusammenwirken eines Hydrotalcits und eines aluminium­ haltigen Kalks zu Stabilisierungseigenschaften führt, die im Vergleich zur jeweils alleinigen Verwendung eines Hydrotalcits oder von Calciumaluminiumhydroxiden sogar noch verbessert ist; der Grund für diese Effekte ist der Anmelderin nicht bekannt. Die Herstellung des aluminiumhaltigen Kalks ist in der zuvor genannten DE-A 195 26 370 beschrieben, nämlich ausgehend von einem nichtaluminiumhalti­ gen Kalk, der einer in dieser Anmeldung beschriebenen Behandlung unterzogen wird, wobei diese Behandlung in einer Reaktion in wäßriger Phase zwischen Calciumhydroxid und Soda (Natriumcarbonat) oder zwischen Calciumhydroxid, Aluminiumhydroxid und Soda (Natriumcarbonat) besteht, wobei die Reaktion bei gemäßigten Temperaturen von etwa 90 bis 100°C durchgeführt wird.

Die erfindungsgemäß verwendeten Hydrotalcite sind bekannte Produkte, die gemäß bekannten Verfahrensvorschriften synthetisiert werden (siehe z. B. ROSS, G.J. und KODAMA, H. in Am. miner., 52, S. 1036, 1967 oder MIYATA, S, Clays and Clay minerals, 314, S. 305-311,1983).

Hydroxidverbindungen des Calciums bzw. Calciumaluminiumhydroxide, die in Mischung mit Hydrotalcit gebracht werden, haben die allgemeine Formel

CaAl_x(OH)_2+3x

in der x Werte von 0 bis 0,33 annehmen kann. Insbesondere sind Zusammenset­ zungen mit x = 0, d. h. nichtaluminiumhaltige Kalkverbindungen, die der Behand­ lung unterworfen worden sind, Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Man bevorzugt Zusammensetzungen mit Werten für x von 0,125 bis 0,33.

Die thermoplastischen Harze, die man gemäß der vorliegenden Erfindung stabilisie­ ren kann, sind Harze, die Halogene enthalten oder in denen aus verwendeten Katalysatoren stammende Verbindungen mit saurem Charakter eingeschlossen sind, wie z. B. Schwefelsäure, Bortrifluorid, Titantetrachlorid, Aluminiumchlorid und Zinntetrachlorid. Die thermoplastischen Harze, von denen hier die Rede ist, sind Polymere oder Copolymere von Vinylchloriden, Polymere oder Copolymere von Vinylidenchloriden, fluorierte oder chlorierte Kautschuke wie z. B. chloriertes PVC, chlorierte Paraffine, halogenhaltige dielektrische Fluide, Polymere oder Copolymere des Vinylacetats wie z. B. Polyvinylacetat oder Ethylen/Vinylacetat-Copolymer. Die Erfindung läßt sich deshalb gleichermaßen auch auf olefinische Harze anwenden, die Halogene enthalten, die aus Polymerisationskatalysatoren oder aus der Nach­ halogenierung stammen. Hierzu zählen Homopolymere und Copolymere von α-Olefinen, Copolymere von mindestens einem Olefin und einem Dien, nach­ chlorierte Produkte dieser Polymere und Copolymere und Mischungen von olefini­ schen Harzen, die Halogene enthalten, wie z. B. Polyethylen, Polypropylen, Poly-1-buten, Poly-1-methylpenten und Ethylen/Propylen-Copolymere, die mit Hilfe von Katalysatoren vom ZIEGLER-Typ erhalten worden sind.

Eine Stabilisierung dieser verschiedenen Harze wird dadurch erreicht, daß man sie mit Zusammensetzungen mischt, die in variablen Gewichtsverhältnissen zwischen 15 : 85 und 70 : 30 Hydrotalcit und das Hydroxid CaAl_x(OH)_2+3x in einer Menge in der Größenordnung von 0,1% bis 2%, vorzugsweise von 0,3 bis 1,5%, enthalten, bezogen auf das Harz.

