DE4103916C2 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft Verbindungen einer näher bestimmten
Zusammensetzung und deren Verwendung als Stabilisatoren für
halogenhaltige Thermoplaste.
Ein halogenhaltiges thermoplastisches Harz, wie z. B. Polyvinylchlorid,
geht beim Erhitzen zur Durchführung einer
Schmelzverformung unter Eliminierung von Chlorwasserstoff in
eine Polyenstruktur über, wobei sich das Polymer verfärbt.
Zur Erhöhung der Licht- und Hitzestabilität werden dem Polymer
daher vor der Verarbeitung üblicherweise Stabilisatoren
zugesetzt. Als Stabilisatoren werden vorwiegend Carboxylate
und/oder Phenolate von Metallen, z. B. Magnesium, Calcium,
Strontium, Barium, Zinn, Cadmium, Zink und Blei verwendet.
Neben diesen organischen Salzen werden auch anorganische
Salze, besonders die des Bleis, eingesetzt, wie etwa Bleisulfat
und -phosphite. Vor allem für Formteile werden Stabilisatoren
auf Basis der Schwermetalle Barium, Cadmium und
Blei verwendet. Seit langem wird versucht, diese toxischen
Substanzen durch physiologisch unbedenkliche Stabilisatoren
zu ersetzen.
Mit Stabilisatoren auf der Basis von Calcium- und Zinkcarboxylaten
konnten jedoch keine befriedigenden Ergebnisse
hinsichtlich der Thermostabilität und der Witterungsbeständigkeit
erzielt werden. Es wurde versucht diese Unzulänglichkeiten
durch Kombinationen von Carboxylaten mit wirksamen
Costabilisatoren zu beheben. In der DE-OS 22 33 743
wird vorgeschlagen, bekannte PVC-Stabilisatoren mit einem
nicht aktivierten Zeolith zu kombinieren. In der EP-A- 00 63 180
wird eine Kombination aus β-Diketonen und Hydrotalcit
als PVC-Stabilisator beschrieben Das US-Patent
42 21 687 beschreibt die Kombination aus basischen, anorganischen
Oxiden/Hydroxiden nichttoxischer Metalle mit
1,3-Diketonen.
In der DE-OS 38 43 581 wird zu Vergleichszwecken ein Hydrotalcit
der chemischen Zusammensetzung:
Ca6Al2(OH)16CO3×4H2O,
zur Stabilisierung von PVC verwendet, wobei gezeigt wird,
daß dieses Hydrotalcit nicht die erwünschte Stabilisatorwirkung
erzielt.
Manche der vorgeschlagenen Kombinationen aus Primär- und
Costabilisatoren liefern zwar befriedigende Ergebnisse
hinsichtlich der Thermostabilität und der Farbhaltung,
jedoch treten oftmals während oder nach der Formgebung
Probleme auf, die dem bestimmungsgemäßen Einsatz des
Formteils entgegenstehen. In Polymeren, die Hydrotalcit
und/oder Zeolith enthalten, tritt bei thermischer Belastung
eine Bläschenbildung auf, die durch die Abspaltung von
flüchtigen Bestandteilen aus Hydrotalcit und/oder Zeolith
verursacht wird.
Dies führt zu Problemen bei der weiteren Verarbeitung
(bspw. beim Verschweißen von Profilen) und Verwendung.
Zur Lösung dieses Problems wird in der EP-A-02 56 872 vorgeschlagen,
eine Mischung aus Magnesiumoxid und Hydrotalcit
als Stabilisator einzusetzen. Das Magnesiumoxid dient hierbei
als Abfangreagens für H₂O oder CO₂ die, aus dem Hydrotalcit
freigesetzt werden. Um eine effektive Abfangreaktion zu
gewährleisten muß daher eine möglichst homogene Vermischung
von Magnesiumoxid und Hydrotalcit gesorgt sein.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Verbindungen
zur Verfügung zu stellen, die sich insbesondere als Stabilisatoren
für halogenhaltige thermoplastische Harze eignen,
ohne die oben erwähnten Nachteile der bekannten Stabilisatoren
aufzuweisen, insbesondere als nichttoxisch eingestuft
werden.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch die Bereitstellung
von Verbindungen der allgemeinen Formel
worin bedeuten:
X3+ ein trivalentes Metall;
Y2+ ein divalentes Metall;
An- ein anorganisches oder organisches Anion mit der Wertigkeit n;
0,1 a 0,5;
0 b 1;
0 m 2; und
n eine ganze Zahl,
Y2+ ein divalentes Metall;
An- ein anorganisches oder organisches Anion mit der Wertigkeit n;
0,1 a 0,5;
0 b 1;
0 m 2; und
n eine ganze Zahl,
dadurch gekennzeichnet, daß diese Verbindungen erhältlich
sind, indem man Mischungen aus einer oder mehreren Metallverbindungen
des divalenten Metalls Y2+, einer oder mehreren
Metallverbindungen des trivalenten Metalls X3+ und gegebenfalls
Calciumsalzen in wäßrigem Medium, gegebenenfalls in
Gegenwart von organischen und/oder anorganischen Säuren bzw.
deren Salzen, bei einem pH-Wert von 8 bis 12 in zur Bildung
der erwünschten Verbindungen entsprechenden Mengen umsetzt
und die erhaltenen Verbindungen von dem wäßrigen Medium abtrennt.
