DE19526370C2 - Zusammensetzungen vom Typ gemischter Aluminium- und Erdalkalihydroxide als Antichlor- und Antisäuremittel und deren Verwendung zur Stabilisierung von thermoplastischen Harzen - Google Patents

Zusammensetzungen vom Typ gemischter Aluminium- und Erdalkalihydroxide als Antichlor- und Antisäuremittel und deren Verwendung zur Stabilisierung von thermoplastischen Harzen

Info

Publication number
DE19526370C2
DE19526370C2 DE19526370A DE19526370A DE19526370C2 DE 19526370 C2 DE19526370 C2 DE 19526370C2 DE 19526370 A DE19526370 A DE 19526370A DE 19526370 A DE19526370 A DE 19526370A DE 19526370 C2 DE19526370 C2 DE 19526370C2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
calcium
resins
aluminum
hydroxide
composition according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
DE19526370A
Other languages
English (en)
Other versions
DE19526370A1 (de
Inventor
Dominique Plee
Duparc Ludovic Hardouin
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Carbonisation et Charbons Actifs CECA SA
Original Assignee
Carbonisation et Charbons Actifs CECA SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Carbonisation et Charbons Actifs CECA SA filed Critical Carbonisation et Charbons Actifs CECA SA
Publication of DE19526370A1 publication Critical patent/DE19526370A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE19526370C2 publication Critical patent/DE19526370C2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F7/00—Compounds of aluminium
    • C01F7/02—Aluminium oxide; Aluminium hydroxide; Aluminates
    • C01F7/16—Preparation of alkaline-earth metal aluminates or magnesium aluminates; Aluminium oxide or hydroxide therefrom
    • C01F7/166—Strontium aluminates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F7/00—Compounds of aluminium
    • C01F7/02—Aluminium oxide; Aluminium hydroxide; Aluminates
    • C01F7/16—Preparation of alkaline-earth metal aluminates or magnesium aluminates; Aluminium oxide or hydroxide therefrom
    • C01F7/164—Calcium aluminates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
  • Anti-Oxidant Or Stabilizer Compositions (AREA)