Die Erfindung kann besser verstanden werden, wenn man die Ergebnisse der im folgenden aufgeführten, jedoch nicht beschränkenden Versuche betrachtet, in denen man die Stabilität von Harzen und von Vergleichsproben beurteilt.

BEISPIELE

Die Beurteilung und Bewertung der in der Erfindung beschriebenen Antichlor- und Antisäurereagenzien wurde ausgehend von zuvor festgelegten PVC-Zusammen­ setzungen in einem Zylindermischer vom Typ LESCUYER ML 110 bei einer Tempe- ratur von 200°C und mit einer Trommelgeschwindigkeit von 20 und 24 Umdrehun­ gen pro Minute und einem Abstand von 0,6 mm durchgeführt. Man erhält so die Lescuyer′sche Stabilitätszeit, d. h. die Zeit, oberhalb derer die Vernetzung des in dem geprüften Film enthaltenen PVC durch Dehydrochlorierung einsetzt. Diese Zeit wird anhand des Ablösens bzw. Entklebens des Films bestimmt, der nicht mehr an den Walzen (Trommeln) haftenbleibt. Ohne Costabilisator auf Basis von Calcium-Zink liegt diese Zeit in der Größenordnung von 18 Minuten. Auch kann man im Verlauf desselben Versuchs den Weißfarbenindex (Index der weißen Farbe, WI) an den bei diesem Prüfverfahren entnommenen Prüfstücken (Langetten, Laschen oder Anhängseln) messen.

Ein weiterer, häufig durchgeführter Test betrifft die Mischung des Ganzen, d. h. der PVC-Zusammensetzung plus Additive, in einem BRABENDER-Kneter. Es handelt sich hierbei um einen dynamischen Test, bei dem man die PVC-Zusammensetzung in einem Kneter aufheizt und dann anhand des Drehmoments, das zur Drehung der Flügel erforderlich ist, den Verlauf der Rheologie verfolgt: Dieser Test ermöglicht somit die Bestimmung der Schmelzgeschwindigkeit des PVC, der Viskosität des geschmolzenen Polymers und der Eignung der verwendeten Additive hinsichtlich der Verlangsamung des thermischen Abbaus. Wir haben den Index für die weiße Farbe (Weißfarbenindex, WI) gemäß der Norm ASTM E 313-73 an Proben gemes­ sen, die nach 5 Minuten Mischzeit entnommen worden sind.

Schließlich wurden die vielversprechendsten Zusammensetzungen hinsichtlich einer Extrusion (Spritzen) bewertet. Der verwendete Extruder war eine KMDL-Maschine, und die in den verschiedenen Zonen erreichten Temperaturen waren 150°C in Zone 1, 170°C in Zone 2 und 175°C in den Zonen 3 und 4. Während des Versu­ ches mißt man den Druck in Zone 3 (bar), das mittlere Drehmoment (Nm) und den Durchsatz (kg/h). Dann mißt man an den erhaltenen Profilen den Index für weiße Farbe (Weißfarbenindex, WI). Gleichermaßen konnte man den Kongorot-Index bestimmen, ein Test, bei dem eine extrudierte PVC-Probe erhitzt wird und man die Freisetzung von HCl in Gegenwart eines Farbindikators aus Kongorot bestimmt. Ohne Costabilisator auf Basis von Calcium/Zink liegt dieser Index in der Größen­ ordnung von etwa 20 Minuten. Nach herrschender Fachmeinung muß man über einen Kongorot-Index von mehr als 42 Minuten verfügen, und in den meisten Fällen ermöglicht es ein Kongorot-Index in der Größenordnung von 55 bis 60 Minuten, sich von Qualitätsproblemen in bezug auf das PVC für den Fall freizumachen, daß ein Zwischenfall während der Extrusion auftritt (Extrusionsstopp, Überhitzen des Produktes, . . . )
Die Zusammensetzung des getesteten PVC umfaßt die folgenden Bestandteile:

BEISPIEL 1 (Stand der Technik)

Man testet zunächst eine PVC-Zusammensetzung, die jeweils enthält: 0,4%, 0,8% und 1,2% Hydrotalcit (ALCAMIZER®2), bezogen auf das Harz. Wenn im folgenden nichts Gegenteiliges angegeben ist, beziehen sich sämtlich Prozentangaben auf das Harz. Man findet die folgenden Werte:

Dieses Beispiel zeigt, daß eine Hydrotalcit-Gehalt von 0,4% nicht ausreicht, um die richtige Vernetzungszeit sicherzustellen (Eine Zusammensetzung, die kein Hydro­ talcit enthält, führt zu einer Vernetzungszeit in der Größenordnung von 18 Minuten.). Wenn man die zugegebene Menge an Hydrotalcit erhöht, läßt sich jedoch kein hoher Kongorot-Index erhalten, ohne daß man den Weißindex der extrudierten Profile beträchtlich ändern wurde. Eine Erhöhung des Hydrotalcit­ gehalts würde zudem die Kosten für die Rezeptur drastisch bis zur Undurchführbar­ keit erhöhen.

BEISPIEL 2 (Stand der Technik)

Man stellt einen aluminiumhaltigen Kalk CaAl_0,16(OH)_2,5 durch das folgende Verfah­ ren her. Man mischt 6 mol Calciumhydroxid, d. h. 444 Gramm, 1 mol Soda (Natriumcarbonat), d. h. 40 g, und 1 mol Aluminiumoxidtrihydrat in 2 l Wasser, wobei man vorzugsweise Calciumhydroxid- und Aluminiumoxid-Qualitäten mit einem Fe₂O₃-Gehalt unterhalb von 100 ppm und einer Granulometrie von weniger als 80 µm auswählt. Unter leichtem Rühren bringt man die Mischung in etwa 1 Stunde auf 90°C und beläßt das Ganze 5 Stunden lang bei dieser Temperatur; dann filtriert man ab und wäscht mit 8 l Wasser. Nach Trocknung bei 50°C wird das erhaltene Produkt gemahlen und mit weniger als 63 Mikron gesiebt.

Man stellt nun eine PVC-Probe her, die sehr ähnlich mit der zweiten Probe aus Beispiel 1 ist, jedoch mit dem Unterschied, daß man hierbei die 0,8% Hydrotalcit durch den aluminiumhaltigen Kalk CaAl_0,16(OH)_2,5 ersetzt. Man erhält die folgenden Ergebnisse.

Man stellt fest, daß die Verwendung der Verbindung CaM_0,16(OH)_2,5 als Antisäure­ mittel möglich ist, jedoch eine Braunfärbung beim BRABENDER-Test hervorruft, was einer nichtakzeptierbaren Braunfärbung im Verlauf einer realen Extrusion entspricht.

BEISPIEL 3 (Erfindung)

Man führt eine ganze Reihe von Experimenten durch, bei denen man dem PVC Mischungen mit unterschiedlichen Verhältnissen von Hydrotalcit und CaAl_0,16(OH)_2,5 hinzugibt. Die Ergebnisse sind im folgenden wiedergegeben:

Die genannten Zusammensetzungen sind hinsichtlich der Stabilisierung des PVC in den Stabilisierungszusammensetzungen auf Basis von organischen Calcium- und Zinksalzen mindestens genauso wirksam wie Hydrotalcit allein oder die Calcium­ aluminiumhydroxide.