Unter diesen Bedingungen sind solche bevorzugt, bei denen
das trivalente Metall X3+ aus Al und Fe und das divalente
Metall Y2+ aus Sr, Ba, Zn, Sn und Fe ausgewählt sind.
Die Anionen An- gemäß der obigen Formel können geeigneterweise
ausgewählt werden aus Chlorid, Iodid, Perchlorat,
Hydroxid, Acetat, Carbonat, Sulfat, Thiosulfat,
Sulfit, Thiosulfit, Dithionit, Borat, Hydrogenborat,
Silikat, Mono- und Di-Carboxylaten, Benzoaten, Lactat,
Phosphonaten, o-Phosphat, m-Posphat und Polyphosphaten.
Diese Anionen können allein oder in Kombinationen verwendet
werden.
Vorzugsweise wird die Umsetzung bei einem pH-Wert von 9-11
durchgeführt.
Die Umsetzungstemperaturen liegen vorzugsweise zwischen
40 und 100°C, insbesondere bevorzugt zwischen 60 und
85°C.
Katalysatoren oder Beschleuniger sind nicht erforderlich.
Bei den erfindungsgemäßen Verbindungen kann das Kristallwasser
ganz oder teilweise durch thermische Behandlung
entfernt werden.
Im Falle der Verwendung von Calciumsalzen wird vorzugsweise
Calciumchlorid, dessen Hydroxid und/oder Oxid eingesetzt.
Als Metallverbindung des divalenten Metalls wird
vorzugsweise Zinkchlorid, dessen Hydroxid und/oder Oxid
eingesetzt. Als trivalente Metallverbindungen werden
vorzugsweise Aluminiumchlorid und/oder -hydroxid und/oder
Natriumaluminat verwendet. Zur Einstellung des pH-Wertes
wird vorzugsweise Natriumhydroxid eingesetzt.
Die Abtrennung des bei der obigen Umsetzung anfallenden
Reaktionsproduktes folgt in an sich bekannter Weise, vorzugsweise
durch Filtration. Die Aufarbeitung des
abgetrennten
Reaktionsprodukts erfolgt ebenfalls in an sich
bekannter Weise, bspw. durch Waschen des Filterkuchens
mit Wasser und Trocknen des gewaschenen Rückstandes bei
Temperaturen von bspw. 60 bis 150°C, vorzugsweise bei 90
bis 130°C.
Vorzugsweise kann das bei der Umsetzung direkt anfallende
Reaktionsprodukt vor der Abtrennung mit oberflächenaktiven
Mitteln behandelt werden. Beispiele für solche oberflächenaktiven
Mittel sind Fettsäuren und deren Metallsalze,
Silane und Titanate. Vorzugsweise werden Stearinsäure
und/oder deren Metallsalze mit Calcium und/oder Zink verwendet.
Diese Mittel werden in Menge von 0,01-10 Gew.-%,
vorzugsweise von 0,5-5 Gew.-%, bezogen auf die erfindungsgemäßen
Verbindungen, eingesetzt. Durch eine derartige
Behandlung wird im Falle der Verwendung der erfindungsgemäßen
Verbindungen als Stabilisatoren in halogenhaltigen
Harzen deren Dispergierbarkeit verbessert.
Fig. 1 zeigt Röntgendiffraktogramme von 6 erfindungsgemäßen
Verbindungen. Fig. 2 zeigt dagegen Röntgendiffraktogramme
von 5 Hydrotalciten. Ein Vergleich dieser
in den Fig. 1 und 2 dargestellten Röntgendiffraktometeraufnahmen
zeigt eindeutig, daß es sich nicht um
Verbindungen vom Hydrotalcit-Typ handelt, wie sie bspw.
in der DE-OS 30 19 632 beschrieben sind.
Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß die erfindungsgemäßen
Verbindungen halogenhaltigen thermoplastischen
Harzen und den daraus hergestellten Formteilen mindestens
gleiche Hitzestabilität wie basische Bleisulfate verleihen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen bewirken bei dieser
Anwendung keine Verfärbung der aus bspw. Hart-PVC
hergestellten Formteile, auch die Farbhaltung und die Bewitterungsstabilität
der mit den erfindungsgemäßen Verbindungen
stabilisierten Formteile ist den mit toxischen
Schwermetallverbindungen stabilisierten Produkten mindestens
gleichwertig.