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Zusammensetzungen vom Typ der gemischten Aluminium- und Erdalkalihydroxide als Mittel zur Entfernung von Chlor oder sauren Produkten aus thermoplastischen Harzen, die diese enthalten oder die diese unter Wärme- oder Lichteinwirkung bilden können.
Bei diesen Harzen handelt es sich insbesondere um PVC in den gängigen Verwen­ dungsformen, wie z. B. Filme, Folien oder Profile, die im Bausektor oder anderen herkömmlichen PVC-Einsatzgebieten verwendet werden, und Polyolefine, die durch Ziegler-Katalyse erhalten werden, bei denen die Chlorreste oder die Säurespuren, die aus den Katalysatoren stammen, zwei verschiedene Effekte hervorrufen können: Korrosionen der Werkstücke und der Metallteile der verwendeten Formen und Maschinen und der Zerfall des Harzes durch den Wärmeeinfluß, insbesondere während der Umwandlung mittels Extrusion und UV-Bestrahlung. Von den Mechanismen, durch die das PVC und andere halogenierte Harze in Folge von Wärmeeinwirkung zerfallen, weiß man, daß diese einer durch den freigesetzten Chlorwasserstoff katalysierten Dehydrochlorierung unterliegen, die zu einer Bildung von Doppelbindungen und somit zu einer Verfärbung und wegen der vielen Doppelbindungen zu einer Vernetzung innerhalb einer oder unterhalb verschiedener Polymerketten führt (vgl. Polymer Degradation and Stability, Vol. 24, No. 2 (1989) S. 127-135). Darüber hinaus wird der Einfluß von Sauerstoff in bezug auf die Entwicklung der Eigenschaften von PVC der Bildung von freien Radikalen zugeschrieben, deren Auswirkung sich mit der der Dehydro­ chlorierung kombiniert.
Man erreicht eine Verlangsamung der Alterung von Harzen, die halogenierte Verbindungen enthalten, indem man das HCl entsprechend seiner Bildung neutrali­ siert. So hat man verschiedene Kombinationen von organischen und anorganischen Produkten durchgeführt: So beansprucht die US-A-4,797,426 die Verwendung von basischen Bleiphosphiten. Andere Verbindungen auf Basis von Blei sind in der DE-OS- 12 19 223 (Bleiphthalat) und DE-OS-24 19 379 (Bleifumarat). Diese Verbindungen, sowie weitere Verbindungen auf Basis von Schwermetallen (Cadmium, Barium) wurden aufgrund ihrer Toxizität nicht mehr verwendet.
Auf der Suche nach Ersatzstoffen hat sich gezeigt, daß organische Salze, wie z. B. Calcium- und Zinkstearate, zwar interessante Eigenschaften in bezug auf die Stabili­ sierung, aber andererseits den Nachteil haben, daß dadurch das Harz eine nur unzureichende Langzeitstabilität aufweist. Auch ist die anfängliche Verfärbung der PVC-Artikel nicht so gut, wie mit den Verbindungen auf Basis von Schwermetallen.
In der FR-A-2 403 362 ist ein Verbesserungsvorschlag beschrieben, wobei man zur Herstellung von flexiblem PVC für die Kabelummantelung als Stabilisator eine Mischung aus Calcium- und Zinksalzen von Fettsäuren zusammen mit einem beta- Diketon verwendet. Diese Idee der Kombination von Fettsäuresalzen mit einem Costabilisator wurde in der JP-PS-1 213 865 wieder aufgenommen, wobei der Costabilisator ein Hydrotalcit ist. Die Idee, ein Hydrotalcit und ein beta-Diketon zu verbinden, ist schließlich in der US-A-4,427,816 beschrieben. Die Idee, Hydrotalcit als Costabilisator von PVC in Verbindung mit Zinkstearat zu verwenden, ist in der japanischen Patentanmeldung Nr. 80 80445 von KYOWA mit den zusätzlichen Angaben genannt, daß der Hydrotalcit eine nach BET-Methode gemessene spezifische Ober­ fläche von weniger als 30 m2/g haben muß.
Weitere anorganische Materialien wurden ebenfalls als Costabilisatoren in PVC- Rezepturen beschrieben; so beansprucht die FR-A-88 02880 der Firma M & T Chemicals Inc. Stabilisatorenmischungen, die einen Hydrotalcit, einen Zinkzeolith und ein Zinkcarboxylat enthalten.
Zuletzt beschreiben die WO 91/11421, WO 91/08984 und WO 92/13914 der Firma Bärlocher verschiedene Produkte, die als Costabilisatoren auf Basis von Zink- und Calciumstearaten in PVC-Rezepturen verwendet werden können. Der Übersicht halber wurden diese Verbindungen unter der allgemeinen Formel:
CaxAl(OH)2x+(3-2y) . yA . mH2O
zusammengefaßt, wo x = 1 bis 4, y = 0 oder 0,5 und m = 0 bis 8 darstellen und A entweder ein HPO3-Anion oder ein aus einer aliphatischen, aromatischen oder hetero­ aromatischen Dicarbonsäure abgeleitetes Anion ist. Die Informationen aus der Röntgen­ beugungsanalyse hinsichtlich ihrer kristallinen Struktur sind unvollständig. Man weiß, daß es im wesentlichen weder Mischungen von Portlandit und Gibbsit noch Hydrotalcite sind und daß die Zusammensetzungen gemäß WO 92/13914, d. h. Produkte, bei denen y = 0 ist, vom Hydrocalumit-Typ sind.