BEISPIEL 4

Wir haben Extrusionen ausgehend von PVC-Zusammensetzungen durchgeführt, die enthalten:

• - 0,1% Alcamizer®2 + 0,4% CaM_0,16(OH)_2,5 (Zusammensetzung A)
• - 0,3% Alcamizer®2 + 0,4% CaM₀₁₆(OH)_2,5 (Zusammensetzung B)
• - 0,3% Alcamizer®2 + 0,4% Ca(OH)₂ (Zusammensetzung C)

Das in diesem Beispiel verwendete Calciumhydroxid mit sehr geringem Aluminium­ gehalt wird durch Reaktion zwischen Kalk und Soda (Natriumcarbonat) in wäßrigem Milieu während zwei Stunden bei 90°C erhalten, der erhaltene Feststoff wird anschließend abfiltriert, gewaschen, getrocknet und bei 200°C calciniert. Die an den hergestellten Profilen gemessenen Ergebnisse sind folgende:

Diese Ergebnisse zeigen, daß man ausgehend von einer stabilisierenden Antisäure­ zusammensetzung aus Hydrotalcit und CaAl_0,16(OH)_2,5 zu im allgemeinen besseren Ergebnissen gelangt als mit Hydrotalcit allein, und dies bei geringeren Zugabemen­ gen. Ein nicht zu vernachlässigender Effekt wird somit auch in bezug auf die Kosten für die Stabilisierungszusammensetzung erhalten, die beträchtlich niedriger sind. Bei Verwendung eines Calciumhydroxids, das mit Soda behandelt und bei 200°C calciniert wurde (erfindungsgemäße Formel mit x → 0), läßt sich auch ein sehr hoher Kongorot-Index erhalten, ohne daß man den Weißfarbenindex beträchtlich verändert.

Claims (6)

1. Verfahren zur Verbesserung der Stabilität von thermoplastischen Harzzusam­ mensetzungen, die Chlor und Säureverbindungen oder solche Verbindungen enthalten, die unter Licht- oder Wärmeeinwirkung Chlor und Säureverbin­ dungen generieren können, wobei den Zusammensetzungen Vorstabilisato­ ren zugesetzt sind, die im wesentlichen aus organischen Calcium- und Zink­ salzen bestehen, dadurch gekennzeichnet, daß man diesen Harzen bei ihrer Rezeptur gleichzeitig ein Hydrotalcit und ein Calciumhydroxid oder ein Calciumaluminiumhydroxid mit der allgemeinen Formel CaAl_x(OH)_2+3xzusetzt, in der x Werte von 0 bis 0,33 annehmen kann, wobei das Hydroxid das Produkt aus der Reaktion in wäßriger Phase zwischen Calciumhydroxid und Soda oder zwischen Calciumhydroxid, Aluminiumhydroxid und Soda ist, wobei die Reaktion bei gemäßigten Tem­ peraturen zwischen etwa 90 bis 100°C durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Hydroxid der allgemeinen Formel CaAl_x(OH)_2+3xentspricht, wobei x Werte von 0,125 bis 0,33 annehmen kann.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Hydrotalcit und Calciumhydroxid oder Calciumaluminiumhydroxiden, die in der Zusammensetzung enthalten sind, 0,1 bis 2%, vorzugsweise 0,3 bis 1,5%, beträgt, bezogen auf das Harz.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Zusammen­ setzung das Hydrotalcit und das Calciumhydroxid oder die Calcium­ aluminiumhydroxide in einem Gewichtsverhältnis zwischen 15 : 85 und 70 : 30 vorliegen.

5. PVC-Zusammensetzungen, enthaltend, neben einem Costabilisator aus orga­ nischen Calcium- und Zinksalzen, 0,1 bis 2% Hydrotalcit und Calcium­ hydroxid oder Calciumaluminiumhydroxide in einem Hydrotalcit/Hydroxid-Gewichtsverhältnis zwischen 15 : 85 und 70 : 30.

6. Polyolefinzusammensetzungen, enthaltend, neben einem Costabilisator aus organischen Calcium- und Zinksalzen, 0,1 bis 2% Hydrotalcit und Calciumhydroxid oder Calciumaluminiumhydroxide in einem Hydro­ talcit/Hydroxid-Gewichtsverhältnis zwischen 15 : 85 und 70 : 30.