Zur Stabilisierung mit den erfindungsgemäßen Verbindungen
eignen sich insbesondere Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid,
chloriertes Polyethylen, chloriertes Polypropylen,
chloriertes Ethylen/Vinylacetat-Copolymer und chlorsulfoniertes
Polyethylen. Besonders vorteilhaft können
Harze vom Polyvinylchlorid-Typ, d. h. Vinylchloridhomo-
und Copolymere von Vinylchlorid mit anderen Comonomeren
stabilisiert werden. Die erfindungsgemäßen Verbindungen
können hierbei mit Metallseifen, d. h. Salzen von Fettsäuren,
kombiniert werden. Beispiele für die verwendeten
Metalle sind: Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Zink
und Aluminium. Neben Carboxylaten wie Ethyl-2-hexanoat,
Decanat, Laurat, Stearat, Palmitat, Oleat, 12-Hydroxystearat,
Fumarat, Maleat und Benzoat, können auch
Phenolat-Salze der oben genannten Metalle in Kombination
mit den erfindungsgemäßen Verbindungen eingesetzt werden.
Im allgemeinen können diese Metallsalze in Mengen zwischen
0,05% und 10%, bevorzugt zwischen 0,1 und 5 Gew.-%, bezogen
auf das halogenhaltige Polymer, eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können hierbei
mit Costabilisatoren, wie z. B. Polyolen, Phosphiten,
β-Diketonen, Isocyanuraten, Dihydropyridinen, Epoxyverbindungen
oder Thioglycolsäureestern kombiniert werden.
Als Polyole können mehrwertige Alkohole, wie z. B. Trimethylolpropan,
Glycerin, Pentaerythrit, Polyvinylalkohol sowie
deren Di- oder Oligomere oder
auch Partialester davon verwendet werden.
Als Phosphite eignen sich Alkyl- oder Arylester der
phosphorigen Säure, wie z. B. Triphenylphosphit,
Diphenyldecylphosphit, Tridecylphosphit oder
Trisnonylphenylphosphit.
Als β-Diketone können z. B. Acetylaceton, Dibenzoylmethan,
Stearoylbenzoylmethan, Benzoylessigsäure, 2,2′-Methylen
biscyclohexan-1,3-dion, Palmitoyltetralon,
Bis-(3,4-Methylendioxylbenzoyl)-methan,
Bis-(2-Hydroxybenzoyl)-methan oder deren Metallsalze
mit z. B. Ca, Zn, Mg verwendet werden.
Als Isocyanurat kann z. B. Trishydroxyethylisocyanurat
eingesetzt werden.
Ein geeignetes Dihydropyridin ist z. B.
Dihydro-1,4-dimethyl-2,6-dicarbododecyloxyl-3,5-pyridin.
Ein geeigneter Thioglycolsäureester ist z. B.
2-Ethylhexylthioglycolat.
Neben den erfindungsgemäßen Verbindungen können auch noch
weitere Additive eingesetzt werden, z. B. Antioxidantien,
UV-Absorber, wie z. B. Benzophenone, Benzotriazole oder
sterisch gehinderte Amine (HALS), Pigmente, Füllstoffe
und Verarbeitungshilfsmittel.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich zur
Stabilisierung von sowohl weichmacherhaltigen als auch
weichmacherfreien Polymeren. Als Weichmacher können
üblicherweise eingesetzte Substanzen, wie z. B.
Di-(2-Ethylhexyl)-phthalat, enthalten sein.
Diese Additive und Stabilisatoren können einzeln oder als
Abmischungen mehrerer Bestandteile zum Polymer gegeben
werden. Die Additiv- und/oder Stabilisatormischung kann in
Pulverform, als Granulat oder als Schmelzprodukt eingesetzt
werden.
Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Eine wäßrige Lösung (2,5 l), die 294 g CaCl2·2H2O (2 Mol)
und 241,5 g AlCl3·6H2O (1 Mol) enthält, wird auf 70°C
erwärmt, anschließend wird mit einer 50%igen NaOH-Lösung
ein pH-Wert von 10,0 eingestellt. Die gebildete Suspension
wird 2 Stunden bei 85°C gerührt und anschließend mit einer
Lösung, die 111 g Tetranatriumpyrophosphat (0,5 Mol)
enthält, versetzt. Nach 12 Stunden werden 2 g Stearinsäure
zugegeben und das Reaktionsprodukt abfiltriert, gewaschen
und bei 120°C 5 Stunden im Trockenschrank getrocknet.