Die Produkte gemäß der vorliegenden Erfindung sind Zusammensetzungen, erhältlich durch Mischen von Aluminiumhydroxid, einem Alkalihydroxid und einem Calcium- oder Strontiumhydroxid in wäßriger Phase, wobei man die Mischung auf eine Temperatur zwischen Umgebungstemperatur und 100°C für eine Dauer zwischen wenigen Minuten und mehreren Stunden erhitzt; anschließend filtriert man das Ganze, wobei die gebildete Verbindung gewaschen und bei einer Temperatur unterhalb von 200°C getrocknet wird. Dabei liegt als ziemlich bedeutsamer Parameter das Molverhältnis von Calcium oder Strontium zu Aluminium zwischen 10 und 2, vorzugsweise zwischen 8 und 3. Diese Produkte haben eine erstaunliche Besonderheit: Anhand der Röntgenbeugung ist es nicht möglich, ihre Struktur von der der Ausgangshydroxide zu unterscheiden, insbesondere bei den Zusammensetzungen auf Basis von Calcium/Aluminium-Hydroxid, die nicht von Portlandit und Gibbsit zu unterscheiden sind (vgl. Tabelle I); diese Feststellung steht allerdings im Gegensatz zu der Tatsache, daß die stabilisierenden Eigenschaften der erfindungsgemäßen Produkte und ihrer Ausgangsverbindungen sehr unterschiedlich sind, was die Beispiele am Ende dieser Beschreibung verdeutlichen werden.
Die erfindungsgemäß zu stabilisierenden thermoplastischen Harze sind solche Harze, die Halogene oder Verbindungen, die durch die verwendeten Katalysatoren - wie z. B. Schwefelsäure, Bortrifluorid, Titantetrachlorid, Aluminiumchlorid und Zinntetrachlorid - hervorgerufen werden, enthalten. Diese thermoplastischen Harze sind Vinyl­ chloridpolymere oder -copolymere, Vinylidenchloridpolymere oder -copolymere, fluorierter oder chlorierter Kautschuk, wie z. B. chloriertes PVC, chlorierte Paraffine, dielektrische Flüssigkeiten, Vinylacetatpolymere oder -copolymere, wie z. B. Polyvinyl­ acetat oder Ethylen/Vinylacetat-Copolymer. Die Erfindung kann gleichermaßen auf olefinische Harze angewendet werden, die Halogene aus den Polymerisations­ katalysatoren oder aus der Posthalogenierung enthalten. So enthalten die alpha­ olefinischen Homo- und Copolymeren, die Copolymere mindestens eines Olefins und eines Diens, die postchlorierten Produkte dieser Polymere und Copolymere und die Mischungen von olefinischen Harzen Halogene; wie z. B. Polyethylen, Polypropylen, Polybut-1-en, Polymethylpent-1-en und Ethylen/Propylen-Copolymere, die unter Verwendung eines Ziegler-Katalysators erhalten werden.
Die Stabilisierung oder Costabilisierung dieser Harze wird erreicht, indem man diese mit den erfindungsgemäßen Hydroxidzusammensetzungen mischt, wobei man beim PVC und analogen Harzen 0,1 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Harzgewicht, in einem Schnellmischer untermischt bzw. bei olefinischen Harzen im Verhältnis von 10 bis 100.000 ppm, vorzugsweise von 100 bis 10.000 ppm, in einem BUSS®-Kneter.
Die erfindungsgemäßen Antichlor- und Antisäuremittel zeigen im Vergleich zu den Produkten des Standes der Technik beachtenswerte Vorteile. Insbesondere sind sie ohne weitere Behandlung mit den Harzen, mit denen sie eine homogene Mischung bilden, kompatibel, ohne daß sie irgendeiner Hydrophobierungsbehandlung unterzogen werden müssen. Dieser Vorteil ist im Labor nicht leicht durchsetzbar, aber er wird im Bereich industrieller Extrudate sehr geschätzt. Darüber hinaus können sie bei sehr moderaten Temperaturen hergestellt werden, sogar bei Umgebungstemperatur und unter Normaldruck gemäß einem sehr wirtschaftlichen Verfahren.
Die Erfindung wird anhand der Tests in bezug auf die Beurteilung der Harzstabilität und der folgenden Beispiele verdeutlicht.
BEISPIELE
Die Beurteilung der erfindungsgemäßen Antichlor- und Antisäuremittel wird ausgehend von zuvor festgelegten PVC-Rezepturen in einem Zylindermischer des Typs Lescuyer® ML 110 bei einer Temperatur von 190°C mit einer Trommelgeschwindigkeit von 20 und 24 Umdrehungen pro Minute und einem Abstand von 0,6 mm durchgeführt. Man mißt die Stabilitätszeit, d. h. die Zeit, bei der sich eine Vernetzung des in dem getesteten Film enthaltenen PVC's zeigt, was man anhand des Ablösens des Films bestimmt, der nicht mehr an dem Zylindermischer klebt. Man kann gleichermaßen während des Versuchs den Verlauf der Verfärbung des Polymers verfolgen. Insbesondere sind die Antichlor- und Antisäuremittel von Interesse, bei denen die Stabilitätszeit 30 min erreicht oder überschreitet. Dieser Test steht im allgemeinen ziemlich gut in Korrellation mit:
  • - einem praktischen Test mittels eines Brabender-Mischers (dynamischer Test, bei dem man das PVC in einem Innenmischer erhitzt und dann den Verlauf der Rheologie verfolgt, indem man das zur Drehung der Mischerschaufeln notwendige Drehmoment mißt; dies ist eine Bewertung der Vernetzung des PVC's);
  • - einem Congorot-Test (statischer Test, bei dem man eine PVC-Probe erhitzt und die HCl-Freisetzung in Gegenwart eines Farbindikators verfolgt, der aus Congorot besteht.
Die getestete Rezeptur hat die folgende Zusammensetzung:
In einem Pulvermischer vom Typ Papenmeier® stellt man eine Vormischung her, zu der man die zu untersuchenden Antichlor- und Antisäuremittel hinzugibt. Die Mischungsparameter sind folgende:
  • - Temperaturerhöhung auf 110°C bei 3.500 Umdrehungen pro Minute;
  • - Temperaturerniedrigung auf 40°C bei 1.600 Umdrehungen pro Minute;
  • - Stehenlassen für 24 Stunden bei Umgebungstemperatur.
BEISPIEL 1
Man mischt 3 mol Calciumhydroxid, d. h. 222 Gramm, 1 mol Natriumhydroxid, d. h. 40 Gramm, und 1 mol Aluminiumoxidtrihydrat in 2 Liter Wasser, wobei man vorzugsweise Calciumhydroxid und Aluminiumoxidhydrat verwendet, die einen Fe2O3-Gehalt von weniger als 100 ppm und eine Korngrößenverteilung von weniger als 80 µm aufweisen. Unter schwachem Rühren bringt man die Mischung auf 90°C für etwa 1 Stunde und läßt das Ganze bei der gewünschten Temperatur 5 Stunden lang stehen; dann filtert man und wäscht mit 8 Litern Wasser. Nach Trocknen bei 50°C wird das erhaltene Produkt gesiebt und unter 63 Micron gemahlen und zu der zuvor genannten Rezeptur im Verhältnis von 1%, bezogen auf das PVC-Harz, hinzugegeben.
Die mit dem Zylindermischertest bestimmte Stabilitätszeit beträgt 35 Minuten. Bei gleichen Bedingungen, jedoch ohne Zugabe des Antichlor- und Antisäureproduktes beträgt die Stabilitätszeit 20 Minuten.
BEISPIEL 2 (Vergleichsbeispiel)
Man stellt als Vergleichsversuch mit den in der WO 91/08984 beschriebenen Produkten die Verbindungen gemäß den Beispielen 1, 2 und 3 her, um die Phasen Ca3Al2(OH)10 . HPO3, Ca4Al2(OH)12 . HPO3 und Ca6Al2(OH)16 . HPO3 zu erhalten.
Die Beurteilung dieser Produkte gemäß den zuvor genannten Bedingungen beträgt 23, 25 bzw. 29 Minuten gemessener Stabilitätszeit. Das beweist die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen.
Eine weitere Beurteilung wurde an den Produkten gemäß der WO 92/13914 durch­ geführt, die wie folgt erhalten wurden.
Man läßt 0,2 mol CaCl2 mit 0,1 mol AlCl3 in 250 ml Wasser reagieren und fügt unter starkem Rühren 40 ml einer 50%igen Natriumhydroxid-Lösung hinzu (was einem pH- Wert von ungefähr 10 entspricht). Man erhitzt das Ganze auf 90°C und nach 2 Stunden Reaktionszeit filtriert man und wäscht das Ganze mit einem Liter Wasser, danach trocknet man und mahlt das so erhaltene Produkt. Die Röntgenbeugung zeigt, daß das Produkt ein kristallisierter Hydrocalumit ist. Die Zugabe dieses Produktes zu der zuvor beschriebenen zu stabilisierenden Rezeptur ermöglicht keine Stabilitätszeit über 19 Minuten.
In dieser Versuchsrezeptur wirken die Verbindungen gemäß den genannten Patenten nur eine sehr geringe Verbesserung, die fast bei 0 liegt.
BEISPIEL 3
Man verfährt wie im Beispiel 1 beschrieben, aber man ersetzt das Calciumhydroxid durch 3 mol Strontiumhydroxid, d. h. 365 Gramm, und führt die Reaktion bei 50°C durch. Die gemessene Stabilitätszeit beträgt 41 Minuten, was im Vergleich zu dem Costabilisator des Beispiels 1 ein erheblicher Gewinn bedeutet.
BEISPIEL 4
Man verfährt gemäß den Bedingungen des Beispiels 1, aber man führt die Reaktion bei 50°C anstatt bei 90°C durch. Die gemessene Stabilitätszeit beträgt 32 Minuten.
BEISPIEL 5 (Vergleichsbeispiel)
Dieses Beispiel soll zeigen, was passiert, wenn man das Erdalkali/Aluminium- Verhältnis von 3 der vorigen Beispiele auf 1 erniedrigt. Bei der mit Calcium- und Strontiumhydroxiden durchgeführten Synthese betrug die Stabilitätszeit 19 bzw. 21 Minuten: Dies verdeutlicht die Bedeutung des Parameters des Erdalkali/Aluminium- Verhältnisses.
BEISPIEL 6 (Vergleichsbeispiel)
Man stellt ein Antichlor- und Antisäuremittel her, indem man 3 mol Calciumnitrat, d. h. 492 Gramm, in 1 Liter Wasser löst und darin unter starkem Rühren mittels eines Turbinenmischers mit Schneidwirkung 1 Liter einer Natriumaluminatlösung dispergiert, die durch Auflösen unter Wärme (110°C-120°C) von einem Mol hydratisiertem Aluminiumoxid (78 Gramm) in 3 mol Natriumhydroxid (120 Gramm) erhalten wurde. Diese so hergestellte Mischung wird innerhalb etwa 1 Stunde auf 90°C erhitzt und bei dieser Temperatur 5 Stunden lang gehalten; anschließend filtriert man und wäscht mit 8 Litern Wasser. Nach Trocknen bei 50°C, Mahlen und Siebung unterhalb 63 Micron, wird das erhaltene Additiv in die zuvor beschriebene Rezeptur eingearbeitet, wobei sich eine Stabilitätszeit von 28 Minuten ergibt. Dieses zeigt, daß die gesamten Reagenzien auf Basis von Calcium und/oder Aluminium nicht zu den gleichen Resultaten führen und daß insbesondere diese, die besseren Herstellungsbedingungen des Calciumaluminats entsprechen, zu verwerfen sind.
BEISPIEL 7 (Vergleichsbeispiel)
Dieses Beispiel soll zeigen, was geschieht, wenn man nur den Aluminiumausgangs­ stoff, bezogen auf das Beispiel 1, verändert. Man führt die gleiche Synthese durch, aber man ersetzt das Mol hydratisiertes Aluminiumoxid und das Mol Natriumhydroxid durch ein Liter einer Natriumaluminatlösung, die man durch Auflösen im Warmen von einem Mol hydratisiertem Aluminiumoxid in einem Liter einer 3 molaren NaOH-Lösung erhält. Der Rest des Verfahrens bleibt unverändert hinsichtlich der Reaktions­ temperatur und -dauer, den Waschwassermengen und den Trocknungs-, Mahl- und Siebbedingungen.
Nach Einarbeiten in die zuvor beschriebene Rezeptur im Verhältnis von 1%, bezogen auf das Harz, beträgt die unzureichende Stabilitätszeit 26 Minuten, was zum selben Ergebnis wie von Beispiel 6 führt.