Es wird eine wäßrige Lösung (2,5 l) hergestellt, die
195,5 g CaCl2·2H2O (1,33 Mol), 90 g ZnCl2 (0,66 Mol)
und 241 g AlCl3·6H2O (1,0 Mol) enthält. Diese Lösung wird
zum 500 ml Wasser (65°C) getropft. Während des Zutropfens
wird mit einer 50%igen NaOH-Lösung ein pH-Wert von 10,0
eingestellt. Die entstandene Suspension wird 2 Stunden bei
80°C gerührt, anschließend wird eine Lösung, die 63 g
(0,5 Mol) Na2SO3 enthält, zugegeben. Nach 18 Stunden
Reaktionszeit werden 2 g Stearinsäure zugegeben,
abfiltriert und gewaschen. Das entstandene Produkt wird
5 Stunden bei 120°C im Trockenschrank getrocknet.
In den nachfolgenden Beispielen wird die Wärmestabilität
und die Anfangsfarbe von PVC-Formkörpern, denen
erfindungsgemäße Verbindungen sowie, zu Vergleichszwecken,
herkömmliche Blei-Stabilisatoren zugesetzt worden sind,
bewertet.
Für die Bewertung der Wärmestabilität wird die
PVC-Harzmasse auf einem Laborwalzwerk 5 Minuten bei 180°C
homogenisiert und plastifiziert. Aus dem so hergestellten,
etwa 1 mm dicken Fell, werden quadratische Probeblättchen
von 15 mm Kantenlänge geschnitten. Die Probeblättchen
werden im Wärmeschrank bei 180°C getempert. Im Abstand von
10 Minuten wird je ein Blättchen entnommen und der Reihe
nach auf eine Testkarte aufgeheftet. Dieser Vorgang wird
so oft wiederholt, bis die Probeblättchen schwarz verfärbt
sind.
Die obigen Zusammensetzungen von A bis F wurden nach der
angegebenen Methode hergestellt und getestet. Die Ergebnisse
sind in der Tabelle I zusammengefaßt.
Die obigen Zusammensetzungen von G bis K wurden nach der
angegebenen Methode hergestellt und getestet. Die Ergebnisse
sind in der Tabelle II angegeben.
Die obigen Zusammensetzungen von L bis N wurden nach der
angegebenen Methode hergestellt und getestet. Die Ergebnisse
sind in der Tabelle III angegeben.
Claims (5)
1. Verbindungen der allgemeinen Formel
worin bedeuten:X3+ ein trivalentes Metall;
Y2+ ein divalentes Metall;
An- ein anorganisches oder organisches Anion mit der Wertigkeit n;
0,1 a 0,5;
0 b 1;
0 m 2; und
n eine ganze Zahl.dadurch gekennzeichnet, daß diese Verbindungen erhältlich sind, indem man Mischungen aus einer oder mehreren Metallverbindungen des divalenten Metalls Y2+, einer oder mehreren Metallverbindungen des trivalenten Metalls X3+ und gegebenenfalls Calciumsalzen in wäßrigem Medium, gegebenenfalls in Gegenwart von organischen und/oder anorganischen Säuren bzw. deren Salzen, bei einem pH-Wert von 8 bis 12 in zur Bildung der erwünschten Verbindungen entsprechenden Mengen umsetzt und die erhaltenen Verbindungen von dem wäßrigen Medium abtrennt.
Y2+ ein divalentes Metall;
An- ein anorganisches oder organisches Anion mit der Wertigkeit n;
0,1 a 0,5;
0 b 1;
0 m 2; und
n eine ganze Zahl.dadurch gekennzeichnet, daß diese Verbindungen erhältlich sind, indem man Mischungen aus einer oder mehreren Metallverbindungen des divalenten Metalls Y2+, einer oder mehreren Metallverbindungen des trivalenten Metalls X3+ und gegebenenfalls Calciumsalzen in wäßrigem Medium, gegebenenfalls in Gegenwart von organischen und/oder anorganischen Säuren bzw. deren Salzen, bei einem pH-Wert von 8 bis 12 in zur Bildung der erwünschten Verbindungen entsprechenden Mengen umsetzt und die erhaltenen Verbindungen von dem wäßrigen Medium abtrennt.
2. Verbindungen nach Anspruch 1, worin das trivalente
Metall X3+ aus Al und/oder Fe ist.
3. Verbindungen nach Anspruch 1 und/oder 2, worin das
divalente Metall Y2+ aus Sr, Ba, Zn, Sn und/oder Fe ist.
4. Verbindungen nach Anspruch 1, wobei die Umsetzung bei
einem pH-Wert von 9 bis 11 durchgeführt wird.
5. Verwendung der Verbindungen gemäß den Ansprüchen 1 bis
4 als Stabilisatoren für halogenhaltige, thermoplastische
Harze, insbesondere für PVC.
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