BEISPIEL 8 (Vergleichsbeispiel)
Dieses Beispiel soll zeigen, daß die aus Beispiel 6 gezogenen Folgerungen gleicher­ maßen für das Element Strontium zutreffen. So ersetzt man einfach die 3 mol Calciumnitrat des Beispiels 6 durch 3 mol Strontiumnitrat. Der Rest des Verfahrens bleibt unverändert und man mißt nach Einarbeitung des Antichlor- und Antisäure­ mittels von 1%, bezogen auf das Harz, eine Stabilitätszeit von 20 Minuten.
Die Beispiele 6, 7 und 8 zeigen in klarer Weise, daß der Ursprung der Reagenzien einen starken Einfluß auf die Stabilitätszeit haben und daß die besseren Ausgangs­ stoffe diesbezüglich die Hydroxide von Calcium (oder Strontium) und Aluminium sind.
BEISPIEL 9 (Vergleichsbeispiel)
Man stellt ein Antichlor- und Antisäuremittel her, indem man 1 Liter Wasser, 3 mol Magnesiumhydroxid (d. h. 174 Gramm), 1 mol Natriumcarbonat und 1 mol Aluminium­ oxidtrihydrat mischt. Man bringt die so erhaltene Mischung innerhalb von etwa 1 Stunde auf 90°C und hält das Ganze 5 Stunden lang bei dieser Temperatur unter leichtem Rühren. Dann filtriert man und wäscht mit 8 Litern Wasser und trocknet anschließend bei 50°C.
Man mißt bei dem gemäß diesem Verfahren erhaltenen Produkt, das in die zuvor beschriebene Rezeptur in einer Menge von 1% eingearbeitet wurde, eine unzu­ reichende Stabilitätszeit von 24 Minuten, d. h., daß das Magnesiumhydroxid als Reagenz zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Schutzmittels zu verwerten ist.
BEISPIEL 10 (Vergleichsbeispiel)
Das in dem Beispiel 9 beschriebene Verfahren wird wiederholt, aber man ersetzt das Magnesiumhydroxid durch Bariumhydroxid in dem gleichen Molverhältnis. Die gemessene Stabilitätszeit beträgt ebenfalls unzureichende 22 Minuten, deshalb ist auch das Bariumhydroxid als Reagenz zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Schutzmittels zu verwerfen.
BEISPIEL 11 (Vergleichsbeispiel)
Man verfährt gemäß den Bedingungen des Beispiels 1, aber man bringt die Reaktionsmischung auf 140°C für 5 Stunden. Der Rest des Verfahrens bleibt unverändert und nach Einarbeitung des Stabilisatormittels in die zuvor genannte Rezeptur beträgt die gemessene Stabilitätszeit 29 Minuten.
BEISPIEL 12 (Vergleichsbeispiel)
Man wiederholt das Verfahren gemäß Beispiel 11 aber ersetzt das Calciumhydroxid durch Strontiumhydroxid und führt die Synthese bei 120°C durch. Die gemessene Stabilitätszeit beträgt 25 Minuten; somit wird die aus dem Beispiel 11 gezogene Folgerung bestätigt, daß mittelmäßige oder schlechte Ergebnisse erreicht werden, wenn die Synthese bei Temperaturen durchgeführt wird, die wesentlich oberhalb von 100°C liegen.
BEISPIEL 13
Man verfährt gemäß Beispiel 1, aber man erhöht das Calcium/Aluminium-Verhältnis auf 6. Die Stabilitätszeit beträgt 37 Minuten. Das gleiche Verfahren wird mit Strontium­ hydroxid durchgeführt, und man erhält eine Stabilitätszeit von 42 Minuten.
BEISPIEL 14 (Vergleichsbeispiel)
Als Vergleichsbeispiel testet man die Calcium-, Aluminium- und Strontiumhydroxide auf ihre stabilisierenden Eigenschaften in den zuvor beschriebenen Rezepturen. Man erhält Stabilitätszeiten von 30, 19 bzw. 33 Minuten. Diese Ergebnisse zeigen, daß das gemäß dem Beispiel 1 und dem Beispiel 13 beschriebene Verfahren neben anderen zu Produkten führt, deren costabilisierenden Eigenschaften denen eines jeden Ausgangs­ stoffes überlegen sind.
BEISPIEL 15
3 mol Calciumhydroxid und 1 mol Natriumcarbonat werden in 2 Litern Wasser gemischt. Nach 5 Stunden bei 90°C, Trocknung und Siebung auf 63 Micron wird das Produkt als Costabilisierungsmittel in der zuvor beschriebenen Rezeptur getestet. Man erhält eine Stabilitätszeit von 33 Minuten. Das beweist, daß es nicht das einfache Inkontaktbringen von Calciumhydroxid in einem basischen NaOH-Milieu ist, das zu einem Stabilisierungsoptimum führt.
BEISPIEL 16
Man verfährt wie im Beispiel 3, aber man erhöht das Sr/Al-Verhältnis von 3 auf 8. Die gemessene Stabilitätszeit beträgt 40 Minuten.
BEISPIEL 17
Man verfährt gemäß Beispiel 1, aber man erhöht das Ca/Al-Verhältnis von 3 auf 8. Die entsprechende Stabilitätszeit beträgt 34 Minuten.
BEISPIEL 18 (Vergleichsbeispiel)
Man mischt 0,15 mol ZnCl2, 0,05 mol Al(OH)3 und 0,35 mol NaOH in 100 ml Wasser und erhitzt das Ganze auf 90°C unter Rühren für 5 Stunden. Das Filtrieren und das Waschen dauern sehr lange und das erhaltene Produkt weist lediglich Stabilitätszeiten unterhalb von 22 Minuten auf, wenn es in der zuvor genannten zu stabilisierenden Rezeptur eingearbeitet wird.
BEISPIEL 19 (Vergleichsbeispiel)
Man verfährt gemäß dem Beispiel 19, aber man ersetzt das ZnCl2 durch eine äquimolare Menge SnO2. Die Stabilitätszeit beträgt 22 Minuten.
BEISPIEL 20
Man setzt das Produkt aus Beispiel 13 der zu stabilisierenden Mischung in verschiedenen Dosierungen hinzu, die in konstanter Menge, bezogen auf das Harz, untersucht wird. Man erhält:
bei 0,5% eine Stabilitätszeit von 35 Minuten,
bei 1% eine Stabilitätszeit von 37 Minuten,
bei 2% eine Stabilitätszeit von 27 Minuten.

Claims (8)

1. Antichlor- und Antisäure-Zusammensetzung, erhältlich durch Mischen von Aluminiumhydroxid, einem Alkalihydroxid und einem Calcium- oder Strontium­ hydroxid in wäßriger Phase, Erhitzen der Mischung auf eine Temperatur zwischen Umgebungstemperatur und 100°C für eine Dauer zwischen wenigen Minuten und mehreren Stunden, Filtration und Wäsche der gebildeten Verbindung und Trocknen bei einer Temperatur unterhalb von 200°C, wobei das Molverhältnis von Calcium oder Strontium zu Aluminium zwischen 10 und 2 liegt.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mol­ verhältnis von Calcium oder Strontium zu Aluminium zwischen 8 und 3 liegt.
3. Verwendung der Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2 zum Stabilisieren von olefinischen thermoplastischen Harzen, die Zusammensetzungen mit saurem Charakter enthalten, gegen den auf Licht- oder Wärmeeinwirkung zurück­ zuführenden Zerfall durch Einarbeiten während der Herstellung dieser Harze.
4. Verwendung der Zusammensetzung nach Anspruch 3 in einer Menge von 10 bis 100000 ppm, bezogen auf das Gewicht des olefinischen Harzes.
5. Verwendung der Zusammensetzung nach Anspruch 3 in einer Menge von 100 bis 10.000 ppm, bezogen auf das Gewicht des olefinischen Harzes.
6. Verwendung der Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2 zum Stabilisieren von Halogene enthaltenden thermoplastischen Harzen gegen einen auf Licht- oder Wärmeeinwirkung zurückzuführenden Zerfall durch Einarbeiten während der Herstellung dieser Harze.
7. Verwendung der Zusammensetzungen nach Anspruch 6 in einer Menge von 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des thermoplastischen Harzes.
8. Verwendung der Zusammensetzungen nach Anspruch 6 in einer Menge von 0,2 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des thermoplastischen Harzes.
DE19526370A 1994-07-21 1995-07-20 Zusammensetzungen vom Typ gemischter Aluminium- und Erdalkalihydroxide als Antichlor- und Antisäuremittel und deren Verwendung zur Stabilisierung von thermoplastischen Harzen Expired - Fee Related DE19526370C2 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR9409025A FR2722792B1 (fr) 1994-07-21 1994-07-21 Compositions de type hydroxyde mixte d'aluminium et d'alcalino-terreux comme agents antichlore et anti-acides pour la stabilisation des resines thermoplastiques

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE19526370A1 DE19526370A1 (de) 1996-02-01
DE19526370C2 true DE19526370C2 (de) 2001-10-11

Family

ID=9465609

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19526370A Expired - Fee Related DE19526370C2 (de) 1994-07-21 1995-07-20 Zusammensetzungen vom Typ gemischter Aluminium- und Erdalkalihydroxide als Antichlor- und Antisäuremittel und deren Verwendung zur Stabilisierung von thermoplastischen Harzen

Country Status (7)

Country Link
US (1) US5670568A (de)
JP (1) JP2820643B2 (de)
CA (1) CA2154441C (de)
DE (1) DE19526370C2 (de)
FR (1) FR2722792B1 (de)
GB (1) GB2291415B (de)
IT (1) IT1275515B (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8168078B2 (en) 2006-11-21 2012-05-01 Nabaltec Ag Zinc-containing calcium-aluminium double salts

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102006055214A1 (de) * 2006-11-21 2008-05-29 Nabaltec Gmbh Kalzium-karbonato-hydroxodialuminate mit hexagonal-plättchenförmigen Kristallhabitus
KR101410636B1 (ko) * 2007-01-18 2014-06-20 고쿠리츠다이가쿠호진 토쿄고교 다이가꾸 항산화제

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1219223B (de) * 1961-03-02 1966-06-16 Nat Lead Co Stabilisierung von Vinylhalogenidpolymerisaten und -mischpolymerisaten
DE2419379A1 (de) * 1973-04-24 1974-11-07 Ass Lead Mfg Ltd Stabilisator fuer kunstharze und verfahren zu seiner herstellung
FR2403362A1 (fr) * 1977-09-14 1979-04-13 Rhone Poulenc Ind Compositions vinyliques pour revetement electrique
US4392979A (en) * 1980-09-04 1983-07-12 Dow Chemical Co. Magnesium aluminate anion exchangers
US4427816A (en) * 1980-11-07 1984-01-24 Adeka Argus Chemical Co., Ltd. β-Diketone and hydrotalcite stabilizer compositions for halogen-containing polymers and polymer compositions containing the same
US4797426A (en) * 1987-02-21 1989-01-10 Lonseal Corporation Hard polyvinyl chloride resin composition and open-cell foam made of said composition
FR2628114A1 (fr) * 1988-03-07 1989-09-08 M & T Chemicals Inc Composition utilisable pour la stabilisation thermique et ultraviolette de resines thermoplastiques et resines thermoplastiques contenant une telle composition stabilisante
WO1991008984A1 (de) * 1989-12-19 1991-06-27 Bärlocher Gmbh Basische calcium-aluminium-hydroxy-phosphite, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung
WO1991011421A1 (de) * 1990-02-01 1991-08-08 Bärlocher Gmbh Basische calcium-aluminium-hydroxid-dicarboxylate, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung
WO1992013914A1 (de) * 1991-02-08 1992-08-20 Bärlocher Gmbh Verwendung von verbindungen vom hydrocalumit-typ als stabilisatoren für halogenhaltige, thermoplastische harze
US5312859A (en) * 1992-02-19 1994-05-17 J. M. Huber Corporation Acid acceptor for polymers containing acid moieties
JPH0880445A (ja) * 1994-09-13 1996-03-26 Yamamoto Mfg Co Ltd 家庭用精米機における精白米取出装置

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE153967C (de) *
US2075251A (en) * 1936-05-11 1937-03-30 Marbon Corp Treatment of stabilized rubber derivatives
US2365400A (en) * 1940-01-02 1944-12-19 Fikentscher Hans Heat-stabilized high-polymer halogen-containing products
US2636830A (en) * 1949-11-10 1953-04-28 Aluminum Co Of America Calcium aluminate-carbonate product and method of making the same
US2952659A (en) * 1955-12-19 1960-09-13 Dow Chemical Co Linear polyethylene stabilized with alkali metal salts
US3620995A (en) * 1969-03-05 1971-11-16 Exxon Research Engineering Co Vinyl chloride homo- and copolymers stability
US3661813A (en) * 1969-03-26 1972-05-09 Hercules Inc Polyolefin foam utilizing polymerization deactivated catalyst polyolefi and solvent as nucleating agent and blowing agent,respectively
US3912671A (en) * 1974-05-23 1975-10-14 Denki Kagaku Kogyo Kk Flame-retardant resinous composition
GB2075989B (en) * 1980-05-13 1984-04-26 Kyowa Chem Ind Co Ltd Stabilized thermoplastic resin compositions
US4519924A (en) * 1984-06-11 1985-05-28 The Dow Chemical Lithium stearate aluminate as lubricant additive
CA1290137C (en) * 1984-06-11 1991-10-08 John L. Burba, Iii Intercalations of crystalline lithium aluminates
US4511710A (en) * 1984-06-11 1985-04-16 The Dow Chemical Company Halide removal from fluid organic materials
US4797425A (en) * 1987-09-03 1989-01-10 Toto Ltd. Method of producing porous material having open pores
JPS63233010A (ja) * 1988-03-11 1988-09-28 Kyowa Chem Ind Co Ltd 新規な水酸化アルミニウム・ゲル及びその利用
JPH01270509A (ja) * 1988-04-18 1989-10-27 Kounoshima Kagaku Kogyo Kk カルシウム・アルミネート水和物の製造方法
JPH0319317A (ja) * 1989-06-16 1991-01-28 Tokyo Electron Ltd 処理装置
JPH04240114A (ja) * 1991-01-24 1992-08-27 Showa Denko Kk カルシウムアルミネート水和物の製造方法
WO1993025612A1 (de) * 1992-06-09 1993-12-23 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Stabilisatorgemische enthaltend katoite mit eingebauten alkalimetall-ionen
US5280083A (en) * 1992-08-03 1994-01-18 The Goodyear Tire & Rubber Company Method of forming a stabilized vulcanizate of chloro rubbers and said vulcanizate

Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1219223B (de) * 1961-03-02 1966-06-16 Nat Lead Co Stabilisierung von Vinylhalogenidpolymerisaten und -mischpolymerisaten
DE2419379A1 (de) * 1973-04-24 1974-11-07 Ass Lead Mfg Ltd Stabilisator fuer kunstharze und verfahren zu seiner herstellung
FR2403362A1 (fr) * 1977-09-14 1979-04-13 Rhone Poulenc Ind Compositions vinyliques pour revetement electrique
US4392979A (en) * 1980-09-04 1983-07-12 Dow Chemical Co. Magnesium aluminate anion exchangers
US4427816A (en) * 1980-11-07 1984-01-24 Adeka Argus Chemical Co., Ltd. β-Diketone and hydrotalcite stabilizer compositions for halogen-containing polymers and polymer compositions containing the same
US4797426A (en) * 1987-02-21 1989-01-10 Lonseal Corporation Hard polyvinyl chloride resin composition and open-cell foam made of said composition
FR2628114A1 (fr) * 1988-03-07 1989-09-08 M & T Chemicals Inc Composition utilisable pour la stabilisation thermique et ultraviolette de resines thermoplastiques et resines thermoplastiques contenant une telle composition stabilisante
WO1991008984A1 (de) * 1989-12-19 1991-06-27 Bärlocher Gmbh Basische calcium-aluminium-hydroxy-phosphite, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung
WO1991011421A1 (de) * 1990-02-01 1991-08-08 Bärlocher Gmbh Basische calcium-aluminium-hydroxid-dicarboxylate, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung
DE4002988A1 (de) * 1990-02-01 1991-08-14 Baerlocher Chem Basische calcium-aluminium-hydroxid-dicarboxylate, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung
WO1992013914A1 (de) * 1991-02-08 1992-08-20 Bärlocher Gmbh Verwendung von verbindungen vom hydrocalumit-typ als stabilisatoren für halogenhaltige, thermoplastische harze
US5312859A (en) * 1992-02-19 1994-05-17 J. M. Huber Corporation Acid acceptor for polymers containing acid moieties
JPH0880445A (ja) * 1994-09-13 1996-03-26 Yamamoto Mfg Co Ltd 家庭用精米機における精白米取出装置

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8168078B2 (en) 2006-11-21 2012-05-01 Nabaltec Ag Zinc-containing calcium-aluminium double salts

Also Published As

Publication number Publication date
JP2820643B2 (ja) 1998-11-05
ITMI951491A1 (it) 1997-01-12
IT1275515B (it) 1997-08-07
GB2291415A (en) 1996-01-24
ITMI951491A0 (it) 1995-07-12
CA2154441C (fr) 2001-01-30
FR2722792B1 (fr) 1996-09-06
FR2722792A1 (fr) 1996-01-26
GB2291415B (en) 1998-04-08
GB9514891D0 (en) 1995-09-20
DE19526370A1 (de) 1996-02-01
JPH0860150A (ja) 1996-03-05
US5670568A (en) 1997-09-23
CA2154441A1 (fr) 1996-01-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69826629T2 (de) Synthetische harzzusammensetzung beständig gegen thermische zersetzung und geformte artikel
DE3019632C2 (de) Verwendung eines Hydrotalcits bestimmter Zusammensetzung zur Inhibierung des thermischen oder Ultraviolett-Abbaus von thermoplastischen Harzen
DE4106404C2 (de) Calcium-Aluminium-Hydroxid-Dicarboxylate, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
DE69218160T2 (de) Stabilisator für Harze
WO1991011421A1 (de) Basische calcium-aluminium-hydroxid-dicarboxylate, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung
WO1992015523A1 (de) Basische calcium-aluminium-hydroxy-phosphite, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung
DE69207734T2 (de) Mittel gegen Mikroorganismen und Harz- oder Kautschukzusammensetzung gegen Mikroorganismen
EP0586446B1 (de) Kationische schichtverbindungen modifiziert mit polymeren
WO1992006135A1 (de) Kationische schichtverbindungen
DE2504054A1 (de) Antistatika, insbesondere fuer thermoplastische kunststoffe
DE2913041A1 (de) Stabilisierte halogenierte butylkautschukzusammensetzung
DE4031401A1 (de) Stabilisatorzusammensetzung fuer chlorhaltige polymere und verfahren zu ihrer herstellung
DE19526370C2 (de) Zusammensetzungen vom Typ gemischter Aluminium- und Erdalkalihydroxide als Antichlor- und Antisäuremittel und deren Verwendung zur Stabilisierung von thermoplastischen Harzen
DE19511016A1 (de) Kationische Schichtverbindungen, deren Herstellung und deren Verwendung als PVC-Stabilisatoren
DE60005867T2 (de) Hydrotalcit-Teilchen auf Basis von Mg-Al, chlorhaltige Harzzusammensetzung und Verfahren zur Herstellung der Teilchen
DE4103881C1 (de)
DE19641551A1 (de) Mischzusammensetzungen aus Hydrotalcit und Calciumhydroxid oder Calciumaluminiumhydroxiden
EP0586436A1 (de) Kationische, modifizierte schichtverbindungen
DE4106403C2 (de)
DE19860798B4 (de) Zusammensetzung, enthaltend mindestens ein halogenhaltiges Polymer und einen Stabilisator sowie Verwendung einer röntgenamorphen Mischung
DE3880033T2 (de) Verfahren zur Stabilisierung von Mischungen auf der Basis von halogenhaltigen Polymeren.
DE4103916C2 (de)
JP2001525312A (ja) カチオン性層状化合物およびその製造方法と用途
AT232738B (de) Als Zusatzmittel zu Kunstharzen verwendbare Bariumsilikat-Teilchen
DE19646077C2 (de) Verfahren zur Wärmestabilisierung thermoplastischer Massen und Mittel hierzu

Legal Events

Date Code Title Description
OP8 Request for examination as to paragraph 44 patent law
D2 Grant after examination
8364 No opposition during term of opposition
8328 Change in the person/name/address of the agent

Representative=s name: PATENTANWAELTE GESTHUYSEN, VON ROHR & EGGERT, 45128

R082 Change of representative

Representative=s name: VON ROHR PATENTANWAELTE PARTNERSCHAFT MBB, DE

Representative=s name: VON ROHR PATENTANWAELTE PARTNERSCHAFT, DE

R119 Application deemed withdrawn, or ip right lapsed, due to non-payment of renewal fee

Effective date: 20130201